GASESREALES

a.InteraccionesMoleculares.Fuerzas atractivasyrepulsivas.Laenerga atractivas y repulsivas La energa potencialdeunpardemolculas. potencial de un par de molculas PotencialdeLennard Jones.

TIPOSDEPOTENCIALESDEINTERACCIN

EL PROBLEMA ES GENERAL ELPROBLEMAESGENERAL. EXISTENDISTINTASFORMASENLASQUEPARESDEMOLCULAS PUEDENACOPLARSEPORINTERACCIONESADISTANCIA ESTOSPOTENCIALESDEPENDENDELADISTANCIAENTREELLAS (r=distanciadesdeloscentros)YSUSORIENTACIONES ENTRELOSTIPOSDEPOTENCIALESMENCIONAREMOS

POTENCIALDECOULOMB POTENCIALENTREPARTCULASCARGADASYDIPOLOSPERMANENTES POTENCIAL ENTRE PARTCULAS CARGADAS Y DIPOLOS PERMANENTES POTENCIALDEINTERACCINENTREDIPOLOS POTENCIALDEINTERACCINMULTIPOLAR POTENCIALDEINTERACCINENTREMOLCULASRESULTANTESDELA GENERACINDEDIPOLOSINDUCIDOS

POTENCIALDELENNARDJONNES

Comportamientodelpotencialdeinteraccinintermolelcularatractivo( A/r6),repulsivo(B/rm)yeldeLennardJones()

GASESREALES GASES REALES

C Comportamientoexperimentaldelosgasesreales. t i t i t ld l l Representacionesgrficas. Elestadocrtico.Medidadelasvariablescrticas. Leydelosestadoscorrespondientes y p Segundocoeficientedelvirial(B2).Definicin experimental Factordecompresibilidad(Z). TemperaturadeBoyle(TB).Definicinexperimental. DesarrollosdelVirial.CoeficientesdelVirial.Tiposde f p desarrollos.Importancia.
3 4

B/rm
(n=9 12)

-A/r6 A/r

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

ISOTERMACRTICA P d b j d l t Pordebajodelatemperaturacrticasedancondicionespara t ti d di i observarfenmenosdecondensacindevaporalquido odevapor aslido. a slido LASISOTERMASEXPERIMENTALESAT<TC PRESENTAN DISCONTINUIDADESDEBIDOLAPRESENCIADECONDICIONESDE DISCONTINUIDADES DEBIDO LA PRESENCIA DE CONDICIONES DE EQUILIBRIODEFASES(LIQUIDO VAPOR)POREJEMPLO.CURVAS DEANDREWS. DE ANDREWS
p

V
5

ThomasAndrews(18131885) alcanznotoriedadporsus contribucionescientficasenlos procesosdecambiodefases,que procesos de cambio de fases que conformanlasrepresentaciones clsicasenlosprocesosde compresindevaporesogasesa temperaturaconstante.Introdujo lanotacindeestadocrticoy la notacin de estado crtico y propusolaleydelacontinuidad delosestados,queestableceque esposibleunatransicincontinua desdelafaselquidaalagaseosa oviceversasinprdidadela o viceversa sin prdida de la homogeneidadolaaparicinde unainterfazentreambasfases. VerPhilosophicalTransactionsof theRoyalSocietyofLondon,vol. 159(1869),pp.575590. 159 (1869) pp 575590

DIAGRAMAS DE ANDREWS SOBRE CO2 A DISTINTAS TEMPERATURAS

120 110 100 90 13.1 oC 21,5 oC 31,1 oC 32,5 oC 35,5 35 5 oC 48,1 oC

P/atm

80 70 60 50 40 0 50 100 150 200 250 300

V/V0

DIAGRAMADEFASES

ISOTERMACRTICA
La isoterma crtica se caracteriza por presentar un punto de inflexin. El estado donde se observa este comportamiento se le denomina estado crtico, y hablaremos de presin y volumen crtico. La experiencia muestra que: La densidad de las fases lquida y slida es la misma por lo que una misma, caracterstica interfaz entre ambas desaparece, Se anula en ese estado la energa requerida para pasar de la fase lquida a la gaseosa. La entalpa de vaporizacin molar m H v = 0 T EC
8

SEPUEDETRAZARUNAENVOLVENTEQUEPERMITESEPARAR ELDIAGRAMAENTRESREGIONES: EL DIAGRAMA EN TRES REGIONES: REGIONDEEXISTENCIAESTABLEDELASUSTANCIAENFASE HOMOGENEACOMOGAS(oVAPORaT<T ), HOMOGENEA COMO GAS (o VAPOR a T<Tc) REGIONDEEXISTENCIAESTABLEDELASUSTANCIAENFASE HOMOGENEACOMOUNLIQUIDO HOMOGENEA COMO UN LIQUIDO REGIONDEEXISTENCIAESTABLEDEUNLIQUIDOEN EQUILIBRIOCONSUVAPOR. EQUILIBRIO CON SU VAPOR LAISOTERMACRTICA POSEEUNPUNTODEINFLEXINENLA CURVA. CURVA ELESTADODONDESEOBSERVAELPUNTODEINFLEXION SE DENOMINAESTADOCRITICO.

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

ESTADO CRTICO

Seanulalaenergalibresuperficial(otensinsuperficial, analizadacomofuerzaporunidaddelongitud)requeridapara incrementarenlaunidadderealainterfazentrelafaselquida ylafasevapor.Engeneralseanulaunospocosgradosantesdel estadocrtico. d i La isoterma que describe la dependencia experimenta de la Laisotermaquedescribeladependenciaexperimentadela presinenfuncindelvolumennosolopresentaunpuntode inflexinconloqueenelestadocrtico(EC),sinoquetambin q ( ), q laderivadaprimeraseanula(Ec.7).Estoes
2 p p 2 =0 y =0 V V EC EC ALOSPARAMETROSp,TyVm QUECARACTERIZANALPUNTODEINFLEXIN LOSLLAMAREMOSTEMPERATURACRITICA,TC,VOLUMENCRTICO,VC Y PRESINCRTICA,p ESTAS CONSTANTES CRTICAS SON CARACTERSTICAS DE PRESIN CRTICA C.ESTASCONSTANTESCRTICASSONCARACTERSTICASDE CADAGAS. 9

FLUIDOS SUPERCRTICOS
A temperatura y presiones superiores a crtica y densidades comparables a la crtica (el volumen crtico es de unos 50 150 50150 3.mol1), se extiende una regin donde la sustancia presenta: cm densidades comparables a la de un lquido y con ventajas que han sido aprovechas con fines tecnolgicos en ciencia de los alimentos, alimentos tecnologas de oxidacin avanzadas para la mineralizacin de contaminantes refractarios a tratamientos estndares, etc. estndares etc Viscosidades ms bajas que los lquidos Aplicaciones t A li i tecnolgicas, por ejemplo, una ( ) l i j l (s) sustancia(s) disuelta en esta fase difunde ms fcilmente. En general, un fluido supercrtico es un gas que se debe mantener a presiones y temperaturas superiores a las del estado crtico, y en estas condiciones, sus propiedades renen l d d d las 10 caractersticas de las fases gaseosa y lquida.

FLUIDOS SUPERCRTICOS
Estos fluidos se emplean en procesos de extraccin, En procesos de extraccin, empleando fluidos como el CO2 (cuya temperatura crtica es cercana a la ambiente, 32 C) se puede trabajar a temperaturas relativamente ms bajas, con lo que se facilita la obtencin de sustancias susceptibles a la descomposicin trmica y con buenos porcentajes de extraccin del principio activo sin alteraciones, y con tiempos ms bajos de tratamiento. Por ejemplo, la extraccin de cafena en el proceso de j p p descaefinado del caf.
11

FLUIDOS SUPERCRTICOS
H2O supercrtica: En el caso de sustancias polares como el agua, en condiciones supercrticas es capaz de disolver compuestos orgnicos insolubles en la f fase lquida. Este comportamiento permite estudiar procesos que en fase lquida no seran posibles por los lmites propios de la q p p p p solubilidad de la gran mayora de los compuestos orgnicos de baja polaridad. Ampliar el espectro de estudios bsicos y aplicados.

12

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

FLUIDOS SUPERCRTICOS
H2O supercrtica: El agua en estas condiciones (Tc=647 K Pc=22 1 MPa K, =22.1 221 atm), es capaz de disolver especies polares e inicas como lquido, las l sustancias no polares se di t i l disuelven f il l fcilmente, y esta t t capacidad se ha empleado para limpieza de suelos, remocin de metales, metales hidrocarburos armticos polinucleares, etc. La t L extraccin con agua a altas t i lt temperaturas seguido d l t id de la oxidacin en en condiciones supercrticas es un procedimiento que aprovecha l di i t h los cambios d bi de l las propiedades fisicoqumicas de la sustancia, haciendo que esta tcnica se aproveche para el tratamiento de residuos slidos y desechos lquidos. 13

FLUIDOS SUPERCRTICOS
H2O supercrtica: El momento di l d l agua l id a t t dipolar del lquida temperatura ambiente t bi t disminuye hasta presentar valores cercanos a los de lquidos orgnicos, orgnicos como la acetona acetona. En esas condiciones, el agua se convierte en un medio ms cido (el valor del pH disminuye de 7 a temperatura ambiente a un valor cercano a 4), lo que permite desarrollar estudios de reacciones catalizadas por cidos. La reactividad del agua se incrementa, ya sea en presencia o ausencia de catalizadores (G. Brunner, J. Supercritical Fluids, 47 (2009) 373381).
14

FLUIDOS SUPERCRTICOS
H2O supercrtica: La viscosidad de esta sustancia se acerca a la esperable para un gas en condiciones normales (1x105 N.s2.m1), y el coeficiente de difusin se incrementa un orden de magnitud, mientras que gases g , q g como O2, NH3, CO2, N2 etc. se vuelven completamente miscibles en condiciones spercriticas. p CONCLUSIN La legislacin internacional aconseja reemplazar en procesos de extraccin (tratamiento de materias primas, productos alimenticios, alimenticios ingredientes de estos productos etc) a los solventes productos, clsicos por fluidos supercrticos. Entre otros se incluyen al CO2, propano, acetato de butilo, etanol, acetona. CO2/H2O: Cafena de granos de caf CO2: nicotina de tabaco colesterol de yema de huevo lpidos de tabaco, huevo, material biolgico, pesticidas de suelos, etc. 15
Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

FLUIDOS SUPERCRTICOS
Comportamiento de la densidad molecular en las distintas regiones de un diagrama de fases.

La diferencia entre l d L dif i t las densidad d molculas en el equilibrio id d de l l l ilib i lquido-vapor se hace cada vez menor al aumentar la temperatura temperat ra y la presin de eq ilibrio. equilibrio

La semisuma de las densidades del vapor y del lquido en equilibrio presenta una dependencia lineal con la temperatura, que puede servir de base para evaluar la densidad crtica conociendo la temperatura crtica 16
4

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

REGIONESDEESTABILIDAD,METAESTABILIDADEINESTABILIDADPARAUNASUSTANCIAEN REGIONES DE ESTABILIDAD METAESTABILIDAD E INESTABILIDAD PARA UNA SUSTANCIA EN UNASOLAFASE

COMPORTAMIENTODELOSGASESYSISTEMASREALES
La desviacin de la idealidad puede visualizarse mejor haciendo un grfico de p vs. Vm a distintas temperaturas, Obsrvese que al acercarse a la regin crtica, los volmenes (especficos o molares) de las fases lquida y gaseosa convergen. En el estado crtico no pueden t d ti d diferenciarse las dos fases, y el menisco de separacin entre ellas desaparece. Este fenmeno es base para la medida de los parmetros p crticos (temperatura crtica Tc, volumen crtico Vc y presin crtica pc)

p
Lquido

Regin de estabilidad absoluta para una sola fase

TC

pV

L V

vapor
Isoterma de Andrews

Regin de metaestabilidad para la fase lquida

Vm Regin de metaestabilidad para la fase vapor

Regin de inestabilidad absoluta para una nica fase. El sistema se separa i f i t espontneamente en dos fases.

17

18

COMPORATAMIENTODELADENSIDADDELIQUIDOSYVAPORESENEQUILIBRIO COMPORATAMIENTO DE LA DENSIDAD DE LIQUIDOS Y VAPORES EN EQUILIBRIO (DENSIDADESORTOBARICAS)

CONSTANTESCRITICAS

COMPORTAMIENTOEXPERIMENTAL
L

(L+ V) = C + m.(TC-T) V T TC

Gas He Ne Ar Kr Xe H2 N2 O2 F2 Cl2

Pc/atm Vc/ml.mol-1 2.26 57.76 26.86 41.74 48.00 75.25 54.27 92.24 58.00 118.8 12.8 64.99 33.54 33 54 90.10 90 10 50.14 78.00 55.00 55 00 -76.1 124.0

Tc/K 5.21 44.44 150.7 209.4 289.8 33.23 126.3 126 3 154.8 144.0 144 0 417.2

TBK 22.64 122.1 411.5 575.0 768.0 110.0 327.2 327 2 405.9

Gas Br2 HCl BrH IH CO2 H2O NH3 CH4 C2H4 C2H6 C6H6

Pc/atm Vc/ml.mol-1 102.0 135.0 81.50 81.0 84.0 -80.8 -72.85 94.0 218.3 55.3 111.3 111 3 72.5 72 5 45.6 98.7 50.50 50 50 124.0 124 0 48.20 148.0 48.6 48 6 260.0 260 0

Tc/K TBK 584.0 324.7 363.0 423.2 304.2 714.8 647.4 405.5 405 5 190.6 510.0 283.1 283 1 305.4 562.7 562 7

19

20

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

DIAGRAMASp.Vm vs.p

SEGUNDOCOEFICIENTEDELVIRAL DEFINICIN

Elanlisisdelapendientealorigen, p.Vm Esta pendiente puede ser lm l p 0 p menor, mayor o igual a cero T Estapendiente cambiaconlatemperatura: seledenominael segundocoeficientedelvirial. g SedefinecomotemperaturadeBoyle,TB,alatemperaturaala queseverifica. p.Vm = 0 (Definicinimportante) lm
p 0

p T

Estatemperaturaescaractersticadecadagas, Permitediscutirloscomportamientosdelassustanciasa Permite discutir los comportamientos de las sustancias a temperaturasmenoresquelacrtica,entrelatemperatura crticayladetemperaturadeBoyle,yfinalmenteporencimade latemperaturadeBoyle.
21 22

SignificadodeZ

FactordecompresibilidadZ F t d ibilid d Z
Factor de compresibilidad Z: Factordecompresibilidad,Z: p.Vm,r Z= RT ConVm r indicandoelvolumendeunmoldegasreal. g m,r ParaungasidealZ=1paratodapresin.Luego p.Vm ,i =1 RT Dividiendoambasrelaciones,seobtiene

Z es una medida de la desviacin de la idealidad idealidad. Si en ciertas condiciones de presin y temperatura el volumen temperatura, de la misma masa de gas real ocupa un volumen menor que el que le correspondera como gas ideal, entonces esto es una indicacin i t iti d l predominio d l f i di i intuitiva del d i i de las fuerzas d atraccin de t i intermolecular. En este caso, Z < 1. Por el contrario, si Z > 1 el gas es ms difcil de comprimir que uno ideal y ello se debe a las repulsiones. p
Z T > TB 1 T = TB Tc < T < TB T = Tc
23

Z para una misma sustancia a distintas temperaturas p

V Z = m ,r Vmi
Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

T < Tc

24

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES Esunareglaempricademuchautilidadprctica.

Leydelosestadoscorrespondientes

ZC =
EXPERIMENTALMENTE ZC 0,288 0,02

pC .Vm ,C RTC

Problema: Calcular ZC paralosgasescuyasconstantescrticasfiguranentablasy estimar los volmenes crticos no indicados en la misma losvolmenescrticosnoindicadosenlamisma.
25

Gas He Ne Ar Kr Xe H2 N2 O2 F2 Cl2

Pc/atm Vc/ml.mol-1 2.26 57.76 26.86 41.74 48.00 75.25 54.27 92.24 58.00 118.8 12.8 64.99 33.54 33 54 90.10 90 10 50.14 78.00 61,8 61 8 55.00 55 00 -76.1 124.0

Tc/K 5.21 44.44 150.7 209.4 289.8 33.23 126.3 126 3 154.8 144.0 144 0 417.2

ZTBK c 0,306 22.64 0.307 122.1 0,296 411.5 0.291 575.0 0.289 0 768.0 289 0,305 110.0 0,291 0 327 2 291 327.2 0,308 === 0,270

405.9

Gas Br2 HCl BrH IH CO2 H2O NH3 CH4 C2H4 C2H6 C6H6

Pc/atm Vc/ml.mol-1 102.0 135.0 81.50 81.0 84.0 -80.8 -72.85 94.0 218.3 55.3 111.3 111 3 72.5 72 5 45.6 98.7 50.50 50 50 124.0 124 0 48.20 148.0 48.6 48 6 260.0 260 0

Tc/K ZcTBK 584.0 0.287 324.7 0,247 363.0 423.2 0,274 0 274 304.2 714.8 647.4 0,227 405.5 0,243 405 5 0 243 190.6 0,287 510.0 0,269 283.1 283 1 305.4 0,285 562.7 562 7 0,274

26

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES VARIABLES REDUCIDAS VARIABLESREDUCIDAS Conocemosque p.V

DIAGRAMA GENERALIZADO DE COMPRESIBILIDAD

Z=

m, mr

RT

Sisemultiplicaydivideporlosparmetroscrticos,seobtendr

Z=

pc .Vm ,C RTC

p Vm ,r . pC Vm ,C p .V = ZC . r r T Tr TC
Vr =V/Vc Tr =T/Tc

Conpr =p/pc

Aestasmagnitudesselasdenominapresin,volumeny g p y temperaturareducidas.
27 28

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

DIAGRAMA GENERALIZADO DE COMPRESIBILIDAD - I

DIAGRAMA GENERALIZADO DE COMPRESIBILIDAD - II

29

30

EJERCICIOS

Ejercicio Ej i i
Calcular la presin la temperatura y el volumen que Calcularlapresin,latemperaturayelvolumenque ocupan1moldemetanoyunmoldekriptn,cuyas variablesreducidassonpr=2yTr=1,2 g , DelgrficoZ0,59 Metanop=91,2atm,T=228,7K
Z= (2 * 91,2).Vm ,r 0,59 R(1,2 * 228,7)

Ejemplo:Hallelaspresiones,volmenesmolaresytemperaturasa lasqueCO2 yN2 sehallanenestadocorrespondientealapresin reducidap =2ylaT =1,1. reducida pr = 2 y la Tr = 1 1 Observandoeldiagramadecompresibilidadgeneralizado,permite leer(aproximadamente)queZ 0,40.Laspresionessernp=2.p leer (aproximadamente) que Z 0 40 Las presiones sern p = 2 pC ylastemperaturasT=1,1.TC. Las presiones y temperaturas crticas de estas sustancias se Laspresionesytemperaturascrticasdeestassustanciasse puedenleerdelatabladepropiedadescrticas: CO2:pC =72.85atm,Tc =304.2K.Luego,p=145,70atmyT= 334.62K.ElvolumensecalculadirectamenteapartirdeZ.Es decir, Vm = Z RT/p = 0 4x0 08205x334 62/145 70 = 0 075 L mol1. =Z.RT/p=0,4x0.08205x334.62/145.70=0,075L.mol 1 N2:pC =33.54atm,Tc =126.3K.Luego,p=67.08atmyT=138.93 K.Elvolumen,demanerasimilaralaprevia,secalcula K. El volumen, de manera similar a la previa, se calcula directamenteapartirdeZ.Esdecir, Vm =Z.RT/p=0,40x0.08205x138.93/67,08=0,068L.mol1.
31 32

Vm,r?? L.mol1

Kriptnp=108,3atm,T=251,3K
Z= (2 *108,3).Vm ,r 0,59 R(1,2 * 251,3)

Vm,r=?? L.mol1

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

Desarrollos del virial

Coeficientes del Virial. Dependencia con la temperatura del segundo coeficiente den Virial B2(T) Temperatura de Boyle. (T). Boyle

SON AJUSTES POLINMICOS EN p o 1/Vm SONAJUSTESPOLINMICOSENpo1/V pVm comounaseriedepotencias; p p ; pVm =RT+A2 p+A3 p2 +... o del volumen: odelvolumen: pVm =RT+B2 (1/V)+B3 (1/V)2 +... odeladensidad( =w/V) pVm =RT+C2 +C3 2 +... RT C C ... B C t SON LOS COEFICIENTES DE LOS An,Bn,Cn,etc.,SONLOSCOEFICIENTESDELOS DESARROLLOSDELVIRIALPARAp.Vm. ESTOSCOEFICIENTESDEPENDENDELATEMPERATURA

La pendiente al origen de cualquiera de estas series Lapendientealorigendecualquieradeestasseries, midelos2doscoeficientesdelvirialdecualquierade esosdesarrollos.Porejemplo esos desarrollos Por ejemplo
pVm p = A2 + 2. A3 . p + ... T

T Tomandoellmiteparap 0 estaderivada d l l it 0en t d i d

pVm = A2 lm p 0 p T
pVm lm = B2 p 0 1 V T

33

LaTparalacualA2,B2 oC2 sonnuloseslatemperatura p p deBoyle,TB 34

COMPORTAMIENTODEBVvs.T

DesarrollosparaZ Desarrollos para Z

Z en serie de potencias de p y en 1/V Z,enseriedepotenciasdepyen1/V
Z = 1 + BV . 1 1 + CV . 2 + ... Vm Vm

Este comportamiento es similar para todos los gases

50

SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL PARA ARGN EN FUNCION DE LA TEMPERATURA

BV/cm3.mol-1

-50

-100

EXPERIMENTAL

Representacin del comportamiento del segundo coeficiente del virial BV del gas Ar como funcin de la temperatura. La temperatura de Boyle TB, es aquella donde BV se anula En anula. el caso de esta sustancia, la TB= 411,5 K. 35

Z = 1 + B p . p + C p . p 2 + ...
EJERCICIO:DemostrarqueBV=A2 q Nota:Aloscoeficientesdelvirialenestetipode desarrollolosidentificaremosconlasletrasBV,CV ...o comoBp,Cp ...dependiendoqueeldesarrolloseaen , p q seriedepotenciasde1/Vodelapresinp.Existen otrasformasdenombrarlos.Ahoraadoptaremosesta otras formas de nombrarlos Ahora adoptaremos esta nomenclatura. 36
9

-150

-200

-250

-300 0 200 400 600 800 1000 1200

T/K

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

Nomenclatura para los 2dos coeficientes del virial

pVm = B Ml.im pVm = C l.im 2 2 p 0 p 0 1 T V T Z = B l.im V p 0 1 V T
BV

Relaciones entre los segundos coeficientes del virial g

VIMOS

Z = 1 + BV

pVm l.im p 0 p

= A2 ; T

1 1 + CV . 2 + ... = 1 + B p . p + C p . p 2 + ... Vm Vm
1 1 BV Bp . p = C p CV . 2 2 p 2 + ... p pVm p Vm

REORDENANDO Y TOMANDO FACTORES COMUNES

p 0

Z l.im p = B p T

1 1 Bp . p = C p . p 2 CV . 2 + ... Vm Vm

1 1 B p = C p CV . 2 2 p + ... BV ZRT Z RT
lm 1 lm C p CV . 1 p + ... = 0 Bp = BV 2 2 Z RT p 0 ZRT p 0
37

Bp =

BV RT
38

SEGUNDOSCOEFICIENTESYLEYDELOSESTADOS CORRESPONDIENTES Vimos A presiones menores que pC,

2doscoeficientesdelvirialparadistintos p gasesBvenmL.mol1
Gas G He Ne Ar Kr Xe H2 N2 O2 CO2 CH4 aire 100 K 11.4 -4.8 -187.0 200 K 12.0 10.4 -21.7 -62.9 -153 7 153.7 13.7 -10.5 10 5 -22.0 -149.7 149 7 -53.6 -13.5 373 K 11.3 12.3 -4.2 -28.7 -81 7 81.7 15.6 6.2 62 -3.7 -72.2 72 2 -21.2 3.4 600 K 10.4 13.8 11.9 2.0 -19 6 19.6 -21.7 21 7 12.9 -12.4 12 4 8.1 19.0
10

Z 1 Bp . p 1+

Los gases en estado reducido ( a la misma Tr) tienen la misma pendiente en Bpr aTr=1.3 el diagrama Z vs pr. pr=1 Llamemos Bpr a esta pendiente correspondiente a una Tr dada Luego dada. Si se conoce Tc y pc de uno de los gases del diagrama, B pr p Bp = Z 1 + B p . p = 1 + pC .B p = 1 + B pr . pr pC p
C
39

-2.5 -160.0 160 0 -197.5

-167.3

40

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

SEMINARIO4 PROBLEMANro8B SEMINARIO 4 PROBLEMA N 8 B

50

COMPORTAMIENTODEBVvs.T

SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL PARA ARGN EN FUNCION DE LA TEMPERATURA

Coeficientesdelvirialreducidos(Bv/Vm,c)versusTr

BV/cm3.mol-1 m

-50

-100

EXPERIMENTAL

-150

BV/Vm,c

-200

-250

TB
0 200 400 600 800 1000 1200

-300

T/K
41

TBr2,7

T/Tc
42

Segundo coeficiente del virial Bv (ml/mol) para distintos gases y temperaturas

Las unidades son: Bv/L mol-1, Cv/Lmol-2, Dv/L3mol-3, Cp/atm-2, Dp/atm-3. Ejercicio: E l l coeficientes Bp y estime l Cp f lt t * E ti Ej i i Evale los fi i t ti los faltantes*. Estime l la temperatura de Boyle para esta sustancia. Ejercicio: H ll l presiones a l que Z presenta un mnimo y vale 1 a 25 Ej i i Halla las i las t i l C. Ejercicio: Exprese Z a presiones moderadas a 200 C y a 250 C Ej i i E i d d Ejercicio: Cunto vale Z a la TB a 10, 300 y 600 atm? *Se puede probar (ejercicio optativo) Cp=Cv/(RT)2 (Bv/RT)2
43

BV/cm3.mol-1 m

t/ C t/C Bv10 Cv103 Dv105 Bp Cp106 Dp109

0 -5.34 2.39 26 ?? ---30

25 -4.28 2.1 15 ?? 0.45 18

50 100 -3.42 -2.1 2.15 1.834 1.3 2.7 ?? ?? ? 1.486 8.2 4.3

150 -1.11 1.64 3.5 ?? ? 2.1

200 250 300 -0.42 0.149 0.598 1.542 1.42 1.36 4.3 5.2 5.7 ?? ?? ?? 1.252 0.993 ? 1.03 0.58 0.32

350 0.97 1.33 5.9 ?? ? 0.17

SEMINARIO4 PROBLEMANro8B SEMINARIO 4 PROBLEMA N 8 B

BV versus 1/T
50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 0 2 4 6 8 10 12 14

experimental 3 -1 3 BV/cm .mol = 40 98 - 17.33x10 /T; mol 40.98 17 33 r = 0.997888 3 -1 3 6 2 BV/cm .mol =31.36 -9.7x10 /T -1.2x10 /T r 0 999806 0.999806

10 /T(K)
44

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

11

MODELODEGASES MODELO DE GASES

LASHIPTESISSOBRECOMOOPERANLASFUERZAS INTERMOLECULARESPERMITENENTENDERELPORQU LOSGASESREALESSECOMPORTAN LOS GASES REALES SE COMPORTAN EXPERIMENTALMENTE. UN BUEN MODELO DEBE CONTEMPLAR TODOS LOS UNBUENMODELODEBECONTEMPLARTODOSLOS FACTORESQUEDETERMINANELNOCUMPLIMIENTO DELASHIPTESISPLANTEADASPARAELGASIDEAL. VEREMOSDOSMODELOSSENCILLOS VEREMOS DOS MODELOS SENCILLOS
GASDEESFERASDURASNOATRACTIVAS GASDEESFERASDURASATRACTIVAS(GASDEVANDERWAALS) GAS DE ESFERAS DURAS ATRACTIVAS (GAS DE VAN DER WAALS)

MODELOSDEGASESREALES

45

46

MODELODEUNGASREAL

Importanciadelvolumenmolecular

Laimportanciadelvolumenmolecular Un hecho experimental muy importante a tener en Unhechoexperimentalmuyimportanteateneren cuenta,esquelosgasesrealessevuelvenmuydifciles decomprimircuandolapresinaumenta,estemoso de comprimir cuando la presin aumenta estemos o nopordebajooporencimadelatemperaturacrticao ladeBoyle. la de Boyle Lasmolculaspuedentenerformasmuydiversas,y Las molculas pueden tener formas muy diversas, y comoconsecuenciadelaexistenciadefuerzasde interaccinentreellas,elconceptodevolumen interaccin entre ellas el concepto de volumen molecularsevuelvedifcildeestablecerdemanera taxativa. t ti
47

Laexistenciadedistanciasintermolecularesdondelasfuerzas derepulsinsevuelvendominantes,permiteinferirquees posiblehablardeunareginquepuedeidentificarseconel volumenmolecular.Estodeterminaqueloquedenominaremos elvolumendelasmolculasestarasociadoalatcnicao l l d l l l t i d l t i mtodoempleadaparadeterminarlo. Esteproblemanoexisteenelmarcodelmodelodegasideal, puesestasmolculascarecendelapropiedadqueasociamos comoelvolumenmolecular. l l l l Enefecto,delaecuacindelgasideal lmp

Vm =0

Experimentalmente a medida que la presin aumenta un gas se Experimentalmenteamedidaquelapresinaumenta,ungasse vuelvetandifcildecomprimircomounlquido.

48

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

12

VOLUMENMOLECULAR

LASMOLCULASVISTASCOMOCUERPOSRGIDOS

SiseconsideraunpotencialdeltipodeLennardJones,la contribucinrepulsivaesslosignificativaalasdistanciasque asociaremoscomodimetromolecular. Enefecto,unintentodeinterpenetrardosmolculasrequiere energasconsiderablesy,pequeoscambiosenladistancia implicanunaumentoconsiderableenelvalordelacontribucin repulsiva. Podemosasociarentonces,quelaregindondesevuelve extremadamentedifcilinterpenetrarunpardemolculasesla basedeladefinicindelvolumenmolecular. elvolumenmolecularserunamedidaindirectadela existenciadeestetipodepotencial,ycuantomsgrandesea estevolumen,mayorserladistanciaalacualseextiendeel potencialrepulsivoalrededordecadapartcula.
49

Elpotencialrepulsivocambiademanera apreciablefrenteapequeoscambiosde distanciaentrepartculasen ntimocontacto , distancia entre partculas en ntimo contacto, Unaaproximacinadecuadaesconsiderarque lasmolculassecomportancomocuerpos quasi rgidos quasirgidos, Luego,considerarlascomocuerposrgidosesen simismounaaproximacinadecuada.

50

CONCEPTODECOVOLUMEN

CONCEPTODECOVOLUMEN

CONSIDEREMOSALAMOLCULACOMOUNCUERPO RGIDO.DELCOMPORTAMIENTOEXPERIMENTALDE LOSGASESAALTASPRESIONESPODEMOSSUPONER lmp

VIMOS f(vmolecular,T)=.vmolecular SI ESTE TRMINO NO ES MUY SENSIBLE A LA PRESIN SIESTETRMINONOESMUYSENSIBLEALAPRESIN, LAECUACINDEESTADOADOPTAAHORALAFORMA Vm =RT/p+.vmolecular RT/p + .v l l QUE ES EQUIVALENTE QUEESEQUIVALENTE P(Vm .vmolecular)=RT

Vm =f(vmolecular,T),

ADMITEREMOSQUEESTAFUNCINESPROPOCIONAL ALVOLUMENMOLECULAR. f(v f( molecular,T)=.vmolecular T)

51

52

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

13

CONCEPTODECOVOLUMEN

CONCEPTODECOVOLUMEN

.vmolecular estahoraestrechamenterelacionadoconla formadelasmolculas.

Seadmitirquelasmolculassecomportancomo esferasrgidasoduras Estasuposicinesequivalenteadecirqueelpotencial

Estaspuedentomarformasvariables,puesnoeslo mismolaformaesperableparaunamolcula monoatmicaqueparaunadiatmica,triatmicano linealodecualquiernmerodetomos. lineal o de cualquier nmero de tomos

deinteraccindebetenersimetraesfrica Lasmolculasestarncaracterizadasporunradio d/2,entonces / molecular =.(4/3).(d/2)3 =.(1/6).d3 .v (4/3) (d/2) (1/6) d

53 54

CONCEPTODECOVOLUMEN

ECUACINDEESTADODEUNGASDEESFERASDURASNOATRACTIVAS

ALFACTOR .(1/6).d3 ASOCIADO A UN MOL DE GAS LO DEFINIREMOS COMO EL ASOCIADOAUNMOLDEGAS LODEFINIREMOSCOMOEL COVOLUMENDEUNGAS(b). LUEGO LUEGOb=N0..(1/6).d3 b N (1/6) d UNAIDEASENCILLAESASOCIARAESTEPARMETROCONEL VOLUMENNOACCESIBLEAUNPARDEESFERASDURASDE DIMETROd.
EL VOLUMEN NO ACCESIBLE A LOS CENTROS DE MASAS DE DOS MOLCULAS ES
r 4..(d)3/3 = 4..(2.r)3/3 = 4.[4. .(r)3/3]

PARAUNMOL DEUNGASCONSTITUIDOCON ESTETIPODEMOLCULAS p.(V b)=RT p (Vm b) = RT Losvaloresdeb paramuchassustancias Los valores de b para muchas sustancias sencillas,varanentre10y100cm3.mol1 PARAnMOLESDEESTEGAS(V=n.Vm) p.(V n.b)=n.RT (V b) RT
56

4.vmolecular,
Luego,

b = 4.N0.vmolecular
Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

55

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

14

DESARROLLODELVIRIALPARAUNGASDEESFERASDURAS.EFECTODELASFUERZASDE REPULSIN

DESARROLLODELVIRIALPARAZGASDEESFERASDURASNOATRACTIVAS

HallarunaexpresinparaZenestemodelo.Escribamos ll i d l ib
p= RT RT = . Vm b Vm 1 1 b Vm

LA INCLUSIN DEL VOLUMEN MOLECULAR ES UNA MANERA LAINCLUSINDELVOLUMENMOLECULARESUNAMANERA INDIRECTADEINTRODUCIRLASFUERZASDEREPULSINENEL COMPORTAMIENTODELGASREAL COMPORTAMIENTO DEL GAS REAL

p.(Vm b)=RTp.Vm =RT+b.p

p IDEAL REAL R.T p p.Vm IDEAL REAL

Llamandox=b/Vm ,recordando / m, 1/(1x)=1+x+x2 +x3 +..(seriegeomtica) Seobtiene

b b b = 1+ + + + ... b Vm Vm Vm 1 Vm 1
2 3

ComparandoconlaexperimentalZ=1+BV/Vm +CV/Vm2 + BV =bCV=(b)2 .etc.

57

(pVm)real > (pVm)ideal an a bajas presiones, por la importancia que cobran las fuerzas repulsivas sobre las propiedades del gas en esas condiciones.

Estemodelodegasnopresentaunatemperaturade Boyle
PRESININTERNA

58

Concepto de presin interna . La importancia de las fuerzas de atraccin en la descripcin del comportamiento p V T de los gases reales p,V,T reales.

TRAYECTORIASENUNGASIDEAL(=0 R)
Gas ideal

SELLAMARPRESININTERNA()ALADIFERENCIAENTRELA PRESINDELGASREAL,p,YLADELGASIDEA,pideal PRESIN DEL GAS REAL, p, Y LA DEL GAS IDEA, pid l Luegopideal =p+ Lapresininternaesunconceptogeneralaplicabletantoagases comolquidosyslidos. Esunamagnitudquepuedeevaluarseexperimentalmente.

TRAYECTORIASENUNGASREAL:EFECTODELASFUERZASDEATRACCINY DEREPULSIN

EFECTODELASFUERZASDEATRACCINENLADINMINADECOLISIONES CONTRALASPAREDES.EFECTOSOBREp.
Cuando las molculas que alcanzan la pared estn sometidas a una fuerza neta f atractiva, que disminuye la cantidad de movimiento intercambiada. Luego la p < pideal en iguales condiciones de V y T En el seno del gas la suma de las fuerzas sobre cada molcula es ce o en promedio cero e p o ed o
59

Latermodinmicanosdarlasherramientasparaconocerla formadeterminarlapresininternaapartirdedatosdep,VyT, tantoenfasegaseosa,comolquidaoslida. t t f l id lid La presin interna es el resultado de la existencia de fuer as de Lapresininternaeselresultadodelaexistenciadefuerzasde interaccinintermolecularatractiva.
60

Gas real f

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

15

BSQUEDADEUNECUACINDEESTADOPARAUNGASREAL

PRESININTERNAENGASES

Paralosgasesreales,sebuscamantenerlaformasencilladela ecuacin pideal.Videal =n.RT En una primera aproximacin se pueden definir los trminos Enunaprimeraaproximacin,sepuedendefinirlostrminos deestaecuacindelasiguientemanera: pideal = p + =p+ Vm,ideal =Vm b Laecuacinbuscadadebiera respetarlaforma (p+)(V b) RT (p + )(Vm b) =RTparan=1 para n 1 ESTAECUACINDEBECUMPLIRCONLALEYDEBOYLEA TEMPERATURACONSTANTE.LUEGO, TEMPERATURA CONSTANTE LUEGO lmp
0

Analicemoslacondicin lmp 0 (/p), Reemplazando por el factor de compresibilidad (y Reemplazandoporelfactordecompresibilidad(y dejandodeladoelfactorRT), lmp 0 (.Vm/Z) 0 Luego,comoeneselmiteZ Luego como en ese lmite Z 1 lmp 0 (.Vm) 0 Estosugierequealmenoslapresininternadebe dependerdelvolumen(ytemperatura)enlaforma p (y p ) =a2/Vm2+ a3/Vm3+a4/Vm4+...

(/p)

0ylmp

(b/Vm)

0
61

62

MODELODEGASDEvanderWAALS

ECUACINDEvanderWAALS

vanderWAALS(18371923,premioNobeldeFsicaen 1910),propusounmodelosencilloquellevasu nombre. Lafaltadeaceptacindelateoracinticamolecularen p , , f , supoca,lellevaescribiren1873,Enelfondo,no serunamolculanadamsqueunaquimerayla p p teoramolecularunapuraconstruccindelespritu? EnsudiscursodeaceptacindelpremioNobel contestabaasupregunta lasmolculastienen contestaba a su pregunta las molculas tienen existenciareal,yquenuestraignorancia nodebe apartarnosdescripcionesmsadecuadasdela apartarnos descripciones ms adecuadas de la naturaleza.
63

SupondremosquelaPRESININTERNAesproporcionalal cuadradodeladensidad,patraccin 2.Estoesequivalentea establecerqueesinversamenteproporcionalalcuadradodel volumen.LUEGO =a/Vm2 Lasegundaconsisteensuponerquelasmolculastienenun volumen,querelacionaremosconelcovolumen.Estaesunaforma f muycrudadetomarencuentalasinteraccionesrepulsivas.El volumenaccesiblealgasahoraestardisminuidoenunacantidad volumen accesible al gas ahora estar disminuido en una cantidad bpormol. Con estas dos correcciones reemplazadas en la ecuacin de los Conestasdoscorreccionesreemplazadasenlaecuacindelos gasesideales,staresulta,paraunmol: (p+a/Vm2)(Vm b)=RTpara1moldegasreal (p + n2.a/V2) (V n b) = nRT (p+n a/V )(V n.b)=nRTparanmoles para n moles
64

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

16

AnlisisdelaecuacindeVanderWaals.Tiposdesoluciones p

COMPORTAMIENTOp,VyTDELGASDEvanderWAALS

Esunaecuacincbicaenelvolumen P=RT/(Vmb) a/Vm2 Vm b por su derecha (Vmb) 0 y la presin tiende bporsuderecha,(V b) 0ylapresintiende asercadavezmsgrande,ylapendienteconlaque creceescadavezmsalta,indicandoqueelsistemase crece es cada vez ms alta indicando que el sistema se vuelvedifcildecomprimir,ancuandotambinse incrementalaimportanciadelasinteracciones incrementa la importancia de las interacciones atractivas(a/Vm2 a/bm2 eneselmite). LassolucionesparaVm <bcarecendesentidofsico,no l b d d f sloporquseobtienenvaloresnegativosdepresin sinotambinporquexistensolucionesnegativasenV.
65

DIAGRAMASpvsVm
p

Vm SOLO ANALIZAREMOS LAS SOLUCIONES PARA Vm > b

66

ANLISISDELASSOLUCIONES

ANLISISDELASSOLUCIONES

Laecuacinpuedellevarseasuformacbicaenelvolumen: Vm3 (b+RT/p) Vm2 + (a/p) Vm a b/p2 = 0 (b+RT/p)V +(a/p).V a.b/p =0 Comotodaecuacincbicapresentatresraces,V1,V2 yV3,para cadacondicindepresinytemperatura,demaneraquese p y p , q cumpla: (VV1).(VV2).(VV3)=0

SOLUCIONES
p
p1

Solucin tipo I. Se observa una nica interseccin en el plano real que corresponde l l d al volumen ocupado por un mol de sustancia en cada isoterma. Las otras soluciones son complejas Soluciones tipo II. Se observan dos soluciones reales iguales y una distinta a las presiones p2 y p4, mientras que hay tres races reales distintas a p3.

TipoI:unasolucinrealydossolucionescomplejas conjugadas TipoII:tressolucionesrealesdistintas,ocomocaso lmitedeltipoI,dossolucionesrealesigualesyla terceradistinta(estecasocorrespondealasituacin d ( d l dondelacomponenteimaginariavalecero). TipoIII:tressolucionesrealesiguales l l l

p2 p3 p4

Vm

67

68

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

17

GASDEVANDELWAALSDIAGRAMAPARACO2

EVALUACINDELASCONSTANTESDELMODELO

Observar que la forma sigmoidea

de la curva se atena cuando la temperatura se acerca a la crtica (304 K), indicando que en esas condiciones l i t di i la isoterma d l gas d del de van der Waals presenta un punto de inflexin y la pendiente en esas condiciones es cero. Esto implica que el modelo de gas de p q g van der Waals cumple con las condiciones experimentales que se le exigen a la isoterma crtica en el estado crtico crtico. Por consig iente esta propiedad consiguiente, puede servir de base para hallar los valores de las constantes a y b del modelo. 69

Lasisotermascrticasexperimentalescumplenenel estadocrticocon: estado crtico con: (P/V)Pto.crt =0(2P/V2)Pto.crt =0 (puntodeinflexin) ( ) Estascondicionespermitencalcularlasconstantesayb apartirdelasconstantescrticas. As,enelpuntodeinflexinestadocrtico : (p/Vm)=0=RT/(Vmb)2 +2a/Vm2 (laderivada1ra.seanula) (la derivada 1ra. se anula) 2p/V 2 =0=2RT/(V b)3 6a/V 4 m m m (laderivada2da.seanula) ( la derivada 2da se anula) LUEGO: Vc =3b pc =a/27b2 Tc =8a/27R.b 3b /27b 8 / 27R b
70

EVALUACINDELASCONSTANTESDELGASDEVANDERWAALS.LALEYDELOS ESTADOSCORRESPONDIENTES ESTADOS CORRESPONDIENTES

ELGASDEVANDERWAALSYLALEYDELOSESTADOSCORRESPONDIENTES.

La informacin contenida en el estado crtico no slo nos permite Lainformacincontenidaenelestadocrticonoslonospermite calcularlasconstantesayb,sinoquedebieratambinserun procedimientoalternativoparaevaluarlaconstantegeneralde procedimiento alternativo para evaluar la constante general de losgasesR. Justamente esta es una prueba importante para determinar la Justamenteestaesunapruebaimportanteparadeterminarla capacidaddelaecuacinparapredecirenformacuantitativael comportamientodelosgasesrealessobrelabasedeeste modelo. Reordenandolasecuacionespreviasseobtienenlassiguientes expresionesparaa,byRentrminosdelosparmetros b d l crticos: a=3.pC.VmC
2

PROBLEMA:VERIFICARQUEELMODELONOPREDICEELVALORDELA CONSTANTEGENERALDELOSGASES. EL VALOR CALCULADO ES UN 20% MENOR QUE EL EXPERIMENTAL PARA ESTA ELVALORCALCULADOESUN20%MENORQUEELEXPERIMENTALPARAESTA CONSTANTE.ESTAESUNALIMITACINDELMODELO, LA ECUACIN SE PARAMETRIZA INTRODUCIENDO EN ELLA EL VALOR LAECUACINSEPARAMETRIZAINTRODUCIENDOENELLAELVALOR EXPERIMENTALPARALACONSTANTE. PORLOTANTO,ELMODELODEGASDEVANDERWAALSNOSERVIR PARA DESCRIBIRDEMANERACUANTITATIVA ELCOMPORTAMIENTODELOSGASES REALES. Si se trabaja directamente el valor experimental de la constante general de los Sisetrabajadirectamenteelvalorexperimentaldelaconstantegeneraldelos gases,seobservaqueelfactordecompresibilidadcrticoZcresulta:
Zc=Vc pc /RTc=3/8=0.375

b=1/3.VmC

R=8pC.VmC/3TC
71

yesindependientedelanaturalezadelgas.ElvalorpredichoporvanderWaals essuperioralexperimental(0,29). ESTE MODELO DE GAS DEBE CUMPLIR CON LA LEY DE LOS ESTADOS ESTEMODELODEGASDEBECUMPLIRCONLALEYDELOSESTADOS CORRESPONDIENTESconotravalorenelfactordecompresibilidadcritico. 72
18

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

CALCULODELASCONSTANTESDELGASDEVANDERWAALS

ConstantesdelgasdevanderWaals

Seobservaquenosonnecesariaslastresvariablescrticaspara evaluarlasconstantesayb, Unadelasvariablescrticasdebeexpresarseenfuncindelas otrasdos, otras dos, Serecomiendaqueelvolumencrticoquedeenfuncindela presinydelatemperaturacrtica, i d l t t ti Eliminadoelvolumencrticoenlasecuacionesoriginales,lLas constantesaybdelmodelosereescribencomo a (27/64).(RT a =(27/64).(RTC)2/PC b RT b =RTC/8pC LAECUACINDEVANDERWAALSENTRMINOSDELAS VARIABLESREDUCIDASTOMALAFORMA VARIABLES REDUCIDAS TOMA LA FORMA pr =8Tr /(3Vr 1) 3/(Vr)2
73

Constantesaybcalculadasempleandolapresinyla y p p y temperaturacrtica,

Gas He Ne Ar Kr Xe H2 N2 O2 Cl2 CO

a /atm L-2.mol2 b /ml.mol-1 /atm.L mol /ml mol 0.03412 23.7 0.2107 0 2107 17.09 17 09 1.345 32.19 2.318 2 318 39.78 39 78 4.194 51.05 0.2444 0 2444 26.61 26 61 1.390 39.13 1.360 1 360 31.83 31 83 6.493 56.22 1.485 1 485 39.85 39 85

Gas a /atm L-2.mol2 b /ml mol-1 /atm.L mol /ml.mol CO2 3.592 42.67 SO2 6.714 6 714 56.36 56 36 5.464 30.49 H2O H2S 4.431 4 431 42.87 42 87 4.174 37.07 NH3 CH4 2.253 2 253 42.78 42 78 C2H4 4.471 57.14 C2H6 5.489 5 489 63.80 63 80 C6H6 18.00 115.4
74

ELGASDEVANDERWAALSYLOSDESARROLLOSDELVIRIAL.SEGUNDOSCOEFICIENTESDELVIRIALY TEMPERATURADEBOYLE

SEGUNDOCOEFICIENTEDELVIRIAL.COMPARACINENTRELAPREDICCINYELMODELO

DESARROLLOSDEZenpotenciasde1/Vydep Laecuacinpuedeescribirsedelasiguientemanera p g P=RT/(Vmb) a/Vm2 Desarrollando(1b/Vm)1 =1+(b/Vm)+(b/Vm)2 +., seobtienelasiguienteexpresinparaelfactordecompresibilidadZ entrminosdeestemodelo: Z=pVm/RT=1+(ba/RT)(1/Vm)+(b/Vm)2 +(b/Vm)3 +. Estedesarrolloesequivalentealexperimental,queescribimoscomo Z=1+BV.(1/Vm)+CV.(1/Vm)2 +DV.(1/Vm)3 +. Luegoporcomparacindirecta Bv=ba/RTCv=b2DV = b3 LatemperaturadeBoyle,queesaquelladondeelsegundocoeficiente p y ,q q g delvirialseanula,esentrminosdeestemodelo TB=a/R.b
75

Bv =ba/RT Bv =b a/RT b
BV BV

b b
experimental experimental
T/K T/K

TB.exp TB.exp

El modelo predice una TB=a/Rb El modelo predice una TB=a/Rb

Van der Waals Van der Waals

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

temperatura de Boyle que es temperatura de Boyle que es aproximadamente un 20 % aproximadamente un 20 % mayor que la experimental. mayor que la experimental. Adems se observa que la Adems se observa que la temperatura de Boyle y la temperatura de Boyle y la temperatura crtica son temperatura crtica son proporcionales. TB = 27.TC/8. proporcionales. TB = 27.TC/8.
19

76

Segundocoeficientedelvirial.Experimentovsmodelo

PREDICCINvsEXPERIMENTO

ElmodelopredicequelatemperaturadeBoyle p q p y reducida(TB,r =TB/TC)eslamismaparatodoslos gases. gases Esteresultadoesconsistenteconlavalidez Este resultado es consistente con la validez experimentaldelaleydelosestados correspondientes. di t Estecomportamientoseobserva Este comportamiento se observa experimentalmente.Elvalorpredichoes3,38, mientrasqueelexperimentalsehallaalrededor i l i l h ll l d d , de2,7.
77

Elmodeloexplicaquedebeobservarseenintervalosde temperaturaparacualquiergas. temperatura para cualquier gas. EstosintervalossonTC <T<TB porunladoyT>TB porelotro.
Z T>TB

b > a/RT 1

El modelo explica que factores intervienen en el comportamiento experimental en las distintas p regiones. As a TC<T<TB, hay dos regiones bien distinguibles. distinguibles Cuando p aumenta, el peso de los
TC< T < TB

p A presiones bajas o moderadas, las p j , fuerzas de atraccin son predominantes p (a/RT > b) siendo adems poco importante el peso del tercer coeficiente del virial virial, asociado con el volumen molecular, permite explicar la razn de Z < 1.

efectos de volumen molecular, contenido en el trmino de b2/Vm2, tiene peso y Z aumenta, y llega a ser mayor que 1. Observar que la densidad del gas se vuelve comparable a la de un lquido (1 mol en un volumen del orden o menor que 100 ml.
78

DESARROLLODELVIRIALPARAELPRODUCTOp.Vm

ANLISISDELMODELO

USAREMOSUNAAPROXIMACINDEUTILIDADENCLCULOS TERMODINMICOS.SABEMOS: TERMODINMICOS SABEMOS: P=RT/(Vmb) a/Vm2 pVm=RT+b.p a/Vm +a.b/Vm2 b / b/ ComoZ=pVm/RT,laecuacinpreviapuedereescribirsedeesta manera pVm=RT+[b a/RT.Z].p+[a.b/(RT.Z)2].p2 Eldesarrollode1/Zconduceaunaexpresinsimplificadapara esteproducto,queessimilaratomarZ1 . p ,q pVm=RT+[b a/RT].p+[a.b/(RT)2].p2 OBSERVAR QUE EN ESTE DESARROLLO EL SEGUNDO OBSERVARQUEENESTEDESARROLLO,ELSEGUNDO COEFICIENTEDELVIRIALESIGUALABV.
79

Equilibriolquidovapor: EsteequilibrioseobservaaT<TC. Elmodelonopredicelascondicionesdelequilibrio lquidovapor. lquido vapor. Elmodelodescribeaunasustanciaenunanicafase, Esposibleestimarlapresindevaporsisecomparael comportamientopvs.VparaelgasdevanderWaals conlascurvasdeAndrewsparaunasustanciareal p

80

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

20

ESTIMACINDELAPRESINDEVAPOR

ANLISISDELMODELO

ConstruccindeMaxwell
p
El modelo se aplica siempre a una

EcuacindevanderWaalsyestadosmetaestables
p F lquido Tramo AB: el modelo describe el comportamiento de vapores por debajo de la temperatura de crtica, Tramo EF, el modelo permite describir el comportamiento del estado lquido de la sustancia. Luego, este modelo sea el primero en avanzar en el estudio de la f fase lquida. Isoterma de Andrews A Vm Tramo BCD merece una descripcin detallada. Ninguno de los estados que recorre 82 esta sigmodea describe una fase lquida en equilibrio con una fase gaseosa.

sustancia en UNA sla fase. Experimentalmente existe una presin pV, en la que coexisten en equilibrio el lquido y el vapor. q p
p3a

pV

b A B c

Vm En este proceso describimos un ciclo a temperatura constante.

Imaginemos ahora un ciclo que nos g lleve a lo largo del camino a b c d por la sigmoidea, y que a la misma temperatura regresemos por la recta desde d a a.

C pV E D E E L

vapor B

TC

El rendimiento de un ciclo isotrmico vale cero, luego el trabajo neto debe ser nulo, pues no se puede obtener trabajo realizando una transformacin cclica empleando una nica fuente trmica trmica. Las reas A y B deben ser iguales en valor absoluto.
81

ESTADOSINESTABLESPARAUNANICAFASE

InterpretacincualitativadelpotencialbaseparaelmodelodegasdevanderWaals (potencialdeesferasdurasatractivas). (potencial de esferas duras atractivas)

CONOCEMOSQUE =(1/V).(V/p)T >0

p Regiones de estabilidad absoluta para una sola fase

Elpotencialasociadoconestemodeloes unasimplificacindelpotencialde LennardJones. LennardJones

para r < d -A/r6 para r > d

TC vapor

r
Isoterma de Andrews d -A/r6

pV L
Regin de metaestabilidad para la fase lquida (LQUIDO LQUIDO SOBRECALENTADO) SOBRECALENTADO

V
Regin de R i d metaestabilidad t t bilid d para la fase vapor (VAPOR VAPOR SOBREENFRIADO) SOBREENFRIADO
83

Regin de inestabilidad absoluta para una nica fase. ( = -(1/V).(V/p)T < 0 (1/V).(V/
Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Se puede demostrar q las constantes a y b de Van der Waals toman p que la forma b = 4..N0d3/3 a =2..N02. A/d3 y Si ahora se multiplica y di id por d3, se obtiene a =2..N02.d3(A/d3) h lti li divide bti 2 N d 6 Introduciendo el covolumen a =b. N0.A/d 84
21

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

INTERPRETACINDELASCONSTANTESayb

POTENCIALESDEINTERACCINYPROPIEDADESDELASSUSTANCIASPURAS

VIMOS OS a=b.N0.A/d6 OBSERVAR TB=a/R b = N0.A.d6/R =a/R.b=N A d ElfactorA.d6 eslaenergadeatraccinala distanciadecontactoentrelasmolculas, digamos|(d)|. g | ( )| TB=|(d)|/k. TC = (8/27) |(d)|/k =(8/27)|(d)|/k
85

AnalicemosdossituacionesconA2>A1

De estos grficos p podemos concluir q que debemos esperar: Una mayor temperatura y p de Boyle para el gas nmero 2 comparado con r el nmero 1 1. -A1/r6 -A2/r6 Una mayor temperatura crtica, crtica TC2 > TC1, Una mayor temperatura de ebullicin normal y consecuentemente una mayor entalpa de vaporizacin.
86

d1
(d1) (d2)

d2

A mayor tamao mayor polarizabilidad molecular tamao, () mayor es el valor de la constante A.

CONCLUSIN

CONCLUSIN

Elmodelopermiteinterpretarsobreconsideracionessencillasel comportamientoexperimentaldelosgasesreales. t i t i t ld l l
a/ L .atm.mol-1 atm mol
2

b cm .mol-1 mol
3

N0|()| kJ.mol 1 kJ l-1

TC/K

TB/K

Te/K

Hvm/ kJ.mol 1 kJ l-1

1024/cm3

1024.4/3 (/2)3 /cm / 3

He Ne Ar Kr Xe H2 O2 N2 CO2 CH4

0.03412 0.2107 1.345 2.318 4.194 0.2444 1.360 1.390 3.592 2.253

23.7 17.09 32.19 39.78 51.05 26.61 31.83 39.13 42.67 42.78

0,145 1,26 4,23 5,91 , 8,33 0,929 4,33 3,60 7,80 5,33

5,21 44,44 150.7 209,4 , 289,8 33,23 154,8 126.3 304,2 190,6

22,64 122,1 401,5 575.0 768,0 110,0 405,9 327,4 714,8 510

4,22 87,3 121,4 164,4 , 165 20,38 90,18 77,35 194,6 111,7

0,084 6,51 9,68 13,42 , 12,6 0,916 6,82 5,6 25,28 8,18

0,204 0,393 1,626 2,456 , 2,999 0,8023 1,561 1,734 2,594 2,699

9,84 7,92 13,4 16,51 , 21,19 11,05 13,21 16,24 17,71 17,75
87

El Elmodeloreproducecualitativamentelastendenciasexperimentales d l d lit ti t l t d i i t l observadas. El seg ndo coeficiente del irial en trminos de los parmetros molec lares Elsegundocoeficientedelvirialentrminosdelosparmetrosmoleculares quedaexpresadodelasiguienteforma Bv=b a/RT=b.[1 a/bRT]=2..N d /3.[1|(d)|/kT] Bv = b a/RT = b [1 a/bRT] = 2 N0.d3/3 [1 |(d)|/kT ] Estaecuacinjustificalaleydelosestadoscorrespondientes. E f t l t Enefecto,latemperaturareducidaesequivalenteacompararel t d id i l t l comportamientotrmicodelsistemaencondicionesnormalizadasde potencialdeinteraccinatractivo. potencial de interaccin atractivo Tr =T/Tc =27kT/8|(d)| El segundo coeficiente del virial reducido (BVr = BV/VC) cumple con la ley de Elsegundocoeficientedelvirialreducido(B =B )cumpleconlaleyde losestadoscorrespondientes,yaque Bvr = 1/3 (1 8/27Tr) =1/3(18/27T Esteresultadocomplementaladiscusinrealizadasobreestaleyempricay elmodelodevanderWaals el modelo de van der Waals.
88

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales

22

PRESININTERNA PRESIN INTERNA PRESININTERNA ( ) (a) Estimar el cociente L/V cuando un mol de agua a 25 C, condensa a su g , presin de vapor (23 Torr) y, cuando condensa a 100 C . La densidad del agua lquida es 1 g.cm3. Considerar comportamiento ideal del vapor como aproximacin. i i

PROBLEMA : PRESIN INTERNA.

El cambio en la presin interna en el pasaje de 1 mol de un lquido a la fase gaseosa, puede estimarse empleando la expresin para la presin interna (=a/Vm2) de un gas de Van der ( a/V Waals.

Vv=RT/pV=0,08205x298/(23/760) RT/ 0 08205 298/(23/760) L/V =(VV/VL)2 L/V =??? /

89

90

PRESININTERNA PRESIN INTERNA SEMINARIO : PRESIN INTERNA. (b) Estimar el cociente L/V empleando las densidades de ter etlico lquido y vapor indicadas en la tabla del problema 9 del Seminario Nro 1. Observar como vara este cociente a medida que el sistema se acerca al estado crtico. Discutir cualitativamente el papel de las fuerzas intermoleculares. intermoleculares
t/C L/g.cm-3 V/g.cm-3 p/Torr
0 0.7362 10 0.7243 20 0.7135 30 0.7019 50 0.6764 100 0.6658 150 0.5179 190 0.3663 193.6 0.2665

PRESININTERNA ( L / V ) 2 versus t/o C

5e+5

4e+5

(L/V V)2

3e+5

2e+5

Experimental

1e+5

0.000827 0.001264 0.00187 0.00268 0.005097 0.01867 0.05551

0.1620

0.2665

0 0 50 100 150 200

t/ C
184.9 290.8 439.8 --1276 4885 13262 --27565

91

OBSERVAR: Cuando t tC, la relacin de las presiones internas tiende a 1 1. ANALIZAR ESTE COMPORTAMIENTO. 92
23

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli

Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales