Historia de la Qumica

El concepto de equilibrio qumico. Historia y controversia

Rafael Andrs Alema Berenguer
Resumen: El estudio de las caractersticas y alteraciones de los estados de equilibrio qumico, constituye una de las principales metas tericas de la ciencia qumica. El origen y desarrollo histrico de esta lnea de investigacin muestran la influencia que sobre conceptos qumicos hoy bien asentados tuvieron ideas de disciplinas cientficas aledaas, como la mecnica o la termodinmica. En el curso de su formalizacin, uno de sus ms clebres enunciados, el Principio de Le Chtelier, se revel finalmente parcial e inexacto. Palabras clave: Equilibrio, historia, termodinmica, qumica, Le Chtelier. Abstract: Studying the features and modifications of chemical-equilibrium states is one of the main theoretical purposes of Chemistry. The origins and historical development of this research trend show the influence that ideas from close scientific areas, as thermodynamics and mechanics, had on chemical concepts that are presently very well-established. During the formalization process, one of its most famous statements, Le Chteliers Principle, happened to be partial and inexact. Keywords: Equilibrium, History, Thermodynamics, Chemistry, Le Chtelier.

Introduccin
El desarrollo histrico de la idea de equilibrio qumico se sita con toda naturalidad en una tradicin cientfica que en algunos aspectos se remonta incluso a la antigua Grecia. Esta escuela de pensamiento, empeada en explorar el mundo material mediante categoras racionales, se hallaba presidida por tres nociones centrales: equilibrio, simetra y dinmica. Como toda corriente intelectual profunda y fructfera, sta tampoco surgi repentinamente, sino configurndose por decantacin de la obra de autores cuya estela traspas los milenios e influenci a multitud de generaciones muy posteriores a las suyas. El primer trmino de la trada previamente mencionada equilibrio demostr ser crucial en los razonamientos que condujeron al matemtico siracusano Arqumedes (c. 287 a.C. c. 212 a.C.) hasta la ley de la palanca, posiblemente la primera ley mecnica enunciada en la historia en la que jugaba un papel fundamental la condicin de equilibrio. Arqumedes establece que una palanca en equilibrio horizontal permanece as mientras no se desplacen los pesos de sus posiciones respectivas.1,2 En la seccin correspondiente de su tratado De aequeponderantibus sobre el equilibrio de las figuras planas, el sabio de Siracusa expone en lenguaje moderno que en una

R. A. Alema Berenguer Departamento de Ciencia de Materiales, ptica y Tecnologa Electrnica (despacho A. Fimia). Universidad Miguel Hernndez, Avda. Universidad s/n. Edif. Torrevaillo, 03202 Elche. C-e: agrupacin.astroalicante@gmail.com Recibido: 20/10/2010. Aceptado: 20/12/2010.

balanza dos magnitudes conmensurables, f1 y f2, permanecen en equilibrio cuando resultan ser inversamente proporcionales a las distancias respectivas a las cuales se hallan suspendidas, d1 y d2; es decir, f1d1 = f2d2. La importancia que para el tema que nos ocupa tiene el tratamiento arquimediano de palancas y balanzas, reside en los rasgos generales del procedimiento. El sistema mayor, la balanza, se divide imaginariamente en dos subsistemas, ambos brazos de la balanza, entre los cuales se impone un requisito de simetra (la igualdad de pesos y distancias, por ejemplo) a fin de garantizar el estado de equilibrio. Todava sin la nocin de fuerza, la costumbre helnica de reducir los problemas mecnicos a situaciones estticas, cambi definitivamente con la revolucin newtoniana. La tercera ley de Newton, a su vez, introdujo una nueva simetra dinmica estipulando la igualdad de las fuerzas de accin y reaccin entre dos cuerpos interaccionantes.3 Si el objeto 1 ejerca sobre el objeto 2 una fuerza F12, entonces el 2 ejerca sobre 1 una fuerza F21 tal que F12 = F21. As pues, pareca existir una suerte de exacta compensacin entre las mutuas acciones mecnicas de los cuerpos. Es ms, la propia ciencia newtoniana ofreca una definicin del estado de equilibrio en trminos de anulacin conjunta de las fuerzas participantes, SiFi = 0. El equilibrio esttico quedaba asimilado con un caso dinmico particular, pero tambin se abra la puerta a la idea de un equilibrio dinmico. Las pequeas oscilaciones de un pndulo, y el desplazamiento por planos horizontales o inclinados, ofrecan ejemplos de sistemas en los que las coordenadas de posicin cambiaban con el tiempo mientras se conservaba la configuracin de fuerzas presentes. Cerrando el crculo, el siglo XVIII acuda con el principio de los trabajos virtuales del francs DAlembert (1717-1783), mediante el cual los problemas dinmicos podan reconvertirse en situaciones estticas.4 Escribiendo las ecuaciones como un balance nulo de fuerzas, SiFi ma = 0 (con Fi = fuerza i-sima aplicada, m = masa y a = aceleracin), se aadan en ellas las restricciones, o ligaduras, que especificaban las circunstancias concretas de cada situacin. Nuevamente una prescripcin de equilibrio abra el camino hacia un tratamiento general de las cuestiones mecnicas.
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La qumica en sus orgenes

La revolucin cientfica de los siglos XVI y XVII prendi en la mecnica, la ptica y la astronoma. Este impulso tard algo ms de un siglo en transmitirse a otras reas de la investigacin: calor, electricidad, acstica o qumica. La depuracin de los ltimos restos del alquimismo progres gracias a la obra pionera del francs Antoine Laurent De Lavoisier (1743-1794), quien adems de proponer un sistema lgico de nomenclatura para los elementos qumicos, demostr experimentalmente la conservacin de la materia en las reacciones qumicas.5 El hecho de que la cantidad total de materia se conservase, aun cuando se consuman reactivos y se formaban productos, inspir la sospecha de que las reacciones qumicas procedan mediante la reordenacin de algn tipo de estructura interna en las sustancias reaccionantes.6 Con ello se reaviv el inters por la teora atmica de la materia, una doctrina que desde los tiempos del griego Demcrito haba sufrido diversos altibajos en el pensamiento occidental sin desaparecer jams del todo.7 La combinacin del atomismo con el mecanicismo newtoniano condujo a la llamada filosofa corpuscular, cuya aplicacin a la qumica tuvo su ms insigne abanderado en el britnico Robert Boyle (1627-1691). Su pretensin de explicar todos los procesos qumicos sobre la base de fuerzas microscpicas atractivas o repulsivas entre los presuntos corpsculos materiales, se encaminaba en una direccin esencialmente correcta, si bien result demasiado exigente para las capacidades matemticas y experimentales de la poca.8,9 La verosimilitud de la hiptesis corpuscular recibi un inesperado y poderoso respaldo, gracias a la obra del ingls Michael Faraday (1791-1867), desde las incipientes investigaciones sobre los fenmenos elctricos. Entre sus muchas contribuciones al conocimiento de la electricidad y el magnetismo, Faraday estableci en 1834 las leyes de la electrolisis a partir de una serie de estudios experimentales sobre el fenmeno de la descomposicin de sustancias qumicas por la accin de una corriente elctrica. Tambin a Faraday corresponde el descubrimiento de la ley de induccin electromagntica,10 un hallazgo compartido con Joseph Henry (1797-1878) y Heinrich Lenz (1804-1865). La induccin electromagntica consiste en que cualquier variacin de flujo magntico a travs de un circuito cerrado genera una corriente inducida que slo persiste mientras se produce dicho cambio de flujo. La capital importancia de este fenmeno para la historia que nos ocupa se debe a que la corriente inducida genera a su vez un campo magntico que se opone a la variacin del flujo magntico externo. Algebraicamente, f = dz/dt, donde f representa el voltaje de la corriente inducida y z el flujo magntico cuya variacin temporal la produce. A diferencia del principio newtoniano de accin y reaccin, la ley de Faraday-Henry-Lenz hace intervenir explcitamente el tiempo. El sistema afectado por una accin exterior (la variacin del flujo magntico externo) evoluciona en el tiempo (generando una corriente inducida) para compensar la alteracin de sus condiciones impuesta por la perturbacin externa. Se dira as que hay una suerte de inercia interna que opera en el caso del flujo magntico en el sentido de resistir cualquier modificacin a fin de conservar las condiciones estacionarias previamente existentes. Estos rasgos defi 2012 Real Sociedad Espaola de Qumica

nitorios (accin externa " reaccin interna " evolucin del sistema para conservar la situacin previa) adquirirn una relevancia decisiva cuando, en otro contexto cientfico, sean aplicados al equilibrio qumico.

Camino del equilibrio

No cabra entender los antecedentes histricos de la qumica del equilibrio, sin dedicar una breve atencin a la gnesis de uno de los ms fructferos conceptos cientficos, la energa, y en concreto la energa potencial. Inicialmente, el britnico Thomas Young (1773-1829) utiliz la denominacin de energa para la vis viva de Leibniz, pero el nombre hizo fortuna y no tard en extender su campo de aplicacin.11-13 El escocs William Rankine (1820-1872), introdujo la expresin energa potencial, y William Thomson Lord Kelvin la de energa cintica, cuando la distincin entre fuerza y energa an permaneca confusa.14,15 Fue tambin Kelvin quien acu la familiar expresin conservacin de la energa en 1882, en referencia a los estudios previos de Hermann von Helmholtz (1821-1894) con respecto a la conservacin de esta magnitud.16-18 Los modelos mecnicos, muy usuales en la electrodinmica, recurran a la imagen de un ter elstico, en cuyas deformaciones se buscaba la explicacin de las acciones elctricas y magnticas. La llamada tensin por Helmholtz recibi el nombre de energa potencial en manos de Rankine. Con un lenguaje de claras reminiscencias aristotlicas esta expresin pretenda referir una energa almacenada por el sistema, que en condiciones adecuadas se manifestara mediante algn tipo de cambio material. La idea en s, con otros perfiles, era ya aeja cuando Helmholtz y Rankine le dieron su forma definitiva. No es de extraar, pues, que el propio Laplace dedicara un captulo entero de su Sistema del Mundo a especular con la posible influencia mutua (cohesin, capilaridad, elasticidad, etc.) entre los supuestos constituyentes microscpicos de la materia, a travs de lo que posteriormente se llamaran potenciales de interaccin.19,20 La naciente ciencia qumica no poda permanecer ajena a estos progresos. Y as fue como el estadounidense Gibbs introdujo el concepto de potencial en la termodinmica qumica, simbolizado por n, como el incremento de energa dividido entre la cantidad de materia aadida a un sistema bajo ciertas condiciones.21,22 En estrecha analoga con el caso electromagntico o gravitatorio, el potencial qumico buscaba cuantificar de algn modo la tendencia al acaecimiento de una transformacin qumica en determinadas circunstancias bien especificadas.23 Si bien Gibbs slo emple en sus escritos las palabras potencial y potencial intrnseco, el nombre actual de potencial qumico parece haber sido acuado en 1899 por el qumico-fsico de la universidad de Cornell, Wilder Dwight Bancroft.24 El francs Berthollet (Figura 1), por su parte, se ocup de subrayar que la accin efectiva de las sustancias qumicas dependa adems de la presin, de la temperatura o de su estado de agregacin tambin de las masas participantes. En concreto, arguy que tal accin poda estimarse multiplicando la masa presente, Q, de una sustancia por su afinidad qumica, A. Dicho producto fue denominado masa qumica por Berthollet.25,26
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Figura 1. Claude Louis Berthollet (1748-1822).

Entre los muchos cientficos de los que se hizo acompaar durante su campaa de 1789 en Egipto, Napolen tuvo el buen juicio de incluir a Berthollet, cuyas facultades de observacin daran con una de las ideas claves de la qumica. Junto a un lago salado, el gran cientfico francs advirti la presencia de cristales de carbonato sdico, resultado de la reaccin de desplazamiento entre el cloruro sdico y el carbonato clcico. Berthollet conoca perfectamente la reaccin inversa, Na2CO3 + CaCl2 CaCO3 + 2 NaCl, llevada a cabo con frecuencia en el laboratorio. Por ello coligi que existan reacciones verificables en ambos sentidos apreciacin revolucionaria para su poca y que en ese caso concreto la gran cantidad de sal presente reverta el sentido de la reaccin. La concentracin relativa de las especies qumicas, as pues, influa en el sentido y rapidez de una reaccin. Definir la velocidad de reaccin qumica, como el ritmo al cual los reactivos se descomponan para formar los productos, ya se le haba ocurrido a Wilhelmy en 1850. Con sus trabajos comprob que en una cierta reaccin qumica la cantidad de azcar transformada en cada unidad de tiempo era proporcional a la cantidad total de azcar presente.27 Adems de las consideraciones energticas, que a la postre se revelaran decisivas, todos estos descubrimientos afluyeron al cauce que acabara desembocando en el concepto de equilibrio qumico.

Quienes lograron hallarla fueron dos cuados, Guldberg y Waage (Figura 2), que enseaban Qumica en la Universidad noruega de Christiania, actualmente Oslo. Escritos inicialmente en noruego, sus trabajos pasaron desapercibidos durante bastantes aos, incluso despus de haberse publicado su traduccin francesa en 1867. Slo cuando fue vertida al alemn en 1879, la obra de Guldberg y Waage alcanz el reconocimiento que mereca entre la comunidad internacional de los qumicos. En una serie de tres artculos publicados en 1864 relacionaban la afinidad, o tendencia a la reaccin, de una sustancia no solo con su naturaleza qumica sino tambin siguiendo a Berthollet con la cantidad presente de la misma.30-32 Para ello, Guldberg y Waage tomaron como modelo la reaccin reversible de sustitucin cido + alcohol E ster + agua. Estos dos investigadores aducan con gran sagacidad que una reaccin solo poda ocurrir cuando las molculas de todos los reactivos coincidan en un mismo entorno en las proporciones indicadas por los coeficientes estequiomtricos. Arguyeron tambin que la probabilidad de que las molculas de un reactivo se situasen en un cierto punto, era proporcional a la masa activa de esa sustancia, nombre por el cual entendan la cantidad de especie qumica contenida en una unidad de volumen. Que no estaba todava clara la distincin entre masas y concentraciones en la formulacin de las leyes qumicas, se manifiesta en la estipulacin de dos leyes de accin en su primer artculo, una para las masas y otra para los volmenes. Tambin llama la atencin el esfuerzo de rigor formal en ese mismo escrito: ...Matemticamente hablando, el estado de equilibrio no se alcanza por lo comn hasta que la interaccin ha durado un tiempo infinitamente largo. Entretanto, determi-

La ley de accin de masas

Gracias a Jean-Baptiste Dumas (1800-1884) era conocido que algunas transformaciones qumicas podan quedar incompletas a causa de la compensacin entre reacciones inversas una de otra.28 Antes incluso de la obra seera de Berthollet, ya se hablaba difusamente de la nocin de afinidad qumica como la tendencia de unas especies qumicas a reaccionar con otras, caracterizada por coeficientes dependientes de la temperatura y de la naturaleza qumica de las sustancias participantes. Pero no se conoca con certeza la vinculacin especfica de las afinidades y de las masas con el curso real de una reaccin qumica.
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Figura 2. Cato Maximilian Guldberg (1836-1902), a la izquierda, y Peter Waage (1833-1900).

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nando la variacin de cantidades para las mismas sustancias en diferentes tiempos de interaccin, ser posible averiguar a qu valor lmite se aproximan esas variaciones.... Al final de este artculo, Guldberg y Waage comparan sus ideas con las de su predecesores, sin dejar de sealar que a diferencia de Berthollet, ellos no consideran qumicamente inactivas las sustancias insolubles o voltiles. As pues, cuando una reaccin reversible A + B E A + B alcanza el equilibrio, ello se debe a que las tendencias de A y B a transformarse igualan las que llevan a A y B a transformarse en sentido opuesto. Simbolizando las masas activas de A, B, A, B respectivamente como p, q, p, q, y si los coeficientes de afinidad que son k y k, las afinidades que impulsan ambos sentidos de la reaccin se escribiran F = k pq y F = k pq. En el equlibrio, F = F , de modo que k pq = k pq. Alternativamente, k/k= (pq)/(pq), donde el cociente k/kse entenda como una cierta constante de equilibrio, dependiente de la presin y la temperatura. En sus tres artculos de 1867, estos qumicos noruegos haban conjeturado que las concentraciones de las especies participantes habran de estar elevadas a un exponente igual al valor de sus coeficientes estequiomtricos.33 No obstante, tres aos despus, Guldberg y Waage publicaron un nuevo trabajo en el cual, por simplicidad, limitaban sus razonamientos al caso en que las concentraciones de los reactivos se hallaban elevadas a la unidad. Adems, suponan all que la velocidad neta de reaccin era proporcional a la diferencia entre las afinidades, yR = F F . En 1879 retornaron al caso general (exponentes cualesquiera) basando sus argumentos sobre la velocidad de reaccin en una analoga con la teora de colisiones de los gases,34 a la vez que conjeturaban la validez universal para cualquier tipo de reaccin de la condicin de equilibrio representada por el cociente de ambos coeficientes de afinidad, k/k.

Figura 3. Jacobus Henricus Vant Hoff (1852-1911).

Guldberg y Waage en perspectiva

Hoy sabemos que, si bien es universalmente cierta la relacin entre la constante de equilibrio y el cociente de las concentraciones elevadas a sus coeficientes estequiomtricos, la deduccin de Guldberg y Waage no siempre resulta vlida. Adems de emplear actividades en lugar de concentraciones (el concepto de actividad qumica tambin se debe a Gibbs), la demostracin rigurosa emplea potenciales qumicos y no velocidades de reaccin. As sucede porque la hiptesis de proporcionalidad entre la velocidad de reaccin y la concentracin de los reactivos, solo se cumple en reacciones elementales, aquellas cuyo mecanismo molecular consta de una nica etapa. Por fortuna, las reacciones de esterificacin e hidrlisis que ambos qumicos noruegos tomaron como base de su teora, poseen una expresin cintica de segundo orden que s obedece la igualdad yR = k [A][B], lo que facilit decisivamente sus consideraciones.35,36 En todo caso fue Gibbs, de nuevo, quien proporcion la expresin funcional correcta para la constante de equilibrio con su dependencia de la energa y la temperatura, Keq = exp{DG/RT}. El gran qumico holands Vant Hoff (Figura 3), que en 1877 lleg independientemente a conclusiones similares29 a las de Guldberg y Waage, hubo de reconocer la prioridad de los dos noruegos en el descubrimiento.
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Hay, sin embargo, tres aspectos de la ley de accin de masas, tal como fue formulada por sus descubridores que merece la pena destacar. Tenemos primero el hecho de que el planteamiento de Guldberg y Waage fue bsicamente dinmico. Llegaron a enunciar la ley del equilibrio qumico investigando la cintica de las reacciones, uno de cuyos casos particulares corresponda a un estado estacionario en el que las variables macroscpicas del sistema no variaban con el tiempo. Se trata de un punto de vista enteramente opuesto al adoptado por los antiguos griegos, quienes buscaban en las situaciones de equilibrio esttico los principios generales de la mecnica. Esto nos lleva, en segundo lugar, a considerar la naturaleza microscpica del equilibrio. Aunque en trminos macroscpicos las concentraciones no cambien una vez alcanzado equilibrio, en un nivel microscpico se est produciendo una constante interconversin de las especies qumicas. Por ello, no solo fue dinmico el camino que desemboc en el descubrimiento de la ley del equilibrio qumico; tambin lo es su interpretacin como estado material.37,38 Nuevamente, ms que a la balanza arquimediana, el equilibrio qumico se asemeja al rgimen estacionario de un flujo hidrodinmico uniforme. Aun cuando la densidad media de partculas en un punto de la corriente se mantenga constante en el tiempo, sabemos que es el continuo reemplazamiento de micro-componentes el responsable de tal persistencia en sus propiedades. Ahora bien, s hay una similitud estructural entre la ley del equilibrio qumico, en el enunciado de Guldberg y Waage, y el equilibrio de la balanza estudiado por Arqumedes. A ste ltimo se llegaba por la igualdad entre dos condiciones formadas por el producto de una caracterstica propia del sistema material (las longitudes d1 y d2 de los brazos de la balanza) y una accin externa (los pesos aplicados en cada uno de ellos), de modo que d1 f1 = d2 f2. En la formulacin de los qumicos noruegos, encontramos asimismo el producto de una propiedad tpica del sistema (los coeficientes de afinidad k1 y k2) y una variable externa (las concentraciones de las especies qumicas presentes), de donde k1[A][B] = k2 [A][B].
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Perturbando el equilibrio
Las perturbaciones del estado de equilibrio qumico por obra de una intervencin exterior que modificase sus condiciones, reclamaron la atencin preferente del insigne qumico francs Le Chtelier (Figura 4). Muy influenciado por la filosofa positivista de Auguste Comte (1798-1857), y gran admirador de la organizacin axiomtica de la fsica clsica, Le Chtelier pretenda estructurar la teora qumica de modo anlogo.

Y a continuacin el qumico francs expone su Principio: Todo sistema en equilibrio qumico estable sometido a una causa exterior que tiende a hacer variar su temperatura o su condensacin (presin, concentracin, nmero de molculas por unidad de volumen) en su totalidad o solamente en alguna de sus partes, slo puede experimentar unas modificaciones interiores que, de producirse solas, llevaran a un cambio de temperatura o de condensacin de signo contrario al que resulta de la causa exterior. El breve artculo se cierra con una larga lista de ejemplos probatorios de esta regla. Tanta importancia otorg a su descubrimiento efectuado simultneamente por el alemn Karl Ferdinand Braun42,43 (1850-1918) que buena parte del resto de su vida profesional estuvo dedicado a refinar este principio. Le Chtelier sostena que la qumica, como la mecnica, deba abstraer sus postulados por generalizacin de experiencias particulares, hasta el punto de considerar que su principio sobre el equilibrio poda considerarse un caso especial de la ley general de oposicin de la reaccin a la accin.44 Con todo, el mecanicismo de Le Chteleier nunca le llev a admitir la hiptesis atmica sobre la constitucin de la materia, e incluso se permiti calificar despectivamente como inventos de la fsica moderna la teora cuntica y la relatividad.

Dudas sobre el Principio de Le Chtelier

La simplicidad y la presunta universalidad del principio de Le Chtelier, junto con su aparente utilidad prctica en numeroso procesos industriales, lo hicieron tremendamente popular, hasta el punto de que su creador sobrepas en celebridad a Vant Hoff y, mucho ms an, a Guldberg y Waage. No menor fue el apoyo recibido en este aspecto por el qumico francs de la escuela energetista (antiatomista) de Ostwald y Duhem. Con el paso del tiempo y la penetracin de criterios termodinmicos en la qumica gracias a Gibbs (Figura 5), se acrecent el coro de voces que clamaba contra la pretendida perfeccin de este principio. Se hizo evidente que la vaguedad de su expresin meramente verbal lo haca

Figura 4. Henry-Louis Le Chtelier (1850-1936).

En esa misma poca, el luxemburgus Lippmann (1845-1921) atribua la reciprocidad entre los fenmenos electromagnticos y mecnicos (como la ley de FaradayHenry-Lenz) a la regla general por la que el sentido de uno de estos fenmenos es siempre tal que el resultado producido tiende a oponerse al fenmeno primitivo.39 Y en el mbito estrictamente qumico, Vant Hoff enunci la ley de desplazamiento de los equilibrios qumicos o principio del equilibrio mvil segn la cual un equilibrio se desplaza ante una reduccin de temperatura hacia un estado en el que genere calor.40 Le Chtelier se propuso generalizar este enunciado de Vant Hoff ampliando su alcance a otros factores adems de la temperatura, y elevndolo a la categora de ley fundamental para todos los equilibrios qumicos en parangn con los equilibrios mecnicos. En su nota de 1884 a la Academia de Ciencias de Pars, as lo dice sin rodeos:41 Me ha parecido que esta ley poda generalizarse an ms extendiendo lo que dice de la temperatura a la condensacin, y, ms an, podra drsele una forma idntica a las de las leyes de todos los equilibrios que producen trabajo mecnico por su desplazamiento, las cuales dependen en consecuencia del teorema de Carnot. El enunciado que propongo establecer incluye los fenmenos qumicos reversibles en la clase de fenmenos recprocos a los cuales M. Lippmann ha aadido recientemente los fenmenos elctricos reversibles.
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Figura 5. Josiah Willard Gibbs (1839-1903).

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ambiguo, slo cualitativo, ajeno a las particularidades de los equilibrios heterogneos y los reactivos limitantes, e incapaz de un efectivo control de variables.45-48 nicamente cuando una variable intensiva como la presin o la temperatura permanece constante, la regla de Le Chtelier adquiere un significado inequvoco.49 La ley newtoniana de accin y reaccin, o la ley de induccin electromagntica, que inspiraron a Le Chtelier, expresaban verbalmente el significado fsico de una proposicin matemtica perfectamente formalizada. Pero en el caso de este pseudo-principio del equilibrio qumico haba ocurrido al contrario; se haba intentado generalizar un enunciado riguroso el que conduca a la ecuacin isoterma de Vant Hoff mediante un enunciado no cuantitativo y de dudosa formalizacin matemtica.50 Pronto surgieron ejemplos de reacciones que desobedecan la regla de Le Chtelier. En el caso del equilibrio gaseoso entre N2, H2 y NH3 la evolucin del sistema al aadir una cierta cantidad de una de las especies qumicas depende crticamente de la composicin inicial antes de la perturbacin de la mezcla en el equilibrio. Consideremos la sntesis del amoniaco como una reaccin exotrmica N2 (g) + 3 H2 (g) E 2 NH3 (g) + QR, donde QR es el calor de reaccin desprendido. Al preguntarnos cmo se desplazar el equilibrio ante un aumento de temperatura a volumen constante, estaramos tentados a responder sin ms que dado el carcter exotrmico se vera favorecido el sentido inverso; es decir, que la reaccin se desplazar hacia la izquierda. Pero tambin ocurre que en ese caso se producira un mayor nmero de moles (la suma de los correspondientes al N2 ms los del H2) y en consecuencia aumenta la presin recurdese la condicin de volumen constante por lo cual la reaccin directa (leda de izquierda a derecha) con generacin de productos se ve favorecida. Por consiguiente, en este caso el principio de Le Chtelier no puede resolver la cuestin. Si a continuacin nos preguntamos qu ocurrir al aadir al sistema, a presin y temperatura constante, una cierta cantidad de nitrgeno, la respuesta deducida de una aplicacin automtica del principio de Le Chtelier, es que el sistema se opondr a esa adicin, desplazando el equilibrio hacia la derecha, con formacin de una mayor cantidad de amonaco. Ahora bien, un anlisis ms cuidadoso revela que el propio principio no proporciona informacin fiable del sentido en el cual se desplaza el equilibrio. Cuando el proceso se produce a presin constante la adicin de una cierta cantidad de nitrgeno produce un aumento en su presin parcial, a la vez que disminuye la presin parcial del hidrgeno. Ocurren, as pues, dos variaciones con efectos contrapuestos, de modo que no cabe predecir con seguridad el sentido del desplazamiento del equilibrio. Otro tanto sucede con la reaccin, tambin exotrmica, 2 NO2 (g) E N2O4 (g) + QR. Suponiendo un aumento de temperatura, la aplicacin irreflexiva del principio de Le Chtelier conducira a la conclusin de que, como la reaccin es exotrmica, la perturbacin mencionada la desplazar hacia la izquierda, aumentando la cantidad de NO2. No obstante, sucede que las variables del sistema no estn definidas con suficiente detalle. No se ha especificado si la
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perturbacin tiene lugar a volumen constante o a presin constante. Por tanto, considerando, digamos, un aumento de temperatura a volumen constante, todas las variables s estaran bien definidas. Sin embargo, incluso en tal caso el intento de aplicar el principio de Le Chtelier desemboca en contradicciones. Cierto es que un incremento de la temperatura desplazara el equilibrio en el sentido de la reaccin endotrmica (aumento de la cantidad de NO2). Pero no debemos olvidar que adems de este aumento se ha producido tambin un aumento de la presin total, y bajo esas condiciones el principio de Le Chtelier predice una disminucin en el nmero de molculas (lo que supondra un desplazamiento favorable al N2O4). En definitiva, resulta imposible predecir con certeza lo que puede ocurrir perturbando esta reaccin mediante el principio de Le Chatelier. El procedimiento riguroso para predecir la evolucin de un sistema qumico hacia equilibrio, proviene de los criterios termodinmicos.51-53 Definiendo primero el grado de avance dp como la variacin del nmero de moles de una especie qumica entre su coeficiente estequiomtrico, dp = dni/oi, tendremos que dG = DrGdp, donde DrG es el incremento de energa libre de la reaccin considerada. Como dG = Q Qrev y siempre Qrev Q, entonces dG 0 en toda reaccin librada a s misma. En consecuencia, si DrG < 0 " dp > 0 (los reactivos se transforman en productos); con DrG > 0 " dp < 0 (los productos se transforman en reactivos), y si DrG = 0 " dp = 0 (la reaccin se halla en equilibrio termodinmico). Pese al vigoroso movimiento pedaggico desatado en las ltimas dcadas del s. XX contra la enseanza tradicional del Principio de Le Chtelier,54-58 esta equvoca regla sigue dominando la mayora de los temas sobre el equilibrio qumico en los textos de bachillerato, e incluso en algunos del primer ciclo de estudios universitarios. Su enunciacin engaosamente intuitiva, las evidencias selectivas que se aportan a su favor y una tradicin muy arraigada, constituyen todava poderosos obstculos a batir en el camino hacia una correcta comprensin de las genuinas leyes del equilibrio qumico. Con todo, y aunque estrictamente hablando no es aplicable en todos los sistemas, un uso restringido del principio de Le Chtelier podra tener cierta utilidad en la comprensin de los desplazamientos de los equilibrios qumicos ante un cambio externo. As ocurre, por ejemplo, a la hora de predecir la direccin en la que se desplazar un sistema en equilibrio por la adicin al mismo a temperatura y presin constantes de una cierta cantidad de un reactivo o de un producto. Ello sin perder de vista que el principio de Le Chtelier no es una regla infalible, ni su aplicacin indiscriminada nos garantizar siempre una correcta prediccin del comportamiento de los equilibrios qumicos.

Conclusiones
El concepto de equilibrio qumico es una de las ideas centrales de las ciencias qumicas, y por tanto no es de extraar que ocupe buena parte de sus exposiciones tanto histricas como didcticas. El relato cronolgico de los avatares que condujeron a la elaboracin y posteriores aplicaciones de este concepto, ha demostrado ser una
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El concepto de equilibrio qumico. Historia y controversia

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formidable herramienta didctica, al tiempo que aparece como piedra angular en todas las narraciones histricas sobre la Qumica.59-62 De indiscutible importancia para comprender la gnesis de esta idea, resulta su conexin con el resto de nociones que formaron conceptos igualmente capitales en el conjunto de las ciencias fsicas: simetra, conservacin de la energa, accin y reaccin, o evolucin dinmica, entre muchos otros. En la consolidacin final de las leyes del equilibrio qumico cristalizan las opiniones eruditas decantadas durante siglos sobre las transformaciones de la materia. Tales conversiones se deberan a presuntas afinidades, virtudes atractivas intrnsecas, o una supuesta fuerza qumica motriz. Por otra parte, la bsqueda de semejanzas con equilibrios verificados en otras ramas de la ciencia, como los mecnicos o los electrodinmicos, ofusc eventualmente la caracterizacin de las particularidades especficas de los equilibrios qumicos. As ocurri con el llamado Principio de Le Chtelier, tradicionalmente inculcado como la llave maestra de estos fenmenos y definitivamente destronado de su pedestal por las revisiones de los especialistas en el s. XX. Sin embargo, la reputacin adquirida por su creador fue tan poderosa que lleg a eclipsar nombres menos ilustres pero ms decisivos, como los de los qumicos noruegos Guldberg y Waage, pioneros en el estudio cuantitativo del equilibrio qumico.63 En cuanto a su naturaleza estrictamente material, los procesos de equilibrio siguen proporcionando un rico terreno para la investigacin terica y experimental en qumica. Se ha planteado la posibilidad de relacionar la ley de accin de masas con el comportamiento macroscpicamente medible de los colectivos cunticos,64 del mismo modo que se ha explorado su posible vnculo con un principio variacional de mnima accin65 a imagen de la mecnica analtica o se procede a formalizar de manera axiomtica las condiciones de acaecimiento de los equilibrios ms generales tericamente posibles.66 En cualquier caso, no cabe duda de que todava se halla muy lejos el completo agotamiento de este fascinante campo de estudio.

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