Relaia dintre structura substanelor i comportarea acido-bazic

Tria acizilor i bazelor depinde de proprietile acido-bazice ale substanei

respective, de solvatarea ionilor i moleculelor din sistem.
Proprietile acido-bazice depind de structura moleculei, de uurina cu care
cedeaz sau accept un proton. Totodat, creterea electronegativitii lui A
favorizeaz creterea aciditii datorit deplasrii electronilor de legtur spre A,
hidrogenul cptnd o sarcin formal pozitiv i fiind astfel cedat mai uor.
Acizi de tip HA

n grup, aciditatea crete cu creterea razei covalente a elementului A:

H
2
O < H
2
S < H
2
Se < H
2
Te

n perioad, aciditatea hidracizilor crete cu creterea electronegativitii
elementului A:
NH
3
< H
2
O < HF
Acizi de tip H
x
AO
y

Tria oxoacizilor depinde de electronegativitatea, mrimea i numrul de oxidare
al elementului central A.

HCl
+1
O < HCl
+3
O
2
< HCl
+5
O
3
< HCl
+7
O
4

acid hipocloros acid cloros acid cloric acid percloric

Dac elementul central este voluminos i are o electronegativitate sczut, se va
ceda un ion OH

, substana avnd caracter bazic.

Produsul ionic al apei

Apa fiind un amfolit (compus amfiprotic), va ioniza astfel:
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

Constanta de echilibru a apei va fi:
2
O H
OH O H
e
2
3
C
C C
K
+

=
2
O H
OH O H
e
2
3
a
a a
K
+

=
sau
a = activitatea componentelor; K
e
= constanta de echilibru.
Apa este un electrolit foarte slab, deci echilibrul reaciei de ionizare va
fi mult deplasat spre stnga, concentraia apei poate fi considerat
constant i va fi inclus n constanta de echilibru. Noua constant se
noteaz cu K w
K
w
= constanta de autoprotoliz a apei sau produsul ionic al apei.
+
=
OH O H
w
C C K
3
+
=
OH O H
w
a a K
3
sau
Definiie. Produsul ionic al apei se definete ca fiind produsul
concentraiilor ionilor apei sau produsul activitilor ionilor apei.
La temperatur normal (25
0
C), produsul ionic al apei pure este
K
w
=110
-14
ioni g/l.
14
10
3

=
+
OH O H
C C
+
=
OH O H
C C
3
14
2 2
10
3

= = =
+
w
OH O H
K C C
7 14
10 10
3

= =
+
O H
C
7 14
OH
10 10 C

= =

, iar n apa pur,

Exprimarea reaciei unui mediu n funcie de concentraia ionilor de hidroniu:

C
H3O+
> C
OH-
> 10
-7
- reacie acid
C
H3O+
= C
OH-
= 10
-7
- reacie neutr
C
H3O+
< C
OH-
< 10
-7
- reacie bazic

Pentru a exprima mai uor concentraia n ioni de hidrogen i mai ales
variaiile acestei concentraii, s-a introdus noiunea de exponent de
hidrogen, notat cu pH.
Definiie. Exponentul de hidrogen sau pH-ul este logaritmul
zecimal cu semn schimbat al concentraiei ionilor de hidrogen
(Srensen, 1909).
+
+
= =
O H
O H
C
C pH
3
3
1
lg lg
+
=
O H
a pH
3
lg

=
HO
C pOH lg

=
HO
a pOH lg
Deoarece la 25
0
C, K
w
= 10
-14
, se poate scrie:

pH + pOH = 14 sau pH = 14 pOH
|H
3
O
+
|
ioni g/l
|HO
-
|
ioni g/l
pH pOH
Reacie
mediu
10
0
10
.14
0 14

acid
10
-1
10
.13
1 13
10
-2
10
.12
2 12
10
-3
10
.11
3 11
10
-4
10
.10
4 10
10
-5
10
-9
5 9
10
-6
10
-8
6 8
10
-7
10
-7
7 7 neutr
10
-8
10
-6
8 6

bazic
10
-9
10
-5
9 5
10
-10
10
-4
10 4
10
-11
10
-3
11 3
10
-12
10
-2
12 2
10
-13
10
-1
13 1
10
-14
10
0
14 0
Scara valorilor pH, pOH i a concentraiilor ionilor hidroniu i hidroxil

Aplicaii n biologie

multe reacii biochimice se petrec n soluii neutre, slab acide sau bazice;
pH-ul sngelui uman este de 7,36 la 25
0
C;
lichidele din mediul intern al organismului sunt slab bazice, sucul gastric este
puternic acid (pH = 1,7) iar cel intestinal este bazic (pH ~ 8);
dezvoltarea normal a plantelor nu poate avea loc dect la valori de pH slab acide,
neutre sau slab bazice. n cazul n care solul are o reacie acid sau bazic, i se
corecteaz pH-ul prin aplicare de amendamente.
Valorile pH-ului pentru cteva substane uzuale
Definiie. Procesul de neutralizare are loc ntre un acid i o
baz, reacie din care rezult o sare i ap.
Metiloranj 3,1 4,4
Rou de metil 4,4 6,2
Albastru de bromtimol 6,2 7,6
Albastru de timol 8,0 9,6
Fenolftalein 8,2 10,0
Timolftalein 9,4 10,6
2. Reaciile de neutralizare




Ex.: HCl + NaOH = NaCl + H
2
O
(H
+
+ Cl
-
) + (Na
+
+ OH
-
) = (Na
+
+ Cl
-
) + H
2
O

Un indicator este o substan organic ce poate exista n dou forme: ca
acid (simbol HI
A
) sau ca baza sa conjugat (simbol I
B
-
). Cele dou forme se
deosebesc prin culoarea lor.
Indicatorii se adaug n concentraii foarte mici ntr-o soluie de acid sau
baz. La un anumit pH, numit punct de viraj, indicatorul i schimb culoarea.
Schimbarea culorii indicatorului nu se observ la punctul de viraj, ci
ntr-un interval de valori pH, numit interval de viraj.
Alegerea indicatorului la titrarea prin neutralizare

La titrarea prin neutralizare, ca la orice tip de titrare, indicatorul
adugat n soluie trebuie s-i schimbe culoarea ct mai aproape de
punctul de echivalen, respectiv de pH-ul de echivalen.
1) La neutralizarea acizilor slabi cu baze tari se vor folosi numai
indicatori care vireaz n mediu alcalin, deoarece sarea care rezult la
punctul de echivalen are hidroliz alcalin.
2) La neutralizarea bazelor slabe cu acizi tari se vor folosi numai
indicatori care vireaz n mediu acid, deoarece sarea care rezult la punctul
de echivalen are hidroliz acid.
3) La neutralizarea unui acid tare cu o baz tare se vor folosi indicatori
care vireaz la valori de pH ct mai apropiate de pH-ul neutru, deoarece la
punctul de echivalen rezult o sare fr hidroliz.
Soluii tampon

Soluiile care i schimb foarte puin pH-ul atunci cnd li se adaug (n
cantiti limitate) un acid tare sau o baz tare se numesc soluii tampon.
Ele sunt amestecuri echimoleculare formate dintr-un acid slab i baza sa
conjugat (sarea acidului cu o baz tare) sau dintr-o baz slab i acidul su
conjugat (sarea bazei cu un acid tare).
Soluia tampon Domeniu de pH
Acid acetic acetat de sodiu 3,7 5,7
Citrat disodic citrat trisodic 5,0 6,3
Fosfat monosodic fosfat disodic 5,8 8,0
Acid boric borax 6,8 9,2
Amoniac clorur de amoniu 9,0 11,0
Soluii tampon uzuale i domenii de tamponare
sare
acid
a
O H
C
C
K C =
+
3
sare
acid
a
C
C
pK pH lg =
Concentraia ionilor de H
3
O
+
n soluii tampon se calculeaz din expresia
constantei de aciditate K
a
:
sau n form logaritmic
pH-ul soluiei tampon depinde de raportul concentraiilor acid/sare, numit
raport de tamponare. O soluie are aciune tampon att timp ct acest raport
nu este nici prea mic nici prea mare i se menine ntre limitele 0,1 10, deci
ntre (pK
a
-1) i (pK
a
+1). De exemplu, dac acidul acetic are pK
a
= 4,76, un
amestec tampon format din acid acetic i acetat de sodiu este utilizabil ntre
pH = 3,7 5,7 , iar domeniul optim de tamponare este la pH = pK
a
= 4,76.

Soluiile tampon au nenumrate aplicaii n chimie i biochimie, cci
numeroase reacii au loc sau decurg n sensul dorit numai la un anumit pH,
care se realizeaz cu ajutorul soluiilor tampon.

Exemple:
reaciile catalizate de enzime au loc cu viteze remarcabile la un anumit
pH, care este meninut constant de ctre soluiile tampon din organismele vii;
n snge, valoarea pH-ului este meninut constant prin aciunea a dou
sisteme tampon: fosfat monosodic fosfat disodic i acid carbonic dicarbonat
de sodiu;
n sol, valoarea pH-ului este meninut constant de ctre numeroase
sisteme tampon: acizi humici, amestecuri de fosfai, carbonai-dicarbonai.
Definiie. Se numete hidroliza unei sri reacia ionilor acelei
sri n soluie apoas cu apa. Prin reacia de hidroliz rezult acidul
i baza din care a provenit sarea:
3. Reacii de hidroliz





Me
I
R + H
2
O MeOH + HR
(sare) (baz) (acid)
Me
I
= ion metalic monovalent; R = radical acid.

Hidroliza unei sri are loc numai dac cel puin una din componentele srii
(acidul sau baza din care a provenit) este un electrolit slab. Srurile fr
hidroliz sunt acelea care provin din reacia unui acid tare cu o baz tare.
3.1. Hidroliza unei sri provenite din reacia unui acid slab cu o baz tare

Reacia de hidroliz se poate reprezenta astfel:

Me
+
A
-
+ H
2
O HA + Me
+
+ OH
-
sau
A
-
+ H
2
O HA + OH
-

Exemplu: (2Na
+
+ CO
3
2-
) + 2H
2
O H
2
CO
3
+ 2(Na
+
+ OH
-
)

=
A
O H
OH
HA
e
C C
C C
K
2
dar C
H2O
= constant

= =
A
OH
HA
h O H e
C
C C
K C K
2
+
=
OH O H
w
C C K
3
+
O H
w
3
C
K
Exprimm C
OH
- n funcie de K
w
, (produsul ionic al apei):
de unde C
OH
- =
+


=
O H A
w HA
h
C C
K C
K
3
a
O H A
HA
K C C
C 1
3
=

+
(Ka - constanta de aciditate)
a
w
h
K
K
K =
Soluia apoas a srii va avea un caracter slab
alcalin, iar sarea hidrolizeaz mai puternic cu ct
acidul care se formeaz are constanta de aciditate
mai mic, deci este mai slab..
3.2. Hidroliza unei sri provenite din reacia unui acid tare cu o baz slab
Me
+
A
-
+ 2H
2
O MeOH + A
-
+ H
3
O
+

Me
+
+ 2H
2
O MeOH + H
3
O
(NH
4
+
NO
3
-
) + 2H
2
O NH
4
OH + H
3
O
+
+ NO
3
-

2
2
3
O H
Me
O H
MeOH
e
C C
C C
K

=
+
+
Exemplu:
Considernd C
H2O
2
constant,
+
+

= =
Me
O H
MeOH
h
O H
e
C
C C
K C K
3
2
2

+
=
OH
O H
C
Kw
C
3
Exprimnd C
H3O+
n funcie de produsul ionic al apei,
+


=
OH Me
w MeOH
h
C C
K C
K
b
OH Me
MeOH
K C C
C 1
=

+
b
w
h
K
K
K =
Raportul
Relaia K
h
devine
n care: K
b
- constant de bazicitate.
Sarea va hidroliza mai puternic cu ct baza care se formeaz este mai
slab, deci K
b
este mai mic. Soluia apoas a srii prezint reacie slab acid.
3.3. Hidroliza unei sri provenite din reacia unui acid slab cu o baz slab
Me
+
A
-
+ 3H
2
O MeOH + H
3
O
+
+ OH
-

+ HA
Me
+
+ 2H
2
O MeOH + H
3
O
+
A
-
+ H
2
O HA + HO
-

b
w
Me
O H
MeOH
h
K
K
C
C C
K =

=
+
+
3
'
a
w
A
HO
HA
h
K
K
C
C C
K =

' '
b a
w
h h h
K K
K
K K K

= =
2
' ' '
K
a
= K
b
- neutr;
K
a
> K
b
- slab acid;
K
a
< K
b
- slab bazic.
Gradul de hidroliz

Reprezint raportul dintre cantitatea de substan hidrolizat i cantitatea
total de sare dizolvat i se noteaz cu .
Gradul de hidroliz se exprim n procente. El este cu att mai mare cu ct
acidul sau baza rezultat prin hidroliz are o constant de aciditate sau bazicitate
mai mic, cu ct soluia este mai diluat i temperatura soluiei este mai mare.
v h K
C
h K
C
Kh
'
1
' = = =
Aplicaii: Hidroliza este un proces de care trebuie s se in seama atunci cnd
srurile care hidrolizeaz se folosesc fie ca ngrminte chimice, fie ca soluii
ce combat diferite boli ale plantelor sau n industrie.

azotatul de amoniu, sulfatul de amoniu, deoarece prin hidroliz imprim
soluiei apoase o reacie acid, necesit corectarea reaciei prin amendare
nainte de aplicarea lor n soluri cu pH acid;
soluia apoas de sulfat de cupru folosit ca pesticid se neutralizeaz cu o
soluie de hidroxid de calciu, apoi se folosete pentru stropiri extraradiculare.
soluia apoas de carbonat de sodiu se folosete pentru dedurizarea apelor
sau n gospodrie.
Ionii metalici hidratai n soluii apoase

Ionii metalici hidratai se formeaz la dizolvarea n ap a unor sruri
feroase, de aluminiu, de zinc.
n cazul acestor sruri, dizolvarea este nsoit i de hidroliz:

(Al
3+
+ 3NO
3
-
) + 6H
2
O |Al(H
2
O)
6
|
3+
+ 3NO
3
-

Ionul |Al(H
2
O)
6
|
3+
se comport n soluie apoas ca un acid:

|Al(H
2
O)
6
|
3+
+ H
2
O |Al(OH) (H
2
O)
5
|
2+
+ H
3
O
+


Ionizarea continu pn n ultima treapt de ionizare:

|Al(OH) (H
2
O)
5
|
2+
+ H
2
O |Al(OH)
2
(H
2
O)
4
|
+
+ H
3
O
+

|Al(OH)
2
(H
2
O)
4
|
+
+ H
2
O |Al(OH)
3
(H
2
O)
3
|+ H
3
O
+


La fel se comport i ionii:

|Fe(H
2
O)
6
|
3+
i |Zn(H
2
O)
6
|
2+


Aceast comportare a ionilor hidratai explic aciunea acidifiant a
ionului Al
3+
n soluiile apoase.