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Chimie : Atome, Liaison et Molécule Licence 1 portails MIPC-BGC – Module S11C010 Année 2008-2009

Chimie : Atome, Liaison et Molécule

Chimie : Atome, Liaison et Molécule Licence 1 portails MIPC-BGC – Module S11C010 Année 2008-2009 Rédacteurs

Licence 1 portails MIPC-BGC – Module S11C010 Année 2008-2009

Rédacteurs : Xavier Rocquefelte ; Yasmine Filali ; Errol Blart Responsable du module : Christine Thobie

Structure de l’UE S11C010

ECTS : 4 Horaire global : 48H Coefficient : 1

L’UE S11C010 Chimie : Atome, Liaison et Molécule comporte deux parties :

1 ère partie : CTDI (Cours Travaux Dirigés Intégrés) 40 H soit 30 séances de 1H20,

2 ème partie : Chimie expérimentale 8 H soit 3 séances de 2H40.

Les propriétés de la matière dépendent essentiellement de la nature des éléments chimiques (les atomes) qui la constituent et de leurs interactions (la liaison chimique). Cette UE vise une meilleure compréhension de l’atome puis des édifices moléculaires au travers de l’apprentissage des concepts essentiels au niveau de l’atome (les orbitales atomiques, l’atome polyélectronique, la classification périodique des éléments) et de la molécule (la liaison chimique, le modèle de Lewis, théorie VSEPR, introduction aux orbitales moléculaires). Des notions de base de la chimie organique seront développées. La représentation spatiale de molécules sera également abordée dans ce cours. Cette UE comportera également des travaux pratiques 5TP), dont l’objectif sera d’initier l’étudiant aux bonnes pratiques de laboratoire (notions de sécurité, manipulation, rédaction d’un compte rendu…) et concerneront la volumétrie, la spectrométrie, la polarimétrie & modèles moléculaires.

Rq : Les 2 premiers Travaux Pratiques sont tournants et le troisième se fera après le CTDI sur l’isomérie.

Coefficients de l’UE

 

Première session

   

Deuxième session

 

Régime ordinaire

 

DA

Régime ordinaire

 

DA

CC

Examen

Examen

CC

Examen

Examen

écrit

TP

écrit

TP

écrit

TP

oral

écrit

TP

écrit

TP

écrit

TP

0,45

0,1

0,45

 

1

   

0,3

0,1

0,6

 

1

 

Avant-propos

Vous disposez d’un polycopié pour le cours S11C010 : « Chimie : Atome, Liaison et Molécule ». Etre en possession d’un polycopié ne veut pas dire que vous n’avez pas à prendre de notes et que vous pouvez subir passivement le cours oral ou même carrément ne pas assister à ce cours. Le polycopié n’est en fait qu’un support de cours, destiné à vous transmettre des informations qui doivent vous permettre de construire vos propres connaissances. Notez que certaines parties du manuscrit sont essentielles alors que d’autres (les documents) ne sont qu’informatives, illustrant tel ou tel point. Les points essentiels à retenir vous seront indiqués lors du cours oral. Un cours se prépare avant d’y assister, en lisant le polycopié. De la même façon, les exercices doivent être préparés à l'avance, après avoir révisé la partie du cours sur laquelle ils doivent porter. Ce travail préparatoire doit vous permettre d’identifier les difficultés et les questions à poser. Le ‘bourrage’ intensif de dernière minute, avant les examens, n’a jamais été une méthode de travail efficace. Les résultats le prouvent… En résumé, un cours se travaille avant (lecture du polycopié), pendant (prise de notes) et après (relecture et réalisation des exercices)

et après (relecture et réalis ation des exercices) Remerciements : Nous remercions messieurs les Professeurs Mi

Remerciements :

Nous remercions messieurs les Professeurs Michel Evain, Jean-Claude Meslin et Claude Rabiller pour leur contribution à l'élaboration de ce manuscrit.

Nous tenons également à remercier nos collègues et plus particulièrement, Karine Julienne, Anne-Claire Gaillot, Pascal Gressier, Virginie Blot, Isabelle Beaudet, Fabrice Denes… pour toute l'aide précieuse qu'ils nous ont apportée.

INTRODUCTION

1

CHAPITRE 1 QUANTIFICATION DE L'ENERGIE DE L'ATOME D'HYDROGENE

2

I.

RAPPELS SUR LE MODELE DE L’ATOME

 

2

I.1.

COMPOSITION DE LATOME LES PREMIERS MODELES DE LATOME LIMITES DES MODELES CLASSIQUES

 

2

I.2.

3

I.3.

3

II.

RAPPELS SUR LES MODELES DE LA LUMIERE

4

II.1.

LA LUMIERE

: MODELE ONDULATOIRE : MODELE CORPUSCULAIRE

 

4

II.2.

LA LUMIERE

5

III.

VERS LE MODELE ACTUEL DE L’ATOME D’HYDROGENE

6

III.1.

 

MISE EN EVIDENCE DE LA QUANTIFICATION DES NIVEAUX DENERGIE : ETUDE DU

 

SPECTRE DEMISSION

 

6

III.2.

 

L’ATOME DE BOHR TRANSITIONS ELECTRONIQUES INTERPRETATION DU SPECTRE DE L'ATOME D'HYDROGENE

7

III.3.

8

III.4.

9

CHAPITRE 2 L'ATOME D'HYDROGENE : LE MODELE QUANTIQUE

11

I.

LA NATURE ONDULATOIRE DES PARTICULES

 

11

I.1.

RELATION THEORIQUE DE LOUIS DE BROGLIE VERIFICATIONS EXPERIMENTALES DEFINITION DE LA FONCTION D'ONDE L'EQUATION DE SCHRÖDINGER

 

11

I.2.

11

I.3.

12

I.4.

13

II.

LES SOLUTIONS DE L’EQUATION DE SCHRÖDINGER

14

II.1.

SOLUTIONS DE LEQUATION DE SCHRÖDINGER : LA FONCTION DONDE ψ

14

II.2.

SOLUTIONS DE LEQUATION DE SCHRÖDINGER

: LENERGIE E N

16

II.3.

QUANTIFICATION DU MOMENT CINETIQUE INTRINSEQUE DE L'ELECTRON : LE

MOMENT DE SPIN

 

17

III.

REPRESENTATIONS SPATIALES DES OA

 

18

III.1.

 

GENERALITES REPRESENTATION DES OA EN FONCTION DE R

 

18

III.2.

20

III.3.

 

DENSITE DE PROBABILITE RADIALE REPRESENTATION DES OA EN FONCTION DES ANGLES θ ET ϕ. REPRESENTATIONS SIMPLIFIEES EN CHIMIE REPRESENTATIONS CONVENTIONNELLES DES OA S, P ET D EXTENSION AUX IONS HYDROGENOÏDES

21

III.4.

22

III.4.1.

22

III.4.2.

23

III.5.

 

25

CHAPITRE 3 L'ATOME POLYELECTRONIQUE

26

I.

METHODE D’ETUDE DES ATOMES POLYELECTRONIQUES

26

I.1.

L’APPROXIMATION MONOELECTRONIQUE OU ORBITALAIRE NUMERO ATOMIQUE EFFECTIF (CHARGE NUCLEAIRE EFFECTIVE) RESULTATS : NIVEAUX D'ENERGIE

26

I.2.

27

I.3.

27

II.

CONFIGURATION ELECTRONIQUE DE L’ATOME

28

II.1.

REGLES DE KLECHKOWSKI PRINCIPE D'EXCLUSION DE PAULI REGLE DE HUND APPLICATION DES REGLES DE KLECHKOWSKI A LATOME EXTENSION A LA CONFIGURATION ELECTRONIQUE DUN ION

28

II.2.

29

II.3.

30

II.4.

31

II.5.

32

III.

DIAMAGNETISME - PARAMAGNETISME

32

IV.

ELECTRONS DE CŒUR ET ELECTRONS DE VALENCE : REPRESENTATION

DE LEWIS

 

33

CHAPITRE 4 LA CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS

34

I.

HISTORIQUE

34

II.

PRINCIPE DE LA CLASSIFICATION DU TABLEAU PERIODIQUE

35

II.1.

PERIODES :

37

II.2.

COLONNES :

38

II.3.

CAS DE LHYDROGENE ET DE LHELIUM

38

III.

PERIODICITE DES PROPRIETES DES ATOMES

39

III.1.

 

ENERGIE D'IONISATION (EI) ENERGIE DE FIXATION ELECTRONIQUE (EF) ET AFFINITE ELECTRONIQUE (AE)

39

III.2.

40

III.3.

RAYON ATOMIQUE ET RAYON IONIQUE

41

III.4.

 

ELECTRONEGATIVITE ( χ )

42

CHAPITRE 5 LA LIAISON CHIMIQUE : MODELES EMPIRIQUES

45

I.

LA REPRESENTATION DE LEWIS

45

I.1.

ACIDES ET BASES DE LEWIS LA VALENCE DUN ATOME REGLE DE L'OCTET CAS PARTICULIERS CHARGE FORMELLE LIMITE DU MODELE DE LEWIS : MESOMERIE OU RESONANCE

46

I.2.

46

I.3.

47

I.4.

48

I.5.

48

I.6.

50

II.

LA THEORIE VSEPR

 

50

II.1.

PRINCIPE INFLUENCE DU DOUBLET NON-LIANT INFLUENCE DE LELECTRON CELIBATAIRE INFLUENCE DE LELECTRONEGATIVITE INFLUENCE DES LIAISONS MULTIPLES

50

II.2.

53

II.3.

54

II.4.

54

II.5.

54

CHAPITRE 6 LA LIAISON CHIMIQUE : MODELES THEORIQUES

55

I.

PRINCIPE DE LA THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES

55

II.

LA METHODE CLOA

 

56

III.

METHODE CLOA POUR 2 OA 1S

56

III.1.

 

DIAGRAMME ENERGETIQUE CORRESPONDANT REMPLISSAGE DES OM POUR H 2 , HE 2 + ET "HE 2 " INDICE DE LIAISON POUR H 2 + , H 2 , HE 2 + ET "HE 2 "

58

III.2.

59

III.3.

59

IV.

LES ORBITALES MOLECULAIRES DANS LE CAS GENERAL DE DEUX

ORBITALES ϕ 1 ET ϕ 2 DIFFERENTES

60

IV.1.

 

ETUDE DES DIFFERENTS TYPES DE RECOUVREMENTS POSSIBLES EXEMPLE DE DIAGRAMME SANS CORRELATION : O 2 EXEMPLE DE DIAGRAMME AVEC CORRELATION : N 2 EVOLUTION DU DIAGRAMME POUR LA DEUXIEME PERIODE

60

IV.1.1.

64

IV.1.2.

65

IV.1.3.

66

CHAPITRE 7 LA LIAISON CHIMIQUE EN CHIMIE ORGANIQUE

67

I.

INTRODUCTION

67

II.

NOTION D’HYBRIDATION

69

II.1.

LES LIAISONS DU CARBONE L’HYBRIDATION SP 3 L’HYBRIDATION SP 2 L’HYBRIDATION SP 1 REGLES GENERALES DE LHYBRIDATION LES CARBANIONS ET LES CARBOCATIONS LES LIAISONS DE LAZOTE L’HYBRIDATION SP 3 L’HYBRIDATION SP 2 L’HYBRIDATION SP LES LIAISONS DE LOXYGENE L’HYBRIDATION SP 3 L’HYBRIDATION SP 2

70

II.1.1.

70

II.1.2.

73

II.1.3.

75

II.2.

76

II.3.

77

II.4.

78

II.4.1.

78

II.4.2.

79

II.4.3.

80

II.5.

80

II.5.1.

80

II.5.2.

81

III.

LONGUEURS DE LIAISON

81

CHAPITRE 8 NOMENCLATURE.

82

I.

NOMENCLATURE SYSTEMATIQUE

82

I.1.

CHOIX DE LA FONCTION PRINCIPALE LA VALENCE DES FONCTIONS LE NOMBRE DINSATURATIONS CHOIX DE LA CHAINE PRINCIPALE NUMEROTATION NOMENCLATURE PREFIXES CHAINE PRINCIPALE ET INSATURATIONS SUFFIXE EXEMPLE :

82

I.1.1.

 

83

I.1.2.

84

I.2.

84

I.3.

84

I.4.

85

I.4.1.

 

85

I.4.2.

86

I.4.3.

86

I.4.4.

86

II.

NOMENCLATURE DES CARBONES, DES ALCOOLS ET DES AMINES

87

II.1.

LES CARBONES

87

II.2.

LES ALCOOLS

87

II.3.

LES AMINES

88

III.

NOMENCLATURE USUELLE

89

CHAPITRE 9 ISOMERIE

90

I. GENERALITES

90

II. ISOMERIES DE POSITION ET DE CHAINE

91

III. ISOMERIE DE FONCTION

92

CHAPITRE 10 MODES DE REPRESENTATION DES MOLECULES

93

I. REPRESENTATION EN PERSPECTIVE ET REPRESENTATION DE CRAM

93

II. PROJECTION DE NEWMAN

95

III. PROJECTION DE FISCHER

97

IV. PASSAGE DE LA REPRESENTATION DE CRAM A LA PROJECTION DE

 

FISCHER

 

99

V.

REPRESENTATION DE HAWORTH

100

CHAPITRE 11 STEREOISOMERIE DE CONFIGURATION

102

I.

GENERALITES

102

I.1.

POINT DE VUE PHYSIQUE : ACTIVITE OPTIQUE POINT DE VUE GEOMETRIQUE : LA NOTION DE CHIRALITE

102

I.2.

105

II.

ETUDE DU CARBONE ASYMETRIQUE

107

II.1.

ATOME DE CARBONE ASYMETRIQUE, CENTRE DASYMETRIE

107

II.2.

REGLES CIP (CAHN, INGOLD ET PRELOG)

108

II.2.1.

REGLES DE PRIORITE : CLASSEMENT DES SUBSTITUANTS NOMENCLATURE R/S

108

II.2.2.

109

III.

RELATIONS D’ISOMERIE DUES A LA PRESENCE DE CENTRES CHIRAUX

112

IV.

RELATIONS D’ISOMERIE DUES A LA PRESENCE DE DOUBLE(S)

 

LIAISON(S)

112

IV.1.1.

DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE DOUBLE LIAISON CARBONE-AZOTE

113

IV.1.2.

113

V.

NOMBRE DE STEREOISOMERES

114

CHAPITRE 12 REACTIVITE EN CHIMIE ORGANIQUE

115

I.

INTRODUCTION

115

I.1.

MODES DE RUPTURE DES LIAISONS COUPURE HOMOLYTIQUE DE LA LIAISON COUPURE HETEROLYTIQUE DE LA LIAISON FORMATION DE LA LIAISON

115

I.1.1.

115

I.1.2.

115

I.2.

116

II.

NOTION DE MOMENT DIPOLAIRE

117

II.1.

MOMENT DIPOLAIRE PERMANENT DUNE LIAISON MOMENT DIPOLAIRE PERMANENT DUNE MOLECULE POLARISABILITE DES LIAISONS

117

II.2.

118

II.3.

119

III.

LA LIAISON COVALENTE ET LA LIAISON IONIQUE

119

IV.

EFFETS ELECTRONIQUES

120

IV.1.

EFFET INDUCTIF DEFINITION DECROISSANCE DE LEFFET INDUCTIF MESOMERIE, EFFET MESOMERE APPROCHE DU PHENOMENE SYSTEMES CONJUGUES APPROCHE ORBITALAIRE DE LA MESOMERIE MESOMERIE ET LONGUEUR DE LIAISON

120

IV.1.1.

120

IV.1.2.

121

IV.2.

122

IV.2.1.

122

IV.2.2.

124

IV.2.3.

125

IV.2.4.

125

IV.2.4.1.

Le butadiène

125

IV.2.4.2.

Le benzène

126

IV.2.5.

PROPAGATION DE LEFFET MESOMERE MESOMERIE, STABILITE ET ORIENTATION

127

IV.2.6.

127

IV.3.

 

UTILITE DES EFFETS ELECTRONIQUES INFLUENCE DES EFFETS INDUCTIFS OU MESOMERES SUR LA STABILISATION DUN

128

IV.3.1.

CARBOCATION

128

IV.3.1.1.

L’effet inductif

128

IV.3.1.2.

L’effet mésomère

129

IV.3.2.

INFLUENCE DES EFFETS INDUCTIFS OU MESOMERES SUR LA STABILISATION DUN

CARBANION

 

130

IV.4.

 

INFLUENCE DES EFFETS ELECTRONIQUES SUR LE PK A EFFET INDUCTIF EFFET MESOMERE INFLUENCE DES EFFETS STERIQUES

130

IV.4.1.

130

IV.4.2.

132

IV.5.

 

134

CHAPITRE 13 INTERACTIONS INTRA- ET INTER-MOLECULAIRE

135

I.

LA LIAISON DE VAN DER WAALS

135

II.

LA LIAISON HYDROGENE

135

II.1.

CONSEQUENCES DE LA LIAISON HYDROGENE :

137

II.1.1.

POINT D'EBULLITION :

137

II.1.2.

MISCIBILITE :

137

II.1.3.

STRUCTURES PRIVILEGIEES :

138

GLOSSAIRE

140

BIBLIOGRAPHIE

148

LES PRINCIPALES CONSTANTES

149

MOYEN MNEMOTECHNIQUE POUR RETENIR LE TABLEAU PERIODIQUE

149

Introduction

Contrairement aux idées préconçues, la Chimie n’est pas une Science qui se limite aux portes du laboratoire. Bien au contraire, cette science est la manifestation au niveau microscopique des lois fondamentales qui régissent le monde du vivant. La vie prend sa source dans un bain atomique primordial, qui au fil du temps a donné naissance à des architectures moléculaires toujours plus complexes (spécialisées, orientées …). La séparation entre le monde qui nous entoure et l’objet de ce cours est donc extrêmement ténue, voire inexistante. Certes, l’introduction d’un vocabulaire spécifique est nécessaire. Cependant, cette étape franchie, vous verrez que vous pourrez étendre les concepts que nous allons aborder ensemble, dans des situations simples, à des évènements de la vie courante. Ne perdons donc pas de vue qu’en étudiant la matière sous ses formes variées, nous allons également analyser les processus par lesquels les atomes se lient et se délient, les molécules se condensent jusqu’à former de nouvelles entités bénéficiant de propriétés nouvelles, dues à l’obtention d’un niveau d’organisation de la matière supérieur.

Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène

Chapitre 1 Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène

I. Rappels sur le modèle de l’atome

I.1.

Composition de l’atome

La matière est constituée d’atomes, eux-mêmes constitués d’un noyau entouré

d’un nuage électronique (figure 1.1 et tableau 1.1). Le noyau sphérique central est composé de A nucléons répartis en :

- Z protons (charge q = + e ; masse m p )

- N neutrons (charge q = 0; masse m n ) électron proton neutron Matière
- N neutrons (charge q = 0; masse m n )
électron
proton
neutron
Matière
Atome
Noyau

Fig 1.1 – Vue schématique de la structure de la matière

La cohésion nucléaire est assurée par les forces nucléaires à très courtes portées, dites interactions fortes. Le nuage électronique d’un atome neutre est composé de Z électrons (charge q=-e ; m e <<m p et m n ). La charge élémentaire, en coulomb, est e = 1,602×10 -19 C.

Tableau 1.1 – Caractéristiques de quelques particules constituant la matière.

Particule

Charge

Masse

neutron

0

m n = 1,6749×10 - 27 kg

proton

+ e

m p = 1,6726×10 - 27 kg

électron

- e

m e = 9,1095×10 - 31 kg

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Ch.1

p. 2

Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène

I.2.

Les premiers modèles de l’atome

Divers modèles ont été proposés pour l'atome, dont deux sont développés ici (figure 1.2). - Le modèle globulaire : Le physicien anglais Sir Joseph John Thomson avait déjà mis en évidence les électrons en 1897, en interprétant le rayonnement cathodique. Six ans plus tard (1903), il émit l'hypothèse que l'atome était une boule d'électricité positive dans laquelle gravitaient les électrons. Ce modèle fut rapidement rejeté car Rutherford montra, grâce à l'expérience qui porte son nom, le caractère lacunaire de l'atome.

- Le modèle planétaire (1911) : Le physicien anglais Ernest Rutherford avait au préalable montré que des particules α (noyau d'hélium 4 2 He) pouvaient être diffusées par une mince feuille d'or mais que la majorité d'entre elles traversait cette même feuille d'or de plusieurs milliers de couches atomiques sans être déviée. Il en déduisit que l'atome avait un caractère lacunaire et qu'il était constitué d'un noyau central unique de charge positive autour duquel gravitaient des électrons sur des trajectoires circulaires.

Modèle globulaire Modèle planétaire
Modèle globulaire
Modèle planétaire

Fig. 1.2 – Les premiers modèles de l’atome

I.3.

Limites des modèles classiques

Le modèle planétaire de Rutherford comporte plusieurs limites. En particulier, tout corps en mouvement circulaire uniforme est caractérisé par une énergie continue. Or, en étudiant la lumière émise par les atomes, un nouveau phénomène physique a été observé : la quantification. Il révèle que l’énergie d’un atome est discontinue, contredisant ainsi le modèle planétaire. Ainsi, les expériences à l’origine du modèle actuel de l’atome font intervenir l’interaction entre lumière et matière. Avant d’aborder plus précisément ce nouveau modèle de l’atome, il est nécessaire de se pencher sur les caractéristiques de la lumière.

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Ch.1

p. 3

Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène

II. Rappels sur les modèles de la lumière

Deux modèles, longtemps en opposition, permettent de décrire la lumière : le modèle corpusculaire et le modèle ondulatoire.

II.1.

La lumière : modèle ondulatoire

La lumière peut être décrite comme une vibration qui se propage, c'est une onde électromagnétique. Cette onde est caractérisée par sa fréquence, ν, et sa célérité, c. Dans un milieu homogène, la lumière se propage en ligne droite et avec une célérité extrêmement grande. Dans le vide, la célérité de la lumière est égale à :

c = 299792 km.s -1 3×10 8 m.s -1

La longueur d'onde, λ, est la distance parcourue par l'onde dans le milieu pendant une période T. Dans le vide, on a donc la relation :

c λ = cT = ν
c
λ = cT =
ν

(λ : longueur d'onde en m ; T : période en s ; ν : fréquence en Hz)

λ : longueur d’onde (kHz) 10 3 100 km 30 km 10 km téléphone 3
λ : longueur d’onde
(kHz)
10 3
100
km
30
km
10
km
téléphone
3 km
10 5
800 m
ondes longues (radio)
1
km
(MHz)
10 6
ondes moyennes (radio)
100 m
(radio)
10 8
1 m
ondes
(télévision)
courtes
(GHz)
10 9
10 cm
5 cm
1 cm
(radar)
micro-ondes
1
mm
12
0,5 mm
10
30 µ m
I.R.
10
µ
m
0,8 µm
visible
1 µ m
15
10
0,4 µ m
U.V.
20
nm
10 nm
rayons X mous
1 nm
18
10
rayons X ordinaires
100 pm
rayons X durs
1
pm
21
10
1 fm
23
10
1
fm
fréquence (Hz)
rayons cosmiques
Xsrayon
hs ert ziennesonde
èrelumi
γ
rayons

Fig 1.3 – Les ondes électromagnétiques

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Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène

Le domaine des ondes électromagnétiques est extraordinairement vaste. Il s'étend, en longueur d'onde, de 1 fm à 30 km environ, mais le domaine des ondes lumineuses visibles est lui très réduit : de 0,4 µm à 0,8 µm (figure 1.3). Une caractéristique des ondes est le phénomène de diffraction. En effet, toute onde peut être diffractée par une ouverture dont le diamètre est inférieur à quelques longueurs d'onde (figure 1.4). Illustrons ce phénomène par un exemple de la vie de tous les jours. Prenons deux ondes sonores de fréquences 1000 Hz (son aigu) et 10000 Hz (son très aigu). La longueur d'onde du son aigu est de 34 cm tandis que celle du son très aigu n'est que de 3,4 cm (la vitesse du son étant de 340 m.s -1 ). Un auditeur derrière une fenêtre de 30 cm de large, se tenant sur le côté, entendra donc beaucoup mieux le son aigu diffracté (λ >30 cm) que le son très aigu très peu diffracté (λ < 30 cm) se propageant en ligne droite. Avec des longueurs d'ondes inférieures au micron, une onde lumineuse visible ne sera diffractée que par des ouvertures de très petites dimensions (figure 1.5).

α L Fig. 1.4 – Diffraction des ondes électromagnétiques. L < λ ou L ≈
α
L
Fig. 1.4 – Diffraction des ondes
électromagnétiques. L < λ ou L ≈ λ :

diffraction; L > λ : pas de diffraction

laser ouverture
laser
ouverture

anneaux

de diffraction

Fig. 1.5 – Diffraction par une ouverture de petite taille

Suivant le même principe, les ondes interfèrent comme le montre l'expérience des fentes d'Young (nous reverrons cette expérience dans le chapitre 2). Les interférences sont constructives (les amplitudes s'ajoutent) lorsque les ondes sont en phases, et destructives (les amplitudes s'annulent) lorsqu'elles sont en opposition de phases.

II.2.

La lumière : modèle corpusculaire

Si la théorie ondulatoire s'est imposée au cours du XIX e siècle, certains phénomènes lumineux restaient à expliquer. Pour interpréter un de ces phénomènes inexpliqués, le spectre des corps chauffés, Max Planck (physicien allemand) proposa en 1900 la théorie des quanta : dans un faisceau lumineux, l'énergie est transportée sous forme de "grains" d'énergie n×E, où n est un entier et E une quantité d'énergie élémentaire, un quantum d'énergie. Planck a posé le principe que pour un rayonnement monochromatique de fréquence ν, le quantum d'énergie E est donné par :

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Ch.1

p. 5

Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène

h

2

π

E

= h

ν =

ω

= h

ω

: pulsation)

La valeur de la constante de Planck est : h = 6,626×10 -34 J.s ( h est appelée constante réduite de Planck et vaut h/2π). E est alors en Joules, mais pour des énergies faibles on préfère utiliser l'électronvolt (eV) sachant que 1 eV = 1,602×10 -19 J. Par exemple, pour le visible, de 400 à 800 nm, nous avons des énergies allant respectivement de 3,1 à 1,5 eV. Par comparaison, l'énergie d'un photon X (10 pm) est voisine de 130 keV. Albert Einstein reprit quelques années après (1905) les idées de Planck : la lumière est constituée de corpuscules, appelés photons, de masse nulle, de charge nulle, se propageant dans le vide à la célérité de la lumière c et possédant chacun un quantum d'énergie E = hν. Historiquement, Einstein interpréta, grâce à ce modèle, l'effet photoélectrique :

l'émission d'électrons par un corps (en général un métal) lorsqu'il reçoit un rayonnement lumineux approprié.

III. Vers le modèle actuel de l’atome d’hydrogène

III.1. Mise en évidence de la quantification des niveaux d’énergie : Etude du spectre d’émission

Chaque élément chimique (ou chaque molécule) est caractérisé par un spectre de raies d'émission ou d'absorption, c'est-à-dire une signature électromagnétique à partir de laquelle on peut l'identifier. Prenons par exemple du dihydrogène (H 2 ) dans un tube à décharge. L'application d'une tension élevée entre les électrodes du tube provoque la dissociation d'une partie des molécules et une excitation des atomes d'hydrogène H créés. Leur désexcitation engendre l'émission de plusieurs radiations électromagnétiques qu'on peut analyser avec un spectromètre. C'est le spectre d'émission de l'atome d'hydrogène (voir figure 1.6) dans lequel nous trouvons plusieurs séries de raies brillantes et fines, aussi bien dans les régions ultra-violettes et infra-rouges que dans le spectre visible.

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Ch.1

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Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène

656,5 486,2 434,2 410,3 364,7 nm (rouge orangé) (bleu) (violettes) (UV)

656,5

486,2

434,2

410,3

364,7 nm

(rouge orangé)

(bleu)

(violettes)

(UV)

Fig. 1.6 – Spectre d'émission de l'atome d'hydrogène (série de Balmer)

Un physicien suisse, Johann Jakob Balmer, proposa tout d'abord une formule empirique (sous la forme d'une série) donnant les longueurs d'onde des quatre raies dans le visible de l'atome d'hydrogène. Le physicien suédois Johannes Robert Rydberg donna ensuite la relation suivante, plus intéressante :

 

1 1

1

ν

=

=

R

 

λ H

⎜ ⎜

n

2

1

n

2

2

avec n 1 = 2 et n 2 = 3, 4, 5 et 6

R H est la constante de Rydberg (1,097×10 7 m -1 ) et ν = 1/λ le nombre d'onde, grandeur préférée à la longueur d'onde par les spectroscopistes (la dimension du nombre d'onde est l'inverse d'une longueur et l'unité couramment employée est le cm -1 ). Lyman et Paschen découvrirent alors d'autres séries de raies (respectivement pour n 1 = 1 (UV) et 3 (IR)). Mais c'est probablement Ritz qui fit la découverte la plus importante : les nombres d'onde des radiations émises (quels que soient n 1 et n 2 ) ne sont pas indépendants, ils peuvent s'exprimer sous la forme de combinaisons linéaires d'un nombre restreint d'entre eux. Il n'est alors plus nécessaire de dénombrer toutes les raies mais simplement les nombres d'onde à partir desquels elles dérivent, ces derniers étant en nombre nettement inférieur au nombre de leurs combinaisons.

III.2. L’atome de Bohr

Connaissant la quantification du rayonnement électromagnétique (E = hν) de Planck et le concept du photon d'Einstein (photon d'énergie E = hν = hc/λ), le physicien danois Niels Bohr a vu dans la découverte de Ritz la quantification de l'énergie de l'atome lui-même :

- l'atome d'hydrogène ne peut exister que dans un nombre limité d'états d'énergie

bien déterminée (on parle de "niveaux d'énergie"). En d'autres termes, l'énergie d'un

atome ne peut prendre que des valeurs discrètes (= discontinues) : elle est quantifiée.

- l'émission ou l'absorption d'une onde électromagnétique par un atome ne peut s'effectuer qu'entre deux de ces états quantiques.

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Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène

A partir de ces interprétations des spectres d’absorption et d’émission il bâtit alors un modèle pour l'atome : "le modèle de Bohr". Il reprit l'idée d'atome planétaire de Rutherford, mais la perfectionna en utilisant le concept de quantification de l'énergie de l'atome. Pour aboutir à un atome stable, Bohr postula que le moment cinétique de l'électron devait être un multiple de h :

L

=

m

e

v

r

=

nh

n = entier

A partir de ce postulat, un traitement classique de la trajectoire de l'électron (équation du mouvement, voir cours de physique) permet d’accéder à l’expression du rayon r n des orbites de l’électron:

r n = n 2 a 0

avec a 0 = 52,9 pm

a 0 est le rayon de Bohr. Le rayon de l'orbite de l'électron est donc quantifié par n (ce qui est différent de l’exemple du satellite pour lequel toutes les orbites sont possibles). L'énergie de l'atome correspondante (somme de l'énergie cinétique E c et de l'énergie potentielle d'interaction électrostatique E p ) est elle aussi quantifiée par n :

E n = -E 0

1

2

n

avec E 0 = 13,6 eV

(E 0 : Rydberg, autre grandeur universelle à retenir).

III.3. Transitions électroniques

Dans l’état fondamental, l’atome d’hydrogène est dans sa configuration la plus stable. L’électron de l’atome est alors dans le niveau de plus basse énergie (n = 1). Lors d’une excitation (thermique ou lumineuse), l’électron passe à un niveau d’énergie supérieur (n > 1). L’atome est alors dans un état excité. L’atome dans l’état excité est instable. L’électron retombe sur un niveau inférieur jusqu’à atteindre le niveau fondamental (n = 1). Lors de la transition de l’électron vers un niveau supérieur, il y a absorption d’énergie ; lors de la transition de l’électron vers un niveau inférieur, il y émission d’énergie. Lors de l’absorption d’un photon d’énergie hν , c’est-à-dire le passage d’un électron de l’atome d’un niveau d’énergie E n1 à un niveau d’énergie E n2 supérieur en

Le moment cinétique est défini par la relation L = mrv = rp, où le vecteur p = mv est appelé ‘quantité de mouvement’. La relation p = mv est utilisable uniquement pour des particules non relativistes, c’est-à- dire de vitesse faible devant la célérité de la lumière (en pratique v < c/10). Pour un photon de masse nulle et de vitesse c dans le vide (clairement un système pour lequel on ne peut pas appliquer la relation p = mv) la quantité de mouvement est égale à p = E/c = hν/c = h/λ (en module).

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Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène

énergie, il faut apporter l’énergie correspondant exactement à la différence E = E n2 - E n1 (voir figure 1.7). Soit la relation suivante pour une absorption:

c

λ n1

n2

E = h

ν n1

n2

= h

=

E

n

2

E

n

1

 

Lorsque l'atome passe d'un état excité d'énergie E n2 à un état d'énergie plus faible E n1 (E n2 > E n1 mais E n2 < E n1 car les énergies sont négatives, voir figure 1.7), il émet un photon d'énergie :

E

=

h

ν

n

 

2

n

1

=

h

c = E − E n 1 n 2 λ n2 → n1
c
=
E
− E
n
1
n
2
λ
n2
→ n1
orbite n 2 photon orbite n 1
orbite n 2
photon
orbite n 1
Energie 0 n 2 E n 2 photon E n 1 n 1
Energie
0
n 2
E n 2
photon
E n 1
n 1

Absorption d’un photon

orbite n 2 photon orbite n 1
orbite n 2
photon
orbite n 1
Energie 0 n 2 E n 2 E n 1 n 1
Energie
0
n 2
E n 2
E n 1
n 1

Emission d’un photon

photon

Fig. 1.7 – Emission et absorption d'un photon

III.4. Interprétation du spectre de l'atome d'hydrogène

Connaissant l'expression des énergies des orbitales atomiques et la relation d'Einstein entre l'énergie et la fréquence d'un photon, le spectre de l'atome d'hydrogène peut alors être interprété. En partant de la relation exprimant la désexcitation d’un électron d’un niveau n 2 vers un niveau inférieur n 1 et introduisant les expressions des énergies de l’atome de Bohr, on obtient la relation suivante :

 

1

 

=

e

2

⎛ ⎜ 1

 

1

⎟ =

R

1

1

λ

n

2

n

1

8

πε

0

a hc

0

n

2

1

n

2

2

H

⎜ ⎜ −

n

2

n

1

2

2

et n 1 2 et n 2 2 , il est possible de

calculer la constante de Rydberg à partir des constantes fondamentales : R H = 1,097×10 7 m -1 . On retrouve, pour différentes valeurs de n 1 , les séries de raies de Lyman (UV, n 1 = 1), Balmer (visible, n 1 = 2), Paschen (IR, n 1 = 3), Brackett (IR, n 1 = 4) et Pfund (IR, n 1 = 5) (figure 1.8).

A partir des deux relations entre

1/ λ

n

2

n

1

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Quantification de l'énergie de l'atome d'hydrogène

= 5 Pfund Paschen
= 5
Pfund
Paschen

n

= 5 Pfund Paschen n n = 4   Brackett n n n = 3 =
= 5 Pfund Paschen n n = 4   Brackett n n n = 3 =
= 5 Pfund Paschen n n = 4   Brackett n n n = 3 =
= 5 Pfund Paschen n n = 4   Brackett n n n = 3 =

n

= 4

n = 4
n = 4
 

Brackett

n

n

n

= 3

= 2

= 1

= 5 Pfund Paschen n n = 4   Brackett n n n = 3 =
= 5 Pfund Paschen n n = 4   Brackett n n n = 3 =
= 5 Pfund Paschen n n = 4   Brackett n n n = 3 =

Balmer

= 5 Pfund Paschen n n = 4   Brackett n n n = 3 =
= 5 Pfund Paschen n n = 4   Brackett n n n = 3 =
= 5 Pfund Paschen n n = 4   Brackett n n n = 3 =

Lyman

Fig. 1.8 – Les transitions possibles dans l'atome de Bohr

Le modèle de l'atome de Bohr apparaît alors comme très satisfaisant car il permet d'expliquer le spectre de l'atome d'hydrogène. Malheureusement, son champ d'application s'arrête là, il ne permet pas en effet de comprendre les spectres des autres atomes ! Il faut alors envisager une nouvelle physique (ou chimie) : la physique (ou chimie) quantique.

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L'atome d'hydrogène : le modèle quantique

Chapitre 2 L'atome d'hydrogène :

le modèle quantique

I. La nature ondulatoire des particules

I.1.

Relation théorique de Louis de Broglie

Au début du vingtième siècle, le vif débat qui anime les physiciens quant à la nature de la lumière va conduire à la formulation d’un compromis : la nature de la lumière est duale (double). Autrement dit, la lumière est à la fois une onde et un corpuscule. De la même manière, le physicien français Louis de Broglie a démontré, sans l’appuie d’une quelconque expérience, que l’électron pouvait être décrit à la fois comme une particule et une onde. L’électron est alors caractérisé à la fois par une longueur d’onde et une quantité de mouvement, associées dans la relation de Louis de Broglie :

λp = h

En résumé : à toute particule de quantité de mouvement p est associée une onde (vibration) de longueur d'onde λ se propageant à la même vitesse. D'autre part, plus la quantité de mouvement (le moment) de l'électron est importante, plus la longueur d'onde de l'onde associée est faible.

I.2.

Vérifications expérimentales

Suite à ces travaux théoriques, des études expérimentales ont confirmé la nature ondulatoire des électrons.

En mécanique newtonienne, la quantité de mouvement d’un objet de masse m animé d’une vitesse v vaut par définition : p =mv.

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L'atome d'hydrogène : le modèle quantique

Comme nous l’avons précédemment mentionné dans ce cours, une propriété purement ondulatoire est le phénomène de diffraction. Il peut être mis en évidence à travers l’expérience des fentes d’Young. Principe de l’expérience des fentes d’Young : En éclairant deux fentes très fines, parallèles et très proches (fentes d'Young) avec un laser dans le visible, on observe des franges d'interférences sur un écran placé à l'arrière des fentes (figure 2.1). Interprétation : les fentes diffractent la lumière et se comportent comme des sources lumineuses en phase dont les faisceaux interfèrent et donnent naissance aux franges d'interférences sur l'écran.

laser fentes franges
laser
fentes
franges

d'interférences

canon à électrons fentes franges
canon à électrons
fentes
franges

d'interférences

Fig 2.1 – Expérience des fentes d'Young

En remplaçant le laser par un canon à électrons (l'appareillage est un peu plus compliqué que celui schématisé sur la figure 2.1), on observe à nouveau des franges d'interférences, même en envoyant les électrons un par un ! Ceci montre le caractère ondulatoire de la matière. De la même manière, un cliché de diffraction, caractéristique d’une structure périodiquement ordonnée, peut être obtenu en utilisant aussi bien des rayons X (rayonnement électromagnétique de longueur d'onde de l'ordre de 10 -10 m) que des électrons (expérience de C. J. Davisson et L. H. Germer).

I.3.

Définition de la fonction d'onde

Nous venons de voir que les particules ont un caractère ondulatoire. Cette caractéristique implique que toute particule (par exemple l'électron) peut être décrite par une fonction d'onde, ψ, fonction mathématique des coordonnées d'espace x, y et z et du temps t.

Une fonction d'onde électronique décrit le comportement des électrons dans les atomes.

Cette fonction d’onde est fondamentale pour toute interprétation des propriétés des atomes et des composés qu'ils constituent.

L'interprétation précise de la fonction d'onde électronique, établie par Max Born (physicien allemand), est obtenue en considérant un élément de volume dτ autour

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p. 12

L'atome d'hydrogène : le modèle quantique

d'un point central M. Pour connaître la probabilité dP de trouver l'électron dans ce volume élémentaire dτ, il faut calculer la densité de probabilité, ψ 2 , au point M et la multiplier par le volume dτ (opération analogue au calcul de la masse d'une portion d'un volume qui consiste à multiplier la masse volumique par le volume de la portion considérée). Comme la fonction d'onde est souvent complexe, on a :

dP = ψ(x,y,z,t) * ψ(x,y,z,t) dτ

ψ(x,y,z,t) * est la fonction complexe conjuguée de ψ(x,y,z,t). La probabilité est alors réelle. En abrégé :

dP =

ψ(x,y,z,t)

2

dτ

Cette probabilité de présence de l’électron, dP, est une conséquence directe du caractère ondulatoire de la particule. Il est impossible de localiser avec précision un électron sur une orbite de l'atome (comme l'avait imaginé Perrin ou Rutherford, voir §I.2), seule peut être connue la probabilité de présence de l’électron dans une région donnée de l'espace ! Bien entendu, comme la probabilité de trouver un électron sur tout l'espace doit être égale à l'unité, on a :

tt l'espace dP =tt l'espace (x,y,z,t)| 2 dτ = ∫ ψ(x,y,z,t) * ψ(x,y,z,t) dτ = 1

C'est la condition de normalisation de la fonction d'onde : ψ est normée. Il est important de noter que la fonction d'onde, comme toute onde, peut être positive ou négative. Cependant, et contrairement à des ondes à la surface de l'eau par exemple où un signe positif de l'onde correspond à une crête et un signe négatif à un creux, le signe de la fonction d'onde n'a pas de sens physique. Il ne faut cependant pas l'omettre dans les calculs, car il est très important dans les phénomènes d'interférences lorsque deux ondes s'étendent sur une même région de l'espace (voir chapitre 6). En effet, deux ondes positives à un point particulier de l'espace vont conduire à une interférence constructive alors que deux ondes de signes opposés vont donner lieu à une interférence destructive.

I.4.

L'équation de Schrödinger

Pour les atomes ou les molécules au repos, les états caractéristiques sont indépendants du temps. Ce sont des états stationnaires. On peut donc considérer une fonction ψ(x,y,z) indépendante du temps, fonction que l'on nommera encore fonction d'onde alors qu'elle n'est en fait qu'une amplitude.

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L'atome d'hydrogène : le modèle quantique

Le physicien autrichien Erwin Schrödinger a établi une équation qui, lorsqu'elle est résolue, donne la fonction d'onde de l'électron ψ (et donc permet de remonter à la probabilité de présence de l'électron en un point donné de l'espace) et l'énergie associée E. C'est l'équation de Schrödinger :

associée E . C'est l' équation de Schrödinger : ˆ où H Pour une particule libre,

ˆ

H

Pour une particule libre, la résolution de cette équation donne une fonction d'onde dont la longueur d'onde obéit à l'équation de Louis de Broglie (λp = h) et il existe des solutions quelle que soit la longueur d'onde. Par contre, lorsque la particule est confinée dans une région de l'espace ou liée à un centre attractif (c'est le cas de l'électron dans l'atome) il n'existe des solutions que pour certaines énergies, l'énergie d'une telle particule est alors quantifiée, c'est à dire qu'elle ne peut prendre que certaines valeurs discrètes. Pour un atome {noyau + électrons}, la résolution de l’équation de Schrödinger donne un couple de solutions : la fonction d’onde (ψ) et l’énergie totale (E) associée.

est l'opérateur Hamiltonien.

II. Les solutions de l’équation de Schrödinger

II.1.

Solutions de l’équation de Schrödinger : la fonction d’onde ψ

Pour étudier l'atome d'hydrogène (et plus généralement n'importe quel atome) nous pouvons considérer que seul l'électron se déplace car le noyau (un proton pour H) est beaucoup plus lourd que l'électron (m p 1800×m e ). C'est l'approximation de Born- Oppenheimer. Il nous faut alors déterminer le comportement de cet électron. Le choix du système d'axes étant arbitraire (du fait du caractère isotrope du système), il est pratique de choisir une description avec des coordonnées sphériques (figure 2.2). Avec cette description il est possible de montrer que la fonction d'onde ψ(r,θ,ϕ), solution de l'équation de Schrödinger pour l'atome d'hydrogène, s'écrit sous la forme d'un produit d'une partie radiale par une partie angulaire selon :

Un opérateur est un symbole qui définit un lien mathématique entre deux éléments. Lorsqu’on écrit y = cos x, ou m = ln p, les symboles cos (cosinus), ln (logarithme népérien) sont des opérateurs. Le premier fait correspondre à l’angle x le nombre y. Le second fait correspondre le nombre p au nombre m. On note généralement v = Âu, pour indiquer que, sous l’action de l’opérateur Â, v s’est transformé en u.

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L'atome d'hydrogène : le modèle quantique

x

z θ r ϕ y
z
θ
r
ϕ
y

x = r sin( θ ) cos( ϕ )

y = r sin( θ ) sin( ϕ )

z = r cos( θ )

Fig. 2.2 - Système de coordonnées sphériques

ψ n,l,m l (r,θ,ϕ) = R n,l (r) × Y l,m l (θ,ϕ) Les paramètres n, l et m l sont appelés des nombres quantiques. Ils restreignent la fonction d'onde à certaines solutions, en accord avec la quantification de l'énergie. La spécification des trois nombres quantiques détermine complètement la fonction d'onde. Une orbitale atomique ψ n,l,m l (r,θ,ϕ) ou OA est complètement décrite par un triplet de valeurs des trois nombres quantiques : n, l, m l (tableau 2.1).

Tableau 2.1 – Caractéristiques des nombres quantiques n, l et m l .

Notation

Appellation

Valeurs

Signification

 

n

Nombre quantique

n=1,2,3

Il caractérise la couche quantique à laquelle appartient l’électron

principal

entier >0

 

0l n-1

Il définit la sous-couche d’une couche n considérée

l

Nombre quantique secondaire

 

entier

Valeurs associées à une lettre :

 

l =

0

1

2

3

 

s

p

d

f

m

l

Nombre quantique

- l m l l

Il est lié aux propriétés magnétiques et définit la capacité de la sous-couche

magnétique orbitalaire

2l+1 valeurs

Plusieurs notations équivalentes sont utilisées pour la désigner :

ψ n,l,m l ou (n, l, m l ) ou une case quantique

, correspondant

respectivement à l = 0, 1, 2, 3

document 2.1 pour les autres notations utilisées). Notez bien qu'à chaque valeur de l correspond 2l+1 valeurs de m l , soit une valeur (m l = 0) pour une orbitale atomique s (l = 0), trois valeurs (m l = 1,0,-1) pour une orbitale atomique p (l = 1), etc. Les notations les plus courantes sont développées dans le tableau 2.2.

, précédées de la valeur de n (exemples : 2s, 4d) (voir le

de la valeur de n (exemples : 2s, 4d) (voir le en indiquant la notation associée.

en indiquant la notation associée.

En chimie, on utilise traditionnellement les notations s, p, d, f

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L'atome d'hydrogène : le modèle quantique

Tableau 2.2 - Nomenclature des fonctions d'onde de l'atome d'hydrogène (à remplir durant la séance de CTDI).

n l

m l

OA

triplets

Cases quantiques

1 0

0

1s

2 0

0

2s

1

1,0,-1

2p

3 0

0

3s

1

1,0,-1

3p

2

2,1,0,-1,-2

3d

4 0

0

4s

Document 2.1 – Les autres notations des OA

La notation de Dirac utilise le triplet |n,l,m l >. En spectroscopie on utilise des lettres (K, L, M, N (respectivement pour n = 1, 2, 3, 4 )

) à la place des valeurs de

n

II.2.

Solutions de l’équation de Schrödinger : l’énergie E n

Nous avons vu que la résolution de l'équation de Schrödinger nous donne aussi les valeurs propres, c'est-à-dire les énergies E n des états décrits par la fonction d'onde ψ n,l,m l (r,θ,ϕ). On obtient (figure 2.3) :

1

n

avec E 0 = 13,6 eV

ne dépend que de n pour l’atome d’hydrogène

E n = −

E

0

2

Le nombre quantique n quantifie les énergies propres de l'atome d'hydrogène. Noter que l'on obtient les mêmes énergies qu'avec le modèle de Bohr, mais rappelons que le modèle de Bohr est erroné et ne "marche" que pour l'atome d'hydrogène.

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L'atome d'hydrogène : le modèle quantique

n 2 0 4s 4p 4d 4f 16 3s 3p 3d 9 2s 2p 4
n 2
0
4s
4p
4d
4f
16
3s
3p
3d
9
2s
2p
4
-5
(dégénérés)
-10
1s
niveau
1
-15
fondamental
Ve/eigrenE

niveaux excités

Fig. 2.3 – Niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène

On remarque que pour l'atome d'hydrogène, l'énergie d'un état quantique ne dépend que du nombre quantique principal n (attention : ce ne sera pas le cas pour les autres atomes, voir chapitre 3). Tous les états quantiques de même valeur de n auront donc la même énergie, on dit que le niveau d'énergie est dégénéré (voir figure 2.3).

II.3.

Quantification du moment cinétique intrinsèque de l'électron : le moment de spin

En considérant une description de l'état de l'électron basée uniquement sur une fonction d'onde dépendant des coordonnées d'espace ψ(r,θ,ϕ), certaines expériences ne peuvent être expliquées. Il est nécessaire de faire appel à une notion supplémentaire : le moment cinétique de spin S. Il existe deux nombres quantiques pour quantifier le moment cinétique de spin S : s, nombre quantique de spin, et m s , nombre quantique magnétique de spin. Le nombre quantique de spin s est égal à 1/2 pour un électron. Le nombre quantique magnétique de spin m s peut donc prendre, pour un électron, les valeurs +1/2 et -1/2 car -s m s s par pas entier. Le spin avec m s = +1/2 est noté ("spin haut") et celui avec m s = -1/2 est noté ("spin bas"). La fonction d'onde totale de l'électron est le produit de la fonction d'onde d'espace (Ψ) par la fonction d'onde de spin (s). Cette fonction globale est appelée une spin-orbitale. Puisque s ne peut prendre qu'une seule valeur (1/2) pour l'électron, une spin-orbitale est totalement définie en donnant les quatre nombres quantiques : n, l, m l et

m s . En résumé :

- un triplet (n, l, m l )

- un quadruplet (n, l, m l , m s ) décrit un électron dans l’OA (n, l, m l ) :

décrit une OA :

un électron dans l’OA (n, l, m l ) : décrit une OA : S11C010 Chimie

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ou
ou

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L'atome d'hydrogène : le modèle quantique

III. Représentations spatiales des OA

III.1. Généralités

Intéressons nous maintenant à la composante des spin-orbitales indépendante du spin, c'est-à-dire l'orbitale (ou fonction d'onde spatiale) ψ(r,θ,ϕ). Nous avons vu que dans un système de coordonnées sphériques ψ(r,θ,ϕ) s'écrivait comme le produit d'une partie radiale par une partie angulaire :

ψ n,l,m l (r,θ,ϕ) = R n,l (r) Y l,m l (θ,ϕ)

La fonction d'onde radiale, R n,l (r), détermine la variation de l'orbitale avec la distance au noyau (r) tandis que la fonction d'onde angulaire, Y l,m l (θ,ϕ), exprime la dépendance angulaire (la forme) de l'orbitale. La fonction d'onde ψ et la fonction de densité de probabilité (probabilité par unité de volume) D = dP/dτ = |ψ| 2 sont des fonctions des trois variables r, θ et ϕ. Il existe diverses façons de les représenter. Il est possible par exemple de donner un aperçu de la densité de probabilité avec un nuage de points (voir figure 2.4 pour une orbitale 1s à gauche et 2p y à droite). Il est aussi possible de présenter une surface d'isodensité de probabilité, ensemble des points M de l'espace où D(r,θ,ϕ) prend une valeur constante (figure 2.5). Enfin, il est possible de représenter des sections de ces orbitales, soit sous la forme de courbes de niveaux (figure 2.6), soit sous une forme pseudo tridimensionnelle (figure 2.7). Les complexités des fonctions d’onde ont cependant conduit à représenter séparément R(r) et Y(θ,ϕ). Intéressons-nous à ces représentations.

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L'atome d'hydrogène : le modèle quantique Fig. 2.4 – Représentation aléatoire des densités de probabilité
L'atome d'hydrogène : le modèle quantique Fig. 2.4 – Représentation aléatoire des densités de probabilité

Fig. 2.4 – Représentation aléatoire des densités de probabilité (1s et 2p y )

aléatoire des densités de probabilité (1s et 2p y ) Fig. 2.5 – Surfaces d'isodensité de
aléatoire des densités de probabilité (1s et 2p y ) Fig. 2.5 – Surfaces d'isodensité de

Fig. 2.5 – Surfaces d'isodensité de probabilité (1s et 2p y )

Surfaces d'isodensité de probabilité (1s et 2p y ) y x y x Fig. 2.6 –

y

x
x
d'isodensité de probabilité (1s et 2p y ) y x y x Fig. 2.6 – Courbes
y x
y
x

Fig. 2.6 – Courbes de niveaux pour une section xy (1s et 2p y )

ψ -r r
ψ
-r
r
de niveaux pour une section xy (1s et 2p y ) ψ -r r ψ -r
de niveaux pour une section xy (1s et 2p y ) ψ -r r ψ -r
ψ -r r
ψ
-r
r

Fig. 2.7 – Pseudo 3D pour une section xy (1s et 2p y )

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Chimie : Atome, Liaison et Molécule

Ch.2

p. 19

L'atome d'hydrogène : le modèle quantique

III.2. Représentation des OA en fonction de r

Une première représentation consiste à fixer θ et ϕ à des valeurs qui n'annulent pas Y(θ,ϕ). La courbe ψ(r) (respectivement D(r)) varie alors comme R(r) (respectivement R 2 (r)) et indique l'évolution de la fonction d'onde (respectivement de la densité de probabilité) en fonction de r. Nous avons représenté cette variation sur la figure 2.8 pour les orbitales 1s, 2s, 3s, 2p et 3p et sur la figure 2.9 pour les orbitales 3s, 3p et 3d.

Ψ Ψ 2p 1s noeud 3s 3p r r 2s noeud noeuds Fig. 2.8 –
Ψ
Ψ
2p
1s
noeud
3s
3p
r
r
2s
noeud
noeuds
Fig. 2.8 – Amplitudes des fonctions d'onde de l'atome d'hydrogène
en fonction de la distance r au noyau
Ψ 3s 3p 3d r
Ψ
3s
3p
3d
r

Fig. 2.9 – Amplitudes des fonctions d'onde 3s, 3p et 3d de l'atome d'hydrogène en fonction de la distance r au noyau

Plusieurs observations importantes peuvent être faites :

Seules les orbitales s ont des valeurs non nulles de ψ(r) à r = 0 (c'est à dire au noyau)

L'expansion spatiale des orbitales est de plus en plus grande pour des valeurs de n de plus en plus élevées (les orbitales sont de plus en plus "volumineuses")

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Ch.2

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L'atome d'hydrogène : le modèle quantique

Pour une valeur de n donnée, l'expansion spatiale des orbitales est de plus en plus faible pour des valeurs de l élevées (les orbitales sont de plus en plus "contractées")

III.3. Densité de probabilité radiale

La densité de probabilité élémentaire D(M), en un point M repéré par les coordonnées r, θ et ϕ, est obtenue en divisant la probabilité de présence de l’électron dP(M) dans le volume élémentaire dτ centré sur M par ce même volume dτ : D(M) = d