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Sur la force des matières explosives, d'après la thermochimie. Tome 1

Sur la force des matières explosives, d'après la thermochimie. Tome 1

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Berthelot, Marcellin. Sur la force des matières explosives d'après la thermochimie . Tome premier. 1995.

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Berthelot, Marcelin Sur laforce des matières explosives 'après la d thermochimie
Tome 1

:Pans 1883

SUR

FORCE

BBS

MATIÈRES

EXPLOSIVES d'après LA THEIU1OCHIMIE.

i.

DU AUTRES OUVRAGÉS MÊMEAUTEUR.

Chimieorganiquefondée sur la Synthèse; a forts volumes in-»", 1860 chezMalloi-Dachelier. publiée (épuisée); d devantla Sociétéchimiquee sur Leçons les principessucrés, professées Uachetto. Paris,en (86*;iii-8%ctwz devantla Société chimiquedo Paris,en Leçonssur l'Isomérie, professées Hachette. i8GÎ;in-8*,cIkk Leçonssur les méthodesgénéralesde Synthèseen Chimieorganique, au d en Uautliier-Villars. professées Collègee France 1864;in-8", chez d pressées au Collègee Francoen i865 puLeçonssur la Thermochimie, bliées danstaRevueies Cours ublics,chozGermerl Baillièro. p Môme en 1880, evue R scientifique, chezGermer-Baillière. sujet, auColprofessées Leçonssur la Synthèseorganipe et la Thermochimie, chez dans la Revuescientifique, lège de Franceen 1883-1883, publiées Germer-Baillièro. La Synthèsechimique,5°édition,883,ia-8"; chezGermer-Baillièrc. i e traité élémentairede Chimieorganique,a volumes iu-8%2° édition, n chezDunod. collaboration M. ùjigfleiscli,i88j; avec J Basaide Bécaniquechimique; forts volumes -V, 879-, heiBunod. 1 m 1 e ,1

SUR MFORCE «es MATIÈRES EXPLOSIVES d'amies
LA ÏHERMOCHIMIË,
Par M. BERTHELOT,
Uemlire <lo llnilit.il. Pritidut d« 11 CoiumlHlo.i<l« «ubitaïuet «pfoiin».

TMKMËMB EMTMN
tttti~n'it'Mttt 1\I:U6 ET CÙ:<S~ACGIIÉ!lTt6.

PARIS»
GAOTIIIEK-VILLAttS,AlPIUMliUlt-UMUlHE l BUliUnBAU 1.ONGITUDBS,fc'ÉCOtE pE DES POLYTECUNiQ UE. SUCCUSSUUR DKJUtLET.liACItEr.ieK, d Auguslins, Quai es M. 1883
(ToaidtulurtKrm.)

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PRÉFACE.

Les événementsde ces dernières années, lo siège do Paris principalement,pendant lequel j'ai dn, comme tous les bons Français, concourirà la Défensenationale, dirigèrent mon attention sur les propriétés des matières explosives j'ai en occasion de rappeler ces premiers travaux dans ia Préface de la 2e édition, reproduite il ta suite de la présente Notice.C'est un ordre d'études que peu de chimistes ont occasion d'approfondir, parce qu'il exige un matériel spécial, (leslocaux isolés et protégés par la loi, enfin et surtout des assistants exercés aux plus dangereuses manipulations. Mes essais dans cette voie ayant paru de quelque utilité, l'Académie des Sciences (') voulut bien me désigner ait Ministre de la Guerre pour ta représenter dans le Comité consultatif des Poudres et Salpêtres; j'y occupe la place tenue autrefois par Gay-Lussae. CeComité,saisi de questions relatives à l'emploi de la dynamite et des matières explosives nouvelles, dans ta guerre et dans l'industrie, pensaque l'Administrationde la guerre avait besoin d'une Commissionspécialement chargée de « l'éclairer sur les besoins des diversservices intéressés, sur les inventions réelles ou prétendues de matières explosivesqui se produisent chaque jour et de fournirau Comitéconsultatif des Poudres et Salpêtres et au service des Foudres et Salpêtres les moyens d'approfondir l'étude des questions qui peuvent lui être soumises ». Les recherches scientifiques relativesaux matières explosivesétaient particulièrement t à la Commission. désignées Conformément ces propositions, la Commissiondes substances à fut explosives instituée par un décret du i.'(juin 1878,et organisée t du (') VoiraLettre Minisire Guerre,eproduite anslesComptes deta d r rendm de t'Acadëmie Sciences, rXYVllf, 338;février18-4. des t. p. t.edécret enomination d estdu 18décembre 1871J.

Vt

l'HÉPACB.

ucitititivemeiii par celui du ai juillet suivant (l), cpii me faisait l'honneur de m'en nommer Président.-Elle avait a sa disposition pour ses expériences les ressources, les locaux du Dépôt contrai des Poudres et Salpêtres Paris, ainsi que le champ d'expériences et ie champ de tir de la poudrerie de Sévraii-Livry. Voilà comment je me suis trouvé placé dans (tes conditions favo(') Ce décret nommait membres de la Commission des Substances explosives .MM.Bebtiielot, membre île l'Académie des Sciences, membre du Comité spécial consultatif des Poudres et Salpêtres, Président; Arnovio, Directeur de la poudrerie dis Sévran-I.ivry; S.»rb*k, Directeur du Dépôt ceulral des foudres et Salpêtres; Casta.v, chef d'escadron d'Artillerie, adjoint ta poudrerie du Bourlicl StBi:nT,Cliet" d'escadron d'Artillerie de lu .Marine, attaché au Ministère de la .Marine t'itiTscn dit L\\c, Clief de bataillon du Génie, attache au Dépit des fortifications; Cuitse, Membre de l'Académie des Sciences, Ingénieur ordinaire de i" classe au Corp» des Mines; I-oiofiit, Ingénieur de ~'• classe, attaché » lit Direction des Poudres et Salpêtres, Secrétaire, Dans le cours de Tannée »H-g, MM. Mimssox,Capitaine d'Artillerie de Ja \faiinc, et Vreii.ii:, Ingénieurdes Poudres et Salpêtres, furent nommés membresadjoints. En iSb'u, par décision mitiistérii-llc tlu m janvier. .M.te Capitaine AncuixAim été a nommé Membre adjoint de la Commission, en remplacement de M. te Capitaine .Moissox,chargé d'un service colonial. t'ar décret du 18 juin, Al. l.\»atiiT, Secrétaire. devenu Directeur de ta Poudrerie de Serran, est nommé Membre en remplacement de M. Akxocl», appelé aux fonctions d'Inspecteur général. M. Vieilli:, Membre adjoint, a été nommé Membre titulaire et Secrétaire, en remplacement de M. Liuuckt. l'ar décision ministérielle en date du 19 novembre, M. IKsonmcx, Ingénieur des foudres, attaché à fa Direction des l'oudres au Ministère de ta Guerre, a été nommé Membre adjoint, en remplacement de M. Vieille. M. AncumiH»,appelé à «m service colonial, a quitté ta Commission en novembre. Kn 1S81,par décision ministérielle du ro janvier M. Buc-fkui., Sous-Ingénieur des Poudres et Salpêtres; M. nr. Veuseiil, Capitaine d'Artillerie de la Marine; M. M.jrms,Capitaine d'Artillerie de la Marine, ont été nommes Membres adjoints et temporaires de la Commission des substances explosives. Par décision ministérielle du t" mars, M. tlirrex, Capitaine du Génie, et, par décision ministérielle du 1 août, .M.itusT.tis, Capitaine d'Artillerie, ont été nommés également Membres adjoints et temporaires de la Commission. En 1883, par décision ministérielle du a8 octobre, M. te Chef de bataillon du

l'nÈFACE.

vit

râbles pour développer ces études, avec le concours des hommes tes plus exercés et les plus compétents, tels que M. Cornu, mon confrère à l'Académie des Sciences, M. Sarrau, Directeur du Dépôt centraldes Poudres et Salpêtres, dont j'aurai continuellement a citer les travaux, M.le Lieutenant-Colonel Sefjort.de l'Artillerie de Marine, M. Frhsche, aujourd'hui Chef du Génie à Nice, M, le Colonet lirugère, MM. Lambert et Gastmi, Directeurs des Poudreries de l'État, et tes savants Ingénieurs et Officiers dont j'ai cité les nomsdans ta Note ci-jointe. M. l'Ingénieur Vieille en particulier m'a donné dans mes propres expériences, aussi bien que dans tous tes travaux de la Commission, te concours le plus dévoué je ne saurais trop reconnaître sau zèle sa science et son habileté consommée d'expérimentateur. Son nom et te mien ont été ttssociés dans la publication des périlleuses expériences exécutées sur le fulminate de mercure, l'.w>iat<?e diazobeuzol, le sulfure d'ad zote; sur la pression développée par les principaux mélangesgazeux

Ccnic MQsrz a èlè nommé Membre tiluliiire de la Commission, eu remplacement de M. te Cuef de bataillon Fihtscii, nonnii ' Clicf Génie à Xice. du Par décision mioisu:ricllc du 33 novembre MM. I.ioe«LLE, Ingénieur des Poudres et Salpêtre»; Obcki, Capitaine d'Artillerie; Itmnim:, Cotonct d'Artillerie, ont été nommés Membres adjoints et temporaires de lu Commission des substances eitntosives, Kn l'oiisâiuencc, l'état de la Commission au 3t décembre 1SW1 était te suivant MM. Hkuthci/it, Président Cist.is, Membre titulaire « Couse, Lauukiit, .VOxti, S.tnn.»i',
Stntm,

Secrétaire. Vieiiix, Ituc Diï\l, Moinliro adjoint Ititiuftiii:, t>Ésunri.tcx, w. Veuxec»., Narat:c, l.lin:ntu:, Munis, Oncrx. Kostain,

Vlll

PRÉFACE.

détonants, enfin sur l'onde explosive,le fruit le plus important peutêtre de notre collaboration'. Les travaux des Membres de la Commission, exécutés sur los sujets d'études prescrits par le Ministre, forment aujourd'hui un dossier considérable. Ils comprenaient, au 5 avril i883, vingt-sept rapports et trois cent soixante-quatorze procès-verbaux d'expériences et autres pièces, se rapportant à quarante-quatre éludes distinctes, dont vingt et une terminées et vingt-troisen coursd'exécution(*).

(') Voici le titre de ces Études Heclicrelic d'un procédé d'épreuve des propriétés explosives du coton-poudre; Mesure de la force explosive par l'écrasement île cylindres métalliques; .Mesure de ta force explosive au moyen du pendule balistique; Mesure de la force explosive par la détermination des quantités de chaleur et l'analyse des gaz produits; Mesure de la force explosive par la détonation au contact des plaques métalliques; KcehcFctic du mode dVmj»loi du coton-poudre aux opérations de guerre .M.'xtc d'emploi de la dynamite aux opérations de guerre; Mode d'emploi du colon-poudre humide; KiupM du coton-poudre dans les mines (de guerre); Km'ltci'clic d'un moyen de transmission instantanée du feu; invention des lubes détonant* au coUm-poudre, à l'ainidon-pouilre, ù la nitromaniiite, Ole; Recherche d'un moyen de provoquer une explosion ait passage d'un train sur une voie ferrée: Klmle comparative des effets des chocs sur les composé» explosifs azotés; Kludc de l'action du camphre et des produits analogues sur les composés explo` sif* azotés; Ktude de la nilromannite Ktudc >tu colon-poudre paraffiné; Klude de la paléine oudynaniife-paillc; Comlitions de délonalio» des substances explosives; mode d'amorçage; Ktude des différentes circonstances dans lesquelles le choc peut provoquer f'explosion de la dynamite; Hfidicrnlio des moyens d'Atténuer le» effets des explosions de grisou, résultant du tirage des coups de mine: Élude des causes de rupture des remorques dn. torpilles divergentes; Ktudcdcs propriétés explosives du fulminate de mercure; Bxamen de la question du transport de la dynamite en campagne; Élude du futraicotou Ktudc de dynamites, pétrntite et forcitc; Élude de la poudre Orioli Heelierclies sur l'influence des conditions de chargement sur te développement des pressions dans l'âme des bouches à feu; Étude des poudres Xobfc;

WtalCE.

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Les principales questions théoriques et pratiques, relatives à la connaissance des nouvelles matières explosives,autres que la poudre noire, ont été ainsi étudiées, suivant un programme méthoet dont l'exécution se poursuit. dique J'ai apporté à ces travaux monmodeste contingent, tant par mon concours à leur direction générale, que parmesrechercl.es personnelles, les seules que j'aie le droit de rappeler ici. Je me suis surtout occupé, pour ma part, de mesurer la chaleur tle formation des principaux composésque l'azote constitue et qui sont la base des matières explosives dans la guerre et dans l'industrie. J'ai déterminé, en particulier, la chaleur de formation dos oxydes de l'azote et de leurs sels, azotates, azotites, hypoazoutes; celle de l'ammoniaque et des amides; celle des composés dérivé» du cyanogène; celle des éthers azotiques, de la nitroglyde la nilromannite, de la cérine, poudre-cotonet des corps niirés sujets (lui m'occupent depuis 1871. J'ai également découvert tes conditionsde la fixation directede l'azote libre sur les composés organioues, à l'aide de l'électricité à forte et à faible tension, spécialement sous des tensions comparables à celles de l'électricité atmosphérique. J'ai encore étudié, dans ces derniers temps, les actions réciproentre le soufre, le carbone, leurs oxydeset leurs (lues sets, réactions un rôle essentiel dans la combustionde la qui jouent poudre noire. Au même ordre de problèmes généraux, touchant tes matières explosives, se rattachent mes expériences sur la détonation des Examen pourvoi es grandes ompagniesChemin fer du d de de contrel'arrêté C du rojanvieri8B, relatifau transport dynamiteurlesvoies dela s ferréesEtuded'unprocédé our l'emploi nitrate du p de soude; Étude despoudresu picrate a d'ammoniaque; Htudedu nitratedediazobenzol Examen d'unedemande d'autorisationoncernant c d l'adjonction 'un dépôt e d f capsulesulminantesun dépôtde dynamite; Étudedes propriétés sulfure du d'aioliï; Eludede l'explosif Espir; Étudedeta pétralite; Étude deta panclastite; Étuded'unenouvelleartouche e coton-poudre c d paraffiné; ÉtudeditpyronAmc; Étudede [a grenadine; Étuded'un nouvel explosif guerre(Baron Cauvct); de et Ktudededeuxnouveaux ( explosifs Louis Pellier); Kludesurla stabilité coton-poudre rapurcs; du en Recherche 'unnouvel xplosif lesusages ilitaires. d e m pour

X

PRÉFAOK.

combinaisons endothermiques (cyanogène, acétylène, etc.), sur les. combustions opérées par lebioxyde 'azote, sur la décomposition d dis gaz brusquementcomprimés, sur ta stabilitédeta matière en vibration sonore,enfinsur l'onde explosive,ainsi que les expériences et exécutées avec la collaboration de M. 'Vieille (tuej'ai rappelées ci-dessus. Les nombreux Mémoires qui» j'ai composéssur ces questions rendus des séances de ont été publiés il mesure dans les Comptes l'Académiedes Scienceset dans les Annalesde Chimieet de Physique. lis forment te noyau et la substance originale du présent Ouvrage,où ils se trouvent condensés et ramenés à un ensemble métliudique. C'est ainsi que les notions vagues que l'on possédait naguère sur les nouvelles matières se sont trouvéesremplacéesd'abord par des déductions théoriques plus précises, et que cetles-cià leur tour ont été l'objet de vérifications expérimentales,qui tes ont, tantôt confirmées et développées, tantôt fait abandonner,pour les remplacer par des notions plus conformesaux théoriesde ta Thermochimie. du Dansles anciens Traités, Traités dont l'Ouvrage général Piobert constitue l'un des types les plus soignés,on s'occupait princide paiementde problèmesde Balistique.L'inflammation la poudre, seule matière usitée alors, y était examinée commele primum mavens des phénomènes. Mais les auteurs demeuraient dans le vague sur les causes véritables de la force,tant au point de vue chimiquequ'au point do vue mécanique. MM.Bunsen et Schichkoffen iSSjO.dans un travail fort remarquable, posèrent le problème de la poudre noire sur une base rationnelle, en mesurant le volume des gaz et la chaleur dégagée, et ert cherchant it conclure de ta tes effetsmécaniques. Mais ces deux données fondamentale, étaient mesurées seulement d'une façonempirique, sans que les auteurs aient tâché de les déduire clfcs-mèmesde la composition initiale de la poudre, ou de la connaissancedes produits de l'explosion, La Scienceétait trop peu avancée alors, au point.de vue thermoL chimique,pour qu'on put procéder différemment. a poudre noire d'ailleurs est une matière trop complexe et sa combustiondonne lieu a des métamorphoses trop compliquéespour qu'on puisse, même aujourd'hui, raisonner autrement avecpleine certitude. t. Annaten, Ctt,p. în. (') Poccesoobff,

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l'HBKACB.

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.w x v_ 1 Cependant l'invention et l'application à la guerre et a l'industrie de la poudre-coton, de la nitroglycérine et des picrates, diriges d'abord par te pur empirisme, avaient soulevé de nouveaux prod'autant plus abstrus que le plus grand vague blèmes, {troblèmcs régnait sur la théorie du ces substances. C'est alors que je proposai, en 1870,un premier essai de théorie, c'est-à-dire une explication vationnetle des propriétés caractéristiques des nouvelles matières, déduite des principes Ihermoehimiques, d'après la seule connaissancede lu compositionchimique des corps explosifs et de l'énergie correspondante. Cette explicationfut consignéedansun Opusculepublié pendant le siègede Paris, au milieu des essais improvisés sous la pression des événement" puis reproduite en 187a ce qui constitue la deuxième édition du présent Ouvrage. Elle parut tout d'abord aux gens compétents en uniformité-générale avec les résultais de la pratique les régies qui *Vndéduisent ont été conservées et tendent à prévaloir de plus en plus. Mais, si tes principes de ta nouvelle théorie paraissent incontestables, tes données numériques, réunies ou évaluées dans tes conditions imparfaites que je viens de rappeler, ne pouvaient être regardées que commeprovisoires. Il était indispensable de reprendre l'étude expérimentale de la chaleur dégagée parta formation et les métamorphosesdu salpêtre, de l'acide azotique, des oxjdes de l'azote, de l'ammoniaque, ainsi que par celles de la poudre-coton,de ta nitroglycérineet des éthers azotiques et composés nitrés, hier de tous tes composés azotés travailimmense, dont on ne saurait imaginer tes difficultés théoriques et pratiques, à moins d'avoir été amené a les résoudre. En fait, depuis l'année 1871 jusqu'à Tannée i883, je n'ai cessé de m'occuper des expériences et des mesures relatives à ces importantes questions; c'est la un sujet que je n'ai guère délaissé depuis cette époque et que mes recherches sur la Mécaniquechimique m'ont conduit à approfondir tous tes jours davantage; j'ai donnéplus haut la listede mes travaux, J/exposé de ces expériences thermochimiques personnelles forme plus de la moitié du présent Ouvrage. Onvoit par là que le Traite actuel comprend à ta fois ta théorie et ta vérification incessante de celle-ci, par l'exposé parallèle des expériences pratiques correspondantes on y trouvera en outre d les résultats généraux'une multitude d'expériences exécutées par la Commissiondes substances explosives.

XII

je pas imperfections que ce Traité pourra présenter à la critique i quelles u'aient été .lu durée q de mestravaux et l'Intensitéde mes réflexions,le sujet est trop vaste pour que le but proposé ait pu être partout atteint, li est facile d'y signaler bien des lacunes et des incertitudes, nu point de vue de ta pratique comme de ta théorie pure. Maisj'ai pensé qu'il était avantageux de poser tes problèmes, même sans tes résoudre entièretnenl. Les fruits que l'on peut attendre tte ta conception signalée ici deviendront de plus en ptus parfaits, lorsque ta Tlicrmodynainique aura fait de nouveauxprogrèset lorsqueles savants spéciaux auront perfectionné parleurs méditationsles premièresindications contenues dans ce Livre. Cependant je dois les prévenir qu'ils n'y trouveront ni te détail de la fabrication des poudres, ni celui de tour emploi technique, ni celui de la théorie ou de fa pratique de ta Balistique tous sujets sur lesquelsje ne pourrais fournir que des renseignements de seconde main il vaut mieux tes étudier dans tes excellents Ouvrages composés par les gens du métier, parmi lesquels je citerai dans ces derniers temps tes travaux de MM.Noble et Afoel, et les remarquables recherches de M. Sarrau et de M. Scbert. Mais ce qui fait, si je ne nie trompe, le ptus grand intérêt des travaux présentés ici, c'est l'étude de Tonde explosive,l'examen chimique des réactions et surtout la déterminationde l'énergie des substances explosives nouvelles. Les circonstances propices dans lesquelles je me suis trouvé, principalement depuis 18- m'ont permis d'acquérir sur ces sujets une expérience et des connaissances qui me manquaient au début, et je n'ai cessé de combler tes lacunes de mes premiers travaux, de rectifier tes erreurs qui ont pu m'ètre signalées, et surtout d'étendre et de généraliser mes études. C'est ainsi que ta troisième édition du présent Ouvrage a pris des dimensions beaucoup plus considérables que ta précédente, et, je t'espère, une importance et une originalité de nature a justifier pour tes hommes compétents te lonjj effort,que j'y ai consacré. i5 juin i883.

l'Iltt-ACli. f* nutne\tkne me faisncul.* Certes nntvkrtf**te *f'SIlu.isMi sur 1 d'illusionc*iitt les

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PRÉFACE
DELADEUXIÈME ÉDITION (1872).

Quand vint le siège do Paris, dernière étape de nos défaites, on se tourna vers la Science,commeon appelle un médecin au chevet d'un malade agonisant. Le concours de l'esprit et de la méthode scientifiques eût été sans doute plus efficace,si on l'eût invoqué depuis de longues années pour organiser les forces matérielleset moralesde laFrance nos ennemisi'ont fait, mais on n'a pas encore su leur ravir le secret de leur puissance. Quoi qu'il en soit, le dévouementdes savants auxquelson faisait appel in extremis n'a pas manqué à la patrie. Les nombreuxComités institués dans ce péril suprême ont donné leur temps, leur santé et leur intelligence, sans mesure ni réserve. S'ils n'ont pas sauvé la patrie d'un désastre, rendu inévitable par ta destruction déjà accomplie de notre organisation militaire, ils ont pourtant imprimé au siège de Paris quelques-uns des caractères qui lo dans l'histoire. distingueront On n'avait pas encore vu cette merveille d'une correspondance métltodique,entretenue par une ville investie, à l'aide des ballons et des pigeons, avec le concoursde la photographiemicroscopique ce sera la légende de l'avenir, comme ce fut l'objet de l'étonnement et de la fureurde l'ennemi,attestés par de cruelles et impuissantes menaces. C'est grâce à la Science que l'on a pu fondre dans Paris ces quatre cents canons de campagned'un nouveau modèle, supérieurs en portée aux canons prussienset qui, du haut (tu plateau cl'Avron, tinrent pendant un mois les Allemands en échec sur la route de Chelles; C'est grâce à la Science que la fabrication' de la dynamite, presque ignorée en France, a pu être improvisée, sans ressources spéciales et dans les conditions en apparence les plus défavorables

XIV

PltÉWE DE LA Dl'UXltîNKÉDITION.

C'est grâce ù la Science que la lumière électrique a joué, dans l'éclairage nocturne des travaux da défense, un rôle inattendu et dont l'emploi méthodique a rendit toute surprise impossible; C'est grâce à la Science et aux moyens nouveaux enseignés par elle pour la défense des brèches que toute teututive d'assaut l'ut épargnée à la ville assiégée cette tentative eût sans doute abouti il quelque grand désastre pour nos adversaires. Mais il faudrait un volume tout entier pour énumérer les efforts et le dévouementde tant de savants patriotes. Efforts infructueux! l'œuvre de la faim sceviôr a nuis accomplit ce que lit forceannée n'avait pas osé faire. J'ai présidé l'un rie ces comités, appelés dans le danger suprême « Le Comité scientifique pour la défense de Paris », institué le •xseptembre 1870près le Ministère de l'Instruction publique, par M. Brame, inumteuu (') et encouragé par M. J. Simon après la proclainalion de lit République. Nous avons fourni, commeles autres, jour par jour et sans nous lasser, notre contingent de bonne volonté, de labeur et de patrietisme. Je pourrais raconter nos travaux mais il ne convient guère, après la défaite, de faire l'histoire détaillée des efforts qui n'ont pas abouti. Si j'ai cru devoir rappeler ces faits, c'est afin d'expliquer l'origine des recherches contenues dans le présent Volume et qui s'écartenl de la direction ordinaire de mes expériences. Adonné, dès mes débuis dans la vie, au culte de la vérité pure, je ne me suis jamais mêlé à la lutte des intérêts pratiques qui divisent les hommes j'ai vécu dans mon laboratoire solitaire, entouré de quelques élèves, mes amis. Mais, pendant la crise suprême traversée par la France, il n'était permis à personne de demeurer indifférent; chacun a dû apporter son concours, si humble qu'il pût être. Voilà comment j'ai été arraché à mes études abstraites, et j'ai dit m'occuper de la fabrication des canons, des poudres de guerre et des matières explosives. J'ai tilclié de faire mon devoir, sans partager les haines étroites de quelques-uns contre l'Allemagne,
(') I." Cutnité se composait île MM. d'Amciui, BttuiiEL<tT,Rrecckt, Fbcut, Jaiiin, (Ugciem, SaimesnEiiGEti.Sur mu demande, on nous; adjoignit un second Comité, dit de Mécanique, composé de MM. Dr.ue\'JkT, président; Cul, Cui*.tR£i>£t GlAEtUT HOLUSO. et

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l'RÉPACB LA DKUXllillBÉDITION. DR

XV

dont je respecte la science, en maudissant tambition Impitoyable de ses chefs. J'ai consigné le fruit de mes réflexions et de mes recherches dans divers et publications séparés. Plusieurs personnes ont pensé que lit réunion de ces travaux pouvait reudru quelque service ce n'est donc ni un Traité complet sur ta matièrc, ni un Manuel élémentaire, mais l'exposé coordonné de nies travaux personnets quej'offre aujourd'hui aux lecteurs. Je les ai présentés sous cette forme générale et purement scientifique que je me suis toujours efforcé de dernier à mes publications, convaincu que la grandeur de la civilisation consiste à n'ôtre assujettie a aucun préjugé de personne, de race ou de nationalité. Toute vérité, découverte sur un point du globe, profiteù l'humanité tout entière. Puisse cette guerre funeste, et les iniquités qui en ont marqué la déclaration comme te dénouaient, n'avoir pas affaibti dans les intelligencesla notion du rôle idéal de la ScienceI

TABLEDES DIVISIONS DU PWÎMIBR. TOMB

Pajc».
v Préface.

wu. x»x. xsi. t

Pntnce de la seconde édition(jSjï). Listedes ligures. Emuta.(des deuxVolumes}. imuoïCTHw. Desmatièresexplosivesn général. e

UVRE PREMIER.
P1I1XCIPBS GEXBIUUX. 7. i5. 3i 3; 68 11; "33 Chapitre t". Force des matives explosives en général. CtMFtTse II. Composition chimique CiiAPiTSK Itf. Chaleur dégagée. Ciuwthk IV. Pression des gaz. C11 ipnnE V. Durée des réductions explosives. Cmahibe VI. Explosions par influence. Ciupnae Vit. L'onde explosive.

LIVRE DEUXIÈME.
TUERltQClllWE DES CÛllPOSÊS EXPLOSIFS. Cimmtiie l". Division du Livre. C«*whkII. Principes généraux de la Tbcrmocbimie. Cii.vpiiitc1(1. Appareils calorimétriques. Ciuhtu IV. Clmleur de formation des composés oxygjoês de l'azote. ri» 303. Cii.iPiiOE V. Cliulcur de format ion des azotates. ÛMPinieVI. Origine des azotates. 3o<j 356 Cimpitre VII. Clialeurdc formation des composés liycirogcncsde t'azolc. CuAPitiEVIII. Chaleur de formation du sulfure d'azote. 387. T.IOLE 3l)3 im\TIQlB. 171 »-'i tji

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b

LISTE ES D FIGURES.

Pat«i. Hiurw. i Éprouvcttc destinéeà la mesuredes pressions. 48 a Extrémité de l'epreuvettc. 49. 3 Éprouvette pour la détonation des composés gazeux endothermiques. ito. 111 4 Tube siphon, amenant le courant électrique. m. 5 Ajutage. 111. fi Bouchon d'acier de l'éprouvette. 7 Diapason faisant vibrer un liquide. tj128 8 Tube vibrant renfermant un gaz ou un liquide. i38. 9 Tube pour la mesure de l'onde explosive, avec ses interrupteurs. i38 10 Robinet terminât. i3S. si Robinet et appareil d'inflammation électrique. ij Bande d'étain. i3ij |3 Collier a gorge section normale à l'usa du tube. i{o. Id. Section suivant t'axe du tube. iji i', t i5 Chronogranhe I.c tioulcugû cltronomtlrc. >43. 16 Chronogfiiphc enregistreur. t'-l'J 1O j vitesses variables. 1j des relatives a ('«Stot variable, toi. 18 Tracé des expériences 32-ji. 19 Calorimètre de M. nerthetot avec ses enceintes. 10 Agitateur hélicoïdal. n\ 1)8. ii Bombe calorimétrique (coupe). ai§. M Bombe couvercle. i3 Bombe suspendue dans le calorimètre. 119 rïo i'i Bombecalorimétrique (autre modèle). a3o ti Id. Récipient. ilo 36 Id. Couvercle. a3o 17 Id. Piècede serrage. Id. Écrou auxiliaire. }3o. as n.^t, 39 Fiole calorimétrique. 3o Synthèse de l'acide liypoaïdliquc. tvj 'hi 3i Appareil à effluve de M. licrtliciot pour la mt lification <\c% gaz. 3 j isolateur des fils. 337 33 Action de l'étincelle électrique sur les gaz. 33; Tube éprouvctte à effluve. îh i\ 33s 35 Tube en V intérieur. 333. 36 Action de l'effluve en opérant sur le mercure. 338. 37 Appareil pour fixer l'azote appareil ouvert.

XX Pttn. 33$.

LISTKDUSCHUJItKS,

H«urn. 38 Appareil dispasii pour l'expérience, 33$ – 3g fixation lente du Cuxole. 36t. '|U Guinbut tion du \lm aiiimuiiiac. 365 '|i Suhliiiiïtioii de l'uzutatc tf;iiiini(miiii|iie. 3O7 !(i lli'iiiiii|)ùsitiui) r;iloriiihHni|ue de l'nxyuminaniulluiï. 3<mj '{3 Éeruscai1 4 niulelte de (itatini1.

ERRATA.

T. t, p. to, ligne i5 en remontant, au lieu de rochers lises ruches. T. {, p. î\, ligne 9, après intervient, ajoutez toutes tes fuis que la combustion i'St incomplète. T. t, p. $j, ligne 18, ait lieu de :<> Usez2'(13. T. |i. I, 5.j, ligne 7, au lieu de tfiuo1*,lues 1717' ligue 10, ait Heu de un peu inférieure, lises sensiblement égale. T. I, p. ft tiernière ligne, au lieu de poudre du chlorate, Uses poudre au chlorate, T. l, p. 90, lignes 5 cl G en remontant, au tiett tle peut varier, dans sa durée Uses peut varier dans sa durée, par exemple depuis. par exemple, depuis, T. I, p. 91, ligne 1i Il a été reconnu que le caiiiphre^iirodilie peu les propriétés explosives de la dynamite ordinaire. T. I, p. 197, ((ornière ligne, au lieu <lcT et Il, lises Trct H. T. ï, p. loi), ligne 17, au lieu etc un mûlait^e <l*a*yg«iicet de hioxyde d'aiote, lisez un mélange d'hydrogi-nc et de bioxyde d'uzutc. T. I, p. 177, ligne 3, au lieu de iX;n, thés 1780. T. I, 193, ligue i3 en remuntant, au lieu eie -- \:>,t,Usez -53,5. ligne 3 en remontant, au lieu de -4-iï5,o, Usez 1\> T. t, p. !<> ligne 3 ci» remontant, ait lieu de Acide hyposulfurctix s* Acide hydrosuUurcux lises Aride liypnsulfureux Acide liydrosulfurcux S'w-O'-tIO s' + OJ -f- HO 0' HO S'– O' KO

le crois utile «le donner ici qu,?r<jnes-im<des résultats uuiiicri(|uc$ que j'ai obtenus(' afin de rertifier les chiffre» indiqués au t. i", v. i9s, j,,îct m\, chiffres calculés d'apri-s tes anciennes données. Ces chiffras j«uc:il un rôle dans la fabrication de certains explosif*. Acide ctiromii/ue Cr'O1 précipite -i- 0' = ïCrO* cristallis.' Chromate neutre de potasse Cr'O» précipité Cr»0'^0^K» -î-O'-tj KO étendue = = iCrO»Kcrij|«!i;j:2Cr0'K 35 q ^5 3<i(l

(')

Comptes rendus, l. XCVI,p. 198, Cgg-âîS.

SXIt
Bichromate de potasse Bichromatede potasse .• Cr>0>|adci|i. CfO'^O'

KHHATA.
-J- 27,4 -T- 109,7

+ 0*4-KÛéteml. Ci't0'K<!iss.-i-i8.9;crist«ltis< = + KaCt-'O'K

Bichromate d'ammoniat/ue i3« Cr'O«,AzIll,HO sulide eau, u CrO' dissous •+• Aï H* étendue, iCrO' dissous -fAï II' à 12° étendue 6,a -• n,» -• 13,0

Soit une oxyclulion dégageant pour chaque équivalent d'oxygc.nc(0 -• <j*r) ntré e en réaction Ac* les produits demeurant les mêmes, La même oxydulion effectuée »* Au moyen rie {'acide cftiumit/ue dissout, avec formation d'oxyde dechrome précipité} dégagera A – tc% j" Au moyeu de l'acide cftromique cristallisé A – iw,o; 3* Au moyen ,lu biehronutle dis potasse dissous, cédant O'.avce mise cn liberté de KO éteudue A – fi, 3. 4* Au moyeu du bichromate de potasse dissout, cédant 0', avec formation de sulfate de potasse et de sulfate de chrome, en présence- d'un grand excès d'acide t iulfurii|ue étendu A – 7,1;; Avec formation de chlorure dc poU^sium et de chlorure chromique, en présence d'un excès d'acide chlorh ydriciuc étendu A -t- i, 1 5» Au moyen du bichromate de potasse cristallisé, cédant 0* et oxydant le carbone ou le soufre, avec formation d'oxyde de chrome et de carlionate ou de sulfate de potasse Cr*O:K-t-S Cr»O». O<K: CG'"1,o Q soit 23,0 -r- 9 pour 0 cede S Cr'O' C C Cr'O* CO' K soit 19, c«dd. -r- 1 jCO":-r 5T,3 -r Q; 1 + 2pour o Q représente la chaleur dégagée par la transformation de l'oxyde de chrome précipité est oxyde anhydre. T. I, p. 198 Tublciiu, au lieu de protoxyde de plomb, lises proloxyde de cuivre. Au tiers de protnxyde de inagnése, lises proloxydcde manganèse. Oxyde de bismuth, effacez (\V). Au lieu de ~r iç> 9,lisez <)8.3. T. I, [>. (98, ajoutes Oxyde anliiminiettx | Sb-- O1 i'fî[ -i-88,7. 1 Acide antinioni>|iie | Sb O11 ifc [ 11.5,9. T. I, p. 19S,Tableau, atiiJe cliroiuit|ue Cr'O' hydrate ->0*. Au lieu de »a,i, lises – 3, r. Ait lieu de h-m,<i crût, ou 3,7 >; 3, lisez -<• \,t ou -fri,t K.3. T. I, p. 195, ligne 1, au lieu de halogènes* lises haluïde~. T. I, p. af)3, au lieu de Oxalates liscs Oxidaics T. I, p. 2u3, Tableau, Sulfate Lisez Bisulfate lues i3tf,5 îin.îxt a

s + O' -MJ1 4- Ai 1 66[ t',j,.j 1 -w.'tf.i S1-^ +K[ IS'-f-O' + K

**»«*• T. I, p. i«4 Oxyde de bismuth, ait lieu de A – 6,6, lises, A. – a3, T. I, i». ao'i, au lieu de Azotate de potasse Ilse3 .lxutate de pousse I i AïO*k| T. T. ï. elles

XXII!

IIazOTcI 1

I, p. aoS, au lieu de Tableau XIV, lises 'tableur XV. 1, p. ai3, au lieu de Kitrifa formtyue, thés Nitrilo formique. deux dernières lignes o,,i été altérées r, p. les par une interversiondoivent i>lre écrites de la manière suivante Azotatc dépotasse Azotate rh potassc I AïO\X»O iur I «3.5 I -i,5 f I», Azotate de soude i ,\7.0'aO | UO'.KO [ (0, i33,~ 1-51 85 [ fafi [p. | _1(9 p.

T. I, p. 2i5 Tableau, après ainmoniaitue, ajoutes Acide Himrliy(lri([itc | \W, \ta\~t,i\ Ountz. T. I, p. a 18 Tableau, au-dessous du sulfate de chaus, au lieu de U. U. avec accolade, lin': sur trois lignes distinctes l'I W MiiKiiésie T. 1, p. Mo Tableau, après /inc, ajoutez Oxyde <ic fer niagiiélique Te' 3" [ i tC1 5,g [ ï$. Après chlorhydrate d'ammoniaque, ajoutez Cyanure de potassium | C'AzK1 6î, 11 r,5a| /,î. T. I, p. iS-, ligne »j en remontant, au lieu de lises i' r, T. f, p. -t'i'i, ligne «i remontant, «« tiett de (AiO'Ju"), lise'; (AiO' = 3o«-' T. I, p. u'fi, au lieu de jî3,lises §bis. T. 1, p. j^8, au milieu, après les mots. J'ai changé le bioxyde d'azote. «. «•xpériciKcs, ajoutes Une première mï-tliude consiite à former d'abord un aj-otite .|ue Coi. oxyde ensuite. Parlons d'alum! de la formation de l'aïotitc. Effacer première méthode, par les azolites. T. I, p. j5i, ligne t5, set lieu de (AïO'A»), lisez (A?,0f> Ag. T. f, p. 37' ligne ait. lieu de A«O!O>, Ihez AzO'-t-o". T. I, p. aSo, au lieu de g â, lises â Us. § T. I, p. 3<,t, ligne ao, «« lieu rfe dans riivilrogénc libre, (isez par l'action de J liydrogcnc libre, ligne ç>en ait lieu de m lib., lises S H. T. I, p. 3o3, ligne fl, ait «w rfe AlûUtc (tc la fMim<.t ihc. azotntc de potasse. 1. I, p. 3»i, deuxième Vote, au Afe«rfe Gaycn, lises Gayon. T. I, p. în, ligne )3 est ait lieu de l'ozone pur n'oxyde en aucune façon I oxygène, lises I ozone par n'oxyde en aucune façon l'azote. T. I, p. 3',<j,ligne i3 en remontant, supprimez (ou plutôt son équivalent grec) T. I, p. 30Î, ligne 6 en ait lieu (le perclilorile, lisez pereliloratc. T. I, p. 3-,o, ligne n en remontant, ait lieu de par deux expériences, lises par des expériences. liarvlo Slroittiane

XXIV

ïHiuù,
|3 Axft' éteRl ue 4.5IPO', Ai II» étendue +311'0"

T. I, 3;5, nu milieu, deuxième membre de l'équation, on lieu de

lises > r, A* B»étendue 2 i Aïh- IF 0». -sliane rî, au lieu de iï"o. lises iîc<t,(i, lignet\. nulieu de3e4,o, lises •/'•<). g. 'ï. II, p. 18, ligne t't, «/««, te mots de rivés MoHijm-s, joutes a jointe Ala tendance de l'initie $uiruric|ue A former un hydrate si'cuiidaire avec l'eau résultant •le la production du composé tiitré, ligne iî eu ivinnntant. après les mots de la mime liqueur, a/o«/«s l'écart est ait'iu (l'uilletii'i <l<;uute lu i-liuk-urde fmiiiiitiou de t Thydrale sulfllrique secondaire, produit pur l'untun Je lucide «ilfiirii|uc avec l'eau résultait du «Ici'ivéiiitiv. T. tt, p. lï, licne i«, après Suint-Denis, «joutes avec féilicr iiiélhyluzotique. ligne ig, au tien cfc cet éther, lise} îles éthers aïolii(tics. ligne an, au lieu de cette explosion, lises l'explosion de l'éthcr nzotii{uc. T. II, p. 37, ligne 5 en remaniant, ait lieu de liiaj.it iiiue, lises iliazotique. ï. Il, p. 37, dernière ligue, ait lieu de dialienzol, lises diazobcnzul. T. H, p. 45»ligne 4 en remontant, après le mot intervention, ajoutes originelle, dernière ligne, après rectifier, ajoutes en dernier lieu, j'ai mesuré (te nouveau la chaleur de fonnutiim des ompos •* organique* les plus importants des méthodes tout à fait indépendante* de h cltuleur de formation de l'ampar moniaque. T. il, p. G}, ligne »8, au lieu de ret êlal, lises écart. T. H, p. tiy, après les mots 3. Au contraire a (a température ordinaire, ajoutes (réaction virtuelle), ï. Il, p. 97, ligne t; en remontant, au lieu de se régénère, lises régénère. lifne lîcn remontant, ««/««tfeCO'Az.ll», M),lisesC0*, Az II»,110, T. If, p. 1 »3, Italie io, au lieu de chlorates, lises chlorures. T. H, i3o, ligne tg, après les mots ou du chiure, ajoutes ou des oxydes de Parole. T. il, p. i3i, ligne t\, après azuliles, ajoutes azotates. T. tt, p. t'io, ligne 10. au lieu de emploi de, lues des. T. il, p. 1Î0, au lieu de de ». Kmplur matières, lises emptoi des matière». T. tt, p. tiê, ligne 19, au liai rfeC'll'O», lises CII» -i- 0'». T. il, p. i5S, ligne 1 1, aulieu de 7, 1, liws i. ligne iG, au lieu de 7,"», lises 7,8. lifîne 17, au lieu de S,o, lises S,3, ligne as, au lieu de 13, 3,lises«3,3, ligne i'i, «h lieu de-j,'h, lises 7,7, ligne i.j, au. lieu de 7, lises S,o, ligne ai, au lieu de t-î,i, lises ii,6. T. H, p. 160, ligne 7, au lieu de mùlanyt-, esplusif, lises explosif». T. Il, p. iSg, tigne m en remontant, au lieu de Cr'O» précipité, lues Cr^O' précipité. T. H, p.

BIIIUTA.

XXY

T. H, p. 3o5,ligue a oit remontant, au lieu de limites de chargement,Um densités de chargement. T. Il, p. jn8, ligne iS en remontant,effacerle premier mot suivre, T. H, p. 337,ligne 17en remontant,au lieu de identiques,lises identique. T. H, p. 23g,ligne «î.eo rciitunlaiit, lieu de il n'y a m plus, lises il y a plus. T. II, p. 575,ligne$ en remontant,au lieu de en sulfiteet sulfure,/«« en sulfate et sulfure. T. Il, p. 3oo,ligne 14,dons le deuxièmemembre de l'équation, ajoutée +At. T. Il, p. 308,Talilean.Volantsdes gaz,etc., a» lieu de »3^i,lâes a3{«,». Note,au lieu- deifoMf5,lises 4'i9",5, ligne8, au lieu de 3oulil, lisez iw. T. It,<i« lieude p. ît6, Livre III, Usezp. 3iC. T. Il, aeji,au lieu de Truisiùme section,lisez Quatriétite section. T. Il, 3o3,a«lieu de Quatrième section,lises Cinquième section.

SUR

LA

FORCE

IllSS

MATIÈRES

EXPLOSIVES

u'u»iit:s

IA

THEBJIOC1IIMIE.

INTRODUCTION.

«ES MATIÈRESEXPLOSIVES EN GÉNÉRAL

L'emploi de* matières explosives, dans la guerre et dans l'industrie des mines, repose sur la production l»usi|ue d'un volume gazeuxconsidérable,au seitt d'un espace trop étroit pourle contenir sous la pression atmosphérique. De là résulte mm force <cspiiusive ou moins grande, développée dans un temps très plus court, et de lancer des projectiles o>tde Caire capable éclater les parois de l'enceinte oit les gaz sont renfermés, L'expansion soudainede* gaz .sons un volume beaucoup plus grand que leur volumeinitial, accompagnée do bruit et d'efu-.Uuiécaniiities violents, constitue l'explosion.Quand celle-ci atteint son plus haut degré de vitesseet d'énergie, elle prend te nom de dcUmaiiun. Les effets mécaniques sont dus ;ï l'acte mémo e d l'explosion et a la détente qu'elle détermine «ne portion de la force vive, inhérente aux molécules gazeuses, se communique abrs soit aux projectiles, soit aux 1-~lparois fracturées de l'enceinte V'4 <ttt~ CU ~t,ti; et aux corps L
1

a

tsTKOut«:tmv.

environnants, lesquels se trouvent Mirantes,renversés, disloqués, brisés on morceaux et projetés dans diverse*directions. Ces phénomènes peuvent être produits par ladétente simpled'un gaz comprimé à l'avance, ou d'uni' vapeur,engendrée parmi liquide surrhauttï>; ou bien par une réaction chimique(|tii développe stifiiii.'meul.dan.s tnv système sutiilo, liquide on gazeux, un p-aml voftmte île pw et une tempérailire élevée. La dernière méthode est surtout mise en œuvre dans les applications parce que les effets un sont beaucoup plus puissants, pour u» poids donné tte malien1 active, et aussi parce qit'auctni appareil auxiliaire n'est itê«re>saire our comprimer à l'avànee les «au, ou j»ouréchauffer p les liifHiJe.'v l'on veut changer en vapeurs. (Jire Le fusil à vent n'est jamais sorti des cabinets de Physique; les canonsà vapeurproduisent,avec plus de complication de dépense, et «ms «lescanons onliries effets ineouiparaliieineitt itmintlres ipte L iiaiiH's. es coins byiIntiiliipH's, omployi's queliptelbis(jourdisloquer l«;s roches, ne développent point «le forcevive et ne donnent pas Celle-ci ne saurait non pltts lie» à «meexplosion dite. se manifester lors des ruptures de pierres ou de métaux, produites an manient par la dilatationpresqueirrésistible que l'eau éprouve de sa congélation;oit Itieu par la dili'lation plus puissanteencore de la chaux vive. Ces qui résulte de l'hydratation pure et simple ils ne agents mil été proposés dans les iitini' mais, je le répèle, développent jra/ ni force vive, ni explosionvéritable. ni C'est donc aux réactions chimiques seulement que l'on a recours pour provoquer les effets explosifs. Parmi ces réactions mêmes, on se borne principalement, dans la pratique, à celles qui font intervenir t'oxygène, libre ott combiné, et les substances combustibles. Lemélange tonnant, formé par l'hydrogèneet l'oxygène,est te type classique deee pente de réactions; à poids égal, it finirait même,une force vivesupérieure à celle de tous tes autres mélanges mnittis. Malheureusement le volume occupépar les corps primitifs est énorme, eu raison tte leur état gazeux ce qui ne permet d'atteindre une pas aux pressions développées pendant l'explosion valeur fort élevée. Eu outre, l'étal gazeux du mélange primitif nécessite l'emploi d'enveloppes l»ermélitpies, pour empêcher ta tirer déperdition des gaz. Cedouble inconvénientn'a pas permisde non plus que de l'oxygène parti des mélanges gazeux explosifs, libre. Au contraire, l'oxygène engagé «fansune combinaisonsolide au l'acide azotique, te chlorate liquide, telle que l'azotate (te potasse,

INTRODUCTION. 3 .II! de potasse,le bichromate do potasse, 9-- oxydes iiH'ii>llif|iu>s, les est d employé,et employé 'une manière presque exclusive..Mais, parmi les composésqu'il forine,ceux t|tii allt-etent l'étal liquide sont le plus souvent écartés, à cause«lelu nécessité de vases spéciaux pour les contenir. On mélangedoue lu composéo\ydanl avec unesubstance eombuslihle, d'ordiuairo .solide, tulle que le soufre, on les sulfures, le phosphore,lo zinc,l'antimoine, on les autres métaux,le eltarljon, le stiere, los corpshyilfucarlurtiês,lu lerroeviinuro u potassimr.,etc. d a plus tute seule couilHiiaison Il y oxyjtéitée, l'azotate (!e potasse, a suffi, jtistjii'à wsfici'iiicMtewips, à la plupart (tes applications, dansla jfiiurre et dansriH(lnsiri(î. dépendant, depuis (|m.'|i[uusannées, ou a cherché à remplacer les iiR'Ianges s oùle. corps couiljiiraiit et te corps ct>tulni.stil4euiit associés mé<:ani(|ucmoitt, parde.s contliitiaisonsplus intimes, obtenues il l'aidede la réunion<\uséléments azotiques et des étéiuenU hydrocarbonésdans trn seul et même t'omposé déliai tels stmt la le nitroglycérine, la piMidre-eoton, Ittliitiiiatede uierettre, le picrute de potasse. Certainscorps non azotés, les élher.s percblurii|iies, par exemple,ou t'uxalatc d'argent, pourraient aussi être utilisés. Oh a iiiéuie eu recours à des composés exem|)ts il'oxygéne, tels et ((lie le diazoben/.ol le sulfure d'azote, formés avec absorption de chaleur depuis leurs éléments, et renfermant dés tors une réserve d'énergie, ([uuleni'brusque décomposition S'ait reparaîtreet permet de mettre on œuvre. A l'origine et dans les [«rentiers moments de leur découverte, l'étude des substancesexplosives' été faite surtout d'une manière a i empirique, aucune théorie exact enepermettant d'eu annoncerar t'avance les propriétés, ni de diriger la recherche de ces corps au milieu ties essais aveugles de la pratique. J'ai essayé d'instituer cette théorie, d'après les principesgrétiéraux de ht Chimie et de ta Tlierniochiinie,dans un petit livre publié pendant te sièfre de Paris et reproduit eu 1872.Le présent Ouvrage, suite et développement de cette première ébauche, est fondé sur les mesuresexpérimentales de la chaleur de formationdes combinaisons azotées, mesures nombreuses et diflieiles, que j'ai exécutées et poursuivies par un travail sans relâche depuis douze années. lui nu mot, je me propose de délinir ta force des substances explosives par ta seule connaissance (tes réactionschimiques-,celles-cidéterminant le volumedes gaz, la quantité de chaleur et, par suite, la force explosive.

tStttOBÏCTJOK. L'Ouvrage est partagé en trois Livres Le Livre !« comprend tes Principes généraux Le Livre H est consacré à la Thermuvkimiedes explosifs. II contient l'exposé completde mes recherches personnelles suc ladialeur de formation des composésde l'uzolc, composés qui sont fomlaiiH.'ittau\ uusla fabricationdes manoirs explosives. d Le Livre Iil traite de la Forcedesmatières explosives an particulier. Ony apptitt.no principes et les résultats exposés doits les tes Livres précédents à l'étude spécialede la force des matières explosives, telles que gaz explosifs et mélanges gazeux, composés explosifs ho» earboitôs, étliers azotiques, dynamites, fuluii-coiou, picrates, composésiliuzoïques,poudres ù buse d'azotates, poudres azbase de chlorates, etc.

LIVRE PREMIER. PRINCIPES GÉNÉRAIS.

LIVRE

PREMIER.

PRINCIPES GÉNÉRAUX.

CHAPITRE PREMIER.
FORCE DUSMAT1ÈKES EXPLOSIVES GÉNÉRAL. EN'

1. La force d'une matière explosive peut être entendue de deux manières, qui répondent aux sens divers attribués à ce mot dans tes applications, suivant que l'on envisage la pression développée ou le travail accompli. Ainsi l'on a souvent désigné le mot force la pression développée par la matière explosive, ou plus exactement par les gaz qui résultent de sa décomposition c'est elle qui détermine la rupture des projectiles creux et t'écartement des parois des trous de mine. Mais cette notion est incomplète, car les coins hydrauliques et la solidification de l'eau produisent les mentes pressions et ruptures, sans travail ultérieur notable; tandis que les ellcts des substances explosives comprennent, eu outre, certains inn-atu- mécaniques, tels que le liruiemenl, ou ta dislocation étendue des roches» la projection des balles, des boulets, et la dispersion des fragments mêmes des projectiles creux rompus par l'explosion. 2. Voici ta liste détaillée des principaux travaux accomplispar les matièresexplosives,dansl'industrie ei dansles appltraltoiis militaires: i" Kupiurc des projectiles creux, par la poudre noire ou par ses succédanés. a" Rupture des niasses de fonte ou de fer forgé, telles que tes loupes des fonderies accumulées au-dessous des trous de coulée, on inénie solidifiées dans creusets des hauts-fourneaux et rendant toute opération ultérieure impossible. La poudre noire est a

8

LIVRE I.

WlNCira OfNftUl'X.

peu prés sans action sur de telles masses; mais la nitroglycérine, la dynamite, ainsi que la poudre-coton comprimée,cassent lu fonte en morceaux et déchirent le fer forgé.
3" chirés, guerre; rétablir. Rupture arrachés destruction des ponts sur place, de métalliques, pour leurs arrêter débris» qui doivent ht circulation terre ou sous être tordus, on temps l'eau, pour dédo tu

1

4* Déplacement, déformation, rupture des rails et des pièces métalliques, afin de mettre hors de servicela voie d'un chemin do 1er; percementet destruction des plaques de blindagedes navires et autres ecmstmetions cuirassées. 5" Rupture ou mise hors de service des piècesde canon en acier, en foute ou en bronze, soit par l'explosion intérieure d'une charge de dynamite dans la votée soit par 1'upplicalion extérieure de cette même substance sur la volée, au voisinage des tourillons qu'elle déforme; soit entin par la destruction des affûts (rupture de la flèche ou de l'essieu j. 6" Itupuire des roches, au moyen de la dynamite, du cotonpoudre ou de la pondre noire sous ses diverses formes(poudre de guerre, de mine,etc.». Oitc rupture peut avoirpourobjet tantôt la simple dislocation de ta roche; tantôt son débit en morceaux plus ou moins volumineux, lesquels demeurent en place, ou bien sont déblayés et abattus en tas pour une destination industrielle, ou même doivent être projetés dans les opérationsmilitaires. On peut enfin réaliser le broiement proprement dit de ta roche en poussière, ou cn très petits fragments, si l'on se propose d'y creuser un trou ou une chambre. La diversité des ruches, an point de vue de tour dureté, de leur ténacité, île leur caractère fissuré «u aquifère, introduit une très grande variété «tansl'emploi des explosifs propresà produire tel ou tel effet voulu à l'avance. Le pétaiilemciil des roches sous l'eau a donné lieu à des applications très intéressantes de la dynamite et il» coton-poudre; elle a permis aux ingénieurs de réaliser des constructionsjusque-là réputées impossibles. 7" Destruction et déblaiement des bancsde glaise et des ouvrages en lorro, par ta dynamite. Creusement de chambres et d'entonnoirs dans l'argile et dans la terre; camoufletset travaux divers des mines, a la guerre. S' Démolitions des maçonneries en tout genre. Ecroulements des ponts, tunnels, constructions,galeries de mine.

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CHAPITRE ..o ilrauiminn,sa.nt

|.

POBCB DES JUTIÈRBS ~1--

EXPtOSIVfiS

KH CÉNÉRAt. .t-

9

o» Déblaiementdes glaces et rupture des glaçons, par des dislocations étendues, auxquelles lu dynamite est spécialement apte. io" Ruptures de bois par fîssurage, section, arrachement telics que section d'arbres sur pied par la dynamite, dans les opérations tic défrichement ou à la guerre; destruction de poteaux télégraphienfoncement el renversement de. palissades; déchirure M ques; déblaiement de pilots sous l'eau; déchirure, arrachage et débit de souches enterrées.
ii° échoués Destructionet d'épaves de navires flottants; démolition de navires sous-marines.

i«» Destruction à distance des torpilles et mines placées sous l'eau, ou mente en terre. i3» Projection des balles, boulets, olrtts, etc., dans les armes, canons, fusils, elc. i.'i" Projection des fusées, par la combustion d'une charge de pondre intérieure. i j" Mise feu par les amorces et détonateurs, qui déterminent de l'explosion d'une masse principale de pondre ou de dynamite. Nous ne parlerons pas ici des effets pyrotechniques proprement dits, c'est-à-dire de l'emploi de (a poudre commeagent producteur de lumière et de feux d'artifice, la théorie de ces effetsétant 'l'un tout autre ordre que celle des question* ijue nous nous proposons de traiter. 3. Les applications des matières explosives qui viennent d'être émimérécs soitl dues à la lois, je te répète, a la pression el au travail développés ces matières. par La pression dépend surtout «le la nature des gaz formés, de leur volume et de leur température. Le travail, au contraire, dépend principalement de la chaleur dégagée, laquelle mesure l'énergie développée. En d'autres termes, le travail maximum qu'une matière explosive puisse effectuerest proportionnel ta quantité du chaleuriléjraf-'éepar ta transformationchimique de ta matière explosive, cette matière étant prise à la pression cl a la température ambiantes, et ses produits supposésramenésaux mûmes conditions. t. Soit Q cette quantité de chaleur, exprimée en calories, te Irasail correspondant, traduit <»»kiloRrommètres, sera .r?5 Q, de d'après l'équivalent mécanique ta chaleur. «le chiffre exprime Yènergw potentielle du la matière explosive. C'est là, salis doute, une limite qui n'es»jamais atteinte dans la

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LtVRE 1. –

IMUXC1F8S (iÉXÉIWUX.

pratique; mais il est indispensablede la connaître, connue ie seul terme absoludes comparaisons. S. Luliaiislïn'imtiun ellective de cette énergie un travail dépend tlcivolumedes gaz, de leur température et de la lui de la détente. Bileest toujours incomplète,11y a plus; une portion seulement de «• travail lui-mêmeest utiliséedans les applications. Par exemple, dans les armes, In travail qui communique au projectile sa Corée viveest le seul dont on lire,parti; il représentele remleiiieut véritable; tandis que les travail*effectués, tant aux dépens de la masse de l'arme qui' parles gaz et l'air projetés, sont perdus. Triefractionnotable de l'énerjiie demeure d'ailleurs inutile, sou* tonne de chaleur emmagasinéedans tes gaz, ou communiquée ait projectile, à l'arme, etc. Lecalculde ces répartitions diversesde l'énergie entre réeliauffetnent proprement dit, les travail*mécaniques accomplis, la force vive communiquée, les mouvements vibratoires du sot et de l'air, etc., est fort compliqué.Vnid cependant quelques notions îrénéralescet égard, notions qu'il paraîtutile, do présenter ici. Au point de vue des travaux auxquels les matières explosives sont destinées, on distingueles poudresbrisantes, les poudres rapides et les poudres lentes les pouclrexJ~u-tcset les porerlr'es faibles, fi. Poudres brisantes. – Les matières dont la transformation chimique est très rapide, telles que le fulminatedit mercure, pro(luisentsurtout les effetsdus au broiement sur placedes rochers, ou à la divisionde tVitwloppe des projectiles creux en une multitude de petits fragments, l'élasticitéde ["ensemblen'ayant pas le temps d'entrer eu jeu. Elles conflittient ^e ([ii'uu appelle des poudres brisaittes. Il y a plus, la force vivede translation commnuk|tiée aux partiMilesde matière ctïntigiiësà la poudre devient prédominante, par suite de ta production subite des pressions énormes qui raraotérisent ré icitrc «le poudres. Leur influence s'exerce dès lors d'une façon toute spéciale sur les «razenvironnants; tes molécules de ceux-ci se trouvent, projetées tuut d'un coup, avec taie vitesse très supérieure à celle df leur translation actuelle, laquelle est, comme on sait, comparableà tavitessemême du son dans ces gaz. Par suite, les molécules gazeuses tendent à s'accumuler les unes sur tes autres et à produire des effets de choc el même de cisaillement, c t t

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CIUPITIIE

I.

POtlCR I)KS SUTlRltKS EXPLOSIVES FN UtKfillAI..

11

analogues si ceux qui résulteraient du choc ou de la pression d'un corps solide extrêmement dur. La transmission des explosionspai' influence, par l'intermédiaire d'un gaz inerte, est ttuc il un mécanisme du même ordre. Tels sotil les travaux extrêmes produits par l'explosionpres(|iie instantanée d'une pondre brisante. 7, Poudres fortes et rapides. – Mais,si l'on ralentit un p<ntla décomposition, et si t'éncrjne potentielle est considérable,ta .substance explosive tend à provoquer,suivant la direct tonde moindre résistance, des déchirements, même dans les tnélaitxtes plus résistants. Ces effets s'élemlenl unloin, ati sein «lesmatières compactes (•t médiocrement tenace* ce sotil alors des effets de dislocation, lisse manifestent sans projection, si les massesauxquelles le mouventent est communiqué sont considérables. Avec des poudres fortes et rapides, on peut supprimer ou rédriire le bourrade; lu ciuiniHinicalioudes pressions se faisant au contact, el avant titre les matières aient eu le temps de fuir devant les jbizcompresseurs. (l'est ainsi qu'une charge assez faillie de dynamite, posée à l'air libre sur «ne pierre de faille et recouverte par un simple sac à terre, suffit pour briser cette pierre en petits morceaux, l'ue seule cartouche renfermant iÎk»»" dynamite (à -5 pour 100de nilro^lyde cériuc) brise ainsi un bloc d'une surface égale de 60 à 8o<i sur «ut1 épaisseur de om,'|O. Le morceau est débité suivant des fentes, rayonnant autour du «-entred'explosion et analogues à celle qu'aurait produite la chute d'un mouton de 1er tombant «l'une grande et bailleur. En somme, {'effetest celui d'uu choc: gigantesque extrêmement brusque. Par suite, ta dynamite peut être employée pour fendre un bloc, suivant un plan délcrmhté, ;t la façon d'un coin. Il si ill ilde tracer un sillon à la surface, avec un trou central où l'on place la charge. C'est aussi en raison de ce mode de propagation des pressions que la profondeur du trou de mine peut être beaucoup réduite avec la dynamite. Ca n'est pas tout. Ihuis un trou de. mine, les lit* de carrière et les crevasses dans la rochetroublent peu l'action d'une telle poudre, pourvu que les lits ou crevasses ne soient pas dirigés vers le centre d'ébranlement. Aussi ces poudres sont-elles préférables de beaucoup dans les lorrains fissures et aquifères; elles excellent pour rompre un banc

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UVRE I.

PlUSeifES GftSitlUCX.

de silex, ou une broche caillouteuse, Leurs conditions d'action permettent également (te percer des irons de mine de- profondeur médiocre et perpendiculaire 1 ta surface libre, même dans la- direction de moindre résistance, et sansqu'il y ait lieu de s'occuper du fendillementde ta roche. Avec de telles poudres, les effets des coups de mine successifs dans une munie chambre s'accumulent, e'est-à-dire que les fissures produites par le premier coup sont prolongées par le second ce qui permet d'obtenir des morceaux de pttts grandes dimensions que si l'on avait opéré ett une seule fois avc« toute la dose de dynamite. Ces divers phénomènes aractérisent bien l'action de la dynamite, c envisagée comme type des poudres fortes et rapides. 8. Poudresfortes et lentes. – La poudre noire ou poudre de guerre est aussi une poudre forte, quoique notablement moins puissante ît pouls égal que la dynamite; maisc'est en même temps une poudre tente elle exerce une pression qui croît pluslentement et dure plus longtemps. Elle ne brise pas tes matériaux sur place en petits fragments propriété de ta poudre noire fort appréciée dans certains cas, tels (pie l'exploitation de la houille, substance qu'il importe de débiter en morceaux aussi gros que possible et .qui est cependant très fragile et fUsurablc. La poudre noire fracture un projectile creux en an nombre de fragments bien moins considérable, et qui sont dés tors lancés plus loin pour une même dépense d'énergie; une moindre dose do celle-ci ayant été dépensée dans te travail de fragmentation. l'ar contre, ta poudre noire produit peu d'effetet ne rompt pas la pierre dans une mine, suivant les directions où la masse est très compacte et très adhérente. Elle débourre facilement, si le bourrage n'a pas une résistance supérieure a cette de ta direction où la roche résiste le moins. De là, ta nécessité do faire des trous de minetrès profondset parfois inclinés à '(> "lin de pouvoir donner au bourrageune longueur convenable ce qui augmente la dépense. Les masses détachées dans ta direction de moindre résistance sont souventprojetées par ta pondre noire à de petites distances. Les fentes et les délits voisins de la charge atténuent l'cH'eldu coup de mine avec de la poudre noire. Ils peuvent le restreindre jusqu'à l'annihiler, s'ils traversent te forage, la dilatation des gaz de la poudre s 'effectuantparfois dans les cavités intérieures or dit alors que la mine soufjk. Aussi, dans tes terrains fendillés, faut-il souvent perdre beaucoup de temps à fermer avec de t'ar-

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K.XW.OSIVIÎS EX OÊXÉIUf..

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C,t.v l.m. '1." n.U.IIU' ,n.e .w G~ .W. gile fortement battue tes lissures communiquant avec te trou de mine tandis que ce travailest inutile avec ht dynamite. Cest pour les mômes motifs que la poudrelioire produit peu d'elfet dans tes roches argileuses ou aquifêres, dans les tiife calcaires, dans tes conglomérais, dans les lûmesde silex très résistants suivant un sens, mais très peu épais suivantun autre. m Elle produitpeu d'ellet, pourdes isonscontraires, dans les roches très dureset tenaces, telles que ta quartzite et certains feldspalhs. La force de la poudreni>iru est d'ailleurs moindre; car Telfet d'une partie de dynamite est regardé dans ta pratique connue équivalent à celui de-t. partiesde poudre noirci.Ces cireoKstanees expliquent la préférence donnée it ladynamite dans la plupart des travaux de initie. Cependant la poudre noire conserve, connueon vient de le dire, certains avantages, dus à l'accroissementplus tent de sa pression ce qui lui permet de iruusiiK'itre l'effortà distance,par exemple dans tes lianes de houille, ou bien encore dans le bois et suivant la direction des fibres. Dans tes remWaisrécents, tes pressions trop subites des poudres rapides (irisent la masse et se dépensent en travaux locaux, sans grand effet; taudis que la tension plus lente de la poudre noire déplacelu terre el ta projette suivant tes directions de moindre résistance. On voit par ces détails et ces exemple»quel rôle ta vitesse de l'explosion joue dans la transformationde l'énergie eu travail.

9. En résumé, la force des matièresexplosives se traduit par les pressions qu'elles exercent et parle travail qu'elles développent. Les pressions résultent du volume que tes gaz occupent' à ta température de l'explosion. Le travailest dû àlit chaleur produite sa répartition entre les matières explosiveset les masses qui tes entourent dépend de ta vitesse avec laquelle les gaz se développent. (."es conditions fondamentales,volumedes gaz et chaleur, suntles conséquences de ta réaction chimique toute réaction qui dégage des gaz, ou qui accroît le volume'un jrazpréexistant, peut donner d lieu à uneexplosion. 10. Il résultede là que, pour définirla force d'une matière explosive, tes données suivantes sont nécessaires réaction chimique; chaleur dégagée;volume des gaz; vitesse de ta réaction. La réactioit chimique est commed'après tes données suivantes/ i" La composition chimiijuede la matière explosive;

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l'IUNCIl'KS GfiNÊlUl'S.

•à*La composition dos produits de l'eu-ptosion 3U Cette dernière peut varier, pendant te cours des températures qui se succèdent à partit* du premier iiiunicitt de Tinilaumiatiuu, c'est-à-dire qu'il importe tlct tenir compluîle lu dissociation. C.i'A trois ilointùes lisent telles i[uicarai.-U''ri>i-til la réaction, savoir: c«>iH|)ti>itttinelii»iii|tti"it«; ht matière explosive, i'oin|ifjsilknn.'lmni<|He. des produits de l'explosion, et etitin dissociation, si'i'oiil étudiées sous lu titre général de composition ekùiit'i/ue, dans lu second (lti;i|iilre. t hi di/tt précisi.'r l'ffah'int'ut la '/ttctntilé de chaleur déy:ajréi' dans lu réaction ce sera l'objet du (.IftiiptU'c HI. Li* vofniiw <« ^«j l'urinée sou» la pression iionaalc ilrlciiiiinc ta pressitm. dans itnu c:ip;tcilù dttuntk1. Ce voimiio cltaiijîtt avec ta température, qui ililate les piz piM-tHutieiits i>t déteriniiic ta traustbriuatioti eu gaz tl« cerlaiti!> corps lii|iutle.< 011solides à la leiupéraluri! ordinaire, l'eau par exemple. Le (Iliapilrc IV sera consacré à ces é.ttifk'S. Observons tjuo lus tluitiiées relatives au volume des yxn résultent a priori de la connaissance de ta translbrntation chimique et de la cltaluur dégagée, dans touti; réaction exactement cunime. La rapidité aveclai|ti«.'lli' lu réuetinu .s'accomplit donne lieu aux prublénies suivants, indispensables pour ta définition complète clés explosifs l" Origine des réactions: > Vitesse iitulikuhtirti des rvacli'iiis 3" Vitesse de pro/jaifa lion des réactions. Les notions de cet ordre seront comprises dans le Chapitre V, sons le titre de Durée tien réactions explosives, Dans te Chapitre VI, on rattachera aux mêmes notions tout un ensemble de phénomènes, désignés sous le nom <Xe.rpfosivits pur injlitence. Ces phénomènes, découverts depuis peu d'auuées, nous ont paru mériter d'être présentés à part et avec des développements circonstanciés. Ëulitt le Chapitre VtJ, consacré à l'onde e.r/jlosi^e. renferme un essai sur la théorie rationnulle lia effets explosifs et sur leur propagation dans tes gaz. Ku traitant ces questions, nous aurons exposé l'ensemble des notions générales, aujourd'hui connues, sur les substances explosives.

chapitok cojii'oariON' ir.– ciiokqi'k.

i5

CHAPITRE II.
COMPOSITION CHIMIQUE.

SI. – Composition initiale. i. La imii/tusUiunchintù/ueeh ta timlièree.r/tfoxt\-i-eudétermine (es propriétés. Dès lors on doit toujours admcttnr, pour pouvoir faire la théorie, que eette composition est connue à l'avance. Tanlùl la matière est constituée par le luéiange lie diverses substances, capables de produire l'explosion par leurs actions récibase d'azotate de potasse proques tulles sont les poudres uoiiesà d (|H>udrcs o citasse, de gneire, de ntiite) et les powlres à base de chlorate, moins usitées. Ici l'on met .simplement c*n présence, à l'état (le mélange aussi intime «juepossible, îles corps combustibles (soufre et cltai'boti) et tin corps comburant, l'azotate ou le chlorate, qui constitue un « magasin d'oxygèuc», euinme OMdisait autrefois. Tantôt, au contraire, l'explosion est produite par la transformation d'un principe unique et défini, tel que le sulfure d'azote, le fulminate de mercure, la poudre-coton, la niti-uglycérine,le picrate de potasse, tous. corpsrenfermant de l'azote. Dans l'ordre îles corps non azotés, ou pourrait employer l'oxalate d'argent, foxakue de m.ereure, les acétytures métalliques, les étliers peirtttortqttes, etc. Un conçoit à cet égard que tout mélange ou tout corps déliai, susceptible de produire une réaction chimique rapide, avec production de gaz on de vapeurs, joue te rôle de matière explosive: ce qui en étend indéfinimentla liste théorique. Un ffu actuellement liquéHé ou comprimé dau» un récipient peut aussi donner lieu a une explosion. Sons le nom Aecor/n e-f/ilaii/xnous ne comprendrons pas cependant les liquides vaporisables ou les corps déeomposabies par la chaleur, enfermésdans des vases (lui exigent un écluiullenient exté-

16

UfiXÊlUUXé t. MVBfi – PIUSUFHS

rieur pour faire explosion loule l'énergie étant ici empruntée à réchauffementlui-niùuie.
H est sans affaire sive par le à également concours une nécessaire de lumière l'air que la réaction explosive se produise nous matière aurions exploatmosphérique et t autrement non à une

inflammable,

elrc-meme.

dépendant cette dénominationconservesa valeur, si oul'applique à l'ensemble tle la masse formée par m» mélange «le l'air associé au gaz Uesmarais t grUou) on bien par tle l'air et tttt gaz d'éclairage, ou par de l'air associé à l'étlier, ù l'essence tle pétrole, etc., tous mélauges capables de doimer naissanceà de véritables explosions. Ces explosions jouent un rôle malheureusementtrop fréquent dans les mines, dans les fabriques et môme dans les habitations; mais l'industrie et la guerre n'y ont pas recours. Dans la pratique tics matières explosives les mélanges gazeuxn'interviennent pas et l'on it'emploie guère que des corps azotés et des mélanges combustibles, contenant des azotates ou des chlorates. •2. Lorsqu'il s'agit d'un principe unique, ce principe renferme en général de*éléments comburantset des éléments combustibles, réunis et eu quelque sorte juxtaposés au sein do la molécule; de façon à pouvoir y développer une sorte de combustioninterne et, par suite, une action plus énergique et plus rapide que cette qui résulterait d'un simple mélange. 3. Ce principe est le plus souvent un corps oxygéné et même, d'ordinaire, un corps engendré par l'action de l'acide azotique sur les matières organiques c'est-à-direun élher azotique(nitroglycérine, nitnJtnaïuiite ou bien un composé uili-é (acide pierique et ses dérivés). L'éther perclilorique donne lieu a des effets analogue», et parrillemen! IWcyanure de mercure, composé dans lequel l'oxygène est sn*ceplibk'de briller te carbone. Il en t'Msurtout de même de l'azotate (l'ammoniaque,du bichromate d'amnrosubstances dans lesquelles iiiaquo et titi l'oxacide apporte son oxygène et l'ammoniaque,son hydrogène. Cependant on emploie aussi dus dérivés plus complexes, tels que le fulminate de mercure, lies dérivés peuvent mùtiw être exempts d'oxygène, comme te diazobenzol et te sulfure d'azote, corps formés avec absorption de chaleur depuis leurs éléments et susceptibles de se décomposer eu sens inverse, avec dégagement du chaleur. Ceci inoulri*combien étaient iuexaetes les anciennes opinions,

ClIArmiEil.

COMPOSITION' CIIIHfQKK.

17

d'après lesquelles la mesure de la force explosive d'une matière îuelles la mesure de ta force explosive d'une matière était Urée du poids d'oxygène disponible, e'est-à-diro susceptible do jouer te rôle de comburant, qu'elle renfermait. i. Le composéexplosif peut «Hreemployé pur, ou mélangé avec une substance inerte, destinée u atténuer la violencede l'explosion et il transformer un agent brisant en agent simplement propulsif ou dislocateur. C'est ce que l'on fait, par exempte, pour la dynamite ordinaire, mélange de silice et de nitroglycérine; ou bien encore pour la poudre-coton humide oh paraffinée. On peut au contraire mélanger le corps explosif avec nue substance analogue, destinée a en accroître l'effet, comme. H arrive pour la dynamite à base active. S. Acet égard, il convient de distinguer trois cas fondamentaux, suivant te rapport entre l'oxygène et tes éléments combustibles, dans le corps explosif. Ou bien ce rapport est celui d'une combustion totale; ce qui arrive pour J'oxalate d'argent, résoluble par l'explosion en acide carbonique et argent mélattitjuc OAg'tT^aC'O'+Ag4. Ou bien l'oxygène fait défaut ce qui est le cas du picrate do poe tasse, C'MPKAz'O11, t delà poudre-coton;
Ott bien, au contraire, fox) gène est en excès; ce qui est le cas de la nitromannite et de ta nitroglycérine

Cil' Az3O'« 3I?O* -t- 5 110 Vz'.(- O, Dans le dernier cas, it peut y avoir avantage à utiliser toute l'énergie du corps explosif en ajoutant un corps combustible, tel que du charbon, ou mieux du coton-poudre, explosif par lui-même, en proportionsconvenables [gommecjptoske ou (hnamitc-^oiumv). t. le second cas (défaut d'oxygène), ou peut ajouter au corps explosif un comburant, chlorate ou azotate de potasse. 0. Cependant les mélanges a combustion totule ne sont pas toujours ceux qui répondent au plus grand etfet utile, sous un poids et dans des conditions donnés. La poudre noire, par exemple, mélangée avec une dose de nitre précisément capable de la brûler entièrement, développe, à poids égal, moins de gaz et par suite une pression moindre et elle produit des eflels pins restreints que la poudré ordinaire, f dans .«JVUIBU f laquelle » V'*J IJV **> 1*111 \i«- tilt t'oxygène fait défaut.
I. 2

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UVItïî I, –

l'Ill.VCIPES «ÉNfcllAl'X.

ï. Les effets qui résultent du remplacement d'un corps, d'un set par exempte, par un sel équivalent, dans les mélanges explosifs, méritent, une attention particulière. Bornons-nous aux azotates. Soitd'abord une substitution simple et qui n'aller* paste cai'aetèrc d'une poudre, col lu de l'azotate «te soude un «te l'azotate de baryte à l'azotate de potasse. Le mélange fait «lans«le.* proportions équivalentes ttc changerait guère tes quantités de chaleur dégagées, mm plus que tes volumesgazeux, dan* une combustion totale. Unis, en supposant même (pie dans une combustion incomplète, telle,que celte de la poudre noire, atteinte altéraiiott dans les réactions chimiques ne lïlt produite de ce chef, il n'eu est pas moins vrai que l'introduction de l'azotate de baryte ù lit place «lel'azotate de (lofasseaurait pour résultat ({'«irgmenierle poidsabsolu des mélanges, et par suite de (iiiuiuuer ta pressionet la eliidettr développée par )ks«lela nouvelle poudre. En effet, l'équivalent «lul'azotate de potasse AzO*K, étant égal à 10t. celui de l'azotate de baryte, AzO'Ila, s'élève il i3o,5; ce qui augmente d'Un tiers le poids du comburant nécessaire pour briller un poids donné de combustible. Aucontraire, l'azotate de soude,AitO4Xa, ayant pouréquivalents;», il en faudraun poids moindred'tiii si\ièiue, par rapportal'azotate de potiisso. La chaleur déKajjécpar ce poids, qui tournit une niètne dose d'oxygène au combustible, est d'ailleurs à peu prés la même. La substitution (le l'azotate «lesoude à l'azotate dépotasse est donc avantageuse sous ce rapport, tin fait, elle n été réalisée par l'industrie, dans les travaux de l'isthme de Suez, \lalitctireusenteut les propriétés hygrométriques «le l'azotate de soude lie tardent pas à itéterumivt' l'altération des mélangesqu'il couconrl il former et l'alt'aibtisseinentde leurs propriétés explosives. L'azotate (le cuivre, XyAV'Vm, serait sans doute préférable à tottl autre, parce que son é privaient est uti peu moindre que celui de l'azotatede potasse, et surtout parce que ce set, à poids écpiivafent, fournit aux corps combustibles un ciiHjitièiwed'oxygène île jrtu.s qtte les azotates alcalins, en raison «lela réduction totale du •«ivro.Cad mérite attention, car le potassium, le sodium,le baryum lemeureut après l'explosion à l'état «le eai brutales. En raison de cette double eircoiistnni'r «vquivalenl moindre et proportion d'oxygéiii;disponible plu>/orft\ ta cliak-ur dé^;igée par un même poidsd'azotute de cuivre, en brûlant nu même combustible, surpasse notablement celle que produisent les sels alcalins. Malbeureti-s-'iinent'azotate de cuivre est tellement avide d'eau, qu'il n'a l pu cira obtenu jusqu'ici sous ta forme anhydre.

CHAPITRE – COMl'OStriQS II. CIIIMIOA'K, II) L'azotate de plomb, A«O'I'I>, et l'azotate d'argent, A*O'Agrou contraire, sont faciles à obtenir anhydres et offrentcomme comburants des avantages %atix ou supérieurs a ceux,de l'azotate de cuivre employéil équivalents égaux. Mais, « poidségaux, cet avaulage n'existe plus, parée que leurs équivalents { i65, 5 et 171 sont ) élevés. Le pris de l'azotate d'argent s'opposerait d'ailleurs à trop sou emploi courant. 8. J'ai cru devoir entrer dans ces détails, afinde montrerquelles conditions diverses interviennent, torsqu' it s'agit de constituer un mélange explosif, utilisant le mieux possible les comburants t les e combustibles.On conçoit dès lors comment la pratique conduite est chaque jotirà faire une multitude d'essais, pour composerdes substances explosives répondant»la variété imléllmedus applications. Mais l'empirisme de ces essais doit être dirigé par certaines règles, déduites des théories chimiques et dynamiques.

§ 2. – Froduits.de lexplosion. 1. La compositiondes produits de l'eiptosion peut èlre prévueà l'avance, toutes les fois que ta matière explosivecontient assez d'oxygène pour transformer tes éléments en composésstables et parvenus au plus haut degré d'oxydation ce qui «si te cas de la nitroglycérineet de la nilraiimituile. Celte limite répond aussi à l'effet thermique maximum. Elle n'est pas toujours atteinte dans la pratique, surtout par les mélanges qui renferment de l'azotate de potasse, à cause «lela promptitude des réactions chimiqueset et du refroidissement. mécanique» La décomposition explosive (le certains composé»binaires, tels que le sulfure d'azote, donne lien également à des produitsprévus. 2. Aucontraire, quanti i 'oxygènenesuffît pas pourune oxydation totale, on bien quand il s'agit de substituas tertiaires nott oxygénées, telles que le dia/.obei«ol, les produits formés varient d'ordinaire avec les conditions de l'explosion température, pression, détente, effets mécaniques, etc. Tel est aussi Je cas de la poudre noire, de i;i poudre-coton et dri picrate do potasse. Dans ces dreuiistanctts, la couipusitiondes produits ne peut être annoncée;à l'avance; mats elle doit être déterminée par tïm analyses spéciales et pour chaque condition de la réaction.

2O

I.IVIIK |.

l'HINCU'ES «ÈXÉIUOL

3. Jeeiteraiàcet égard mes expériences relatives à l'influencedo la température initiale et de la vitesse de réehauffomenlsurlo mode de décompositiondes corps ( ), et spécialement tes septdiffécents modes de décomposition, les mis cndotlii>rniiques,tes autre» exothermiques, do l'azotate d'ammoniaque, composé défini qui lionne lieuà des coud usionsplus décisivesque les simple*mélanges. i, En elfet, lus décompositions t|ue l*a/.ot;itol'atninoitiuqueubit s ( .sousl'intltience do la eliuteur sont ait nombre de sept, savoir f» Lat|tss«itiation-,e'csl-iwli«v décoKi|Misition ta partielle«li; l'axotolc» d'ammoniaque fondit, tm même,gazeux, en acide azotique gazeuxel aiunimftaque, laquelle parait se |»fotluif« «vaut toute autre et h une |tl»s liasse tuiiifiératurc. Elle réjwntl itêi'ossai renientà une ai)sorptioti <lechaleur, suit – îi W"1, a partir tle l'azotate solide, et – 37000 environ depuis le sel fondu. s" Lit formation du |n-ott«yde d'azote au moyen de l'azotate d'aittniotiiiMiue,laquelle si; pfodttil à une température plus haute et sous l'influence d'un OciiatifTenient tnëmtgé. Or la réaction AzOsir,Aztl'{sol.; = Azs(V+ aII«O*(gax),dégage. -4-ioaoo™'

le sel/ondu, environ •Ht.looocalorics. Si t'on supposaitla décomposition préalable du sel en acideazotique gazeux et ammoniaque et l'action véritable exercée entre ces deux composés, ta forituitioudu protoxyde d'azote • AzO* ( gax) Az – Az-ir-+•<ll; OJ(gaz),dégagerait. +5i 5oo li 4- il1 3*SoftsrinlîueiK-etl'iin éeluiullenienl brusque, ou voit apparaître tes décompositions explosives proprement dites de l'azotated'ammoniaque. L'une d'elles enjrendre de l'azote et de l'oxygène II* O AztYiï, Az = Az*•+- s-t- 1 11*0* (gaz). Cette réaction tlég^gi', depuis le sel solide
-t- i'o-oty* i

depuis le set fonduenviron
+ S-ïcioo"1,

4" On observe encore la formation de l'azote et du bioxydo d'azote AzO'If,AzII* = AzO*i- Az+zlVO' l. } () Essaide Mectiiiùiite ctiimû/ue, Il, p. {"Jet i.

ClUNTItlî – COMPOSITION' II. 21 r «IIOHQUK. ce qui dégage, le sel supposé solide et l'eau gazeuse h- 9300*»'Je sel fondu; -m3ooo«" environ. 5* Un (légalement de chaleur analogue se marjifeste lorsque l'azotate d'ammoniaque engendre de l'azote, de l'eau et de l'acide hyponzolique AkO'H, Azlf = |Az +- •*A/.O* «11*0* -t(gazeuse). Cette réaction dégage, partir du set solide, H- «poo™1; depuis le sel fondu, environ –3~oo" 6" On conçoit encore ta transformationde l'azotate d'ammoniaque en azote, eau et acide azoteux AzO'H AzlPr= l Az+ t\xû* -h ill-Û- (gazeux). Cette réaction dégage, à partir dit set solide s33ooMl; depuis le sel Tondu,environ -h :>-n(m' elle ne se produit jamais seule; l'acide azoteux existant seulement à l'état dissocié, en présence du Jjioxyded'azote et de t'acide Itypoazoiiquc.
7W Knilii tique de gazeux, la mousse l'azotate azote de et platine d'animoniaque eau gazeuse, par exemple, peut sous se résoudre en acide azocelle certaines influences,

A/.O(H,Azll3 = f AzO'Ji+ JAz -4-^UÙ, réactior» qui dégage, depuis le sel solide 33.'4oo""
depuis le sel fondu, environ 3; :)00~5~t,

Ainsi l'azotate d'ammoniaque peut éprouver jusqu'à sept modes de décomposition, distincts ou simultanés. Ces modes divers, ou plus exactement la prédominance de quelqu'un d'entre eux, dépendent de leur vitesse relative et de la température à laquelle se produit la décomposition, Or ladite température n'est pas fixe; elle est elle-même subordonnée ;ï la vitesse de i'écliaulfement (voir

aa a

HVRB I.

MUXCIFI» GÉNÉRAUX.

Il. Annales thChùnk, série, t. XVIII, . ia8, i5a, et surtout p. i54). p J'ai établi par un çramt nombre d'observations que ehacnje mode de décomposition d'une substance donnée se développe a partir d'une certaine température, et *j«o» ans un intervalle deicmps dé» d terminé, il transforme un poids limité de matière. J'iusisto spécialement sur celte aptitudesingulière, que présente l'azotate li'amnifHiiaqucà éprouvée plusieurs modesdo décomposition distincts, .suivantla vitesse dt»I "ôel»aiJeiïion température;! u Ietla l laquelle le corps«si porté. Parmi eesdéroinposilions,es unesontlicii avec dégagement de chaleur,les attires avecabsorption deciidlotit1. ;». l;tie aptitude analD^dc se trouvechezla plupart des corps dé('(»iii possiblesvec a dégagement de cltatciiret surtout chez les corps explosifs propriMiienl-tfils.Klle se mainlesie surtout en raison de la diversité des conditions locales développéespar Un éelmulIemeiU progressif, dans mie niasse qui nese découipo.suas tnslnntanéiueut. p Au contraire, l'explosion subite des matières détonantes, quand elles soul constituées par un composéchimique défini, tel que la poudre-coton, la nitroglycérine, le fulminatede mercure, etc., et quand l'explosion est franchement déterminée par une réaction brusque:, réalisant des dispositions uniformesdans ta masse fout entière; dans ces circonstances, dis-je, l'explosion des matières détonantes parait devoir engendrer, engénéral, des produitssimples ft stables. Les conditions extrêmes de température et de vibration moléculaire «|tfj président art phénomène ne permettent guère iHotéeulairement qu'il eu soit autrement, dn/ii niu'iiiaxxe homogène. C'est, en effet, ce <|ttt se trouve vérifié pendant l'explosion de la poudre-coton, étudiée par MM.Sarrau et Vieille. Si les observateurs antérieurs avaient aperçu des décompositionsplus compliquées avec la poudre-colon» c'est,qu'ils s'étaient placés dans des conditions où la masse éprouvait des refroidissements partiels et se décomposait en certains points par distillation, plutôt <|iu> par explosionvéritable. Les recherches que j'ai exécutées en communavec M. Vieille sur l'explosion dit fulminate de mercure ont établi que cette substance se décompose aussi de ta façon la plus simple, en oxyde de carbone, azote et mercure. Avec la poudre de yuorre, la diversité des conditions locales de la combustion ne saurait, quoi qu'on tasse, être évitée parce qu'an mélange mécanique de Irais;corps pulvérisésne peut .jamais combinaisonvéritable. atteindre le degré ri'ttouiofréuéitéd'une1

CIUFITRB II.

COMPOSITION CHIMIQUE,

2S

des produits ^•TepemmSfp.'ieuiidol'explosionn'en,csl pas moins d IbnMySrauMiiK! régulière; tous résultent, eu somme, 'un petit loi ptifenibre diy^apsl'ormationsdéliuics, se produisant en divers points duMnélan^fc/t dont la diversité est, je te répète, la conséquence àh*4tKjîîrijï*cdescomlitioits locales. S'ils restaient en contact pensuffisant, TtnnliTrtT1"mp"les produits éprouveraient des actions réciproques, capables «te tes ramener à un élut unique, celui qui répondrait ait maximumde ta chaleur dégagée (it lu température et dans lesconditionsmêmes de l'expérience); mais Je refroidissementsubit qu'ils éprouvent ne permet pas à cet état de se réaliser. Le modede ladétente, la nature tics travaux accompliset ta transformation plus ou moins avancée de la chaleur en travail, au moment de l'explosion, oivent jouer ici un nMe d considérable. Cettediversité dansles produits concourtà expliquer les ellets si variés que peut produire l'explosion d'un seul et même corps, suivautle mode d'inflammation. § 3. Dissociation.

1. Pour avoir une notion plus complet»«les ellels exercés par les matières explosives,il est nécessaire d'examiner nonseulement les produils obtenus après te relVoidissemenl, mais encore ceux qui prennent naissance pendant la durée de l'explosion et à partir du moment où te système est porté à ta plus haute tempéralure. Or ces premiers produits sont parfois plus simples que ceux que l'on observe apivs refroidissement ils résultent à la fois d'une combinaisonmoins avancée, comme il arrive pour un poljstilfmv résoluble eu soufre et mouosull'ure,et d'une combinaison moins complète,eninnie il arrive pour ta vapeur d'eau qui coexiste en partie avecses élémeuts, hydrogèneet oxygène. .te dis qu'il est indispensable (le tenir compte des phénomènes de dissociation.En ellet, tes quantités de chaleur et les volumes gazeuxsur lesquelsnous raisonnons sont mesurés à zéro et sous ta pressionde p" Cecalcul est acceptablepour les composésexplosifs e qui se résolvent n leurs éléments, tels que lesulfure d'a/.otc ou bien encore pour ceux «luifournissent des composés binaires simples et stables,tels que le fulminate de mercure, entièrement résoluble eu mercure, azote et oxyde de carbone. Mais il n'en est pas de même lorsqu'il se forme de l'.acidecarbottique,de ta vapeur d'eau, ht polysulfurcde potassium, du sulfate, du carbonate de potasse, etc. Les composés observés dans ces conditions n'existent

'«4 4

UT»» – PRINCIPES t. QÉXÈIUUX.

probablement ni tous,ni on totalité, à la haute température déve. loppée pendant la réaction?ils sont remplacés sains (toute, en tout Otten partie, par de* combinaisonsplus simples, voire même par leurs éléments. Par suite, la quantité de chaleur correspondant aux réactions réelles est inférieureà lit quantité mesurée, ou calculée d'après les produitsquel'on observe après refroidissement ce qui tend à abaisser la température maximum, ainsi que la pression correspondantcCe dernierpointmérite d'être examiné de ptus près. a 2. Nomsllons établirque la pression d'un système gazeux est toujours diminuéepar te fait (leta dissociation. A première vue,il sembleque ce soit là an paradoxe, la dissociation ayant pour effetd'augmenter le volume des gaz réduits à o° et o'76o, lorsqu'il va condensationdans l'acte de la combinaison: ce (lui arrive pour la formationde la vapeur d'eau, par exemple, ou pour celle de l'acidecarbonique.si l'on examine les choses de plus près, on reconnaît bientôt «pu»,dans tous les cas connus, ta chaleurdégagée parta réactionest telle q u'elle augmente le volumegazeux,si l'oit opère sotis pression constante. Elle augmente par conséquentta pression,si l'on opère sous volume constant. (JescfTets,lis-je, sonttels que la chaleur dégagée augmente i te volumegazeux,dans une proportion supérieure à la condensation; celle-ci étant calculéed'après l'hypothèse d'une combinaison totale,elt'eetliéeà la températureinitiale du système. En d'autres termes,la pression d'un système gazeux ne saurait diminuer, eu général,par te fait d'une réaction exothermique et au moment oit celle-ci.s'accomplità volume constant, en donnant naissance uiiiqtienientil des produits gazeux. licciproqtiement,elle ne sauraitêtre accrue par ta dissociation. 3. Faisons le calculde ces changements La pression dépendde la température développée et de l'état de condensationdes produits. Soit t la températuredéveloppéepar ta réaction réelle, cette-ci étant opérée à volumeonstant,et en admettant quo toute la chaleur c a dégagée ait été employée échauffer tes produits; Soit V ta sommedes volumesdes corps gazeuxqui font partie du système initiât, eules supposant réduits à o*et om,76o. A ta température i, le systèmefinal renferme un certain nombre de corps gazeuxi Soit encore V, le volumeréduit que ces corps occuperaient, si 'on pouvait les amenersans changement d'état à o° et o'n,76o.

CIIAPJTBB – II.

COUPOSITIOS ClHÎIIQUIi.

2J

Le rapport des volumes réduits

= l exprime cwdensaifon ta

produite par ta réaction il s'applique il toute température et pression, d'après tes lois ordinaires. Ce rapport peutotreévalnéaisément,pour touteréaction chimique dont les formules sont rapportées aux volumes moléculaires, l'ar exemple, It'-t-O^HMI'gazeuse C* O*+ 0» C*0* donne donne. k A ?., -~l-H 3

Calculonsmaintenantla pression développée pendantta réaction, <h-ôe volume constantci à la température t\ la a température int.ile étant zéro et la pression initiale h. En admettant les lois de Mariotteet do <ia.v-Lussac, ta pression deviendra Ax
x étant égal à ^i-j, eoimne on

jAt + xt).
sait.

Cette pression sera supérieure à la pression initiale si m- *<> Elle sera moindre, si i -i- «/< Enfinelle lui sera égale si ii-t/= A, ^;Qétant h quantité de clialcur dégagée dans la réaction et c la chaleur spécifique moyenne des produits entre zéro et f. k. Développons cette solution. La pression augmente si la condensation est nulle, c'est-à-diresi Yan&k – t (chlore hydrogène: combustion du cyanogène par et t'oxygène)i Elle augmente surtout s'il y a dilatation, c'est-à-dire si l'on a/.<i (combustion (le l'acétylène pat*t'oxygène); attendu que Q est positif dans toute réaction directe et rapide entre tes corps gazeux. Soit maintenant > i cette condensation est toujours k comprise entre certaines limites pour les composésgazeux définis, limites = 3,?., i Dés lors la condition fondamentale tetlesque k =4 1 a "c < c>est-à-(til'(' < 273(/i Q •)<» Observons que l~

!()

LIVIIB – IMIIST.IPES t. «Ê.\tlUl'

condition nécessaire pour déterminer une diminution de pression, ne saurait être réalisée; si ce n'est dam des eus tout à finit exceptionnel*et tels que ta chaleur dégagéepar nue rôartitui intégrale soit très faillie et en dehors di>toutes les réactions observées. Oh peut s'uii assurer, en faisant le calcul au moyeu des chaleurs spécifiquesà viiluiiieconstant i déduitestics chaleurs spécifiques à pression constante, que Ri'jjmuilla tlôk'i'tuiitéespour teaiieotip de Î. corps). 5. Oit peut aussi taire le calcul d'mteManière plus générale, un admettant avec M.<;ia«siiis que tes fltalcurs s|iécili(|ues « volume nul cun-iaiH une valeur identiquepourles poidsatomiques desdivets corpssimples; que cotl<!valeur est égaleà t, nombre trouvé pour tl – i; eultn qu'elle ne change pas par le t'ait de la combinaison. En ellel, W étant la qtiiiulili*de chaleur dégagée dans une réaction entre corps gazeux, rapportée aux poids atomiques, et m le «ombre de poids atomiques qui concourent à ta réaction, la pression ne diminuera que si l'on il \Y<<».>/«(£– i).

Il est facile de voir que cette condition n'est pas remplie dans les i-oinlitnaisunsgazeuses les mieux connues. En faisant le calcul, <i>it l'aide de celle formule,soit à l'aide de la précédente, je n'ai à tnème réussi à découvrir aucun exemple de diminution de pression, parmi les nombreusesréactions que j'ai examinées. Observonsqu'il sulïit de Fairete calcul pour la réaction supposée intégrale, ta conclusion demeurant la meute pour la réaction supd posée partielle, eVsJ-A-dirt' ans le cas de la dissociation. Il est facile de le démontrer car ta portion non combinée n'apporte pas de chaleur t>l n'intervient que par lit ditt'ét'etico entrela chaleur spécifique des composés et ta somme de celles (tes compode sants, ditt'érenee nulle d'après l"h<vpo(li*vse Oaitskts. fi. Sans m'élendre ifctrnnîa^esur celle discussion, je ernis qu'on petit en déduire ta proposition trénérulesuivante, relative ta combinaison chimique Lu chaleur <k:^<t^i:dans une réartiou effectuée entre rft-îcorps fiaïett.r et avec formatl'un e.iclu.mv. </c produits gazeur,en la xujji-.rvlitsiwinvntet sans aucune perte à échauffer (iwtaiit rtf>}jtit{iu:u les prtir/nitx.est Utilequ'il y a foiifoiirxaccroissement de pression, torxipi'onnpère « volumeconstant.

• i

CII.VI'ITIIK COMPOSITION II. – CIIUIIQCI»* Cette proposition a des applicationsfort essentielles dans l'étude des matièresoxplosivos. Elle s'applique-seulement' ux. gaz formant a des composésgazeux car il est évident que la formation i|"un composésolide, an moyen de composantsgarnis, donnerait lieu à uni' diminution du pression. L'influence de la dissociation étant ainsi définie par ut» abaissement dans la pression des systèmes frazetix, nous observerons maintenant qu'il ne faudrait pas en exagérer outre mesure l'existence et les effet* ceux-cidoivent être moindres qu'on ne le croirait à première vue, à causede certaines compensations. Arrèlousiious un moment sur ce point, en raison de sa grande importance. 7. La température, réelle qui se développe dans une réaction explosive est en général moindre que la température calculée d'après tes chaleurs spécillquesdu gaz,évaluées au voisinage de ta pression normale et de ta température ordinaire; attendu que ta clialcui-spécifique des gaz très comprimés n'est pas constante. En elïet, ta chaleur spécifique des gaz comprisesFormésavec condensation croit avec la température., d'après tes faits observés par IU>gnaullct par SI. li. Wiedetnanii l'acide,carbonique gazeux et sur sur d'autres gazcomposés. Kllt>doit croître aussi, avecla pression, à une même température, a mesure rjue le gaz se rapproche de l'étal liquide; la chaleur-spécifiqued'un liquide étant presque toujours supérieure à celle du même corps pris sous forme gazeuse, à la même température, ne même quantité de chaleur, appliquée aux gaz comprimés, tels que ceux qui se produisent dans les phénomènes explosifs, produira donc une élévation de température moindre que si leur chaleur spécifique était constante et égale à celle desmêmes gaz, pris sousla pressionnormale hypothèses que l'on fait en général dans les calculs. De là, uu moindre accroissement dans la dissociation,, laquelle dépend surtout «le la température. Elle est encore restreinte par uneautre circonstance, relative a la pressiondéveloppée. 8. Ett effet, la pression réelle n\-st pas aussi diminuée qu'on pourrait te croire, d'après un calcul fondé sur tes lois ordinaires dos gazet sur rabaissement de ta température!théorique. Leslois de Mariolte et *le (iav-Lussacperdent de plus eu plus leur signi ficalioupliysique, pourries pressionsaussi éwirmes ueles pressions q observées dans ta combustionfie la poudre. Étant (tonnés des gaz très comprimés, teor pression varie avec ta température suivant ttne gradation bien plus rapideque cellequi résulterait de ces lors

2$

I.IVRK I.

PRINCIPKR GftSÉlUi'X.

elle se rapproche de Ja gradation observée pat-les physiciens (tans l'étude «tes vapeurs, l'our une température donnée, ta pression est donc en général supérieure à cette qui serait calculée d'après les lois ordinaires des gaz. Ceci tend ù rachêier danslo calcul îles pressions l'influence contraire exercée par la variationdes chaleurs spécifiques. Or les phénomènes de dissociation dépendent de lit pression, aussi bien chic de la température. L'état, de condiUiaisondes éléments,, foutes choses égales d'ailleurs, est d'autant plus avancé-que ta pression est plus grande relation facile à concevoir« /mioriyet que confirment mes expériences relatives à la décomposition de l'acétylène en carbone ei hydro-rène sons diverses pressions, par l'étincelle élect rique( ). Matsles pressions croissenten mêmetemps <fueles (empi-nttucos, et mémo beaucoupplus rapidement, comme otr vient de le dire t'iullumc.e décomposante de la température pourra dont- étri> compensée»eu tout ou en partie, par l'influence opposée de la pression. 9. Lo jmi inverse de ces deux ordres de phénomènes reste tel qu'une matière se transformant dans une capacité constante, sans perte de chaleur, tendra vers un certain état limite; ta transformation dis premières portions-élèvera d'abordla température et ta pression, jusqu'à ce terme, auquel la dissociation limitera te phénomène. C'est ta d'ail/eiirs un maximum théorique, puisque la niasse os! refroidie continuellement, par rayonnement et conductibilité. Jlais on approchera d'autant plus, que l'on opérera sur une masse j>lnsconsidérable. 10. f.osphéiiomènes dissociation n'exercent pas seulementleur de influence sur t'etlort maximum que ta matière explosivepuisse dévefoppur; niais ils Hitemtmtti'ul encore pendantla première période de détente. A mesure que les jr.-tz la pondre se détendent, en de agissant mr le projectile, ils se refroidissent par suite, tes éléments filtrent en combinaison d'une (minière plus complète, et avec formation de composés plus compliqués. De lit résulte un nouveau dépareillent de chaleur, qui s'accroît incessammentpendant toute une période de lit détente. Aussi l'on ne saurait envisager en frénéralla transformation opérée dans raine d'un canon comme adiahii tique.La température des gaz < ( ) Annales teChimiect tic Physique,',•série,t. XVIII, |>.ig<i: S69. (

«IlUtMTHR Ili

COMPOSITION ClllUIQl'R.

ap

sera loin de s'abaisser d'une quantité proportionnelle au travail extérieur produit, même nidépentlnnmiettt des pertes de chaleur dues aux causes extérieures de rclroidjsseinwrt; attendu qu'il y a restitution de chaleur par la réaction chimiques pendant Imite un» période, 11. Les pressions véritables seront donc toujours supérieures, sauf au début, aux pressions qui pourraient être calculées, d'après ta quantité de chaleur dégagée réellement ait moment de lu tempe* rature maximum. Au contraire, elles seront d'abord inférieures aux prissions calculées d'après la quantité d<> chaleur oùsen-èe</««.<e calorimètre, l à la températureordinaire. Maisce dernier était va en diminuant et Unit par s'annuler, t mesure que le volume s'accroir, les réactions devenanl plus complètes,l,a courlie des pressions véritables, exprimées en fonction des volumes est d'abord plus tendue que ta courbe des pressions théoriques, avec laquelle elle iittitpar se confondretout à l'ail, lorsque l'état de combinaison des éléments est devenu le même qu'à la température ordinaire. 12. Eurésumé,la quantité de chaleur et.jmr conséquent,le travail maximumque les matières explosivespuissent développer, en brolaul dans une capacité constante, serout calculés indépendamment des phénomènes de dissociation pourvu que l'état final de combinaisondes éléments soit exactement délini. La connaissance de la compositioninitiale et telle des produits déterminent ainsi l'énergie potentielle; tandis que ta pression et la détente.sont subordonnéesà la dissociation.

MVMS h

PHttCIPJ»

GÉSÉBAUX.

S 4.

Tableati es équivalents himiques. d c

Terminons ee Chapitreen |u-ùseutantloTubloau des équivalents diimiqut's a<k>|iirs ilans le présent Ouvrage.
N,lUu. Aluiiiitiiiim..VI Argent Arsenic. <>r Axolf Horc lUrvuiii ItUlHUtd.. Brome Curhuav. Oalmuiii Cadmium.. Crrinm. Cblurt: Cliiom.Cutiillt Cii'siimi.. Cuivre.. tMyine.. Krliiiini Kluur I-Vili.ttluiui ijluiiniimi.. llydrt.ïrw. «i-triir. I" fuilitiiit Iri.liiHii. l'iXii^imii LaittlNHif. Lithium r – – A* A* \it Vx ••» it lia lii Ht C Cm «:<( t.c t:t t:r O» C* tin l>i Kr !" l-v lia O ou !!>• Il Hs I i» Ir K l.;t ).i i«. 1-».« ;« ,,),., J'tf.i î<i.:î 7.) r 1 SfutGutrs l'ui.l» Mol'ar~rth .tu,"llfCJ~I.' i.i.j a;<,K<|. i"7-ii 71, <• (is-.j i'u ii.ii te.ij itn.t, x,t.ii ii.» ».<> jii.r, ',(;» :ii;/> -li, j,t li.i.n Si..};) ,V,i K|.n .>.“ X,,« '(i ,.» 1 a t > t .1 1 1 . 1 i .~nt'. Magnésium, MiinfUinfa' MuM«lrm: Smlium.Na Niuhiiiiu. Vii-ki-f Oxygène tUiuiiiiil Hiiuptinnl'Imnti. l*uthi>l( tint l'Iuiiiie ithoilimu. Ititlmiiiini Ituthvtiiiitu. Soufre. AiithiKiiiii'h Srl.-niiiiii. SiliViimi. l-iaii» Stioiilimn. Timlal. TclturiTlialliiim. Tlimiinii TiliiiKl'miriuiii. ViMiatltnui Tuiig,ii-in> YUriutii. ZiiiiZiivouiuin Se Si Su Sr Ta T<" lit Tln# ïi l; V \V V Z« 7.e SfmMM. ilg Mu Hu SU \i O tls I' l'il It It l'Ii Ilu S l'uWs ÉqulYateuta. atuarlquer a jj.o a-,0 '(8,a >) \o ïg.{ h,u <jç|,j 3i,a ,i, 5:1, o 9K.6 5j,r» «j/, f V2.0 |(».u it».& ht,iS.» "i,o Ç.I.K »,•.» i.J.o .in'ii i»-i..> “ tio.ti .îi.3 «). .».» 3:(..i '»" j :» t -i s 2 -j 1 1 1 :< 1 1 a a t 1 :• t j t • suxÊi|. » t 1 a

Tuul! Il, fo; 'IU{' les Iloi.ls aloillillue; 510111 tluuhles111" t!tlui%île 114 MI tt'- 1"loriwe 1'1' te -.ttuttutc é<(tthat''ttt Gara~c~. i _litt3i U ç3 ,t'.

WIAMTBE – CIHIBIK III. I>Ê«JAUÊK.

3t

CHAPITRE III.
CilAL 12Ull DfcGAG/ÏE.

1. La quantité de chaleur totale, dégagée pendant uao réaction explosive, peut être mesurée par expi-rii'iieedans tu»calorimètre. Noussignalerons plus foi» les appareilsemployéscet effet. Cette quantité est généralement positive. Cependant il existe certaines réactions, telles que celle de l'acide tarlfique sur le bicarbonate «le somle, qui développent un gaz eu donnant lien à titi refroidissement. J. 'explosion récipient itti pourrait donc coïncideravec-ce dernier phénomène. Il en serait deulèrnede l'explosion d'un récipient contenanthii- gazcomprimé. Maisce sont là îles cas exceptionnels et en dehors des application»ordinaires des matières explosives. ± La chaleur di-veluppéo peut èlre calculée, eu faisant abstraction des effets mécaniques, toutes les fois «|tie tes produits de ta réaction explosivesont exactement umins,et que l'on sait à l'avance c la chaleur de formation des matières primitives, ainsi que celledes produits, depuis tes éléments. En etl'ul, it suffit (te retrancher la première quantité de chaleur- de la seconde, pour obtenirla chaleur même développée pendantl'explosion. 3. V.ccalcul se fait d'après les données thfirmochimwpios, contenues dans des Tableauxffui seront reproduits plusloin f Livrett, «ont extraits de monAW/ W-amiquc */<• Chapitre H ). tics Tableaux (shimiijue;ils ont été mis au courant (les déterminations (es pins récentes (').. j i. <*n appelle ou général calmie la quantité de chaleur nécessaire pour porter i'1'd'eau deo'à i", Cetteunité est surtout etlt(') J'ajmiU-rai c|tn; '<< 'hilitcniiv smtt revists clui<)ueannée cl |>ul>licitliins V Annuaire du Umeau des /.oiigitiulmt.

3a

ucneI. – FRINCtPKS GÉNÊIUt'X.

ployêc pour représenter la chaleur dégagée par la transformation de îc île matière elle représente la chaleur nécessaire pour porter deo'à I", i"<i'cau> Mais ta grandeur des quantités de chaleur dégagées, lorsqu'on rapporte lus réactions chimiques aux poids équivalents(exprimés en jira laines i, a rendunécessaire l'emploi d'une unité mille fais aussi grande c'est tu grande Calorie, quantité do chaleur nécesà saire pour porter île «>" t", i's d'eau. 3. Soit, par exemple, la chaleur dégagée par ta détonation «leta cousiaute, à l'air libre, nitroglycérine, opérée xoti.s pression -ih CMl'Az'O1*– JCH)1 3IIO liquide •+-A?.1-0. D'après les Tableaux,la chaleur dégagée par ta réunion des éléments de ta nitroglycérine »:«
s'élève à +- <jiJCal,o.

lï1 -t- Az*+ 0"

CH'Aï'O" liquide

D'autre part, ht formation des produits IUCJ O-1 .'{(:*«>••, dégage •MH-(- OI = 5 HO » Somme La chaleur déjraf.réo l'explosion sera donc par – -i- ï>'u"> <)«,<J -r-a."i(ii:i",5. Telle est la quantité de chaleur dégagée par la décomposition d'un équivalent de nitroglycérine, opérée sous la pression atmosphérique, vers la température de i5". 6. Si ta décomposition a lieu nous volume constant, dans une capacité contenant de l'air, où la nitroglycérine a été renfermée avant l'olittiialion, la chaleur dégagée sera un peu plus grande; développéspar la nitroglycérineà l'air libre effecparce que les gase tuent un certain travail en refoulant l'atmosphère, travail qui consomme une dose de chaleur correspondante. L'excès thermique, qui résulte de cette circonstance lorsqu'on opère en vase clos, peut être calculé à faute de ta formule suivante ( t) t. Q, – Q, -t- ( X' – X)o, 5 1-î-o,o.« n'i -< î - .i'u'i .<"» «8* ."i I ;>, 15/1,5

Oit-exprime la chaleur dégagée à pression constante, Qlvla chaleur

CIMFITH8 Ut. ,£_

– CIMLISUIl DÉU.WÉB,

33

dégagée à volume constant, t étant la température ambiantecomptée depuis o\ Quant à N et N', ils sont définis de la manière suivunter Soit l le nombre de litres occupés par les gaz primitifs dans la capacité où l'explosion a eu lieu, ces gaz supposés réduits à o" et «"760; soit le nombre de titres occupés par les gaz après l'explosion, ces gaz étant réduits de même à 0»et o'76o; Nous remplacerons par l'expression aa, 3aN Et/ para«,3a!V', afin de comparer le volume des gaz k celui qui est occupé par comme unité, soit aa''«,3a. •jp d'hydrogène,IJ!, pris La formule (1) établit une relation générale entre la chaleur des réactions opérées à pressionconstante et celledes réactionsa volume constant. Je l'ai démontrée dans monEssai de Mécanique chimique, t.I, p. 44. Appliquons cette formule à la décompositionde la nitroglycérine, cette substance étant prise à ij*. On peut poser très sensiblement N = o, -:ë: ~t J -rdès lors, Qtr–Qtp-t-->&x 0,5-1 4-7,35 x 0,00s x ia= Qv î, \%– jGo^S. i) a-~3x '41 1 29 =¡=;,2;)j

Cette quantité s'applique au poids (te matière représenté par Pour isr, on aurait donc i5o.opetWAz'O", c'est-à-dire par %-h-f. lites calories. Ce chiffre se déduit, comme on voit, de la chaleur deformation de l'eau, de l'acide carbonique et de la nitroglycérine; celle-ciétant tirée elle-môme des trois données suivantes la chaleur de combustion do la glycérine, qui conduit à sa chaleur de formation; la chaleur de formationde t'acide azotique enfinla chaleurdégagée par la réaction de cet acide sur ta nitroglycérine. SIM.Sarrau et Vieilleont mesuré directement ta chaleur dégagée par l'explosion de la nitroglycérine en vase closet ils ont trouve iÔoo"11 isr. pour l.es chiffres «Sgo- 1600ont été obtenus ainsi par les deux méet thodes inverses que l'onvient d'indiquer: ils sont aussi concordants qu'on peut t'espérer, étant données les petites erreurs inévitables dans toute expérience.

I-

$

34

UVIIg I.

l'IUXCIPES GÉNÉRAIS.

7. Il est essentiel de remarquer ici que la chaleur dégagée par une matière explosive n'est une quantité lise, assignableà t'avance, la que dans le cas 0C1 matière éprouve une combustion totale. S'il en était autrement, la chaleur ne pourrait être calculée, à moins de connaître les produits de l'explosion. En effet,ceux-ci peuventvarier avec la pression, le mode de mise de feu et diverses autres circonstances (p. «o it aa). Observonsencore que, lorsqu'on opère en vase clos, l'oxygène de l'air contenu dans lit capacité intervient son rôle est d'autant plus notable que la densité de chargement est moindre. Aussi, dans tas expériences calorimétriques, convient-il d'opérer au sein d'une atmosphère d'azote, lorsqu'il n'y a pas combustion totale. Ce n'est pas tout la matière des parois,le 1eret Je cuivre spécialement, prennent à la réaction chimique une part qui a été souvent méconnue.Cesmétaux s"oxvvdeut auxdépens de t'air oudes azotates ils sesulfurent aux dépens du soufre, etc. De là des dégagements de clialeur auxiliaires, qui troublent les déterminations. C'est pour ,v couper court que je me suis décidé à opérer toutes les mesures dans des récipients doublés d'aite fcuiHt'épaisse deplatine. 8. Nous avons supposé, dans ce qui précède, que ta réaction chimique n'était accompagnée par aucun effet mécanique spécial. Maistel n'est pas le cas, Ce que l'on se propose en général dans les explosions,c'est au contraire de produire certains travaux la mesure et l'évaluation de ces travaux doivent ùtre faites dans chaque cas particulier. De là résultent pour la théorie (tes armes à feu des calculs fort importants, mais fort compliqués,dans lesquels la détente des gaz joue un rôle essentiel; on en trouvera le détail en lisant les Mémoiresde M. Sarrau, de M. de Saint-Robert, de MM. Noble et Abel, de MM. Séberl et Hugonioi, bref, ceux des divers savants qui se sont occupés de balistique. 9. On pourrait connaître sans aucune théorie la somme de ces travaux par un procédé inverse, je veux dire en effectuantla réaction explosive dans un calorimètre et en mesurant la chaleur dégagée, au moment même où tes travauxsont accomplis.La différence ent;e la quantité de chaleur dégagée dans une réaction effectuée sans effets mécaniques et la même réaction avec effets mécaniques mesure la chaleur consommée dans tes effets mécaniques. Mais il n'est pas facile d'exécuter des expériences calorimétriquesprécises dans ces conditions.

CHAPITRE lit.

CttAUl'R BfiOAOÉE.

35,

10. Quoi qu'il en soit, la chaleur dégagée mesure te travail maximum que puisse accomplir la matière explosive, agissant sous la pression atmosphérique. Il suffit de multiplie;1cette quantité de chaleur par te nombre 4*5, c'est-à-dire par l'équivalent mécanique de la chaleur, pour évaluer ce travail et) kilogrammètres. Telle est la valeur de son énergie potentielle. L'énergie potentielle d'une matière explosive ne doit pas être confondue avec la chaleur de combustion d'une substance combustible par l'oxygène ou par l'air, comme on l'a fait quelquefois par exemple, en comparant ce qu'on a appelé le potentiel de la houille avec le potentiel de la poudre. En effet, l'énergie do la poudre est contenue tout entière dans la poudre elle-même; tandis que l'énergie de lu houille en combustionne réside pas uniquement dans le corps inflammable, mais dans le système constitué par ce corps et par l'air nécessaire pour le brûler. Dans le cas même d'une substance explosive, la chaleur totale qu'elle dégage à ta température ordinaire n'est pas en général celle qui règle la pression développée au moment de l'explosion. Cette dernière quantité de chaleur répond seulement à la formation des composés réellement existants, à ta température et dans les conditions de l'explosion; c'est-à-dire qu'elle est subordonnée à ta dissociation. A la température de l'explosion, si l'acide carbonique, par exemple, se trouvait dissocié dans la proportion d'un tiers, en oxyde de carbone et oxygène, il faudrait retrancher de la chaleur transformable en travail la chaleur correspondant a la métamorphose de ce tiers subsistant d'oxyde de carbone. il. D'après les développements qui viennent d'être donnés, on conçoit qu'il est fort intéressant de comparer te potentiel d'une matière explosive avec le travail que peuvent fournir tes gaz développés par son explosion, dans le cas d'une détente indéfinie. Cette étude n'a été faite jusqu'ici par voieexpérimentale que sur la poudre la discussion (les résultat» observés nous conduirait it des questions de Mécanique, étrangères à notre sujet principal. Je me bornerai à dire que, d'après les expériencesles plus récentes, celles de MM.Sébert et Hugoniot (•), le rapport entre le travail total et te

(') Mémorial tic l'Artillerie de Marine, 1. X, p. rSJ: i88*. J'ai remplacé dans le calrul l'ancien chiffre tifiimê par MM.Noble et Ahcl pour la ctutcur de combustion de la poudre par tenr nouveau chiffre, soit 710"

36

UVIIB I.

WIIKOIPHS (JÉNÊBAt'Xi
3 ";ftO

potentiel pour la poudre sérail égalh j4xï«>>«>M'i centièmes. O rapport coïncide cf ailleursà peu près avec le rapport en poids des t;az permanents aux produits salins de l'explosion. Dans la pratique, la limite du travail que peut produire i^ de poudre tombe môme a goooo11»"'est-à-dire au-dessous du tiers de soit énergie c potentielle.

ciMPiTne ir.

pression toi

gaz.

37

CHAPITRE PîtESSION DES

IV. GAZ.

d § t. Volume es gaz. 1. Levolume des gaz formés et leur température déterminent lit pressiondéveloppée,lorsque la matière explosivese décomposedans une capacité constante. Montrons comment ces diverses donnée» seront obtenues. 2. Le volumedes gaz permanents, réduit à 00et o™,76o, être peut soit observé par expérience, soit calculé pour toute réaction exactement connue. Je n'ai pas à décrire ici les appareils employés par les chimistes pour mesurer les gaz. Maisil n'est peut-être pas inutile de donner quelques détails sur le calcul du volume des gaz permanents et du volume des corps susceptibles de prendre l'état gazeux, dans une réaction donnée à l'avance. 3. Une telle réaction est exprimée par une formule définie, qui fournit immédiatement des relations de poids. Le poids des gazest donc connu. Dès lors, il suffit de diviserle poids de chaque gaz par le poids du litre de ce gaz, réduit it o" et o'76o et exprimé en grammes,pour obtenir le volumeréduit dugaz, exprimé en litres et fractionsde litre. 4. Le Tableau ci-dessousfournit le poids du litre, Po, des principaux gaz permanents, réduit à o»et à oM,*6a. La première colonne renferme les noms de ces gaz on y a compris quelques autres corps simples, ainsi que la vapeur d'eau; ta deuxièmecolonne contient les formules,rapportées aux poidséquivalents, lesquels figurent dans la troisième; la quatrième colonne indique le multiple v, par lequel il convient de multiplier l'équivalent pour obtenir le poids moléculaire M

M-=~E.
Enfinle poids du litre, exprimé en grammes,figure dans la dernière colonne.

3g

LIVREt.

PRIXCIPBSGÉNÉRAUX.

du du gaz. Tableau poids litre des principaux
I I rOxygène Hydrogène Ity"tlrogi·nP. **« Chlore •linmii' •Iode. •Soufre *l'lios|.h.uv •Mercure Acide clilorby<lrii|iie Acide bromhvdri(|U<' Acide iudh)drti|uc Acide lliiorliy(trit|Uf •Vapeur d'eau Acide s«WiV(lrii{«> Aininoniu<|iic 1 Hydrogène (ih(M|ihun: i l'rotovydc d'a/ote liio&ytlè il'aziiift Acide ii2OU-ux Acitlc liy(KKizoiii|uc Acide sulfureux Oxyde itc rarlxine Acide «Hb.»». f` hnnllt'tl:lt. wmiiii:». !!tt ~'i <> Z II i V* i:i Br t S l1 H« HU Hlitttt '"•' HO HS \r-H* I'"J V/.0 \'()I v'°' Sl)! (;" «.IV •'•!<> t Clu3 t It #* # <Ï(S l'tn'.t wiitis iiiultat 1i(yntfnt. i -WrtnB 1?· j « j é t '» 35,3 i Su i»7 ili f 3» i 3ti,j Si | ta» r 20 j «j i j 1; >1 1 j'i m:î 1 i 3u *S j i i1» i ^J ''« É rj j i (l li^-Hlk.n.J +i,'> | j >,»'£ .'i<j,.> < j:i» *>7»-> • i iK(*i f 3« >«> 'i>'r' \>),"> «à j i,ihi 36 1 tt Í i.î.îJ t l »>* i.j « ,SJ:t 3t> 5tt t itf 1 0.71'» • i '<1 } V» »« 3,3ïi> t 1 i i,>i« i i i,'|îl(iti«»ric) t.\io (Iks».) * 9. Ptelle8 tmte pnins la" U11IE UG tta

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4

Acide liv|)oi'ltltiri'us Acide rliforeux Acide hyporhlt;ri(juiï Oxysulfure dj oirlmnc Oxvi-lilorure de carbwiie. Acétyti'nc

1

i:'H '" I r:>ip j tti t ou i Éthylcne ou gaz ulêliuut C'H' f i:»H» | «m I Ucth>'tcoubydrure<rêttiylêne. I1 <»« <l|' i l'oiiiK-nc «m!;aï df< ni:irai«. <>H5 i Pr»i>yl<-»1; <:7Aï Í ou J Cyanogène ( C'A»1 •Acide cyanhydriiiup

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CIIAriTIII! PWiSSIOX AÏ. IV. DES C

39

Quant aux corps liquides ou solides, mais transformables en gaz à une certaine température, on peut également calculer le volume gazeux de chacun d'eux &toute température et pression, d'après les lois ordinaires. 5. Indiquons en effet comment on calculete poids (lu litre d'un gaz quelconque, dans des conditionsdonnéesde température et do pression. Le poids du litre d'air, sous lit pression o'6o à o» et sous je parallèle de 4-ï",est égal a if.aga^î. Le rapport de ce poids à celui de l'eau distillée, sousle même volume, est exprimé par 77~' En général» le poids de ilil d'un gaz simple ou composé, lit une température t et à une pression h ([uclcoii({iie, peut ôtre calculé par la formule (1) (!) 1 ->,O9 I :c'),0!1 i vE f h · I :tHO -– IÜ 1-+- -(-'wu -) j :t r -r ts,pU3li~ 700 1 0,00.14)71

pourvu que le gaz suive les tois «leMarïotte et de Gay-Lussae. <Iette formule s'applique à tout corps susceptible de prendre l'état gazeux, à une température et à une pression convenables. Pour un tel corps, qui ne serait pas gazeux à o»et h o^Oo, la valeur de P rapportée il oa et oul,'j(j"o itclivc; mais elle reprend est une signilicalion précise, si l'on compare le poids du titre gazeux de ce corps avec le poids dit litre gazeux d'un autre conditions de température et de prescorps, P', dans les mêmes sion; ces conditions étant telles que les deux corps soient réellament gazeux et obéissent aux lois de Mariotteet de Oay-Lussac. En effet, ces conditions étant remplies, les deux poids calculés [> d'après la formule sont entre eux dans le rapport î-, lequel est indépendant de ta température et de la pression. 6. Au lieude faire intervenir les poidsspécifiques individuels, il est plus commodede déduire directement le volume des gaz de la formule même de la réaction qui leurdonne naissance, sans avoir besoinde connaître te poids du litre de chacun d'eux. Établissons d'abord le principe de ce calcul. les volumes des gaz sont proportionnels à leurs poidséquivalents multipliés par des nombres simples, tels que t, 2, 4. Si donc les poidséquivalents

sont rapportésà l'hydrogène comme nité,et si l'on connaftle volume u occupé par ispd'hydrogène, à une température t et sous une pression donnée, h, il sera facile de calculerle volume occupé par un poidséquivalent d'un autre gaz ou vapeur, ù la même température et à la montepression; pourvu qu'on en connaisse ta condensation, c'est-à-dire te multiple caractéristique v c'est ce que nous avons fait tout a l'heure en établissant la formule (t). Pour plus de simplicité, on est même convenu, en Chimie organique, de rapporter toustes équivalents h un mêmevolume gazeux, savoirle volumeest occupé par a«f«l'hydrogène,Us, soit :«'3aà o" cl omt-Oi.>; et plus généralement .“ h.' ~(.3)~1>, (¡" ¡ 273- Ii 7 I

40 _e_zm_v_a.r.

UVRE – PKINCIPES I. G8SÉIUUX. _I4. _en_

à la température t et à la pression /«.C'estlit ce que l'on appelle le volume moléculaire; le poids correspondant étant dit le poids moléculaire. Onvoitque le poidsmoléculairede l'hydrogène, II* =3,est double de sonéquivalent (•/=-.»).Hen est demême pour t'azote, A' «8er, et te chlore, Cli =7iep,ainsi que pour la vapeur d'eau, II'O3– i8er, et l'hydrogène sulfuré, Il*Si – S, etc. Cette relation s'applique aussi au mercure, Hg-=100, et au cadmium, Cd= 56, amenés a la = formegazeuse leurs poids moléculaires,Hg* = 2008% Cd* 1 va-, et calculés d'après leurs densités gazeuses,sont doubles de leurs équivalents.D'unautre côté, le poids moléculairede l'oxygène, 0' = 3a, est quadruple 0– '1) de son ûquhaient, ce dernier étant égal à 8; et il en est de même du soufre (S1 = 6^, vers 1000°),du phosphore, de l'arsenic amenés à l'état gazeux. Au contraire, les poids moléculairesdu gazchtorhydrique, WCt 36sr,5, <lugaz ammoniac, = AiH'= i;8%du formène, CSH*= iG'r,etc., sont égaux à leurs poids équivalents,c'est-à-dire que v = i pour ces corps; et il en est de même pour tous les composés organiques. En général, le volumegazeux occupépar le poids équivalent d'un corps, pris dans des conditions convenablesde température et oc pression, sera exprimé en litres par
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l'HRSBION DES GAZ.

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7. Ceci étant posé,soit une réaction donnant naissance à des gaz, ou à des corps gazeuxdans les conditionsde l'expérience il sufïii-u de faire la somme es termes analogues nu précédent, d pour chacun de ces corps gazeux, et Ton aura le votutue total des gaz qui prennent naissance; soit pour te poids équivalent total <« '1
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et pour l'unité de poids r ~t ,t · ) ·i~.ÿ.
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8. Tel est le calcul théorique; il fournit le volume total des gaz qui se produisent dans une réaction, sans autres données que l'équivalent et la condensation de chacun des corps qui y figurent. Mais,pour pouvoir l'étendre a tousles corps, dans les conditions oh ilsalfecient l'état -gazeux, a été nécessairedéfaire cette hypothèse il fine tous les gaz et vapeurs obéissent sensiblement aux mêmes lois de dilatabilité par la chaleur (toi de Oav-Lussae), et de compresstbilité par la pression(loi de Mariotle), Il en est ainsi dans nos expériencesordinaires, faites au voisinage de la pression atmosphérique et à une température qui no surpasse pas 500.à 6oo». Malheureusementces lois cessentd'être vraies pour les pressions très fortes et pour tes températures très élevées températures et pressions sont précisément celles do l'emploi des matières explosives. Sous les hautes pressions en effet, on sait que ces lois ne s*> vérifient plus. Mêmesous les faibles pressions, aux températures très élevées que développent les matières explosives, l'exactitude; des lois reçues pour les gaz est devenue fort douteuse, dans ces derniers temps, depuis tes expériences de M. V. Meycr sur te chlore, le brome et l'iode. C'est donc sous toutes réserves et faute d'une théorie plus parfaite que nous emploierons ces formules dans nos calculs.

43

LIVRK – PBIXUPKS t. «iÉXÊlUBX. § 2. Température. 'i

1. La température développée par une matière explosive peut mesurée directement, en principe du moins. en fait, cette «Hre mesure, qui n'est autre que cette de très hautes températures, présente des difficultés extrêmes, lesquelles n'ont été surmontées complètement dans presque aucuncas connu. Tout ce que l'on sait, c'est que l'explosion de la poudre développe une température supérieiire à celle de ta fusion du platine, c'est-à-dire à tj-j*. 2. Le calcul théorique de ta température peut être fait de la manière suivante. La température Tdéveloppée flansnue réaction quelconque, telle qu'une explosion, se calcule on divisantla quantité de chaleur dégagée, Q, par la chaleur spécifique moyenne des produits, c, évaluée entre T et la température ambiante, T = S. =y Celle expression est rigoureuse, pourvu que l'on y introduise la chaleur spccilique véritable, ainsi que la quantité de chaleur correspondanl a la formation des produits qui existent réellement àla l'explosion. tempérât lire et dans les conditions d«» 3. La théorie indique en outre quela chaleur dégagée et, par conséquent, la température produite sont indépendantes de la grandeur de la capacité dans laquelle on a opéré, toutes les fois que la réaction chimique demeure In même. Il en est dés lors de même du rapport entre la pression initiale et ta pression développée, à volume constant. C'est en elïet ce (lui résulte de la loi de Joute, en tant qu'une telle toi demeure applicable à îles jraz aussi comprimés que ceux dont nous nous occupons. V. Examinons maintenantjusqu'il quoi point ces diversesdonnées théoriques sont réellement connues. D'unepart, les produits qui existent a ta température maximumet dans tes conditions de l'explosion ne sont pas nécessairement identiques avec ceux que l'on retrouve après refroidissement. A cette haute température, les éléments composants peuvent n'être que partiellement combinés, on transformes en composés plus simples. Par suite, la chaleur dégagée au moment de l'explosion sera dimi-

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IV.

PBKS8ION

DES OAZ,

45

ili'ft. nuée. Au contraire, ï'i^tftt fin nnmkinali>nn l'état de combinaison nui /4>A..i««t .i est d'autant plus avancé et la dissociation moindre que ta pression développée est plus considérable. En général, lit température maxima paraît être fort inférieure à la température théorique. 3. Cette influence exercée sur la température maxima par les transformations chimiques successives que le système éprouve pendant le refroidissement devient plus frappante encore, si Ton envisage les simples changements d'état physique des composés. Par exemple, l'union deg*' d'oxygène et de i s' d'hydrogène, opérée à volume constant, dégage 3',aoo«'t à la température ordinaire. Mais cette chaleur ne concourt pas tout entière et de la morne manière à produire la température maxima (') une portion telle é que 48oo™>tant absorbée à 100-, lors du changement d'état de l'eau liquide en eau gazeuse. L'élévation de la température de la vapeur d'eau devra donc être moins considérable, puisque la quantité totale do chaleur dégagée dans la combustion ne représente pas seulement la chaleur dégagée par la combinaison proprement dite, en vertu de laquelle les deux gaz élémentaires produisent le gaz composé;elle comprend en outre la chaleur dégagée par la liquéfaction de t'eau à 100", laquelle est absorbée en sens inverse, lorsque l'eau passede la température ordinaire à la température développée par l'explo$ion. On pourrait môme observer que, la chaleur spécifique de l'eau liquide étant supérieure à celle de l'eau gazeuse, t'eau liquide abandonne entre ioo"à o» plus de chaleur que le calcul n'en suppose. Mais ce dernier excès est faible et peut être négligé dans de pareils calculs.

5. Évaluons maintenant ta température de combustion d'un mélange d'hydrogène et d'oxygène,pris à volume constant. Soit d'abord la chaleur spécifique théorique de la vapeur d'eau à volume constant pour simplifier, supposons-la égale à la somme de celles de l'oxygène et de l'hydrogène qui la forment. Nous aurons ainsi pour HO= 9s- a, + 1,3= 3,6. En divisant 3. 200 par 3,6, on trouverait gâoo».Mais on vient de dire qu'il convient de retrancher la chaleur latente de la vapeur d'eau c'est donc le nombre cu^oo qu'il faudra diviser par 3,6; ce qui donne 8167». Si l'on voulait en outre faire entrer en ligne la chaleur spécifique (') Pou- OttjiuY, devant fa Sociétécfumit/uetle /'ai h Leçonprofessée en iS'Ji,p. (ijr; die*lladicllc.

44

tlVRK f.

PMNCIPBS(if.VÉIUtX.

de l'eau liquide, laquelle est égale à 9 on fait, au lieu do 3,6, on aurait, de 100à o^tgoo™1 dégagées. Il resterait au-dessus de 100°t a85oocal,esquelles divisées par 3,6 donnent 7917.Colafait en tout, l pour ta température de la combustion à volumeconstant, 79174- 100^=8017". Or, ta dissociation peut abaisser beaucoupcette température. Supit posons qu'à ta température maxima une fraction du système soit la seule réellement combinée la chaleur dégagée, comptée au(C c 111 '"vertu CUI' SOI'alt dessous de ioo«, serait ^JÎSÎ. Cette quantité de chaleur élèverait 1 C100., lit -+•ioo«. Suppota température de la masse totale jusqu'à sons m– i, c'est-à-dire une dissociation de moitié; on aura l 3G98°. Il est évident d'ailleurs que l'on ne saurait admettre ni pour le calcul des températures, ni pour celui (tu volume des gaz, une dissociation totale; car alors il n'y aurait plus de ebaleur dégagée, ce qui supprime tout calcul. Ajoutonsenfin que leschiffresci-dessus sont donnésuniquement afin de fixer les idées, les données positives faisant défaut pour évaluer la chaleur spécifique véritable de la vapeur d'eau à une haute température, ou son degré de dissociation. § 3. Chaleurspécifique.

i. La chaleur spécifiquedes gaz, qui est la base de tous ces calculs, demandeà être précisée. Pouritets de simplicité, on aclopte en général la chaleur spécifique réellement observable, à la température ordinaire, sur les produits obtenus après refroidissement; constant, si la réaction cette chaleur spécifiqueétant prise à volume a lieu dans une capacité close; ou bien à pression constante, si l'on opère sous la pression atmosphérique. Le Tableau de ces chaleurs spécifiques sera donné Livre Il, Chapitre Il. 2. Cependantces hypothèses ne sont pas rigoureuses. La chaleur spécifique,prise à la température ordinaire t, ne demeure pas constante à des températures plus hautes, pour les corps composés, quel qu'en soit l'état; elle ne t'est mômepas pour les corps simples, pris dans l'état liquide ou solide. En réalité, ta plupart de ces chaleurs spécifiquescroissent rapidement avec la température.

CHAPITRE

IV. –

l'HKSSION DES GAZ.

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nt·. iEi chaleur En parttcutier, lit t·Îi!~lnim enhr.iflnmn rlna an~ t\fimhl\lr~'u"(!" h nt. spécifique des. gaz comprimés à plu» sieurs milliers d'atmosphères, els que ceux qui résultent del'explot sion de la poudre ou de la nitroglycérine, est inconnue et elle varie sans doute extrêmement avec la température et la pression. Ses variations doivent être analogues à celles des lieittides, dont t'état des gaz ainsi comprimés n'est pas fort éloigné. Or lu chaleur spécifique de certains liquides, tels que l'alcool, peut croître du simple au double, entre des limites de température aussi peu écartées que o et i5o», d'après les expériences de M. Hegiiaull(') et celles de M, Hirn (8). ). C'est donc là une donnée fort incertaine.

3. Aussi a-t-on cherché à suppléer par une hypothèse radi. dans les cale, plusarbitraire sanscloute, maisd'un emploi commode calculs.Cette hypothèse consistea regarder tous les corps composés comme possédant Ji «ne haute température une chaleur spécifique constante, indépendante de ta température et do la pression, enfin égaleà la somme de cellede leurs élômentsga/.eux, ousvolumecons Kiantbicnentendu.Cette chaleur spécifiquesera la même etégaleà 4,8 pour tout élément gazeux, sous un poids tel qu'il occupe volume moléculaire pris pour unité, c'est-à-dire 1. 3
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a la température t et sous la pression A. 4. Ceci exige la connaissance préalable des poids moléculaires. Ils sont en effet connus par expérience pour l'hydrogène,l'oxygène, l'azote, le chlore, tous corps gazeux à froid, pour le brome, et l'iode,enfin,une très haute température,pour te soufre,le phosphore, l'arsenic, te sélénium; ainsi que pour le mercureet te cads mium, parmi les métaux. Pour les autres métaux il y a doute;uivant l'hypothèse adoptée pour la densité gazeuse, on peut choisir «ntre des nombres qui varient du simple au double (').
(') Relation des expériences, de, t. Il, p. *ji; iSfia, (') Annales de Chimie et de Physique, série, l. X, p. 86; 18O7. (*} Pour le chlore ci le brome, les expériences de M. V. Mcycr montrent que le poids moléculaire diminue graduellement aux 1res hautes températures, jusqu'à se réduire aux deux tiers vers i{oq\ En d'autres termes, les gaz halogène* n'obéissent pas exactement aux lois de Mariotle et de Gay-f.nssac il est probable que leurs chaleurs spécifiques varient d'une façon corrélative ( voir mes remarques à ce sujet, Annales de Chimie el de Physique, 5* série, t. XXII, p. 156).

46

LIVIIK 1.

IMIISCH'ES OÊNfiKAVX.

5. Supposons donc connus les volumes moléculaires des éléments il suffirado faire ta somme de ces volumes qui entrent dans la réaction ('); on la divisera pur te volume pris pour unité et on multipliera le quotient par 4,8 on obtiendra ainsi la somme des chaleurs spécifiques, a volume constant, des corps qui intorviennent dans une réaction, pris chacun sous son poidsrespectif. $ 4. – Pression. La pression développée au moment de la réaction explosivepeut être soit calculée a priori, soit mesurée directement. Nous allons entrer à eet égard dans des développements étendus, ce qui nous oblige il partager cette étude e» quatre sections, lesquelles comprennent Les mesures directes (iw section); Les calculs tbéom|tii'.<(>.•section); La notion de ta densité Auchargement cl ûel& pression s/iédjùfite (3esection); Enfin la notion du produit caractvristv/ue, c'est-à-dire d'un terme de comparaison entièrement calculable d'après des données purement empiriques. – PiiKitii-iu: SBirriux. Mesures direvtex. 1. Parlons d'abord de la mesure directe. Elle S'effectueil l'aidede divers appareils, fondés tes uns sur ta méthode statique, les autres sur la méthode dynamique, c'est-à-dire sur l'étude de la loi du mouvement communiqué it uncorps pesant. 2. Le premier est date et le plus simple de tous les appareils est celui de Ruinfonl (179a). qui cherchait par tàlonuemenl le poids capable de faire équilibre il la pression «lesgaz de la poudre (!). Les d volumes motèrulaiiv.-r pivirist-mciit nVst {'}l-i somme i-s |>i»|Kn[iimn.lle niau nombre le* fuivalriil*, à reluidesuniïùs«le[ioiil>luiliiqlies. n'estpas « « ni a Kllc aux a de l'hydrogène proportionnelle équivalentsttenduqin-Ik poids équivalent u (Ivriibkdeceiivde l'oxygcnc, dnsoufrevcr> occupe n votante gazeux ( ioiio-)<1u ei de|>lios|<hyrf l'arst-uic 1"juj. EU.">s (,'oÙ' nieit plueait iHimbreesunitésde poids d a iil<iiui<|ui», avectesvaleurs etitellémont prii reçues de (p. 3oj, attendu lepoidsatutnit[ui> n»ydrogènc unvolume que occupe gâteux double ceuxdu mercuret du cadmium; ins arlerdel'anomalie de e & p relative a» à hauteleiupcrultm-. chlore, {3 Traitesurla pottdrc, arLj<M).tttn ) traduit taugmenté Desure p et Meyef, par S(ii iSjH. tiaux,p.

ClUt'IÏIIB IV. –

PRESSION BES UAÏ.

(j-

résultats obtenus avec cet instrument pour tes densités do chargement comprises entre 0,1 et o,3 ne s'écartent pas beaucoup des chiffres tes plus récents, observés par MM.Kobloet Àbel. Audelà de ces densités les cliiffl-es e Hurofordsont excessifs. d 3. J,e poinçon Hodmnn (1807), et ses modifications, ainsi que l'ôprouvetle Uchatius (1%), sont fondéssur la grandeur de l'empreinte tracée dans un disque de cuivre par uu poinçon d'acier, ajusté lui-mômè a iin piston sur lequel pressent les gaz de la matière explosive. Dans l'appareil de Meudon,successivementperfectionné par tes colonels de Momluisanl et de ltenye, on observe l'écoulement d'une masse de plomb cylindrique, refoulée par les gaz dans un canal conique de rnoiudru dimension. Le crus/ter, ou écraseur de la Commissionanglaise des matières explosives, déduit la pression de l'écrasement d'un cylindre de cuivre it sera décrit tout à l'heure, tel qu'on remploie en France dans tes expériences exécutées par l'artillerie de marine et par la Commission(tes matières explosives. Tous ces appareils doivent être tarés par comparaison, en étudiant les effets de pressions bien connues et en dressant des Tables correspondantes, 4. Citonsencore le dynamomètreà ressortde M.Le llouleugé, et tes balances nianométriques de M.. Marcel eptez, ondées sur l'emf D d'une pression antagoniste. On en trouvera la description dans t'toi le Traité de ta poudre, déjà cité (p. 07a). On y trouve également la description des appareils fondés sur la méthode dynamique, tels que tes essais faits avec le pendule balistique par Cavalli (i8.'tî-i86o) et par Neumann (i&h), l'emploi des chronographes Schulze (i8G4), Noble (1872), Noble et Abel (187'!); l'emploi du pendule balistique muni d'une plaque destiuée à mesurer les effets brisants, par le capitaine métallique l'h. Hess, et les autres appareils analogues imaginéspar ce savant «flirier autrichien (i8-3-i8-9>; l'emploi de l'enregistreur du capitaine Kicq (1873), celui du monographe Le Iloulengé, de l'aceéléromètre et de l'aceélérographe de MM. Marcel Dopiez et Sél»ert (1873-1878),celui du véloeimètre Sébert, savant officier à qui nous devons tant d'ingénieuses inventions, etc. Quelque remarquables que soient ces instruments,leur descriptionnous entraînerail trop loin; et elle iierentrepasdaijsteeadredupréseiuûiivrage. 8. Je me bornerai à décrire le crus/wr, employé dans les expé-

avilis t. 48 rnixcii'Es énéraux. g l'iences riences que j'ai faites en commun avec M. Vieille. On y mesure l'écrasement d'un petit- cylindre de cuivre rouge, placé entre «ne enclume lise et la tôte d'un piston, dont la base,do section connue» reçoit l'action des gaz. C'est une éprouvelte on acier doux, deo^tm de diamètre intérieur, d'une épaisseur égale au calibre et d'une capacité de a4w,3. L'éprouvelte est munie il l'une de ses extrémités d'un bouchon renfermant l'appareil emsher, qui sert i»ta mesure des pressions; l'autre extrémité est fermée par un bouchon, portant le dispositif l-'ig.i.

«fisliitée la mesure espressions. à d ICprouvelte de mise rie feu, Pour éviter toute action toeatcau contact du métal, la charge est suspendue au milieu de l'éprouvette, sous la forme d'une cartouche cylindrique, de figure semblable à la capacité intérieure. Un fil de fer fin, susceptible d'être porté au rouge par l'électricité, traverse la cartouche. Voici le dessin de cette l'prouveue {fig. i)>fréquemment usitée dans Jes travaux de la Commissiondes matières explosives.

I-HKSSION DBg0A2. /jç> n1nE\~Ari'nn tube A Elle se compose d'un ImAnnvt7.,nin:re~i.1. acier doux A, frotté cylindrique en

ClUPlTHE – IV.

extérieurement, suivant le système de M. Schultz, par un fil tl'aeier de o" de diamètre, enroulé sur le tube, sous une tension de L 30ke. e frettage se compose de quinze rangs de fll. Le cylindre est fermé à ses deux extrémités par les bouchons d'acier B, U', le joint entre les bouchons et le tube étant obtenu par des obturations annulaires en cuivre rouge c, c'. Les bouchons sont vissés dans deux disques do fer forgé B, D', réunis euxmêmes par six boutons E, E' (/ig. a).
Fil! a,

Extrémitée l'épruuvcltc. d L'inflammation de la charge est obtenue par l'incandescence électrique d'un fil métallique, tendu entre deux bornes b, b'; l'une de celles-ci est fixée sur le bouchon, l'autre sur une tige métallique centrale n, qui traverse le bouchon, dont elle est isolée par l'interposition d'une mince couche de gomme laque. L'appareil crus/ter a été, comme on sait, proposé et appliqué en 1871,par M.le capitaine Noble,en Angleterre, (tans ses recherches sur la combustion do la poudre. Il est ajusté au bouchon B'. Il se compose d'un piston a en acier trempé, mobile à frottement doux dans un canal percé suivant l'axe (tu bouchon, et d'un cylindre en cuivre rouge /•, de ow,oo8 de diamètre et de om,oi3de hauteur, dressé entre la tète du piston et un tampon vissé dans le bouchon. 6. Dans la méthode de tarage adoptée par l'artillerie de la marine, r *•

4

Ûtf

UVBB – l'RIKCII'ES t. UÊNÊHAtS.

oit écrase tes cylindres sous des poidsagissant sans vttes.se initiale et l'on mesureles hauteursréduites des cylindresécrasés. On en déduit, par interpolation,uneTable établissant les relationsempiriques entre ces hauteurs A, dites hauteurs restantes, et les poids R correspondants, tt désignant la pression maximum développée dans une expérienceet « la surface de base du piston, on calcule II par la relation llu=:R. Pour maintenir la pression dans les limites de la table do tarage, il suffit de faire varier la base du piston. On compare les résultats obtenus, eu introduisant dans une même chambre des poids croissants de matière explosive. Le rapport du poidsde l'explosif au volume intérieur de l'éprouvette est ce qu'on appelle lu densitéde chargement(voir p. 59). 7. ta théorie des manomètres à écrasement, tels que le ercisher décrit ci-dessus, a été examinée d'une manière approfondie par MM.Sarrau et Vieille('). Ils ont d'abord défini le tarage de l'appareil, en écrasant te cylindre progressivement et lentement, par quantités très petites, jusqu'à ce qu'il supporte sans déformation permanente une charge déterminée. Ou obtient ainsi une relation entre la charge finale, dite force de tarage », et ta diminution de hauteur du cylindre, c'est-à-dire l'écrasement correspondant t. e variant de looo^àSSoo1», a sensiblement us (1)} »--K.,+ Kî; K.>i; K--535,

les unités étant te millimètreet le kilogramme. Cette relation établie, comment les indications qui eu résultent pourront-elles être appliquées aux expériences? lieux cas limites se présentent 1* Le développementde la pression est assez lent et lit masse du piston êcraseur assez faible pour que tes forces d'inertie puissent être négligées dans ce cas, il y a sensiblement équilibre entre la pression développéepar l'explosif et ta résistance du cylindre. La pression maximum est alors égale il la force do tarage correspondant à l'écrasement observé; die est donnée par la formule (t). a" Le développementde la pression est si rapide, que te déplacement du piston, opéré pendant le développement de la pression
('} Coinfiles rendus des seuncex </< l'Académie des Sciences, t. XCX, p. 26, i.iu et »s«: ii>fo.

CIUI'ITHKIV. –

DES il Al, PRESSION

5(t

maximum, peut être regardé comme négligeable, le piston ayant d'ailleurs une masse suffisante dans ce cas, le mouvement du piston sera envisagé comme effectué sous pression constante, dès l'origine et pendant toute sa durée. Le calcul indique que la valeur •le celle pression est égale à une force de tarage correspondant ù la moitié de l'écrasement (a) e^K.+

8. Dansta pratique, et pour un explosif donné,il s'agit deconstaler si l'appareil fonctionne a t'une ou à l'autre de ces limites, puis d'évaluerla pression maximum applicable aux cas intermédiaires.Il est ilès lors nécessaire d'enregistrer ta durée de l'écrasement, ainsi que la loi du mouvementtht piston, et de comparer celle-ci avec les résultats indiqués par le calcul, pour le mouvement du piston écrasant le cylindresousl'action d'une force qui soit fonction quel* conque du temps. La tliéorie montre que te phénomène est régie par te rapport entre la durée effective del'écrasement, opéré sous la pression variable, et la durée de cet écrasement, opère par une force constante, agissant sur le pistou sans vitesse initiale. Cependant, il est préférablede substituer à une correction, toujours un peu douteuse, les données obtenues dans des conditions expérimentales voisinesdt^'une oude l'autre linute.Otonsquelques résultats. Les auteurs ont trouvé, pour la poudre de guerre, que l'écrasement demeure le même lorsque varie de -i,8 à a5t; variations qui dépendent du degré d'agrégation de la poudre (poussier, îîrain, galette, bloc comprimé). Ou est donc toujours au voisinage de la première limite; c'est-à-dire que ta formule («) est applicable dans tous tes cas. La pression maximum des gaz de ta poudre, à la densité de chargement 0,70, a été ainsi trouvée égale à 357'iks centimètre carré. par Le picrate de potasse en poudre, au contraire, s'est décompose si vite qu'on n'a pu observer aucune valeur appréciable pour -^exprimé en dix-millièmesde seconde). La pression maximum a été trouvée égale a igSS's sous une dimsité de cbargemcnlo,3o. Le même sel en blocscomprimésa présenté une durée de combustion plus sensible soit o'.oooâ ào*,ooo6, et un moindre écrasement. Cest donc l'autre limitequ'il convient d'appliquer, et ta vérification expérimentale en a été faite.

5a

UVHE – PHI.NCIl'fcS t. GÊNÉIUIX.

Avecle coton-poudreen poussière (densité de chargement o 20), est également insensibleet lu pression maximum égaie à tgifâ* le poids du piston ayant varié de y^ a &$* La dynamite (densité de chargement, o,3o) se décompose plus lentement que le coton-poudre,mais plus vite que tu poudre noire la détonation étant produite il l'aide du fulminate, bien entendu. Aussifournit-elle un cas intermédiaire, dans lequel ta discussion des mesures est plus délicate. En employant (tes pistons de poids des moyen,et môme pistons légers, il est fort difficile d'atteindrelu limite inférieure (1); du moins avec une certitude comparable il culte des essais relatifs aux matières précédentes. Au contraire, vers ta limite opposée (es),on est parvenu à rendre négligeable le rapport "»eu donttaiHau piston une masse de 4ls l'écrasement était alors presque doublede ceux que l'on obtenait avec des pistons pesants 3sp,8et &r,y. On voit par lit que les deux cas limites ont été réalisés avec la dynamite, ainsi que ies cas intermédiaires, en modifiantla masse du piston. La pression maximum (piston de4ts) a été trouvée égale il a54?k» par centimètre carré, pour la densité de chargement o,3o. Avecun piston de poids moyeu,c'est-à-dire pesant seulement ,Ï9t>r, toujours pour une densité de chargement égale il o,3o, la dynamiteet le picrate donnent le même écrasement; cependanties pressionsmaxima sont très différentes. Ce qui caractérise tes expériences faites avec ta dynamite, c'est que le calculfait pour les pistons très légers d'après la formule (t), et pourles pistons très lourds d'après la formule (2), doit donner et donne en effet le même chiffre pour la valeur de la pression exercée. On voit, par cette analyse, avec quelle précaution les crushers doivent être employés pour mesurer les pressions maxima des explosifs.L'étude de ces pressions doit se faire à t'aide de la nouvelle méthodede MM.Sarrau et Vieille. 9. II convient de remarquer ici que les mesures ainsi obtenues répondent seulement à une certaine moyenne des pressions, moyenneusceptible d'ètrcdépasséenotahlementsurcert us points. s ai réaction chimique Enréalité, les gaz brusquementdéveloppés par la représentent do véritables tourtiillons, clans lesquels il existe des filets dematièresous des états de compression très différents, et une fluctuationintérieure. C'estce que montrent tes effets mécaniques produits par ces gaz sur les matières solides, et spécialement sur

les métaux qui se trouvent creusés et sillonnés par places, comme s'ils avalent reçu l'empreinte d'un corps solide extrêmement dur. feu La mesure des pressionsinitialesdans les bouches & manifeste également «les irrégularités locales et des différences, parfois énormes, entre les pressions observées au même instant, sur les divers points de la chambre où se produit la combustion de la poudre. La pression n'est donc pas uniforme et elle peut varier d'une manière presque discontinue,aussibien que lemouvement communiqué d'abord au projectile.
Dri'xi&mk skgtiox. – Calculs t/tt:t>ri<fite$.

CHAPITREIV. .6_

l'IlfiSSlONDBKGAZ. 1

53

i. Donnons maintenant les méthodes de calcul théorique, qui «ni été proposées pour déduire les pressions développées par les matières explosives de ta connaissance «lesseules données suivantes volume «lesgaz et chaleur développée.Cette exposition est essentielle; mais les résultats obtenus par une voie semblable ne doivent être acceptés que sous le bénéfice «lesvérifications expérimentales, telles que celles que fournit le çrusfier, réglé d'après ta méthode de A1\F. arrau et Vieille. Quoi qu'il en soit, voici le prinS cipe des calculs. Si tons les produits de l'explosion étaient gazeux, s'ils étaient exactement connus, enfin si l'on savait avec précision la température de ces gaz au moment de l'explosion, ainsi que la toi qui rattache tes pressions aux températures, on déduirait de là, par un «•aïeulrigoureux, ta pression développéelorsqu'une matière explosive déflagre dans une capacité constante, et, par suite, les pressions successives pendant la détente dans une capacité variable, telle que cette d'un canon ou d'un fusil. Ce calcul est facile, si l'on admet que les gaz obéissent aux lois de Mariotte et de Gay-Lussac, t que leur chaleur spécifique est e constante. Eneffet, la tempëraluret s'obtiendra, comme a été dit il (p. 4»), en divisant la quantité de chaleur dégagée, Q, par ta chaleur spécifique des produits, c, 1 L?.

La pression W s'en déduit. Soit V» le volume réduit à o' et des o'»,<j6o gazproduits par un poids donné de matière, et soit V le volume de la capacité qui tes renferme; la pression W exprimée

34

tlVHBI. – PRINCIPK8 O8SÊH.iUX.

en atmosphères sera (~ ou bien encore (3) } \V =V.(.)l_iZi£/. – V 1 »l a W

En posant en outre V = i«, et Voégal au volume occupé pml'unité de poids, \V, exprimera en atmosphères la pression développée par l'unité de poids de la substance explosive détonant dans l'imité de volume. Cette expression est purement théorique. Sort maintenant l'unité de poids contenu dans une capacité plus grande, telle que n eentimétreseubes, c'est-à-ttire V– ««, on aura

n expression qui se rapprochera d'autant plus de la pression véritable que n sera plus considérable.
Rappelons s'applique peur d'eau non et ici que l'expression aux substance alors le gag '“ c'est-à-dire permanents, vaporisable rapport du à le volume mais une volume poids ure et aussi réduit, ir la vas •( subpris < * c ,.( ait composé •», défini, doni on connait a seulement à toute

température de la

quelconque; elle exprime staneo au volume gazeuse comme pression En unité {voir général, et p. on envisagé et aura, \o).

occupé par à la mènie

titi certain tempérai

d'air,

à ta même

pour

l'équivalent

E et la condensation

(

!t-( == –r,~ v:<h

–:} v,) r

cl, pour une somme (te composés définis, («)

W^(^l^é^.

Si l'on voulait traduire ces nombresen pressions absolues, c'està-dire en kilogrammes par centimètre carré, it suffiraitde les mutttpltcr par le poids d'une colonne de mercure ayant pour hauteur

,s

IV. BH8 l'.IIAl'lTRK– HHKSSIOS GAZ.

55

om,70aot pour base i"i ce qui revient on fait a augmenter de -,V1° nombre qui exprime ta valeur de\V en atmosphères. On aura donc, en kilogrammes, (7, W=(, + £)W.

2. Dans le eus oii une portion des produits conserve l'état liquide on solide, te calcul théorique de I» température T resta te mémo; mais celui du la pression est modifié, en raison du volume occupe par ces derniers produits. Si leur densité*est connue à lu température T, on en déduira leur volume c et par suite ta pression exercée par tes gaz colle-ei sera

( g)

r~(I+-1

3. Des formules théoriques do ce genre ont été employées par ta plupart des auteur. Malheureusement liypothùscssur lesquelles elles reposentsont les trop éloignées do la réalité pour fournir des résultats rigoureux. En effet, nous avonsdit quels (toutes régnent sur les chaleurs spicifiques a une haute température ( p. 44). I-cî. tois de Mariotie et de Gay-fjtssacperdent égalementtoute signification physiqtie dans l'étude des gaz comprimés ;t plusieurs milliers d'atmosphères, tels que ceux qui résultent de l'explosion de la poudre et des autres matières détonantes, dans tes armes ou dans tes trous de mine. Cependantil pculscproduire à cet égard certainescompensations, la température réelle étant moindre, à cause de l'accroissement des chaleurs spécifiques; mais ta pression réelle croissant plus vite avec ta température dans des gaz si fortement comprimés (voir p. 37). Ce n'est pas tout. Le volume Vo,calculé pins haut, se déduit du volumedes gaz mesurés à la température ordinaire or souvent ceux-ci ne sont pas tes mêmes que les gaz qui existaient au moment de l'explosion, a cause de la vaporisation totale ou partielle des produits et à causede tadissociation.Ces circonstances rendent également douteuxl'emploide ta quantité totale de chaleur, Q, dans te catcutde ta pression maximum (' ). (') Voir\).ii« i»ï.

36

UVBK I.

PMXCIMS OÉNÉRAUX.

k. D'après les travaux récents do M. Claimius, l'expression da la pression /» eu vases clos, att Heud'être calculable parles lois de Marjotte et de Gay-Lussae, serait donnée pur la formule suivante, on fonction do la température absolue, 'l\, et du volume, « «-JiTiP L_ 2 T(~

Il, K, a, {Jetant des constantes qui dépendent do la nature spécifique •les gaz. Si T| est très grand, la formutc se réduit sensiblement it RT, ~l-. <t–x Le poids du gaz est supposé ici égal à l'unité. Supposons ce poids égal à w; oit a alors il' – r «t HT, a et a = -= – '– a u – ara

Eu vases clos, T, est la température absolue do combustion, et le produit RTt est constant soit RT,-= F 1:117
yM–ÏN ––––– on i'=

1:
-–––, <n -t

•expression semblable à celle à laquelle on arrive par la loi d<: Miti'iotte,en retranchant de la capacité un volume proportionnel à la charge (p. 55). S. Pour mieux faire apprécier la valeur des résultais calculés par les lois oretinairesdes gaz, telles qu'elles sont connues au voisinage de la pression atmosphérique et de la température ordinaire, citons les mesures expérimentales faitessurcerlains corps explosifs, choisis de façon qu'ils ne soient pas susceptibles de fournir des produits-dissociables (au moins d'une manière sensible), et qu'ils fournissent par leur décomposition des corps élémentaires, ou bien encore des gaz formés sans condensation par exempte l'oxyde de carbone, dont la chaleur spécifique est assimilable à celle des gaz simples. Tels sont en effet le sulfure d'azote, décomposable en soufre et azote, et te fulminate de mercure, décomposable en mereuro et oxyde de carbone ils nous fourniront des types pour ce genre de calculs.

CIUPITBB ir.

rBK88IO.VDB8 GAZ.

5y

fi, Soit, par exemple, iof de fuhninate de mercure détonant dans une capacité de 5o<* (densité do elitirgement, o,a). la chaleur dégagée s'élève & i r43oo™' pour ta réaction

O Az'G* C'O1 4-ïgs. Ifgs = a -i-Az* l
Maisle mercure étant gazeux, il convient d'en déduire la chaleur de vaporisation dans te calcul de la pression, soit iJ^oo ce qui réduit ta chaleurdostiiiée à augmenter fa pression» ggioa" En admettant comme valeur de la chaleur spécifique à volume constant de t'oxyde de carbone, aussi bien que de celle de l'azote et du mercure, pris chacun sous son poids moléculaire, le chiffre 1,8 (chiffre conforme d'ailleurs à l'expérience pour les deux premiers corps) et, en négligeant l'écart qui existe entre ce nombre et la chaleur spécifique du mercure liquide, on trouve, pour la température produite, “ 00,100"r' ~ti~t" ~'– :r t "8 Le volume des gaz permanents (azoteet oxyde de carbone), fournis par la réaction et réduits a o. et o'0o, sera aa"«,3ax 3. A une température l, il devient Y :1"1,32 3 x 3?,3a :.r 3 II convient d'.vjoindre, partir un volume 33"32 1 ~t :ï;J t + de 36o»et sous la pression o™,76o

+; de vapeur de mercure. ( On aura donc en définitive, à la température supposée supérieure à 36o%et sous la pression normale, un volume de gaz égal « 89' Er r -t_ _t '

Ce qui ferait, à 5iCi" 1776'», fournis par un poids de fulminate égal à a8/|8'. Or la capacité dans laquelle s'est produite la détonation étant 5o" pour iof, pour a8^ elle eùt été ittt,4ao. La pression correspondante serait dès lors,d'après la loi dcMariottc t i2,c-= laSf•««,soit ïig&e I T.|UO par centimètre carré. L'expérience, faite au moyen d'un crusher, a fourni un éerase-

38

UYKK I.

GÉNÉRAUX. IMUSCIPKS

ment s dea»»,^ Le fulminate do mercure rentrant dans la catégorie des explosifspour lesquels la durée du développement de la pression est négligeable(p. 5o) vis-à-vis de ta durée de fonctionnement de l'appareil crus/ter, ondoit appliquer ta formule (a) de la page 3i, c'est-à-dire 5i|n-535 *• Oit obtient ainsi u83Lspar centimètre carré. L'eau «tire «ao3 et i iS'3n'estguère que d'un douzième. l' De même, pour ta densité de chargement ot3, ia théorie déduite et de ta loi deMariotte donne 10.3g1*, te crusfiér 187 »l*. Ohservonsen outre que ta valeur n83conduit à ta pression spé* t (pression eilique 5o,i5ks;andis que ta valeur 1871 fournil Qz'SS1* de l'unité de poids dans l'unité de volume); chiffres suffisamment e voisinspour qu'on en prennela mojenno Giook*n nombresronds. 7. Soit encore le sulfure d'azote on a fait détoner ce corps élans une capacité close. On a trouvé que AxS1 – \x – S*, dégage. +- Sa^oo'

Pour évaluer ta pression au moment de l'explosion, it convient de déduire ta chaleur absorbé» par ta vaporisation du soufre. Si en«•euetransformationavait lieu vers\!fô>,elle absorberait 2600e*1 Maiste chiffreest encoretrop fort, viron, et il resterait+• 21)700™ la température du soufre s'élevant pendantl'explosion à un degré où ce corps reprend sa dcnstlé gazeus» théorique; au lieu d'une densité triple qu'il possède à $.'# Cette transformation nouvelle absorbe une dose de chaleur considérable et que nous évaluerons provisoirement,d'après les analogies des polymères, à iïooo ou •iooon™1 S'; soit 8000 à ioooo™'pour S*.Nous arrivons ainsi pour vers »i oooal,valeur que nous allons employer faute de mieux.. Adtucltousque tu somme des chaleurs spécifiques à volume consiant de l'azote et dusoufre soit égale à .'1,8 pourtoutetempérature, <>l égligeonstes diftërcnces entre ht chaleur spécifique théorique n du soufre et sa chaleur spécifique réelle, dans les états solide et liquide, afin de simplifier les calculs. La température du systèmedéveloppé par l'explosion sera alors s»ooo ,“
4,H --1la,

Le volumedes gazpermanents, envisagésà une température suf-

EIIAWTBI! IV. ftsamment tttn haute Ai umia ot sous

t'BKSSIOK BBS <M2, nni»m»l». Atitttft normale, etaut 1 ii*î ici

5()

lit m*ftu&irtn la pression

«-SJ. on aura d'azote à ftyS": égal ft 38O»1, ftQs'. ce volume

(.

+ 27,) ;£). étant fourni par un poidsde sulfure

On tel poids, 'détonant dans une capacité tte 330" 'développerait, s d'après ta loi de Mariotte, une pression égale à i65-jal1"; oit iGoo'-s par centimètre carré. Or l'expérience faite avec un crus/ter, sous une densité de chargement 0,30 et calculée par l'ancien procédé, a (tonné cjoSM, In Ici pression calculée est un peu inférieure u la pression donnée par le crus/ier. Mais il faudrait corriger ee dernier chiure d'après ta nouvelle théorie, et tenir compte l'incertituderie l'évaluationde de la chaleur de transformation du soufre. On voit par lit que tes expériences directes sont nécessaires. Cependant on aurait pu s'attendre à des écarts d'un tout autre ordre. Troisièuksection. – Densité de chargement et pression spécifique. 1. On appelle densité de chargement le rapport entre le nombre de grammes, qui exprime te poids de la matière explosive,et le nombre de centimètres cubes» qui exprime ta capacité où se fait l'explosion. Or, si l'on opère sur des corpssusceptibles se transformercornde ptèlemeiUen gaz à la température de l'explosion, ta loide Marîotle indique que la pression développéedoit être proportionnelleà la densité de chargement. La température demeurerait d'ailleurs la même dans tous tes cas {voir p..(»)• 2. Cette rotation peut être regardée comme exacte pour les densitésde chargement très faibles les lois ordinairesdes gaz étant applicable»entre ces limite. Maiselle cesse de t'être pourtes densités moyennes, à partir de o,i il 0,2 ainsi qu'on devait s'y attendre, en raison de l'inexactitude des lois de Mariotteet de Gay-Lussaepour tes pressions correspondantes, 3. Cependant, circonstancesingulière, ta relation tentt u exister de nouveau pour les fortes densités de chargement,qui sont tes ptus intéressantes pour nous. Cet accord approché résulte sans doute de quelque compensation entre la variation des pressions, plus rapide

Go

UVHB I. –

PRINCIPESGÉNÉRAUX.

que ne l'iii(lif|ueraHla loi de Mariotte, Dtla variation des chaleurs spécifiques, qui vont croissant avec la température et la pression (voir p. 37); au lieu de demeurer constantes, comme nous t'avons supposé dans nos calculs. La dissociation d'ailleurs doit être nulle, ou réduite au minimum, pour des pressions aussi considérables ce phénomène n'entre même pas en comptepour le sulfure d'azote, composé résoluble en ses éléments par ses explosions. 4. Quoi qu'il en soit, cette relation a été reconnue comme apSarrau et Vieille dans leurs recherches sur la prochée par MM. nitroglycérine et la poudre-coton, substances no fournissant aucun résidu solide, et telles d'ailleurs que les produits de leur explo. sion sont susceptibles de dissociation. 5. Les expériences que j'ai faites avec M.Vieille sur le sulfure d'azote et sur le fulminate de mercure, dans des conditions où la matière explosive se change entièrement en gaz, et, ce qu'il y a de plus essentiel, en gaz non dissociés, la confirmentd'une façon plus rigoureuse. F»arexemple, le fulminate de mercure ayant été pris avec des densités de chargement égales ;ro,2O et o,3o, les résultats fournis par te cms/ier. calculés d'après la nouvelle évaluation des forces de tarage, indiquent, pour une densité de chargement égale a l'unité (i6r dans iK), .%iôksd'après la première expérience; 6333*6 d'après la seconde {voir p. 58) chiffresassez voisins pour que l'on puisse admettre que ta loi est vérifiée. tle même avec le sulfure d'azote, pour la densité de chargement o,3o, nous avons trouve, d'après t'indication du crus/ter calculée à la façon ordinaire, une pression de a^i1* ce qui fait 8i$o pour la densité 1. Une seconde expérience faite avec la densité o,a, puis ramenée à la même unité, donne Sïoo's ce qui ne s'écarte guère. et Enfin, pour le coton-poudrc.MH.Sarrau Vieilleont trouvé, sous diverses densités de chargement, des chiffresoscillant autour d'une valeur constante voisine de ioooc's, d'après leur nouvelle théorie. 6. Tous ces chiffres vérifient la proportionnalité approchée entre la pression développée et la densité de chargement. Quelques-uns d'entre eux ont été calculés au moyendes indications des crushers, d'après l'ancienne méthode d'évaluation des forces de tarage, et en déduisant uniqucmontla pression de la hauteur restante du cylindre écrasé. Maisil est facile de montrer qu'on arrive aux mêmes véri-

CIUI'ITIIK IV.

VRE6S10.NES (JAZ. D

6l

ncatious pratiques, du moins pour les grandes pressions, d'après la théorie nouvelle de MM.Sarrau et Vieille. Admettons d'abord la pression égale à la force de tarage 8:Ko+ Ki,

dans le cas des matières explosives dont l'action n'est pas trop rapide (p. 3o)j KoetK étant dosconstanlosindépendantes de la matière explosive.11en résulte que, pourles grandes pressions, lu pression tenda devenir proportionnelle à Les indications fondées sur la force de tarage, calculée à l'ancienne manière, conservent donc alors leur signification, et il en est de même des relations empiriques qui peuvent se déduire de ces indications. Soit maintenant une matière explosive dont l'action est extrêmement rapide (p. 59) dans ce cas, la pressionest égale à une force de tarage répondant à la moitié de l'écrasement K»H– s; les constantes conservant les mêmes valeurs que ci-dessus. 1er encore, pour une même matière, tes grandes pressionstendent à devenir proportionnelles à l'écrasement e; mais les indicationsdéduites du tarage devraient être réduites à moitié. 7. Ainsi la valeur-limite de la pression ramenée à l'unité de deusïlé de chargement parait être une constante appelons-la/; nous aurons

~1.
s étant la pression observée pour une densité de chargement A. Cette constante est caractéristique pour chaque substance explosive nous ta désignerons sous te nom de pression spécifique. Elle répond a l'une des définitions qui ont été données de la force des matières explosives (p.;), à savoir la pression développée par de poids de ta substance détonant dans l'unité de volume. 8. Effort maximum. – Cependant il convient d'observer que la pression spécifique ne représente pas l'effort maximum qu'une substance explosivepuisse développer.En effet, cet effort est celui d'une substance détonant dans un espaceentièrement rempli, sans vides extérieurs, c'est-à-dire dans un espaceégal «ïsou propre volume. Or ce dernier ne répond à la pressionspécifique que pour un corps dont la densité absolue égale l'unité. Il sera donc moindre

6l

LIVItB – l'RINCII-ES I. (iÊNÊHAUX.

pouf un corps (tout la densité est inférieure a l'unité, comme il arrive pour les mélangesgazeuxet gazexplosifs, ainsi que pour certains liquides. Il sera au contraire plus grand pour toutes les matières explosives solidesconnuesjusqu'à ce jour. On peut le calculer.En effet, d'aprèsla loi précédente, il est facile d'évaluer l'effort de la matière détonant dans un espace entière* ment rempli il suffitde multiplier le nombre caractéristique des pressions par la densité réelle de la substance pure. Par exemple, ta densité du fulminate de mercure étant égale a .'i/ja, ce corps développerait une pression de a-ooo's environ par centimètre carré, i'Hdétonant dans son propre volume chiffre colossal et supérieur à celui de tous les explosifsconnus, 9. Jusqu'tei.daits les évaluations de la pression spécifique et de l'effort maximum, nous avons supposéque la matière explosive se transforme entièrement en produite gazeux. Mais il peut arriver qu'une portion de la matière conserve l'état solide; ce qui arrive, par exemple, avec la dynamite, mélange de nitroglycérine et dc> silice. Le volume de cette dernière matière solide doit alors être retranché de celui de ta capacité dans laquelle s'opère l'explosion, ce qui se fait conformémentà la formule de lit page 55. Plus simplement, on peut poser 2 S'~ x (1-1) -s~/t-J ,ji étant lit pression observée (en kilogramme»), i ladensHé de cIiM'gt'ineul (rapport entre te nombre de grammes qui représente le poids de ta matière et le nombre de centimètres culiesqtti représente la capacité), le volume (expriméen centimètrescubes) des produits liquides ou solides résultant de la combustion de i«r de matière explosive, volume mesuré a la température même de l'explosion. Oupetit écrire encore, en posant -(/*– t). «..

n exprime ici te rapport de ta capacité, exprimée;en centimètres «tibes, aupoids de ta matière, exprimé en grammes. 10. La relationainsi modïliéeaété vérifiée, au moins approximativement, par MM.Sarrau et Vieille pour lit dynamite. Elle représente également les expériences de MM. Noble ci

CIUI'ITRB – l'HKSSION«AZ. lï. SIS 63 Aboi snr l'explosion de la poudre noire. En effet, en admitimnt losion eflfet, admettant =0,68 et/= ssigS'e, les nombres trouvés par ces savantsauteurs donnent, pour les poudres Pebble et HLG, s t =.
Vtenùli: «IC l'Iiitrgemcnt. «>.» °>a 0,3. °>4 «.S «|C °>7 o,8. °»U« i»«. «'il'"

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l'irjsiun parreiiliiui-irccarrù Mi “ mcsiirw. cult-ulOe. h «35 »t3 5o8 K% irw i(«.î aaOG ."J006 ;î«i 1j 'iiï (w6i) ({,8 iao^ ,GCC m3o -xifii 386i) Sis} «Î9î6

A première vue, il semble que ces derniers résultais tondent if exclure l'hypothèse de la vaporisation totale dos produits fournis par l'explosion de la poudre noire. Cependant, la facile vaporisation du sulfure de potassium, aux températures inférieures à iooo",tend il faire admettre pour ce corps l'éiat gimim la tempéà rature de l'explosion de la poudre, et les expériences de M. Beussingault (1) permettraient aussi de. concevoir l'état gazeux du sulrate et du carbonate de potasse. Ce point reste doncréservé. Il doit l'être d'autant plusque leroeflieient peut s'expliquer tout aussi bien par les nouvelles tois applicablesà l'évaluation des pressions dans les gaz très comprimés {mil- p. 36).
Au lieu «le la formule ci-dessus, on peut employer la suivante 'io3o -– – n – o,j

s,

i

laquelledonne des résultats un peu plus forts, mais qui paraîtrait préférable u certains égards ( Mémorialde l'.trtittcrie de Marine i. X,p. 187). d et {') Alimites e Chbniv de Physique, »';«(•t. XII, t,^-jg. \

64

UYtlK I.

l'HIXCH'KS UÉNÉIUUX.

11. Dans les calculs du Livre III, j'ai cru utile, malgré les réserves précédentes, de donner le calcul de ta pression théorique, d'après les loisde Mariotteet de Gay-Lussac. Mais j'ai pris soin de définir le résultat par rapport «la densité de chargement -j au lieu de prendre seulementlit densité i. Un a par là cet avantageque le elnflre ainsi défini présente une stguiiicaliou physique pour les faibles densités de chargement. Pour les fortes densités, savaleurdevient «leplus en plu*douteuse. Cependantelle peut encoreservir dans un certain nombre de comparaisons, ainsi qu'il résulte des développements précédents. 12. Je donnerai aussi la pressionpermanente, e'est-iVdire la pression exercée par tes gaz periuaiicuts, produits par l'explosion et ramenés à o",dans tttt vase complètement clos et résistant. Cette pression sera toujours évaluée pour une densité de chargement • En l'ait, elle ne sauraitsurpasser la tension de liquéfaction des gaz mis en expérience. section. Produit caravtêrktitftie. QlATlublK 1. On peut présenter unautre termede comparaisonplus simple, déduit uniquement de données expérimentales, dans l'étude des pressionsdéveloppéespar les matières explosives, à savoir te prodttit du volume réduit des gaz, V», par ta chaleur dégagée, Q, ce produit étant divisé par la chaleur spécifique c. On évalue celte dernière, en la rapportant au poidsde matière susceptible de prodiiiroce voiunteet cette quantité de chaleur. On obtient ainsi l'expression ~Q V.,0. ""c C'est ce que j'appellerai le produit caractéristique. 2. il suffit (le le diviser par le volume actuel, «, exprimé cu centimètres cubes, de la capacitédans laquelle on a placé l'unité de poids de la matière explosive on le rapporte par là ù la densité de chargement V.O ite

1

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5

CHAPITRE

IV.

1MIKSSIOX DES QAt.

65

3. Dansle cas où ii existe, à côté des gaz, des substances fixes* telles que l'unité de poids de la matière explosive fournisse une dose do substance(ixe occupant une fraction de -centimètre cube x, V0 il faudra remplacer ne par v.Q (n-n)c' A. L'expressionque je viens de définir est, à peu de chose près, a la pression théorique, pour deux matières exploproportionnelle sives quelconques,susceptibles de se changer entièrement en gaz à la température l'explosion. de En effet, pour une matière donnée, la pression théorique est donnée (p. 5<j) ar l'expression p (1)' /1,

If

\v7-W «

Si tes températuresélaient comptées depuis le zéro absolu, cettt; expressiondeviendrait VIt) Y a~ 3rtc' «•'est-à-direu'elle serait identique, à un multiple près, avecte proq duit caractéristique. Pour une autre matière, renfermée dans ta même capacité, sous la même densité de chargement, on aura t l)r J "––~–––' .expressionqui deviendrait, depuis te zéro absolu, s ~3~< A la vérité, nous opérons à une température initiale supérieure an zéro absolu; mais it convient de remarquer que, si le quotient nomlrt't~ représente un nombre beaucoup plus grand que l'unité, te ireattcartppirr; ;a'arttt titte t'nnüi, its – ~e~:i repré·ente rapport des pressionsthéoriques pour \k:ii,\ ^uwïiililtu» » rv* »«^iï jtivj.T»Miw iiiwi i^|u\:a |ium deux substancesUclUt ilultuU^ déterminées,
15

OÛ c'esl-u-tliro

LIVnB t.

PMXCil'KS OÊSÊRAfX. *• r ~)'

sera sensiblementle même que le rapport plus simple

3. Dans les cas on les chaleurs spécifiques sont tes mêmes, on très voisines,ce qui arrive pour les poudres a based'azotateet pour un certain nombre d'autres matières explosives, ce rapport se réduit à V. (i. Dans tes cas, si l'on admettait, avec certains mathématiciens, queta chaleur spécifique d'un composéest égale eu théorie à la somme do celles tle s'es éléments, ou pourrait remplacer te rapport des chaleurs spécifiques nombre par le rapport ' «lu des atomes, e'osi-à-tUre(les unités élémentaires du composé (cha«•une ces unités étant rapportée à s<mpoids de atomique), soit VA»
*}

Maisce calcul est loi t contestable, à cause de lïuexaclttiule (|(. lliypothèserelative aux chaleurs spécifiques (voir p. 4. ). Je me bornerai, à cet égard, à (lire que lacltaleiir spécili<pied'un(> ttiotéculc de sulfate de potasse serait, d'après la théorie ('}. égale h

tandis que rexperience » donné, même au voisinage de la lentpérature ordinaire 33. u; c'est-à-dire te double. Il serait facile de citer de très nombreux exemptes du même ordre, tirés de l'étude des composés solides et liquides. T. Eh raison deces écarts, il est préférable de prendre pour c et «. (') 1 estI»cliulrtir ïtvoluineonstantles simplc-s. c ( g» spvetlhfus!

CHAPITRE – IV.

PRESSION DUSOAZ.

67

leurs valeurs expérimentales,et d'admettre que leur rapport Uemcut'cùpeu près constant, malgré tes doutes que laisse l'application do ces valeursà de très hautes températures, te rapport des produits caractéristiques t'"il c' ne conservealors ((ii'uue signification purement empirique; iwab il offres et avantage de pouvoirêtre calculé pour t'unité de poids, c et (I'apr6stes seulesdonnées expérimentale:», sans introduire'mçuih* relative aux lois des gaz. H fburr-îiles éléments d'un<* liypotlte.se première comparaisonoutre les matières explosives, en attendant ttue théorie ptm approfondie.

C8

ItVBK – l«RI,NCll'KS I. «ÊXÊIUUX.

CHAPITRE V.
UURÉË ES D ttÉACïtOXS EXPLOSIVES. f
§ t. – Notionsgénérales. 1, La transformation chimique,dans une masse qui fait explosion, prend naissance et se propage avet une certaine vitesse,dont la connaissance est capitale, pour la théorie comme pour les applications. En effet, la vitesse avec laquelle tes gaz se dégagent eu dépend, et par conséquentlu vitesse communiquée aux projectilesdans les armes commeattssi les effets produits dans les minus,tttx dépens des roches que l'on vent abattre, ou des obstacles que le génie se propose de faire «^paraître. Or la chaleur dépitée par une réaction donnée peut être employée presque entièrement à échauffer tes ;»/. et il en uetToilrelit pression, si la réaction est liés rapide; tandis qu'elle se dissipe sans fruit, par rayonnement et par conductibitité, si la réaction est ralentie. Dans te premier cas, tes effets peuvent être fort divers. Lors d'une décomposition instantanée, une quantité donnée de matière explosivebroie sur place les portions de roche, avec lesquelles elle est en contact. Son énergie est consommée, ar là dans p un travail presque stérile au point de vue industriel, mais que le génie militaire rerherehe parfois, en vue de creuser ime première chambre, destinée à loger une plus lotte dose d'explosif. Si le développement(tes gaz est moins subit, loin en demeurant extrêmement rapide, la même quantité d'explosif pourra ait contraire disloquer la roche, en y développant des fissuresétendues et en écartant brusquement tes portions de roche les plusvoisines: »e qui est le résultat poursuivi en général par tes mineurs. Celle action se transforme, dans certains cas, en un ébranlement général, qui fait trembler la terre, déplace notablementles centres de gravité des pierres et autres objets, et détruit ainsi ta stabilité des maçonneries et ouvrages fortiliés. tenfiiila ilat'!ute"l' {' lit même quantité 1°f' ses effetsà des d'explosiflréduit parfois sest~fft~iî (les i

3

[

J1UIÉ1» IIÊ.ICTKIXS DKS EXPLOSIVES. G() .a._I--I_ 1 déplacementsélastiques et à une commotionondulatoire du sol, qui se propagent au loin sans grande destruction locale, les pressions développées s'étant exercées assez,lentement pour que la rocheou le mur ait eu le temps de se déplacer en masse d'une quautilé très petite, en revenant ensuite-à sa position originelle; lu matière explosive se trouve alors n'avoir produit presque aucun effetutile. Cettequestion de In durée des remuions joue un rôle essentiel dans toutes les élude* relatives aux matières explosives c'est ce qui m'engage à réunir ici les principales considérations et expériences auxquelles elle a donné lieu, expéneuces qui m'ont occupé moi-mêmedepuis bien des années. 2. Il s'agit donc de définir la transformation chimique de ta matière explosive, au triple point de vue de son origine, de sa durée et de sa propagation. Nous parieruns, d'abord de Vorigine des réactions dans le £2. Cette étude nous conduira il examiner ta question de la sensibilité.(lesmatières e.rplosives(§ 3).
Le | dans dans i traile de la vitesse mottk'uMrc soumis des à des réactions, conditions envisagée identiques tes systèmes toutes leurs homogènes, parties.

CIIAPITIIB V.

De ta nous passons au cas ou les conditions sont différentes, ce qui nousamène à étudier dans le §;i lu vitesse de propagation des réactions. ï,a multiplicité (lesmodesde combustiond'une matière crplosive intervient ici (§ «). Voilà coinmeuirouarrive à (Hstingut'i-, double point de ta durée au et de la nature des réactions, la cainùuxtionet la détonation des matières explosives (§7). Cette étude lire une nouvelle lumière des expériences faitessur les coinInitiionsopéréespar un comburant spécial, te bio.rvde d'azote, expériences que j'expose dans le § 8. Enfin,ilatis le §9,je montre comment on peut, en s'ap|utyanlsur les notionsrelatives;! vitesse de propagationdes réactions, déterla minerla détonation des combinaisons eudothermiques rélVac.tatres jusqu'ici a ce procédé de décomposition, telles que l'acétylène, le cyanogène, l'hydrogène arsénié, etc. expériencesqui jettent un jour nouveau et plus complet sur les relations entre la thermochimieet la thermodynamique des décompositions explosives.

70

iayrb 1.

Faisan» GesÊBMjx.

§ 2.

des Origine réactions.

1. Parlons d'abord de l'origine dos réactions, c'est-à-dire' (tes conditions qui en déterminent lo eommewernont. La réaction, une fois provoquât', continue d'ailleurs d'elle-même, en se propageant soit par simple inflammationprogressive, soit par détonation presque instantanée. Jusqu'ici, tes artilleurs ont exprimé cette origine par te mot >««<• de Jeu, lequel impliqueun premier éeluwtfement local mais l'étude des matières explosives montre que l'origine de ht réaction peut résulter aussi, soild'tmchoe,soit d'une pression, soit:d'une friction, soit de quelque autre influence mécanique analogue. 2. Dans tous les (-as relatifs aux matières explosives usuelles, la réaction exige pour se développer un travail préliminaire('), «ne sorte de mise en train, qui est représentée par ta nécessité de porter la matière a une certaine température initiale, telle que 3i5* pour la poudre noire, i^o"pour le fulminate de men-tire, etc. S'il en était autrement, d'ailleurs, aucune matière explosive ne pourrait être préparée à l'avance et conservée en magasin. Maisjusqu'à quel point ces initions s'appliqtienl-ellesaux cas où la réaction résulte d'un choc, d'une pression subite on de toute influence mécanique? 3. En principe, je pense que l'on doit rapporter tonte réaction explosive à un premier échuun"ement,quise transmetîle proche en proche, par voie directe ou par voie médiate, en portant successivement toutes tes parties de la malivreà ta température de ta décomposition. Lechoc,la pression,la friction, les actions mécaniques ne sont efficacesqu'à la condition de déterminer ce premier échauffement, et parfois de le propager en vertu des transformaitonsdirectes ou alternalives de ta force vive en chaleur, et suivant dos mécanismes divers, sur lesquels nous reviendrons dans te § 6. V. Ceci étant supposé acquis, observons que ta décomposition d'une môme matière peut avoir lieu à des températures très inégales, et avec des vitesses qui ne le sont pas moins une matière décomposante lentement à une certaine température pouvant ( y lissai<fa t. .Wirnni'fiie chimiifuc, H, p. (i.

CIIAI'ITKB

IV. –

IIBBÊB DES RtACTIO?»

EXPI.O8NE8.

71

exister h des températures iter h des températures bcaucoun beaucoup nlus bauins. niminun n«mi«ni plus hautes, quoique pendant un temps de plus en plus court. C'estainsi que certaines matières explosivesse décomposent parIbisspontanément avecune grande lenteur, dès la température ordinaire, et ne produisent de détonations que si la température vientà iHrcélevée par intention ou par accident. J'ai développé ailleurs toute cette théorie (Essai de Mécanique t. II, p. 58 otsuiv.), et je la rappelle pour bien préciser chimique, les idées. 5. Kilo joue un rôle liés important dans l'explication «lu mode de formation des composéssecondaires, produits dans l'explosion de la poudre plusieurs de ces composés prenant naissance tout d'abord à des températures qui les détruiraient peu h peu,si ettes subsistaient pendant un temps suffisant. Maisla brusquerie du refroidissement soustrait les composés, tels que le formelle, l'ammoniaque, l'acide azotique,jt la destruction qu'ils ne tarderaient pas à éprouver, s'ils étaient roaiulunus d'une manière constante a la température initiale de leur formation en effet,ce refroidissement brusque les ramèneaux températures auxquelles ils sont définitivement stables. § 3. Sensibilité matièrosexplosives. des

1. Voici le moment de dire quelques mots sur la sensibilitédes Matièresexplosives. Cette scnsihlité dépend à ta fois des conditionstle réchauffement cetdu mode clo propagation des réactions. Elle varie suivant les i-irconstanees.Telle matièreest sensible a ta moindre élévation de température telle autre a une pression brusque; telle, au choc proprement it; telle détonepar la moindre friction.Ainsi,par exemple, d l'oxalate d'argent détone vers 130";le sulfure d'azotevers ao;»; le fulminate de mercure à une température voisine, vers 190°;et cependant le fulminate est bien plus sensible au choc et a la friction que le sulfure d'azote et l'oxatate d'argent. Il existe ainsi (tes propretés spéciales, dépendant de la structure individuellede chaque substance,particulièrement pour les sotides,lesquellesen favorisent la décomposition dans des circonstances «lonnées. Maisil existe aussi des conditions générales, qu'il est utile de préciser maintenant. 2. /.aseniiùi{itée.Utl'(iutantplus gvande^mvtwv; même matière,

7a

UVRB t.

PIIISCIPB* QÊSÊRM3X.

n. nue l'on opère « une température initiale plus élevée,c'est-à-dire à une température plus voisine de celle il laquelle le corps corn* menée ù se décomposer spontanément ce qui s'explique par ce que la chaleur dégagée parla réaction môme éprouve une moindre perte par rayonnement et qu'elle élève au degré voulu un poids plus considérablede la matièreaon décomposée. A fortiori, ta sensibilité scra-l-elle rendue plus grande encore c si l'on dépasse ette limite; c'est-à-dire si l'on se trouve dans ces conditionsoit une décomposition tente peut être transformée par le moindre éehaufletnent en une décomposition rapide. Une substance prise au voisinageet surtout au-dessus de cette limite peut être dite à l'état de tension eliitni/fue;expression employée parfois il tort pour des corps stables, ou pourdes mélanges qui n'ont aucune tendance habituelle à entrer ett réaction spontanée. Citonsun exempte. Le celluloide,corps qui ne détone pas sous le marteau a ta température ordinaire, acquiert la propriété de détoner, lorsqu'au l'éeuuuflcjusque vers son point de ramollissement c'est-à-dire jusque vois 160à 180", point qui est voisin de ta température de décompositionrapide de ta substance. 3. Lorsqu'on compare deux matières explosives différentes, qui se décomposentil une nuhnetempérature et avecîles vitesses analogues, leur sensibilité relativeau choc et it h friction, à une tentpérature plus basse, dépend de la i/uantilé de Matière sur tm/uetlf se répartit tout d'abord letravail du choc ou de la friction c'est-àdire qu'elle dépend de la cohésionde la substance, laquellerègle an point frappé la transformationde la force vive en chaleur et, patsuite, ta température développéeautour de ce poiat. i. Lacohésion intervient égalementtors d'une inflammation directe une même '/uandlé de chaleur, produite par la combustion des premières portions, pouvant élever jusqu'au dégrade décompta sition la température d'une petite quantité de matière, à laquelle «Ile est exclusivement appliquée tandis que, si elle se réparti! dans une masseplus grande, Ja température de celle-ci lie s'élèvent pas jusqu'au degré voulu pour que la décomposition se propage. ;>.Lamasse échaufféedomeuraiitla même, et les matières étant différentes, ta sensibilité dépendde la températureinitiale de décomposition commentante. – Celte température étant notablement plusbasse, par eximiple,pourle chlorate de potasse que pour l'azotate, la poudre du chlorate sera plus sensible de ce chef.

CUAMtBB– DUnÉE B8ACïIOÎiS ¥. DES MKOUVag. -fi 0. La sensibilitédépend encorede la quantité de chaleur dégagea pai ta décomposition; c'est-à-dire quela sensibilité sera plus grande, toutes choses égaies d'ailleurs, si la réaction dégage plus deeîmleur.' 7. Vue mêmequantité de chaleur produira des en agissant sur un mêmepoids elematière, suivanteffetsdifférents la chaleur spècijù/ue de celle-ci.par exemple,le chlorate de potasse, corpsdontla chaleur spëcillqueest 0,309,substitué à poidségalù l'azotatede potasse, dont la chaleurspécifiqueesio,»3o, dansia compositiond'un mélange explosif,devra fournir et fournit en elfct unepoudre pllH sensible que l'azotate. Cette condition concourt, avec ta température plus basse de lit décomposition et avecl'absencede cohésion, pour rendre éminemment dangereuses les poudres euloratécs. § 3. Vitessemoléculaire es rèactions. d

t'itKJllfcRE Sbctiox. – Phénomènes générau.v. 1. La vitesse d'une réaction doit être envisagéed'une manière différente, s'il s'agit d'un système homogène et spécialement d'un système gazeux, soumis à des conditionsde pression et de température identiques dans toutes ses partie» Ou bien si le système est soumis«11tut point il une élévation étempérature ou à unchue susceptibled'y déterminerune explosion, qui se propage cusuile de proche en pioche. Examinons d'abordle premier cas. Nous distinguerons la vitessemoléculaire des réactions, laquelle est définie par la quantité de matière transformée à une température fixe,sous une pression constante, dans des conditions invariables; et tavitessede propagation des réactions. Pour plus de clarté, nous traiterons les phénomènes d'un;manière générale dans la première section, puis nous étudierons spécialement la vitesse moléculairedos réactions dans tm système homogène soumis a des conditionsuniformes et renfermé dans une enceinte il laquelle il ne peut ni céder ni emprunter de chatout-(deuxième section).Enfin, nous examinerons un système également homogène,mais <(uipeut perdre de la chaleur (troisième section). j. 2. Soitfl'abordimeertaiueorps.oii un certain niélang(vsnsi:e|>ltbte d'éprouver une transformationchimique.Lorsque ta masse entière

UVWt – PRISCIFBS U O6SÉRA0X. 74 est placée dans les mûmes conditionstte température, de pression ou rtomouvement vibratoire, etc., il semble que la réaction doive se développer instantanément dans toutes tes parties a In fois; les exposions subites du chlorure d'azote et de la nitroglycérine pourraient, à première vue, paraître favorablesà cette conception. Cependant une observation plus approfondie prouve que les réaclions moléculaires réclament en générai un certain temps pour s'accomplir, même lorsqu'elles dégagent de la chaleur. Telle est, par exemple, la décompositionde l'acide formiqueen hydrogène et acide carbonique» laquelle donne lieu à des expérienees faciles a suivre, à cause de la lenteur avec laquelle cette décomposition s'effectue. Opérée dans un vase fermé et maintenu it la température li\e de a(io»,«Ile exige ungrand nombre d'heure». Kl cependant celte réaction dégage SSoo"1par équivalent d'acide Inrmiquc, c'est-à-dire i *<$"' gramme (')• par .'i. Voici d'autres exemples de réactions qui dégagent une grande quantité de clialettr, sans être pourtant instantanées. Ainsi, l'acétylène, changé en Iwinûtiever* le rouge sombre par une réaction lente, dégage, sou* te même volume, une foiset demie autant de chaleur qu'un mélange détonant, forméd'oxygène et d'hydrogène dans les proportions de l'eau soit 855oo™< poiir33'6d'acéfylène (réduits à o»et o">>(îo),au lieu df ô^ooo™1roduites par p lit formation de t'eau gazeuse au moyeu tlu même volume de jrazdétonant. C'est le quadruple environ de ta chaleur dégagée par la poudre au chlorate sous te même poitU soil a 19a011 pour i?1" d'acétylène au Heu do âgo"1,!» transformé; pour tsrde poudre au chlorate de potasse. Le cyanogène dégage trois l'ois autant de chaleur ( i$jal pour isr) que la poudre au chlorate sous te même poids; et ce nombre est le double de la chaleur dégagée par un mélange tonnant, formé de gaz oxyhydriqucsous un mémo volume, toi cme :t3Mt,6î soit naooo^'aulieude Ô9000, lorsque le cyanogène est décompose en carbone et. azote libres par l'étincelle électrique. Néanmoins, et quoique te carbone commence aussitôt à se precipiter, le cyanogène ne détone point sous l'iiilhienecde l'étincelle, ni même de l'arc voltaïque ce qui est une preuve de la lenteur de la réaction ainsi déterminée. (') Estaide Afëcaulquecliiimt/ue.l. 17,cl surtout . jS et suivantes. II.p. p

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V.

– DURÉE DES HlUCTIOXS

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76

(l'flllU'fî i'Olldittnna I>(Mlflrlllfllll In Dansd'autres conditionscependant, le nvnnAnAnn ei l'acétylène cyanogène ni ff.inAtirIAri*Y e peuvent se décomposeravec détonation tlans leurs éléments! mais ce n'est ni par un simple échauffemeiit, ni par l'action de l'étincelle ou de t'arc électrique {voir p, ioS). Je pourrais multiplier ces faits (>), qui comprennent tes corps explosifs proprement dits eux-mêmes, lorsqu'on les maintient ù une température un peuinférieurea cellequi déterminel'explosion. L'oxalato d'argent, par exempte, se décompose lentement à 100», tandis qu'il détone vivement une température u» peu a ptus élevée. 4. Kref, toute réaction moléculaire, opérée par simple échauft'ement a une température constante, au seïtt d'un corps homogène et soumis à des conditionsqui semblent identiques pour toutes ses parties, estaffectéed'uncoeffieieutcaractéristique relatif à la durée. Ce coefficient dépend de ta température, de la pression, des proportions relatives; il joueun rôle essentiel dansl'étude des propriétés inégalement brisantes des composésexplosifs. C'est ce que nous allons spécifier par quelques applications. 5. Ladurée plus ou moinsgrandi*d'une réaction ne change point la quantité de chaleur dégagée par ta transformation totale d'un poids donné de matière explosive. Mais, si les gaz formés se détendent a mesure, par exemple dans un canon, par suite du changement de la capacité que la fuite du projectile agrandit, ou bien encore par suite du refroidissementdu au contact des parois des vases; dans ces circonstances,dis-je, les pressions initiales seront d'autant moindres que la transformation d'un poids donne de matière explosive durera plus longtemps. Au contraire, lorsqu'une transformation très rapide de toute la masse, au sein d'un vase fermé, jointe à l'absencedes phénomènes de dissociation, permet aux pressionsinitiales d'atteindrel'immensité de teurs limites théoriques,ou d'en approcher, it sera difficile de construire des vases dont la résistance puisse contenir les gaz de l'explosion.

C. Par là s'explique l'influence des enveloppesrésistanteset du bourrage, influencesurtout sensible avec les poudres tentes, mais que l'on observe aussi avectes poudres rapides, particulièrement dans tes amorces. Au momentde l'explosion, a pression développéed'abord autour l < t (') Annales kCliimkel lel'/n-m/w. >r!c,t. XVIII. i',i. p.

76

LlVIUC1.

l'IUXCtl'ES

UÊXÊIUIX.

du point enflammé tend à diminuer, par suite de l'expansion des gaz et a mesure que les produit» se répartissent dans un espace plus considérable. Si les gassconservaient toute leur chaleur, ta pression, au bout de quelques instants, dépendrait uniquement du l'étendue de cet espace. La pression serait d'autant plus grandeque t'espace serait lui-même plus restreint, lu pression maximum répondant,à l'explosionde la matière dans son propre volume, et la vitesse moléculaire de ta réaction n "exerçantaucune iutlueuce. Mais c'est là une limite,extrême, à cause des pertes de chaleur que les produits de l'explosion éprouvent continuellement par contact, conductibilité et rayonnement t detit résulte un refroidissement qui abaisse la température, et par suite ta pression, ainsi que la vitessede la réaction chimique. La pression initiale tendu se rapprocher d'autant plus de cette l'unité que la poudre est plu* rapide; que ta capacité qui renferme la poudre est plus étroite, et que h;s parois de cette capacité sont plus résistantes ce qui leur permet de contenir les gazcomprimés pendant un temps plus loug. 7. Les choses se passeront ainsi, non seulement pour un corps explosif placédans une capacité fixe et résistante, mais pour un tel corps placé dans une mince enveloppe, ou sous une conclu* d'eau, ou même il l'air libre. En effet, quand la durée des réactions décroit outre mesure, les grazdégagés développent des pressions qui augmentent avec nue extrême rapidité st rapidement même que les corpsenvironnants,solides, liquides ou mèmegazeux, n'ont pas le temps de se mettre est mouvement pour y obéir (mutuellement ces corps opposentalors il il détente des gaz des résistances comparablesà celles d'une paroi fixe.. On sait qu'il suffitd'une pellicule d'eau à la surface du chlorure d'azote pour donner lieu il de tels ettets. Une goutte de cette substance, placée dans un verrede montre, peut détoner sansle briser tandis que, si on la recouvreavec un peu d'eau, te verre est brisé. En opérant sur une masse un peu plus forte, ta planche même sur laquelle est déposé te vase peut être percée dans ces conditions. On arrive parfois au même résultat en augmentant la masse «le ta matière explosive,les gaz entlammé^ tout d'abord n'ayant pas te temps de s'écouler au dehors et exerçant une pression qui va croissant, t mesure que ta réaction se propage vers te centre de la masse. La difficulté du déplacement des gaz devient de plus ot plus grande, en même temps que ta température (le ht matière s'élève, et par suite ta vitesse de ta réaction. C'est ainsi que la dy-

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CIIAI'tTItB– V.

OlItftK DES mUCTIONSEXPLOSIVES.

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tiamiteet la poudre-cotoncomprimée,substancessusceptiblesd'dtre enflamméessans danger jVl'aide d'un corps eu ignition lorsqu'on opère sur de petites quantités, ont donné lieu parfois ù des explosions terribles, par suite de l'inflammationgénérale d'une masse considérable. En somme, plus la durée de la réaction approche d'èire instantanée, plus la pression initiale, mômedans un vase ouvert, devient voisine de la pression théorique; celle-ci étant calculée pour le cas d'une décomposition opérée dans une capacité constante, entièrement remplie par ta matière explosive. Voilà comment, on peut rendre compte (les effets extraordinaires de destruction produits par le fulminate de mercure, ta nitroglycérine ou ta poudrecoton comprimée. Analysonsmaintenant les phénomènes d'une façon plus précise. DuLXIfeilE SKCTIOK.Système homogène soumis à des conditions uniformes et renfermé dans une enceinte à lat/uelle il ne peutni céder ni prendre de etudeur. I. Soit un système homogènesusceptible de dégager de ta chaleur, par suite de sa transformation chimique. Examinons d'abord le cas oit ce systèmest soumisà des conditions e dcrrrs enceinte cè trrte uniformes dans toutes sesparties et nerrfetwrc· laquelle il ne puisse ni céder ni prendre aucune dose fie chaleur. Dans et lecondition théorique, ta massede ta matière ne joue aucun c rôle. i° La vitessemoléculairedes rcaetii/nsdans un système homogène, (otites choses égales d'ailleurs,eroi'l arec la température^). fille croit même suivant une loi très rapide, comme le montrent mes expériences sur les élhers(!); ta vitesseétantators représentée par une fonction exponentielle de ta température, fonction dont la valeur numérique, dans la formation de l'éther acétique, est ïîooo fois aussiconsidérable vers ?.oo* qu'au voisinage de 7". a" La température du .<1 .<<<'M<C cerrMM/M t·ruit, jrr.crfrt'tï rtac eer_ taille liiuilet{>ar l'effet même de la réaction. La température du système s'élève d'abord incessamment, et cela jusqu'à une limite définie par le chiffre que l'on obtient en divisantla chaleur dégagée, sous l'uuilé de pouls, par la chaleur spécifiquedu système. I. {'}Esstii icMeeuttîfftte t ckinUtftic,H.p.iif. é.
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En outre, ln vilflaer» :ivnr> Innu/itln ta vitesse avec laquelle in vvciàntA tnnil vers cette le système tend limtte va croissant, à mesure que l'élévation de température déjà produite par ta réaction même est plus considérable. Dans un systèmegazeux, renfermé au sein d'une enceintefixe, l'accélération deviendra môme ptus grande encore, du moins au commencement, et «ela en raison de l'influence de la pression, laquelleaugmente nécessairement pur le fait de l'élévationde ta température. En effet, j'ai établique, toutes choseségalesd'ailleurs et en opérant il température fixe-,les réactions s'effectuent plus vite dans les milieux liquides que dans les milieux gazeux. Dans les milieux gazeux,est particulier, j'ai reconnu que les réactions sont d'autant plus rapides que la pressionest plus considérable).). ( Estun mot 3*Le vitessemoléculairedes réactions dans un système omojrèiw h croit mecla condensation de la matière ou plus simplement,la vitessedes réactions croit avec la pression dans tes systèmesga¡ seu.p('). , Ainsi, dans une enceinte supposée imperméable à la chaleur, la vitesse élémentairedes réaction; ira sans cesse croissant, parce doublemotif que la température s'y élève continuellementet que la pression des gazaugmente sans cesse. dépendant l'influencede la pression sera plus sensibleau début qu'à la fin de l'expérience attendu que la partie non combinée diminue rie plus eu plus et qu'il arrive nu niumenl où ln tension propre de celte partie, envisagée indépendamment tlu reste, cesse d'aller estcroissant parstiile do IV'C.hauHeiiieiil. réaction. dans au systèmehomo:'t"La vitessemolécufaire </<?.v %inedcjieiutdes prapartionx n-talit.es d,:i i-umpomntx. En opérant ù température constante, ta combinaisonest d'ordinaire accélérée par la présence d'un excès de l'un ou de l'autre des composants. A température constaule, ta réaction est ralentie, au contraire, par ta présence d'une matière inerte; laquelle agit en diminuant l'état de condensation d<'la matière. A température variable, tes réactions sont ralenties à fortiori par Il présence d'un corps inerte, tel que l'azote de l'air ou lasilice
(') Ktmi de .Uccuuii/tir chimique, t. Il, |>. i>J. (*} l'uur ti>ssystèmes li<|iiiili>sousolides, la fireisinn, ;iu «••mtrairc,exerce peu «TinHuc-iKn:, raprùj mcsesiiiM-icifes n ((iiï ï'explûjue. liante <|u'cUc modifieà < peine l'état de comlensiiliim de lu matière.

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de la dynamite ordinaire; ce corps inerte absorbant do la chaleur et abaissantla température du système, sans exercer aucune influence propre pour l'accélérer par sa présence. A température variable, la réaction est d'ordinaire plus lente, en présence d'un excès de l'un des composants, que si l'on opère il équivalentségaux; ta nécessité d'échauffer cet excès compensant et au delà son influence accélératrice. Il est clair que si la proportion de la matière inerte est tette que lit température du système ne puisse pas s'élever au degré nécessaire pour que la combinaison continue d'elle-même, la réaction cessera d'être explosive, et même de se propager. C'est ainsi que l'on peut changer le caractère d'une matière explosive par soit mélange avec un corps inerte. Citons des faits caractéristiques. La dynamite il -fi pour 100est moins brisante que la nitroglycérine pure. Cependant une telle dynamite ne peut être employée au chargement des obus, ceux-ci faisant explosion dans rame des bouches il feu, sousl'influence du choc initial de ta poudre. La dynamite à 5oou Gocentièmes peut» au contraire, être employée dans les projectiles creux, ceux-ci étant susceptibles d'être lancés par Ics canons sans accident. Ce n'est pas tout. Avec ta dynamite a 60 centièmes, le projectile peut faire explosion au point d'arrivée, mêmesans amorce spéciale, s'il est arrêté par un corps très résistant, tel qu'une plaquede blindage l'élévation de température qui résulte de la transformation tle la force vive en chaleur produite par cet arrêt brusque suffit pour déterminerl'explosion. Mais, si l'on abaisse ta dose de a nitrofrlyeériue 3o ou .{ocentièmes, l'obus chargé d'une telle dynamite exigera l'emploi d'une fusée percutante |>mirfaire explosion, ait même titre que la poudre noire. II e>t vrai qu'une telle dynamite ne présente plus guère d'avantages sur ta poudre ordinaire. C'est encoreune remarque essentielle que la vitesse moléculaire n'est pas seule diminuée dans ces conditions; mais ta vitesse d'inHammatioit la vitesse de coinlmstiond'une matière explosive se el ralentissent aussi extrêmement, lorsque son mélangeavec un corps iiterfe approchedes proportionsqui répondent aux limites d'indammabilité. Par suite, vers ces limites, l'inflammationdevient incertaine, la combustionse propage matet te caractère explosif duphénomène cesse d'être manifeste.

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CHlttGIPKS GlNÊHAUX.

TnoisilmB Ser/rio*. – Système homogènesoumisà des conditions uniformes, mais susceptiblede perdre de ta chaleur. 1. Cesrelations générales étant établies pour un système tel, que toute la chaleur qu'il dégage soit employéeJt enélever la loinpéruturc, venons au cas réel, celui où le système,toujours supposé homogène et soumis à des conditions uniformes ait début, cède une portion de sa chaleur aux corps environnants, par rayonnement ou conductibilité. La massedes Matièresemployées,qui n'intervient pas en principe dans te premier cas, joue ici un rôle essentiel. En elIVt,toute.*les fois que la vitessedes réactions ne sera pas notable, une partie de litchaleur produite se dissiperai!mesure,cl l'élévation de température atteindra bientôt une certaine limite. Cette limite sera celle où la perte de chaleur produite par tes actions extérieures est égale au gain de chaleur dû aux réactions internes;(tu système: ta réaction se fera alorsavec une certaine vitesse, constante ou à peu près, satw pourtant devenir explosive. Tel est. le cas d'une matière fusanti;,dans les condition*ordinaires; tel est aussi, dans un ordre de lenteur généralement plus marqué, te cas d'une matière explosive,prise en masse peu considérable, et qui se décompose spontanément. Maissi l'on accroît la masse sur laquelle on opère, r«nla supposant contenue dans une capacité fixe, la dose de chaleur perdue par rayonnement ou conductibilité, à une température donnée du système, sera moindre; la dosetotale de chaleur conservéeà l'intérieur au bout il'itii temps donné sera donc augmentée. Ainsi la température d'un semblante système devra être plus élevée: soit qu'elle tende vers une nouvelle limite, supérieure à la précédente soit «pie son accroissement deviennede plus eu plus rapide et finalement explosif, i>uraison de l'accroissement corrélatif des pressions. Cette même accélération corrélative des pressionset de la vitesse des réactions joue un rôle important dans l'interprétation des effets du bourrage, ainsi qu'il a été dit plus haut (p. 7.)). (l'est encore ainsi que toute matière fusante peut se transformer en matière détonante, lorsqu'on en au-rmcnlc la masse contenue dans une capacité donnée; sans rien changer d'ailleurs aux orifices <>tt taforme de la capacité. il La différence entre les diversmodesîle décompositiond'une matière explosive, suivant quesa masse est plusou moinsconsidérable, ,s · » v-

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cm* elle se retrouve ranii. toute pat'lictiliêre; car nttn s<» l'elmiive contimérite m m> attention une attention toute narticiiliérenuellement(tans les applications.

2. On l'observe, même (tans le cas ofi l'on ouvre une issue aux gaa de l'explosion, lorsque; ta masse explosive est assez considérable. C'est ainsi que ta décompositiond'une matière fusante, prise sous un poids constant, contenue dans une même capacité, peut se changer en explosion,lorsque l'on rétrécit l'orifice de cotte capacité; «tetelle façon que la pression et la température intérieures ` puissent croître ait delà d'une certaine limite. 3. La môme remarque s'applique aux décompositions spontanées, effectuéessur de grandes niasses d<;matière. Lentes d'abord a la température ordinaire, elles s'accélèrent sons l'influence de l'élévationmômede températurequ'elles déterminent.En outre, il peut arriver que celle-ci change le caractèro (le la décomposition, en faisant succéderà ta réaction initiale une réaction nouvelle, dégageant plus de chaleur, f/élévutiou de température de ta masse s'accroît encore davantageparla, jusqu'il produire une réaction tumultueuse et une explosion générale. h. (les faits, souvent observés dans les laboratoires, ont été invoquéspour rendre compte des explosion! spontanées du cotonpoudreet de la nitroglycérine. Ils tendent à faire regarder comme spécialementdangereuse une matière explosive qui a iprorrt~eurt de commencement décomposition. 5. On voit par ces considérations pourquoi des explosions générales se produisent, non seulement sur les matières explosives contenues dans des vases très solides, mais mêmedans des vases peu résistants, tels que caisses de bois ou enveloppesmétalliques minces, et même sur les matières entassées à l'air libre, lorsque l'accumulation de ces matières permet à la température de s'élever et à la réaction de s'accélérer de plus en plus(voir p. ;G). 6. Les explosionsgénérales peuvent se manifester également avecdes matières divisées en très petites quantités, si ces petites quantités sont assezvoisines tes unes des autres pourque leur ensemble réponde à une grande masseet que les effets mécaniques puissent s'accumuler et donner une résultante commune. Les précautions de conservation et d'emploi doivent donc être prises, comme si toutes tes portions de la matière explosiveétaient rassemblées en une masse unique. Ce sont là des conséquences

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(ifeiftlMCX. t. IIVBB – PIUNCIPUS signalées comme possiblespar ta théorie cl doitlla réalisationaccidentelle a été attestée par (le terribles catastrophes* exemple, tes expériences faitespar laChambredo compar merce de Birmingham sur le transport et l'emmagasinage des amorces avaient montré que des capsules renfermant chacune o«r,oi5(le fulminate ne font explosionen masse,ni Sousniiflueuce du choc, ni sous j'iiiflueiiec de l'écrasement par une roue de loco. motive, ui en les plaçant dans un moufle incandescent,ou au sein d'un foyer en igitittou. Mais il en est autrement si l'on accroît notablement te poids du fulminate contenu dans les capsules. Lasécurité excitée par ce* premiers essais a cessé, mémo eu Angleterre, à la suite de l'explosion sur la Tamised'un bateau chargé d'amorcesdétonantes. L'expérience a prouvé en effet que l'explosiond'une forte capsuie au fulminate suffitpour déterminer cellede toutes les capsules placées dans la même botte. Si ta boite elle-mêmevient à faire explosion, tes boites voisinesdétonent également. C'est e» vertu de phénomènesanalogues que les petites amorces fulminantes employées comme jouets d'enfantont donné tien trop souvent à (tes accidents graves. A Vanves,près de Paris, tm eufaut s'élanfamuséà faire détoner entre des ciseaux une semblable amorce, deux paquetsde six cents amorces placés sur la table partirent au mêmemoment l'enfant fut lue, la chaise brisée, le parquet défoncé. Citons également l'explosion de la rue Bélanger, à Paris, le \(\ mai 18-8, occasionnée par un dépôt d'amorcesfulminantes «le– tinées à servir de jouets d'enfant. Ces amorcesétaient formées les unes, dites simples, par nu Mélange de chlorate de potasse d (ta parties), de phosphore amorphe (0 parties», 'oxyde de plomb (w parties) et de résine (t partie); d'autres, dites doubles, par un mélange de chlorate de potasse(i»parties), de phosphoreamorphe (t partie), de sulfure d'anlUuoin»(i partie), de soufre sublimé (ù, a;>)et .denitre(o,*ï); ces dernières, plus sensibles au frottement, pesaient chacune o*r,oioen moyenne, oit8 millions d'amorces de ce genre, collées par séries de cinq sur desbandesde papier, étaient entassées dans tes magasins, dans des boites,par grosses de douze douzaines. Quelques-unes s'étanl enflammées,par suite d'un accident resté mal connu, elles déterminèrent une explosiongénérale. Unemaison s'écroula subitement, avec la destructionde sa façade, dont les pierres de taille (tirent projetées. Unepierre d'un mètre cube fut lancée a 5«» de distance. Une grandepartie de la maison Sa

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OtIUlE RÉACTIONS DUS KXtfLOSIVfiS.

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voisine fut également détruite, i personnes tuées sur place, ci |6 i)l(>SS(H'S. Ces terribles effets s'expliquent, si l'on remarque que' le poids do la matière explosive totale renfermée dans tes amorces s'élevait il 64ks environ, et que, d'après la composition de cette matière, sa force équivalait à celle de «aC» de poudre noire ('). Il importe, je le répète, que les personnes chargées de la surveillance des matières explosives ne perdent jamais de vue cette conviction que, d'après les faits et les vérités générales *|iii viennent d'être présentée, les précautions préventivesdoivent toujour-. être prescrites dans l'hypothèse d'une explosiontotal». §5. Vitessede propagationdes réactions.

1. Examinons maintenant le cas d'un système homogène, mais soumis (tans sesdiverses pallies « des emidiliuns différentes, (tilles que celles qui résultent de ta mise de feuen un point, ou (tien tl'itit cttoe local, conditions auxquelles ott punirait rapporter d'ailleurs certains desfaits cités dans te paragraphe précédent. Four propager la transformation dans uno masse qui détone et qui n'est pas soumis»*aux mêmes .conditionsdans toutes ses parties, il faut que les circonstances physiques de température, de pression, etc., qui ont provoqué sur fil) point le phénomène, se reproduisent, successivementet couette par cituelie, dans toutes Importions de ta masse. On confiait à cet. égard les iioitilwuv travaux «les art iticurs ('> i sur la vitessetfe combustion de la poudreoitlinaireet sur celle delà poudre-colon, vitesse variableavec lastructure physiquedes poudres et avec leur composition chimique. Nous allons résumer d'abord ces résultats, ainsi que ceux qui ont été observés sur tes mélanges relatives a la vitessi' gazeux explosifs, c'esl-â-dire les o!i><tv;iIwiis de combustiondes mélanges d'oxygèneet d'hydrogène, on d'oxyde de carbone, ou de gaz hydrocarbonés. Puis nous dirons quels résultats nouveaux ci inattendus fourni) l'étude de ta poiidre-i-nion et de ta nitroglycérine; nous exposerons !a conception nouvelle du rôle des amorces, ta distinction jusque-là ignorée entre l'inflammation simple et ta détonation vésimltirés<lil l.i (') Osfaits faiti>:n- (.iiliui~snni l[;i|ij>.nl tl'ctl'iuitc. {') l'iDDcni, Traitéd'Artillerie, artietliC-orù|ue. p

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ritable des matières explosives, distinction que mes expérience» récentes conduisent à étendre jusqu'aux mélanges gazeux euxmêmes, et nous chercherons rattacher ces différences à îles conceptionsthéoriques nous serons ainsi conduits a lu notion de \'ond>; t. explosive, qui fera l'objet d'un Chapitrespécial. 2. D'après Piobert» ta vitessede combustionde ta poudre à l'air libre, observée sur des prismesde longueur connue, placés verticalement, et dont les faces latérales étaient graissées, atiii d'assurer ta régularité du phénomène; cette vitesse, dis-je, a été trouvée comprise entre ioel i3""»par seconde pour ta poudre de guerre. Elle varie d'ailleurs en raison inverse de ta densité apparente de ta poudre, dans laquelle te feu se propage par couches successives. 3. La vitesseîle combustionainsi entendue, c'est-à-dire la vitesse avec laquelleta réaction se transmet dans l'hilérieur «l'unemasseexptosive unique, ne doit pas être eonfondue'avceta vitessed'injlam/n«/io«,c'esl-à-dire avec letemps nécessaire pour propagerta mémo réaction dans un ensemble formé par une série de petites niasseou grains placés à coté tes uns des autres. Pour caractériser la différencede ces deux vitesses, nous citerons tes expériences do Piobert, laitesau moyen demi-cylindresîle fercreux plus oumoins de longs. La vitesse (t'inllainination, mesurée a l'air libre, varie, pour tes anciennes poudres dv gtterre, de imJ>à 3lll,.îpar seconde; dans les tubes fermés par une extrémité, de om,3oà iiu,5, suivant que ou le grain a omm,->. s"™1,5«ta iamètre. On voit qu'elle croit avec d ta grosseurdu grain. Ceschiffressont très différents de ceux qui ont été donnés ci-dessus pour ta vitesse de combustion d'une masse tinique. i. La vitessede combustionde ta poudre dépend de la pressiondo l'air au des gaz environnants. Dès la tin du xvn1 siècle, Boyle faisait des expériences sur ta combustionde ta poudre danste videet remarquait que, dans cette condition, tes grains de poudre, projetés sur un fer rouge, fusent sans détoner. Si l'on opère sur un certain nombre de grains à ta fois, it y a explosion; sans doute parce que tes conditions de pression locale sont changées temporairement autour de chaque grain qui deilagre. (iuyghens répéta tes mêmes expériences, en enflammant ta poudre au moyen d'une lentille qui concentrait les rayons solaires.

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Si l'éelumiromeiu est progressif, comme on le réalise par le rayonnement d'un charbon enflammé, on peut, à volonté, sait sublimer le soufre, ce qui détruit l'homogénéité du mélange; soit faire fuser la poudre, d'après Hawkshee(170a). Ces expériences ont été souvent répétées avec diverses modifications, telles que l'emploi d'un lil de platine rougi par l'électricité pour enflammer la poudre dans te vide (Aboi). M. Itiuiichi a reconnu ainsi que te coton-poudre se décompose lentement dans le vide, avant de faire explosion, et ce résultat a été étendu depuis par MM.ifcercn et Abel à ta nitroglycérine. Le fulminate de mercure, au contraire-, détone dans l«> vide au contact d'un lit de laiton rougi; mais la détonation ne se propage aux grains non coutigus, comme elle le Ferait sous ta pas pression atmosphérique. a. Nonseulement le vide empêche l'explosion de ta pondre, mais toute diminution dans ta pression ta ralentit. En iS5.ï, Milchell observa que les fusées broient plus lentement sur les hautes montagnes; M. Fnmkland en j86i, dans son laboratoire, puis.M.de Saînt-ltoberl dans tes Alpes, ont fait à cet égard des expériences très précises. Sous des pressions comprises ntre o^jn et o"l,4o5, e c'est-à-dire inférieures à ta pression atmosphérique, la vitesse de ta combustion de ta poudre serait représentée sensiblement, d'après M. de Saint-Roberr, par une formuletelle que \'=A~, A étant une constante et />exprimant ta pression. Ces effets doivent être attribués à ta vitesse ptus ou moins grande avec laquelle tes gax échaufféss'échappent, avantd'avoir eu le temps d'échauffer les portions voisines de la matièresolide. Ce qui revient à dire que ta pression diminue le tnombre des particules gazeuses amenées a une haute température, lesquelles viennent à chaque instant en contact avec les particules selides non enflammées et partagent avec elles leur force vive, de façon à se mettre en équilibre de température. Quette que soit ta pression, si l'on opère à volume constant, ta température initiale de ces particules demeure sensiblement !a même; du moins tant que ta réaction chimique n'est pas modifiée. Mais, si l'on opère sous pression constante, il en est autrement, la température étant abaissée par ta détente des gaz. 6. Au contraire, ta vitesse de combustion de la poudre s'accroît

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rables qui se produisent dans tes canons et dans les fusils. Ainsi, par exemple, M. te capitaine Castan évalue la vitesse de combustion de la poudre, (laus l'àme des canons de gros calibre, à om,3ao par seconde; au lieu de olu,to environ a l'air libre. 7. La vitesse (to combustion dos autres matières explosives n'a a pas été l'objet d'expériences aussi nombreuses que celle de ta poudre noire; elle donne lieu d'ailleurs il des remarques nouvelle* <! a «ne théorie d'un tout autre ordre, comme on le dira tout il l'heure. Bornons-nous à rappeler titre l'iobert évaluait ta vitessede combustion du coton-poudre (non comprimé) à liait fois cette de la poudre de guerre; évaluation qui s'appliquait a une combustion • progressive, opérée salis détonation. 8, Ces mêmes étude» furent étendue* aux mélanges gazeux explosif». En tWi-, M. Bunsen (>) évalua ta vitesse de combustion à 3't"1par seconde pour te gaz tonnant (hydrogène et oxygène), ut » i'" seulement par seconde pour le mélange eu proportions équivalentes d'o\yde «te carbone et d'oxygène; ces mélanges étant pris sous ta pression atmosphérique. tt en déter* ruinait l'écoulementil travers un orifice étroit, cnllaitimait te jet et cherchait pour quelle vitesse limite lie l'écoulement ta flamme demeurait stationuaire a l'orifice, sans rétrograder dans l'intérieur. M. Mallard (4) a fait des expériences analoguessur divers mélanges d'air et de gaz des marais, ott de gaz d'éclairage; il a trouve que la vitesse de combustion, dél'mie connue plus haut, diminue rapidement, à mesure que l'on augmente ta proportion des gaz qui ne i-oncourctit pas à la combustion,ta vitessemaximum répondant à i>">, Co seconde, pour un mélange de 8 parties d'air et de 5 par t partie «tegaz des marais en volume. Elles'abaisse jusqu'à oro,o4, avec un mélange renfermant tï parties d'air pour t partie «le \ii\7. marais. Avec gazd'éclairage et l'air, la vitessemaximuma des le atteint près tlttdouble. MM. Matlarcl et Le Chàtelier sont revenus dans ces derniers temps sur cette question par d'autres procédés, •fui leur ont donné des résultats très divers, suivant te mode de combustion. Onen parlera plus loin, on établira pour les mêmes mélanges gazeuxl'existence de vitessesde détonation s'élevanl jusqu'à près de 3ooonipar seconde et l'on montrera tes causes de ces différences. .-lunules (Uiihtif ldf.fTfn:*i*fitt't I. \tV, i*.4U*dt: v {' <m»\ (' Aimâtes Mîhïx. V itts III,:• litr:ii*>nt »»";>.

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ttMMTRK – DURÉE BÉACTIOS8 V, BKS !»{>UMtVtyt. 87 t 9. L'étude des nouvelles matières explosives a conduit en effet si pénétrer plus avant dans la connaissance du mode do propagation de la réaction chimique, au sein d'une masse en combustion; et elle a modifié profondément les idées que l'on s'était faitessur cette question. Autrefois, lorsque ta pondre notre était te seul exftlosirconnu, on se préoccupait seulement de l'enflammer, les effets de l'explosion consécutive r»o paraissant pas dépendre du procédé d'intlaninialion. Mais ta nitroglycérineet la poudre-coton «M manifesté a cet égard une diversité singulière. 10,Pour tes m'enconcevoir, il est nécessaire de parler d'abord des phénomènes du choc et des autres causes analogues, capable!! «Jeproduire la déflagration. Le choc ne saurait guère provoquerpar lui-même la décomposition d'une substance qui absorbe de ta chaleur; à moinsde recourir a des masses colossales, animées de forces vives énormes, et concentrant toute leur actionsur une très petite quantité de matière: ce qu'il n'est pas facilede réaliser. Par exemple,ta force vived'un poidsde i63oks,tombant de r- de hauteur, serait nécessaire pour décomposerun gramme d'eau; en supposant qu'on pût transmettre à un gramme d'eau, par quelque artifice, la totalité de cette force vive. Au contraire, si ta décomposition de ta substance dégagedpla chaleur, on conçoit qu'une force vivelimitée puisse suffire pour la provoquer; à ta condition d'être appliquée tout entière à une très petitequantité de matière, dont elle élève ta température jusqu'au degré voulu pour déterminer la réaction. Ainsi, quelques coups de marteau violemment assénés sur du chlorate de potasse en poudre, enveloppé dans une feuille «leptatine et pose sur une enclume, suffisent pour donner tieuà ta formation de traces très sensibles de chlorure de potassium: tandis que le sulfatede potasse ne manifeste aucunindicede décomposition,dans tes mêmes conditions. Mais aussi la décomposition du sulfatede potasse en sulfure tle potassium et oxygène absorbe delà chaleur, tandis que ta décomposition du chlorate de potasse en chlorure do potassium dégage de la chaleur (nooo™1 pour CIO'K). H. Cette condition ne suffîtpourtant pas pour que le choc provoque une détonation. H est encore nécessaire que la force vive développée par ta décompositiondes premières portions puissese communiqueraux parties voisines, e façona déterminer de proche d

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tHtmCIPSS UÊNtlUUX.

de en prochefa décomposition toute la massa. La circonstance la plus favorable est évidemment cette où les particules (le ht matière explosive sont en mouvement et animées d'une force vive telle, que leur arrêt subit transforme celle-ci en chaleur au sein de lu matière etlo-mème. Celle-cise trouve ainsi échaufféed'une manière uniforme et subite si la température convenable est atteinte, l'cxplosiou se produit aussitôt. Detelles conditionspeuvent se trouver réalisées, Jors de l'arrêt brusque d'un obus eliargé de dynamite et qui rencontre «ne surface résistante {voir p. 79). Dans un sens opposé, on peut observer que le choc du marteau, qui suffit à peine pour réaliser sur quelques points isolés les conditions favorables avec le chlorate de potasse pttr, est au contraire très efftcace avec la nitroglycérine. Il suffit même de la chute d'un poids de .'t'8.?»tombant de o1".>> hauteur sur une goutte de nitrogly. de cérine, occupant une surface de a"i, pour déterminer, l'explosion de cette substance (')., ) ,\u contraire, la nitroglycérinemélangée avec une terre siliceuse constitue la dynamite, substance très peu sensible au choc, parce que la structure poreuse cl reflutairc de la silice s'oppose à la communication immédiateet tonale île ta force vivoà une très petite dose de nitroglycérine, envisagée séparément du reste. Il y a plus l'explosion de la poudre noire fait détoner la nitroglycérine; tandis qu'elle n'entraîne pas l'explosion de la dynamite, du moins à l'air libre et ;tvee de faillies charges. Mais cette inertie disparait sous l'influence de certains chocs, particulièrement violents, tels que celui du fulminate de mercure. Aussi l'explosion de la nitroglycérine est-elle très différente, suivant qu'elle est pure, ou mélangée avec un autre corps; suivant que l'on opère par simple choc, par le contact d'un corps en igtiiiioii faible, ou eu ignilion vive; ou encore il l'aide d'ulle fusée ordinaire ou bien enfin par le contact d'une forte amorce au futminute de mercure. §6. des Multiplicité modesde combustion.

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1. Selon le procédé employé pour la mise «le feu, la dynamite peut se décomposer tranquillement et sans flamme; ou bien brûler avec vivacité; ou bien donner lieu a une explosion proprement Mtu.'iT t Xmx C (') Cu.Giiunti, r desséances del' Académie {Comptesendus desSciences, f-XXI, ). t. p.fiyi

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CIUPITIUÎ . – V

BURSB BKS AÉACTI0K8iXFMMVI». J

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dite, tantôt modérée, tantôt susceptible de disloquedes roches, tantôt mêmede tes broyer sur place et de produira tes effets tes plus violents. 2. Les substances qui déterminent ces dernièreeffets ont reçu plus particulièrementte nom de détonateurs.M.Nobelen a reconnu le premier te caractère, oit opérant sur la nitroglycérineen 18C-I, et il en a déduitle procédé convenable pour l'aire détoner cette substauce à coup sûr, au moyeu d'une amorce de fulminate de mercure. La poudre-coton n'offre pas une moindre diversité. M. Abel a publié à cet égard depuis i8G8 «le*expériences très curieuses et qui tendent pareillement à établir une grande diversité entre tes conditionsde déflagration de celle substance, suivant ta manière de la Taire détoner ('). MM.Houxet Sarrau ont généralisé ces phénomènes,en distiuguant ee qu'il» ont appelé tes ecpfosiom de premieret tk second ordre; distinction réelle, mais qui parait être insuffisante,eu raison de son caractère trop absolu. 3. Quelqueétrange que celte diversité puissesemblerà première vue, je crois cependant que tes théories thermodynamiquessont capables d'en rendre compte, par une analyse convenable des phénomènesdu choc. En ellet, ta variétédes phénomènes explosifsdépend delà vitesse avec laquelte> réaction se propage et des pressionsplus ou moins intenses qui en résultent. Soit te cas te plussimple, cetui d'une explosiondéterminée par ta chuted'un poidsqui tombe d'une certaine hauteur. Tout d'abord on serait porte à attribuer tes effets observésà la dialcur dégagée par la compressiondue au choc du poids brusquementarrêté. Mais te calculmontre que l'arrêt d'un poids de quelques kilogrammes, tombant de o™,25 de o'u,5o de hauteur, ne pourrait élever que ou d'une fractionde degré ta température de lu masse explosive,si la chaleur résultante était répartie uniformément dans la masse entière. Celle-cine saurait donc atteindre ainsi une température élevée, celle de 190"à aoo"par exemple, pour ta nitroglycérine; température à laquelle il paraît nécessairede porter subitement toute fa masse pour en provoquer'explosion. l rendus usséance* e l'Académie Sciences, I.VIX, ioï (') Complet d d des t. |>. à m; 181%.

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LIVRS I.

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C'est par un autre mécanisme que ta force vivo du poids transformée en chaleur devient l'origine des effets observés. 11 suflit d'admettre que les pressions qui résultent du choc exercé a ta surface de la nitroglycérine sont trop soudaines'pour so répartir uniformémentdans toute la masse»,et <|ii<\par suite-, la translbruiatioit de la forcevive en elmlettra lieu surtout dans les premières rmichesatteintes par le (-hoc. Si celui-ci est suffisamment violent, «es couches pourront être portée-; ainsi subitement vers aoo", et elles so décomposerontaussitôt, coproduisant «me grande quantité de gaz. La productiondes gaz.esta son tour si brusque, que le corps éliminantn'a pas le temps de se déplacer, et que la détente soudaine des gaz de l'explosionproduit un nouveau choc, pttts violent sans (toute que le premier, sur les couches situées au-dessous. La force vive de ce nouveau choc se change en chaleur, dans les couches qu'il atteittt d'abord. Kilo en détermine l'explosion; et cette alternative entre un choc développant une force vive qui se change en chaleur, et une production de chaleur qui élève ta température des couches échauffées jusqu'au degré d'une explosion nouvelle,capable de reproduire un choc cette alternative, dis-je, transmet la réaction de couche en couche dans t:t masse entière. La propagationde ta déflagration a lieu ainsi en vertu de phénomènes comparablesà ee«x qui donnent lien à une onde sonore; c'est-à-dire en produisant une véritable omlc explosive, qui chemine avec une vitesse incomparablement plus grande que celle d'une simple inflammation, provoquée par te contact d'un corps en ignilion et opérée dans des conditions où tes gaz se détendent librement, an fur et a mesure de leur production. On définira cette onde explosive, et Ton en étudiera tes caractères dans le ChapitreVil. 4. Ett fait, ta réaction provoquée par un premier choc, dans une matière explosivedonnée, se propage avec une vitesse qui dépend del'intensitédu premier choc attendu que la force vivede celtii-ci, transformée en chaleur, détermine l'intensité de ta première explosion et, par suite, cette de ta série entière des effets consécutifs. Orl'iiuensik- du premier choc peut varier beaucoup, suivant ta manièrede te produire. L'etlet d'un coup de marteau peut varier, dans sa durée par exemple, depuis r– jusqu'à rmroo'Ie seconde, suivant que t'on frappe avec un marteau à manche flexible, ou avec un bloc d'acier, d'après les expériences de M. Marcel Dcprez. Il résultede là que l'explosion (['une masse solide ou liquide peut

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V. – DïltÊK

PUS BÊACTIOXS EXPLOSIVES.

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se développer suivant une inimité (Jelois différentes, dont chacune est déterminée, toutes choses égales d'ailleurs, par l'impulsion originelle. Plus le choc initial sera violent, plus la décomposition qu'il provoque sera brusque, et pins les pressions exercées pendant te cours entier (te cette décomposition seront considérables. Une seule et môme substance explosive pourra donc donner tieu aux effets tes plus divers, suivant le procédé tle tnise de feu. S. Les effets varient «'gaiement,suivant que la matière est pure, ou associée avec une substance étrangère, et d'après ta structure de cette dernière, ("est ce que montre la dynamite, association de ta nitroglycérines avec ta sitice; laquelle a perdu une grande partie de la sensibilité au choc ordinaire, tout en demeurant explosive sous te choc de la halle, et surtout sous celui du fulminate de mercure. L'addition tle quelque!! centièmes de camphre à ta dynamite diminue encore davantage sa faculté explosive, a tel point qu'elle ne détone [dus qu'avec de très fortes amorces de fulminate. C. La poudre-coton impréguée d'eau ou de paraffine devient également insensible au choc; elle exige alors, pour détoner, l'emploi d'une petite cartouche supplémentaire de coton-poudre sec, amorcée clle-mAmcavec du fulminate. Si l'on incorpore quelques centièmes de camphre avec ta cellulose nitrique, on anéantit presquecomplètement a faculté défaire s explosion par te choc, du moins à la température ordinaire; à tel point que cette association constitue une matière employée aujourd'hui dans l'industrie à divers usages sous te nom de celluloïds. 7. La dynamite-gomme, qui résulte de l'association de ta nitroglycérine avec le collodion (autre espèce de cellulose nitrique), parfois avec addition de camphre, constitue une masse élastique, très peu sensible au choc, et qui exige également une cartouche auxiliaire de coton-poudre sec, amorcée elle-même au fulminate. 8. Le changement apporté par te camphre et tes matières résineuses aux facultés explosives de semblables substances résulte de la modification survenue dansta cohésion de ta masse. Celle-ci a acquis une certaine élasticité et une solidarité des parties, par suite de laquelle te choc initiai du détonateur se propage tout d'abord dansune masse beaucoupplus grande(voir p. ->.). En outre, une partie des effets du choc est dépensée en travaux d'arraciiement et de séparation; it en reste une moindre portion, qui soit

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I.IVKK 1. –

PRIKCIPBS UCXÈIt.UX. .,t.~ 1 t

susceptible de donner lieu à réchauffementdes parties directement frappées cet échauffement est réparti d'ailleurs dans une masse plusgrande. Dès lors, une élévation brusque et localede la température, capable do déterminer les actions chimiques et mécanique*consécutives, se fera plus difficilement elle exigeral'enir ploi d'un poids bien plus grand dit détonateur, <<eei ésulte de la théorie précédente. i>. Maisle camphre, au contraire, ne doit exercer et n'exerce, eu effet, comme l'expérience te prouve, aucune action spécifique sur une poudre discontinue, telle que tes poudres au chlorate (te potasse. C'est par ta qu'on se rend compte égalementde ce fait que ta dynamite-gomme gelée récupère une sensibilité au choc comparable cette de lu nitroglycérine; la solidarité des parties a été détruite par ta cristallisation de cette substance. 10. On voit par là toute l'importance que prennent tes amorces, regardées jusqu'à ces derniers temps comme de simples agents destinés a communiquer l'inflammation à ta poudre. En effet»ces amorces, pour peu que leur masse soie suffisante, règlent par teur nature te caractère même du choc initial et, par suite, te caractère de l'explosion tout entière. D'ansce cas, elles prennent le nom de détonateurs proprement lits. Le fulminate de mercure pur est par« ticulièrement employé à cet égard; it est le pluspuissant des détonateurs, c'est-à-dire que son choc est plus violent et plus subit que celuide toute autre substance ce qui s'expliquepar la brusquerie de sa décomposition,jointe à ta grandeur extraordinairede la pression qu'il développerait en détonant dans son propre volume (près de 36000*). On a cite plus haut (p. 89) un certain nombre de faits caractéristiques, relativement à cette influence spécifique des amorces nous y reviendrons. et § 7. – Combustion détonation. i. La combustion progressive a conservé particulièrement le nom de combustion; le nom cledétonation étant réservé à ta combustiott rapide et presque instantanée avec expansion des gaz. Di> là encore ta distinction proposée par M. Sarrau entre tes explosionsditesde premier ordre, telles que celles de ta poudre noire, lesquelles sont au fond des combustions ordinaires,et tes explosions dites de secondordre, ou détonations proprement dites, telles que celte de la nitroglycérine, provoquée par une forte amorce au futminalo de mercure.

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Ftit: !fKI:eitc connus n'obligent Toutefois tes faits t'~mtt~ n'tflvlinant E,t~ a mon n~'i. ?t admettre pas, w,nn avis, ù .t~t.tt~ une différence de nature et une ligne <le démarcation absolue entre tes deux ordres tle phénomènes. Ils tondent plutôt y fain* envisager ceux-ci comme présentant une variété intlêlinie. eomprise entre deux limites extrêmes, à savoir i" Ladétonationth ta matière erphsive dans son propre volume, atteignaui le maximum de température et de pression, et, par conséquent, lo maximum de vitesse que comporte ta réaction chimique réalisée tla»s ces conditions,(ici ell'el se produit lorsque tu matière retient la tetatité de la force vive, eest-à-cliie do dmleur développée dans ta transformation chimique, jusqu'au moment où cette dernière se propage aux portions voisines. La détonation est provoquéespécialement par un ehoc très brusque. Losgazformé;: au point où te ehoc se produit d'abord n'ont pour ainsi dire pas le temps de se déplacer et ils communiquent aussitôt leur foire vive aux parties en contact; l'action se propage ainsi dans la masse entière, avecune sorte de régularité et en y produisant une véritable onde explosive. C'est il cet ordre de détonations que se rapportent les vitesses de propagation, si différentes de celles de la combustion de la poudre noire, qui ont été mesurées avec la dynamite et la poudre-coton comprimée. J'ar exemple, tes artilleurs autrichiens ont observéune vitesse supérieure à Cooo"> seconde, en faisan1 par détoner un cylindre de dynamite de 6jra de long; M. le colonel Scticrt a observédes vitesses de joog à *ooom (0i3S'" en imn'cnne) sur te coton-poudre pulvérulent et comprimé dans de longs tubes île plomb. On verra plus loin que j'ai moi-même mesuré avec M. Vieilledes vitessesde plusieurs milliers de mètres par seconde, sur des mélanges gazeux tonnants. a" La combustionprogressive, se transmettant de proche en proche, dans des conditions ait te refroidissement dû à ta conductibilité, au contact des matières inertes, etc., abaisse ta température au degré le plus bas qui soit compatible avec ta continuation de la réaction:toute ta chaleur se trouveainsi dissipée, a l'exception rie la très petite fraction nécessaire pour propager la réaction dans les parties voisines. C'est a ce mode d'inflammation que se rapporte la vitesse de combustiondes gaz tonnants, mesurée par M. Bunsen (p. 86). Dans te cas des explosifs solides ou liquides, ta propagation «l'une simple inflammation est rendue plus difficile par tes mouvements des gax, qui se répandent dans un grand espace

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tout autour du point enflammé,uu lieu d'agir dans un volume égal ou peu différentde celui des corps primitif; ils (lartagcut ttilisi leur température avec une plus* grande masse de matière, jusqu'il ne pouvoirplus élever iu!lte-ciau degré voulu pour qu'elle commence à se décomposer. Aussi voit-on souvent celte-ei dispersée par les gaz, sans éprouver une combustion totale et nieute sans subir aucun changement. Ceci se produit particulièrement avec les matières explosives non coercées dans une enveloppe, qui concentre l'action des gazet lui donneune résultante communep.?5 ). ( Tel est te cas «tela nitroglycérine, que l'on retrouve inaltérée au voisinage dans les détlaj.'tatiunsprogressives; toi est aussi le cas de la dynamite, posée sur la terre en couche mince. La poudre«raton humide, (lui n'est pas inlkunnable à froid, a fourni également de nombreux exemples ttc cette dispersion, résultant de l'emploi (Cinidétonateur iusuflisaut.C'est eu raison de cette action spéciale (tes «az que l'on reenuiinaudc d'éviter une inflammation simple de la dynamite dan* les cartouches, par suite de l'emploi d'un cordeau mal plaré, oit d'un fulminate laissé » quelque distance,' inflammation précédant l'action ilirerte, laquelle doit se produire ait contait immédiatcfttfulminate. 2. Entre ces deux limites, on observe toute «ne série d'états intermédiaires, en nombre illimité, connue le montrent les divers mottes it'iiillainiiiaiiiiii e ta dynamite. CVsiec qui est mis en évid deiwepar niilltieiu'e d'un bourragesuCtisainmcntrésistant tp. -~>i, t, lequel transformeune iiillummaiiniien détonation véritable.« Enfin nu peut invoquer ici l'inégalité «leseffets produits par tes explosions successivesdes charges du meute agent, détonant par iuilueiice aux distances limites, au delà desquelles l'explosion nf se propagerait plus (voir phts loin). tlette variétédans tes phénomènes due deux ordres de causes est les unes mécaniques, les autre»; plus spéciaU-utent himiques. c 3. Au point de vue mécanique, on conçoit que, entre les deuxlimites delà combustion progressiveet «lela détonation, il puisse se produire, suivantles circonstances,tous les modesintermédiaires cSe propagation de la réaction p.<jo);\acombustiontendant à se trans( former plus ou moins vite en détonation. Mais les deux limites seules doiventêtre envisagées comme constituant des régimes réguliers. Ceci sera délini d'une iiiauièw plus complète dans te Chapitre relatifà l'onde explosive.

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V. –

UlIlfiK DUS BÊACÏIONS EXl'lOSlïES.

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4. Les phénomènes eliimicjuos eux-mêmes peuvent varier, au moins dans certaines conditions. Bn effet, te mode de décomposition n'est unique, que si la matière explosive renferme assez d'oxygènepour éprouver une combustiontotale, comme il arrive pour la nitroglycérine et la nitromaimile.Il faut eu outre que cette combustion totale ail réellement lieu; ce qui n'arrive pas nécessairement, surtout ilaus les iuftaimnations lentes, opérées « température aussi busse que possible, et dans lesquelles peuvent so développerd'abord (les réactions incomplètes. i>. Mais arrive souvent que l'oxygène défaut,ou il fuit que la première réaction donneItou à une mauvaise répartition de cet oxygène comme dans lu cas oit la nitroglycérine brftle lentement, avec production de vapeur iiitrcii.se de matières fixes» gazeuses et ou incomplètement brûlées. l»a*isces circonstances, des décompositionspossibles sont multiples; leur nombre dépeint la toutpérature, de ta pression et de la vitesse de l'édiauttemeiit. Nous avons déjà signalé ce cas pour l'azotated'ammoniaque(p. :>.o); ou l'observeen général sur les substances organiques décomposâmes par réchauffement (£W/r/? Mécmiiquechimique, t. Il, p. V>).Le.* mélanges, tels que la poudre noire, en sont également susceptibles. 3. Parmi les décompositions multiples d'uni; mémo substance, celtes qui développent le plus (te chaleur sont celles qui engendrent aussi les effetsexplosifs les plusviolents,toutes choses égale* d'ailleurs. La est évidente, lorsque le volume-des gaz (réduit il o» et 0,7(10)atteint eu même temps sa valeur maximum. Maiselle se vérifie daus tes attires ras, la dissociation ayant toujours pour résultat une diminution de pression, comme je l'ai établi ailleurs (p. :».\). }. Par contre, ce 11csont pas la, en général, les réactions qui se manifestent à la plus liasse température possible. Si donc te corps explosif reçoit dans un temps donné une quantité de chaleur insuffisantepour ert porter ta température jusqu'au degré qui correspond aux réactions les plus violentes, il éprouvera une décomposition capable de dégager moins de chaleur, voire même d'eu absorber; et il pourra se déduire complètement par cette décomposition, sans développer ses effetsles plus énergiques. Le contraire se produira, si te corps est brusquement échauffé jusqu'à la température correspondant aux réactions tes plus énergiques.

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ux.Eulut ta multiplicité des réactions possibles entrante toute une série de phénomènes intermédiaires, et cela d'autant mieux que, suivant le mode d'échaulïement, il peut arriver que plusieurs décompositionsse succèdent progressivement. Cette succession de décompositions donne munie lieu à des elïets plus compliqués, comme l'a fait observer M. Junglleisch, (orsque la première décomposition, au lieu de provoquer une élimination totale de la partie décomposée(changée en matières gazeuses ou volatiles), a pour résultat un partage du lu substance primitive en deuxparties l'une, gazeuse, qui s'élimine; l'autre, solide nu liquide, qui reste exposé» a l'action consécutive de réchauffement. La composition de ce résidu n'étant plus lu môme – eo qui arrive, parexemple, avec ta nitroglycérine(lui a dégagé une portion de son oxygène sous forme de vapeurs niu-euses, – les effets de sa destruction consécutive pourront être complètement changés. 7. Telles sont les causes, les mies; himiques, lesautres mécanic ques, pour lesquelles lu nitroglycérineet la poudre-coton comprimée produisent chacune des effets si différents, selon qu'on tes enflamme à l'aide d'un corps eu ignition faible, ou bien d'une flamme, ou d'une fusée ordinaire, ou bien encore à t'aide d'une amorce chargéefie fulminate de mercure. Par exemple, MM. Rouxcl .Sarrauont trouvé que les charges nécessaires pour rompre un obus varient, toutes choses égales d'ailleurs, en sens inverse des nombres suivants, nombres évaluésen prenant ta poudre à fusil commeunité DiHonatiort. Inflammation. 8 io,o Nitroglycérine 4,8 a (i,.> 3,0 Coton-poudrecomprimé Acidepîcriquo 5,5 a,o j,3 i,8 Picrate de potasse Le poids de ta charge de rupture avec ta poudre noire elle-même, sous l'influencede la nitroglycérine amorcée avec du fulminate, a puêtre réduit dansle rapportde .'t,3't a t. Cette inégalitédans la force d'une même poudre, suivantle mode de mise de feu, est altribuablc d'ailleurs en partie au refroidissement produit par tes parois dans une réaction ptus lento; mais en général elle résulte surtout du changement survenu dans la réac(ton chimique. 8. La diversité des effets est moins marquée avec ta poudree

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CUAHTRR V. –

BCItfiB DES HÉACtiosS

EXPLOSIVES.

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coton non comprimée, parce que l'Influencedu choc initial s'exerce menue moindre quantité de matière, et surtout parce quo la propagation des réactions successives dans la masse y développe des pressions initiales plus faibles et une transformation moins directe do la force vive en chaleur transmise au corps explosif ceci a pour cause l'air interposé. Par suite, ronde explosive ne peut se produire que difficilement dans une semblable substance. La poudre-coton comprimée elle-mêmeest moins compacte que lit nitroglycérine, à cause de sa structure. C'est pourquoi les pressions dues auv chocs doivent être sensiblement atténuées par l'existence des interstices. Aussila poudre-cotonest-elle plus difficite faire détoner que ta nitroglycérine. La nitroglycérine détone par la chute d'un poids tombéd'une moindre hauteur, par l'emploi d'une amorce chargée de poudre-colon, ou d'un mélange de fulminate et de chlorate de potasse, etc. Taudis que la poudre-coton ne fait pas explosion sous l'influence de ta nitroglycérine, ni sous l'intluence d'un mélange de fulminate et do chlorate elle réclame te choc plusbrusque du fulminate de mercure pur. Ce dernier agent, d'aitteurs, est motus efficaces'il est employa à nu, que s'il est placé dans une enveloppe épaisse de cuivre ou de fer-blanc; il est moins efficace dans une enveloppe de papier ou d'étain en feuilles, quedans une enveloppe de cuivre; il est moins efficace encore, si l'amorce n'est pas en contact avec le cotonpoudre. Enfin, s'il est placé dans un tube de plume, substance élastique et qui cède d'abord sous la pression, son effet se trouve annulé. La nitroglycérinedétone moins bien sous l'influence d'une fusée au fulminate, si elle s'est enflamméeavant l'explosion du fulmil'inflammation préalable ayant.pour effet de produire un cernate, tain vide entre deux(p. 9',). L'absenced'un contact immédiatentre la dynamite contenue dans les cartouches et t'amorceau fulminate est nuisible pour la même raison, le choc étant amorti en partie l'air interposé. ta sensibilité à l'action du fulminate est plus par grande dans la dynamite qui renferme de la nitroglycérine liquide, que dans celle qui contient de la nitroglycérine gelée; ce qui s'explique également par le défaut d'homogénéité de la dynamite gelée, au sein de laquelle la nitroglycérine est en partie séparée de la silice poreuse, par suite de sa solidification. 9. Tous ces phénomènes s'expliquent par la valeur plus ou moins considérable des pressions initiales, par leur développement plus
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PRINCIPES GÉNÉRAUX.

nu moins subit et par leur communication pltis ou moinsfacile au reste de la masse; c'est-à-dire par les conditions (lui règlent ta force vive transformée en chaleur dans, un temps donné, au sein des premières couches de la matière explosive atteintes par le choc (voir p. 89 et 90). La quantité de force vive ainsi transformée dépend donc à la fois de la brusquerie du choc et de la grandeur du travail qu'il peut développer or, ce sont là deux données qui varient d'une substance explosive à l'autre. Par exempte, les amorces les plus convenables ne sont pas toujours celles dont l'explosion est la plus instantanée. M. Abel a reconnu que le chlorure d'azote n'est pas très effletice pour enflammer la poudre-coton; t'iodure d'azote, si sonsiblo au moindre frottement, demeure tout à fait impuissant à l'égard de la poudre-colon. Or le chlorure d'azole est précisémentl'un des corps explosifs,parmi ceux dont nous nous occuponsici, qui développent te moins de chaleur, et par conséquent de travait, sous un poids déterminé, à cause du chiffre élevé de l'équivalent du chlore; on conçoit donc qu'il faille en employer davantagea titre d'amorce. Quant il l'iodure d'azote, d'après les analogies tirées des composés iodosubstilués (voir Annales de Chimie et de Physique, 'f série, t. XX, p. ^9), et d'après le poids élevé de t'équivalent de l'iode, son explosiondoit développerbien moinsde chaleur encore et de travail, sous le même poids, que le chlorure d'azote son impuissance est donc facile à comprendre. § 7. Combustions d'azote. opéréespar le bioxyde

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t. Je demande lapermission de revenir ici sur tes conditions qui déterminent le commencementdes réactions,conditionsfondamenlaies dans l'étude des matières explosives et sur la connaissance •lesquelles l'étude des combustions opérées par le bioxyde d'azote jette un jour tout spécial. Le Inoxyded'azoterenferme plus de la moitié(te son poids d'oxygène, et cet oxygène,fixésur uncorpscombustiblc, dégage-h a 1 6ooral = de plus que l'oxygènelibre ÇOs i6«c) it sembledoneque le bioxyde d'azote doive être un comburant plus actif que l'oxygène libre. Néanmoinscela n'arrive que dans des circonstancesparticulières, reconnues par les chimistes du commencement du xw siècle: elles ont donné lieu à des expériences que l'on reproduit dans tous les Cours, mais dont l'interprétation n'a pas été faite jusqu'ici. J'ai repris cette étude, qui m'a paru jeter beaucoup de lumière sur te

CIIAIHTHB – V.

DCRÉBDES BÊACTKWB -–––BXW0SIYE8.

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travail préliminaire qui précède les réactions et sur les équilibres relatifs multiples dont un même système est susceptible. 2. Mettons en présence de l'oxygène libre deux gaz susceptibles de s'y combiner suivant les mômes rapports de volume, tels que le bioxyde d'azote et l'hydrogène, mélangés préalablement à volumes I égaux, AzO»•+•I*+ 0* il se forme aussitôt du gaz hypoazotique, AzOS l'hydrogène étant respecté. Cette préférence se manifeste évidemment en raison de l'inégalité des températures initiales des deux réactions, le gaz hypoazoiique se formant à froid, tandis que l'eau prend naissance seulement vers 3oo0a 6oo». 3. Cependant cette explication est moinsdécisive qu'elle ne paraît, parce que la combinaison du bioxyde d'azote et de l'hydrogène e dégage une grande quantité de chaleur ( +•19000e"),soit les de la chaleur de formation de l'eau gazeuse ( 4- 39500e*1) r cette chaleur o devrait élever la température du système- usqu'au degré nécessaire j pour combiner l'oxygène avec l'hydrogène, Pour mettre le phénomène en pleine évidence, j'ai répété l'expérience en doublant le volume de l'oxygène; de façon que ta proportion de cet élément pût suffireà la fois à la combustion de l'hydroet à celle du bioxyded'azote AzO*+ H*+- OK gène La réaction, opérée dans ces conditions, ne donne pas lieu davantage à la combustion de l'hydrogène, le gaz hypoazotique se formant seul soit que l'on fasse arriver le bioxyde d'azote dans te mélange, fait à t'avance, d'oxygène et d'hydrogène; soit que l'on fasse arriver l'oxygène dans un mélange préalable d'hydrogène et de bioxyde d'azote. Or la température développéepar cette formation serait de 937», un calcul fondé sur les chaleurs connues spécifiques des d'après éléments, et en supposant celle du gaz hypoazoliquc égale il la somme des composants. Il parait difficile d'expliquer ces faits, autrement qu'en supposant la température réelle beaucoup plus basse; c'est-à-dire en attribuant au gaz hypoazotiquc une chaleur spécifique supérieure à celle des éléments, conformément à ce qui arrive pour les chlorures de phosphore, d'arsenic, de silicium, d'étain, de titane, etc., dans l'état gazeux ('), et probablement croissante avec ta température comme pour l'acide carbonique. C'est, en effet, ce que j'ai vérifié par des expériences faites en ('} Essaide Mécanique t. chimique, I, p.338et 4$».

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PltiNCH'BSGÉXÈHAfX.

commun avec Si. Ogier (' ) ta température calculée d'après ces nouvelles données tombe vers 7000et même au-dessous. II n'y a là d'ailleurs aucune propriété exceptionnelle du bioxyde d'azote pour empocher les combustions.En effet, si la température d'inflammation d'un mélange d'oxygène et de gaz combustible, tel que l'oxygène et l'hydrogènephosphore,est notablementptus basse, il suffît d'y introduire quelques bulles de bioxyde d'azote pour l'embraser aussitôt.. k. Lorsque les expériences faites sur un mélange d'hydrogène t't de bioxyde d'azote sont exécutées sur te mercure, il survient une l'oxygène, te complication, qui répond à un nouveau de mercure hitcrveiiuiil coi urne troisièmecorpscombustible, n formant e des azotates et ««otites basiques, La dose de l'oxygène absorbé devient alors presque double mais l'hydrogène ne brille pas (tac vautage. 5. Ces faits étant admis, voyons ce qui arrive lorsqu'on essaye d'enflammer uu mélanged'oxygèneet de bioxyded'azote. Berthollet et H. Davyont reconnu que cette iutlammatiou n'a lieu, ni sou> l'influence de l'étincelle électriqueni sousl'inllucuee d'un corps eu combustion. L'ncallumette cutlattimées'éteint au contraire dans un semblable mélange gazeux. Si l'hydrogène de ce mélange s'enflamme quelquefois, c'est en dehors de réprouvons et aux dépens de l'oxygène de l'air. Cependant la (lamine de l'allumette, ou te trait de feu de l'étincelle électrique, provoque au point échauffé ta décomposition ttu bioxyde d'azote est ses cléments; car cette décomposition a lieu dès 5oo"il •wo*, d'après mes essais (*)..Mars l'oxygène est pris à mesure par te surplus du bioxyde, sans s'unir pour une proportion notable à l'hydrogène, d'après ce qui vient d'être établi. i6. La réaction entre l'hydrogèneet le bioxyded'azotea lieu cepeutr dant, lorsqu'elle est provoquéepar une série d'étincelles; mais peu à peu et sur place, comme je l'ai vérifié. En effet, le mélange de bioxyde d'azote et d'hydrogène à volumes égaux, Az(P + II*, était réduit, au bout de dix minutes, à moitié, dans ces conditions. Au bout de quelques heures, te bioxyde d'azote avait disparu; mais il
(') Itulletinde la Société clnmii/iif. j* siirie. l. XXXVII, p. 'J3S. {') Annotes de Chimie et de Physique, 5* série, t. VI, J>.uj-

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restait plusieurs centièmes d'hydrogène libre, et ils'était formé un sel basique, aux dépens du mercure sur lequel on opérait. Cette dernière formation prouve tjue l'oxygène mis à nu par les étincelles a été pris, pour quelque fraction, par le bioxyde d'azote, en produisant du gaz hypoazotique,gazdontta présenceélait en effet très manifeste. Ce gaz hypoazotique à son tour détruiten partie est par l'hydrogène, sous l'influence de l'étincelle; tandisqu'une autre portion oxyde le mercure, ce qui soustrait une partie de t'oxygène à la réaction ultérieure de l'hydrogène. Bref, la formation du gaz hypoazoiique est intermédiaireentre la décomposition du bioxyde d'azote et t'oxydationd'une portion au moinsde l'hydrogène. On a donc 1.. AzO! Al. + Ot; 2. AxO'-+-0' = AaOl; 3o AzO'4-aH«:=;alPO*4-A2. Ainsi,pour que l'hydrogènes'oxyde régulièrement,ce n'est pas le hioxyde d'azote qu'il est nécessaire (le décomposer, mais le gaz hypoaïotUjue,composétrès stable et dont ta destructionexige une température excessivementélevée. C'est ce quiexpliquepourquoi ta combustion provoquée par flammeou par étincellesélectriques ne se propage pas. de 7, J'ai répété les mêmesexpériences avec un mélange bioxyde d'azote et d'oxydede carbone A/.O* CM}*. Ce mélange n'est pas davantage mis en combustion,d'après W. Henry ni par une allumette enflammée, qui s'y éteint, ni par quelques étincelles électriques. Mais j'ai observé qu'une série d'étincelles, prolongéependant quelques heures, le décompose entièrement. La moitiéseulement là en acidecarbonique,et la de l'oxyde de carbone est par combustion se fait si mat qu'il se précipite un peu de carbonesur de les fils de platine, comme si l'on opérait avec l'oxyde carbone d'abord du pur. Le surplus de l'oxygène du bioxyde d'azotea formé gaz hypoazotique, puis (les sels basiques de mercure. Ici encore, la température produite sur te trajet de feu de l'étincelle était suffisante pour brûler t'oxyde de carbone; mais tout autour du trait de feu la température baissait rapidement,usqu'au j d'azote sans degré où elle pouvait décomposer encore le bioxyde enflammer l'oxyde de carbone t'oxygène forméauxdépensdu premier composé formait ainsi avec le surplus du gazhypoazotique. 8. Onremarquera le contraste de cette expérienceavecla combus-

(03

UVRE – l'ttlKCIPBS t. GÉNÉRAUX.

de carbone produit parte fulminate do mercure, tionsubite de éclatant au sein du bioxyde d'azote (voir plus loin). C'est que ce dernier agent met à nu, du premier coup, tout l'oxygène du bioxyde, sans passer parl'état de gaz liypoazotiquc. 9. Examinonsde plus près la liste des gazet autres corps susceptibles de brûler directement aux dépens du bioxyde d'azote, par simple inflammation,ou par explosionélectrique, et cherchons les causes de ta dill'érence(lui existe entre ta réaction de ces corps et la réaction de ceux qui ne brûlent point immédiatement* Ne s'enflamment point Le bioxyded'azote et t'hydrogene, à volumeségaux, AzOM -H*; Le bioxyded'azote mêlé pareillement d'oxyde de carbone AxU~ CI 02

Le bioxyded'azote môle de fonnène, 4A/.0J-C*Ul; Le bioxyded'azote mêlé de formùne chloré, SAxO'-KCMI'Ci; Et même le bioxyde d'azote mêlé d'étlier méthylique, 6AxO'C<tt~H'0'. La combustion de ces mélanges n'a lieu ni au contact d'une petite flamme,ni sous l'influence des étincelles électriques. Je rappelleraiencore que le soufre simplement enflammés'éteint dans le bioxyded'azote. Cette absencede combustion est surtout remarquable avec l'êther méthylique, lequel prend la môme dose d'oxygène et dégage peu près la même quantité de chaleur que l'éihylèHC,gaz qui brûle au contraire aux dépens du bioxyde d'azote les deux mélanges occupent d'ailleurs un volume identique. 10. Au contraire, le contact d'une allumette enflamme les mélanges suivants, toujours formés suivant tes rapports de volume équivalents

CnAPITItKY. –

MlltÊK t>m RêACTlOK8 EXPtOSJÏES.

103

Le bioxyde d'azote mélangé de cyanogène 4AzO«-t-C»A««. Le bioxyde d'azote mélangé d'acétylène 5,1x0' + OH*. Le hioxydo d'azote mélangé d'ôlhylène CAzCF+DH'. Ces combustions, provoquéespar une petite flamme dans une éprouvette, sont graduelles, progressives,et ne donnent lieu qu'à des explosionspresque nulles, comme celle de l'oxyde de carbone par t'oxygène. Lorsqu'onles provoque au moyend'une forte étincelle électrique, elles ont lieu également, et même avecune violence singulière ce qui montre la différence du mode de propagation de l'action chimique. Je rappellerai ici que le phosphore brftle avec vivacité dans le bioxyde d'azote; qu'il en est de même du soufre bouillant, du charbon, mis à l'avance en pleine incandescence,et que le sulfure de carbonebrûle aussi dansce gaz avecune grande \ivacité:ce sont là des expériences classiques. it. La cause principale de ces diversités est facile à assigner c'est la différence entre les températures développées par les corps combustibles, brûlant aux dépens du bioxyded'azote. Le calcul théorique de ces températurespeut être fait, en admetà tant, commel'ordinaire, que la chateur pécifiqued'ungaz composé s est égale a la somme de ses éléments, et que chacun de ceux-ci, sousle poids moléculaire, possèdela même chaleur spécifiqueque l'hydrogène, soit G,8pourIIi:=2sr, a pression constante. Les températuresainsi calculées ne sont certes pas les températures véritables; mais il est permis d'admettre que l'ordre des grandeurs relatives est le même, et celasuffit pour comparaisons. nos

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UÏBKt. – l'IUSCIHES OS.\élUl'X. Mélanges qui m; s' enflamment as. p Températures <ti! rumlmstiou ttt<5ut-ii|ucs. o AzO* h- H1 (l'eau gnz-puse) mj00 AzO* -4C*O' (jG0o 3 AaO» C*II'CI (eau {ruzeitsc) hÏ700 AxO*-r- €* ( esuigazent H1 C3oo CAzO'-h [CMI*}*)4 (eau gazeuse > 6000 CGoo îAzO* -flà1 pris vers i> Mi-Uttigesqui s'eujUiiiiinenl. h O SSoo AzO* :\z* 5AzO4 i;1 II! (eau j.'itzcii>c ) 8-00 <>AzO* Cil' (eau L'nzeiw i -fay eAzO*-i-C*S' -r>oo !iAïO*-i-«? Saoo JAzO* -tP» IOVM .ÎA«O*tPII» «ioo a AzO* SJ cliatiffés à l'avance vois î-Jo" -0.Ï0

On remarquent que la température théorique de combustion «lu soufre, pris vers i>, par te hioxyded'azote (66oou) st très voisine e de la limite aussi ne brnlc-t-il pas. Au contraire, si te soufre est contenu dans un vase échauffé, et maintenu lui-même a une température voisine de '(jo* par son ébullition, le bioxycfo d'azote se trouvant porté rapidement au contact du vase vers ta même température, de fanona surélever d'autant la température de combustiondu mélange (voir Essai de Mécaniquechimique, t. 1, p, 33i), Je .soufredoit brûler dans le bioxyde d'azote. C'est ce qu'on observe, comme on sait, en opérant avec le soufre placé dans un petit creuset, chauffé préalablement vers le rouge. Les températures de combustion évaluées de cette façon sont en général voisinesde celics que l'on calculerait ett employant l'oxygène libre; l'excès (te chaleur produit par la décomposition du bioxyded'azote étant compensé par la nécessité d'échaufferl'azote. Tous ces chiffres, je le répète, n'expriment pas des valeurs absolues mais il est permis de les regarder comme marquant l'ordre relatif destempératures de combustion. Î2. Ce Tableau, ainsi entendu, montre que la propriété de brûler

filUPlTBR V.

BUBÉEDES BÉACTI0S8 BXPtOSIVKS.

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aux dépens du bioxvde <l'»s>nt» amie l'influence d'une «_ ms du blonde d'azote, sotts i'rii.«n«« ,n flamme ou d'une étincelle électrique, dépend surtout de ta température développée. La comparaison de i'étliylene avec l'étlier méthytique est surtout décisive à cet égard cartes rapports de volume, entre le gazcombustibleot le gaz comburant, sont exactement les mômes et les chaleurs dégagées (#, ,<&* et ^,38oo~>) ne diffèrent pas sensiblement mais l'étlier méthyiique renferme en plus tes éléments de ïeau, ce qui abaisse la température do combustion-. En résumé, parmi les corps compris dans le Tableau, aucun de ceux qui développent une température théorique inférieure à ?ooo» ne s'enflamme; tandis que tous les corps qui développent une température supérieure braient ou détonent. 11 est probable que «•eue circonstance est liée avec la formation préalable du gaz aux dépens du bioxyde d'azote (voir liypoazotique p. iOt), et par suite avec la nécessité d'une très haute, température pour régénérer aux dépens'du gaz hypoazotiqtic l'oxygène indispensable aux combustions. 13. Au lieu de détruire le gaz Itypouzottque par l'échauffement en le portant à une température excessivement élevée, on peut le une réaction chimique à une décomposer par température plus basse: ce qui abaisse la limite théorique de la température de combustion. C'est précisément ce qui arrive au raz ammoniac. Ce gaz, en effet, môle de bioxyded'azote, Uzû* - .Azlt», s'enflamme au contact d'uneallumette, et détone, d'après W. Hcnrv, sous l'influence de t'étincelle électrique. La température théorique de combustion du mélange (5m&>)est cependant moindre que toutes les précédentes. Mais, par contre, le gaz li vpoazotiqueéagit, r même à froid, sur le gaz ammoniac, et la réaction se développe plus simplement encore pat- l'introduction de l'oxygène dans un mélange de bioxyded'azole et de gaz ammoniac. A froid, elle produit à la fois de l'azote et de i'azotitc d'ammoniaque ('), lequel, à une haute température, se résout en azoteet eau. On obtient donc, en définitive, AzO*+ 0 + AzH*= A* +3 HO, dégage (eau gaz.).
{•> Voir mes uI>*TVjti.>ii»,Ami-itet d: f/wtfk p. "joS. et de t'kysi'jue

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UVRE ™ PRINCIPES 1, GÉNÊÏUt'X.

Toute parcelle de bioxyde d'axole détruite par l'étincelle, avec formation d'oxygèno libre, détermine donc une nouvelle réaction, qui dégage de la chaleur et propage aisément la combustiondu système: ce qui n'a pas Heu pour les gaz qui n'exercent pas do réaction spéciale sur le gax hypoazotique. Détonationdes combinaisons endotbermiquesaoètylèno, e cyanogène, tc.

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§ 8.

1. Jusqu'ici nous nous sommes occupés surtout de la combustion et de la détonation (tes mélanges et des combinaisons renfermant à la fois des éléments combustibles, tels que le carbone, l'hydrogène, le soufre, et des éléments comburants, tels que l'oxygène. Mais les théories que nous développonsreposant essentiellement sur le dégagement de chaleur et le développement des gaz produits par la transformation, elles conduisentà des conséquences d'un caractère tout spécial et très intéressantespour ta décompositiondes Combinaisons endothcmiiijues, à savoir l'acétylène, te cyanogène, le m'oxyde d'azote. L'acétylène, le cyanogène, le bioxyde d'azote sont en effet formés avec absorption de chaleur depuis teurs éléments j'ai trouvé, que cette absorption s'élève A – Gnoo"' (') pour racétylêiie!C1Az* 26«r); = A – -|5oo™' pour le cyanogène (C'Az5 = 5asr>: A – 21O'oo"1 our le bioxyded'azote (AzO-= 3o-'). p Si l'on réussit it décomposer brusquement ces gaz est leurs éléments, une telle quantité de chaleur, reproduite en sens inverse, e élèvera la température de ces derniers vers 3ooo",pour l'acétylène et le bioxyde d'azote; vers 4ooo°pour le cyanogène, d'après un calcul fondé sur les chaleurs spécifiquesconnues des éléments. Précisons ce calcul. Nousadmettrons pour la chaleur spécifique l moyenne du carbone, Clr=:2.î«r,a valeur ia; pour celle de l'hy= drogène, 11e •-«?*' 6,8 à pression constante, et î,8 à volumeconstant; ces dernières valeurs étant également applicables à l'azote, Az*= :>.& et à l'oxygène, C= 3a?r, sous te même volume. On trouve ainsi ,.–––.––– ffcm* t(t» mtcarbuitc ("ê:at (tiarikaiit^ ÏRcarlioiic Pmir (*} CechïlfrcSerai>|ji>rï(? Utrs on auraitGooo*'1 tic amorphe,tri qu'ïîse |irêt:t|iii«k «lett «fôeompojtCion, inoias.Même observationour p tei*yafl«'i»*n€#

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CHAPITRE Y. – 1.f'l.h;¡".JI.

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107

Pour l'acétylène décomposésous pression constante, 33oo°5 sous volumeconstant, 364o«j Pour le cyanogène décomposé sous pression constante, 39CO»; sous volume constant, fô-jfc Pour le bioxyde d'azote décomposé sous pression constante, s 3aoo»; ous volume constant, 45oo». Il est entendu que l'évaluation do ces températures est subordonnée à la constance supposée des chaleurs spécifiques. Quelque opinion que l'on ait à cet égard, il est certain qu'elle donne sur la température une notion plus vraisemblable dans le cas présent, oit Hs'agit d'une décomposition élémentaire, quedans les réactionsoit il se forme des corps composés, telles que les combustions de l'hydrogène ou de l'oxyde de carbone, combustions limitées dans leur progrès par la dissociation des corps composés. 2. Cependant il n'avait pas été possible jusqu'ici de déterminer l'explosion de l'acétylène, du cyanogène, ou cette du bioxyde d'azote. Tandis que le gaz Itypochloreux détone sous l'influence d'un léger échaulïement, du contact d'une flamme, ou d'une étincelle, malgré la grandeur bien moindre de la chaleur dégagée chaleur susceptible de porter les -M5aoo«"(pour Cl'O^S^), élémentsde ce gaz à ia.ïo«seulement au contraire, l'acétylène, le cyanogène, le bioxyde d'azote ne détonent, ni par simple échauffement, ni par le contact d'une ftamnte, ni sous l'influencede l'étincelle, ou même de l'arc électrique. Insistons sur ces différences. La diversité qui existe entre te modede destruction des combinaisons endoiliertniques est duc. pour chaque réaction déterminée, à la nécessité d'une sorte de mise en train et d'un certain travail préliminaire j'ai examiné ailleurs (') les caractères et ta généralité de ce travail préliminaire dans la production des réactions chimiques. Orle travail nécessaire pour résoudre en éléments les composés cités ne paraît pas résider dans un simple échauflemcnl, Ictil et progressif, du moins dans les limites de température signalées plus haut. En effet, je le répète, l'acétylène, le cyanogène, te bioxyde d'azote ne détonent jamais, à quelque température qu'ils soient portés dans nos expériences. Ce n'est pas que ces gaz composés soient très stables, d'une façon absolue ils se décomposent, en effet, souvent et mêmedès t. (') Essaisur la Atecaniqite ctiimii/ue. II.p.(ï.

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te nnmon "i'~I"I~1L ol'.v.,n.». mes expériences, soit avec formation do rouge sombre, d'après polymères (benzine par l'acétylène); soit avec répartition nouvelle «te tcurs éléments [protoxyde d'aaoto et gaz hypoazotique par h» bioxyde d'azote (')]; mais ils ne font pas explosion, malgré te très ces grand dégagement do chaleur qui accompagne métamorphoses probablement en raison do ta lenteur avec laquelle elles s'accomplissent. Ils ne détonent pas davantage, ce qui est plus singulier, sous rinlhtenœ «lesétincelles électriques, malgré la température excèssive et sttbito développée par celles-ci. Cependant le carbonese. précipite aussitôt sur leur trajet, au sent de l'acétylène ou du cyanogène, en même temps que l'hydrogène et l'azote deviennent libres. L'arc électrique accélère singulièrement ta décomposition du cyanogène, «msein duquel ou Je produit mais sans la rendre encore explosive(3). (.'azote et l'oxygène bioxy-de 'azote du d se séparent <lemême sur te trajet de l'étincelle. A la vérité, l'oxygène de ce dernier gaz s'unit à mesure avec l'excès(tu bioxyde environnant, pour engendrer le gaz hypoa«itique. Une partie de l'hydrogène et dir carbone, mis en liberté aux dépens de l'acétylène, se reconttiine cle même, recombrne de llleml~.sous l'inlluence do l'électricité, pourrecont'inttttettce ctn I! ecll'lcllt', poarreconstiluer ce carbure d'Iiydrogùuc, le tout formant un système en équilibre (*). On pourrait attribuer à ces circonstances t'absence de propagation de la décomposition mais cette explicationne vaut pas pour te cyanogène, qui se décompose entièrement ('•), sans réversion possible. Elfe ne vaut pas davantage pour l'hydrogènearsénié, gaz décoinposableavncdégagementde307O<(AslF=;8s'-),d'api-èsM.Ogier. Co dernier gaz est si peu stable, qu'il se défruit incessamment ù la température ordinaire, lorsqu'on te couserve pur dans des tubes «leverre seellês. Ou sait aussi avec quelle facilité la chaleur le décompose, jusqu'à sa dernière trace, dans l'appareil de Marsh. Une série d'étincelles électriques le détruit également, et d'une façon complète. Cependant l'hydrogène arsénié ne détone, comme je t'ai vérifié, ni sous l'inlluence de réchauffement progressif, ni sous l'influencedes étincelle» électriques. – ™ </é ri fltysh/tu;>' «rrir,t. VI,|i. ii(S. (') Annattts Ctiiwir </<• (3) Comptes rendus,t. \t:V, p.;i"i">. < Chimie t tk:l'hyu'.f/ue. strii-,t. XVIII, «Ko. e (*; Annales tc ]• p. igj. ù mi.ins(|it'il n» reiifiTim: (*)ieilis iMitim'iiRiU. i|tiL-lifUu irare«l'imcorps de(oiiniirik l'acide liydrngrnc, «usicpiiWe cpiibytlriquc, k'i|uel,au contraire, tluiine lienà «les -i[uilil>rcs. C

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DCRÊK DRS B6.UTIO.SS EXPLOSIVES.

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inci_ 3. Ainsi, ne.111. Ine nnrnlnrrrricnnr pour tes combinaisons arncfntlanorrvGmnrr~e nun .a viens endotnermiques que je d'ônumérer, il existe quelque condition, liée il leu. constitution moléculaire, qui empêcha la propagation de l'action chimique sous l'influence du simple éelmulFeinent progressif, ou do l'étincelle électrique, du moins tant que la température demeure comprise au-dessous de certaines limites. On sait que l'étude des matières explosivesprésente des circonstances analogues. L'inltaiittnulioii simplede la dynamite, par exemple, ne suffirait pas pour en provoquer la détonation. Aucontt'aire, M. Nobel a montre que celle-ci est produite sous l'influence de détonateurs spéciaux, tels que te fulminate de mercure, susceptibles de développer un elioc très violent. J'ai douaé plus haut {voir p. 90) lu théorie thermodynamique de ces effets,qui semblent dus à la formation d'une véritable onde explosive onde tout à fait distincte des ondes sonore*proprement dites, parce qu'elle résulte d'un certain cycle d'actions mécaniques, calorifiques et chimiques, lesquelles se reproduisent de proche en proche, en se transformant tes unes dans tes autres: c'est ce que montrent les expériences que j'ai faites avec M. Vieille sur les mélanges d'hydrogène et d'autres gaz combustibles avec l'oxygène. Nous avons montré également que la prépondérance (tu fulminate de mercure, comme; détonateur, ne s'explique pas seulement par (a vitesse de décomposition de ce corps, mais surtout par l'énormité des presc sionsqu'ïl développe udétouant dans son proprevolume pressions très supérieures à celles de tous les corps connus, et qui peuvent être évaluées a plus de «7 oooL= centimètre carré, d'après les par données de nos essais. J'ai été ainsi conduit a tenter de faire détoner l'acétylène, le cyanogène, 1'tiydrw,eilearsénié, sons l'influence du fulminate de mercure, et mes expériences ont complètement réussi. En voici le détail.

Dansune éprouvette de verre E, à parois très 4. Acétylène. épaisses, on introduit un certain volumed'acétylène, 90" « aS" par exemple. Au centre de la masse gazeuse, on place une cartouche minuscule K, contenant une petite quantité de fulminate (osr,1 environ), et traversée par un tit métallique très (in, en contact par son autre bout avec ta garniture de fer de l'éprouvette; un courant électrique peut faire rougir ce (il. Le tout est supporté par un tube renfermant un secondlit métallique soudé dans le tube et se prolongeant au dehors jusqu'en F. Le tube de verre capillaire CC,en

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"VRE I. –

i»MNCII>BS OtXfittBX.

forme de siphon renversé, est fixé lut-mOmedans un bouchon I> qui ferme l'éprouvette. La 3 représentele système tout disposé; h/fg. 4, le tube de verre garai «teson RI intérieur. La fîg. 5 montre, en grandeurnaturelle, t'ajutage d'acier P qui fournit passage à ee tube, lequel est mastiqué dans cet ajutage en môme temps que le deuxièmefil métallique. La fig. 0 représente te bouchon d'acier projeté en grandeur Kg.s.

naturelle, avecle trou T, dans lequel est vissé l'ajutage précédent. Ces dispositionspermettent de remplir l'éprouvelte de gaz sur te mercure, puis d'y introduire les (ils garnis de leur amorce et ajustés sur le bouchon. On serre celui-ci, à t'aide d'une fermeture à baïonnette, et l'on opère la détonation à volume constant. A cet effet, on fait passer le courant le fulminate éclate, et il

CIWPiTRK DDBÉB RÉACTIONS V.– DB8 BXPtOSIVBS. ni so pt-ottuitune viotente explosionet une grande ftammcdans t-6.

t'ùprouvctte. Après refroidissement, celle-ci se trouve remplie de Kg.5.

carbone noir et très divisé; l'acétylène a disparu, et l'on obtient de

IIS

LIVIIE I.

GÈNÉn.U'X. l'HINCIMiS

l'hydrogène libre ('). Ondévisse l'ajutage P sous te mercui'e; on l'enlève avec le tube capillaire, ou eulève également le bouchon, puis on recueille et l'on étudie les gaz contenusdans l'éprouvette. r~

L'ucél^'tcnc est ainsi décomposé en ses cléments, purement ci simplement f'll- = D-t-IK A peine si l'on retrouve nue trace insensibledu gaz primitif, un centième de centimètre cube environ trace attrilntable sans «Joute ù quelque portion non atteinte par l'explosion. La réaction est si rapideque la petite cartouchede papier mince,, qui enveloppait le fulminate, se retrouve ensuite déchirée, mais non brûlée, même dans ses fibres les plus capillaires ce qui s'explique, si l'on observe que ta durée pendant laquelle le papier aurait séjourné dans le milieudétonant seraitde t'ordre de ^Vira». de seconde, d'après l'épaisseur du papier et les données connues relatives il la vitesse(le cet ordre de décomposition.
avw VarMe ci I'cixmIi- .? i-ufIhiui*<|»ï proviennent du fulminate, et ( ( > Mëtangi' qui su sont fornu-s il 'unefaçon iuci^peiufatiU'.

UimÊKU» D HÊACriOHS SXftOMVEB. J13 Le carbone mis à nu affectele même état général que celui que l'on obtient dans un tube rouge de feu c'est principalement«lucarbone amorphe, et nondu graphite; il se dissouti( peu près en totalité, lorsqu'on le traite à plusieurs reprises par un mélange d'acide azotique fumant et de chlorate de potasse. Cependant il fournit ainsi une trace d'oxyde graphitique, ce qui prouve qu'il contient une trace de graphite, produit sans doute par la transformation du carbone amorphe sous l'influence de la températureexcessive qu'il a subie. J'ai montré en effet que te carbone amorphe,échauffévers a5oo«par le gaz tonnant, commence à se changer en graphite, et que te noir de fumée, précipité par ta combustionincomplète des hydrocarbures, en contient aussi une trace (•).
5. Cyanogène. réussit minate également. et se résout – La même Le en expérience, détone exécutéeavee sons le cyanogène, du ful-

:il.\P|ÏIIK V.

cyanogène ses éléments

l'influence

t.r:1%· E.a H se produit ainsi de l'azote libre, et du carbone amorphe et très divisé, semblable à celui que t'on obtient parl'étincelle électrique. i'.c carbone tache te papier, ta façon de ta plombagine. ependant C <e n'est point du graphite véritable, car it se dissout presqueentièrement sous l'influence de traitements réitérés par m» mélange d'acide azotique fumant et de chlorate de potasse. Unetrace d'oxvde graphitique, demeurée comme résidu, atteste néanmoinsl'existence d'une trace de graphite, comme avec l'acétylène. Cotte expérience ne réussit pas toujours it est arrivé que l'éclatement du fulminate a eu lieu sans que le carbone du cyanogène se soit précipité. L'azotate de diabenzol, avee lequel j'ai opère également, en comme détonateur au lieu du fulminate,s'est décoml'employant pose sans provoquer la détonation du cyanogène. Le mode de décompositionmême de l'azotate de diaaibeiizofaété différent dans ces conditions, où le détonateur se détruit à «ne faible pression, de sa décomposition dans ta bombe calorimétrique, sous une forte telle que nous t'avons observée avec M. Vieille. Au pression, ( C) Annalesle Chimie de I>/nsique, et t. .Vsf-rie, VIX. 't,s\ Lanp. vulluï^ac u pruduil netraïufuruiatiuit voniptrte; :,t,,rs1rs mais, |»l«* elloisde ta chaleur e s deceuxticl'vteclririlé(|>.fi;»). compliquent «• 8

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LIVRE – PUUVCIPKS I. GÉNÉRAUX.

lieu d'obtenir tout l'oxygène du composé à l'état d'o: t'oxygène d'oxyde de carbotte, eu môme temps que de l'azote libre et un charbon azoté, très poreux et très deitse, j'ai observé cette fois, à côté de l'azote, un quart seulement du volume de l'oxyde de carbone* théorique, du phénol et une matière goudronneuse. 0. Jf t'oxyde it'azoie. – Le bioxyde d'azote détonesous l'influence du fulminatede mercure mais le phénomène est plus compliqué qu'avec les gaz précédents, l'oxyde de carbone produit par te fulminate brùiattt aux dépens de l'oxygène du bioxyde d'azote, pour former de l'acide carbonique. Cette combustion parait avoir lieu aux dépens de l'oxygène libre, et ho» tki gaz hypouzotique forme trausitoiretucut. En effet, te mercure n'est pas attaqué, contrairement ù eu qui arrive toujours lorsque ce gusc apparaît un moment. Un aurait donc Azf^-Az–O*, C!S0*O*=:C*0l. La combustion même de l'oxyde de carbone est caractéristique car le btoxyded'azote mêlé d'oxyde de carbone ne détone, ni par l'inflammationsimple, ni par l'étincelle électrique. 7. Hydrogènearsénié. – L'hydrogène arsénié a détone sous l'influeitcedu fulminate, et il s'est résolu entièrement en ses éléments, arsenic et hydrogène AsII*- As-i-IF. 8. Je rappellerai ici mon expérience sur la décompositionbrusque du protoxyde d'azote en azote et oxygène. Cette décomposition, ( \ qui dégage + aoGoo">' Az*Oî=: \$>)t peut être provoquée par ta de compressionsubite de ~ns™ ce gaz, réduits à j-uâ('c leur volumepar ta chute soudaine «l'un mouton j»e>afitâoo's ('). d'azote ne se décompose ttue ,1 t Au contraire, feprotoxyde l, .S.ttcontt;riee,te 1 l, que peu peu, sonsl'influence d'un échamTeruenlprogressif ou des étincelles, électriques. 9. 'Foulesces expériences sont relatives à des gaz. Mais les contbinaisons endotheriniquc* solides ou liquides offrent fa même diversité. Tandis que le chlorure et l'induré d'azote détonentsous l'influence d'un léger échiuiffement, ou d'une légère friction, le sulfure d'azotea besoind'être échauffé vers 207»,ou choqué violeml et (\l .InutilesdeChimie (tel'insii/ne. >' sérii', . IV,p. i'|i. "

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CHAPITRE V. –

UBBÉB DBS RÉACTIONS KxaOBIVBS.

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ment pour détoner et se résoudre en éléments; il dégage alors -h3»3oo«. (a«S«= #»), d'après les expériencesquej'ai faitesavee M.Vieille. 10. Le chloratede potasse lui-môme, corpsqui dégage -m i ooo»« en se décomposanten oxygène et ehloruro de <CIO«K= mf,6) potassium, peut éprouver cette décompositiondes ta température ordinaire, si on le frappe fortement avec un marteau sur une enclume, après l'avoir euveloppédans une mince reuilie de platine. J'ai trouve, en effet, qu'il se forme ta une dose sensible de par chlorure. Le entonne pur, à l'état de fusion,détone bien plus facilement, et parfois do lui-même, si réchauffement st e trop brusque cette détonation a occasionnéplus d'un accidentdans les laboratoires. 11.Je citerai encore le celfuloïde(variété decoton azotique mêlé avec diverses matières). A la températureordinaire, c'est une substance assez stable cependantj'ai observéque ce corps détone, lorsqu'il a été amené à la température de son ramollissement, et soumis, dans cet au choc du marteau sur l'enclume. En générai, les composés et les mélanges explosifs deviennent de plus en plus sensibles aux chocs, à mesure qu'ils apde la température de leur décomposition pioeheut commençante (voir p. -a). Maisje ne veux pas m'étendre davantage sut* tes faits relatifs-aux corps solides. 12. J'ai fait encore deux expériencesqu'il peut, être utile <lc signaler, malgré leur caractère négatif.L'uned'elles a consistéa faire éclater le fulminate au sein d'une atmosphère deschlore gazeux. Dans l'hypothèse de la nature composée du chlore, envisagé comme un radical endothermique, contenant de l'oxygène, on aurait pu observer tes produits de la décomposition provoquée par l'explosiondu fulminate. Maisles résultats ont été négatifs, commeon devait s'y attendre d'ailleurs, d'après les idées reçues. V peine introduit dans l'atmosphère de chlore, te fulminate a détoné de lui-même mais le chlore n'a pas été détruit. Ce gaz ayant été absorbé ultérieurement,en l'agitant avec du il est resté de t'oxyde de carbone et t'axote, dans les mercure, rapports de volumesgazeuxqui répondent u fulminate; c'est-à-dire a sans excès d'acide carbonique, ou de quelque autre produit, formé aux dépens du chlore. 13, J'ai également tenté de détruire le glucose, en partant de ce

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UVRE I.

PR1KCIHS GÊXfiBAfX.

point de rue que les fermentations sont des opérations exothermiques ('y. J'ai fuit détoner une forte capsule de fulminate (contenant r«v> de cet agent} au sein d'une cartouche métallique, entièrement remplie avec une solution aqueuse de glucose au $. Maisle résultat a été négatif. il. En résumé, l'acétylène, le cyanogène, l'hydrogène arsénié, c'est-à-dire les gaz formés avec absorption de chaleur, niais qui ne détonent pas par simple éeliaulfement, peuvent être amenésà faire explosion Sousl'inHucuced'un choc subit et très violent, tel que celui qui résulte de l'éclatement du fulminate de mercure. Ceelloc ne porte a ta vérité que sur tme certaine couche de molécules gazeuses, auxquelles il communique une force vive énorme. Sous ce choc, l'édifice moléculaireperd la stabilité relative, qu'il devaita une structure spéciale; ses liaisons intérieures étant rompues, il s'écroule, et la force vive initiale s'accroît à l'instant de toute celle la qui répondit chaleur de décomposition du gaz. De ta un nouveau choc, produit sur la couche voisine, (lui on provoque de ineme la décomposition les actions se coordonnent, se reproduisent et se propagent de proche en proche, avecdes caractères pareils et dans un intervalle (le temps extrêmement court, à la façon de l'onde explosive,jusqu'à la destruction totale du système. Ce sont là des phénomènes qui niellent en évidence les relations thermodynamiquesdirectes existant entre les actions chimiqueset les actions mécaniques.
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chimique,

Yt. CHAP1T8B

EXPLOSIONS AR iKftVgtfGK. P

1 17

CHAPITRE YI.
EXPLOSIONS PAU INFLUENCE.

§ {.

Observationsexpérimentales.

1. Jusqu'ici nous avons envisagéle développement des réactions explosives soit au point de vue (le leur durée dans un système* homogène, dont toutestes parties sont maintenues à une température identique, soit au point de vue de leur propagation dans un système également homogène,auquel la mise tte feu est appliquée directement au moyen d'un corps en ignition ou d'un choc violent. Mais l'élude des substances détonantes a révélé t'existence d'un autre modede propagationdes réactions au soin d'un milieu explosif, cette propagationayant ticu à distance et par l'intermédiaire de l'air ou de corps solittesqui ne participent pas par eux-mêmes au changement chimique. Nous voulons parler «les explosions dites par influence, déjà soupçonnées autrefois d'après certains faits connus, relativement à l'explosion simultanéede plusieurs bâtiments, séparés par de grands intervalles,dans les catastrophes des poudrières. L'attention a été plus spécialement appelée sur cet ordre de phénomènes par l'étude de la nitroglycérine et de ta poudre* coton. 2. Citons d'abord des faits caractéristiques. Une cartouche de dynamite, provoquée it détoner au moyen d'une amorce de fulminate, fait détoner les cartouche* voisines, non seulement au contact et par choc direct, mais même à distance. On peut faire détoner ainsi un nombre indéfini de cartouches, disposéessuivant une ligne droite ou suivant une courbe régulière. Les distances i»uxqucllesl'explosion se propage sont relativement considérables. Ainsi, par exemple, les cartouches étant contenues dans des enveloppes métalliques rigides et posées sur un

LIVttB – PlIINCiPEB t. GÉSÉaAl'X. sol résistant, la détonation produite par roots* sol résistant, I» détonation produite nar ioof de tlvi do dynamite de Vonges (7a pour 100 de nitroglycérine; a5 pour100do randanite, c'est-à-dire do silice très divisée) se communiqueo">, 3 do disà tance, d'après tes expériences du capitaine Goviile.J>étant la distance en mètres et € le poids de ta charge en kilogrammes, tes expériences de cet officieront donné D– 3,oC, Les cartouches étant appuyées sur unrail, il a trouvé J)= 7,oC. Sur un terrain ameubli ou détrempé, les distances sont au contraire moindres. ta cartouche étant suspendue en Fair, it n'y a pas eu détonation par influence; peut-être parce que la cartouche, n'étant pas fixée, peut reculer librement, ce qui diminue ta violence du choc. Cependant il existe des expériences qui montrent que l'air suffit pour transmettre la détonation par influence, quoique plusdifficilement, et en opérant sur des niasses plus fortes. Avec une dynamite moins riche en nitroglycérine (iï nitroglycérine h- ,'|5 pour iou de cendres argileuses de boghead) contenue dans des cartouches analogues et posées a terre, tes expériences du capitaine Pamard ont donné des distances plus faibles f) O, go 0.

118

Si l'on emploie des enveloppes métalliques moins résistantes, ta distance à laquelle se propage l'explosion est également diminuée. La dynamite simplement répandue sur le sol cesse même de propager l'explosion. Les expériences laites en Autriche ont donné des résultats analogues. Elles ont montré que l'explosion se communique, soit à t'air libre, avec des intervalles de o«.o4; soit a travers des planchettes de sapin épaisses de o»,o«8. Dans un tube de plomb d'un diamètre égal à o™,i5 et de i»> longueur, une cartouche «le placée a une extrémité a fait détoner une cartouche placée à l'autre bout. La transmission de l'explosion se fait mieux encore dans des tubes de fer forgé. Les assemblages diminuent l'aptitude à la transmission. 3. L'explosion ainsi propage peut atter en s'aflaiblissant, d'une cartouche à t'autre, et même changer de caractère. Ainsi, d'après tes expériences du capitaine Jlùntz à Versailles (1873),une première charge de dynamite, détonant directement, avait creusé dans te sot un entonnoir de o">,3o rayon; ta deuxième do charge, détonant par influence,» creusé seulement un entonnoir de o»\22; J'efJi'1 de

CIUPJTWSVI,

PAR imi'HNCB. EXPLOSIONS

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la détonation avait donc été réduit. Cette réduction doit so produire surtout vers la limite dos distances auxquelles l'influence cesse. De mémo, on a pris quatre écrans de fer-blanc, espacés de o»,o'|0, et l'on a adossé à chacun d'eus un petit cylindre de coton-poudre, lu tout fixé sur une planchette, A o"1>oi5en avant du premier écran, on a fait détoner tut cylindre analogue. Tous tes cylindres ont détoné; mais on a observé une diminution progressive dans tes aftouillements produits sur la planchette dtsposée au-dessous de chaque cylindre. D'après ces faits, la propagation par influence dépend a la fois de la pression acquise par tes gaz et de ta nature du support. Il n'cst pas môme nécessaire que celui-cisoit rigide. On a vérifié que ces effets no sont pas dus, en général, à de simples projections des fragments de l'enveloppe ou des matières voisines, quoique de telles projections y jouent souvent un rôle. A cet égard, le caractère véritable des effets produits résulte surtout des expériences faites sousl'eau. 4. En effet, on opérant au sein de l'eau, sous une profondeur de tra,3o, une charge de dynamite île 5kï entraîne l'explosion d'une de charge de !f% située à 31» distance. L'eau transmet donc le choc explosif, du moins jusqu'à une certaine distance, à ta façon d'un corps solide, Cette transmission est si violente, (tue tes poissons sont tués au sein des étangs, dans une sphère d'un certain rayon, par l'explosion d'une cartouche de dynamite procédé qui est parfois employé pour pécher une pièce d'eau, mais qui offre l'inconvénient de la dépeupler. 5. Des expériences analogues ont été faites par M. Aboi avec ta poudre-coton comprimée. D'après ses observations, l'explosion d'un premier bloc détermine cette d'une série de blocs semblables. Cette propagation a été également étudiée sous l'eau, l'explosion d'une torpille chargée de fuhni-coton faisant détoner les torpilles voisines placées dans un certain rayon d'activité. Les pressions subites transmises par l'eau ont même été mesurées, à l'aide de crusher de plomb, il des distances diverses, telles que 2">,5o;3™,5o;.'i",5o; 5'5o. Elles vont en décroissant, comme on devait s'y attendre. En outre, l'expérienceprouve que la position relative de la charge et du crusher est indifférente; ce qui est conformeati principe d'égale transmission entons sens des pressions hydrauliques.

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UVBK t.

– PRINCIPES GÉXÊIUBX.

6. Au même ordre d'explosions par influence on rapporte les exposions de matières fulminantes, se propageant subitement a u» grand nombre d'amorces. Nous avons cité plus haut (p. 8a) l'oxpiosion de la rue Bérangcr. Les expériencesfaites à cette oecassion par M. Sarrau ont montre que les amorces, du genre de celles qui ont provoqué cette catastrophe, peuvent brûler successivement, par simple inflammation,dans ttit incendie, sans donner lieu it une explosion générale; tandis que l'explosion de quelques-unes de ces mûmes amorces, renfermant chacune of, o rode matière expïosive, si elle est provoquée par une pression brusque, détermine, par influence, l'explosion des paquets voisins, même non contigus et situés à o»',ij de distance. Une explosion générale se produira donc aisément par influence, dans ces conditions. § 2. Théorie fondéesur l'existencede l'onde explosive.

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1. Il résulte de ces faite, et spécialement des expériences faites sous que les explosionspar influence ne sont pas dues à une inflammation proprement dite, mais il la transmission d'un choe, résultant des pressions énormes et subites produites par la nitroglycérine ou la poudre-coton, choe dont la force vivese transforme en chaleur au sein de la matière explosive{voir p, et -o 90). cette explication. Développons 2. Dans une réaction extrêmement rapide, les pressions peuvent approcher de la limite qui répondrait à lit matière détonant dans son propre volume; et la commotion duc ait développement subit de pressions presque théoriques peut se propager, soit par l'intermédiaire (lu sot et des supports, soit à travers t'air lui-même, projeté en masse, comme l'ont montre les explosions de certaines poudrières, celles des dépôts de poudre-coton,et même quelquesunes des expériences faites sur la dynamite et ta poudre-coton L'intensité du choc, propagésoit par une colonned'air, comprimée. soit par une masse liquide ou solide, varie avec la nature du corps et son mode d'inflammation; il on d'autant explosif plus violent que la ducée de la réaction chimique est plus courte et qu'elle développe plus de gaz, c'est-à-dire une pression initiale plus forte, et plus de ehateur, c'est-à-dire de travail, pour le même poids de matière explosive(voir p. 7.Î et 76). 3. Cette transmissiondu choc se fait mieux par les solides que par les liquides, mieux par les liquidesque par les gaz par les gaz,

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CMAPITRR – VI.

HXPIOBIONSAR WFUIBSCB. P

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elle a lieu d'autant mieux qu'Us sont plus comprimés. A travers les solides, elle se propage d'autant mieux (lue ceux-ci sont plus durs, le fer ta transmettant mieux que ta terre, et ta terre dure mieux que le sol ameubli. Tout assemblage doit l'affaiblir, spécialements'it y a interposition d'une substance moins dure. C'est ainsi que l'emploi comme récid'un tube formé avec une plume d'oie arrête l'effet du fulpient minate de mercure tandis qu'un tube ou une capsule de cuivre rouge transmet cet effet.avec toute son intensité. Les explosions pat' influence se propagent d'autant mieux dans s une série de cartouches, que l'enveloppe de la première cartouche détonante est plus résistante ce qui permet aux gaz d'atteindre une pression plus forte, avant que l'enveloppesoit déchirêt* (p. 7$). L'existence d'un espace vide, e'est-â-dire rempli d'air, entre l« fulminate et la dynamite diminue au contraire la violence du choc transmis et,par conséquent, cette derexplosion.Eugénéral, tes effets des poudres brisantes sont amoindris lorsqu'iln'y a pas contact. 4. Pour concevoir complètement la transmissionpar tes support" des pressions subites qui «lonneni lieu au choc, il est utile de se rappeler ce principe général, en vertu duquel, dans une masse homogène, les pressions se transmettent également en tous sens et sont les mêmes sur un petit élément de surface, quelle qu'eu soit la direction.Les détonations produites sous l'eau avecla poudrecoton montrent, comme on l'a dit plus haut, que ce principe est également applicable aux pressions subites qui produisent tes phénomènes explosifs. Mais il cesse d'être vrai lorsqu'on passe d'un milieu à un autre. 5. Si la matière chimiquement inactive qui transmet le mouvement explosif est fixée dans une situation déterminée, à la surface du sol, ou bien à la surface du rail sur lequel la première cartouche a été posée, ou bien encore maintenue par la pression d'une masse d'eau profonde, au sein de laquelle on produit la première détonation, la propagation du mouvement dans cette matière ne saurait guère avoir lieu que sous ta forme d'une onde d'ordre purement physique, onde dont le caractère est essentiellement différent de la première onde qui a présidé a l'explosion» celle-ci étant d'ordre chimique et physiqueà la fois,et développée dans le corps explosif lui-même. Tandis que la première onde, d'ordre chimique, se propage avec une intensité constante, la deuxième onde, d'ordre physique, transmet l'ébranlement, à partir

133

LIVItB

I.

– PMNCIPKS G&NfiRAl'X.

du centre explosif, et tout autour do lui, avec une intensité qui décroît en raison inverse du carré de la distance, Au voisinage même du centre, les déplacements des moléculespeuvent rompre lu cohésion de la masse et la disperser ou la broyer, en agrandissant la chambre d'explosion, si l'on opère dans une cavité. Mais à une distance fort courte et dont lit grandeur dépendde l'élasticité du milieu ambiant, ces mouvements, confusà l'origine, se régularisent pour donner naissance à t'onde proprement dite, caractérisée pat*des compressions et des déformationssubites de la matière. L'amplitude de ces oscillations ondulatoire.»; dépend de !a grandeur de l'impulsion initiale. Elles cheminent avec une vitesse extrême, tout en diminuant sans cesse d'intensité, et elles conservent leur régularité jusqu'aux points où le milieu est interrompu. Là, ces compressions et déformations subites changent do nature et se transforment eu un mouvement d'impulsion; c'est-à-dire qu'elles reproduisent le choc. Si elles agissent alors sur une nouvelle cartouche elles peuvent en déterminer l'explosion.Ce choc sera d'ailleurs atténué ave.: la distance, en raisondu décroissement 1 que celle-ci apporte dans l'intensité. Par suite, tes caractères de l'explosion pourront fitre modifiés. Les effets diminueront ainsi jusqu'à une certaine distance de l'origine, distance au delà de laquellel'explosion cessera de se produire. Lorsque l'explosion a eu lieusur une secondecartouche,la môme série d'effets se reproduit de la deuxième à la troisième cartouehc; mais ils dépendent du caractère de l'explosion de la deuxième cartouche. Et aittst de suite. 6. Telle est la théorie qui me paraît rendre compte des explosions par influence et des phénomènesqui les accompagnent.Elle repose,je le répète, sur la production de deux ordres d'ondes les unes, qui sont les ondes explosives proprementdites, développées au sein de ta matière qui détone et consistanten une transformation incessamment reproduite des actions chimiques en actions calorifiques et mécaniques, lesquelles transmettent le choc aux supports et aux corps contigus; les autres, purement physiques et mécaniques, et qui transmettent également les pressions subites tout autour du centre d'ébranlement, aux corps voisinset, par un cas singulier, à une nouvelle masse de matière explosive. L'ondeexplosive, une fois produite, se propage sans affliblissement, parce que les réactions chimiques qui la développenten ré-

CIIAPITKB– EXPLOSIONSIXRUEXCE, VI. IMR

I a3

génèrent it masure la force vivosur tout le trajet? tandis que Tonde mécaniqueperd continuellement de son intensité, à mesure que sa force vive,déterminée par la seule impulsion originelle, se répartit dans une masse (le matière plus considérable. 1. Une théorie différente de celle-là avait été proposée d'abord par M. Abel c'est la théorie des vibrations synchrones, dont il convient de parler maintenant. D'après le savant anglais, la cause déterminante de la détonation d'un corps explosif réside dans le synchronismeentre les vibrations produites par te corps qui provoque la détonation et celles que produirait en détonant le premier corps précisément comme une corde do violon résonne a distance à l'unisson avec une autre corde mise en vibration. SI. Abela cité à l'appui les faits suivants. D'abordles;détonateurs semblent spéciaux pour chaque matière explosive. Par exemple, i'ioduro d'azote, si impressionnable au choc et il la friction, ne parait pas pouvoir faire détoner te coton-poudre comprimé. Le chlorure d'azote, si facilement explosif, ne produit ta détonation que si on l'emploie sous un poids décuple de celui du fulminate. De même la nitroglycérine ne produit pas la détonation du cotonpoudre en feuilles, sur lesquelles on pose l'enveloppe qui la contient. On a pu faire détoner ainsi jusqu'il »3sr,3de nitroglycérine sans succès. Au contraire, l'inlluenceinverse est constatée ^r,j5 de coton-poudre comprimé ayant fait détoner, à o'»,o3 de distance, la nitroglycérine renfermée dans une enveloppe du tôle mince. Une amorce formée avec un mélange de eyanoferrurc de potassium et de chlorate de potasse ne fait pas non plus détoner le coton-poudre (d'après M. Brown). Enfin t'amorce constituée par un mélange de fulminate de mercure et de chlorate de potasse doit être prise sous un poids bien plus considérable que si elle était formée par du fulminate pur, d'après Trauzï. Cependant la chaleur dégagéesous l'unité do poids est supérieure d'un cinquième avec le premier mélange. 8. MM.Championet Petlet ont apporté a l'appui de cette ingénieuse hypothèse les expériences suivantes ils ont fixé sur les cordesd'une contrebasse des parcelles d'iodure d'azote, substance qui détone par le moindre frottement, Ils ont alors fait vibrer les cordesd'un instrument pareil, situé à distance; la détonation s'est produite, mais seulement pour des sons supérieure à une note déterminée, qui répondait à 60 vibrations par seconde. Us ont encore pris deux miroirs paraboliques conjugués, placés à am,5 de

(3/J

liVKB I. –

PRINCIPES aÊMSlIAUX.

distance, et its ont placé sur ta ligue des foyers, en divers points, its <ml quelques gouttes tic nitroglycérine ou d'iodure d'azote; puis fait détoner à l'un des foyers une forte goutte de nitroglycérine» ils ont l observé ue les matières explosives placées au foyer conq jugué détonent à l'unisson, à l'exclusion de matières pareilles placées en d'autres points. Une couche île noir de fumée, placée a fa surface des miroirs, était destinée à empêcher la réllexion et la concentration des rayons calorifiques. 9. Cependant aucune de ces expériences n'est concluante,et plusieurs semblent même formellement contraires à la théorie des vibrations synchrones. Observons d'abord que ta spécialité d'une certaine note musicale, capable de déterminer chaque genre d'explosion, n'a jamais été établie; c'est seulement au-dessous d'une certaine note que les effets cessent de se produire, tandis qu'ils ont lieu, de préférence et quelque soit le corpsexplosif, pourles notes tes plus aiguës. Eu outre, ces effets cessent de se produire à des distancesincomparablement moindres que la résonance des cordes à l'unisson ce qui prouve que les détonations sont fonctions de l'intensité de faction mécanique, plutôt que du caractère même de la vibration déterminante, ta détonation cesse également de se produire, lorsque le poids du détonateur est trop faible, et, par conséquent, la force vive du choc atténuée. Cependant ia note vibratoire spécifique qui déterminerait les explosions devrait toujours demeurer la même. Par exemple,les cartouches de dynamite à ;5 pour 100cessent de détoner lorsque la capsule renferme un poids de fulminate inférieur a os- la détonation n'étant assurée, C dans tous tes cas, que par le poids réglementaire de »«r. eci confirme l'existence d'une relation directe entre le caractère de ta détonation et l'intensité du choc produit par un seut et même détonateur. fassedétoner la nitroglycérine, S'il était vrai que te coton-poudre en raison du synchronisme de la vibration communiquée, on ne comprendrait pas pourquoi l 'actionréciproque n'a pas tieu; tandis {|tiel'absence de réciprocité s'explique aisément par ta différence de structure des deux substances, laquelle joue un rôle capital dans la transformation de ta force viveen travail (p. 72). 10. Cette même diversité de structure et tes modificationsqu'elle apporte a ta transmission des phénomènes du choc et à ta transformationde l'énergie mécanique en énergie calorifique peuvent être invoquées pour rendre compte des faits observés par M. Abel.

«IMMTRB – EXPLOSIONSIKFUffiWX. VI. PAU

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La différence entre l'énergie du fulminate pur et celle du fuiminate mélangé de chlorate de potasse n'est pas moins facileu expliquer; le choc produit par le premier corps étant plus brusque, en raison de l'absence de toute dissociation du produit, lequel n'est autre que t'oxyde de carbone cette absence doit être opposée à la dissociation de l'acide carbonique formé dans Je deuxième cas. Peut-être aussi ta formation du chlorure de potassium»disséminé dans les guz produits avec le concours du chlorate de potasse, alténue-t-elle le choc, it ht façon de la silice dans la dynamite. 11. Tous les effets observés avec l'iodure d'azote s'expliquent par la vibration des supports et par les effetsde frottement qui en résultent, celte substance étant éminemment, sensible à la friction. 12. L'expérience des miroirs conjugués s'explique non moins régulièrement par la concentration an foyer des mouvementsde l'air et, par conséquent, des elfets mécanique* qui en résultent, 13. SI. Lambert a constaté d'ailleurs, dans des expériences faites au nom do la Commissiondes substances explosives, que, l'explosion îles cartouches de dynamite étant produite dans des tuyaux de fonte d'un grand diamètre, il ne paraissait y avoir aucune différence, au point de vue des détonations provoquéespar influence, entre les ventres et les miMidsvibratoires, caractéristiques du tuyau. 14. Désirant éclairer tout il fait la question, en ta dégageant de l'influenec des supports et de la diversité de cohésionet de structure physique des matières explosives solides, j'ai entrepris des expériences spéciales sur la stabilité chimique de la matière en vibration sonore. En voicile résumé. § 3. – Stabilité chimiquede ta matière en vibrationsonore. 1. Une multitude de transformations chimiques sont attribuées aujourd'hui M l'énergie de la matière élliéréo, animée de ces mouvements vibratoires et autres, qui produisent les phénomènes calorifiques, lumineux, électriques. Cette énergie, communiquée a la matière pondérable, y provoque des décompositionset des combinaisons.En est-it de môme des vibrations ordinaires de ht

1»6

LIVREt.

PBISCtPES GÊNtlUUX.

matière pondérable?je veux parier des vibrations sonores, qui se transmettent en vertu dos lois do l'Acoustique. La question est et fort intéressante* touche spécialement l'élude des matières explosives. ont haut, O été publiées D'ingénieusesexpériences,rapportées |>lusll~itit, ntC-té à cet égard par M. Noble et Abel, ainsi que par MM. Champion et l'ellet, et beaucoup(te savauts admettent que les corps explosif* peuvent détoner sousl'influence de certaines notes musicales, qui les feraient vibrera l'unisson. Quelque séduisante que soit cette théorie, les résultats obtenus jusqu'ici ne t'établissent cependant de la dynamite pas sautscontestation. Les explosions par influence et du coton-poudres'expliquent plus simplement,ainsi qu'il vient d'être dit, par l'effetdirect du chou propage par les ga* à de courtes distances,au delà desquelles elle* ne se propagent point. Quant a l'iodure d'azote, sujet des principales observationsrelatives aux exsensible au plosions par résonance, c'est une poudre tellement frottement,qu'il est permis de se demander si sa détonation n'a pas lieu par les chocs et frictions (les supports, siège véritable de ta résonanceà l'unisson. 2, H m'a paru utile d'exécuter de nouvelles études, faites sur des gaz cl sur des liquides, substances plus couvenables qu'une vibratoire proprement poudre pour la propagation d'un mouvement dit. J'ai choisi, d'ailleurs, des substances déeomposables avec rôle du mouvement dégagement de chaleur, atin tie réduire te vibratoire a provoquerta réaction, sans l'obliger à en effectuer le travail total eu venu de soit énergie propre. Enfin j'ai opéré sur des corps instables,et même à l'étal d'unedécompositioncontinue, tes qu'il s'agissait seulement d'accélérer eu .sont là, je crois, conditions les plus favorables. Toute la question était de faire résonner la substance en transformation chimique.J'y suis parvenu de rapidité fort par deux procédésqui répondent a des vibrations inégales, savoir i« Au moyeu d'un gros diapason horizontal, nul par un interétait chargée avec un rupteur électrique et dont une des branches flacon de sao" renfermant te jraz on le liquide, l'autre branche effective du flacon a été avec une masse équivalente. vibration vérifiée, ainsi que celle du liquide, manifestée d'ailleurs par les vibrations apparencesoptiques ordinaires. Ce procédé a fourni 100 simples par seconde environ (fig. 7). î«Ait moyen d'un gros tulie do verre horizontal, scellé aux deux enfin mis bouts,jaugeant près de -ioo", long de 60eet large de 3%

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137 en vibration longitudinale par ht friction d'une roue horizontale pourvued'un feutre mouillé. Cetappareil très (simple, ueM.Kœnif? q

CHAPITRE – KXM.O8IQSS TU PAR 1SPLCEXCK.

a eu l'obligeance de disposer, exécutait, dans mes essais sur l'ozone, 7300 vibrations simples par seconde, d'après les comparaisons faites par ce savant constructeur (Jig. 8).

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liriUî h – PBIXCIl'KS 6ÉXÊRA0X

L'aeultt' (le cette note est presque intolérable. Voici les résultats observés sur l'ozone, l'hydrogène arsénié,

l'acide suti'tirique en présence do rétl«yjêm*, 'eau oxygénée, l l'acide (terstilfunquo. 3. Ozone. – L'oxygène employé renfermait des proportions

ClUPiTRBVI. –

EXPLOSIONS IKPMmXCR. PAR

ISO

d'osono telles qnc S8ni»r titre richesse faeile à assurer avec par mes appareils. Avecte diapason (ioo vibrations), l'état vibratoire ayant été maintenupendant une heure et demie, te titre du gaz en ozone est demeureconstant, tant avec l'ozone sec qu'avec l'ozone mis en présencede iored'ea». Celle-ci n'a ni abaissé te titre de l'ozone, ni fourni de Teati oxygénée (l). Avecle tube et la roue (730a vibrations), l'étal vibratoire étant maintenu pendantune demi-heure,le titre du gaz sec n'a pas varié. Pour préciser,je dirai que, l'absorption de l'ozone étant effectuée après coup par de l'acide arsénienx titre. ta diminution du titre de ce dernier a été trouvée équivalente à 171*»tic permanganate; tandis que celte diminutiontait précisément de r 71,sur un volume é «gai du môraegaz, analyséavantl'expérience. Or l'ozoneest un gaz transformable en oxygène ordinaire aveu dégagement de chaleur (– i/j8oocarpour i'i«r) et il s'est transOz– formé spontanément,d'une manière Icnie et continue, de façon ;i en passer de 5>s* a *<$»& vingt-quatre heures, lorsqu'on l'a abandonné a lui-mômedans les conditionsci-dessus. Cependant on voit que sa transformationn'a pas été aeeélérée par un mouvement qui te faisait vibrer jxmfiiis par seconde,pendant une demi-heure. Sa décompositionspontanée no saurait donc être attribuée à ces vibrationssonores,qui traversent incessammenttous tes corps de la nature. Unetelle absencede réaction n'est pas explicable d'ailleurs par une influenceinverse; car un tube semblable et rempli d'oxygène pur n'a pas modifiéd'une seule division l« titre de ta solution arsénieuse, après avoir vibré de (a même manière et pendant te même temps. 4. Hydrogène arx<:uiê.–ï,n mouvement vibraluire analogue, communiqué à un tube rempli de ce gaz, puis scellé, ne Ta pas altéré. Cependant, dans l'espace de vingt-quatre heures, h» tube a conimencé à se recouvrird'un enduit d'arsenic métallique; comme le tait d'ailleurs un tube rempli du même gaz et qui n'a subi aucun!' vibration. Ce gaz se réduit eu ses éléments en dégageant +36700"' d'après M. Ogier; ce qui en explique l'instabilité on voit qu'elle n'est pas accruepar tes vibrations sonores.
(•> Dans«<* essais, if convient ito se mettre en gante ««outre i'alcaliniti: <tit verre, qui détruirait rapiilrmciit I'ozoiip. On est surtout npnst- à ml accident avm: le verre imhvrisi-.

t.

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i3i)

UVRE i.

l'MSCU'KS U6N6H.U\.

!i. Élhylène et acide mtfurique.– J'ai cherché a accélérer par I» mouvement vibratoire ta combinaisonJoute de ces deux corps, si facile &réaliser sous l'influence d'une agitation continue et avec In concours des chocs produits |>ar une masse de mercure. Elle est d'ailleurs exothermique. Un tlat-ottde -j4o1venfermant l'étUylènepur, ainsi que -ï™à (i'v r d'acide sulturtquc et du mercure, a été mis en vibrationau moyen d'un diapason (kjo vibrations par seconde) l'acide vibraitetse pulvérisait à la surface. Cependant, au bout d'une demi-heure, l'absorption du ga%était faible et à peu près lu intimeque dans un tlaeon pareil, demeuré immobiledans mie pièce éloignée. (î. Eau oxygénée. – i<»"' d'une solution renfermantf)""8r,-i d'oxyjîénc actif, placés daus un tlucon de zm™,n'ont pas changédetitre, par l'effet du mouvement du diapason ( toovibrationspar seconde) soutenu pendant une demi-heure. Cependant lu liquide vibrait réellement et il perdait en ce moment o»»",j> d'oxygène par vinutqualre heures. to" d'une solution renfermant Qasr,'$d'oxygène actif, mis en vibration {7100vibrations) dans un tube de 4W plein d'air, pendant une demi-heure, mil fourni ensuite G'^V^S. 7. Acide persutfurù/tw. – Mêmes résutlats. Avec te diapason Avec le tube titre final iM'"S',6. ( 100vibrations), titre initial i3uish; (7400 vibrations), litre initial >ki'.o; titre final a»er,8. L'écart u semble surpasser i*>i n peu la vitesse de décompositionspontanée, vitesse plus grande d'ailleurs qu'avec l'eau oxygénée; mais it «e sort guère des limites d'erreur. Les résultats observôs sur ces liquides méritent d'autant plus l'attention qu'on aurait pu, a priori, assimiler de tels systèmes à des liquides rctettattt de l'oxygèneà l'état de dissolutionsursaturée, dissolution que l'agitation et surtout le mouvementvibratoire ramènent a son étal normal. Eu fait, les liqueurs précédentes coitsous cet étal, comme il est tieunent bien quelque dose d'oxygène, facile do s'en assurer; mais cette portion d'oxygènen'agit ni sur te permanganate ni sur i'iotlure de potassium employés dans les dosages, et elle doit être envisagée à part. En effet, elle n'intervient d'être influencé par icidans aucun équilibre de dissociation. capable la séparation de l'oxygène et de l'eauoxygénée.Ilen serait sansdoute autrement dans un système a l'état de dissociation,et dont l'équid'un gaz actuellementdissous; libre serait maintenu par la présence mais ators il ne s'agirait plus d'une influencedirectedu mouvement vibratoire sur ta transformation chimique.

cini'irni;

vi.

kxpiosioss

par

ikfmjknik.

i.3i J

niinlnnAno tes expériences f\iit/ii? tMtrt les tnt't triti? que l'ozone et f'IttHf itnrvAtut faitessur %na gaz, tels mm 1*/Wf\twil Al l'hydrogôiiu arsénié, ne sont pas sujettes a cette complication; elles tendent à écarter l'hypothèse d'une Influence directe des vibrations sonores, munietrès rapides, des particules gazeusessur leur transformation chimique.

8. Ona dit quelquefoisque, parmi les chues incessants et réciproques des particules gazeuses, en mouvementdans une enceinte, il est est un certain numbre <jui sont susceptibles de parler à des températures très élevées les particules qui les éprouvent. S'il en était réellement ainsi, un mélattgo (J'oxygôucet d'hydrogène, éléments comlmiables vers 000", devrait si; transformer peu à peu en eau; le gaz ammoniac,décomposante versSoo",devrait se changer lentement en azoteet hydrogène, etc. Je n'ai rien observédf semblable sur ces systèmesgazeux, conservés pendant dixannées. Si cet effet n'a pas Heu,c'est probablement parce que ta porto do Ibreovivede chaqueparticule gazeuse,envisagée individuellement, et même sa force vivetotale demeurent comprises entre certaines limites. 9. En résumé, la matière est stable sous t'influencedes vibration. sonores; tandis qu'elle se trausformo sous l'influencedes vibration-; étltérocs. Cette diversitédans le modo d'action des deux classesde vibrations n'a rien qui doive stirpemlre, si l'on considère à que) point les vibrations sonores les plus aiguës sont incomparablement plus lentes que tes vibrations lumineuses un calorifiques. 10. Cependant il ne parait pas douteux que ta propagation des explosionspar influencene se tasse et» vertu d'un mouvementonair dulatoire mouvement complexe, d'ordre chimique et physique, sein de la substance explosive qui se transforme; tandis qu'il est purement physique, au sein des matières intermédiaires qui »c mouchangent pas de nature. Ce qui distingue encore ce de vement des vibrationssonores proprement dites, c'est son extrême intensité, c'est-à-dire ta grandeur de la force vive qu'il transmet. C'est ainsi, je le reflète,que l'onde explosive se propage dans lit matière qui détone, non par suite d'un choc unique dont ta force vive s'affaiblirait au fur et à mesure de la propagation, mais par suite d'une série de chocs .semblables, inccssanintout reproduits, et qui régénèrent à mesure la force vivesur le trajet de l'onde. Au contraire, la propagationpar l'air ou par les supports se fait uniquement en vertu de la force vive du dernier choc communiqué

lia

IIV«B I.

fltlNCIfeS UÉNtaM'X.

inw la matière explosive, l'orée vive «mi n'iwt plus régénérée; et s'affaiblit rapiilfiiictu avec la distance. la matière explosive ue (iéloiiu pas, parce qu'elle liat.smol te muiivi'itifiit, mai* au cotunùie punie <|u'i>llel'un-ÔU' t qu'oll» nu e ifaiislhin»' aw plate l'énergie mécanique eu nnu énergie caloi*ttk|»(>, 'tipabie<l'élevw siibitcmcin I» tenipéraltire «lela matière l ]ti!»|trau (legiô i|iti en provixjue la (h'COHiposttion.

ClUITi'RKVil. – t.'OXIII! KXI'IOBIVK.

f'i'i

CHAPITRE

Vif.

t-ONUE EXPLOSIVE.

S t.

Caractèresgénérauxde l'onde explosive <).

1. L'étude (tes divers mortes de décomposition des matières explosives et spécialement celle do la détonation comparée « la combustion, et celle des explosions par inlluence,notts a conduit à •t(| mettre l'existence d'un moiivemonl ondulatoireparticulier et caractéristique (tes phénomènes explosifs c'est l'omie explosive. Vousallons la définir d'une façon ptus prêtriseet plus complète, on montrant comment elle se propage dans les systèmes gazeux. K» t'H'ef,Ja suite des expériences (piej'ai entreprises, avee la eollalwration de M Vieille, nous a conduits ;t examinerla vitesse de propagation(le {'explosion dans tes gaz, substances dont la constia tution physique donne1 ces recherches une portée théorique et un intérêt tout particuliers. Nous vonsentrepris rrette étude, eu variant a les conditionsdu phénomène,la pression des ?ax,leur nattire et leur proportion relative, la linine, les dimensions(Hla nature des rases 9. ijui les renferment. Nos recherches continuent IVxistcuce d'un nouveau ^eim> de mouvement ondulatoire, d'ordre mixte, c'est-à-direproduit en vertu d'une certaine concordance des impulsionsphysitpicset tles impulsions eliiinkpu'S, au sein d'une matière t|iii si' Irunsforme. (!e qui caractérise cet ordre de phénomènes, c'est donc, je le répète, la (Ctitte«•erljiine surface production d'une ointe explosive;c'est-à-din1 régulière, où se développe la transfurmalioti,et ipii réalise un même état de combinaison, de température, de pression, etc. Cette

tir t. (*) Comptes rcn'ttts dt'x .vK/wrr.v t' .\r'rl.riur' lirv .S'r(V«ct'A% VCttl, |i. ai I. XCIV, p. nn, 11<|,Hrj; t. \C. |>. i.Viet vy,. 1.

1>4

UVRE I.

l'IHKCIPBSGÊ.\tlUCX.

surface, une fois produite, se propage ensuite de coucheen couche, tlans la masse tout entier*?,par suite (te la transmissiondes chocs successifs (les molécules gazeuses, amenées à un état vibratoire plus intense en raison de la clialcur dégagée dans leur combinaison, et transforméessurplace,, ou, plus exactement,avec un faible déplacement relatif. Des phénomènes analogues peuvent se développer dans les solideset dans les liquides explosifs. fkf tels effetssont comparable* à ceux d'une onde sonore, mais ;tveecelte différence capitale «§mi* l'onde sonore est transmise tic proche en proche, avec uni»force vive peu considérable, un excès de pressionIrèspelit l't une vitesse déterminée par la seille conslilitlion physique ttn milieu vibrant, vitesse qui est la môme pour loute espèce de vibrations. Au contraire, c'est le changement de rmislitulion chimique (|ui se propage dans l'onde explosive et qui communique att système en mouvement une forcevive énorme et un excèsde pression considérable. AussiIn vitessede l'onde explosive est-elle tout it lait ditVérentedecelles des ondes sonores transmises dans te même milieu. Mous avons observé, par exemple, avecle mélange oxyhydrique vitesse deaS'n1";tandis que celte une d-j l'onde sonore est seulement de ~>t îm(à o»), Avecle mélange la ovycarbontiHie., vitesse de l'onde explosive s'élèveà io8g">; au lieu de 'j>8">,vitessede l'onde «more dans ce mélangemême; on bien encore «fiî1",vitesse de ronde explosive dans J'acidc carbonique résultant de la transformation du système. Observonsd'ailleurs que le phénomène explosif ne se reproduit pas périodiquement il donne lieu à une onde unique et caractéristique; tandis que te phénomène sonore est engendré par une .succession périodique d'ondes, pareilles les unes aux autres. 2. Précisons les caractères de cette onde nouvelle iu Son premier caractère, c'est de se propager uniformément ce montrent te, expériences taitesavoetes mélangesoxyhydriques, queles mélanges oxyearbouiijnés ef )es mélanges oxycyankfues;expériences exécutées successivement dans îles tubes de plomb, dr caoutchoucet de verre, sons des longueurs qui ont varié de .lo'"à 3o™ à 20' et n est certain qu'an voisinage des extrémités des tubes it se produit des perturbations. Cependant elles ne s'étendent pas bien loin, dans tes conditions oit nous opérons en effet, les expériences faites avec les tubes soit fermés, soit ouverts d'un seul côté, soit ouverts aux deux bouts, ont donne la même vitesse;

ClUPlTltl! t'OKBE Vil. EXPtOSIVB.

l'JS

«ello-ci est demeurée encore la même pour une longueur donnée, rinlemjpteitr étant placé tantôt dans la région centrale, tantôt lt l'une des extrémités. a" La vitesse de l'onde explosive -dépend essentiellement de la nature du mélange explosif, et non de tu matière du luhe qui te contient (plomb, caoutchouc). 3" L'influence du dinimUre ttilie sur fa vitessede l'onde n'est <tu pas sensible, lorsqu'on passe d'il» diamètre de Vina un diamètre à triple, soit *> Opemiant «Ile est manifeste dans un tube capillaire t maisla diminution, mémo dans eeesis extrême (3390»'art Houde a&io"'},n'est pas excessive. En un mol, la vitesse devient d<> moins eu moins dépendant» du diamètre, a mesure que Tae<!i'oissemont e celui-ci laisse plus de liberté aux mouvements! d propres des particules penses m diminue te frottementcontre les parois;. Ces conclusions sont conformesa cetUc-s oAI. Itcgnault sur ta d vitesse (te {'onde sonore dai»«les tubes (Mémoiresde l'Académie f ries Sciences, . XXXVJI,p. 456). Lavitesse do l'onde explosive est indépendante de ta pression celle-ci ayant varié, dans nos expériences, entre des limites comprises entre t et 3; toujours au voisinage de la pression atmosphérique. C'est là nue propriété fondamentale; ear elle établit que la vitesse de propagationde l'onde explosiveet régie par les môme? lois générales que ta vitessedu son. a» ta relation théorique qui existe entre la vitesse de l'onde explosive et ta nature chimiquedu gaz qui la transmet est ptus difJieileà établir; cette vitesse dépendant des températures,et cettes<:i n'étant pas les mêmes dans la combustion île deux systèmes différents. En elfet, {Inégalité <U»s températures résulte d<?ta grandeur inégale des «.«antitéstte chaleur par exemple 68300e»1 pour «I*O*-+-(V;<()f.or»«'pourIP + O1, eu supposant l'eau gazeuse; <>llcésulte aussi, pour une même quantilé <t<> r chaleur, de l'inéîralité des chaleurs spécifiques. Le calcul de ces températures demeure douteux, à cause de la dissociation et des incertitude;: i|tii régnent sur la valeurdes chaleurs spécifiques aux hautes températures. Cependant on peut concevoir la relation théorique qui règle la vitesse de l'onde explosive,si l'on remarque que l'énergie totaledu gaz, au moment de l'explosion,dépend de sa température initiale

l36

LIVIIB I. –

PniNCU'BS GÉNÉRAUX.

et de tu chaleur dégagée pendant la combinaisonmême c(R doux données déterminent ta température absolue du système, luquelliest proportionnent à la force vivo({") 'le translation des molecules gazeuses. Eu d'autres termes, l'excès de force vive communiquéeaux niolécules par l'acte de la combinaisonchimique n'est autre chose quelitchaleur même dégagée dans la réaction; ta pression exercée par lesmolécules sur les parois des vases en est ta traduction imméfliate, d'après les théories présentes. Nous arrivons «tone il un point où ces deux ordres de nolions, notions mécaniques et notions thermiques, tendent a se confondre. Précisons cette traduction ta vitesse de translation des molel'itles au momentde ta combinaisonest proportionnelle,d'après la relation des forces vives, la racine carrée du rapport entre la température absolue,ï, et la densitédu gaz rapportée à l'air; soit, d'après \1. Clausiu^, ï ')–'()"}.~ V ? Enréalité, ta notion physique de fa température T n'entre pas dans celle évaluationde ta vitesse,et le calcul exprime uniquement ceci que la force vive «le translation des molécules du système gazeux, produit par la réaclion et renfermant toute la chaleur développée par celle-ci, est proportionnelleà la forcevive de translation du même système gazeux,contenait!seulementla chaleurqu'il relient à zéro. lis tu*formulea été vérifiée;par nous, au moins d'une manière d approchée,pour nueviuiitaim; e mélangesrazeux, de compositions j fort diverses(vuir/>/#« loin). 3. Ainsi, il semble que, dans latte de l'explosion, un certain nombredo molécules jrazetises, parmi elles qui formentla tranche c enflamméetout d'abord, soient lancéesen avant,avec toute ta vitesse «orrespoiidanta la température maximumdéveloppéepar ta combinaison chimique leur choc détermine la propagation de celle-ci dans la tranche voisine, et le mouvementse reproduit de. tranche en tranche, avec une vitesse, sinon identique, du moins comparable il celle «lesmoléculeselles-mêmes. La transmission de ta force vive, dans ces conditions d'action extrêmement rapide, s'opère peul-ûtre plus aisément entre molé-

J ( | a

CHAPITRE •- l'ONDK VII. KJtl'LOSIVK.

1$-)

eules gazeuses de même nature, on vertu d'une sorte d'unisson,qui coordonnedes mouvements similaires, qu'entre tes moléculesdu gaa ot la paroi environnante. Les choses se passent autrement, comme nous le dirons, dans les cas oft le système on ignition a le temps de perdre une partie de sa chaleur, communiquée ù des gaz étrangers ou a des corps voisins, non susceptibles d'éprouver ta même transl'ormationchimique. § 2. – Dispositions xpérimentales. e t. La procéda expérimental que nous avons suivi danscette étude est très simple.Il consiste
f un A remplir tube d'une avec grande un mélange longueur l'inflammation électrique (Jig. tonnant, (soit sous une pression Jig. oUiéniiiés, donnée, 10); .fa1" environ, des <j vAJig.

a" A déterminer d'ono étincelle

it l'une 1 1 );

à l'aide

3* A faire interrompre, au moyen «le la (lamine môme,deux «Mirants électriques, placés en des points du trajet dont l'intervalle est exactement déftui par celui de deux colliers à gorge,qui assemblent les portions consécutives du tube (Jig. i3 et i4). Les courants sont transmis par des bandes d'étain très étroites (Jig. n} collées sut*papier et serrées par les colliers a jprgo entre deux rondelles <I«cuir isolantes, pt-rcées elles-mêmes dans leur portion centrale, de façonà établir ta pleine continuité du canal. Les bandes sont disposées normalement a la direction de la Humilie. Un grain (oïr,oio environ) de fulminate de mercure, qui détone au contact de ta (lamine, détruit la bande et interrompt te courant. Le picrate de potasse a été a«ssi emplové pour produire le même effet. On enflamme te mélange gazeux à l'aide d'une étincelle électrique, soit à l'origine, soit en un point déterminé du tube. 2. Donnonsle détail de ces dispositions. Le tube a été disposé tantôt sur une seute ligne droite, horizontalement, tantôt sut' une suite d'alignements parallèles, conformément à la/ig. 9. Le tube est représenté fixé sur int cadre de bois vertical. tt est pourvu de deux robinets terminaux A et II, et d'un interrupteur intermédiaire C.

l3S

UVRE {.

PRINCIPR9GÉNÉIUl'X.

Lafig. to représente l'un des robinets terminaux, sans autre disposition. i-ïg.ç,.

Tube viMa «c*interrupteur*. hijig. h représente un robinet, avec une pièce latérale renferVi'4.

Itiihiih'tterminal. niant nu Pi!mriallic|ui' isolé. On Mt jaillir l'étincelle entre le fil et la pnroimétalliqueel'îijutajr».1. d
Vis. h.

Robinet appareil 'inflammation et d électrique. Lafig. f. représente la disposition de l'une des bandes destinées » être rompues par l'explosion si est la bande d'ôtain; pp la bande de papier sur laquelle l'étain est collé.

CHAPITRE t'ONBB ï». KXM.OSt¥g, l3{) ,i. ~n,r v.r.r. lubis 1 L'étain est ft nudans le canalV du T, dont on a représenté ici la section. Le grain de fulminate est placé esti.
Fig. 12.

Itiuutc iï-tain. < La fig: «3 représente section du collier à gorge, suivant une direction normale à l'axe du tube. Le collier est figuré en C,C,C,C. il est formé de quatre pièces demi-circulaires, opposées deux a deux et dont deux seulement sont montrées ici; on les serre l'une contre l'autre et autour du tube T, à t'aide des écrans E, E. L&jig. tfi représente une section suivantl'axe du tube. Le tube TTTTffguré ici n'est pas le tubede caoutchouclui-même;

*4o .e.

MVHK 1.

PRINCIPBS GÉNÉRAUX.

~I. I. mais un tube de laiton _1_- "M_.< section, sur lequel on «juste le de môme tube -de caoutchouc,soit d'un seul eôté, soit des deux côtés à lu t'ois, conformément à la Jîg.g. Cette disposition est nécessaire pour permettre do serrer le collier a gorge et de fixer les interrupteurs. Ou aperçoit i>n CCC, les quatre parties du collier &gorge, tïï. i.-ï.

O>Hi«'r!f'irs;<r *rciiuii i't nnnnuto "luItiliu. ;i l'axe iloni les éd-ous ont été supprimispour ne pas complique!'la figure. Le canal VV sert à la circulation du gaz. La bande d'étain ss est .soutenueà l'aide de petits supports métalliques r, r, sur lesquels on fixetes fils qui amènent te courant électrique. Entre les pièces du collier CC,se trouvent tes deux rondelles

i:HAPHBK ¥H.

l'oNIM!

EXPLOShB.

ffo t

n, I.u de cuir isolant, a.s" figurées seulement par leur section, mais dont la /<£. 12(Junite projection (sous la lettre T). la Lé grain do fulminateest toujours en i. !•>». i't.

.Section suivant l'uxc-iluulh'. l 2. La durée écoulée entre les deux interruptions; ;i été appréciée au mo^endu cJwonogiaijhe le Uoulengé, instrument employéaujourd'hui parta plupart des Commissionsd'épreuve de l'Artillerie des divers États pour mesurer de très petits intervalles de temps ce que cet instrument réalise avec une précision égale a wlm de seconde. Le ckronograplic{Jig. t5 et iG)se compose<!<• «leuxorganes fondamentaux t» Le chronométrer (/jV. t5), longue l^e ij, liiittrique suspcudiif verltcaletneiu, garnie de tubes enveloppesen zinc E, et maintenue par attraction magnétique à l'extrémité d'tm électro-aimant M, par lequel passe te premier courant destiné à être rompu. «• Venre-fùlreur T(», 16), cylindre pareil, maintenu parl'èle* tru-aimant M par lequel passe le second courant, destiné aussi à être interrompu. Une détente C est composée d'un couteau (molette circulaire; d'acier fonditel trempé), monté sur un ressort, lequel peut ôtre maintenu ou bandé par ta griffe d'un levier. Le circuit du chronomètre venant a être rompu, celui-ci se dé-

t'i*ta

UVHK|.

['HIKCIPtS UÊNÉHAl'.V.

lâche cl tombe libremi'til suivantla verticale; le deuxième circuit

ti.s~SË~asL~–t ~<sM< I.e tloulengv: Citrutàw,r~tp4:c4ronueu~tvr. étitrit. (.'1I:;uile )«ttr, cttOfjtx nMttpu,t'cHfcgMtt'cut' tombe a ~11t1

CIUP1THK

Vit.

l.'tINUK

UXPIOSIVK.

1(J3

lilt»n rim levier et déclanche 1w nif.innfn 1. l'extrémité libre du Inviw. ni rliw.lnnnhn ta détente le r.n..tnn.v se couteau 1. marcha et imprimeur s projette on avant, frappe la un son enveloppe un trait, dont la position permetde calculer la vitesse du phénomène. On trouvera le détail du calcul et des correc-

I-ig.iS.

l.r i'ltrr;;istrciir. Clirmi'ipl'iiplieliouloit^Clions dans le Traité sur fa poudre, etc., traduit et augmenté par Dcsortiaux,p. 538 et p. â'ta; 1878(chez Ihinod). Nousavons préféré cette méthode aux procédés d'enregistrement mécanique, que nous avions d'abord essayés; parce tfiie ceux-ci sont sujets à des irrégularités, résultant de retards qui ont une grande importunée dans des phénomènes aussi rapides. a L'emploi do tubes trop courts pour contenir tes gai», été évité, parce qu'il exagère tes erreurs et expose a ces perturbations bien connues, qui se produisent au voisinage du point d'origine des ondes. On reviendra sur ce point, qui est très intéressant et t'on montrera en même temps quota variation de pression des gazse propage précisément avec la même vitesse que l'inflammationdes détonateurs. g 3. Conditionsgénérales des expériences.

t. Nosexpériences ont porté 1° Sur la disposition du tube; «" Sur sa matière; 3» Sur son caractère ouvert ou fermé;

'44

WVRB I.

– PRINCIPES(iÉXÊlUUX.

4° Sur sa longueur,* .4° Sur sa longueur.' 5» Sur la pression initiale du mélange gazeux; 6» Sur la compositiondo ce mélange, que nous avons fait varier, tantôt en y introduisantun gaz inerte, tantôt en modifiant tanature du gaz combustible. 2. Dispositiondu tube. – Nous avons opéré d'abord avec un luire de plomb, reetiligne et Horizontal, long de ,<«»,45(*), d'un diamètre égal i»o^.ooS. On to remplît avec uu mélange éleetralytique d'hydrogène ot d'oxygène, sous ta pression atmosphérique. Après chaque expérience, on dessèeliele tube, en y faisant circuler, pendant plusieurs heures, à l'aide d'une trompe, un courant d'air sec. Le Tableau suivant indique toutes nos expériences, sans que nous ayons écarté les résultats extrêmes, connue oir le (ail quelquefois
Vitesse Temps ohscriv ensccoihIi* par sprnmle. • 2
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Vloyf.'tme

l/<Vart moyen(l'nnc expérience s'élève à -ty> l'écart maximum, a -ï- 1 90»et à – 186™; (|iii répond à tlos intervalles de ce temps de ±0", 00095, soit près <|i> ,““- de seconde au maximum, l'erreur moyenne étant nmitltV plusptyiiio.Avech- mélange«xyhydrique, la longueur moyenne mesuréesur lu lige «leschronographes est égalu .'1oul,o|î8; chûTrcqui(lutineune idée plus exacte du degré d'exac1 Étude c (j«e comporte e genre de mesures. Avecle mélange d'oxyde île carbone et (l'oxyjrèiic, ette longueur s'est élevée u c om,107, L'erreur moyennede nos essais est dix lois aussi considérable que celle que comporte le chronographo;elle résulle, nonde l'insirument lui-inômp, des retards inégauxcjui se produisent l sont ('/ Tomesestongueurs romptûvs entrelesdeuxnik-rniplious.

J^ï «fansle procédé {l'interruptionemployé. Ousait quo do telles erreurs existait dans tous tes procédés de ce genre, et que teur grandeur doit être évaluée chaque fois. Elle s'élevait ici à 2,8 centièmes de lu quantité mesurée, en moyenne, et à C,G dans les cas extrêmes. Quelques essais faitsavec un tube vertical, do moindre longueur îi la vérité, ont donné tes mêmes vitesses qu'avec te tube horizontal. La disposition rectiligiie dutube, tel qu'il a été employé d'abord, exigeait des espaces libres trop étendus, lesquels ne pouvaient être obtenus qu'en pleinair et dans conditions «les difficiles à mainteniret à varier pendant des expériences prolongées; c'est pourquoi nous avons cm pouvoir disposerle tube dans te laboratoire même, sur une suite d'alignements parallèles et horizontaux, séparés par des coudes à rayon de courbure notable; le tout était fixé sur un cadre vertical ( voir ta Jîg. 9, p. t38). Danscette opération, te tube s'allongeado o" 70 et passaà 43'"» 1'£>. Ou a répété la détonationdans ces nouvellesconditions ce qui a fourni, pour la vitessepar seconde, s8G»'Vi, :*7i3"ç;, 3791m,5; en moyenne «788' 3. O chiffreest un peu plus faible que te précédent, mais sans sortir des limites d'erreur moyenne. Nousadmettrons donc que ta vitesseest ta même dans te tube recourbé que dans te tuberectiligne, et nousadopterons ta moyenne générale: v.8'0' 'À.Matière du tube. – l.a grondeur inattendue «lecette vitesse, intormédiaiw entre ta vitesse du son dans te mélange gazeux Irinuai't et dans le métal qui constituait le luhe, laissai! quelquedoute dans notre esprit. Était-ce réellement la vitesse de propagation do ta détonation que nous mesurions? ou bien te métal ne propageait-il pasquelque mouvemuiilvibratoire particulier, issu rf«l'explosion même produite à son origine?Qu'un;;telle propagation put faire détoner le fulminate,c'est ce qui semble difficileà admettre, eit raison de la faiblessedu mouvement insi transmis, et plus ena core à cause «le l'interposition des rondelles de cuir, T, entre le métalet les bandelettesd'étain ( Jig. 13). Onpeutinvoquer ussi l'aba sence de détonation de certains grains «le fulminate légèrement huilés par accident, circonstancequi en ralentissait l'écliaiiifi'inmit, sans eu modifier d'ailleursautrement la facultéexplosive. Ajoutons encore que, lorsque ta llainutes'éteint eu route, comme nousl'avons

CIUPITIIB VII.

L'OSDB BXPiOSIVK.

I.

10

i.'iG

i.ivni;

1.

l'itiNCiffs

uéxéhaix.

observé avec le tube tic verre capillaire, l'enregistreur le plus éloigné demeureintact. Cependant nous n'avons eu pleine sécurité que lorsque uotis avons réussi ù reproduire nos expériences et à obtenir les mêmes vitesses dans un tube do caoutcliuuc, matière que l'on ne saurait soupçonner If propager le mouvement vibratoire a la façon des ) métaux. O*<|ttia permis d'opérer ainsi, i- 'estce fait queht eomlMisti))itintérieure du mélange-gazeux est si rapide qu'elle n'altère pas la matière du tube. Ce tube «leirtfottti'ltftucavait une longueur do .'ioui, tôt), tin diamètre intérieur de o,ooj, une épaisseur de plusieurs millimètres, et telle qu'il pfil supporter soit te vide, soit une pression intértettrt1 de plusieurs atmosphères, sans déformation sensible. Il a été disposé sur le etulre iléerii plus haut, en alignements parallèles. {fiff-9)' Voki nos l'ésnltats
a uccse sccoane. ~r u~
:168.') ,kt 1

Î M'9't -!<? 18le)

Cette moyenneconcorde avec le chiffre 38'n, obtenu avec te tube de ploml), dans les limites d'erreur. t.a propagationdu phénomènexplosif est donc indépendante de e la matière du tube, pourvu que te diamètre intérieur demeure identique. Voici maintenant «les expériences faites avec un système de tubes de v«m\ fonje en lotit de -fim,'3'i, mais dont le diamètre intérieur moyenétait de o"oot'i seulement.C'étaient, des tulies capillaires, longs dmeun «le »m et assenrblés an t'ontaet, à l'aida de tulies <le. auiitcliouc, le tout disposé sur le même cadre figuré c \va\x i3S. Les coudes étaient faits avec le même tube eu verre. Xotis avonstrouvé
Vitesse par seconde ti'io;?"1 ei aajy

MoyeiiiK' .l'i-'t

1'"lU

Ce diiiïre >'s(mt peu plus petit que le précédent; sans doute à

aiAriTitE vu. i/osoii kxi'i.osivk, 147 l> tirfkarb «f»nart *•*& «_ _<>->*a^ * ^kt.–t <-l a* * *fc^* la w* * * & de f ï^» cause de la différence rf« diamètre; m propagation >_ J'explosion étant gênée dans un tulie capillaire, connue ii arrive également pour la propagation du son. Les expériences faite»dans le verre permettent do voir ta propagation de lt Hanmie.lui opérant dan» l'obscurité, on aperçoit toute ta longueur du tube s'illuminer au utèine utouieut, sans que l'œil puisse percevoir ta progression de la (lamine. Il arrive parfois que la flamme refuse de se propager jusqu'au bout; probablement par suite de réchauffement insuffisant des tranches placées en avant du mélange en îgnition. Un des essaisa donné lieu à cet égard à des observation.-) caractéristiques; La (lamine s'étant arrêtée eu route, sans cependant s'éteindre, la vapeur d'eau, condensée en arrière, a produit un appui rétrograde du gaz, et l'on a vu très nettement un retour de ta Ranime vers son point de départ, retour <|ui a duré un intervalle de temps très appréciable, une seconde peut-Ôtrepour titi intervalle de 2" Ceci montre bien la diiïércucc.entre la combustion progressive du mélange gazeux et sa détonation proprement dite. 4-, Diamètre des tubes, – l*our examiner d'une manière plus approfondie l'influencedu diamètre des tubes, nous avons cru ué«•essairede l'aire de nouvelles mesures avec un tube de plomb, d'un diamètre intérieur égal à i>»:, c'est-à-dire triple du précédent, et long de 3ouvi3o.Trois expériences ont donné •«7->'ira; twrjr-ï1";i"««); en moyenne, fi" ; -«91
Les a 5" expériences ayant donné du faites avec un tube que de plomb la vitesse «l'un est diamètre sensiblement égal

384 1"1, on voit diamètre que dans des un

indépendante Je !>>, plus rappellerai la faible.

tubes, tube de

il partir verre

de .> capillaire (diamètre, un peu

vitesse

a été

trouvée

égale

à -.«.'J'ii1", c'est-à-dire

5. Fermeture ttu tube, – On peut se demander si la vitessede propagation de la détonationest la même dans un tube ouvertet dans un tube fermé. (!e dernier seul réalise tes conditions rigoureuses d'une combustionà volume constant. C'est pourquoi nous, avons opéré aussi (toujours avec te tube de caoutchouc), tantôt eu laissant ouvert l'orifice le plus éloigné du point d'inflammation, tantôt l'orilice voisin, tantôt tes deux a ta fois.

*'$

UVHBI.

FBJ.YCtPES GÊNÉBAÏX.

Voici trois expériences de ce genre
VilOHO

paraccointe. L'orifice le plus éloigné étant seul ouvert, L'orilice le plus voisinétant seul ouvert. Les deux orifices ouverts Moyenne a&,5* 3o;>a %-C£ a8»i 1

La moyenne avec le même tube complètement fermé était a8io. Ainsi les vitesses uni été trouvées sensiblement les moines dans les quatre cas. Oh voit par là que ta propagation de la détonation est si rapide, que pendant sa durée les gaz ne sont pas projetés et n'ont pas te temps de s'écouler au dehors d'une manière appréciable, au moins dans des tubes étroits ce qui s'explique, ta détonation marchant plus vite que te sot» ne le Taitdans les mêmes gaz, pris à la température ordinaire. La condensation de la vapeur d'eau, qui se fait en arrière de la (lamine, joue épatemoul un rôle peu imporn'a pas le temps de s'effectuer d'une façon aptant, parcequ'elle préciable. 6. Influence des détonateurs. tes détonateurs minuscules, employés pour interrompre les courants électriques des enregistreurs, concourent-ils réglerla propagationderinflammatîon?Pourl' à lever ce doute, il a smfïide mesurer, non plus le temps écoulé entre la destruction de deux interrupteurs à fulminate, situés aux mais le temps écoulé entre la rupture extrémités opposéesdu UiIk>, du courant inducteur de la bobine,qui produitl'étincelle a l'origine, et l'inflammationde l'interrupteur il fulminate, placé à l'extrémité du tube la plus éloignée. Les temps ainsi observés, pour une longueur <leont été o\oi2336; os,oiaa88; o>,oi3go.'t; en moyenne, o',oia583.

Mais ces temps sont entachés des erreurs provenant-des relards d'enregistrement, retards inégaux en priueipe, puisqu'il s'ajïil «te deux signaux d'espèce différente.Nous tuons mesuré ta différence do ces deux retards, en mesurant le temps écoulé entre te signal de t'étincelle et le signal d'un interrupteur voisinde o1»,o5. Ce temps est négatif, c'est-à-dire que Je retard du signal de l'étincelle est

VII.– EXH.OSWK. CltAPITBB L'OSUE

1%

plus grand que celui du signal de l'interrupteur.. Trois expériences out donné os,ooi.55fj; of,oo»968; o»,ooat99; e» moyenne, ofooi88à. Cette correction, ajoutée aux expériences précédentes, donne o«,oti'|G8: ce qui fait une vitesse do «770"» seconde. l/oxpépar rienec l'aile avec deuxinterrupteurs similaires avait donné aSio» résultat dont la concordance prouve que la vitesse observée est indépendante des détonateurs. Cette démonstration résulte d'une façon plus nette encore d'expériences citées plus loin (p. 1G1),et (tans lesquelles nous avons enregistré la propagation même des pressions, en déterminant f'înn»imnatîon initiale à l'aitle d'une étincelle électrique. La propagationdes pressionsse fait en effet, à partir de quelques eenlimètres de l'origine, avec une vitesse de 370001nviron, valeur e concordante avec les précédentes. 7. Longueur du tube. II s'agit maintenant de savoir si la propagation de l'explosion se ft»itd'une manière uniforme dans tes tubes, C'est en eft'elce que vûrillent sensiblement le* expériences suivantes. de On a trouvé avec le tube de caoutchouc de om,oo5 diamètre }. Mélange (11 + 0). Distança destntcri*it|)tcurs. Vitesse.
iu 40,109.. 2S10 «1

99,98~('). 99,983(')

0 j *j*t | moyenne, a^oî. ,0,°-1, -<<i Mélange (CQ + O).

Distance des lntcmi|iteiiK. pE .)0,059, 4o"oâ9 29, 98a (•) 20,09*0

Vitesse, 1 au log() 1096 n-'io «187 m 10G8 1068 ««ai n83 1 io-i 91t)'t » Mojenno. a 108!) 1089 n3o n85

était ajusté à la (•) Un haut de tube long tic iî"% rempli île même mélange, et non à suite, c'est-à-dire que l'interrupteur était placé sur le trajet de la flamme l'extrémité. sur le trajet de la (*) L'interrupteur était placé au milieu de la longueur, flamme.

t;îo

uvbe 1. – pmseiPBs Ésêiuts. G

On a trouvé encore avec le tubo de verre <to f""u,;5 <lo diamètre Disttliu-i' ili"siiiuirniptciirs. \i%'io «NOilO Mélange (U -i- U). ViU'ssi'. a3',r a.'|J3

l> aprèsUnîtesces mesuras,te*éi-arts outre les vitesses mesurées avec des longueurs inepties ne surpassent pas les (imites «l'erreur. H. Pression. – \otis avons tail varier ht (hossiou, dans te rapport de i à 3 ù peti (irès. On a opéré avec te tube <ic caoutchouc (long de îo'oï:î) et trais' mélanges gazeux (HlTéi'CMs.
.tJ~rrcJ.c ~re-Er~. . Mélange (ff + O). J Pression (esprimw par ta bailleurit'uuecoloiini' ife m meraïuc.) <h~>('x> tv.;(io
i.afi»

Vitesse. m s;63 3S00
i-?Ç> ~)

i

.'»*> Mêlait zp ft;t) -i-O). J70

«7'i4

l>rr«ioii. 01 o.-(!o o.83'i i.56o

Vitesse. m 1 1 ao 1089 ro7i na.'i ni». 0*).

u.'io et Moyenne..

Mélange de cyanogène et <f oxygène (C*A?.1• Ptvsàon. Vitesse. m rrr 'M88 ai;i"-i o.S ".S7S
Mêmes conclusions.

j "7 UtoS?» r ~;<)6.<t ao-îa, .|

(') f.'iolcrraplcur

«•laitplace cette fois au bout da tube.

UUI'ITHKil. – L'ONI)E V EXPLOSIVE.

l5i t

Ainsi, dans les limites de nos essai: la vitesse de propagation de ta détonation, soit avec le mélange d'hydrogène et d'oxygène, soit avecle mélange d'oxyde de carbonéet d'oxygène,est sensiblement Indépendante de ta pression-, de menu* que ta vitesse du soit et la vitesse de translation des moléculesgazeuses,qui sont des phénomènes analogues. de § 4. – Vitesse spécifique l'onde explosive. t. Nousavons établi que l'onde explosivese propage uniformément et <juesa vitesse est indépendante tle la pression, ainsi que do la matière et dudiamètre des tubes, au-dessusd'une certaine limite. Cette vitesse constitue; des lors, pour chaque mélange intlanioffre niable, une véritable constante spécifique,étantht connaissance un grand lu point de vue (le la théorie des mouvements des gaz, comme il celui des applications à l'emploi des matières explosives. C'est pourquoi il nous a paru utile d'en approfondir l'étude, en opérant sur un grand nombrede mélanges du composition fort diverse. 2. Chaque expérience a été répétée deux et trois fois; elle a été exécutée d'ordinaire dans le tube de caoutchouc, long de .'jo111, d'un diamètre intérieur de o^ooî et d'une grande épaisseur, précédemment décrit (p. i.'iû). Les résultats obtenus sont distribués dans cinq Tableaux, comprenant tes cas tes plus remarquables. Dans ces Tableaux, la première colonne indique la composition du mélange initial La deuxième, la densité des produits de la combustion, ,o, rapportée à cette de l'air prise comme unité; La troisième, te nombre, X, de volumes moléculaires des étéments (supposés gazeux) entrés en réaction, te volume étant ~r~tG,;·fy tu ~jt-t-zl}~;

la quatrième colonne donne la chaleur,Q, dégagée parla réaction, l'eau étant supposée,gazeuse ('); La cinquième, ta racine carrée de cette quantité, y ta sixième contient tes (6,8 étant ta constante quotients > f1 o a a de (') Cette quantité ûtémesurée it voisinage zéro; maiselleseraitit peine « l s verstezéroabsolu, tansescasexamine* surtout ilachaleur pémodifiée ici; s de d du était la cifique compose réputée somme celles eseséléments.

IJ3

LfVllKI. –

PBISfUPKS (iÊ.VÉll \IX. constante)
moyenne

des chaleurs spécifiques des éléments ù pression la température théorique, de la réaction;
La septième, translation produits d'après patles valeurs des théoriques, molécules vitesse Olausius (voir calculée [t. i'M>) 0, de la seconde gazeuses pour

cVsi
de des T

vitesse

constitutives la température

de ht combustion, lu formule de

a9,33.y/ ("estta une vitesse que nous nous proposons de comparer aver ta vitesseexpérimentale de fonde explosive, L", laquelle est iuseritc dans la huitième colonne. 3. La température T est ici calculée d'après tes chaleurs spécifiques des éléments it pression constante. Les résultats aiusi obtenus s'accordent, eu général, avec le* observations (colonnes 7let 8tf); its s'accordent, dis-je, beaucoup mieux que si l'on faisait le calcul d'après tes chaleurs spécifiques à volume constant, qui sembleraient plus plausible* à première vue. Onpeut se rendra cwnpte de l'intervention des chaleurs spécifiquesà pression constante, si Fou admet que la combustion, en se propageantde tranche en tranche, est précà/ée par la compression préalable de la tranche gazeuse qu'elle va transformer. La combuslion a lieudés tors sous pression constante, dans toute l'étendue du tube. On pourrait croire que la température T devrait être accruede (otite l'élévation de température produite par celte compressionpréalable. Mais,dans cette manière de voir, la combustion de chaque tranche produit, en même temps que de la ehatenr, le travail nécessaire pour comprimer la tranche suivante; c'està-dire qu'elle perdde ce chef précisémentautant tle chaleur qu'elle en a gagnépar sa propre compression. Tout se passe en définitive, au point de vue de l'élévation de température, connue si l'on avait opéré sous pression constante. La concordance des chiffres calculés et des nombres observés vient à l'appui de cette analyse des 5 phénomènes( ). ici ('J Onsuppose quela chaleur « spécifique gazcomposé pression m» «l'a» à stante estlasomme e cellede sesétcirteiïfsce ([litn'cslvrai, en principe, d ([lie à volumeonstant; ubien o d pourlacliatcurpécifique c encore, anslecas desft"s formés condensation, les(ictix leurspécifique*. IVrsan«-lia s Mais roinposis pour rourenmoins en rvsuttc, dansle casde lachaleur pécifiquepressionmià c qui s

ClUNTftÊ VU.

t'OSOK KXl'LOSIVK.

l53

Eii réalité, je le répète, la notion physique de lit température T n'entre pas «laitacette évaluation de vitesse, et le calcul exprime uniquement ceci que la force vive <letranslation des molécules du système gazeux, produit par la réaction et renfermant toute la chaleur développéepar celle-ci, est proportionnelle it ta force vive de translationdu môme système gazeux, contenant seulement la chaleur qu'il retient ù zéro. 4. Présentons maintenant la série de nos Tableaux* a TABLEAÏÏ Unseulgaz combustiblessociéà l'oxygène. 1.– "l 0K«m: *"™« CB.UEWJ TOtll°m<.s *» ilw ,i-. M| l' 1'1 l' 1 Í l¡ X: .<.u 1 1 l i vtrose vitesseROivtr. o s>;(ig=.|iliooriiiue p»r ipérlxii» l 1 I

xmnfc duOI"ao&o.

1 Oxydc e rm'botle1.. d AoXylcne i .«(SH)'»1. Êlliyli-nc j 6,0 C'H'-t-O", i,o; au .Mélhvle 1 :\Ièllayte CMl«-i-O", 1 o,.jS5 ~.5 7,5 j!)? O)u(4111),-F fil 1-orinénc j 0% Cyanojjvnc i C"7.>O'. 1,3i3

F9 3u)})oo fo~o 1;)j îii'ioo 1 J<>7 î* 3J.|3oo 3j<)!(m 5fiS 1. 19-3500 512 ;«5o ~M

(P. 2-,j I (at80«i •iil7 | .«jj'/ » ""9*5 l "23~1 ,>;w s.'jïiî î ^'j'"» *3lB l, 1.34"" 1 ,tj 3

'1

!f>5o 1 ~Í:j" l 'l'> (l",°)

stante des gai formés avec condensation, Icmt à être compensi-e par cette circ'est constance que la chaleur spéciOi|«v «le ces gaz rrojl avec tu teotpérûturc ce que vérifie en effet l'clude (les elialeur* spécifiques de l'acide carlumiquc, .lu protoxyde d'aïole, etc. (.Essai de Mécaniqv.0 chimique, t. 1, p. 41°)- t'Iiypotlii'sc faite [icut donc etre admise dans une première approximation.

'54 -'#

MVKK 1. –

mtlXCIPliS

G6.NÊHÀIX

H'après les nombres de ce Tableau, la vitesse théorique' est très voisine de tu vitesse trouvée pour l'hydrogène.
l*ottr le* carbures est nu peu d'hydrogène tmp forte, que et théorique rs centièmes; prochée. Pour l'oxyde de carbone, que l'écart la est formule bien plus grand pas et surpasse à ce applicable cette vitesse pour le cyanogène, tus écart* étant 5 et entre compris conserve tme valeur ap-

c'est-à-dire

la formule

î* centièmes, ira/. (twVOn formés p.

c'est-à-dire iGo). qu'elle de

n'est

remarquera avec

demeure chaleur les et plus

approchée, qtiidounent élevées,

môme lieu, tels

pour

les

gazaux

absorption

dés lors,

températures ei l'acétylène.

de combustion

que le cyanogène

Elle l'es! aussi, pourdes rapports de volume»très divers entre les gaz combustibles et l'oxygène, tels que .1,0, 8 dans ta série des hydrocarbures; et h i pour l'hydrogène. Eitfin elle l'est encore, pour dos rapports de condensation très inégaux dans la combinaison, tels qu'une condensation du tiers (hydrogène), du septième (acétylène); ou Itio» l'absenced« toute rondensatkm(éthylèiio, t'ormeric, cyanogène); ou même une dilatation (Hie.lh.vle). llans le calcul de ces volumes, on supposèrent! gazeuse avec les hydrocarbures, condition qui 11'iutcrvicut pour pas df carbone et pour le cyanogène. l'oxyde I! parait dès lors établi que I» formule proposée représente apla vitesse de l'onde explosive pourles gaz hydroproximativement carJjonés. 5. On peut étendre eetto conclusionaux mélanges de ces gaz avec l'hydrogène et même avec t'oxyde de carbone, comme on va le montrer, l'hydrogène communiquant à ces derniers mélanges une loi de détonation analogue a la sienne.

CliAPITRE Vit.

L*OSS»B BXPIOSIVE.

M.*

TABLEAU II.

Deux gaz combustibles

associes à l'oxygêno.

f
nnnenvacuxci;.

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f. l N.

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«],x J_ i (''i" film (il'J" .<““ i ,l, "|S" “ t '^b <£,-»

T VITHSSt: VITESSE
"»' »i*«Ww"• ». nt«nfrtoim. f.

cl f i i j | ^i j i ,| _i i~~ tic carbone Ovjfde ,“! <);dt'()ecar))on('<'t~ j ' uo"' hydmgênc | r.<7i>» 'î">7 j CO'W-ll'-f-O'. 1 '!llO.~ 3Ul+ 0111 o^ i îC'O!+-3tl1-4-O1» J i')o(J~" -)I->lUH iiï'i"1' > '• i ftlliyléncct hydrogènej “ Kt C'n.t)'-).0". 1 l> citt'+ïii'+o". ft.+ üla. j °>vt t ¡., • .t ¡ j :JS(). 0

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I préiuratiwKlircrrnl» d

6. Faisons matatcnaitt varier la nature du corps comburant. c'est-à-dire remplaçons l'oxygène par les oxydesde l'azote. Leprotoxyde d'azote sent a fourni des résultats. IilTABLEAU
!"7 rnarvi:k wscr.r. xstiv.t ne ltl.LAVGI:. t1U uéljlxcf.. ? X.V: < *{ s'Ot "•'• '1`. firrcrsse (|TtsSK t.."iotok

a Ungazcombustiblessociéà ungaz comburant composé

i»Protoxï<lcd'aj!otecl hydrogène ,~0'H'. Osydc «le carlion.x At'O'-t-CO». Cyanag£ll^ 4Ai>O>+C'Ax'.

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«36

UVRE t.

piUSCtPES CftXÉBAUS.

Avecle protoxyded'azote, la vitessetrouvée est voisinedu chiffre théorique pour les mélanges renfermantde l'hydrogène ou du cyanogène. Four t'oxyde de carbone, ou retrouve la même anomalie qu'avecl'oxygène. 7. l'n des cas les plus intéressants et tes plus décisifs pour la théorie est celui des mélanges isomères, e'esi-à-dire tels que ta compositiondu système final soit la môme. En elfel, on élimine par là l'influence de la nature individuelledes gaz combustible»et même celle des gaz comburants.

CIIAPITBK VII.

1,'ONDK EKM,ORIVB.

IJ^

TABLEAU IV. – ««langes isomères.

¡

S.WHE t. du nilnif*. E~.

n Nxb,« _1 U.

VITESSE TMICVfti (;,

"'– i–––– t" groupe.

––!–

t

– G<t; combustibles hyitrmurbonê» et oxygène pur. i" l'urnivnc «si m<*rtaii(;esisomères. cat n lU ni C3io ( aj-'ï <j | M;oooI lias | »»Rî «(C'tl'H-O*) j o,<jm'i Gho l ssaa JMJO H'S!OM G4; ') C'H"-t-<t'-t-0"tu, Ci Il.+ II'.¡- 0'" *i!M i :I1JIi i» [i33rioo I4(iliï 1 jjXJ,}! :>11 't3i)'tuo GGS 71S0 C'H'+Jll'-t-O1' [ 0,!)1Í 1 o.yaj i »>;<( a' Mtihvlc et miHaiifîcs isomère*.

1 c'Il'-r-H'–O" 0.9*')i <»,<jKj Cll'+O" | I 7,i

:uu Ij 7,1 l :>iuu I ji)* ¡ I <i»7I

7«ju I ï\& j -j3(j.'t 7Ϋi«> I 3 Vu i jUt

groupe. – O'«i cwfio/H'i, cotitjKtrés aux tiH:l<wge$oxycwboHds. .5"IJtltyK-neet Biétaiigi' ijotnèn. l'U'4-O" îtC'O' – IH-t-O'). •>»"' I 'i I t.ll'|i)ii I 'iti- j :>ï'|uu I .»i{ 1,0-'» [ •> -SSo liïii) î'iiï.rX -a:«i<|> miiH ¡

4* Méllivle cl uti'-tange isoinÎTC. f:<II«4-0" I '»,<>*> i (:'116+ :»Cf0'-4-3H'+O* I »,y<> l ,9": -,> j *«)•{«» I 5<(S 1 j,: 7 3t:3r'ur 1:>; ïi'l"" I "'(J» 7«n ''< Gt.i,r »3'B ;>(> I t:·.t l :· 'i!1 1,11;:1 î»?*

isoim'i*»*. (\t .V Cvanogt'iic iia'lê craxote et iiK-ïiinjio J t"«?-f-ï*O* -(C'O'-î-V^-t-O-'). 'Çt'gronpe.– l.»Vl 5 Cy¡,u\ngt".uc m.:1ê 1*.(.)»« >l> t11 :'11" () -7!<> t:f')Utt. J î ï.î.i-( w I -*H*i,o1ÎOÎ.Î.1» l, ( (J #>1 l'Wi I lo-ioî (') (rillote L i'ii" 1 j t:ifi'|(W ¡W mêlun;:t. par Foxygcite pur. j I j 1 -• Oxyde «le faiboiic. ( C'Ci'-h V/0». 'tc'o'–t-<().f~f'< I, :».» I -> j SS.S.1 s; :,i:«i jrmn I 1% |lluli,.i !tw~?(') 1 l 1
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f`.os m~siW lrnw it~licf'neh 1 Ea E..i rEr.w. Les mélanges satisfont à la loi d'une manière approchée, sauf de carbone. Les mélange* Isomères oat des vitesses pour l'oxyde généralementvoisines. Us permettent d'apprécier avec plus du précision l'inttuence (te to chaleur di'tot^ûuQ, en faisant disparaître l'influencede la densité, celle do ta chaleur spécifiquedes produits et inouïe celle 4c la composition individuelle, qui sont les mêmes, tt suflli, dès lors, de diviser les vitesses(minées par v'<3 pour étal)lii* eomparaison. la Ou obtient ainsi

Premier système Deuxième système Troisième systèmo Ouatiième système
Otumième systéino

:},«« 3,^5 î.y» 3,(p
i,m f

;},'tg 3^ j,(,g s.'m
4,r,> t3

3^5

Sixième système. Septième système

8. t3 3,0;

8,;3 3,'n

l

On voit f|«<!la coïncidence est ou général plus marquée encore; ;"kl'excppliwti du ciii(|iiièiiip système, dans lc(|itel on compare l'oxyde de carbone, qui ne satisfait pas à la relation générale,avec le cyanogène. 8. Examinons maintenant J'influence des «ax inertes, lesquels ne participent pas à la réaction chimique.

ClUl'ITHKVU.

l/OSPR liXPLOSIVe.

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~,r d – Sas _r~ TABLEAU n,aw~ Vet combustibles, osygéae gazinertes.

um..aau«.

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Ufl.j r. j o. } «"»«*««

¡¡ i1i, ? Hydrogène azote. et ,“ H'-f-o1 o,«ir.( i,.v | .VjDDo j .so j -.•sj»i >Hm j y,:i : ll'-i-A/l-O1 .i,-y<> | •i f K|uuij• | ^'n" Mlrir»)>'<i j o,3oH -i o,-i>Aïr o,>>'|(i $,Xl »()qijo-.r'ii î ]iiiui (**•»» j j i'f'% t'mj ymt «,»*i– II -t-o,7.13.\îr u,HtiH i ajt i j S,î> 5t|ouu .< :t(Xr *'t'"j S'-«» - o,ï33H -i-u.'jG'V.ir «,j j '|,a- "hjuuu jï »'î! » m0,217H+ o,-S3 Air • u.Xijj i 'i,ji; >uou«> î hiijï I 1*1 I r*>l*WMttuii j j',} prO¡Ii.tt;otlJ$. Oxydete tarl/one i t et azote. i i.t l'CO" ' (iUjuun«ii i;-i)o iij'jt j kiSq CO'-î-O1 i i,.V.it) C»O'+Ai'O' i,i.. a,5 feoo -itii }..io ,W, igooïj JS«(°" « 11» • i «,3oCO-o,;oAir i,i(m j '|,3.'l ijs-joojfii j^tiu irfu I.»iléioniiloo llU. Formatel «;o(e. c Clt'–O1. j <>,<)il \A ii|Hjuo y, I lî;!>i. j' aa»; 1 CH'+aAi'+o» *,(,! <ir"> njijoo i i 'j-k i «ouï itir.s I i C»»-i-.jA!t1-O' 0,(^.1 H.'t j lyUoo 'u ; ÏS,7 r^i nui » 1 J t.» d'Iwwtlua CH'-f-^tiïAï'-f-O' » ,c, l'~ nr l J <i'n»(««» p«'(honnvnc-i-Air) Cyanogène azote. cl »iù.'km> ii'i'in i'|i;u i;)"> 'ni (?Aï*-f-O* i.'J'c? i 5 j -jfijîoo 'm 7;:>u j3ï'( i :»> C'Aï1–Aï'-î-O» i,:f:«> I i « ' I!«•>•)<«> «î^n[ «i!J 1*"e"Z J *">:î':i .in I ] t;»Aïl4-3Ait'-i-o« 1,1.4 I hl' ~ S i « C'.\¡(c. '| Aï'-f- Osi l.l.>1 ne :!fh.Íuuj|> ',•( t ti,!<. U<telu««Hii« AMlc. C'Al* :\1.'+ I j~[.t~)mf |ir<i|H8*i«». i } ta >U-l.inatl»n Mélange*rlrbe*n azote. mtooeJ d.m> l«t !.i» ï*)Nouft'avon* rëus*Ipropager i |>at » ptUJ e CMM +Ait-f-O* <t UoQteui lui-mime l'uir18X>*u> duIsltkau IV t \fèmes relations générales sauf potn*les mélanges louchent qui il fa limite a hujuelle In détonationfesse de se propager, lois que le mélange tin cyanogène avec deux foi* son volume «l'azote, le mélange du l'ormène avec quatre foi* son volume tt'azoïc, l'oxyda de carbone, etc. Avecl'hydrogène et un excès d'azote, il y a aussi un ralentissement très mar(|tiè. 9. En somme, ta vitesse de translation des molécules gazeuses, conservant la totalité de la force vive <juirépond a la chaleur dégagée par ta réaction, peiti être regardée routine «no limite représentant ht vitesse maximumde propagationtte l'onde explosive.

l<iO
Mais corps au ment chimique comme tions, de se cette étrangers est elle vitesse

UVB8».
est elle l'est

PBIXCtPBS GeStëlUEX.
par le contact iu des masse g«K et autres eiiilamméê par rayonneégalement lorsque

diminuée

début

et trop rapidement trop petite refroidie l'est encore la vitesse élémentaire lorsque de J/e'c««iV/«e avec de vfiintii/ue. l'oxyde l'timle, se de t. il, earuotto. p. i'i)

de lu réaction est trop ees faible, condicesser en sur

(tissai il |»nr»tt

arriver

Dans

il y il ralentissement produire; suivant, de vue. la une

et -.celle-ci propageant tente. Nous

peut même alors allons de

combustion lui beaucoup

proche revenir

proche ce point

plus

§ 5. – Sur la période d'état variablequi précéde le régime de détonation et sur les conditionsd'établissement e l'onde explosive. d t. Nous nous proposons d'étudier maintenant les conditions d'établissement do l'onde explosive et la période d'étal variable qui précède cet établissement, période analogue à celle qui précède l'établissement de l'onde sonore. Celle étude rend compte des nombres inégaux, et différant parfois dans te rapport de t à aooo, observés pur les divers savants qui ont étudié la vitesse de propagation de riiillaiinualtoii. •2.Le procédé suivant nous a permis de mesurer avec précision tu variation <le>vitesses pendant des temps très courts, tels que tôJïû de seconde.
On conde]: enregistre sur un cylindre tournant (jig. 17) [i5'u par se-

i" L'étincelle qui détermine l'inflammationinitiale à l'entrée du t«be: la trace do cette étincelle est représentée eu sur fo/ig- 18; 3° Le déplacement d'un piston très léger, placé à l'autre extrémité «lu tube, dans lequel it se meut librement. O piston est représenté dans ta fis;. 1-, en projectionsur le cylindre, tournant. On en a figuré au-dessous les détails c'est-à-dire te tube, te (liston garni de sa plume, destinée à en tracer ta marche sur le cylindre, cttfiii l'atituratcttr terminaltlu ttifiedu piston, On inscrit ainsi le temps écoulé entre les deux, phénomènes et la foi complète du déplacement titi piston i/ixif.18). Onévite ainsi les retards quipeuventrésulter, soit de l'emploi d'un manomètre métallique, suit de ta propagation des phénomènes jusune capacité auxiliaire. Les chiffressont chacun ta moyenne qu'à de deux iecinq expériences, faitessur le jraz tonnant (il -1-0), dans un tube de caoutcliouc de 5" de diamètre.

CtlAWTIIK V».

F/ONDK HSti'iOSIVK.

lOt

Etudions 'abruti los vitesses, puis les pressions correspondantes, d enfin les limites de détonation. l-'ig. 7. 1

KiiK^'islreiniiil (t.-svil<-iii-< \;iri;il>lo-. !i. l"f.ï.tc.ïfpar.«c(;oii(lo) disUiiiiv <<« P»'»« ti"iiilluiiiiiiiitiou Kuii)ii nu |)Wl(in..ili-wvii'i. < "»"° <soo.v.i "««> «..OOOj/f! <>,5oo o,ooo5.|i 5 s5o <> 003o!^ 1 »>,mo 0,00-Grw O.OI.JIDO '("• '(> li^. iS.

\.¡ll~j;Sl~~ mH~l.IU.r~ U'7w*>tf»;'w .ti'puis iliiiis -Iwifii.( l'orisitu'. iuU-iviiU.r. m :->,j.A ..<i7 l («.•« '('t8,l> 3361 \ï' ;{o3 r > ',<(1,0 'f'iy,'» :to -j-nO !lj-<),l»

Tracé expériences îles relatives Tciat ariable. i v On voitpar lûque la vitesse croit rapidement depuisl'origine jus '•
Il t

16a

uvne 1. – principesgéséralx.

qu'au cinquièmecentimètre» [partir duquel tes nombres obtenus ,à peuvent être regardés commeà peu près constants, au moins dans la limite des erreurs d'expérience;lesquelles uni une valeurrelative très notable au début, pour de si petits intervalles. L'établissement d'un régime régulier ne se fait bien que si les étincelles qui enflamment le mélangesontassez puissantes.Avec des étincelles très faibles, ta période d'état variable peut se prolonger beaucoup plus sur ua parcours de m1",nous avons ainsi obtenu des vitesses moyennes de atrô™et môme 661». de Des phénomènes analogues s'observent avec les autres mélanges explosifs.Le gaz tonnant mêlé d'azote, par exempte If +- 0 •+- Az, s a donné une vitesse de 4<"Vjpar set-onde,dans les deux premiers centimètres;
J)e 10G81" dans les 5ni,a5 consécutifs,

Et de 1 tC3'" dans tes touiconsécutifs. L'influence de l'inflammation initiale est ici plus marquée encore, (a vitesseétant tombée par accident à ![ftmet /|35™, sanschangement apparent dans ta puissancede l'étincelle initiale ta nature de son produit indiquait d'ailleurs, dans ce cas, un modede combustiou différent. Ces écarts ne s'observent pas, en général ('), avec le procédé (l'enregistrement fondésur l'emploi des interrupteurs à fulminate: ce qui tend à prouver que le fulminate, par les pressionssubites qu'il développe, aide la colonne gazeuseà prendre de suite le régime de détunalion; régime qu'elle atteint plus tard et moins régulièrement par l'iiiflammalioiiordinaire. h. Pressions. – Elles se déduisent du tracé du piston. Pour le gaz tonnant, H-+-O,le piston placé à o:a,osdu point d'inflammationest chassé au départ par une pression de 5oosp 6oosr à par centimètre carré; mais cette pression s'abaisse très vite,jusqu'à devenir nulle et même négative (à cause de la condensationde ta vapeur d'eau) au bout de 55- de seconde. A o"5ode t'origine, on a trouvé une pression de »*?, A 5iu,»5o«lu point d'inflammation, te premier déplacement du piston s'est fait sous une pression de 5ls environ, par centimètre

(') Xuluns cependant ici une «[n-rienre dans laquelle le mélange II -O-t-A* a donné par exception, une vitesse de r5fj{*5, au lieu (tu chiffre normal aiït"; probablement à cause de ta faiblesse exceptionnelle de l'amorce.

ttui'iran vu. – \mm Esaosivu.

it>3

carré; et cette pression, au bout àaT^ de seconde, était encore supérieure a 3ke. de Or, à ce moment, l'inflammation a progressé «"70 dans un tube semblable, d'après les vitessessignalées plus hatet. On voit doue que, dans cette région du tube, une colonne gazeuse considérable, forméede vapeur d'eau, subsisteà une pression élevée tandis qu'à l'origine la pressionproduite dans une tranche, par la combustion du mélange,est presque instantanément annulée par la condensation des tranches antérieures. L'accroissement dû la pression répond d'ailleurs a l'accroissement de la vitesse nous avons trouve que ta pression tnaximadéveloppée par le mélange H + 0, brillant eu vase clos, est voisine de 7ls; cas dans lequel l'ialluoiieedu refroidissementpar tes parois est négligeable.
Dans dessus bien tes cas anormaux où la vitesse tombe ordres de propagation en même temps s'abaisse ce qui aumontre de aooo1", la corrélation la pression des deux

de phénomènes.

5. Limites de détonation, Nous voulons parler des limites de composition, au-dessous desquellesl'onde explosivecesse de se propager. Ces limites sont fort différentes des limites decombustibid'inflamlité et beaucoup plus élevées; ellesvarientsuivant le mode mation et la nature de l'impulsion initiale. Dans les conditions générales de nos expériences, c'est-à-dire avec un long tube de caoutchouc, d'un diamètre égal à o"1,o5,rinllammatioiiinitiale étant produite par de fortes étincelles et ta vitesse deta propagation constatée à t'aide d'interrupteurs à fulminate de mercure, nous avons trouvé de vitesse 1 o,»33ll -r 0,767air. • Propagation Tonde, \'Îlesse
Hydrogène. 0, :11;11 I ( 0,31711 C*0* i +0,783 4-0,783 -rair. ait0* t'as de de i.w> propagation. t'as de Iwol.iIgatioll, Propagation de iofy"\ de l'onde, vitesse

Oxyde «h:carbone.

() | aC'O* .\z- -+t •i ,{Ct » Az* Ui 0 f C*0* -r Az*->~iyt • ( (;f fil .j A/ U' C*H1 i :\1.'+ O" C*II' -t- -t Az*+0*

Formelle

Le premier intcmipteitr brftto st.t|j [(;|S(jc j)rOpag.,(jo,(< yc m6mc, Les essais ontété presque tous négatifs. J'onde. \'Í!CSSt! Propagation de l'onde, vitesse de iiji1». Pas de propagation.

iCÎ/| 1

MVHfi t.

l'BIXCIl'KS tiÉSÊKACX.

'13 {\~ ( fOI ,1. O As^-t-sAs^-t-O».

( Cyanogène. Cyanogène.< ] + ( t',vA/5-v-1 Az* O* Comburants l CvAx*-«--4AxO* autres < C* As* r-tA/^O* •fin* l'oxygène. (

de Propagation ,1" l'onde, vitesse dt'<:<o3' Pasdede i:w3»', propagation* Pas de propagation. Tantôt Ha y pronngat. (ao3>), tantôt elle n'a pas lieu.
1),'on"11\1\

Ceslimites seraient probablement reculées, si l'on opérait sous pression, ou si l'on provoquait ta détonation a l'aitle dtme forte dose de fulminate; du même que lalimite de combustibilitéchange avec l'énergie de l'étincelle ùltxUi(\\u>(.t£ssaide.WëcaM<jueehimiquef t. H, p. i\> 3',7 et -î). Il est possible qu'une circonstance analogue ail concouru « donner à cerlaincs ovplosiônsde grisou une vitesse de propagation <;tune violence exceptionnelles. Lorsque t'undu ne se propage pas, la combustion peut encore avoir lieu, eotnme te prouve la destruction du premier interrupteur; mais elle ne vu pas jusqu'au bout du tube. Parfois mè'ine la (lamine rétrograde avec le mélange oxj hydrique; phénomène qui se produit surtout dans des tubes très étroits. Ceci montre bien que ta limite de détonation est distincte de la limite de combustion. Ainsi, d'après les chiffres ci-dessus, ta limite de détonation pour l'oxyde de carbone existerait au delà des mélanges renfermant moins de V>centièmes et tnètue moins de <ïocentièmes d'oxyde de carbone; taudis <|un la limite du combustion ordinaire est située vers itocentièmes. La limite de détonation dus mélanjres ox.vhydriquesest située vers aa centièmes «l'hydrogène; tandis que ta limite de combustion ordinaire pour tes mélanges d'hydrogène et d'oxygène se produit vers 6 centièmes d'hydrogène. Lorsqu'on approche de la limite de»détonation, la vitesse d<> l'onde tombe notablement au-dessous de ta vitesse théorique (voir pins haut). Enfin les mélanges de cyanogène et de bioxyde d'azote, tels que O Aie* -kîAxO*,donnent lieu il des remarques intéressantes. Ce mélange, contenu dans un eudiomètre, détone violemment par une forte étincelle. Enflammé avec une allumette, il brfileprogressivement. Au contraire, nous n'avons pas réussi à y propager dans nos tubes l'onde explosive. On retrouve ici cette même résistance à la combustion, caractéristique des mélanges formés par te bi-

CUAPITllË Vit. –

1,'OKDREXPLOSIVE.

lG5

oxyde d'azote (p. 10a),résistance qui disparatt seulement pour les mélanges susceptiblesde développer une température excessive. En somme, et dansles conditions définies plus haut, nous n'avons réussi à observeraucunevitessede propagation de rondo inférieure a iooo111 seconde. par De plus, la propagationde l'onde a cessé, toutes tes fois que ta température théorique, T, des mélanges formés par l'oxygènelibre est tombée au-dessous de aooo" (hydrogène ou cyanogène associé à l'azote) ou do 1700°oxyde de carbone on formène associé a l'a( zote); chiffresqui répondent à une limite inférieure de-la force vive des molécules. Enfin la propagationde l'onde a cessé, toutes les fois que le volume des produits de Ja combustions'est trouvt» moindre que te quart (hydrogèneet azote), ou même te tiers (fbrmftne ou cyanogène associé à l'azote) du volume total du mélange final. G. D'après l'ensemble de'ees observations, la propagation de l'onde explosive est tut phénomène tout à fait distinct do ta combustion ordinaire. Elle a lieu seulement lorsque la tranelifienflammée exerce ta pression la plus grande possible sur la tranche voisine; c'est-à-dire, lorsque les molécules gazeuses enflammées possèdent la vitesse et, par conséquent, ta force vive de translation maximum ce qui n'est.autre chose que la traduction mécanique de ce fait qu'elles conserventla presque totalité de la chaleur développée par la réaction chimique. C'est'ee qui»prouve laconcordance approchée des calculsfondés sur l'évaluation théorique de la force vive de transtationavec les nombres expérimentaux trouvés pour la vitesse de l'ande explosive. C'est ce que montre également l'accroissement corrélatif des pressions et des vitesses, au voisinage du point enflammé. 1. La premic*e concordance montre, en outre, que ta dissociation joue peu de rôle dans ces phénomènes peut-être parce qu'elle est restreinte par la haute pression développée sur le trajet de t'onde et par sa courte durée. S'il en était autrement, la forcevive et, par conséquent, la vitesse tomberaient bien au-dessous du chiffre calculé. L'influence de la dissociation semble également écartée par ce fait d'observation que ta vitesse de l'onde est indépendante de la pression initiale (à moins d'admettre que la dissociation est indépendante de la pression).

«66

LIVRE ».

MilKGtM»

tiÊNÊHACX.

8. Observons endit que c'est te mouvement ondulatoire qui se propage, et non ta masse gazeuse qui se transporte avec de si grandes vitesses. En effet, la vitesse de l'onde est la monte, comme nous l'avons établi, dans un tube ouvert aux deux bouts, fermé à un bout el. ouvert il l'autre, ou même formé aux deux Louis. Ceci résulte encore «les expériences sur le mélange oxyhydrique, dans lesquelles nous avons trouvé la même vitesse soit pour la de la flamme (attestée par ht destruction des propagation interrupteurs solides à fulminate); soit pour la propagation de la pression le piston). Les tracés montrent également (d'après que ta pression atteint de suite son maximum, au contact de la tranche enflammée avec la tranche placée immédiatement devant elle. 9. Plusieurs conditions eoueotirent à ces effets. II faut d'abord que la masse enflamméeau début ne soit pas trop petite, alîu que Je rayonnement et la conductibilité n'enlèvent pa< à cette masse dans un temps donné une dose de chaleur, c'est-à-dire, de force vive, supérieure à celle qui est indispensable pour la prol'onile. En effet, si le rayon de ta sphère enflammé*' pagation de est égal à l'épaisseur de ta couche rayonnante, ta déperdition de ta chaleur est proportionnellement plus grandi; que si ta couche rayonnairte occupe seulement fine fraction du ra.voii. H y a plus lorsque le nombre des molécules qui entourent l.« premier point enflammé est trop petit, elles peuvent ne pas conteiiir le comburant et te combustible dans le rapport exact qui réà la composition moyenne du mélange te pond qui abaisse la température de cette région et, par suite, la force vive des moleeûtes. L noautre circonstance non moins capitale, c'est que ta vitesse élémentaire des réactions chimiques, h h température de la combustion, soit assez grande pour que la chaleur dégagée dans un temps donné maintienne le système au degré convenable condition d'autant plus importante que la vitesse élémentaire des réactions «oit rapidement avec ta température. On peut même concevoir que l'onde explosive se propage, seulement si sa vitesse théorique (vitesse de translation des molécules) est intérieure ou tout au plus égale à la vitesse élémentaire de ta réaction. 10. Ainsi il existe un état limite (lui répond a la propagation de l'onde explosive c'est te régime de détonation. Mais il est facile de concevoir une limite toute différente, pour tende h se réduire à zéro l'excès de pression de la tranche laquelle

ti 'a > < ( < s i

t

chapitre

vu. –

i'osde

texpwsivE.

167

enflamméesur la tranche voisine, et par suite l'excès de la vitesse de translation des molécules, c'est-à-dire l'excès de leur force vive; ou, ce qui est la même chose, l'excès de la chaleur qu'elles renferment. Dans un tel système, la chaleur sera perdue presque en totalité par rayonnement,conductibilité, contact des corps environnants et des gaz inertes, etc.; à l'exception de la très petite quantité indispensable pour porter les parties voisines à la température de combustion c'est là le régime île combustion ordinaire, régime auquel se rapportent les mesures de Bunsen, de 31. ScJila»sing et de MM.Maltard et Le Chutelier. On conçoit d'ailleurs l'existence desvitesses intermédiaires entre ces deux limites; mais elles ne constituent aucun régime régulier. En effet, le passage d'un régime à l'autre est accompagné, comme il arrive en général dans les transitions de celte espèce, par des mouvementsviofems, des déplacements de matière étendus et irréguliers, pendant lesquelsta propagation de la combustion s'opère en vertu d'un mouvement vibratoire d'amplitude croissante et avec une vitesse de plus en plus considérable('). C'est ainsi que le régime de combustion, développé dans des conditions de pression incessammentaugmentée, Huit par passer au régime do détonation. Ces deux régimes, et tes conditions générales qui définissent rétablissement de chacun dVus et la transition de l'un à l'autre, ne s'appliquent pas seulement aux mélanges gazeux explosifs, mais aussi aux systèmes explosifs solide-; et liquides; attendu que ces derniers se transforment en tout ou en partie en gaz, au moment de la détonation.

('} Voir Nl.ai.uiD et I.r. » .mvr.i.ti:». Comptes (lcs Sciences, t. XCV. p. «y et t :>»-_•.

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séances (le

t'.icmivuùe

LIVRE DEUXIÈME. BES OMPOSÉS C IBERM0CHIB1E EXPLOSIFS.

LIVRE

DEUXIÈME.

TIIERMOCHIMIE DES COMPOSÉSEXPLOSIFS.

CHAPITRE

PREMIER.

DU DIVISION1 LIVRE.

L'énergie potentielle des matières explosives est mesurée par la chaleur dégagée dans leur transformation chimique or cette quantité de chaleur peut être calculée a priori, toutes les fois que fou connaît ta composition des matières premières et celle des produits, ainsi que la chaleur de formationdes divers corps composés, préexistants ou formés par la réaction. Toute étude théorique«les explosif* exijre doue ta connaissance générale des principes de ta Thennoehimh', celle «lese* méthodes et de ses résultats; ellc exige, en particulier, fa connaissance«le la chaleur «leformation «les«imposés chimiques les plus importants et surtout celle des composés qui entrent dans la constitution «les matières explosives. Les composés azolés «lo tout freine, tes azotates et les dérivés azotiques sont surtout essentiels sous ce rapport. Aussien ai-je fait, m'a depuis 1870, une étude expérimentale non interrompue, (lui conduit it mesurer La chaleur de formation des composés oxygénés de l'azote et de leurs sels; La chaleur de formation de l'ammoniaque, de l'oxyammoniaque, de leurs sets et celle de quelques alcalis et amides orgauiques, leurs dérivés hydrogénés; Puis la chaleur de formation du cyanogène et des composés eyaniques, dérivés carbonés de l'azote Celle dit sulfure d'azote;

17a

LIVRKIl.

TUmUiOCUIJHB COMPOSÉS DES EXPlOSlfS,

Cette des dérivés azotiques,appartenant tes uns a la classe des éthers azotiques proprement dits (éthor azotique de l'alcool, nitroglycérine, nitromannite, amidon nitrique, poudre-coton); Les autres u la classe des dérives nitrés (benzines nitrées, acide nitrobenzoïque, phénols nitrés, e'ost-a-dire acide pîcrique et picrates, olc.}; Enfin celle des dérivés azoïques, tels que le diazobcnzol et le fulminate de mercure. J'ai mesuré en outre la chaleur de formation des sets dérivés des oxacides du chlore (chlorates et perchlorates) et celle de divers composés explosifs dérivés des oxydes métalliques, tels que les oxalates de mercure et d'argent. Tel est l'ensemble des résultats d'ordre thermnclnmique proprement dit, qui vont être exposésdans te Livre II. Cet ensemble sera précédé de quelques notions théoriques non qu'il entre dans le wdre du présent. Ouvrage de présenter l'exposition complète de la Thermochiroie, exposition que le tectenr trouvera, s'il te juge à propos, dans un Livre plus étendu que j'ai publié sous le titre A' EssaideMécanique chimique /ondée sur ta Therniocltitnie(1), Maisj'ai cru utile, pour donner plus de clarté à l'Ouvrage actuel et pour en faire un tout autonome, de consacrer le Chapitre qui suit celui-ci à résumer les principes et les méthodes théoriques de la Thermoehimie, et à présenter tes Tableaux des chaleurs de formation des principalescombinaisons chimiques. J'y joindrai les chaleurs spécifiqueset tes volumes moléculaires des substances que l'on met en œuvre, ou que l'on produit dans les expériences sur les explosifs. Oans le III* Chapitre on donnera une description abrégée des instruments spécialement du calorimètre et du détonateur calorimétrique, employés dans les expériences dont les résultats sont présentés dans iss Chapitres suivants. Le IV*Chapitre renferme l'exposé de mes expériences calorimétriques sur les composés oxygénésde l'azote. Le V" Chapitre expose la chaleur de formation des azotates. Le VIe Chapitre traite de leur origine, problème d'une importance capitale dans l'étude de la poudre de guerre. Le Vit» Chapitre est consacré à l'ammoniaque et aux autres dérivés hydrogénés de l'azote.

ctiet (' j a vot.itv*> Ounod,«;<); supplément. t iivcc

CUAl'ITIIE DIVISION I. – UULIVRE.

17H

Le VIII' Chapitre routesur le sulfure d'azote. Le IX»Chapitre, sur les dérivés azotiques éthers et corps nitrés. Le X" Chapitre, sur les dérivés diazoïques cl l'azotatede <Hazo> benzol. te Xl° Cliapitrc, sur le fulminate de mercure. Le XII" Chapitre, sur la série cyanique. Le XIII" Giapitre, sur tes composés oxygénés du ciiiorc et des éléments halogènes, ainsi quesur leurs sels. Enfui lu XIVe hapitreétudie quelques oxalatosiuétalli((ues,susC icpiililes de donner lieu à «les phénomène!- explosifs par leur décomposition.

l?4

LIVREII.

TilERHOCtliniB UKS COMPOSÉS EXPLOSIFS.

CHAPITRE II.
PRINCIPES GÉNÉRAUX THERJIOCHIMIB. DE LA

§ 1.

Les trois principesfondamentaux.

La Thcnnochhnie repose sur trois fuiticipes fondamentaux,dont la Mécaniquechimique est l'application. Ce soal Le principe des travaux moléculaires; Le principe de i'équivaleuec ralorifiquv fies transformations ettimiques, autrement dit priuript.»de l'état initial et de {'état final; Le principe tlu travail maximum. Doim(»ns-cn'abord les (•nonce. puis nous en préciserons brièd vementht sijriHlieation. – d i. l'iu.vcii'Bes tiuvacx JioiÉ(.Ti..uni;s. La quantité de chaleur nrc.>.srtrc .sanrnrctlc'str-ala dégagée dans une rc·ctctirrrr '/Mt'~M/«/«'t' ittttM et ihim celte réaction. c/ninù/uex pftrsi'fiics avcomplix Cf.priia'ipt' t'uttruilla mesure de ral'finité eliitnique. II. Pbiscwbdk L'tqnvALExee m» cAi.oniKiyii; tbassfoihiatio.vs ciiiautrement dit I'uixcu-kbb l'état i.mviai. v uk i.'état final. k miques, Si un sv.slcrrec ror/~s.sinrhlc.s c'M/~o~t, M de datrs des eottdtrrrt tiimstCëterrerirtëcs, rfe.s t~f~MK' cfrart,~ errrerels pltr.sFr/rre.s clrinrigrres orr de l'amener à un rtarrt~et ttrt. Aff/M rforrrterliGxr taticitiri é c capaltles eu-lérieur au système, l« i/uaitlilé de chaleur effet mécanique dégagée ou cttrsnrbe·e l'e(jet de C(' cltart,7eatertt.s dipettd ttrtfpar de l'étal initial et de filai final du système; elle est la quement même,quelles que soient la nature et la suite des états intermédiaires. \iusi la chaleur dégagée dans une transformât ion chimique définie demeure constante, de même que ta somme des poids des éléments.

nt III. changement chimique d'une énergie étrangère tend vers la accompli sans t' intervention production du corps au du systèmede corps qui dégage le plus de chaleur. ta prévision des phénomènes chimiques se trouve ramenée par ce principe à la notion purement physique et mécanique du travail maximumaccompli pueles actions moléculaires.

l'IIINCIPI!9 Qt!!IARAt!l it LA tMBRNOCMtMtt~ l,a D Pn'N"~ln. m~ travail suxisum. Tout ~A«t.< PmsciPH ~atVAtt ttt~tMttM – T~i nL.mam~t w

CLIAPITgtR Il,

§ 2.

Premier principe principedes travaux moléculaires. ou

t. La quantité de chaleur dégagée dmis nue réaction quelconque mesure la sommedes travaux chimiques et physiques accomplisdans cette réaction. En effet, ta chaleur dégagée dans tes actions chimiquespeut être attribuée aux pertes de forces vives, aux transformationsde mouvement, enfin aux changementsrelatifs, qui ont lie» au moment où tes molécules hétérogènes se précipitent les unes sur les autres pour former des composésnouveaux. li résulte de ee principe que la chaleur dégagée dans une réaction est précisément égale à la somme des travaux qu'il faudrait accomplir pour rétablir te? corpsdans leur état primitif. Ces travauxsont à la fois chimiques (changements do composition) et physiques (changementsd'état ou do condensation) tes premiers seuls peuvent servir de mesure aux afllnités. On voit encore que ta chaleur dégagée, ans une mémo combinaison varif d avee les changements d'étal (états solide, liquide, gazeux ou dissous) avec la pression extérieure, avec la température, etc. De lu la nécessité de définir toutesces conditions,pour chacun des corps mis en expérience. 2. En général, la chaleur de combinaison moléculaire. laquelle exprime le travail rôel des forces chimiques (affinités), doit i-tre rapportée à ta réaction desgai par/aies opérée à volumeconstant c'est-à-dire que les composants et les composés doivent être tous amenés à t'état de gaz parfaitset réagir dans un espace invariable. Dans tes cas où la réactiondes gaz, avec Formation produits de gazeux, donne lieu ù un changementde volume sous pression constante, ta chaleur dégagée varie uécessaii'cmeiitavec la température; mais la variation est assex faible pour être négligée, tant qu'on envisage des intervalles de température peu étendus et même s'élevant à ioo" ou aoo*.

I76

LIVREII. –

TIlBltHOCIinilBDES COMPOSÉS M.08JFS, K

r., Tableau .c~ i; t_ Le ·r..a,E" r f (|j. 189) rôtirait les principales données connuesa cet égardj il exprimeta chaleur dégagée dans tes réactions entre corps gazeux, sous pression constante, avec formationde produits gazeux.

3. A défaut de ces conditions, qu'il est rarement possible de réaliser, il est permis do rapporter les réactions des corps à l'état solide; comme on le fait déjà pour tes chaleurs spécifiques,d'après la loi de Dctlong.Dans cet état, l'influence dela pression extérieure <?t elle des changements de température sont devenues c peu sensibles, et, par suite, tous les corps sont plus comparablesque dans tes autres états. Les quantités de chaleur dégagées ne varient fruère, tant que l'intervalle des températures auxquelles on opère tes réactions ne surpasse pas ioo» îi '.joo4. Signalons encore les définitions suivantes nous appellerons réaction exothermique toute réaction qui dégage de la chaleur,et réaction endolhermiijtiefoute-réaction qui en absorbe. S 3. – Deuxième rincipe ou principe de l'équivalence p d calorifique es transformations himiques;autrementdit principe l'état initialet de c de l'état final. Si un systèmede corps simples ou composés, ris dans des coadip lions déterminées, éprouve des changements physiques ou cliimiques,capables de l'amener à un nouvelétal, sans donnerlieu à aucun effet mécanique extérieur au système, la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par l'effet de ces changements dépend de l'état initial et de f'éUd final du système.Bile est uniquement ta même, quellesr/ue soient la nature et ta suite desétals intermédiaires. Ce principe se démontre a l'aide du précédent, combinéavecte principe des forces vives. II en résulte diverses conséquences très importâmes, telles que les suivantes, que l'on se bornera à énoncer, renvoyantpour les développementsà mon Essai de Mécanique chimique.
1" TlIÉOBÈMES «Ê.VÉIUIX SIH LES RÉACTIONS. ·

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Théouèjie – La chaleur absorbée dans da décomposition 'un 1. d corps est précisément gale à ta chaleur lors de la formation du é

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ClUWTftB l'IUXCIPES DELK Il. ÛÊSÉ1UUX THKR110UIIMIK. 177 __a" 1#1. initial et l'état mime composé,attendu que l'état final sont identiques; Cette relation a été signalée par Laplaeeet Lavoisier»dès 1870. Elle permet de mesurer le travail chimique de l'électricité, de la lumière, de la chaleur, etc. TiiÊoitfesm – La quantité de chaleur dégagée dans une série II. de transformations physiqueset chimiques,accomplies successivement ou simultanément dans nne même opération, est ta somme clé quantités de chaleur dégagées datés chaque transformation isolée (tous les corps ctant ramenés à tics étals physiques absolument identiques). C'est ainsi que l'on calcule la chaleur dégagée par les réactions rapportées ifi'élal solide. TiiÉOHfiMK III. Si l'oit opère deujs séries tic transformations, en partant de deux états initiais distincts,pour aboutir an même état final, la différenceentre les quantités deehalcurdégagéesdans les deux cas sera précisément la quantité dégagée ou absorbée lorsque l'on passe de l'un de ces états initials à l'autre. C'est ainsi que l'on calcule la chaleur dégagée par l'union do l'eau avec les acides, les bases, les sels anhydres, par la synthèse des alcools,etc. On emploie ce même théorème pour calculer la chaleur dégagée par la transformationd'une matière explosive, toutes les fois que cette transformation ne donne pas lieu à une combustion totale, mais que les produits en sont déduis par l'analyse. En effel.il suffit de connaitre i° La chaleur produite par la combustion totale de cette matière, chaleur qui peut être mesurée expérimentalement, en faisant détoner la matière dans t'oxygène pur; 3° La chaleur dégagée par la combustion totale des produits d'explosion, laquelle peut être calculée, lorsque ces produits sont connus et bien définis.La différence entre cas deux quantités représente la valeur cherchée. TtiÊoftfeJiB – On arrive à une conclusion analogue, lorsdue les IV. deux étals initiais sont identiques, les deux états finals n'étant pas les mêmes. Cette relation sert de fondement à nombre de méthodes calol. ta

178

UVRE – TUERHOCIUlIHi II. DES COMPOSÉS EXPIOSIFS.

rimétriques introtlttites en Tltermoehimie pendant ces dernières aimées, paree qu'elle dispense de déBnir les états intermédiaires dans les réactionscomplexes. Elle est spécialement applicable aux matières explosives, tordue la combustion est incomplète et donne lien it des produits imparfaitement connus. En effet, il suffîtde faire détoner ta matière D'abord dans l'oxygènepur: ce qui donne lieu a une combustion totale f Puis dans l'azote, ce qui fournit des produits incomplètement brûlés. On mesure la chaleur dégagéedans chacune des deux détonations. Lit différeneo des deux chiffres exprime la chaleur de combustion des produits de la deuxième explosion, e'est-a-dire l'énergie utilisabledans une combustion totale. TiifeoitfiiiB Des substitutions. Si un corps se substitue à an V antre dans une combinaison, ta chaleur dégagée par ta substitution est la différence entre ta chaleur dégagée par la formation directe de la nouvellecombinaisonet par celle (le la combinaison primitive,
Ce métaux, théorème s'applique aux déplacements tes acides, réciproques etc. entre les les métalloïdes, les bases,

TnêonfesiKI Desréactions «t< <'c<t'<. Si rtrr <om~Me V cètlc l'rrrr de ses élr~rttertlsr urt atrtre cr.r~,c, <tclettlaeet· i l cette ~<M' réaction est la différence entre la chaleur dégagéepar ta formation du premier composé, au moyeu du l'élément libre, et ta chaleur dégagée par la formation du nomeau composé,au moyen du même élément libre. Ce théorème s'applique ans oxydations,hydrogénations, chlomrations indirectes, aux réactions métallurgiques, à l'élude des matières explosives, etc. Dans ta dernière élude, il fournil ta différence entre la chaleur de combustion par l'oxygène libre et la chaleur de combustionpar combine. l'oxygène I.c comburant (azotate, chlorate, bichromate, oxyde métallique, etc.) n'est pas un simple magasin d'oxygène, comme on te disait autrefois; car généralementcet oxygène a perdu une portion de son énergie, équivalente a la chaleur do la première combinaison. Dans certains cas, au contraire, tek «ju« ceux où l'on emploie le chlorate de potasse, l'oxygène combiné dégage plus de chaleur que ne le ferait l'oxygène libre.

t.ii*i'iittE

n.

Pttjscices

cêxébaix

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rHEn.wciiJ.ste.

170

TiiÉoitfctiK VII Des actions tentes. La chaleur dégagée dans une réaction (ente est ta différence entre les quantités de chatvur dégagées torsi/ue t'ait amène « un même état final, à l'aide d'un même réactif, le système des composants et celui des produits de lit réaction tente. Relation qui trouve une multitude d'applications en Clùtnie organique, dans l'étude des éthers, îles amiilos, etc. 3» TllÉOHfUBS l'Rf.Ji FOlUmiONDHSSKIS. B TiiÉoitfiHK – La chaleur de formation d'un sel solide s'obtient I. eu ajoutant les chatcttt's dégagées pai* les actions successives de l'acide sur l'eau (I), à la température t)f de la base sur t'eau (Di) cl de l'acide dissous sur tu hase dissoute (O,j; puis un retranche de ln somme la chaleur de dissolution du sel (A»), le tout mesuré a une même température. Kn générât, en appelant S la chaleur dégagée dans lit réaction d'un système de corps solides transformés en un nouveau système de corps solides, par l'intermédiaire d'un dissolvait!, on aura ~`r'l)r-tf)t-.°.~r.

l*<i Û'<» Qii -if» •> • • • sontdonnée» par l'expérience. Ctr sont des quantité* telles que eliaeune d'elles vaiic notalilemeut avec la température t; tandis i/ue ta quantité S est à peu près indépendante de la température, du moins dans des limites fort étendues, ainsi qu'oit te montrera (oui à l'heure. TdfiOKfcJiK. – La chaleur de formation des hydrates salins, des H crrlre la lrwlrates ac.·ideset cles tr)·<6-rrtes afealirtx est la </<~C~'<<«! chaleur de dissolution du corps anhydre et celle du corps hydraté, dans une mêmepro/yortion f/'MM et « l<rnre%nre <<'W/~M <~Wf. 'J'ilÉOHtoB – • Lachaleur de formation d'an sel double crisIII. tallisé est égale à la différence entre ta chaleur de dissolution tta set double vt ta somme des chaleurs de dissolution des sets composants, accrue de la chaleur dégagée par le mélange des dissolutions des sets séparés, te tout ri une même lein/iérature cl en présence d'une mêmequantité d'eau. lei chaleur île formation des sels acides se calTiiéobêjik IV. cula d'une manière analogue.

»8o

uykk h.

•nnsiisoaiiJim oks composés explosifs.

Théobèiib Changements d'étal V: des précipité*. – La différence entre tes quantités de chaleur dégagées ou ~~W &<~ lrr.·rtrlattt!a redissolution d'un précipité, pris sous deux états différents, à une mêmetempérature, et dans un même dissolvant,' est égale à la chaleur mise en /eu hrmpie le précipité passe d'un état à l'autre. TiiÊonfiiB Influente de ta dilution. – La chaleur VI tion des selsdissousvarie en général aiee la dilution etdéformala température. La variation de cette f/nantilé de chaleur avev la dilution. à une température donnée, est exprimée par ta furuitilo W-M==A-($+y), M étant ta chaleur dégagée par ta réacl iond'un acideet d'une base, dans un eortaiu degré do concentration a celle pris température; M', la chaleur dégagée par ta même réaction, les deux corps étant pris dans une concentration différente; i la chaleur dégagée (ou absorbée.), lorsqu'on fait passer la solution du set de la concentration i|tti répond à la premièreréaction à la concentration qui répond a la seconde; o et 5' sont tes valeurs analogues, qui répondent aux changements de concentration respectifs de t'acide et de la base, toujours à la température donnée. A partir d'une dilution convenable,telle que iooH'0* pour 1*1 d'un acide on d'une base, la variation W– tt se réduit d'ordinaire il des quantités négligeables, c'est-à-dire de l'ordre d'erreur des expériences. Mais il convient de remarquer que la variation TA'– Mcesse d'être négligeable, mémo dans ces limites, pour les sels forméspar l'union des bases avec les alcools on les acidesfaibles ou bien par l'union d'mt acide quelconque avec les basesfaibles, telles que les oxydes métalliques. Pour de tels sets d'ailleurs, ta variation M1- M tend a se réduire il parce que S et o' deviennent insensibles. Ainsi TiiÊonfcHB U. Dans ces conditions, la chaleur de dilution du V set représente la variation de la chaleur de combinaison. Cette action de t'eau constitue une véritable caractéristique des acides faibles et des bases faibles. Les théorèmes précédents ne s'appliquent pas seulement aux sels, mais a tout composé ou système de composés solides ou dissous.

ciurmu:

ti. –

I'iuncipi-s oévêiui;* hk la thkuiiocihmik.

i8t

ThêohèhkVIII, – L'action réciproquetint acidessur les sels qu'ils forment mvc une même base, on présence de lit même quantité ci'oau, peut eue exprimée, à une température donnée, par fa retation K, K M M,, M, M, étant les chaleur» dégagées par l'uiilon séparée des deux acides avec lit base; K, K! les chaleurs dégagées par l'action do chacundes acides sur la solution du set formé,par l'autre acide. TllÉoittUK IX, – De iiu'ine, ('action réciproque des basas sur les sels qu'elles formentarev un même acide R', -K' = M-.M, TliÈOBfcME – L'action réciproque des quatre sels,formés par X. tteu-e avùkset deux bases, s'exprime par ta formule

), K,– K– (M M; ( M, M',
K étant I»chaleur dégagée lorsqu'on tnétange les solutionsde deux sels à acide o! base différente (sulfate de potasse et azotatede soade), et Ki la chaleur dégagée lorsqu'un mélange le couple réciproque (sulfate de soude et azotate de potasse). Ce théorème permet de constater les doublesdécompositions salines qui s'opèrent dans les dissolutions, toutes les foisque tes deux sels (l'un même acide ou d'une inémi' base sont inégalement décomposéspar ta même quantité d'eau ce ctuiarrive pour les acides faibles, les bases faibles et les oxvdes métalTiques. 3" TiifxmfcHKs LAtoiuution ncs coni'osfis sut oiu;asiqi-es. La chiiteiir de. formation des composés organiques, au moyen de leurs éléments, ne peut pas être mesurée directement mais elle peut être calculée à t'aide de divers théorèmes, qui découlent (klsecond principe. Théorèmel Différence entre les chaleurs de formation depuis les éléments. Soient deux systèmes de composés distincts, formés depuis leurs éléments, carbone, hydrogène, oxygène et aiole, ou depuis (les combinaisons binaires très simples, telles que l'eau, l'acide cat·bonirltte, ~'O~t't/erle carLone, t'aertrrtanïrrque la rfï~jérence entre la chaleur de formation du premier systèmeet celle du

»8a second

tivitE

Il.

THBanocumie

»bs

ameosêg lorsque

rsplosifs. l'un (les systèmes se

est égale» ta chaleur dans l'autre. tram/orme C'est ainsi que» ta chaleur

dégagée

de formation mesurée.

des corps

appartenant

il la

série

du cyanogène

a pu être

TitÉoitftjfEH Différence entre les chaleurs de combustion, – La chaleur de formation d'un composé organique par ses éléments est la différence votre la somme des chaleurs c/e combustion totale de ses éléments par l'oxygène libre et la chaleur êf combustion du composé, avec formation de produits Uenliqiies. C'est en vectti de ce piiHPtjto quo lit plupart des chaleurs dégagées ta formation (tes composés par organiques et par leurs transformations réciproques oui été obtenues. TftÊonfcMK ||l. Réciproquement an calcule la chaleur de combustion d'un corps formé de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'asate, au moyen de su chaleur déformation. Il suffit de faire la somme des quantités de chaleur dégagées lorsque le carbone cl l'hydrogène qui entrent dans ta composition de ce corps, supposés libres, se changent en eau et en acide carbonique, puis de retrancher de cette somme la chaleur de formation. TiitoRfettB IV Formation f/M ~/t-00/t. La a clterfear dc/; a,;ée lons_ qu'un alcooi est formé par l'ttuiun de l'eau et d'un carbure d'/ndrogène est la différence entre les quantités de chaleur dégagées lors,ltte l'alcool et le crrrt~ure for~utertt urre tuirrte evntGirraisan at'e·c un acide, tel que t 'acide snlfuriijue. Lit formation et la décomposition des corps conjugués (élhers, amides, etc.) donnent lieu à divers autres théorèmes, analogues» ;1 ceux relatifs aux sels, mais que nous supprimons pour ne pas trop étendre ce résumé. 1° TllCOHtlIKSfiUTiPSA I.* V.UHATIOX a DRt.\ CII.U.6L1I COBM.VAISOX DE AVHC TESlPÊBATCtlIi. LA En général, la quantité (le chaleur dégagée dans une réaction chimique n'est pas une quantité constante; elle varie avec les changements d'état, comme nous l'avons dit plus haut; mais elle varie aussi avec la température, même lorsque les substances réagissantes conservent chacune le même état physique pendant l'intervalle envisagé.

CIUHTHE U. –

l'HJ.VCJl'KS UÉNÊrUl'XUP. t.

ATIIBRIIOCHIMIE. t$3

Voici comment on calcule cette variation pour une réaction quel. conque, d'après le second principe. Oh peut déterminer la réaction à une température initiale t, et mesurer la chaleur dégagée Q,. Onpeut aussi porter les corpscomposantsséparément, de la tampérature ii la températureT <•(• absorbe une quantité de chaqui leur U, dépendant des changements d'étal et des chaleurs spécifiques; puis on détermine ta réaction ce qui dégage Qr; enfin on ratttèue les produits, par unsimple abaissementtU1 température, de T à t ce qui dégage une quantité de chaleur V, dépendant également des changements d'état et des chaleurs spécifiques. L'étal initial et l'état finalétant les mêmes dans le* deux marches, les quantités de chaleur dégagées sont égales, c'est-à-dire TriÉOttta I. de La différence entre les t/ nantîtes chaleur dégagées par une même réaction, à dette: températures distinctes, est égale à la différend' entre les quantités de chaleur absorbéespar les composantset par leurs produits,pendant l'intervalle des deux températures. Qt = Q(H-B-V. II – V représente ta variationde la chaleur de combinaison. TuÊonfeaE Il. Si, pendant l'intervalle T – t, aucun des corps primitifs oufinals (le changement 'étal, cette expression d se réduit à la sommedeschaleurs spécifiquesmoyennestlespremiers s corpspendant cet intervalle, diminuée de la somme des chaleurs spécifiquesmoyennes des secondset multipliée par l'intervalle des températures L'-V = (Sc-Sc,>(T-O. ta chaleur de combinaisonira e» croissant ou en décroissant avec la température et pourra même changer de signe, suivant que la première somme t'emportera sur la seconde, ou inversement. TiiÊoufciiK III. Combinaisons gazeuses formées sans condensalion, l'our (lue ht chaleur dégagée devienne indépendante de la température, il faut que les deux sommes ci-dessussoient égales. Or cette égalité existe en fait pour les gaz composesformés sans condensation. On admet qu'elle devrait exister en principe pour les gaz parfaits, si Ion upéraitla combinaison à volumeconstant; de là nutre définition (p. i-3) de la chaleur moléculairede combinaison. TiiÊontiiEIV. – Combinaisonsrapportées à l'état solide. La

LIVRAI.– ÏIIERJIOCllUiiK DES COMPOSÉS EXPLOgfffi. même égalité existe approximativement our tes coros solid les corps sondes p la chaleur spécifique de ces composés,rapportai ù des poids équivalents, étant à peu près la somme (le celles de leurs composants. f,es chaleurs de combinaisonpeuventdoue être rapportées a l'état solide. au môme titre que les chaleurs spécifiques le sont déjà dans la loi de D'ulong;ce qui montre toute atomiques l'importance de l'expression S, donnée plushaut (p. 179). L'état liquide ou dissous ne présente pas les mêmes avantagesj par exemple,la chaleur dégagée dans la réaction de l'acide chlorhycfrtque.'tondu sur la soude étendue, ces deux corps étant pris k un degré de concentration donnée, varie de +i.y:«',7 à -t-io1* entre o et ioo%c'est-à-diredt>près de moitiéde I» dernière valeur! TilÉoiiÊiiK La chaleur dégagée ou absorbée V. par la dissolution d'un sel anhydre change mulinuellemeni de grandeur avec la température de la dissolution;attendu que la chaleur spécifiquede s dissolutions salines diffère, en {relierai,de la somme des chaleurs spécifiques du set et de l'eau pris séparément. Elle est plrts petite avec la plupart des solutions étendues formées par les sels minéraux. Maisle contraire a lieu avec les solutions de divers sels organiques. La chaleur de dissolution des sets anhydres change même le plus souventde signe, pourtin intervalle de "températurequi ne surpasse pas too à 3oo";parfois ec changement de signe a lieu au voisinage de ta température ambiante et peut être constaté par des directes. expériences Il en résulte que ceux de* sels minérauxqui donnent lieu à du froid ert s« dissolvant dans l'eau, « lit température ordinaire, produisent, au contraire, de ta chah-tirà une température plus haute; il en résulte aussi qu'il existeune température pour laquelle il ne se produit aucune variation thermiqueélans la dissolution. Ces résultats, dont on trouvera le développement et la démonstration dans mon Essai de Mécaniquechimique, t. I, p. »a3 et stiiv., prouvent qno c'est à tort que ta dissolution a été jusqu'ici assimilée à ta fusion. t8!f
i" Théorèmes mutifs A u vabiatiox m u ciuleiii m cojibixaisox

AVEC LA PRESSION.

Thêohèsib I. Dans les combinaisons t réactions e gazeuses, la chaleur dégagée est indépendantede la pression, lorsqu'on opère Avolume constant.

GÉNÉRAUX III!LATHBtUlOCHIM! l85 CHAPITRE– PfttNCIPKB li. Cet énoncé n'est autre que la loi de Joute; il n'est vrai que pour des pressions pou considérables et si l'on admet qu'il n'y a pas tes gaz ce travail étant eu effet de travail intérieur dans négligeable pour les gaz éloignés du point de liquéfactionet pris sous une faible pression. Il. el TuÊonisBB Dans tes comùinaisons réactions gazeuseseffectuées sanscondensation, ta chaleur dégagée est la même, soit à volume constant, sail cFyressiancMM<t?~ff. Tel est le cas de la combustion du cyanogène, sait par l'oxygène libre, soit par le Moxyde d'axote. ThéorèmeII. Dans tes réactions effectuéesavec condensation, I ta chalet»'dégagée à pression constante, p, sous la pression atmosphérique, par exemple, et t\ une température donnée, t, est liée avecla chaleur dégagée volumeconstant, r, et à la mêmetempéraà ture, par la relation suivante Q(l.= Q,t-a,5i3(N' – N"H-o.ooa*. N exprime ici le quotient par 22, 3s du nombre de titres occupés par les gaz composants réduits à o° et o'»,;6o; et N' te même quotient pour les gaz résultants. Cethéorème est d'une grande importance datts les mesurescalorimétriques relatives aux matières explosives.Il permet de calculer la différence entre les deux quantités de chaleur à pression el à vohtnie constant, pour toute réaction dont on connait la formule (voir p. 3a). Il s'applique non seulement aux réactions oit tous tes corps, composants et produits, sont gazeux, mais aussi à celles oit quelques-uns seulement possèdent au début, ou prennent à la fin, l'état solide ou liquide. g 4. Troisième principe ou principedu travail maximum.

Tout changementchimique, 'accompli sans l'intervention d'une clu énergie étrangère, tend vers la /warluetiora corps atrcltt syatén:e de corps qui dégage le plus de chaleur. On peut concevoir la nécessité de ce principe, en observant que' le système qui a dégagé le plus de chaleur possible ne possède plus en lut-môme l'énergie nécessaire pour accomplir une nouvelle transformation. Tout changement nouveau exige un travail, qui ne peut être exécuté sans l'intervention d'une énergie étrangère.

l86

UVRE H, –

TIIERMQCIimiK m»

COBPQSÉS BXH.OSIFS.

Au contraire, un système susceptible de dégager encore de ht chaleur par un. nouveauchangement possède l'énergie nécessaire pour accomplirce changement, aucune intervention auxiliaire. Les énergies étrangères dont il s'agit ici sont celles des agents physiques t lumière, électricité, chaleur; l'énergie do désagrégation développéepar la dissolution eitllii l'énergie réactions chides miques, simultanées à cette Tonenvisage. Orf "intervention que des ou lumineuses dans mi phénomène énergies électriques chimique est d'ordinaire manifeste; il en est de mémo do l'énergie chimique à une réaction simultanée. Les seuls cas empruntée qui donnent Heu il «ne discussion sont ceux dans lesquels interviennent l'énergie calorifiqueet l'énergie de désagrégation par dissolution. On tes distinguo à ce caractère général que ces énergies s'exercent seulement pour régler les conditions (l'existence de chaque composé nvisagé isolément, sans intervenir autrement dans le jeu e des actions chimiques réciproques. Ainsi elles se manifestent dans tes conditions où elles provoquent: soit le changement d'état physique (liquéfaction, vaporisation) de quelqu'un des corps en expérience, envisagé isolément; soit sa modification isoniérique; soit sa décomposition, totale ou partielle. Il est d'ailleurs évident qu'un composé ne saurait eu généralintervenir dans une réaction, (lue s'il existe à l'état isolé dans les conditionsde l'expérience, et suivant la proportion où it peut exister. Cette remarque, bien comprise, suffit à la vigueur pour tes applications; car it suffit d'envisager chacun des composants et chacun des produits dans un système et de connaître son étal individuelde stabilité ou de dissociation, dans des conditionsdonnées, pour pouvoirappliquer le principe. Il convient d'ailleurs de tenir compte daus les calculs et dans tes de tous les composés susceptibles d'exister dans les conditions de l'expérience, tels que sels doubles, sets acides, perchlorares, hydrates, etc., et composés secondaires de tout genre; composésque l'on néglige ordinairement dans l'interprétation générale des réactions, mais (lui apportent chacun son concours et ainsi (lire son poids dans la balance pour thermique des affinités. Observonsenfin que dans te calcul des quantités de chaleur dégagées par une transformation, on doit envisager, autant que possible, les corps correspondants, dans le système initial et dam le système final, en les prenant sous le même état physique Cette manière de procéder(p. i;5) orne l'avantage d'écarter, sans autre

discussion, tout un ordre d'énergies étrangères, toiles que les énergies consommées dans les changements d'état physique. On ne veut pas entrer ici. dansde plus longs développements, il suffira de renvoyer le lecteur à la discussion détaillée, qui se trouve dans mon Essai de Mécanique chimique, t. Il, p. /Jii it 4;i. On y verra commet»! le troisième principe se conclut de l'étude expérimentale (les phénomènes de combinais»!) et de décomposition (p. J$»4i. -V*8). Donnons encore les énoncés suivants, qui seul applicables a une multitude de phénomènes l. Toute réaction endotlterntique est impossible, à moins qu'elle lie soit effectuée par le travail des énergies étrangères. il. l n système est d'autant plus stable, toutes choses égales d'ailleurs, qu'il a per(ttt trne ft·actiort de sae <W/fC lrftrs COfMM~tt&~C. certains tfl. Tout équilibre chimique résulte de de composés dissociés, c'est-à-dire à l'état de décomposition partielle et réversible, lesquels (t~lSSettt It lsr fuis p«t· eu.r-urcrtrcx, crr tant (jtte composés, et par leurs composants. Dans ces conditions, il intervient toujours, en opposition avec les énergies chimiques proprement dites, des énergies étrangères, électriques ou calorifiques, ces dernières spécialement (lissai (te Mécanique., cliap. Il, p. 43g et suiv.). Les réactions exothermiques sont, comme il vient d'être dit, les seules qui puissent être effectuées sans le concours d'une énergie étrangère. Cependant elles exigent souveut, pour commencer, l'intervention d'un certain travail préliminaire, analogue à la mise «le leu. Or IV. Une réaction e.rot/termique, qui ne s'effectue pas d'ellemême à une certaine température, pourra cependant presque toujours s'effectuer d'elle-même Il une température plus haute, c'est-à-dire en vertu du travail de l'écliauffement. V. Elle naire, par cialement simultanée pourra également s'effectuer dès la température ordile concours d'un tuat·ail n.rr.riliairc C0/f< f/~Me et spépar le concours du travail cftimi</uc, thi ci une réaction et corrélative. limites de température oit les réactions exather-

CIUPITBR H. – «

raiNCiPi» GfcSflIl.U'X LA THERMOCIUMIK. 187 m tft* #»>! _t.

VI. Dans les

TIIKR1I0CIIUIECOMPOSÉS hUS EXPIOSUS. mi'juess'effectuent, elles ont lieu, en général, d'autant plus vile que la température est plus /tante. VU. Les transformations successives ne peuvent, en dehors de l'inteirenlioie des énergies étrangères, s'accomplir directement que si chacunedes transformations, envisagée séparément, aussi bien que leur somme défi/titice, est accompagnéepar un dégagementde chaleur. Eh d'autres termes, rénérçïïe propre d'un système peut se désoit d'ut» seul coup, soi» peu it peu, et cela suivant penser plusieurs cyclesdistincts; mats if ne .«auraity avoir «n gai» d'énergie, du aux seules actions inlcrno.^dttns aucun dos changements intermédiaires. Signalons enfin un théorème capital dans l'étude dos réactions salines et dans beaucoup d'autres. 11J. Toute /érectionc/timt'i/iic susceptible 'être accomplie d sans te concours d'un traçai/ préliminaire et en dehorsde l'intervention d'une énergie étrangère ù celte des corps présents dans te système te produitnécessairement, si et te dégage de la chaleur. C'est,en vertu du III" principe, que ta prévision dis phénomènes chimiques se trouve ramenée à la notion purement physique et mécanique du travail maximum accompli par tes actions' moléculaires. g 5. Tableauxnumériques.

i8S

r,IVBB. H

Vuiei maintenant les Tableaux des principales données ntimériifties relatives aux quantité* de chaleur défSi$sV.« la Formation par îles composés utilisés ou utilisables dans l'emploi des matières explosive». l»auscm Tableaux, ou a (feigne te nom des auteurs des expérience*par leurs initiâtes, savoir AI–Alluard An =.Uidtt>;A= Andrews: B=r Berthelot; Cal = Cal(leion: Ch– Cliroutscltoft"; Ds^Desains; Dv~l>evilte; l)l=:I»ille; i)=I)uloiiic; F=Favw»; ;(;ii = Gratiam;<i = (>rassi; lia=lfammerl; II = Ilauleleuilh»; H.s= Ifoss Jo– Joannis; L=Lotiguïnine; M Milscherlich Opr= Ojrier P = Perso» Pc»= pcitorseri l>f=Praundler; Itcch = -Rcclienkerg; R=:Itegiiauli; Sob=SaJ«itier; Sa = Sarrau: S = Siibermann T=Tkoin5cn Tr=Troosl; Vie- Vieille; Vi = Violle; W– Woods. fauteur préféré est encadré F et SjTf.

CIUPITUB Il.

PRIXCIPEB UÊSÉRACJt »K LA fllKlOIOCIliaii:.

|8j)

La calorie adoptée comme unité est lu quantité du chaleur cai«un kilogramme «l'eauj c'est la grande pable de porter tf"eo«à Calorie, opposée à lu jtelile calorie qui est mille fois aussi petite {voir-p. 3a). Les poids équivalents employés dans ces Tableaux représentent des grammes.

I<}0

MY'RRII.

OKSCOMPOSÉS XPLOSIFS. THKRllOCHIlIlK E

TABLEAU I. – Formation des ga* par l'union des éléments gazaux, les composés étant rapports 4 un même volume, 22' (i + ii), sous la pression normale. ..v_r_ i 'ts,L uhiïil. *"»*• ?lU)la. fat;xGtt>. «MBpatv 1:111t.I:lN. .irthaliS. l, I UlUCrC. UTKfllS. j ÉlÉUBSW. I 1 stïi'it 1 ¡ Il •-<:( Acide rlilorliy<trii(tK3i>,î 'c. H. ii>o ¡ .Si Il lir Aride (imiuby<lfiqur.. li.'i T. [||t Il -I Acide i<ittliv.li-k|in' u.s flfi T. ||. Kao .••• 2(11 -t»} ijxa j.i.<j {'). Ai-nlesMlthytlruiin' ï(II-S> 17 < a f • J,6xiï. II. II* W, ? Anniiunta(|uv ]. ,a(!l u. t. IVutoxyde d'azote. ï (;. v. . “ ,“ 3 j(.U ««; 0) ^rt jj (II;. ".I.~ f|j) S/. (*» j» Uiiixyik- ilazmf. « fB'T », Aciih: azuk-ux Sx x 3.. J(U --O'J m.ixïI). Acide liv|)(>a/iitii|in-. ¡ j U <»' j Ij |{ 'tfi !Acide MutiiHie -.{V. ~lï) .».(*x Ifc .V'| x •< A*-- t'lc- tt ii[ Ac.uziilt'fiic Itydrutr. J't,'rr H. Acitle liy|«nliltmii\ j(i:ti-«») it.'i • -,(ix * T. 'lî' Otilorm-eîle stjufie.. j .»(S» Clj o-.jx. S.i x -i Osi. 1 j(S. (fj t il. l .Vrille Milluii-in ïâ.JJxa Sir. t' cl S. ..(S <>') j ',“ ( Antli- su lurii|ii<! '.s, x j$. ^(Sil'-U) I Amiesnlfurii|uir. j Ki> ii.JxîII 1 Oxycltlor.dir smifiï-. si >' C\) i. (;«<> )g ,x, .,((>. O:| Owine.. -j' i'xx-|lt. ./(ct» ..<>) aï ( Aci<lt-cai-|«.ni.ni. j ;{' x .s I '). '1'«(,:u:,.-ta) :Érl.<··' x. J~,a: .xfli. It. j Uxycbl.«ariuiui|tt«. ï(OI .HI) {' i, j x x t .\(:lid.~(;:aI'JJnuifll! :(“ .< • f Uxy$ull.<Mi'hnnii|ue. j(O> -S; i s It K. C'A* tE >- '' Acide <-yiinliydrii{ui-.j 'S II! (:z--c:i Chluriin* <li* ••yan.iK. tï, J « |: • Cil'- -115 :“ llydiureilêdnl™ j >, |t «>ll" Il" MydiMlc|ir.,ml..|i. |t.' .j:s î; Cll'-ltr' l.lrumnic(1 «•tlivh-iw. ins «y 1 || eii'-t»' t t= (,; i 3; Ivtli.-r i:l)v.ili<|iu> Clf «P ti»ft) l(. AW.;li.v«l'1 C>l|<..(»' «.. A.-I.I.- a.-i-li.|ii.II. Alco..l C'll< -ll't»' ri. '.<; ,«, ,'i ^'«••.«- (,"Ulhl(h' r f:O' o I~ è tt· tï&-»ly.lï • tr, !;• •?•• »• Es. "J,I'S !'II. t:>lt' ||CI • t-tlier i-lifotlivdiiijiii11 ti'» j. :i,i Ctl'-llfir '• 1 ICtliiTlirombydriifit:S-. il II ion Cil' III 1 Ktheri<ulliyilrii|iif.. ,V; U- 3.o II OU' f.'H'n' ). ,} j x-î Kllier i«v(«|iu» |) (:hlnruir.lVtt1vli.l..|i, £MI' 'illtf -m.o'v •> II.' ,-t Oe iCIihirb. <|-»nivh>ne.. C'MI" IIC1 u'i'i,'» i [Il ,fi Cil1* UHr i"n ,1 |r tt. j lin.mli. d'aiiiyli-iud~IIII~'I"II"" 1'11"111"" ta..t 1 U.I, <l'amyli>ne. C"ll" III I lodlt. ,f> « |t UO'-llo i; I Ai-tilir :i/»tii|in$ CMt'ti" -»•» (i,, I Aride i«vlt«|M.,“' |n". 1 HyiiRiH; i|i* riilorul. il'IHBi' ll-'il-" “ ji 1 Alc.iniiitiMii-i-iiiiirui. <||i:i'ii' -t;iitit: ,'r, u jC'-II" hiiimyl.-n.; ,“ |t J!1'11'•,•••••• i<H' i-. ;< (IL lh'ti/.iin: par le dtiu'»- ( “ i • »* -o,.ï :s • :<>.> It. ..°,.) »f i.u«yic .J AW.'hj.l.- |Kir liUlii-r t fll,.1L, f" II. 1» H3: St>vftli.ju.: f '0. i' U. lit. >l S. li, A. T. II. K II. F mS.(;.T. II. T. 1

CHAPITRE – II. TABLEAUII.

GÉ.NÉIUIX tA TnKnUOCIUlllK. DE PRINCIPES

UJI

Formation des sels solides, depuis t'acide et ta base anhydres, tous deux solides.

.UWTJtTEt.

tCLMTEf.

KIIBNU

AzO>-fMO(solide). AïO>KO .~0'<a(t A/. Ob~-ItaO A*O»-t-SrO A»O>CuO Aï01t-PI>0 a»oi-abo ––––~––––s~.t~'t •W""1 10" KO »«*• l«a« It)S-l3at)

1,1 SO' HO(solide). I.CÎ,îSO'KO .<J! !1S<)' .-BaO î i~i«,- SO*i -38,i SO1 --SrO aij,« [ r-'n, i~i(,,3 SO* CasO -fin» SQ» so3 ••u<i su>eo -5,,ci j -3'

<j,<j \-p,ï 1'6< J 'os

i l'i.»>pl«i«>i-«j l, .-3/1I 1

*I»OM-110 (solide). '1"1' +XaCc») St.» ..«««iMtok.

.i -HO(satidc>' j i-S» if.Ul'O^ Xaf) M. j-3»,i |-K't – – – !-iii.7 'e. j"~ "1.. ;i^ »«'(ioii*.).Kû. <• ^'?-M. -I!"O"2' |,|. ;-CuO. -te,î "y 18,;

TABLEAU III. i

Formation des sels solides, depuis l'acide anhydre gazeux et la base solide. çll,\LErR

1 KM- -KO Ai <> \;i< » AzO'vtbO ? ts;L4) AzO'-lîaO I S0»-KO •SO'-KO so»-XaO i Sf-Oit't :ft4v 1,0 t £•;£ j:*ipo'ko i UWO'-i-SaO C'Wl^Uiil) O> Iv«l j l Ol'-NiiO 41 l GO'-i-llilO 4 i co'-s-Si-O t («:(> Ctt'-t'b't (.;»O «)*-• As O

i ;<• '">.<) i:.S - Ï-'M --•>» -<|V,T «; .f¡"1 '.0 :L 1 :S; •>>.< 'i',» •>•'> i:f»'> '• <J -.s,» --•>>; -ïi.; lOtS <»,*

Vznlatu» Aïotites

Slllnue5 S llit – i AcéUiles

Carlxmaii-*

»93

LIVItK H.

TliEtiaOCIIISiR

UBS COUPOSÉS BSM.OSIPS.

TABLEAU IV,

Formation des sols solides, depuis l'acide hydraté et la base hydraWe, tous deux solides. Aeitte-i- Imiso--= -{. cuit solide. sd

Lit chaleur dégagée, S, offre cette propriété «le ne pas varier sensiblement avec la tempéraconh'nircmenl à ce qui arrive pour tes réactions rature, opL-rêcs sur les eorps dissous (p. 1-9). UiiiÈiaks <t0 Chimie et de Phyriqut, S*sôrie, t. tV, p. 7')

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BR CIUI'ITBE – l'nlNCIPES il. UÊSClUtV LATIIEIlUOCIItMIK. Hj3
TABI.EA0 V. – Formation des sels ammonisoauz solides. '. XOMS. COSIPoSAXTS. elt*leBa ~Me".

i* Depuis l'acide hydrate sotitle et la base gâteuse. Vtotate l-'orniiate Acétate Itenzoatc Picrate Sulfate. Osalutc Succînate. • CMorliytlttle Uronili>(lratc todliyilralc Cyaiihyilrati; Snlfhyilrate Acétate l-oriiiiatc Azotate Chlorlt. <tc irim&liylainiiir.. 3* Depuh l'oxacide Azotate Azotile Acétate Sulfato UicarI)onaU> t'ormiMc j A*O»H+ AïII» C'll'O*-f- Aïll» C'H'O'+Aill* D'H'O'-t- A?U' C"H»(AïOi)*O»+ A* II1 SO'tt+AzlI» •J(C'«'O»)-i-Aïtl1 Hll'H'O'jH-Aïll* Acide et base gazeux. Il Cl-v- A* II1 Hllr-i-AzlI' III + Aï II* Il Cy \y. flJ -tIl' S*-i- AïH» r.'II'O' A*IP C'U'O'-t- Ai II* .VzOMl + AilP MCI -i-C'tl'A/. \i,> 4S.«i •'l't.a jo,5 a3,o ï«,o tç>,<> 'i'j 3g,8 | -•- 3>o -it.o «8,5 \a i-.«,cj 33,8 a'j/t .11,7 7

[ |

anhydre,

l'eau et ta base, tous trois gaieux. AiO'+IIO-i-AxIl» -'iT-* 33,7 .â i'>,( h ia,\ 3i,C

AzO'-r-HO-f-^H» r.Ul'O'-IIO-f-AzIl» S<»!-r HO-i- AnII* C'O'-r 11-0'+ A/.tl: C-0' li:0'-i\/H» j iJ Depuis leurs cléments ga;eu.r. Cl -MI1- A/. ttr^ta)If- \r. H.im> W \t. SHsiii)-lll •O'-H'-r-AxO«->-ll'W CI --<••- ll'-r Az S-rt»'-ll'Aï Cl r »' A/. -s- O'

Chlorliytlratr llromliytlrate lodliy.tralc SulfUydrM* AzoUle Azolalt' l'crchlorale. Siilfate Clilorh.

«l'oxyumnioniaiioe.

I

-«,7 7 •;»,•* i<i,o -i»/, C'1,8 »7,D -79.7 t33,o 70,8

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ti.

-riih'infocnuim

»w

composés

explosifs,

VI. TABLEAU

Formation des principalescombinaisons chimiques,les composants

XHlItL VHHS.

f i .DH'"S\NTS. '~Mt'nstxn.

'.u«t'n!tt. tUttl'DSÏS.

i V-tilu rUorUvitritim; t'i-ribtiimiv it'hytlFu^iu> Vide l>rouiliv(it-i(|ta* Vcidiimlhïili-ii(«e '•*» Mi«XYile ,y, l'II' it'hviIniïi-iM.¡,y' Ai'id<; -itll'liV'lri'|tnIVrsttlfiiri' il'ltyilro^rm* Ai' irlruliyilrii|uc (Si* Aminniiiut|iH> O.vyaiiMiioiMatjiic llyilrosi-iic |>lt»s|»lior.l«t. »»Iî(IlM. itr*ïnié Hiizi'ux Itroiiilivdtul>' dliyilniL'tuc loilliydrak1 (fbydrogi-iie H:- CI ItCfi-onr. • Cl-' Il • tir U--1 1 it-o y H- <)' » i rio -• o Il S IIS--S" Il Se llJ-Az '•>' Il'- 1* II--I" H*– As l'llJ llllr l'Il*- III un v (Klt "11 C-H" <;î. ||> O'-II' Si-- fil H' A/. O pt A*1– O* Ai – O' Az – O" Aï O' Aï-O* JU -0^-110 .U-i-O-f-H AlOMI -<• all'O" Ai S1 • j Composes H Cl II CI1 II Itr m fio 110' ho» liS 1IS"+I HSc Aï H1 AxH'O* PII1 lw|| As H1 PII'Br PH'l C!H C'II! Cil' OH' (?H* Srll1 Composes osyAïO Az'O* 0' Az O' AïO* AïO1 AïO1 A*OMIO | AzO^II AïO'lf^lt'O' AïS» SI S'O'.HO S'O*,HO S'O^HO S'O'.HO

iiK-Ull. \t.

I.

-i-ll ii\m\\

|iliu-|j|ioiv |)lu»>i»lu<rt;

Pfololiydrurc *te carhoite diamant) .lciE]'fiuc i,t: Aritykiie (C rüansuut). rtibyilraru fvtliylùiK') (Cdiamanli i<l Trihyiliiiri; (imjilivle) i<l Ouuttriliydiiit'c (t'ormèni.') llytlrugciic ri)K-£ ( Si amorphe

)

Prutoxyde d'azolc Acùle lty|>oiizotcux it'a»>tc Kio vy<k Acide anitcux.. Aride liy|iiKixntii|ac Acide azoti>|tie anliytlrc Acide azothluC et «oUit» Acide Sulfure aiotiquc hvdHti s* bytirate

il'aîoU:

Acide li\[/o,nlfunux Acide liydrosiilliiroiix Aride liyposutfuriquc Acide Ktrnllii<>iiii|uc

S'0J–ll0 S'-O'-i-IIO S'-i-O'+HO j O' HO S'

auptTtu;

tt.

t'iUNcii'Ks uILnéiucx ws i\

TiiKimociiiaiE.

jyu

et lelf composés étant prit, dans leur état actuel, à -- 16 degrés. – Métalloïdes.
i;u,tUH'il kQ0lY.\L. W.V.M. “ uilo.vi.lic, tu coupusé [~ .«,«“. lCtI:CRS.

Itrtlrogeitr*. :iii. 107, J si tttt ç, tFi~ h.i i • «»,> f1r-f j, '<• 1» 5»,^ 17 ;J3 :»{ >ïi iij [•» -h a i'i j ,.V ,ii t M -:io,i -.7 ,.Si -iS,5 j -ï .11.~3 »! » • lr if ç 1 • » :T ia,J • --(!.« a – ï«. 7 » j*'>a s^.u rr • » i 17.7 i« >.ii •< t :î' rr i i :> » 1 « 1 •; .ii.1,-1 !».'l • 3>j. (t..) “ ti,V. et II S. T. \fi Il «11. •» ">•" « M*, i T. •>• <>kOg. <->B* "" Os. ;«.;r. »'• ». » l>. l'.ot.S. ~sA. ;B.]T. i". t~t. «1- s. A.r. t3.: 3., it. • H- T. Siib. I!. J T. li. " |ï. ;»-; t't'.tt. i).ti».i>.i-(S.(;v.ï.u.

jt/M'Jt et xttlfttri*. >* .y. j >,a 38 i<i JJ «3 6î V) ••? G3 :,7 li.» 81 1.-$ ( v -ai,(i it,i s a,« o,li – 0,1 s -»'». ff »! “ h « n ni •• t » i – • 1.7 I.H 7,1 i>> • i.» 3^.3 “ r i i ,r r' j.t, 7,7 i» -m,l S.i “ » fi • 38,6 » î.-> • l'(,-ï I'. et S. T. [B.j B. <>l Oj;. B. T. j HI » j It. •*• "• 11. »• «1 Vie. T. i B. T. T.

• »'f,:î i*'s » '9 s:» – .'|>,it tiiï.ï IOt,3

196

UVttK – TUEIHIOCMJIIB II. DBS COMPOSÉS BmoSIFS.
Formationdes principales combinaisonschimiques,

TABLEAU (Suite.) VI.

toseompol~–

j

*°*

c»m>-o**«T».

coui>at£«.

Acide

sulfureux

[ .Vente sulftirique anhydre j Acide suifuriquc monoliydratt

j Aride suirurique I)ilàytlriité bibrdnitc i j Acide pcralfartitttt I Acide hjpophosphoreux i Acide phosphoreux Acide ptia>>|>!iurïi(iieu>Iiy<Jio ; Acide i>hosphori(juc Uydralc Acide itrsinicuv Acide arsciiiitoe Acide iiuriquc (il B amurplic) Acute hypochlorcnx Acide citlorique fiydraté Acide perchlori.jue liydralé Id. a-hydrate M. :,• Uvdratf j Acide liypolwoincux j Acide bromique Acidu liypo-iodeux J Aciile iodique anhydre j Acide iodique hydratr Acide periudique Acide j C diamant 1 C amorpltc. c3rboni'IIIC. carbonique. • C amorphe Oxyde ( C diamant • C j de carbone. amorplie Osiychlorure i C diamant carbonique. ( C amorphe W 1C Oxysulfure diamant île carbone. ( C amorplic Suifurc Sulfure l h de carbone. t C diam3nt. C diamant i C amorphe.

j

S-fO1 S + O> i | SO'-+- O -f- HO S -4-0»+ IIO S -t- 0' H ` SO'll + HO ¡ S>+0' j S'OMbs.-i-O i j» o + 3 1,0 p-o»+3ttO l* Ol p + O'4- 1 IK> As + O» As + oi B 0' Cl -+- O j Cl 4- Ol ||0 CI 0; -r 110 i:iO»H-t- ll»Ol • etO*ll-lt'O* Ur + O llr~Os-HO I O | O"' | ol 110 [ |o:IIO ( C-O* v1 1" t ( 1 ( r t 1 ( ) i t'. -tU 0 C Ù ^-rÙ-Cl CO-i-CI 1: U 'O-r-S t:o-i-s (:0-s (;rt 5' «^+S! »+«. + 1 S CI

SO1 so5 SO>, HO SO'.HO SO' II SO'H,HO S'O< S»O' pO,3 HO P0',3H0 PO* l»Ol, ï HO AsO' AsQj HOJ CIO Cl Ol 110 Cl 0', HO CIO'H.H'O1 OOMI.all'01 BrO BrOMIO JO |OS IO*,IIO lO'^HO ;0 CO* CO ('0 COCl CO CI GÔCI COS cos COS (:S' CS1 siot 1

,CI^idC smciq»e. e SI is^a:i IClque. Si cristallisé. 1

ClUMTItK II.

HU.NCIPBS UÉNÉfUUX LA TUElOlOCnlilIB. PB

1 97

• sauts et les composésétant pris, dans leur état actuel, & 18 degrés.
ClUltHll iWmi. £QI'IYAL. Ju lumpoie. il tsttew. UtiiACÈE, 1 LE lOUPUSÉ iiiliii Mi|Mdr. «olIJi>. j « Si ,8 » 1 -r. [[[( j i/i,i -T+ » » » » -> i'i,» ~r.!i,i « fjS ./j ni 3i .ï.| s'i 1 ioo,5 u»,3 i3«,j HS »«J i35 >6; -i» » • 7,1; » » • » » n » » w 1 1 – ai •!)» m .1 i (1 i j t 1.5 19.* 9 fo>5 h 3» 38 9,0a «• I [ i ;-» –M.Ï -rii,8 -ift 9»4 n /t « m n < • î v.c.s.r.m !i. u, I». » +47 + 48.,a » n 5o,o -i-5t,& ,f> r. aa,8 ,3 <– | i,3 -1- 3i.i( – si, .Î.5 .9,8 –5(~ ,3 1. t 9 » » “ “ iv, r.C j -tI97,i I -» I..JI') "i;-iji,i -iSi.o –200,0 77,3 -> •'«(•" Jî«,ï “ j -r -» S,«i.7,D 1 4.u » n » «, a'|.8 a 'Ij: f j mi,(i l ,ï,8 i '• --ixâ,» 37, -3,i 3,1 <ir,'| tfi.i} i.if'J – 38,8 7o,5 M,o -»,.i >»5,u » If. H. B. T. T. T/ T. T. '• ». Tr. et It. ». j».; r, B. li. |f. T. |î. T. 0. T. T. S. Cf. S B. H. T. t. dimros. -=1

Métalloïdes.

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I.IVHE 11. –

Tlli:itl|Oi:ill)IIK

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f.OÎH'OSÉS KXI'MKIFS.

TABLEAUil. V

Formationdes oxydeamétalliques, d'après h. Thomsen ('). ).
i ii unit unuui:i:. WVtpU9.tYTK. i!;nvu.Kst«. cii)ii><jmxt.i. 1" t:)t t 6.tat iiUiows. î «jiiiu*. i i Iv -t> (ilcketolFi > K+O--IIO k H--O< t !• Jt>-1 'it 1" » :•» ,(7 .i:>x Un,S «o,s -i, >i'» ' î**i'' ik,,M • ,0\,3 | -'«>,» i !(•« – ,o'i h- K-j.3 -r *<,î iili,K i" 77.fi -« -Mï.t

~ult. soirs.

l'otage AimliI ^"<"»«*i«nt

Xa – U (IMvi-tulV) \a-r-0 --IIO ( Su \W i ^Wi0 lia – O C;i -(»-. tl<> Oi-Hh-O' Si– ri Sr--l>-hlfO Sr-H-O» lia – U IktO – O

l" - (ifi.n 7>,o5i flhaiix ~.i, 7S,«i.'ij iÔS.o -Kiy.'j"» 1 < *9,i StiYiittiane -i *i|,i .«>«,» – ni,«i H-'inf'1 ./• j-v i'<i » '- (>.»."> llixxytli: <tir («rvuiii (!> "W '«^ft&ic ^"h4"!1? 1.1 Mlf–II- :-•>' l t»4,f ou' Uuiuine AI'O'-ïHO -S.! 'V'*0". '1 « i i • '> Il|>,JX.i » .Mil- O .Ti,.» l'rnloxyuc 1I1' iit.iïuO* llivdralê).. iil. M» O-' Itioxyilv ( liydiatrj }.i,ji "A,% 1 v, ||il / Vciilc |>erm;ins»iiii|iic (ilfoon«).1 Jln- --»> j St| mi Vide clii')i)iii|iic 1^,1 O'OMiyili-ab-O3, \<û' "le l-e-(i .Hfi.o Prtrl.ixyilc iK- fer (In.lratr-, :!|> H,, IV- -Os l'croxvdo <le fir (Imlial.-) 'i"»; i i •• •}>$**• iv* ru :-tit|, >ou; tt; « (»xy.|i> m»gnéliqu«(ll.) ) [. Xi.'ix' t.'`'tt (.i-VO1s .t tt ~i t » c<i '(( j Oxyde d'or (liyilratr) Au1-»' j o 1 l ;°^«'!i»r. ,1.)'011'0: (Kvilf! de cadmium (hydrate) Ox'vdc 1<te nl*mb hydrate j J f'r? t'iotovydo d<> ploinh •IKosydcdecuirret?1" ( hvJrat« :~y~<t. Piotosyde dVlain (liviniti-) Itiosyilv d'clain (liydrah?) i l'rntÂxyde de mercure I llinxvli: de inerciirc (jaiiiic). Oxyde d'argent Scs<|iiir.s)'dcd'arKciit(l(.) Oxydr (l.î bismuth (\V.) [Oxyde antimoniquc(B.). z.ïr.rl'.K» l'.A- il “, • -“ l'l»-t->-ll<* <:ns--«) ,0 (ai fM/-(*-t|O – <) Hn--(> Sn-O1 Ils2 – O Hg-«-i> -\g 0 – Ag'- 0* Bîh-0' Sb-r-O' g:i S:~ 6} '"••? u.i. .i -i,J ~'4.; •)»•: 18,7 07/1 »s ioïî ufi i\n >3', i\\ fc jj.» »:V-!i -il, -tt ,<* î •«»•' 1 t«,.<> !>(, (>7»!» af.i i5,S ï,5(') | I 10, .î ir,,S iij,3 | »• •>

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') le- cbalcun de aiinlolloi) in <t«lit toi» emprunt*;» a U. ttrrtliolal- Sjot modifier le< ba«" «DMoieitnies do U. TUomien. on bit mCIt « «-> olculi. djtit te» T*Mea<n x et XI. l« poil» duntemiiau nfctntlm n«M« mlm J>mn«<.» ife» nreKnli Tablnuc, pour l«* nnllrim lurnani» Tafllp¡ultt irllrs qooM clulour Ue (uraullon d« fotmltluod. ft:lt~quo'a tb.ourdo i >«u -<- 7i,i >it lira di Jt, m In cliWres du Tableau Si. B. (t/BtciWid'aprt»

CIIAMTRK Il.

PRISiClPKS CÉSÉRAÏX DK LA ïUKIISIOCIimiB.

*99

V TABLEAU III.

Sets halogènes-

sojis.

CUUKCB U^IOIK. i É«(tj i i toiii'tjnsts. | M ulBOUS – jV-at-STs.; M –i | | –iM,k, .(.«Tram. |i ;-iuo,a '&•* 'r'-û !IT-X -r--to, 7 »r T. '•" " '• B.

K CI -io'v» Chl.itui'Cde potassium. ;'»,« N« t:l ] X.ij W. de sodium <r..i l<t. d'uniiiioniinn. V* – II'- -*Zi i'J.ij - "'»<7 | Sri Ct -y.» lit. ilestruiiliuin. :<(.< Id. de baryum. ? ltu--<:t i»\,<> a-ïi.; Br il' Uromut-c <k|«<t;isiium.. K–flr »'

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iii(it>Jo. | eu. fii|uia«. j i 'jf>Asr llM'h"9'i° T.

j j~ j -ii(j,i|i'>«,'|H-

¡;U. solide. j lodure de potassium K--I ,-iWi.ii– 8>, îj -

[m. $»Itdo. -«-7: T-

S»,»! n«.i

300

II. LIVRE – TKBBUOiaimtBCOMPOSÉS t»BS EXl'lÛSIPS.
IX. TABLEAU Formation des sulfures métalliques (')
uiimit mx\t;&e., COUPns.tXTS. CQftV'At. >otxnl||u«tfHilt couels,sws. 1 fltr~rte.ss..scrrrtts. -titnlf. (fi^mu. K-i- S KS-f-.S1 } Vi.i toii.i

| |

ruus. VOUS.

actEWI*.

-»ti,:i -"n,t -«,» -•- ï.«(ji > – a,»! SittfliyJrate <i. -i,t iil }KS IIS (sa/ Vil S Sulfure de sodium. %,<i ~v. i->t,f> -<- *.j t 4id Nu S- y ~;14. •• ).t –t..)-' ï.i Polysiilfirn- Ht. ¡ P 1 l, S* j »• Vi 1 Sulfliydiatc de sodium. \»S -IIS^i?.i <».i – î,y': -II' – S | 35 l Sulfure(Ciiiiiinuiiiiiiii.- i A* ~8.t É M .Vell'S • IIS 'n -ï.o: j Sutflijrtrat.' lit. lit tevlPf.Culll»! '>1 – 3ij,S .ili.ii Sr -rS Sulfure «le «ttmitititit.. jij.s :• \H -ii,o lit «le ailcium Ca– S 3'i 'i1'.1' i'|,« Id. «le liitryum ï Ha-- S <r ,i', S' Id. de fvr Kc-S s --h,!» » Id. (te zinr Zin- S --ïi.S 'J lit. de ptuutb 1*1» S i »»».) H,ij lit. iletuivrc(protO'. Cu1- S – >». 1 i -i| fd. deitlivre t'.n - S "1.1 '(-< i • lit. de nicrcun* tiiî f tlï--S S <•, Id. d'arsrut s Aïsi-J 1, Sull'uri' de |nit;nsiuni-. j Polynilftin! lit
(•/ (^ uuuiEiivf *o rapptirtrat a1! sooftt* ^uliije; pinrr paoet iv j ïUllirBlI (l'j: »jutitor+ 1. Ver* im*j*la C"rm-ti(m wralt lieauroup plus Lri sulfur« <»lMes u»lallir|uifi. a partir 1 pa» connu« 4«w crrlilwle. salfvrM iim'ipiti^, aucufitf eï|«? rleice n'ayant êlc hito sur !«* ïtjlfBre« 1*1 CuRipOMUti <fîï««itl«. "w_

T. Sud Sali. Sali. T. Sub. Sali, 5alv. ^l»M. It. 11. Siil). Sul>. S;il>. ». It. It. T. T. |t. It.

soufre cszcui w« ni*, Il; furU !|». i8i; HWÏ*elle ti>*t du inantati^», wul Ici Ifrri»t4lH»<>f u_ i

On rales, présente multiples de ces

peut que

tirer la avec de

des

Tableaux dégagée stabilité éléments; et

précédents dans leurs avec leur la masse ta

certaines formation des avec et

relations combinaisons, les

géné-

chaleur, leur leurs

réactions; fonction

proportions te cltimiqtw leur

la fautif

éléments; Ott poids

enfin

tvec atomique.

etle-mème,

c'est-à-dire

équivalent

Maiscette discussion ne saurait trottver place danste cadre du présent Ouvrage je me bornerai a renvoyer au Mémoirequej'ai publié sur cette question ( <M«a/M I'(eitttiecI de PIt.YSifjttc. série, de 5a t. XXI, p. 38;; 18S0) et à mon Essai ile Méc. chimique, t. 1, p. 344, 353, 358, 363, 367, 369, 38i, 383, /,o.i 540; et t. H, p. 18, 88, 434, .469,etc.

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UVRE H.

THKItliOCIHSUB 0£» «HIPOSÊS

EXPLOSIFS.

TABLEAU XI. Formation des principaux oxysols solides, depuis leurs éléments pris dans leur état actuel. VOUS. j ,\z-WoUites >' t fllltSIS. r [igllïit. jcll.H.tl'ItDfiGJUiÈE. j tTj j su i.J.S ,(, ia-,t ,“>,« *,r<( i.r.S :iK aS>7 --«71,1 jlj^ --i«1,; – »lio,f» --ijo,(i • io-.u -ni/t (jo.-j *). –236,ii --ao5,7 ,îo,î t- iS'i.G ,:u,5 <(î,l) '» «, Í ia,ii «7.6 r& – ',i,i -,|},; •

U-Vt' U>-ti< -il' -il. Sr -il --['[, V' '!• \» S- i»' -Iv k il'. \;i S--u».Si' S – im Ci s- II' \Iï

t (S Sull'alc* I f

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Dfitllful.llyiHistiffalv siidiic lti<nllilt> i tty|i<Miilli!c i Chlorate»

iir.«i.i« i Mate f 1 1 IVntilorate* f

S• 11' I'fi S-O' Zn S -<i' --f.ii s-d1 vu s-' -K <' h-, k s- !» h >- il- K s' u' k <:l-• <>* Iv h «II--»»' | i:l--n.i i \» CI- ii« ItaCI --«*• l «'«»-•' lï;i/ "<K M-'»r: f 01 <> tv 1 l\Ct– ()• Cl' "a Sil ItaCI (M <;l--o«--Ai-H! l'-O«-i-V 1 l' u'-Ca' <: – G»- Va i:O*-<-Sr O-i-O'-Ca

|

i,t :g>,£,.6 -eo,ii t ->iî.ï,i – t3g,'ti --«3i.T 7 1 ¡

l'hosphate, | Oirbonatcs j itarbu»dhawii.

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CHAPITRE PRINCIPES Il. GfcNfiRAl'X THEimoniHJIIE. J>K U <Xo'S
TABLEAU (suite). Formation des principaux oxysels solides, XI depuis leurs éléments pris dans leur état actuel.
»«* £l£u>:xt». j kqi-iïjii.. Unueiniitairfi:. j fi_O'l(; ',33,(4 I C-i>Mu '>> io'a C IV H> «:|,j I iH. «:-o'-Zi» 1 «, ,)< <>• A~ Ak ils tio, c'-0-)tM '9'),' °3: i:i-O1X».- H J h', “ jo;i.<i t:«)»-z--ii' i -M (?• Il- K- (»• S tt'( -ij'» C-- II Nil <)' lis • 1 19. tH1 Iv- te t f|>i,i • iS't.<) <>' l' If- \ii K. • i-i). C i ll!- Ai- <»' -,i,G *>2.'î,(i ( C'I,O' C'K'-i-O' [IW.. ntt I iOi,Kx^ x "-M,* (: f. :Ii. <>' W-: Il' ott ou ,:2É i:i', ( s >'itt,t) xy ·.e j-i,4 C* u~~ -Ax' -:•(>• et H«- .1:'= o~ ou nÍ if i3f),5 t jR.ï
C:g: < Ag:~O»011 :¡l'. i.i', • 1 f Ci< «)' Cr'O'ppH-O>N;i' OK' S 7i|, ou » y i » x

Carbonates (Citlwnoaimwwl

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liittirhonales.. l'ormiales (mine 'iiiirHU'. n Arétutu» ilnOiucrru»ri|w

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Oxalatcs CJxoIetCS. i IOI~UI" Invula rewaryua.; (uiviiivrcui»ri|u« F~UI.rt¡UO'.i

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Cliroroates

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“. .<–––.<

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Cr*O-iiii – 0»-. ~,o.j, si:i.s acidcs.

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-it.j,7! ,.“,

|fS0*SOlK -S'O:K j n;.i j .:«' | siviisof.-4-so'lC
Itisulfuto» • S-'O*KH Il SO'llsot.-i-SO'Xa i. » |

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-• l3.i
7.">

i

Bichromate

r-rS'O'Nalt f! CrOM-CrO'K Ii IlIUlUTtS. l K<l- Hû NaO-v-IIO BaO-î HO SrO-110 CaO-i-IIO

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8,i t ''9

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Hydrates

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ji%2 I 47,i > S i 4» • 17, ' 8»,« j -• 8,8 c,» s,o 1 37 1 7.55

ÏO-'t i

UVftB II. –

IÏIEU11QCIIIMK DBSCOMPOSÉS KXPIO8IFS.

TABlEftB XII.

Chaleurdigagee par la combustiond'un corpsquelconque, au de divers agents oxydants. moyen

1 ton di: t t .\cs\t osvo-tNT. nmiiiits. VALBSIS. KOt't" cnunn wxkLtr.

Oxygène

libre

|

fUO« '1 AcM<:hypo:t!'Mt{(tM('tfq()tfh'. f\Z()' 1 Aride u»>lit|uc liquide.| {.\e<)«ll {•) j Amlalc de potasse |AxO«K{') Aiutalede.suu.lv j >.Ue>\a (>, | Atotate ik- sli-ontiiifjij JAzO'SrC) -|AzO«lta (!) Azutato do baryte Aiutatn île plomb jAzO«l'l»(«) Atutate tl'argent j }AzO'\ï(:) j] Atulatc d'<nuii»>ûiai|u<- j ^AïO'AzH1{>): .“ j w.i!v,-i.S {VM*ti (*} Chlorate de («.tasse t'crchlorale de potasse f {CtO'k ('•} j ,-rj !a_ o.9 .\li»OJ ("> Itiosyile «le uian?ain'se \i,'t \io,Oidiromate de potasse jtr'O'K (") '|(),, !a– -.9 1

Oxyde de cuivre Oxyd» de plunib l'roluxydc défait. Itioxydc délai» Oxyde d'antimoine Oxyde de iiimure Oxyde île tiismulb «J*yde dargem Prutoxyde d'azote Bioxyde d'iixuti.'

o t CuO (>[,() SuO·

s l.\<:«iwim :iw,: A– i9,i m, V-i.j i\.J't.<j >,j jA– :i'o t :i !A– 3i,i ,us I A–iï,5 -s !– <i,6 ,ii; î,J j.V-f-io.3 A-r-i«,8 t).')'~–o.{ n.fiU-i/, ïo.! ;A– .'), «ti bien A-J.J )[a- i.J oubieoA-a,:i; -h'.i ».{ -.iB.i jA- i.i -.•t.() | xj y– J.S A-i-aJ.o i

j |Si.<>» ^SI»O' *fl- O | 11» O1 .\gO .\zO

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{h OamppotQ que IligUrogètie se n;|iare a lèutil'cau tlqulile. ( ( X à i ri'imiida fa Ornialion du caf IjOiuIc de puMMu A – i.B, «I Su duMcuboailv. On tuiiiwja quo ï» eorp» eoinlttiitltjfp, conjpoié détint ou laMangc, ri'nfvnuo a^iez de itthoim puur [ruifurDUT tout te |iol»,siuni en cjrl'jiulc. La qumlirp A rf|wnJ a la comlioiilgn de cette mime dArr de carbone par lot;ci>ne libre, forotsdt de t aride rarUmtyuc. 'i SK'mw byputWses pour ta jouJc. ;M \Umrt lifiiotltès» puur la ïtronlïsnc. !' Jl«iue> l.;ii«IM»s pour fa l.ntlc. i't On «iiiKiio lu plomb réduit a cfat m~14fUqu(!l. i:l >Mhkbjpuibiw pour ar(«il. ('»<>» soppo» ijtr» I tt< iltottae ic s'psrf IVUI d>«<f liquide. i'i On lupiuw le potatiiuot et le ciilurc unisiogi forme de cUvro», daa> I» résilia. l"l JK100 UypolWlci11! On suppose- le inanran&e ciiasçé «it protoxyde. l11^Mitati lirpolbê»» que pour l«wf*l* do potasse.

ClIAPtTIIBIl. –

DU PRINCIPESCÉXÉIUCX LA TIIBMI0CIII111B. 203

X TABLEAU III. – Décompositions multiplesd'un composdexplosif, par M. Berthelot.

AzO»H, A*H*snlMe(')^ i uv ri<i<ildo. j •i»-' 5't.i >> |M ">•». 7 ) rhm. 2 10,3 3o,(»,a aï.» «<»•'» 33/,r 'n,3

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A*»O'-(-ili*0> Ai'+Or+ïII'O* Aïh-AïO'-+-jII»O* >A):-i*A2OJ+3H'Ol -»-jAiOl4-iHI0* |O«ll-i-»Aï AxO«ll-+.AzU> (tous

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+ ^HO gaz)

d C « « l't S[lo s«lclatt Coudu. mnombre ^vratrnt 'tre crrtlf le c

t l'tivlroa.

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ii;

ruKimoCKUtiK

oes

composés

explosifs.

# TABLEAU XIV. Formationdes principauxuis, dansl'état dissousou préeSpitè, u s a desacidesdissous( i equiv. issous moye» d dans2 litres en 4 litres de liqueurs)vers i5 degrés,d'aprèsMM.Berttwtot t Thomson. e 1 l 1

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La

chaleur

dt-gagée avec formés La fcimaliutt

dans

la

formation if en acides

des est

sels de et

métalliques môme pour pour tes solubles tes

varie se!s

notablement ammoniacaux alcalins.

ta concentration; par des les

fatMes et

alcootates dégage

bromures

'tortures

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THElOIOeiHlHl!.

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r*i*t»f*l l'i en général la in t\ tlt A fftk'intït/i t\a f»lifi KiÉi it juin lu. i'. tun-titiiAn Auj jtlili^. même quantité de chaleur ttue la formation des chlorures correspondants. Il en est île même dus azotates, chlorate*, broutâtes, Iiyposulfatessoliihles.l.a formaliou des sots sotublesd« lilliine et d'oxyde de thidlium dégage In même chaleur qui»(tulle des sels.île soude correspondants. buse Engénéral» tes sels solubles forints par l'union d'une inOmc* avec les addes forts déga)rcitldes quantités doelialciii*très voisines les unes des autres, i-omiiiele montre le TableauXIV. lieu r&sultt* ntie la fjue l'on peut l'i'évoir, dans t'ei'tiiiiMMHesurt*,t'halwirdégagét1 l»ar t'tiuiuit de cette base avec uu aehie dont uu eunttait à peu près lu force relative. De même les bases utcaliue», akalitm-terreuses et jusqu'à ht magnésie, e» furitiittit des sels solnl»les jmr leur union avec un même aeide, dégagent des ijii;iiililéstle clialciif fort voisines les unes des autres, et il en est de mente >i l'on compare entre eux les sels soluljlesdes oxydesfuriués par tes niétuu\ propreiniiuldits, facilement oxydables, tels que le manganèse, te fer, le nickel, le e«batl, le zinc, le cadmium.

*O8

LIVRB – TIIBBMOCIII1IIB H. UKS COJIfOSÉS BXPIOSIHS.

TABLEAU XIV. – Chaleur dégagée dans la formation des composAs organiques

depi

*o*«.i»»:iisa«s.

*'°" POIDS
oolrculaln.

Ciirbunc amorphe c-twn?c en diamant Oxyclc <fc carbunc Acitic >'iirl>ur>if|uc AcétylC-mËthylC-nc Miilhyle Korinènc Ainyh-nc RraiiKti-nc Humilie Dipro|iarïïlc .Vii|iti(iiliue Tii-ciwntln-iie Autbnu.-ûiic (liydrwc it'i-tliyli'iio)

<" C t;' O* O'

n 98 't\ /.(kiiîxi riottijxi jooitiixa i(i -,taix,'t>-A i'io 78 7* iïS i36 17S a e a

.tc°-~tt} KC-i-H') !(C'(I) C-i- II* C">- H1» »(C'*H- II") C"– II* i(Cl!-i-HI) C8" II» C" -r- Ille llw C"– II-»

(

lh|ui<k| Alewth.

i j

Alcool Alcool cijcoi Glycérine Mannitv Gtuc»se KlUtf

mijttivtique nwEmaiiv PWnol

«t ilutriket isomère* urttiuait'e

| l'otyglimidhtcs (tutccbamse.ikiuittun, n:ttu- ( » losi-),<-t.: j Attlrliydc i .Wlonc

«" II'.– ts.' O* < Il" OJ «:»- H* O' e:ir-i-o' C-- 11»– ff<• II" tl" C'-i- H" O' <;• II'* t>' u{f.n-i- llu- • «>") ~«»H'l>' ll'-ll'^O1 t: ll«~ O»

3a 4'* g'i <ja j j ga iHj i)jo 71 rôo» – r8;n ij't 5»

1 **i s cltateutstomltustioncasmte* i renltôincs |.« cltaleo» formatfoa,enwo* ! de tant s Mit de (Jtiï prf*. )~ deIs «le On admet diamant d tt» .».<* -(**= ahwilu chaleurcomboiUoa. i:*

CIIAPITBBtt.

PniSClPES GÉRERAI*JIK U TttEHBOCOI»IK.

200

um éléments carbone dianant, hydrogène graeus, oxygéna gasoux, azote gaieux,
1 CHVI-tVK DfUACËE W col"P°sé étaBl tccOtMpMtSftMt – ™"™^™™" ts:r·u:. SM'IKt – Il'IttM» T*^M"– IOII~ HltWd. 1 Carlnmt. « +• ')>« n » k. i-ts. » H. rl -i-iuo,i ;-i- iw,(> F.ctS. IH-l'i'i 5'" -r t8fi -.8~ -=- 5,J lï.O H'Jli ",6 » 10,6 h- 33. >,0 u 'i » çr «s,, 3«8ri dtrrour. I»I»IOO«. ¡-I 1 mtœ. UIAUlR .M.). mIc. t""1' Ml»*»» (élit acIiHli.

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[ii.ji>. a. t. r.cts,,) -5"" [[B.JT. | '•' S. i 3 Cl III. U. F. et “ «(A. '»• "•T. R ,.t s “ “. l59;( j (“.] T » U. i-tOs. Iteclt. – >( j ci S. 0, ff Keci,. Akoots. 3%,ï S. « aiJ>;) | g(), 7.,j «.«,« (gaz) j ,iili '111;'> j I:.o

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darmt Hilo » ta «hrar de «Ile Wpro»to.lion, nppotiée .« cuiffre

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LIVnK tt.

THBBllOCltmtK m$ COMPOSÉS KKPIOSIF9.
Chaleur dégagée dans la formation des coor oxygène gazeux,

TABLEAU XV. (Suite « fin.) “ i sons.F. S 0 At . s

j-

uiwiHun.

"°m wul.14Irr$, tuot~utatrr~ 1

î~~ Acide*. Acide ht. acétique [ J M. Jtt. M. tit. M. formi<|in* C! Ils--O< (!•- H'O1 O1 f?'– Il»*tl3* O'

f

imtfj:iirii|uc sté;irh(iiLv Iicnz«ïi|iir <t\iiti(|tie lartri<|iic Ètlten.

/,« (i« -m aSî t ru <|,i ,-“ 1 1

ty (;n ijo-i-o1 O« C-|p»> n« .»>«

Ëllters

composés (winfinar gawi. g:itUhtthS.0.

leiaritli1.*ur-

VlJcI -' Ak00' 1 cau f"luC 1 (:(J(J

i eHU

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TriolciwiKllietNitruglyciTini' Nitrouuinmtc

a/.oli(|i«-

c1" II" O" C' --H' Ai-- O" C* ll*-i- Aï'-r-O'* f.ll». A* O**

88', ^t n~ j Çh Composés

Oxamiile l-'tiliuïnate l'omlrc-coUin CoHoilioi» i |

suliiltde

merfuro

Nilmbcnxine IJioiiroljeirane Aoidc picrii(up l'icrute <l« jiotasstPicrate d'ammoniafiiic Cyanogène Acide c)aiiii)<lri.|ue Nitrate de iliazobcnxot

C'-ll'At'-f-O' f:< – Az* Hr*- < O'– Ilw-i- Aï" O" C'»-j- II* A**-•-(>« II" -f- H1- Aï -- U' fi" H' Ai1-- O» <?' Il3Va1-- O" C' II»- K-A/.3O" C" IIe-- Ai'O" !(CT- Aï) (" + A* 1 C"1-- II* A»*-t-O"

8* iX\ n't.ï i,ô;t 11S iliS -iGa'|U jG x » ou .<-• >>ti1 t

CHAPITRE II.

l'MNUH'KS UËXfittll'X

DK I.A TIIKHUOKIHMIE.

_l |

posésorganiquesdepuisleurs éléments carbone diamant, hydrogènegazeux, note ga-eux, etc.

CIMMSUt ttMltt O le, "p1" '–––~––– tt«-a!. 4 lli|uM«. t .r_ elCi(lCx, Acides. i ï | i I tuetn.>88,ï --m,i '/11, compose «tant i toIMt. MtHt. – – ''––Ot~nt. dlsiuiif.

1

CIIALKIK *ereCT*1 *«m»mm ««mitiut» tnnhn twMttMH tc'lnl «lo«l|. (<'t«wMef).

¡' ¡

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1 t ~^i,a -111;.(; – it(i,(i yï,i ik, /h' 13:1 ~t9lt l' » 5'| | ai I(|; h1 i >7 Î7»-1 '1; ty».7 9ifl n;,u H. r3.~ B.. i 7'>(li<|.) u|94 i~tn·? "19.~ (liq.) ^ios t r·àa73 ,i .y ('j"91.. t. etel ~Õ.Î (Su; a _.) Ku l'm au 1

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M'Kccli. B- Hccli. 1 Itech. Hech.

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lîthers. Appnlxlu. rfisleur tle|«K«u doit* lt fonnaliun de I ,i (oraaallull I~aClda rnltenr d.I.I1. îf'fcî_iltol!'™îl lltcool claftur t île forinallgn Jf L Itu j.n |Kiurl cltaiiueéi|uh«lcut *O~o~: ilil.ocit. -ri: » e | uiolca. j • • 1 l » + i.. j -r-lî» -'' °'J'9 -6»5 î -~t«|t; «.y i • .i.7 l –'(»•' j j î » “ -7i,5 -«9,5 » • » j –'17, '| i u-,r> j -80.1 ' • » 'M." i – «o;,5 -- 71/, – «7-7 ï3,i a I «• • B. et ViV. î Sa. cl Vit:. M. î». i B. i Sa. el Vit-. 1 Sa. cl VU-. Isa. »• B. B. et t'ic. et Vie. cl Vie. 2«6 î ajo.gCHg «33 i 3<i39,i 7Ï* «*y 618, '1 (119,7 (Wrarl.. R) I Cgo, î aliï'5 j »58(C:ygai) j 7*iï,f| 1 Mbt» [ -î-fo.J -; y* ,,¡ I » « -l'iy --I~!I i >•'*

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Suai– «îles elulflor» cwu6ustlun Jo ( U*eu«ba.U«ii ,<h('«We«Hl»r»Icwl j ->o> ,>• I apiiroxiuiatKe–e'it~Q; | 87 iS 3u 3)ii,;> 6<(i

Sa. cl Vir.

ïî.S

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UVKB II.

TH8HHOUI1I1II8 «ESCOMPOSÉS ÏXPIOSIKS.

TABIBAB XVI.

Formation des aldéhydes et des acides organiques par oxydation.

VtDIS.

j I

t«MW,s.kXIS. 1

OtUKOi*.

MU-Htt cl,u;:Ou,.

41t4 IT.4T :UU'laoW. MÏSIQU:

j

.[ t" .liïf ta carburât (l'/irdri/gvm: Gi'9 | l – 7WJ ":>;î ¥(> Ri"!ii|ukk«. liquide. li'|iiide. i haz. ~az.. (tK~Mtc. 1 solide. »•• tiqttt«K>, solide. | '«luidc. I solide. i»ï. li«tuide. solide.

j Aldvbydevtltyliqiitf. Alilêliydïr orlliopropyKmic l AlJcIi.vdc'isuiaoj.jtiijiii-.1 .\Mchydcl SIJJll'UI,I"I" ,"l' e a.:clltlue. 'Ati.teitt-ttMue. Acidepropiom<tti(> Acide uMli.i«e CI i Acide accti<|iie

r.'li'O* ,0 C.«l|«– o>

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;i.:>II}-h Os-~||!O» ,1.. --rI p~ -u.. C'H'-r-O»

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.Irec tes (thU'hyttvt. I )"" '• i «»,i E -*• oH,) | ;î,o i Tous corps t gaictix. I Kiat actuel. f État acturt. Il:at acluc-I. j

Acide

anbqtie

t:-It'O-

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(.Unif. tt°Ur C.«M«O'

.tcitle prnt'ionittue. \culc propion,«t«e "•'

t;r tt°its T- El' OH'ù' + O»

Aveete* atcoot*. CMI'f»' ii'O' -ino r £:'11'(1" 'l'ft' +'"0 C'tl'O'-i- ||-O; i' -rii.ï,i C tl^O1– II'O" c»ii"O'iro' C'H'O. ii -i-ili -> r Ét..taetuct.' Étal actuel. î |,| |,| U. { M, ttt.

C~H'C'-u' CH'O'-mj" Acidebrmiqne liquide. AcMefwmiffHettquxtc.' tl'Il'O' O« Acide acétique liquide, A>idcraf(!riqucti([uidc. (:"II"O-f0' Acide ini:rxariciuc soc"ii»0'u' Me ACldeoxallclllC Acide oxaliq.ie softte.. 1 0" |C'H'0'(~ + °" ï'«

»IPO' ( 4-,fi,

Cn*PIT8E II,

l'IUSCIPKS GÊXGBACX TIIEniIOCHlMIl!. I1Ef.A 8l3

TABLEAU XVII.

Divws composas organiques.

sont.

i 1

*>_»»»*.

c..»«mi>«.

*' tII*«-Kl:* l'HEST. dèjjfto. '1 _.II!

Formation di's aiaidet /««• /<?*s«7f aiitmonittcaux. Aniideforminuc. | PII'O', As-.ll* (iliss.>. Nilrile formique ou i i C'lt'O'..1. Il' 10',), (. .1". ael.d ecyan IYI1. mlue 1 Oxamldc j C'HW.ïAilP^rist.). C'ItWzO* (disants). ,1. (, 'h'Jlh}, C'II'A/O' ("11. (solide). l' | $î 1, SU 1 – 1,0 l 10" to – »,»x»| 1 I i'|0 1 '\0 if» i'» 11,8 -]~,3 jï,3 i5,î

Formation des corps isomères et pott-mires. Diamylènc I>larnylcne. Doiiïiuc Mprop.t<-M)e. »^^ f3ipropargyle. • tï(|ut<te lii|iiidtf – ïC'*)t" i(?*W t'ttrxctac. C»HM t (."11'" Ihlu.de. linuide 'gazeux «azciix. ÎC'lf (aeliuinvi'lle; C»M*ga« ~'C't')'(.< iï^ssSp^ i C u tI t (ttcaxine, l (. fi :117. s

-H -»ji \"100,5 i ;o.~ ;ri

TABLEAUXVIII. Composéorganique

Formation des dérivés

nitriques.

AnOIIliquide -= Dérive nitri<iue -i- H'O" liquide.

auus. suas.

(ouPt~s~s. ,:w,,su.

ÉWI" i valems.

ciu"1!lt Jénew-

Éllicr nitrique Xitrogtycdrinc(ll.> Nitromannite(B.) l'ûiidre-coton NiIrol)CniMH.-(l!.) i ltinitrol>cnziRc(ll.)

c:'tt'(A/.O*H) CH!(Ai0«U)5 C"ll:(Ax0«tl)« ( U.) C"HltO"(.Osll}" Ol!II!(AlO>) C"II'{.\ïO')} r r."H'<:l(.teO«) i C"Hl(AiOl)Ol1)' C'Mt'(AnO£) C"ll'(.UO')

(B.)

f

<n -i: '(VJ 11^ t;i Ma -» ij; il»; i;t a-,

'

6,-ji î,-k3 3,9x6 ii.ixn .Ï6,6 3G,jxj -^> l'i.i -6,tt -Î6,î 38,o

j

^x^:1. Dfiizine ,-liloruiiUlœ(U.).. Aci(tcuilrul)cnzoïi[iic(lt.).. Xaphlalioe ai(ice(Tr.et H.). ( Tolucucniin; (ïr.ct II.). [

Il

3t4

MVHB II. –

riIKItllOCIHMIK MHS COSJPOSÊS EXPIOFIFS.

TABLEAU XIX.

Chaleur

de lusioa

des éléments

et de quelques-uns

de leurs

composés

1 "lt, "o»*fllK'I(LI: Fii**fu: j f.ow*. ":l»'É'< f t«.nn-R<!< finlon. j «le Cutfoii. *

i lltoliit Brome

n.

Ur 1 i>

j, 1 t3

'•

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ritos|ilior< :•

--I)t-fo) = ;« HO .j~1', T' i MiS .jM,ri ~¡ 9 ,,L Vt t;î :,Ii W .10. 9.1't "0 ,r •«,,> Js 8,h ~,k.1;'1 n',j "'I, I,fji ",1; 'O,X'I "M o,6j 0,1) _,œ I,~} .) '' :f l'. l', '»• P. p vj Vi. '• "s;:•

ijfr ïÏSï: )).m.th. 1~I..ill. i Cadmium Cadmi"01. Ilitl"'e Kait !«««. i -V-iilc Motifjue uiiiiyilre -Vi<te«»>ii.|ucmouoliy<tratë. Add" I A<-kIc Mi|rurii|uu iiinnuliydrat»-. hl. 1(1"i"y,lr;,[, ttibytlralè ,“

i. S IIi SII C.I'If; VS l'i l'fi iiO .a U(i> \?.(>K lit» SOMH» SÙ'II,IIO SO'II, llu

":01/;111;11111.

“' Il. f j

''l>rt-er" Aude funiiKiui: Ad«io;ln;[i'l"e. a«.«|o Itcnxinc IfciwiLC PMnut. ^e.1, -Wl.rtc .\zOltfte -le ,i..ta«i. ,fC' ,)Uta~5e. nilrw

<ii«o« OII-O' eii'O' C'MI' O'IP.W.I' <<.? .uo^u l*U\KO \7,t}~.I\O ?• 10' ““ • :1" V, /“ '•' I ,4 \r, <;“ -s :i!o '7 Il X. i

• U, J^ t. i IJ.

CHAPITRE – Il.

I'lll.\t:il'ES QÉN'ÉlUtX Ob' l\

TI1KI»IOCI11M1B. 'i|.>

TABLEAU XX. Chaleur de volatilisation (chaleur latente) des éléments et de leurs principauxcomposés,rapportés à un mémo volume gazeux (22' 32), sous la pression atmosphérique.
--1 suas. C«MW round». t0lust m0ldcUt. •_ Hr* l' S> tic''4: IPO* A» fil If ïAzO Arû' t i .«Axrt1 AxU*ll uSO' S"OC jCO; iCS! CAr.ll CXr.Cl C"H'* CJ*II" > cnll« C-'MI1* ' t;!llJ(H'O-; t:'H'(tlJ<);j C'H'O' CMI'O* C'IPO* Clf'O1 | j I i<iq :»}', 6', 200 ifi 1; '|{ .(> tuS & (/, Sa îJ -6 >; i»i,j -û ii« -S ijI> ih 'fi 't', jS i«» t'm m -J j i tottttte. 1U. F. G,o V. ttfi f. '"• «5,4 1 9,0J 11. H. F. ,r.'| i r lî. '(,3 li. !f,H 7, Ai 1». fi,-» p. li. u,S (i, 1 1>\ H. 0,'t 1 H. 5,7 U. 8,3 |t. 5,aj B. fi,g II. -i g/r'1 It. R. S/,5 H. 9,8 C,<. B. H. ;,j i.8 B. et Oj;. 5,i B. et Of;. '1 10,9 H. «,- |», -i «mm 1

Hroine (liquide) Me (liquide) Soufre (liquide) Mercure (liquide) liiiu Ammoniaque ( ftoloxydc d'azote Acide liy|)oaïoli<|uc Acide azotique anhydre (liquide Acide azotique livilratê i Aetile sulfiiri'iiJt Acide suliurique anhydre (solide). Acide l'nihonique (suliili.') Sulfure de carbone Acide cyauhjrilrique Clilomre île «yanoswH' AuniC-iu' Diaiiivlihnllcnzine TtrébcttlhC'iic i Akool Alcoot inctlty!iqui> ordinaire

i

Aldéhyde j Acétone Acide formiqur i Acide acétique j Kllier éthylacdtiquc Êttier ordinaire

i

1 C'H'CC'II'O^ C'Il'CC'H'O^

nti

LIYI1E H.

TIIERMOIlIflMIB |1PS COSII-OSÊS EXPtOgIFS.

Le calcul des pressions exercées au moment de ta décomposition des matières explosivesexige, non seulement la connaissancedela chaleur dégagée parla transformation, mais aussi lu connaissance' de la chaleur spécifique des produits de l'explosion et celle de leur volume, il est égalementnécessaire «le savoir ta clialeur spécifique des corpscomposants,afin de connaître les effetsd'un certainéchauffementsur ces corps.Enfin le volume qu'ils occupent sous un poids donné, lequel se déduit do leur densité, joue un rôle essentiel dans l'évaluation de la densité <ic changement de la pression spécifique et (p. 59). C'est re qui m'a engagé à donner tes TaMeauxuivants. s
TABLEAU XSI. Chaleursspécifiques des substances que l'on peut observer dansl'étude des matières explosives. – Cas.

X9US' ~nltB, 1:

POIDSj tORliei.Es. tURflC4fr8. kuautL£S. 1 POI,II&f. uigttcv' f -1

ciiuttn sptanyit prc.o"conttaiile, rapporté prwlon ''" k i rnnuiu. * – aa su >"petds t Mt~Mttotds – i «nlteiOtln «m» h folom» t. »',!»>. M, (1) (i,(/> M, Ms « «i 6,<,i;

Mweùw OxyséiMs ^ ™T". Oxyde de carbone d i Bioxyrfc 'azote Prûtoxyde<(»iote i 'Vc!'ie c«rl»oni<(uc Acide sulfureux \apeurd'eatt •ïai rtitorhydri<jue Oaz sulftiydriquc «aï ammoniac 1:WIn"'nC 'm,I¿ne. l-.ll.yMne.
f j

ip 0. J (:1! (?0» a*0' Ai'O' C'O' S'O' jpo» IICI »'S' AxII* Cil' C'II' C»H,

| 1 .s. « iS 3o ',{ 6} ,8 36,5 3-4 ,7 ,B %3 ïS

;••“ 0,a,. ».*H !»'<••»»•) »,a'i'» «.»3j

j «(ï-j(5 (,mo") 9>9', «,îi5 <o-,oo*) 9,5O (o*') y,86 o,!>i ,8 (,•««•) 8,«5 | «ri83 C,-5 ,j'Éî S,3« ç,,i, [ .VJ5 (o-*w) .3<)3 (O-M»') y, n..joj (o-arm°J rt,3 ii,3 0,50', (o-3.w> Jf 1

Ces Mnlim expriment il« poill» afotkt. f '1 Ce" Qombn!s coastaoto

On en déduit In clafcur* «prcWqiwt tolooic couita». « «1 re- I 4 .1

CIUP1TI1R II.

PIUNCIl'BS GÉNÉnAtXLATUBRUOCaïUIE. DR ^>7

TABLEAU XXII. Chaleurs spécifiquesdes substances que l'on peut observer dans t'itude des matières explosives. – Solideset liquides.

uiuiun nous.

siMxinyi't: Funm'ies. tvuiv. •– – rapporiw » | n ce – S

j.
is»«^ i'°'p*<IOSpIOl"c, Arseoic. Antimoine i Bismuth i Étîiift Carbone. ï^rbonc Fer Zinc Cuivre Mercure Plomb.. Argent | Platine j Or i s | 1 '• As Sb lii Su C> Ct Ke Xn Cu llg P!> Ag l'tt Au

f i Kh'mûah.
,<> 3. r i^lr^c^

i

mi. 1 1
ti,:i î$ <i,r <>»3 ii,> -*>3 '.1 i H 3, ï|i 3,o ï,ï 3,3 «,a Î,î < 3«*

n,a" >:$$&tiyuittc C j o.oKi ci* j o.oii itu \a.u3i ai) l u,»'i'> ~o,'fi:ll;r~I,bite~r?"" “ Î^ESi,^ 38 j «,n} to,S a,wfi Si, ài «,oij"i too 111,053 1.1.I,> «,oîii \>» »,». çi«,i o.:ii!t ».;i-'t i/s.i

Magnésie I Oxydi de chromo 1 Alumine i Oxyilc de fer. ] Oxyde de zinc io^ledocuivre i Oïvrfc de plomb Silice Bioxyde «IVluiii

i

Oxydes. 3<> t o,ïii MgO Cr'O1 -fi 0,19 Si Al'O* o,ai; Fe'O* 0' 8« n.i'i *>'' ZnO .'|"tr> ^J g# t*l>0 0,0*» SiO1 60 «,i((> SnO* in.i ',i o,<hj3 Chlorures et Sulfures. A/.H', HCI 1 53,5 | o,3jî K Ct r'1,6 »,«7Î N»Ct jS,5 o.aii UaCI • irtj j 0,09" C'a Cl .')'>> ] << i<jJ AgCI i.j3,5 | u,oyi KS 'i5ti « o N'aS 3S « r. 1-eS o,(T> C* Ai'IVIv1 .1 ",jS 211

->,o l't.i n(2a >3,f *>i j;j a,i «i,5 >i.u

Chlorhydrate d'ammon.. t j Clilorurc de potassium. W. sodium Itl. baryum. Id. calcium. Id. d'argent. Sulfure de potassium Id. de sodium Id. defer. Cjmoftrrato de poUiiitun tee. • Évaluationiii«rli|W. i

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UVRE Il.

TIIEBJIOCHIMIB UHS OMPOSÉS C KXPLOSIP7.

TABLEAU XII.(S'uitv.) – Chaleurs spécifiquesdes substances que l'on peut observer X daus l'étuda des matières explosives. Solideset Liquides.

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K~K)tC).K! KJIIUUI.ES.

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tll.UEUltsn'uH(,Kfi | rapiwrico “. a t srauruto. *[(Miium.

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i isolâtes. ele Axotaie «te |iola«? M. «"«île M. Iraryle M. stroiiliaui' lil. |i|o»il) M. arguât W. auuu»iifai|itc. Sutfulc lil. lit. Wrtc |««ta<sc Miaite fliïiix l'f 7. \*O«K li AzOVa \zU*|fa A/.O'Sr V?.tl'l't) UO'Aï j Azte-tl. A*lf; Sulfates SO: K SO'Xa SO'Ca SO'lt» SO'Sr SO'Mis SO't:» S-OMv Ii S-'O'Nii CrO'K CrmK l\ «tO'I'I» Co»K Cii'Sa (ÏP& €OJl(a CO3!) CiOMv t.lO'K /««, t-t«. ',111. AcmIc a/.ol..|ue .Viilc siifftii-i<|u,««•«'W *\m<» Olyct'niw Manmic Sucre de caiinci "> *'•'<?< em ““ » a,S>\ Inimité si ,Ki-n i!,l(j .». l'ii.x a, m ,r,i,j .ii 1?ï o,i',î Mu ».'tV> *? a Si, ; ,-j i “ t i(.Fi ,h\ ji j'30, | ,(; i; i(i,j |-i ,i( n/. 'Í a,i iS i- > nj,-j i'|< i. i'/â ti> i ,0,-t ,1 -.Y~f¡..i -ii;i i I ir:r {,i i ..« | «,1 y,,ô i -J j j<4 i $À'i î mï

lil. rllinr Hjl'osutlite de[iiifiiss. M. de somlf Oiroiiiato île |.utassiItirhmniate Olirituiitlc de |)lonil> Carlionati* <!<.• putifee. Ici, sonde lil. rlmitv Ul. liante. W. ploilll)

et Chromâtes, K“, ii,f» T! o.iîtt» f M u,iK ulï,(i ».<i «,i.s ii.iiÍ i;,i u.vt (t«,j “ i.ij i 'j.!» <|> o m -i, ,t ,,(lsi\nit ".»<)' Citrbo/taU's. fïr,,i .Vf ">« .,«.) l!'( Chlorates. i>,ii 0,117 u,ion .),,i t 1 .»

r.lilorate <(cr |J0la.-> ""rehIOlÕlICt'erchlorate

»::».<* <t I mx j .i,i«»

Arides, C'um/ioses organi'fues. Il 0 ' (iï '» -fi {ij .,i ,Ht V, '1¡~U¡dCtÍ a,.in -r'lidcC 1 «,jo solide o.Jîj Hniridc "M liiiuide «,{ linuide «,»i versw <>< i,f, ,,Jat

A/.OMIO SU3, HO C"W r.»H«O» C'II'O* C"B"O» i i C"H"O'"

atAPtfBK II. J'BISCH'K» «ÉSêlUi-X U ÏHKIUIOtmUIE. I»K U(J W,I.nlA.~I'O! Les elialettrs eminilZr~.en.· composés solides peuvent être caldes spécifiques nlnar.n.x.wn.1..1.v culées appioxiinalivenieiu, d'après ta somme tle celtes de leurs l'iKinciiu; celles-ci étant prises, non avec lus valeur*réelles qu'Us |iossè(ienta l'étal libre, mais avec les valeurscalculées par M. Kopp il'après ta moyeimodes valeurs observéespour leurs composés. Il a obtenu ainsi les valeur* empiriques que voici, rapportées aux poidséquivalents(p. 3o) t>/i pour K, Li, VI pour l*j ¡
•5,o j,H 3,a Xî, Os, '? pour pour pour Pb, pour F; Si (38); Al, Au, Ba, Sr, Ca, Ti, Ccl, Cu, Va; Mo, «at, J'o, Te, Hg, |r. Mg, Mi»,

Hl»,Tl, Ag, As, M, SI*,Br, I, Cls

l>,|, Pi, S (16);

H, Su, fi (1 11;

X, Zo, Se,

A*;

•3 pour H; i 3,o|ioiir() (8); 1,8 pour CJ(ia). j,

MO

I.IVBE Il.

niRKMOCIHMlE

BBS COMPOSÉS BSI'fcOSIFS.

TABLEAU XXIII. Densités et volumes moléculairesde quelques corps, *»»*• ewiv. Il DKxstTfi. wivm )ttnt"cuht)'e. ,0

muons, S

S«>«f«î

a.o. } j'g i,j3,5 diamant Catlioite l" (. G (j (i a,. j>,i; graphite >^7 wrlhaniprp'fe;{y; tttine t:u 3t>(j 8,9Î 3,5 M'»"'11 io3,î pi> ti4 9,, *>ï<"»t As to,3 I io8 j io,'i7 !« j J* fi"1-»" 7,U 3,6 K«»«» Su ¡ 7,J ( g,, Mw-ure | ,0,, t|s ,3^ 7<3Î z'<li: /.n i;f.» ) 3-J.5 (j,^ j I>|)O Oxyile dv |<tuiiil> m <3li ,> tj M. (t'vlaiu S11O1 -.» ii,:i “! 1(1. (Il- rlirniue C.IJOJ ,5 i,l -9 AlBiiùne j AI'O' | 5i,5 J,5â'i 1» à ,î,5 Sitire SiO* (h> a,6i SJ lt€l CliEurtue U> < |)uliK>tum.. 38 j -'(,l! i, M. de suiliiim Natt âsj,» j,iî sj Ici. île barviitu ItaCl 3g 3,-o n>},t»j lit. et»«troutiiiiu SrCI j,So 38 -9, (,5ï 35 Chlorhydrate (t'auiiuoi).. AzIlMICij »3,i AiO'K Azotate de |>olas-e ?,.>!} | m,i lil. de -aiiulv Sj AxO'Na 3,jo 3g M. il>! baryte Il.& |3.> 3,iS AzOUa ' .'(l AzOTb .105,5 t.t. ((.> ploml. 38 td. d'iUKriit A/.O'A^ 170 j JJ,3.> Jg M. <r<iimiionia<|iiu. AzUcll, zll" xn A 1.71 ',( COlK 3i »faii (ÂrlmnaU* potiusc (h: (k»,i cO'Xa i .à w. <!•> «<>M<if •{<; «,5 fit. CO'tia ïï (le baryte ijtf,h '3o Id. CffiSr j 7.1,8 destroiitian.' 30 î,fij CU'Ca jo Itl. de «-baux iS î,-t S«>lK 3J Sulfate do |«)tam> j,C6 S-,i J Id.• svndu. SO'Xa j,6î 17 37 Id. <lo iKtrrlP SO'lfa i ii(J,5 iti 4,45 lit. de $tri>nliaiif SU'Sr j(> 91,S 3,% M. tloliaiiv SO'Ca «« j3 ï,gî CIÛ'K i 111,6 K -ttfi Chlorate «te poukw >Î3 Biclirnmate 55 2,% | Ct-O'K ï 1(7, Sm-rc de c;(on«: n'> j C:'IIJÎOM 3.J» j 1..Î9

CHAPITRE III.

APPABKHS CALORIJIÉTIUQt'ES.

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CHAPITRE Iir.
APPAREILS CALORIMÉTRIQUES.

Si.-

Généralités.

1. C'est avec le calorimètre à eau quej'ai effectué presque toutes les mesures des quantités de chaleur dégagées on absorbées dans mes expériences. Il se prèle fort bien aux déterminations qui concernent les matières explosives. Ce! instrument, employé par Dulong et par Kegnault, et que M. Thomsen met é^atemetil en de tcuvre, me parait celui qui offre les ixaraulics l'exactitude la plus grande. En effet, les quantités que l'un y détermine se rapprochent d'aussi près que possible de la définition théorique do la calorie; tandis que le calorimètre il glace de Lavoisieret Laphice, aussi bien que celui de NI.Bunsen, et le calorimètreà mercure de Favre et Silbormann, déterminent des quantitésdittëientes, telles que le* poids de l'eau liquéfiée ou les dilatations de certains liquides. La relation de ces quantitésavec ta calorie doit elru évaluée séparément, par un système d'expériences spéciales,et elle est exposée à varier incessamment,suivant les conditions du milieu ambiant. Ourencontre donc dans remploi de ces instrumentstoutes les incertitudes des mesuresindirectes. 2. Je vais décrirfel'instrument dontje mesers les conditions de son emploi sont d'une extrême simplicité et .susceptibles d'être reproduites aisément par tous les chimistes et physiciens qui voudront exécuter des expériences semblables. Lesmesures effectuées sont plus promptes d'ailleurs et le calculen est plus aisé que dans aucune autre méthode. Pour la discussioncomplète du procédé, la vérificationdes thermomètres, et les dispositions spéciales il certaines expériences, je renverrai à mon!`ssai de <l/écanir~4rcckiurigree, sujets s01l1 uùces traités plus complètement.

MX

I.IVHK – ïHtinJiOClllJllB COMPOSÉS 11. DES EXI'LOSIFS. S2. Descriptiondu calorimètre.

Mo»appareil se compose de trois parties Ibnilamenlitlo. savoir l'a calorimètre. j l!u thermomètre; UneenecHule. l,e dessin fi-i'oiino doitueru itiio ittée suffisante tic l'appareil (réduction au cinquième).

QiIririimUl'O M. Uertlrclot iivec tes cwr'wU-<. île CC, caforimrtre de platine. t:, sou couver. If. h<>.licimom.Un- «ali,riiiiit enceinte aigeutc. – C', su» cunvvrcU-. – Illl. duiiblu cnrcinlilri(|Hc. EE, de fer-blanc. remplie <f«iu. < son .ouvercte. – A.V,mu agitateur. – rt.soit thermomètre. – ïï, enveluppe île feutre épais sur ii|>|>li.|iiC-e l'eiirviiile "îleferlilaur. proprement de laiton ou de verre, à parois 2. Lo calorimètre (Ht se compose d'un vase île platttic, très milices, en forme de gobelet,

CIIAPITIIB– APPAUBILS III. aa3l * CALORIHtTlUQU». pourvu do .divers et posé sur trois pointes de liège, Décrivons-leavec (tétait. Dans ht plupart de mesexpériences, j'ai employéun vase de platine cylindrique,. capablede contenir Cuo"1e liquide et même d tin peu plus. Il ao°1,tiîode hauteur sur om,o8i de diamètre et pèse G3P.43. il est pourvu d'un vouvervtedu platine, agrafé a baïonnette sur tes bords du vase cylindrique, et percé de divers trous pour le passage du thermomètre, det'agitateur.de tubes adducteurs destinés aux gaz ou aux liquides, etc. Ce couvercle peso »as«-,i&, it ite sert que dans certaines expériences, le calorimètre étant le plus souvent découvert. Dans les expériences oit l'équilibre de température est presque instantané, on petit supprimerte couvercleet l'agitateur et cmpfoy«r le thermomètre lui-même pour agiter le liquide; co qui simplifie les opérations. Dans ces conditions, le calorimètre est très simple, comme on peut en juger. Réduit eu eau, il veut de 3v a !$', suivant tes pièces accessoires; c'est-à-dire que sa masse calorimétrique no surpnss:» pas la deux-centième partie de la masse des liquides aqueux qu'il renferme cette circonstance est très favorable à lit précision des expériences. 3. J'ai encore mis en ornvre plusieurs autres calorimètres de platine: fui» jaugeantim, (lui a servi pourla pluparttics expériences de détonation faites sur les gaz; l'autre de a1",5. Dans certaines expériences,oitil était nécessaire d'éviter complètement te contaeldc l'air, j'ai employécomme calorimètres des Ilotes de verre, jaugeant-oo1* 8oo«-; oujours en tes plaçant dans la même à t enceinte protectrice. •tes instruments fournissent des mesures d'autant plus exactes qu'ils sont plus grands; mais à la conditionde consommerdes poids de matières de plus en plus considérables ce qui limite l'emploi des grands instruments. Au contraire, tes petits sont de ptus en plus sujets aux corrections du refroidissement lesquelles sont négligeables avec tes calorimètresd'un demi-litre et au-dessus, pour la duréed'une expérience ordinaire (une à deux minutes), el toutes les fois que les excèsde température demeurent inférieurs a a». 3. Agitateur. – Ih»nstes expériences où l'ugiialion de l'eau du calorimèire, au moyendu thermomètre, était insuHisanle, ou offrait i|tielque difficulté, j'ai employé un agitateur de forme spéciale,

f

LIVRKil. –

TIIBRSIOCHIS1IK COBPO9S8 DUS EXPLOSIFS.

agitateur supérieur à ceux usités jusqu'à présent, parce qu'il môle plus complètement toutes les couches d'eau, avec une moindre dépense de forées. Mon agitateur ( fig. ao) se compose de quatre larges lames huitcoïdales A, A', A*, A", très minces, inclinées à 45" environ sur la verticale et normales à la surface interne du cylindre employé Fig. m

IiC-licoTdal. Agitateur «:ommecalorimètre. Elles sont assemblées st»rtin cadre, formé de «leux anneaux horizontaux, Il, B', qui terminent ce cadre il ses extrémités,et de quatre fortes liges verticales le tout en platine ou e» laiton, suivantles besoins. Les lames, larges de o'«,oio environ, et tes anneaux, de même diamélre,sont disposés de façon à former un ensemble concentrique à un videcylindrique intérieur; ensemble enveloppé lui-même et

CHAl'ITKB III.

AIVABBiUCAI.OftlBftTlltO.tlBS.

M5

presque touché par le vase cylindrique VV, qui coiistituo mon calorimètre. Deuxdes tiges verticales se prolongent de o, iû environ au-dessus du calorimètre, et sont réunies, à leur partie supérieure, par une demi-bague de bois, CC, d'une largeur et d'une épaisseur convenables. D'autre part, l'auncau inférieur est muni (le quatre petits pieds ou prolongements, longs de quelques millimètres et disposés de façon a faire reposer l'agitateur sur leurs bouts arrondis, au fond du calorimètre. Voicile tout, figuré au centre du calorimètre (_. 7.0). Dans te vide cylindrique, entouré par l'agitateur, on place le thermomètreet les appareils convenables. Pour se servir de cet agitateur, on saisit à la main, ou avec un appareil mécanique (tourne-broche, moteur hydraulique, moteur électromagnétique,etc.), la demi-bague de bots; on soulève l'agitatcur de quelques millimètres et on lui impeime un mouvement lioiïzoutatel rolaloire autour de son axe vertical: et; mouvementest alternatifet comprend un are de 3o"à 35».|*ar suite, l'eau du calorimètre se trouve chassée vers le centre et à toutes les hauteurs à la fois, étant poussée brusquement par les lames hélicoïdale!, qui frappent l'eau sous un angle de 45»avec ta verticale. Le degré de perfectionque l'on réalise ainsi dans le mélange des couches,et ta promptitude avec laquelleon atteint ce résultat, même avec un faillieeffortet unmouvementpeu rapide, sont surprenants. En outre, l'agitateur, ne sortant pas continuellement du liquide, comme il arrive pour tes agitateurs musde haut en bas, n'expose pas a l'évaporation, très sensible, que ceux-ci provoquent, ni air; causesd'erreur qui en résultent. 4. Le calorimètre qui vient d'être décrit peut être employé dans des conditions extrêmement variées et dont il serait trop long de reproduire ici te détail.On le trouveradans mon lissai deMécanique chimii/iicet dansmes Mémoires. Quelques-uns des appareils spéciaux employéspour effectuerles réactions chimiques dans l'intérieur de ce calorimètre seront décrits d'ailleurs dans les Chapitressuivants, à l'occasion des expériences pour lesquelles ils ont été construits. § 3.– Détonateurou bombe calorimétrique. 1. Cependantje donnerai ici les appareils que j'ai mis en œuvri» pour mesurer par détonation, soit la chaleur de combustion desgaz hydrocarbures, soit en sens inverse la chaleur de formation I. 1-.

THBIUIOCIIMIE DK9 OMPOSÉS C EXPLOSIFS. des gaz comburants, tels que le protoxydeet le bioxyde d'azote; tes appareils employés n'étant pas décrits dans l'Ouvrage précité. 2. La méthode consiste à mélanger,dans un vase convenable,le gaz ou la vapeur combustibleavec la proportion d'oxygène strictement nécessaire pour le brûler exactement; ou même avec un léger excès d'oxygène, quanti cet excès n'est pas nuisible; puis à déterminer l'explosion du mélange, en vase clos, et a volume constant. Le détonateur a été placé à t'avance dans un calorimètre, et l'on mesure ta chaleur produite. En procédant ainsi, ta combustion dure une fraction de seconde seulement; elle est toujours totale, du moins pour tes paz proprement dits; enfin la mesure calorimétrique s'effectue dans un temps aussi court que possible, c'est-à-dire dans tes conditionsde la plus grande exactitude. 3. Ou déduit de cette mesure, à laide du calcul, la chaleur dégagée par la combustion totale du gaz, simple ou composé. Si l'»n connaît, d'autre part, la somme des quantités de chaleur dégagées par la combustion des éléments, lorsque le gazest composé, il suffit de retrancher de cette somme la chaleur de combustion tludit gaz composé, pour obtenir la chaleur mente de formation tle ce gaz, au moyen de ses éléments. l*ar exemple, le gaz des marais, C*ltl, pris sous le poids de iCs% dégage, ett brillant sous pression constante 9i5w,5; r ses éléo ments dégagent respectivement: pour C*=i ««r, pris dans l'état de diamant 9 ('• Et pour H*= £' i38c=". On en conclut que la formationdu gaz des marais, au moyen de ses éléments, Cs (diamant) H*= CSHV, dégage y4-t- r38 – »i3,5 + ig*».

330

LIVRE |(.

La môme méthode m'a permis de mesurer en sens inverse la chaleur de formation du bioxyded'azote, employé comme comburant. Ce gaie, mêlé d'hydrogène, ne détone pas sous t'influence de l'étincelle électrique; mais il détoire avec violence, lorsqu'il est mélangé avec rétlyrlène ou ie cyanogène.J'ai donc opéré un tel mélange, dans les proportions strictement nécessaires pour litcombustion totale, je t'ai fait détoner dans mon appareil et j'ai mesure la chaleur dégagée. La même expérience a été faite avec tes mêmes gaz combustibles et l'oxygène pur. Cela tait, il suffit de retrancher la chaleur dégagée dans le pre-

i:ilArtTHK

III.

APPAREILS CAI.OIU.«fcTHIQl'KS.

237

:J de i.. 1. est produite .t. mter cas rt.ti. celle (lui am r.rt.m dan»le ~t second, .o pour obtenir la chaleur même de formation du bioxyde d'azote par ses éléments; sans qu'aucune donnée, autre que ces deux-là, intervienne dans celte évaluation. On trouve ainsi un nombrenégatif, soit aiCal,6 r pour Ay.-+-O*=Àz0*(3ov);

c'est-à-dire que la combustion d'un corps oxydable, opérée par d'azote, dégage plus de chaleur queta mômecombustion le bioxyde opérée par-t'oxygène pur. Ainsi le bioxyde d'azote est formé avec absorption de chaleur depuis ses éléments il renferme plus d'énergie que t'oxygène et t'azote qui le constituent. Cette circonstance est capitate, car elle explique la puissance comburante des composés oxygénés de l'azote. 5. Ceci posé, je vais décrire les appareils employés et donner quelques types d'expériences, pour caractériser la méthode. se Voici les figures des appareils. 11$ rattachent à deux modèles, la bombe ellipsoïdale et ta bombe ctemi-cytittrtrirltte te mode de clôture do ces deux modèles est un pet» différent. Mais l'introduction des gaz, leur extraction, l'inflammationet la mesurede la chaleur dégagée s'opèrent toujours de ta mémo manière. ai représente la bombe calorimétrique qui a servi à mes La/ premières mesures. Sa capacité est de ai8«, sa valeur est eau de :yrsP, Elle formée d'un récipient IV W d'un couvercle BB(Jig. 22), est et assemblés par un pas de vis muni d'oreilles O, O; tous deux en tôle d'acier épaisse de amm,5.Ils ont été recouverts à l'intérieur, par la galvanoplastie, d'une très épaisse couche d'or, pesant aas»environ, laquelle t résisté il toutes les détonations. A l'origine, j'avais fait platiiier la bombeà l'iniôriour, par la galvanoplastie; mais le platine ainsi déposé ne résiste pas à un emploi prolongé. Au bout d'un certain nombre d'opérations, le platine est soulevé, ou éliminé pendant les wltoyages, H le fer, mis a nu, s'oxyde pendant les détonations; surtout lorsqu'il y formation d'eau. Aussi ai-je renoncé complètement au platinage galvanoptastique. Le poids de. l'or fixé h l'intérieur doit être déterminé par des pesées spéciales; afin de pouvoir en évaluer la valeur en eau, simultanément avec celle de l'acier.

32^

UVBB M.

TIIK1H10CIHUIB DUS 00JIPOSÊ8

BXftOSWS.

La surface extérieure tic la .bombe été nickelée, toujours a par voit! gatvauùjuu,pour la remire moins oxydable.

ISintilw falurinivtrii|ac ¡, (coupe). Le couvercle porto latêralumeul ou ajutage tlivoiio isolant

traversé par «ri lit Û<> philim-ff, lequel est pourvu d'un petit pas

.VPPMMSH.S CAUMWftTiUQtlBS. 9a9 de vis» qui l'assujettit dans l'ivoire, «l'est par ce ttl que l'on fait passer l'étincelle électrique. un Danschoqueexpérience, avant d« farmi'rl'appareil, ou ajuste petit dist|iie de mica, percé au -contre, à la surface de. l'ivoire, aJtn de protéger celui-ci contre la flammede l'explosion. Les guxsont introduits d'abord, puis extrait*à la li», avec le conIM CHAPITRE

ttomhc sus|iwut'i<; le alnriincln.1. dant cours d'une pompe à mercure, combinée avec un appareil analogue à reudiomèlrc Itcgnaull.mats d'uneplus jrrande capacité(nn demilitre); on procède a cette introduction par un orifice/>, oblurable à volonté par la vis VV, munie d'une uHe0 et d'un canal KK'. du l&ftg. aS montre la bombe calorimétrique en place, au sein

330 calorimôtre.

UVHB H,

TBEBMOCUHIIB DES COSPOSÉS EXPLOSIF».

avec ses supports et i«< fnhim.ii calorimètre, avec ses sunnm-rs m les robinets ,i« ..““ de verra à < trois voies, destine** sa manœuvre. à 6. M.Golaza aussi construit pour moiun autre appareil d'une forme analogue, tout eu platine intérieurement, doublé extérieurement avec une feuille de tôle d'acier. La viset le tube qu'elle traverse sont entièrement mplut tue ce qui permet d'y Cairepasser '•» *'|. i l-'ig.b.

BubiIjc (attire module). lliri|iicnt. du chlore, des gaz sulfurés ,>“ des pu acides. La construction de cette vis de platine est un vrai elicf-d'œuvred'exécution. Donnons Je dessin de cet appareil complet (/<>. ai)*. l-a fig..»•>représente te récipii-nt séparé. -~(;. F. 1-'i,. t:

Couver.

ifee ,lc serrée.

Ktr, al,u|iLii-e.

Je La/i'. 3<>, couvercle muni (te sa vis obturatrice, l-a/é'. a;, fa pièce de senajro H-'du couverait-.

III. CHAPiTHK –

Enfin la Jig. »8, l'écrou auxiliaire R, pourvu de deux goupillas «, a', destiné à serrer la pièce précédente. Cet écrou ne fait pas partie de l'appareil immergé dans le calorimètre. Le second appareil a une capacité intérieure égalo a %kT* il de renfermo 66a«r platine et \uf d'acier et vaut, en eau, je*11,». J'en ai combiné les dimensions, de façon à le faire fonctionner d dans mon calorimètre de iB\ renfermant seulement Sjos"- 'eau. 7. En procédant ainsi, les élévations do température peuvent atteindre t%5à»',o. La mesure calorimétrique,exécutée à Tfode degré près, comporte j une erreur pluspetite(tuedans l'ancienne méthode attendu que les combustions sont d'ordinaire totales, et tes corrections extrêmenient réduites par la courte durée de l'expérience. Cependant l'exactitude est limitée par le poids même de la matière, sur lc(|ucl on est obligé d'opérer; le poids de t'aeide carbodans tes nique formé ne surpassant pas en général osr,aooa osf,3oo cas les plus favorables. La quantité du gaz brfllô peut être estimée, soit d'après son volume initial, soit d'après te poids de ses produits. L'estimation du volume initial offre d'assez grandes difficultés, à cause de la nécessité de tenir compte des espaces intérieursde* tubes qui joignent la bombe aux récipients où l'on mesure les gaz; cependant je l'ai exécutée sur l'hydrogène. Mais, dans ta plupart des cas, il est préférable de poser, aprèsla combustion, les produits gazeux, produits qui s-eréduisent d'ordinaire à l'acide carbonique. A cet elïel, on reprend les gazdans ht bombe, après détonation, au moyen de la pompe à mercure, et on tes fait passer dans un tube à ponce sulfurique qui les dessèche, puis dans un tube de Liebig à potasse, suivi d'un tube en U à potasse solide, afind'absorber l'acide, carbonique. On remplitjusqu'à trois fois la bombe avec de l'air (privé d'acide carbonique), afin, de balayer complètement les gaz de la combustion,et l'on fait repasser chaque fois les gaz extraits de la bombe dans le tubede Liebig. On pèse enfin celui-ci et te tube à potasse solide. {I est nécessairede faire encore les vérifications suivantes. Au préalable, on exécute dans l'cudiomèirc, sur te mercure, la it combustion de chaque gaz, alin de vérilier qu'il est pur et qu'il fournit les chiffresthéoriques. D'autre part. on fait une combustion semblable dans ta bomlin calorimétrique; on en extraitta totalité des gaz avec la pompe etou

APPAREIL» CALOBIMftTHtQlES. 1.11-

a3l ~II"

3& LIVBB – ÎIIBRilOCUlHIB Ir. DES COMPOSÉS EXPLOSIFS. Ine wm.ak. sur 1_les recueille le mercure. Après t'absorptiondo l'acide carbonique et de l'oxygène, on vérifie s'il ne reste aucune trace do a» combustible (oxyde de carl,ono> hydrogène,gaz des Cette vérification est faite, d'abord à l'aide du marais, eic chlorure cuivreux acide, puis, au moyend'un essai de combustion nouvelle muune dose d'oxygèneconvenable.Si rien ne broie, o» ajoute ait méanga la moitié de soit volumede gaz tonnant, et l'on recommence I essai. J'ai vérifié ainsi que les combustions sont totales avec toits le* gaz hydrocarbonés proprement dits, tels que gazdes marais, éthyleue, acétylène, diméthyle, propylène, etc. 8. La combustion des gaz azotés, chlorés, res pellt être également exécutée dans le bromes, iodés, sulfudétonateur de platine que je viens de décrire. 9. Nonseulement on brûle les gaz permanents ati sein des appareils décrits ci-dessus, mais it est facile d'y hrtter toute vapeur dont la tension est suffisante pour pouvoir être transformée comen gaz dans le volume d'oxygène plètement capable de ta brûler complètement. Dans ce cas, je pèse le liquide dans une petite ampoule de verre scellée, je place l'ampoule dans la bombe,je ferme celle-ci je ta à t'aide de quelques remplis d'oxygène; puis, secousses,je' brise I ampoule;j'attends quel(p,es instants pour que la vaporisation«. lasse, je place alors la bombedans te calorimètre. Après cinq ou six minutes, consacrées a suivre ta marche du Ibermomètre,je procède a ta détonation.L'acide carbonique est nmieilli et pesé comme ci-dessus. En agissant ainsi, on a t'avantage de pouvoir contrôler le poids d acide carbonique obtenu, par le poids du liquide primitif. Voilà comment j'ai opéré pour l'aldéhyde, l'étlier glycoljriue l'acide eyanhydri(|ue, leséihers chlorhydriques et bromlmlriqu* les alcalis méthyliq.tes et élhyliques, eie. Les combustions sont 1 totales pour toute vapeur ayant une tension notable, telle que celle des corps bouillant au-dessousde Jo". Mais, pour les corps moins volatils, tels que |a |mil/.ille on “ plus ta même certitude d'une combustion totale; probablement cause de ta condensation .Je quelque trace de matière contre le< parois et les rainures de l'appareil. |>ans méce thode par détonation perd une partie de ses cas exceptionnella avantageset elle exie.. «lescorrections il la méthode par combustionordinaire

CIIAPITBK III. –

APPAMSILK CAWRIUÉTR1QUK6,

2Î3

10. Les chiffres obtenus par détonation n'ont pas exactement la même signification que tes chiffres obtenus dans les chaleurs de combustionordinaires, En effet, sont exécutéessous pression constante, tandis que j'opèro il volumeconstant. On obtient parlà des nombres qui se prêtent mieux a la plupart des discussions théoriques. Il est facile «railleurs «le passer des nombresobtenus à volume constantaux nombres qui seraient obtenus sous pressionconstante d'après la formule donnée plus haut Qtr Q: ( °>54»-î N N') -t- o.ooa (N N') t.

Soit, par exemple, la combustionde l'oxydede carboneà r5* C!O> O5= C'OS dégage, à volume constant. + -j- 68<*>,o. Pour passer de la à la chaleur dégagée sous pression constante, observons que, d'une part, C*0« occupe une unité de volume, «l'occupe une demi-unité. Donc
12.

l>'autrepart, C*OJoccupe une unité de volume X'-i, X-X'-i A o" on aurait donc, pour la dilFérenee entre les chaleurs «V combustiona pression constante et a volume constant, -i-O,5'| X |= +O.3-. A -f- i5%faut ajouter à ce chiffre + o,o3, ce qui porte la correction à +- o,3o. La chaleur de combustion de l'oxyde de carbone à pression constante à i5° sera donc -f- 68r-»',3o. Soit encore la combustionîle l'hydrure d'ûthyiènu C*IIs-f-Oll-aC4Ol + 3||*O«, X= n- 3 J = .»-, N' – a (eu admettant l'eau liquide), :C.:2 }.

N

La différencedes deux chaleurs de combustionest exprimée, ài;> par -1-it:il,4a5. ta correction relative la condensation devrait être diminuée

a34

uvrb

h.

ïnennocHiiiiB

dbs couposS» nmosies.

en principedune petite quantité, en raison de la tension sensible <lela vapeur d'eau à (5-j mais cette quantité peut Ôtre négligée, en raison de sa petitesse, dans le calcul présent. tt. Rappelons, au contraire, que la correction duo a ta formation même de la vapeur d'eau est fort sensible dans le calcul de la chaleur de combustion à volume constant, aussi bien qu'à pression constante, attendu qu'elle représente ta formation de l'eau gazeuse laquelle dégage moinsde chaleur que la formation de l'eau liquide. Elle a été évaluée, dans chacune de mes expériences, d'après la capacité intérieure de la bombe et conformément aux Tables de Regnault pour ta tension de la vapeur d'eau et pour la chaleur de vaporisationde l'eau, à ta température du calorimètre. ïi. Plus do trois csuls détonations ont été effectuées daus ces instruments, grâce au concours dévoué vt au zèle de M. Ogier, mou préparateur. Je dois l'eu remercierscientifique ici publiquement. Aueimaccident ne s'est produit au sein des instruments euxmêmes, malgré la grandeur des pressions subites développées pendant les détonations. J'évalue ces à une cinquantaine pressions d atmosphère; dans certains cils où t'oet a opéré sur des mélanges gazeux déjà comprimés. 13. Je dois rependant prévenir les opérateurs que nous avons observé deux fois l'explosion spontanée es d mélanges gazeux, peu. dant qu'on les agitait, dans des vases de verre clos et très secs.avec du mercure. Cet accident fort grave, dont ne connais je aucunautre diï a desétincelles électriques intérieures, produites exemple,paraît par suite du frottement du mercure sur le verre des flacons,ceux-ci étant tenus à la main et réalisant «les conditions de condensation analogues à celles de ta bouteille de Leyde. t V.Exposons maintenant losdoimêesd'unedt'lerminatfon, destinée •à montrerla marche des expériences, des vériHcationsel des calculs. Dtmàthyk i hydniru dëlhylène). Le ga*a été préparé par rêleetrol.vsc de l'aeélaie de potasse; il a été purifié d'acide carbonique, par la potasse; d'étbylcnc, par te brome; et d'oxyde de carbone, par une agitation prolongée sur te mercure, avec son volumede chlorure cuivreux acide. On en a vérifié ta composition. ioî' de ce gaz, brûlés dans roudïoinètre par un léger excès d'oxygène (Mo™1), produit aoo«',5 d'acide carbonique; la dimiont nution totale du volume, après détonation et absorption de l'acide

ClIAf (THElit.

APPAaWlS aiORIJlGTMQUBS.

333

carbonique, s'élevait a .i5iT< te résidu, privé de l'excès d'oxygène pat*i'hyrîrosulfttc, a laissé volumes d'azote. D'après In formule CMI4 0» = <?04 + 311*0»liquide, + ioaMl de carbure combustible auraient dt't produire aoo*»1l'acide i carbonique, en donnant lieu à une diminution totale de 45owl. Le gaz analysé était donc de l'hydrure d'étbylène, renfermant seulement » centièmes d'azote, lequel n'a pas d'influence appréciable sur la chaleur de combustion. Les résultats précédents,prouvent (nie te gaz employé est bien réellement du diméthylc et que sa combustion, par un léger excès d'oxygène, est totale. Cependant it a paru utite de vérifier que lu combustiott s'opère de ta même manière dons la bombe calorimétrique-, c'est-à-dire que l'équation précédente s'applique à lu mesure elle-même. A cet effet, la bombe a été remplie avec le mélange de diméthyle et d'oxygène, (ail clanstes proportions convenables, Utbombe placée dans l'eau du et l'on il fait détoner; puis on a extrait la totalité des gaz contenue dans la bombe, à t'aide d'une pompe il mercure; oit les a fait passer dans une grande êprouvctU', et l'on a absorbé l'acide carbonique par la potasse, puis l'excès d'oxygène par l'bydrosulfite. On sait que ce réactif n'agit ni sur Le résidu ainsi t'oxyde de carbone, tti sur les carbures ne. obtenu n'éprouvait aucune diminutionde volume par le chlorure cuivreux.Il n'était pas combustible.Mêléavecla moitié de son volume d'oxygène, il n'a pas détoné sous l'influence de l'étincelle. Dans un autre essai, pour plus de certitude, on a mélangé te résidu analogue avec sonvolume de gaz de la pite, aprèsy avoirajouté l'oxygène, afin de brûleries dernières tracesde gazcombustibles, s'il y en avait. Mais cette épreuve a montré qu'il ne restait pas dans le résidu autre chose que de l'azote. La combustion du diméthyle, dans la bombe calorimétrique, avait duneété totale, aussi bien que dans l'ciutiomètre. Voici les ehiurcs d'une expérience calorimétrique exécutée le 28 octobre 1 880. On a mélangé,sur le mercure, aoo« de diméfhyle avec ;ao<vd'oxygène pur, et Tona fait passer le mélange, à t'aide d'un système de tubes convenables, dans I» bombe calorimétrique de platine doublée d'acier, figurée la pagea3o, après avoir fait a l'avance te vide dans cette bombe à l'aide de la pompe h mercure. Ou a fermé te robinet de la bombe, et on t'a introduite dans un calorimètre de

*Î6 nlnfirm..le.

MVftB H. –

pittttne, tt unecapacité égale ai»'. En raison.du déplacement produit par ta bombe, 55o» d'eau ont suffi* pour remplir te calorimètre et noyer la bombe(à l'exception de la vis-robinet). 0» a placé lo thermomètre, qui serait en môme temps d'agitateur. La valeur en eau du calorimètre, du thermomètre et de la bombe s'élevait à ii~`r~1· On a laissé le tout en repos pendant quelque temps, afin de permettre a l'équilibre des températures de s'établir. Cela fait, voicila marche du thermomètre A»*» Après i •) :) ' mimiu». i3,»95 (3%Q5 ,3^5 1 3, 99.5 (3.3o3 13,259

TUBIHtOeiIUHK DES «W0SÊS e_v .a

BXP10S1PS.

On détermine alors la détonation, en faisant passer une seul-t~ étincelle, fournie par une très petite bobine d'induction, actionnée à l'aide d'un élément au bichromate. Le bruit de cette détonation est faible, mais appréciable avec le dimétlyle c'est avec ce gaz, d'ailleurs, et avecle dialJ.yle,que te bruit a été le plus intense. Souvent, dans ce genre d'expériences, on n'entend roi*me pas l'explosion, et l'on n'en reconnaît l'existence que par réchauffement de l'eau du calorimètre. Voici la suite de cette expérience. Après Gminutes (depuis te début ). ) l «4,;4S *> «4,735 a .u ft » '4,7*5 •" IO '4,;>5 .4,7<>5 la •' »/l,%5 On met fin ttix leettires On voit combien la combustion est courte et combien les phases de la mesure calorimétrique sont nettes. Cela fait, on extrait l'addo carbonique de la bombe, il t'aide de I» pompe à mercure, on le desséche, on le faisant passeratravers une courbe d'acide sulfuriquc concentré et un tubo en U rempli de ponce sulfurique, puis on le fait passer lentement à travers un tube de Liebig, a potasse liquide, suivi d'lin petit tube en U à potasse solide.

Ht. CHAMTKK

'tî~tt r :v L'extractionfaiteet poussé jusqu'à quelques millimètres île mercure, on laisse rentrer de l'air (privé d'acide carbonique) dans la bombe, puis on extrait cet air pur la pompe et on lofait passer à soit tour à traverslu potasse. Onrépète trois l'oiscette opération, afin d'extraire jusqu'aux dernières traces de t'acide carbonique formé par la combustion. L'extraction dure en tout un quart d'heure environ.Quandelle est accomplie, on pèse te tube «leLiebig joint au tube en U l'augmentation de poids est égale au poidsde t'acide carbonique formé. Elle a été trouvée de cf.aoyo, dans l'expérience ci-dessus. Cela posé, calculons la chaleur produite. Elle est égale au produit des masses réduites eu eau et multipliées par I» variation de X température Z\>. M.
Z tA– 5.5o -+77, .'i =Gaj, .'hs

AI'PARI!ILSCALOluutTIUQV88, t'. vide 1. s .n: le

231

4f = i4,i5

i3,aij5 ou r,'|5 ~p,

? étant la chaleur perdue par refroidissement. Or, dans ta période initiale de cinq minutes qui a précédé ta détonation, il n'y avaitm gain ni perte. Le maximum a été établi uni' minute et demi»après lu détonation. Dans tes cinq minutes qui ont suivi (période finale), la perte était régulière cl égale à o»,oi par minute. Cela posé, entre ta cinquième et la sixième minute, la perte peut être évaluée à ta moitié, soit o°,oo.ï; entre la septième et la huitième, elle es-t de o°,oi. La correction totale sera dorw o",oi5; ce qui fait M = iV|C5. La chaleur dégagée est 027,4 x «/iGî = 919™1, t î. Mais ce chiffre ne répond pas à une transformation totale du dimethyle en acide carbonique gazeux et eau lii/uitk. Ea effet, une certaine dose d'eau conserve l'état gazeux dans l'intérieur de la bombe, Cettedoseest facile a calculer» car elle répond à la tension maximum do la vapeur «l'eau à i",7-'i soit ia"5, d'après et tes Tables de ttcgnaull. l.a capacité de ta bombe étant de a-i;™ ta densité de ta vapeur d'eau à i4",7 supposée théorique (ce qui est fort approché la réalité d'après les expériences de Regnaull), de le poids réet de l'eau demeurée daus la bombe gazeuse peut être r-vuluéà f a i, r ™x • osr 1 j–, os', oo3 Oo31. os',806 100O x x 7OH 1 +o,ooJl>-Xl--|,7» Or la vaporisation de ce poids d'eau, à i5u, toujours d'après Hc-

a38

tJVBB II.

TOEHltOCnnttBDES COSFOBÉSBSPlOBtCS.

gnault, absorbe – ira',S.Ï, quantité qu'il convient d'ajouter avec lo signe contraire à oiçf<,i4 ce qui l'ailen tout + 930e1', 99. Telle est ta chaleur dégagée par ta combustiondu poids detlimethyle qui a fourni o&%30o.o d'acide carbonique. Mais 1*1 diméihyle, OH" = 3o«>aurait fourni 88f d'acide carde bonique. Il suffit doncfie calculer ta chaleur dégagée par ta formation de 88f d'aeido carbonique, pour obtenir la chaleur de combustion du dimélliyle à volumeconstant, soit 387C»',78. A pression constante, ce chiffredoit être accru de i,4aJ, d'après ta formule de ta page s3a, ce qui fait + 38i/»',2t. Telle est ta chaleur de combustion du dimétbyle, déduite de l'expérience précédente. 15. La méthode qui vient d'être décrite» été appliquée à l'étude do la combustion trente gaz et vapeurssuivants, tous corps eom. des bastiùtesO) Hydrogène; Oxydede carbone; Carbures d'hydrugè»e, tels que: gaz des marais, diméthyfo.élhyli'iu»,acétylène, hydrure de propylènc, propyléue, allylène, ben. zine, ilipropai-gt'lc,tliallyle; Composésoxygénés, tels que étheiniéthylique, étlier glycolique, aldéhyde, éthers inétlulfoiiiiiqiie et étlirlformique, inétliylal dimélhylii|ili'
Composé* thylainine, azotés, éthylamiiie; lelsque cyanogène, acide cyauhydiique, triiné-

Composés chlorés, bromes, iodés, tels que etbers méthylchlorhydrique, nu;thylbromliydiiqtie, méthyliodftydrii|ue,élhylchlorhydiiqtte et éthylbionihydiitpje, chloruivs de méthylène et d'éthylidêiif Composés sulfurés, tels chic sulfure de carbone. Je l'ai également mise en œuvre, en sens inverse, pour mesurer ta chaleur de formation des #«.; comlmraïUs, tels que te protoxnfc d'azote et te bioxyde d'azote (p. ««); la chaleur de formation de eos gitx étant déduite de ta «liiréivncc entre tes chaleurs de combustion d'un même gaz carboné par l'oxygène pur, d'une part, par l<* oxygéné, d'autre part. jraz d ( ) Annales e Chimie de Physique, - série,. XXill, .,5 et soiv cl 5 t p

IV. OXVUfciÊS |ÏOTJ5. ft» CHAPITRE – KHUtvrtOS DES COMPOSÉS

a3<)

CHAPITRE IV.
C OXYGÉNÉS L'AZOTE. CHALEUH DE FORMATION DES OMPOSÉS DE

g i. – Préliminaires.
t. L'azotatede potasse, autrement dit niire ou salpêtre,est employédepuis dix douxe siècles dans les usagesmilitaires; il sert de base à la fabrication de ta poudre de guerre. Soi»emploi a été découvertpar l'empirisme; mais ta théorie a commencéà l'éclairer il y a un siècle seulement, lorsque te rôle de l'oxygènedans ta combustionfut découvert par Lavoisicr,ainsi qnela présenced'une grande quantité d'oxygène dans l'azotate de potasse. Le salpêtre fut dès lors réputé un magasin d'oxygène, condensésousun petit volume; en effet, le salpêtre peut céder environ tes \a centièmes tel de son poids d'oxygène(O5)à uncorps oxydable, que te charbon. 2. Maiscette conceptionest incomplète; car itexistedescorps, tels que le sulfate de potasse, susceptibles de fourniraux matièresoxydables presque autant d'oxygène que t'azotatede potasse.' Eneffet, te sulfate de potasse, étant changé en sulfure, cèdeenviron3- centièmes de son poids d'oxygène au charbon. Le poids du charbon transformé est d'ailleurs supérieur d'un sixième environ à celui que peut brûler l'azotate, ainsi que le volumedes gaz produitspar ta réaction. Cependantle sulfate de potasse n'a jamais été employé pour la fabricationdes matières explosives. Jusqu'à ces dernières années on aurait été fort embarrassépour expliquer ta raison d'une telle différence entre l'azotateet te sulfate de potasse. Elle est due en effet, non a ta différencede teur composition, mais à des motifs thermoehimiques l'oxydation d de 24(rde charbon effectuée par io«8r 'azotatede potasse, avecproduction de carbonate «lepotasse et d'oxyde de carbone AiO«K-i-4C~CO*K.3CO-i-Aï: dégage. -04e*1,g;

«4o tandis

UVHKII. que l'oxydation

TUBaaoCIIWU DESCOMPOSÉS BXPLOStfS. du même poids de charbon |>ar &7v de sulfate

de potasse

SO*K-i-4C= K8-t-4œ absorbeau contraire chiffrequi serait porte à -j»,\ 6^4; si t'en prenait le sulfate sous le mêmepoids que l'azotate. H résulte de là que la première réaction est seule susceptible «lese produire d'elle-même et de devenir explosive e» vertu de interne de ses composants, l'énergie 3. Cette explication de l'énergie des azotates n'a pu être donnée avec précision que depuis l'époque fort récente oùj'ai déterminé la chaleur de formation de l'azotate de potasse et celle des composés oxygénés de l'azote. C'est en effet sur ces déterminations que repose tout le calcul de l'énergie des diverses poudres et matiares explosives. Les déterminations dont it s'agit offrent des difficultés extraordinaires elles »'oiu pas été réalisées du premier coup, et elles n'ont atteint toute leur exactitude qu'après une suite de tâtonnements, qu'il parait utile de rappeler. 4. Avant l'année 1870, ucun essai n'avaitété fait a pour mesurerla chaleur de formation de l'azotate de potasse. C'est ait moment du Paris et lors des travaux poursuivisen vue de h Défense siège de nationale, que la connaissance, au moins approchée, de cette quantité m'ayant paru indispensable, essayé de l'évaluer provij'ai est faisant concourir les déterminations soirement, calorimétriques déjà connues de MVI.Dulong, Hess, (Jiaham, Favre et Silbermaim, Andrews, Woods, TItomsen, Uevillo cl IfauicfcuiHe.etc avectes expériences de MM.Bunsen et Schischkoffsur ta combustionde ta poudre, et en complétant ces données par quelques mesures personnelles. Un calcul établi d'après ces bases est fort compliqué, en raison de la multiplicité des produits de la combustion de la poudre {'). par celle voie,tachaieur de formation de t'azottttede potasse, depuisses étéiae»ts, a été trouvée égale à 1acf » chiffrequi ne paraîtra pas trop éloignédelà valeur exacte, +r 18,7, quej'ai mesurée depuis; surtout si t'on remarque que l'évaluation de la chaleur de formation de ta plupart des sels a été modifiée depuispar des expériences plus précises; et que la chaleur même de combustionde la poudre avait été estimée trop bas (619»',5 par îframme,au lien de 700 environ { ) l'cirluï«c-ilitio» (ircst-iUuvrage, j tlu O u.',i !«-

IV. eHAPITHE – KOIOUTIOX DES COMPOSÉS ÛXÏGÉNte DE L'AZOTE, a.'»» 1

« Ces chiffres, ajoutais-je alors, doivent être regardés comme des t provisoires, à cause de la complication réactions qui ont servi à les calculer. Mais, tels quels, ils permettent d'établir approximativement un grand nombre de données intéressantes, comme la chaleur de formation do l'acide azotique, celle des azotates, celle enfin des composésorganiques dérivés de l'acide azotique, Il Tous mes efforts ont tendu depuis à obtenir dos valeurs plus exactes, et j'ai étendu mon travail à la chaleur de formation des divers composés oxygénés de l'axole; le cadre en est devenuainsi plus étendu et l'importance théorique plus considérable. Je vaisen présenter les résultats, en commençant par le foioxyde d'azote, (lui est l'origine de ta plupart des autres. § 2. Chaleurde formationdu bioxyded'azote.

r i. La série des cinq oxydes de l'azote, formés en proportions multiples, suivant des rapports simples de poids et de volume, est l'une des plus importantes de la Chimie. La connaissance des cltaleurs de formationde ces oxydes offre d'autant plus d'intérêt, (untes deux premiers sont engendrés avec absorption de chaleur depuis leurs éléments les trois suivants, au contraire, avec dégagement de chaleur depuis te bioxyde «l'azote,qui joue le rôle d'un radical composé véritable. Les chaleurs de formation de tous ces corps sont d'ailleurs indispensablespour l'étude théorique des matières explosives, dont ils concourent a constituer la plupart. Matheureusement la détermination exacte de ces quantités offre de très grandes difficultés; comme il arrive pour les combinaisons qui ne peuvent être formées par synthèse immédiate. J'ai proposé, il y a quelques années, la première méthode connue par laquelle on ait pu en obtenir une évaluation générale. Elle était fondée sur ta décomposition de l'azottic d'ammoniaque; mais elle reposait sur la chaleur de formation de l'ammoniaque par les éléments, donnée que j'avais supposée connue exactement,d'après les déterminations antérieures de M. Favre et de M. Thomson. J'ai reconnu depuis (•) que cette donnée est fort éloignée de la vérité, ayant été déduite de la réaction du chlore sur l'ammoniaque, laquelle se passe autrement qu'on ne l'enseigne. J'ai trouvé, par un procédé irréprochable, que la chaleur de formation de l'ammo-

(' >Voire Chapitre l VU. r (.

16

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TIlKlISJOClHJHiS DBS COMPOSÉS EXl'lOSIFS.

iliaque Az-+-H»=AzM»gaï, est égale h +- i»,a. au lieu de -h 36,7; admise par M.Thomseu. Le nouveau nombre est déduit de la chaleur de combustion «tu gaz antmoniac, soit,-t- 9», 3; il a été confirmé depuis par M. Tliomsen, qui u répété mes expériences, en suivant mon nouveau procédé; il a obtenu de son côté +90, 65, nombre concordant avec le mien, dans les limites d'erreur que supporte ce genre de nesures. 2. Toutes les valeurs reçues jusque-là, dans le calcul (lesquelles intervenait la formaiîon de l'ammoniaque,ont donc du être corrigées de la différence entre 36,7et (2,2, soit de + i.'iCll,5, 3. Mais, avant de faire subir it la ehaleur de formationdes oxydes de l'azote unetelle correction, il m'a paru nécessaire de la mesurer par quelque méthode plus directe et plus sûre que celle qui procède de la décomposition de l'axotited'ammoniaque. Cette décomposition, que j'avais employée ait début comme une sorte de ressource désespérée, dans un problème réputé alors presque inabordable ('), ne saurait fournir que(tes valeurs approchées et peu certaines en principe attendu qu'elle est provoquée par l'introduction d'une source de chaleur étrangère, source qu'il faut évaluer à part; et aussi parce que la décomposition subite d'une matière explosive solide, produite par simple cchaufFenieut, ne se développe presque jamais suivant un mode unique et avec une régularité absolue. La ehaleur de formationdu Moxyde'azote, d ainsi calculée, repose d'ailleurs sur neuf données expérimentales au moins, savoir i° laformation de l'eau; a» la combustion du gaz ammoniac; 3» la dissolution de ce gaz; !f et 5° la formation de l'acide azoteux,dissous, à partir du bioxyded'azote; laquelle repose sur deux autres données, dans mes expériences personnelles (voir plus loin); sur quatre ou cinq, dans celles de M. Thomsen; 6« la neutralisation de l'acide azoteux par l'ammoniaque; 7» la dissolution de t'azotite d'ammoniaque; 8»l'introductiond'une source dit chaleur étrangère; 9» enfin la décompositionde l'azolite même: toutes données susceptibles d'erreurs plus ou moins notables.
(•) Annales de Chimie et <lc Phyiiquc, > sine p. r3g.

t. V, J>. i- n a-, et t. VI,

CIUP1TI1B IV.

FORMATION DBS COMPOSÉS OXÏGÉNÉS DR l'AZOTB.

m Ai • *i • _» t » »** # *• » «*f. k. C'est pourquoi j'ai cherché et J'ai réalisé une méthode plu» rigoureuse, dans laquelle la chaleur de formation du bioxyded'àzote se déduit de la différence de deux données expérimentales seulement données susceptibles d'être obtenues par des déterminations calorimétriques promptes, exactes et comparables entre elles. Cette méthode consiste à brûler un même gax combustible d'une part, par l'oxygène pur; d'autre part, par le bioxyded'azote, dans le détonateur calorimétrique décrit à la page aag.

11$ -•_ _l

5. Le bioxyde d'azote, employé dans mes expériences, a été préparé au moyen du sulfate de fer et de l'acide azotique; afin d'éviter les quantités sensibles de protox.vded'azote que fournit la réaction du cuivre sur l'acide azotique. Quant au gaz combustiblemis en sa présence, il a donné Heu à un choix tout spécial. On sait en effet que l'on ne peut pas enflammer les mélanges du bioxyde d'azote avec l'hydrogène ou l'oxyde de carbone{voir p. 10a).Au contraire, l'éthylône, le sulfure de carbone et, d'après ce que reconnu, le cyanogène brûlent avec une vive lumière dans une atmosphère de bioxyded'azote. Mais la combustion, faite dans ces conditions, produit toujours de la vapeur nitreuse en abondance, ainsi que divers autres gaz, dus à la décomposition propre du bioxyded'azote; ce qui rend les mesures calorimétriques impraticables. On réussit fort bien, au contraire, en faisant détoner le cyanogène (ou l'ôthylène) mêlé de bioxyde d'axotc, suivant des proportions de volume strictement théoriques. Les mêmes gaz combustibles ont été brilles, d'autre part, par c l'oxygènepur,dans te même appareil et danstes mêmes onditions. Ces données étant obtenues, le problème est résolu; et il l'est sans faire intervenir aucune autre donnée, déduite d'expériences étrangères, telles que la combustion de l'hydrogène, celte du carbone, etc. En effet, il suffît de retrancher la chaleur de détonation du cyanogène par le bîoxydc d'azote, du la chaleur de détonation du même gaz par l'oxygène libre, pour obtenir la chaleur de formation du bioxyde d'azote au moyen de ses éléments. Cette quantité se déduit ainsi seulement de deux données expérimentales, faciles à obtenir dans des conditions tout à fait comparables. Le même système autonome d'expériences et de calculs permet (le déduire la chaleur de formation du bioxyde d'azote d'après la détonation de l'élhylène, mélangé d'une part avec t'oxygène pur, d'autre part avec le bioxyded'azote. La valeur obtenue avec l'cthy-

UVRE – TUERUOCniJllE •l!\k «. DES OMPOSÉS C EXPISSIFS. I,\n~n, r" :r_ lône ost avec

presque identique celle qui se déduit de la combustion du cyanogène. Donnonstes chiffresobservés. Combusthitdu cyanogènepur l'oxygène libre. La détonation du mélange gazeux suivant C»As( ace> O» = O0>+ A», a dégagé •+-.31,oel+ + 1 3o,7, en moyenne -+-13o,ç>; détonation à volumeconstant. On tire de là la chaleur absorbée dans t'union du carbone (diamant)et de i'azoïe i? (diamant) + \z – O ht, absorbe 36,9. Dans une autre série d'expériences, faites en brûlant un jet de dans l'oxygène sous pression constante, cyanogène j'avais obtenu + i3i ,G, pour la chaleur de combustion et – 3; ,6 pour la chaleur de formation. Les nombres obtenus, soit à pression constante, soit à volume constant, peuvent donc être regardés comme identiques co qui doit être, la combustion du cyanogène par l'oxygène libre ne donnant lieu a aucun changement de volume. Cette remarque s'applique également à la combustion du cyanogène par le bioxyde d'azote. II. Combustiondu cyanogène par le Itio.irde (('azote. I. –

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f

La détonation du mélange gazeux suivant = t?Ax -haAz<V= Ct0*4- 3A8
a dégagé En moyenne +i-5,3; -t-i7.'{,6; 172,9; détonation -MjS.oj it 4-i;4,4; volume constant. +175,3.

La différence entre ce nombre et le chiffre + i3o,g, obtenu avec l'oxygènelibre dans les mêmes conditions, c'est-à-dire la valeur -+•43,7, représente la chaleur dégagée par la décomposition dcaAzO*en ses éléments. D'après ce couple de données, l'union de l'azote avec t'oxygène pour former le wioxyde 'azote (Azû*3osr) d absorbe*.– 3ic»'j8. Observons que la tormation de l'acide carbonique, dans la comAz + Os = AzO»,

ClUPtTBB IV. –

BE PDaUATtOS DES COltfOSÊSOXVGÊXÉS L'aIOTE. 9/J5

bustion du cyanogène par le bioxyde d'azote, fournit tin nombre élépresque double (-t-r7.î,6) de cette mèrna formation par los les ments libres (+9't). On voit parla combien étaient inexactes notions appliquées autrefois au eatmil de la citateur animale, lorsdu earqu'on évaluait celle-ci d'après lu chaleur «le catiihuslïoii lioueet de l'hydrogène libre et que l'on appliquaitces évaluationsà la combustiondu poids tte ces éléments contenus dans les tissus et dans les aliments. île III, – Combustion IVittylène par t'urygène libre et [Mile li(0:frde <t'(t;iik'. J'ai opéré également la combustiondu t'élliyiènepar détonation ait moyende l'oxygène d'une part; au moyen du bioxyued'azote, d'autre part. Les expériences sont analogues a celtes du cyanoîçène. Aussin'est-il pas nécessaire d'entrer dans les détails..Je me borne il dite ici que la différence entre les nombres observés » donné pour la réunion des éléments, azote et oxygène, Az + O'=.\7.0', le chiffre -m0" ï. La moyennedes deuxvaleurs obtenues,l'une avec le cyanogène, l'autre avec l.'étliylène,est égale a – ••.ic»',0. ("est cette valeur quej'adopterai désormais. Elle s'accorde exactement avec celle que M.Tbomsen a obtenue récemment, en reprenant la décomposition «le l'azottte d'ammopremier procédé; no» niaque, c'est-à-dire eu ilion sans avoirreconnu d'abord avec loyautéson erreur relative à l'ammoniaque,dont ta chaleur de formation concourt au catcttt d'après ce procédé. Les expérience» faite* par la détonation du Moxyde d'azote, mêlé avec un gaz combustible, sont, au contraire, je te répète, aussi indépendantes de la chaleur de formationde l'ainmonini|ue, bien que de toute donnée, antre que la chaleur df détonation du même gaz combustible par l'oxygène libre. Si j'insiste sut- ce point, c'est parceque cette clialcur «le formation est une donnée capitale elle est te point de départ d<" l'évaluation de la chaleur de formation des acides azoteux, hypodes azotites azutique, azotique, ainsi que de ««Iledes hypoazotites, et des azotates <>Vst pourquoi je l'ai présentée d'abord. Mais,avant d'aller plus loin, il convient «l'exposerla chaleur d*'

temps déjà par Favre et Silbermann, ot dont j'ai repris J'élude, quoiqu'il ne joue aucun rôle dans l'évaluationde. celle des autres composés. Je la fera! suivre de ta mesure de ta chaleur de formation des hypoazotîtes, § 3. Chaleurde formationdu protoxyde d'azote.

ir»«B – TIIKBirOGIIIlllH If. »40 ttm COUPOSÉS BXPIOSH»S. formation uratoxvde du formation du protoxyde d'u^oiit.nuuniUitnn>ititivin d'azote, quantité mesurée fion.i longdepuis

J'ai mesuréta chaleur de formation du protoxyded'azote, en faisant détoner l'oxyde de carbone, mêlé d'abord à ce gaz, puis à l'oxygène, et en j*rertantla différence des deux résultais, I. – Combustionde l'o.ndc de carbone par l'orygène GO(i4*r)-r (> CM*,it dégagé -<33,7 et + 34,4.

La moyenne -i-34,o se nippon? à la détonation a volume constant. On passe de lit à la chaloir de combustion à pression constante (') en ajoutant -~o,i4: en raison de la condensation qui réduit t volume et demi du mélange explosif a i volume on ol»tiem ainsi -+-34e" i V.a chiffres'accorde presqueexactement aveccelui quej'ai oliteuu antérieurement par la combustion d'un jet d'oxyde de carbone dans l'oxygène: soit --3.Î, «()(*). H concorde aussi avec la valeur «ibienne par voie humide (*) avec l'acide formi(|iie eu oxydant, d'une pari, cet acide formique, et, d'autre part, en le transformant en eau et oxyde de carbone. J'ai trouvéainsi pour ta eimibitsiiuiide t'oxydede carbone +34,95. On peut juger par ta de la concordance des méthodes. If. – Combustionde t'ou-ydede carbone par le pnalo:~)·dtrt'ra~ote. t CO-e AzO CO* Az, a dégagé -i- 44,o; = -i45,t; -h 4' (;

en moyenne h- 44.4 détonation à volume constant. D'après ta théorie, ce «ombre est le même a pression constante. 2. Il résultetic ces chiffre»que la formationdu protoxyded'azote, (') /i««' <fv Mn-niùftivhimù/ti'.l.I, |>.ii'i. l.e ptfmulvolunii*, a'îî. r (litgt(•) Annules el'himiret <trt'!rt'u/nt. -~) t.\111, t.). d il. (a) .«ciné ciwit,t. V,p. ;.• H

CHAPITRE ~t.IJ.¡--

IV. _& 1

PQIWATION lï*

DES CQ»PO8fig ·

OXÏSÉKÉ8 -a.-

DIS L'AZOTÉ.

ï(fl

depuis l'azote et t'oxygènelibre, à pression constante A«+O = Az0, absorbe. +3.'i,i – 44. 't – »o,3,

soit, pour Az;+ Oy~ Ast'O* – aoc«',G. Cette formation, de même que celle du bioxyded'azote, a lieu avec absorption de chaleur. La chaleur absorbéedans la formation du protoxyde( – io,3) est sensiblement la moitiéde ta chaleur absorbée dans la formation du bioxyde ( – 9i,6); relation sur laquelle je n'insiste pas autrement. 3. Le fait même d'une certaine absorption de chaleur dans là formation du protoxyded'azote, et, par conséquent, d'un certain dégagement de chaleur dans sa décomposition, avait «Hédéjà remarqué, il y a près de quarante arts, par lhilong, en brûlant' t'hydrogène et t'oxydede carboneparce gaz, sous la pression ordinaire. Favre et Silbermannavaienttrouvé ensuite, par dos mesures faites dans les mômes conditionsque Dulong –8,7; pour ta quantité de chaleur absorbée.M. Thomson, qui a opéré tout récemment, toujours par te mêmeprocédé •. –9,a. Le chiffre que j'ai observés'écarte peu de ceux-là. Mai» il me parait obtenu par une méthode plus siïre tes résultats de la combustion ordinaire étant moins certains que ceux,de la détonation d'un mélange fait en proportions définies et théoriques surtout lorsqu'il s'agit d'un comburantformé avec absorption de chaleur, et dont on emploie un excès, susceptible d'intervenir et de se décomposer partiellement,pour son propre compte, dans les combustions faites an sein d'une atmosphère de prot oxyded'azote. § 3. Chaleur e formationde l'acide azoteuxdissons, d del'acide azoteux nhydre desazotites. et a

1. La chaleur de formationdu bioxyded'»/.ote étant connue, il est facile d'en tirer celle des oxydes supérieurs de l'azote car it est facilede changerte bioxyded'azote, dans les conditions des expériences -calorimétriques,en acides azotique, hypoazotique et azoteux. Je vais rapporter les expériences que j'ai faites pour cet objet, en commençant par t'acide azoteux., Mais, avant de commencer celte étude, rappelonsquelques' règl«»siii(!i.s|ii'iisabh>s observer à

»'t»

iivRB fi.

nisauQUHiuiB j>Bs coarosÈS «xpiosn-ii.

dans des recherches aussi difficiles que coites que nous allons aborder. Les mesures de la Therinochimie doivent être exécutées en parlant de corps parfaitement pars, susceptibles d'être reproduits à volonté et eouservés sans altération, de taçon à constituer un système initial complètement déllnî»au double point île vite physique et chimique. En outre, elles doivent aboutir, dans ta courte durée d'une seule et môme expérience, opérée des la température ordinaire, à un système final également délini, tel que tous les composants primitifs aieiuéprouvé des transformationssuditos, simples <M exactement connues comme nature et comme très proportions. Si je rappelle ces conditions générâtes, c'est qu'elles sont très difficilesà remplir dans l'examen des composés atuités; j'ajouterai ni(>me qu'elles ne l'avaient jamais été en toute rigueur par les expérimentateurs qui m'ont précédé. Aussime suis-je aliaché d'abord à préparer un composé cristallisé, stable, parfaitement défini, et qui put fournir à mes essais une base indiscutable. J*ai choisi l'azotite de baryte; j'ai également préparé tes azotites d'ammoniaque et d'argent, et je trois utile de donner plus loin quelque* détail sur ces divers composés. 2. J'ai changé le bioxyded'azole ett acide azotique par plusieurs suites d'expériences. Première méthode Par les asotites. Le htoxyile d'azote et l'oxygène»réagissant très rapidement l'un sur l'autre, avec le contact d'une base alcaline, se changent presque uniquement eu azotites, quelles que soient tes proportions relatives de* deux gaz (voir inn. de Cltim. et disPhn:. 5" série, j. VI, p. i«;{). l'ai réalisé «elle expérience dans une fiole close ( fig. 39I,d'une capacitéégale il 8oo«; presque entièrement remplie dVau d<-baryte: j'avais mettre b titre et le poids, au milligramme, d<> solution la alcaline. Ik'lle (lole servait de calorimètre ette élail entourée par mon enreinte ordinaire, conformément à ta figure ci-après. Ln thermomètre calorimétrique 0 était plongé dans ta fiole, en traversant un large tube K, à l'orilice .supérieur duquel il était légèrement fixé par un petit bouchon t,. La ftote elte-mt^me élail close par un «rros bouchon, percé de quatre nous, <lesti««'s l'un, au passaire du luhc K; l'antre, à «dut tlun tube 1 qui amenait te bioxyde d'azote, tulw immergé dans te liquide; un troisième trou («plié par le la:;je tube dans la ligure) recevait un autre tube destiné à amenerl'oxygène: enfin,

CIUPITIIKIV. –

FOHMATION DE» COMPOSÉS P OXVOfiNÉSB I.'aîOTE. «%

on dernier tube H était destiné à écomluire l'excédent des gaz, excèdent que Ton avait soin de rendre à peu près nul, on en réglant approximativement les écoulements relatifs. Fig. 39.

J'ai donc fait arriver séparément dans la (iote calorimétrique du liioxyded'azote et de t'oxygène secs, en agitant sans cesse. J'ai mesuré la chaleur dégagée et l'accroissement de poids; puis j'ai dosé tes acides azoteux et azotique formés la somme de leurs poidsfournit une équation de vérification, genrede précaution que j'ai constammentobservé dans ees expériences délicates.Le poidsdo l'acide azotique formé est toujours très faible on en a tenu compte dans les calculs, d'après les données des pages suivantes. J'ai trouvé, tout calcul fait AiO*+0 -+- BaO étendue = AzO'Ba dissous -t- iSe»',o.

Voicites chiffresdes expériences mûmes
Expérience*. AxO'furntt;. pr l «ig-i-î H 2.034 III 1,4/3 AzO'\ Ct 0,0-7 o, 1% "iO74 Itêactina AzO*O -r- lluO étendue. l:at -7,fel 1 -• «7,5s 1 moyenne -4- ••7,90 -i «8,% J

3. Azolite de baryte. – IVitr passer de l'azotiiede baryte dissous à l'acide azoteux, il m'a paru nécessaire do faire une étude spéciale (h*,l'azotite de baryte lui-même, ce sel étant un corps parfaitement pur et bien défini, destiné à servir de point de départ à d'autres

a50

tIVBB II.

1expériences sur la transformation respective de l'acide azoteux et des azotites ou acide azotique et azotates» J'ai préparé l'azoUtede baryte par la réaction de la vapeur ttitreuse (amidon attaqué par t'aeide azotique) sur un mélange do carbonate et d'hydrate de baryte, tonus en suspension dans l'eau. J'ai fait cristalliser l'azotite de baryte a plusieurs reprises, de façon à le séparer complètement de t'azotate. J'ai préparé près île t kilogramme de ce sel, et j'en tti vériflé la pureté par l'analyse (') •. il répondait à la formule AzO1Ba, HO. Ceset se présente en prismes aiguillés et brillants, confusément assemblés. L'évaporation spoutanéc, très lente, le fournit en gros cristaux tnaelés, (lui oftïent l'apparence d'une double pyramide hexagonale assez aiguë. C'est, est réalité, une forme limite, appartenant au système du prisme rhombolttal roit, et analogue à ceH<> d du sulfate de potasse. Voiet quelques données thermiques relatives il ce set î

TttBIUtQClMKB 1>SSCOMPOSÉS «XPLOSIfS. .u_lI~

i équivalentAzO1 1ÏO,sait ta3s', 5, dissous dans Gofois lia, C(| soit poids d'eau, absorbe à ia« – 4 ,*3o La dissolutiondu sel anhydre, AzOvBa=1i/|p",5, absorbe à «a* – II résulte de ces chiffres que la réaction AzOMta solide -t-HOliquido – AzO'Ba,HOsolide, dégage: -m,41» La dissolution très étendue d'azotite de baryte, lorsqu'on la décompose par l'acide sulfurique dilué, dégage pour 1 équivalent ¡Col, , 9 J'ai d'ailleurs reconnu que l'aeide azoteux très étendu est mis à nu dans ces conditions, sans formation bien sensible d'acide axo tique, comme le prouve son dosage parle permanganate de potasse. En outre, ta formation tin sulfttto de baryte, d'après mes expé1 ) tau partie* <insel cristallisé ont perdu à Tètuve l'vnnulc ioo parties tle set ont -,3. eo« ,5 i 7,(1

fourni sulfate de baryte Formule: jat,

Ettlin too parties de s<>!ristallisé ont absorbé, en se changeant en ,1*0c tate, sous iiullucuix- du peniiaDgauatc de potasse, oxygène t'ormule: ia,tj.

nfi

CIIAPITBK– COIUUTIOS COMPOSÉS DU AZOTE. IV, BES OXYtifiltôSL' 1 35 riencea, et dans les mômes conditions do dilution et de tempéra turc, dégage +-i8,5o; k partir de l'acide sulfurique et de la bas» étendue, On peut conclure de ces chiffres que AzO'très dilué + BaO étendue – AzO'Bn(tendu. dégage +• io,(i

a C'est 3e»1, de moins que tes acides azotiqueet chtoriiyrfrique et» qui montre que l'acide azoteux doit être rangé parmi les acides faillies. J'ai encore observé que l'acide ehlorhydrique étendu déplace complètement l'acide azoteux dans les azotitos alcalins dissous, d'après les mesures thermiques; taudis que, en présence de lu baryte, l'acide acétique étendu, plus faible que t'acide ehloiliydrîque, donnelieu à un partage, variable suivantles propositions relatives. Ce partage me parait devoir s'expliquer aussi par la déshydralation partielle, c'est-à-dire par l'état de dissociation partielle de l'hydrate d'acide azoteux dans ses dissolutions mais je tne borne à signaler cos résultais, sans y insister pour le moment. i. Asottie (t'ammoniatjue. L'azotite d'ammoniaque solide n'a a guère été étudié jusqu'à présent. Ayant eu occasionde préparer et' sel en quantité assez considérable, pour mes expériences de Thermochimie, j'ai observé divers faits qu'il peut être utile de faire conmiiir«. Je l'ai obtenu par double décomposition, entre des solutions concentrées d'azotite de baryte parfaitement pur et de sulfate d'ammoniaque, ett proportions strictement équivalentes. On opère à froid et l«i liqueur filtrée est évaporéedans te vide, sur la chaux vive, aussi rapidement que possible. Quoi que l'on fasse, l'opération dure plusieurs semaines, et le rendement ne dépasse guère 3o à .'|O pour too de la quantité théorique, il cause de l'altération spontanée du sel. Il faut évaporer complètement a sec, et conserver la sel solide dans une capsule exposée dans le vide, au-dessus de la chaux vive, pourdes raisons qui vont être dites. On obtient ainsi un sel blanc, cristallin, mais élastique et tenace, qui se laisse rouler entre tes doigts et qui adhère singulièrement aux parois des vases, à la façon du monochlorhydratc. e térébend thine (pseudo-camphre artificiel). Il est parfaitement neutre aux réactifs, et sa composition répond exactement, d'après mes analyses, à la formule AzO*H, AzII*. L'azotite d'ammoniaqueest nés déliquescent.

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U. LIVRK – TltEHMOeUllllB COMPOSÉS DES IttPi.OStPS,

nuire de l'hiver. En été, la décomposition(lu set rigoureusement neutre marche plus vite, La présence d'une trace de gaz ammoniac' paraît en augmenter la stabilité. Chauffé vers Go»à 700, au bain-marie, il demeure quelques instants sans changementapparent, puis il détone avec violence. Il détone également sous le choc dti marteau. €0 set doit donc être manié avec prudence. Sa décomposition dégage une duse de dmleur voisine des trois quarts de celte de la nitroglycérine, <ïpoids t égal.soin- 73e'1, jjo«re.'|6f, ransformésd'après l'équation stuvante a AzOMI.Azfl*olide = Iz'-t- » IF 0»liquide. s On obtient ainsi n.'tî011par gramme, nu Hett de i5«)'ifournies par la nitroglycérine. Un si grand dégagement de chaleur produit dans lu décomposition d'azotite d'ammoniaque explique tes faits précédents. Le même sel chauffé peu à peu sur une lame de platine disparaît en tut moment. Maiss'il est projeté en petite quantité sur la lame échauffée, il déflagre tout d'un coup, avec une ttamme livide. Si lit décomposition s'opère avec détonation, elle fournit seulement de l'azote. Lorsqu'elle se produit graduellement, à la suite d'un ôetiaul'fetncnt progressif, le set perd d'abord un peu d'ammoniaque el fournit ensuite, eu même temps que l'azote libre, quelque peu de ses ox.vdes protox.vde,Moxvde,vapeur nilreuse,ete. Sa décomposition très lente, a |;t température ordinaire, fournit riel'azote et de IVan,sans changementdans la neutralité. Kit raison de ce dégagement gazeux, it ne doit pas être conservé dans des vases scellés à la lampe, lesquels ne tarderaient pas à faire explosion. Il ne doit pas non plus être conservé dans des (laçons,même incomplètement clos par un bouchon de verre. Eneffet, dans ces conditions, l'eau *{itirésulte «le la décomposition ne s'évaporepas, 01 elle tittil par dissoudre l'excès dusel solide ce qui a te dotibli* inconvénient d'altérer le sel sec et d'en accélérer ta décomposilion. Cïsl pour éliminer l'eau à mesure qu'il convient de garder le sel dans le vide .«tria chatt.vvive. Les solutions aqueuses et concentrées d'azotile d'ammoniaque pur se décomposent beaucoup plus vile à froid que le sel sec; opposition singulière et dont je ne connais pas l'explication. Aussices solutions agitées moussent-elles comme du vin de Champagne. Oiauffées, elles dégagent aussiidi, comme on le. sait, des torrents d'azote pur, sans perdre leur neutralité.

le sr>i sec se ili'»'fnnnasp trAu toninmont h la tiimmlmiiiim ordiI,e sel <iflfnp décompose très lentement à hi température

û

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– DES CUAl'ITHB P01IBAT10NC0BHJBÊ9 IV. OXVOÉNÈS SBL'AZOTK. a53 Au bout do deux mois, le sel dissous a disparu dans la liqueur, & l'exception de quelques centièmes qui paraissent subsister presque indéfiniment soit que la décompositions'arrête a un corlain degré de dilution, soit plutôt qu'elle devienne alors d'une lenteur extrême et toujourscroissante. l'ai observéces faits, et notamment l'instabilitéplus grande des solutionsconcentrées, comparées au set sec, en opérant dans des éprouvettessur le mercure. Dans des flaconsà f émeri, le set sec se liquéfie à la longue, en se décomposant,commeje l'ai dit plus haut, et il ne reste a la lin qu'une solution très faible d'azotite. Quelques cristaux du sel, abandonnés à l'air libre dans une capsule de verre, tombent d'abord en déliquescence, puis ils dégagent des bulles d'azote. Au bout de plusieurs semaines tout a disparu, sauf des traces d'aiguilles d'azotate d'ammoniaque; set qui préexistait dans l'azolite, ou qui a été formé pendant sa destruction spontanée par l'action de l'oxygène de l'air; ce que je ne décide pas. Cequi est certain, c'est qu'il ne reste dans le vase aucune matière capablede précipiter l'azotate d'urgent, la façon d'un azotilc Les mêmes changementspeuvent avoir lieu dans un flacon à l'émeri, incomplètement bouché et conservé sous une cloche à eût<' de l'acide sulfurique da telle façon qu'à la longue il reste encore dans le flacon quelques traces d'azotate d'ammoniaque solide. L'azolite d'ammoniaque solide peut être montre aisément, et même préparé en grande quantité, par la réaction simultanée du bioxyded'azote, de {'ammoniaqueet de l'oxygène. On fait arriver les trois gazsecs dans une éprouvette refroidie, par de très larges tubes qui ne pénètrent pas jusqu'au fond on peut môme mélanger à l'avancedans un autre vase le bioxyde d'azote et l'ammoniaque secs, pour simplifier l'appareil. Les trois gaz réagissent aussitôt dans l'éprouvette; mais, commels nerenferment pas l'eau i nécessaire à la constitutionde l'azotite d'ammoniaque, l'azote prend naissance au même moment. AzO*-+-O+ AzIP=:Az4 + 3HO1 | + ( 3(AzO5 0 + Azli*H-IIO)= 3(AzOlII, AzH3). Les deux réactions se développent en effet simultanément; mars le volumede t'azoterecueilli est beaucoupplus grand quecelui qui devrait se produire,si toute l'eau disponiblese changeait en azotite d'ammoniaque. Dans mes expériences, il représentait plus du double de la quantité théorique; ce qui s'explique aisément, à cause de la décomposition simultanée d'une portion de l'azolite.

ï5$

LIVRE – TiiKimaciimiB composés xptosws. Il. dus u .l'ai vêrtllé d'ailleurs, par t'analyse complète des produits, qu'il» tte renfermaient pas une proportion sousibted'azotate. Quoi qu'il en soit, l'azotite d'ammoniaque solide se condense en abondance dans tes parties supérieures -de1'éprouvette, où l'on fait réagir les gaz. Il offre l'aspect d'un sel cristallisé, enpetites masses «l'apparence cubique, mieux définies que lorsqu'on obtient le sel par évaporation spontanée. Sa formation dans ces conditions est une jolie expérience de cours. Voici mamtenantdivorsesdonuées thermiques, relativesàl'azotite a ({'ammoniaque AaO»,HO, AzH5(64e') ec+ 120l'oisson poids s d'eau à la», absorbe en se dtssoh'ant.

b « B •( »

.40,75.

La clialeur dégagée lorsque l'acide azoteux étendu s'unit avec l'ammoniaque diluée peut être déduite de ta chaleur dégagée lorsqu'on précipite le sulfate d'ammoniaque par l'assothede baryte. J'ai trouvé ainsi: AzO*très dilué -+- «H' étendu -+ 110,dégage. A -f-9.1t

La chaleur dégagée par sa décompositionen azote et eau AzOvH.Azlf* solide =: Az*~ slï'0* liquide s'élève, d'après te calcul, à t'eau gazeuse, on aurait h- 73,2 -t- 5.oj4

5. Asotite d'argent. –J'ai trouve,par voie indirecte, c'est-à-dire on procédant par double décompositionavec des liqueurs diversement concentrées AzOsdissous AgO précipité JzO' Agdissous,dégage.. + 3,36 -tAzO'dissous-t-AgOprécipité =; AzO;Agcrista»is6,dégage. 1a,i -rLa clialeur absorbée dans la dissolutiond'un équivalent d'azotite d'argent est égale à – 8e",74. Il est digne de remarque que la formation thermique de t'azotite d'argent solide ,a t surpasse celle de l'azotate d'argent +. to'9; les deux formations étant comptées, depuis la base et les acides étendus. Tandis quela formation des azotates alcalins,tels que{'azotate de baryte solide, dégage 6 + ,$tQ

IV. CHAPITflB –

D OXÏUÉNÉSDu I/aZOTK. '>>'•> Ft>l!.<MTIO,\ BS COMPOSÉS

calculée d'après tes môme» et celle tic l'azotate (l'ainmotiiuciue. t celle tic l'azotate d'ammoniaque, calculée d'après tes môme» + »8>7 composants chiffres qui l'emportent au contraire sur la chaleur de formation des azotites correspondants. En effet, la formation de l'azutite du .•+ 13,4 baryte solide dégage seulement -+- $ et celle do l'azotite d'ammoniaque solide 13,8 Ces relations méritent quelque attention, car elles tendent à rapprocher los uzotiles des chlorures et des sels halogènes, pour lesquels la formation thermique des sels d'argent, .calculée d'une manièreanalogue, surpasse même celle des sols alcalins. De telles relations sont conformes aux analogies connues entre le groupément (AzO*),qui joue le rôle de radical composédans tes azotites, et les radicaux halogènes simples, tels que le chlore et ses congénères en d'autres termes, (AzU*) Ba est comparé ici à BaCIet (AzOlAg) a AgQ. 6. Formation de l'acide azoteux* – Les nombresqui précèdent étant connus, je veux dire ceux qui concernent l'azolile de baryte, on en déduit la chaleur dégagée par la transformationdu bioxyde d'azote en acide azoteux étendu soit AzO» O+- eau – AzO'étendu + + *8,o – io,C = 4- ^H').

On déduit de ce chiffre et de la chaleur de formationdu bioxyde d'azotela formation de l'acide azoteux étendu, depuisses éléments, azote et oxygène O eau Az•+- *-+- = AzO1étendu, absorbe – – 4'1»' On sait que cette dissolution n'est pas stable, point sur lequel je reviendraitout à l'heure. Ceserait ici le lieu d'exposer mes expériences relativesà la formation de l'acide azoteux anhydre mais ces expériences seront décrites d'une façon plus convonahle à ta suite de celles qui condesdonnaserronées. a a celte quantité – 6c#1,ft: d'après (') Kavrevait«value l donm-t-s llicrsurlaréunionit lr«is t -?M.Tlioniseu,calculé |R,J ense foiul;iut e l ili» il'aiotc t <lc'oxygèue Urées'unedela réaction liiiivyilf l nii(jin-s cxarWs, plus «le formant del'acide (-î-ig.j^): l'autrede ladissolution cedernier hypoa»>iii|ne n donner aissance l'acide à q corps( +7.y>) ans d l'eau,dissolution u'il suppose donnéest e à e azoteux équivalents égaux cnlillla dernière «gotiquet à l'acide e de <lueblorcsur cettemêmedissolution, change n«lijiliiili:la réaction <|u'ctlc Co'.le e tièremcnt enooîiIbzoti«|ue. marclie stbienpluscompliquée mienne quela a c m et elleestfondéeur(tesréactions oinssure?.Cependant résultatsoïncident s les trèssuffisamment.

256

UVtUS11.

ÏIIEIIUOCIIDUEDBS COMPOSÉS EXPLOSIFS.

s cernent l'itcideliypouzolkHie, ttendu qu'elles ont été faites avecles a mêmes appareil. Bornons-nous en ôonner dès a présent le résultat numérique Aï + O1 = A«O1ga3!, absorbe Soit pour A/ O« – 11e" i. – as'1 a.

il. Formation des azotites depuis les éléments. – D'après les nombres i-dessus, la formation t!iermique.desazQtitcs depuis leurs c éléments dégage e~~t
~ç.. .7C1

dissous,anhydre. » AïOtitedepolosseA/. 4-0*-r-K=A«0'K +88,7 » Azotite de soude AK-t-O' + Xa – A?. G* Nu +84,0 AioUtodtamroomaiiue.\21H-Ol-+-IFv = AsO'II,A*l!t. -+• 60, 0+64,8 Azotite de baryte(•) \z O*+ »aO= A?.O*ta I + a6. S -t- 99,6 Azolite d'argent Az +- Ov-f-Ag = AzO'Ajr + 9,7 + 11.4 § i. – Chaleurde formationde t'acide hypoazotiquo. 1. J'ai mesuré la chaleur de formation de ce corps par deux méthodes inverses et suivant trois procédés distincts, destinés à se contrôler tes uns les autres, savoir i»Par synthèse, je veux dire par la réation directe du bioxyde d'azote sur l'oxygène, tes deux gaz étant employés dans des rapports équivalents a* Par la transformation de {'acide hypoazotiqtte tout formé en acide azotique, au moyen du eiiiore et de l'eau; Par ta transformation du même actelohypouzoïiqucen azotate de baryte, au moyen du Inoxyde de baryum delà ou passe par le calcut à la transformation opérée au moyen de l'oxygène libre. La chaleur dégagée par ta métamorphose directe du bioxyde d'azote et de l'oxygène, en acide azotique étendu, étant supposée connue par d'autres expériences ou déduit des derniers essais par différence la chaleurmême que dégagerait ta métamorphose du bioxyde d'azoteet de t'oxygèneen acide hypoazotique. J.a première mélhotlo, quoique plu» simple, est moins rigoureuse,
(') On a donné la clralcur de formation de ce sel depuis ta baryte seulement; la chaleur d'oxydation du baryum étant inconnue. fJaus les traiisformutioas de tazotitc rte baryte, aussi bien que; dans celle «te l'azotate, cette donnée suffit d'aitIcurs |)o«r tous l« calcul» relatifs aux matières explosives; ceux-ci pouvant tonla jours litre établis d«|mi!> baryte iiicrnc.

CHAPITRE I¥.

– HOIUUTION DUSCOJ1PO888 OXTOÉHÊS B L' AZOTE.ïSj D

parce qu'elle n'est pas susceptibled'une aussi grande précision que tes autres, au double point de vue du poids des g»?semployés et do la quantité de chaleur'produite. 2. Premier procède1 tiiaxyite d'azoteet oxygène. – J'enferme l'une dans l'autre deux grande»ampoules concentriques, scellées séparément et contenant chacunel'un des deux gaz secs, dans le rapport exact de volumes de liioxyde(sâo" a a8o«") our i vop lume d'oxygène(voir \tijig, 'h). j«. Vus.

<lc Syntbfcc l'aciitc liypna/.oli<|u<?. On plonge le système dans l'eau du calorimètre, puis, à l'aide d'un certain tour de main, on brise l'ampoule interne, en laissant son enveloppe intacte. Les deux ga«réagissentaussitôt; on laisse l'action se compléter, de façon si changer entièrement en gaz liypoazoliqticl'acide azoteux qui prend d'abord naissance. J/acide vers liypoazotiquedemeure d'ailleursgsizeux, môme io»à5», parce i sa tensiondans l'ampoule est inférieure d'un tiers à ta pression que atmosphérique. Cette dernière circonstance diminue un peu les nombres qui seraient observésà la pression normale, soit de o0»^ 3 (p. 233). J'ai trouvé, en opérant ainsi,pour la réactioncalculée h pression constante ('): AzOs+O»-AzO*gaz: 4- 19,6 + 19,9; -+-1-icf* 18,3, 19,8 moyenne
(') M. Tliomscn a obtenu -4-uj,.V-,en faisant arriver les deux gaz simultanément crans unv cnatnure placée au sem u-ud calorimètre. dans une chambre sein d'un calorimétre. I. i7

353

LIVRE11. –

THBUSOCHUIIK DUSC0SP08ÎS EXPLOSIFS.

3, Secondprocédé Acide hypoazolique, chfore gazeux et eau,En principe, cette réaction est la suivante Az0v gaz -h CI gax + II» 0* +eau = Ax0', HO étendu +- HC1 étendu. Elle suppose connues la chaleur de formationde l'eau (34,5 pour H-i-O) et celle de l'acide ctilorhydrlquo étendu (+39,3 pour H -t-CI+ eau = HCI étendu). En pratique, j'ai trouvé préférable d'opérer sur l'acide hypoazotique liquide ce qui m'a conduit à en mesurer d'abord la chaleur de vaporisation('): soit –4e*1»33 pour AzOv= 4&r. La pesée de l'acide hypoazotique liquide peut être Faitetrès exactement, dans ` scellée à ta lampe. une ampoule Pour pouvoirpeser de même le chloredirectement, j'ai eu recours et à l'artifice suivant. Au lieu de faire agir l'acide h.vpoazotique te chlore simultanémentsur l'eau, j'ai jugé plus exact de faireabsorber d'abord te chlore par une solution étendue de potasse, celle-ci étant en excès;j'ai mesuré la chaleur dégagée et le poids du chlore absorbé ce qui se fait directement au moyen de la fiole figuréep. aifo. Je prends alors un volumede ta solution alcaline, volumetel qu'il renferme un poids de chlore précisément équivalent à celui de l'acide hypoazotiquc.Celafait, on place l'ampoule renfermantcet acide dans ta dernière solution, et l'on ouvre l'ampoule, par ta rupture de l'une de ses pointes, en s'arrangeant pour que t'acide hypoa/.olique n'arrive que peu à peu en contact avec la solution d'hypochlorile. On mesure la chaleur dégagée pendant ta réaction. Enfin on ajoute à la solution un excès d'acide chlorhydrique étendu, en mesurant ta chaleur dégagée par cette dernière addition on ramène ainsi le tout à un état final très simple, celui d'une solution aqueuse étendue, formée avec un équivalent de potasse, un équivalent d'acide azotique et une proportion connue d'acide chlorhydrique, supérieure à un équivalent. Dans une expérience indépendante, très facileet très exacte, ou mesure la chaleur dégagéepar le mélange de ces trois composants, pris directement suivant les mêmes proportions et sous la même dilution que clansl'expérience ci-dessus. Ceci étant connu, il est facile de déduire des données obtenues la chaleur dégagée par ta transformation suivante AzO*liq. + CIjkm:h H'O*4- eau = AzO'If étendu +- HCIétendu. 5* d et l (Annales e Chimie <tePhysique, série, (' } Voira iiKJtliode omployco t. V,p. iî}>.

CUAPITRE – FORUATION IV. DBSCOMPOSÉS XVG6NÉSDK L'AZOTE. 9% O

J'ui trouvé Le poidsdoAzG'étant ap^i. !7 » ir.i.5. 1) 'S', Ill:). a1~ » + ,( “ “ 8 +ij<q ) “, ·i-1~ Moyenne: -t-8. Sn retranchantde cette valeur la différencedes chaleurs de formation de l'acide chlorhydriqueétendu, soit on trouve 39,3 -34,5 = + 4,8, +i3,o

étendu AxOMiquide Ogaz + eau = AzO*,IIO +

En ajoutant maintenant ta chaleur de vaporisation de l'acide on hypoaxotique, obtient AzOlgaz-t-Ggaz-t-eau;= AzO\H0étendu -»-i7>3('). Si doncnous supposonsconnue la chaleur dégagée par la transformationdu bioxyded'azote et de t'oxygèneen acide azotique étendu, soit AzO!+ 0' + 110+ eau = AzOSHO étendu, dégage.. -+-W*1, chiffrequi sera établi tout à l'heure d'une façon indépendante, nous aurons, en définitive, pour la chaleur dégagée par la formation de l'acide hypoazotiquc gazeux, depuis ses composants prochains AzO»+ 0* = AzO* dégage gaz, ->- 35,9 – 17, 3 =+i8,G6 d'après les expériences du deuxième procédé. k. Troisièmeprocédé Acide et bioxyde de baryum. – Ce procédé repose sur la réaction suivante AzO' rBaO'==AzO~BaO. Maiscette réaction n'ayant pas lieu avec les corps purs et anhydres dans des conditions (lui se prêtent aux. mesures calorimétriques, j'ai dît opérer de la manière suivante: On pèse l'acide hypoazotiqueliquide dans une ampoule, puis on pèse aussile bioxydede baryum équivalent; on dissout ce dernier dans l'acide chlorhydriqueétendu, on mesure la chaleur dégagée.
(') M. Thomsen a obtenu pour cette réaction la valeur +16, g. Il a suivi pour ta mesurer la marche suivante, qui est moins stire que la marche indiquée dans le texte. H fait agir le gaz liYpoazotiquc sur l'eau, de façon à le dissoudre, ce qui dégage -1-'rf', puis il fait arriver du chlore dans la liqueur, «c qui dégage encore -t-i4,i8; et il conclut de ces données la chaleur d'oxydation du gaz liyjioazotique, formant l'acide azotique étendu.

9<kt

I.Ivlllf Il.

Tf)BHNOCM)!tt)! DES COMPOSES EXPLOSIFS,

Ensuite on fait réagir peu à peu sur la liqueur l'acideliypoazotique, qui se dégage de l'une dos pointes brisées de l'ampoule complètement immergée dans fa liqueur môme; on mesure l.t chaleur dégagée pendant cette seconde réaction. La somme(tes deux effets donne la chaleur totale qui répond à ta transformationsuivante AxOv liquide -h BaO»anhydre -t- HCIdissous – AzO', HOdissous -+- Cldissous. lia II est indifférentde supposer la baryte unie à l'acide ehlorhydrique, ou à l'acide uzothiue, ou bien partagée entre les deux; attendu que ta chaleur dégagée l'union de cette baseavec ou l'un par l'autre des deux acidesest la inente. On observe en effetque l'additiorl de l'aeide ehtorhydrique étendu à une solution d'azotate de baryte, aussi bien que l'addition de l'acide azotique étendu a une solution de chlorure de baryum, ne donne lieu qu'à des phénomènes thermiques négligeables. de L'expérience précédente a été faite avec du bioxyde baryum pur et anhydre, composédont j'ai donne ailleurs (') la chaleur de formation, depuis ta baryte anhydre et l'oxygène libre BaO-f-O-BaO' dégage -t-6,o5. Cette quantité étant connue, ainsi que la ehaleur do dissolution de la baryte anhydre dans l'acide ehlmhydrique étendu (+ 27,8); Enfin la chaleur dégagée par la réaction de t'acide azotique (formé par l'acide hypoazotiquc) ur le chlorure de baryumétendu, s étant sensiblementnulle; Le calcul des expériences faitesavec l'acide hypoazotique ermet p d'évaluer la chaleur dégagée dans la réaction suivante AzO' liquide -i-0 gaz -t- HO-t- eau AzO*,IIOétendu. obtenu ainsi AzO* M W Poids. v 2,279 i,358 0,901 Trouve. et t- 13,4 2 ~r-%» -t- ra,6

t £ l( i n

Moyenne. •+- ia,4 4 Pour passer à AzO*gazeux, il faut ajouter la chaleur de vaporisation de ce corps, soin- 4,33; ce qui fait en tout: +- 16,73. d ( ) Annales e Chimie Physique, série,. VI,p. 109. etde t h'

Se nombre enfin, retranché de la chaleur même de formation de l'acide azotique étendu par le bioxyde d'azote et t'oxygène (soit + 35 ,9), donne pour la formation du gaz hypoazotique,par le bioxydeet t'oxygène +35,9–16,73 = -t- «9, 17, 8. En résumé, la réaction AzO*+ 0* = AzOvgaz,dégage t 4 •+ 19, D'après l'expérience directe D'après la réaction titi gaz hypoazoliquesur te chlore. -t~ 18,57 D'après la réaction de l'acide hypoazotique sur te •+•«9,17 bioxyde de baryum J'adopterai la moyenne générale •+- 19,04

CIUPJTUK IV. – POKSATIONDRS C0HPO8ÉBOXÏGÉNÉS»B L'AZOTK.36 1 1 l' J n. &.

Luchaleur de formation du bioxyde d'azote lui-môme,depuis tes éléments, étant – 21 ,6, on tire de là cette du gazhypoazotique Az-t- Ov– AzO*gaz, absorbe – 3,6. La formation (le l'acide hypoazoliqueliquide dégageau contraire de la chaleur, soit -r- 1,7. 6. Les chiffres qui expriment la chaleur de formationdu gaz hypoazolique, soit depuis l'azote et l'oxygène,soit depuisle bioxyde d'azote et l'oxygène, sont évalués ici au voisinage de la température ordinaire. Maisleur valeur devient notablement ifférente,lorsd qu'on ta rapporte à une température plus élevée. En effet, la chaleur spécifique du gaz hypoazoUqucvarie dans des proportions très considérables avec la température, d'après Jes expériences que nous avonsfaites sur ce sujet, M. Ogier et moi (Bulletin de la Société chimique, »• série, t. XXXVtl, p. 434 1882). Ce gaz éprouve particulièrement, depuis aG" jusqu'à »5o*,une sortn de transformation moléculaire d'un ordre exceptionnel, laquelle en fait varier la densité presque du double au simple, pour l'amener à une valeur Cette transforcorrespondante au poids moléculaire AzO'= 4&1". mation peut être évaluée en supposant ta chaleur spécifiquethéorique du gaz constante et égale à ta somme de celtes des composants. Nous avons trouvé ainsi «ruela transformation absorbe » Cal
De ?.- à De 67 à De io3 à De i5o à 67 toi »5o 200 En tout :«,<> 1,7-* o,85 o,o3 5, «8

a62

IITRB II,

TUEIUIOCMUIBES COMPOSÉS D BXPtOSIFS.

Ce nombre, ajouté à la chaleur de vaporisation proprement dite, soit 4,3, porte vers 9,6 la chaleur absorbée pour amener t'acide hypoazotiquedepuislétat liquide,sous la pression ordinaire, jusqu'à un état gazeux tel qu'il occupe son volume moléculaire normal. Il en résulte que la réaction du Moxyded'azote sur l'oxygène, AzO*4-0«=AzO«gaz, dégage des quantités de chaleur décroissantes avec la température, au moins depuis 26" jusque vers aoo». Elle produit seulement -j-i3s»',7 vers2oo*. De même, la formationdu composédepuis les éléments, A*H-O*=AzO»ga*, absorbe des quantités de chaleur de plus en plus fortes en valeur absolue soit – 7,9 vers 200". Ces chiffresvarient à peine de 200°à »5o«. Au delà, ils semblent décroitre de nouveau, quoique beaucoup moins rapidement et conformémentà ce qui arrive pourl'acide carbonique et tes gaz formés avec condensation i '). 7. Formation de l'acide azoteux anhydre. – hc calcul de la chaleur de formationde cet acide n'a pas été présenté plus haut, parci; qu'il est lié inséparablementaux expériences relatives à l'acidelijpoazoïique. Soit, en effet, la réaction .\zO*+ O= A2O*. Si cette réaction pouvait avoir lieu isolément, il suffirait de mettre en présence 4 volumesde bioxyded'azote et volume d'oxygèneet de mesurer la chaleur dégagée. Mais, dans ces conditions, une portion des deux gaz se change toujours en acide hypoazotique, et it ne parait pas possible d'obtenir t'acide azoteux anhydre, sans avoir en même temps les produits de sa transformation, AzO*et AzO*, le tout constituant un système en équilibre. Seulement, on accroissant la proportion du bioxyde d'azote, on accroit celle de l'acide azoteux; mais on est limité it cet égard par la nécessité d'opérer sur un volume d'oxygène suffisant pour donner des effets calorimétriques notables.

(*) Essai de .Wcariiijue c/iimi//m\ t. 1, p. 33 J.

IV. CDAPtTRB – MRIUTIOK DBSCOMPOSÉS OXYGÉNÉS E l'AZOTB. 263 D

En opérant la réaction à l'aide d'un système d'ampoules concentriques (voir p. aS?) renfermant tes deux gaz sec? sous un volume connu (4oo centimètres cubes de AzOsenviron), j'ai mesuré la chaleur dégagée puis j'ai déterminé la proportion de AzO*et de AzO1formés, en absorbant les produits par une solution alcaline étendue, dontj'ai fait ensuite l'analyse; le poids de t'oxygène employé a fourni une équation de vérification. Les produits étant connus, ainsi que la chaleur de formationde AzO», on peut calculer ta chaleur de formation du gaz azoteux. La donnée qui résulte de ces mesures, quoique moins exacte que celle des autres oxydes do l'azote, est cependant utile à connaître. D'après la moyenne de trois expériences, j'ai trouvé AzOl+ 0 = AzO*gaz, dégage. -+-io*1^.

Dès lors la fixation d'un deuxième équivalent d'oxygène, c'ostît-dire la transformation de l'acide azoteux en acide hypoazotiquc dans l'état gazeux, soit AzQ*-t- 0 = AjsO* gaz, dégage -+-19,0– 10, 5=+ 8,5.

8. Ajoutons dès à présent que, d'après les données établies plus loin, la fixation d'un troisième équivalentd'oxygène, transformant le gaz bypoazotique en acide azotique anhydre, AzO1+ 0 = AzO* gaz, dégage -* * ,0.

La chaleur dégagée par un même poids d'oxygène, à la température ordinaire, va donc en décroissant, à mesure que l'oxygène s'unit avec un oxyde «lel'azote plus oxygéné, à partir du bioxyde c'est ce que démontre la série des nombres -t-1o 5 -t-8 5 +-3 o. Le dernier chiffre est corrélatif avec la faible stabilité de l'acido azotique anhydre, composédont la synthèse, au moyen du bioxyde d'azote, n'a pas lieu directement; contrairement à ce que l'on observe dans la synthèse des acidesazoteux et hypoazotique. 9. J'ai vérifié par des mesures directes, indépendantes de toute analyse, qu'un même volume d'oxygène, mis en présence d'un volume de bioxyded'azote, égal ou supérieur au double de celui de t'oxygène, dans des ampoules scellées, dégage d'autant plus de chaleur que le volume du bioxyded'azote, et par conséquent celui de l'acide azoteux formé, sont plus considérables. Ce résultat con-

aCi'|

UVRK II.

TIlBRJIOaiUllB

WS CO.U1»OSÊ3 KXI'LOSIFS,

corde avec les précédents pour prouver que la chaleur dégagée dans la formation du gaz hy («azotiquen'est pas double e celle que d dégage le gaz azoteux, contrairement à ta. relationexistant entre les poids d'oxygène successivement Usés. Eulin la funuution du gaz azoteux depuis les éléments, la température ordinaire, calculée d'après les données précédentes, Az+• 0* – AzOsgin, absorbe. t 1 1 soit pour Az2Os – m, 3. § 5. Chaleur eformationde l'acideazotiqueétendu,de l'acide azotique d et monohydraté de l'acideazotiqueanhydre. 1 Lachaleur de Ibrmatioutle l'avideazotiquedepuis les éléments est une donnée capitale je la déduis de celle du bioxyde d'azote. Ce gax étant suppose l'orme,je l'ai changé en acide azotique étend» en suivant trois méthodes différentes, réalisableschacune par (tes procédés divers dans les expériences calorimétriques. La diversité des méthodes est une garantie indispensable pour assurer la certitude des résultats, dan» des expériences de cette nature «fi tes contrôles ne sauraient être trop multipliés. Indiquons-en d'abord le principe, puis nuits est exposerons le détail. 1"Par iks .v/otitbs.– Le bioxyele d'azote et l'oxygèneavantformé d'ahord un azotite, est présence d'une base telle que la baryte, je transforme l'azolite de baryte en azotate cela suivant quatre procédés distincts. a" t'*n i'acidk azotiqie ETm numue bk iiAim:».On dissout libioxyde d'azote dans t'acide azotique concentré, ce qui te ebange en acide azoteux, que l'on suroxyde, après dilution, par le btoxyde de baryum. i" l\»n t'Ai-iiiE O iiït'OAïOTiQisK. n snroxyde ce corps par divers agents les résultats ont été donnés dans le paragraphe précédent Ils peuventêtre employés, soit pour mesurerla chaleur de formation de l'acide hyponzotique,déduite de celle de l'acide azotique, supposée connue d'autre pari; soit pour mesurer, au contraire, ta chaleur de formation de l'acide azotique, celle de t'acide hypoazotiqucétant donnée. 2. l'nUUÊRE JIÉTII0I1KlUSSFonKATlOX T m t'AZOTlTK UMIVTE M ES jaorAm. – J'ai oxydé t'azotite de baryte et mesuré ta chaleur

CHAPITRE IV.

FORMATION IHSS COMPOSÉS OXVGÉNÉB R l.'AZOTB. 365 D

dégagée danscelte réaction, par quatre procédés distincts et indépendants les uns des autres. Premier procédé Chlore gaiciw. – Système initial AxÛ' it dissous; fil'ga*; H*gaz; 0*8»*; B « lia Odissoute n IICldissous. ces corps étant tous séparés les uns clés autres. Système final « AzO'IJa dissous a Util dissous ->- (liatil ->-HO) dissous, ces corps étant mélangés. formed«% On suppose d'abord que. t'on a fuitagir II* sur 0*, c<M|ui l'eau, «a dégageant -rfk)1^1;puis on exécute réellement les expériences suivante* On l'ait agir le chlore sec sur l'eau de baryte, prise sous un titre et un poids total connus dans une liole calorimétrique (p. a%); on mesure ta chaleur dégagée (), et l'on pèse directement à o*r,«xn près le chlore absorbé, p. O» a soin qu'il reste un excès notable de liante libre et l'oit agitesans cesse pendant l'opération, afin de ne pas former d'autre oxyde du chlore que l'acide hypochlorcux; ta mesure de ta chaleur dégagée fournit d'ailleurs une vérificationà cet égard (voir Aimâtes de Chimie et </cPhysique, 5° série, t. V, p. 335-338). Cela fait, on pèse un poids d'azottte de baryte, strictement êcpiïvalent au poids du chlore absorbe (AxO'Ba pour CI*); on le dissout séparément dans l'eau, puis on en mélangela dissolution aveccette de riiypoehiorite opération qui dégage une quaulité de chaleur < il peu près négligeable. On ajoute aussilèl de l'acide uhloiitydrique étendu, en excès notable ce (lui dégage une nouvelle quantité de chaleur, Q,. Dans ces conditions, tout le chlore introduit au début se trouve à la tin et, dans un moment, changé en acide cltlorhydriquc, ainsi qu'il est faciled'ailleurs de le vérifier. L'état final est donc complètement défini, aussi bien que l'état initial, sans qu'ily ait lieude se préoccuper des états intermédiaires. La somme
Q + 'Q,,

représente la chaleur totale dégagée pendant te passage de l'état

.166 tnlfiïtt

LIVRE 11.

ÏIIBRMOCIHHre DES COKPOSÉS EXPLOSIFS,

initial h t'Atnt final enit nmii* f*lt – «fier ii l'état final soit, pour Ci* – 71e', -r-'– p + “ -"x~t-S.

La chaleur dégagée, depuis te système initiai jusqu'au système fînal, est dont 69+ S. Maison aurait pu passer du même initial au même état final, état oit suivant ta marche que voici Cal Unir a Havec a Clen formant »H étendu, ce quidégage. •+ 78,6 CI l*uïs unir «HO! tendu avec «BaOdissoute, en formant é «B;tCI dissous, ce qui dégage 4- i3,85# Enfin unir Osgamix + AzO'Badissous, ce qui produit Azû'Ba dissous, eu dégageant .*. La somme thermique étant la même dans les deux marches, on -t a l'équation S – i3,85« (-8,6 – 69} •<"• Trois expériencesconcordantes, faites d'aprèsce procédé, chacune sur as*environ d'azotite, ont donné f.' .r – + îa1^1,y valeur qui correspond à la réaction suivante AzO'Badissous •+0* gaz=^ AzO'Badissous. On remarquera t'artifice employé dans ces expériences pour éviter l'emploi du cliloro gazeux dans un milieu soit neutre, soit acide, soit encoce tel que la transformationdu chlore en chlorure n'ait pas lieu d'une façon absolument instantanée toutes conditions qui exposent l'opérateur à une formationvariable des oxydes du chlore, commeje l'ai prouvé précédemment ('). J'ai également écarté t'acide Itypochloreuxlibre, parce que cet acide ne peut guère être obtenu tout fait exempt de chlore ou d'oxydessupérieurs du chlore; en outre, it s'altère avec promptitude, spontanément, et aussi en présence des corps qu'il oxyde, surtout dans un milieu acide, commee l'ai observé (*). j Deuxième procédé liioxyde eh baryum. – Je change l'azotitc deChimie (' Annula e<<(e i* Physique, sârie,t. V,p. 3m. Mi-nif ei'ueit, :vi. (") K t».

CHAPITRE IV.

POMUTIQNESCOSPQSfiS D OXYGÉNÉ» DBL'AZOTE. 367

de baryte en azotate, au moyen du bioxyde de baryum dissous dans baryte en azotate, au moyen du bioxydede baryum dissous dans l'acide chlorhydrique: AzO'Ba étendin- aBaû»4- aHClétendu = AzO*Ba a étendu •+- BaCiétendu + aHO. Le système initial est le suivant AzO'Ba étendu; aBaO anhydre; O'gaz; 2HCIétendu;1 tous ces corps étant séparés. Le système final est le suivant AzO*Baétendu -+ aBaCl étendu + aHO. On passe de l'un à l'autre, en suivant deux cyclesdifférents. Premier cycle. AzO1Baétendu + 0» = AzO6Baétendu 2 = a BaOanhydre+• aff Cl étendu aI)aOni. •+- HO.. Somme Secondcycle. + 1»,1 a(BaO 0) – aBaO*anhydre. +• •BaO* + aHCIétendu, puis réaction de cette liR queur sur AzO*Badissous. Somme H+ ta,t t R étant déterminé par expérience, il est facile de calculer x. En lait, j'opère de la manière suivante. Je dissous d'abord dans le calorimètre,au moyen de t'acide chlorhydriqueétendu, un poids connu p de bioxyde de baryum anhydre, soit 8s% par exemple, 5o, ce qui dégage une quantité de chaleur Q, queje mesure chaque fois. Col 0 Avec8«r,5o est sensiblement égale à elle – 20 J'ajoute ensuite à la liqueur un poids d'azotitede baryte, AzO'Ba.HO, strictement équivalent au bioxydede baryumemployé; soit6sr,ao. L'azotitedoit avoirété préalablement dissousdansa5 foisson poids d'eau, en dehors du calorimètre. La température de la dissolution une foisfaiteest exactementmesurée, un moment vant son mélange a clansle calorimètre avec la solution chlorbydrique du bioxyde de baryum. r -+-53,58 -+- 55,58•+•

k (j8 i.ivitK 11. Tiimuocitinieuns composés xpj.osifs. .O:.A, .I.n. 4,n.1. divers n1.A..t'lr.mAn,At!' c.n.n Aussitôtce mélange opéré, .&l.i.lCiO phénomènes se produisant et se succèdeut rapidement; la liqueur jaunit, puis elle se décolore; t elle se trouble nu moment, «omtne s'il s'y formait un précipité! quelques bulles gazeuses excessivementfines apparaissent pendant un instant, sans douuer lieu à la production d'un volume de gaz appréciable; puis la liqueur s'éelaircit complètement. Une minute, et même moins, suflit à l'accomplissement de tous ces oft'ets. A co montent le dégagement de chaleur est terminé, et l'azotite entièrement changé eu azotate, comme je rai vérifié a plusieurs reprises. D'après les données observées, «mcalcule la chaleur dégagée pendant ta dernière métamorphose, soit Q'. On a dès tors, en appelant K l'équivalent du bioxyde de baryum, c'est-à-dire BaO* 8.î«r.ï, on a, dis-jc, pour expression de la cha– leur dégagée,
~I

a

par suite, la chaleur dégagée dans la transformation de l'azotile de baryte en azotate sera .i-U-i-ia,l-5.>,3» J'ai trouvé par expérience ti Vremit're c.i/n:riem%- ir*. «BaO* dissous dan* «IMII étendu Réaction sur AzO4 Ha dissous H
d'oft je tire .; •4'1,'jS.Ï, à i a*.

.|{.-43,â.

sa, os -+•43,a3 ü:'r,2:i

Seconde

c:i-/n:r/ciwc

Cette foison a dissous directement l'azotite de baryte cristallisé dans ta solution ehlorhydrufue du bioxyde de baryum. alïaO1 -1- allt:i étendu Réactionsur AzCHta,Ht>iristallisè Somme – a» ,&i 3B,yH -60,59

Cetteexpérience a été laiteà dessein avec l'azotite cristallisé, afin île varierles conditions. Pour la rendre comparableà la précédente il faut ajouter au nombre obtenu la chaleur de dissolution du sel à la môme température, prise en signe contraire, soit h- /1,3o.

CHAPITREIV. – FORMATION COMPOSÉS DES ÔXHSÉNfiB HL'AZOTB. 269 D

Orta d~s lors On a dès torfi R d'où je tire
jr = + ai,49*

Les deux expériences ont donc donné + 33,a5 et i-ai/,9; soit en moyenne -t- aj,8j, ou plus simplement +- aiClt,î>. (l'est la quantité de chaleur dégagée dans la réaction suivante AzO'B» dissous 0* gaz – AzOMiadissous. La réaction théorique est

Troisièmeprocédé Brome liquide. la suivante

AzO1Da dissous + Br*-t- II'O*• A%O*Ba issous+ aHBr dissous. d J'avais fondé quelque espérance sur cette réaction, à cause de ta avec laquelle on peut peserte brome pur sousforme liquide. facilite* On le pèse, en effet, dans une ampoutc à deux pointes, soit as'.a&î de brome par exemple; puis on pèse un poids strictementéquivalent d'azolite de baryte pur. On place l'eau dans te calorimètre, on y dissout te sel et t'an y introduit l'ampoule de brome.Quand l'équilibre de température est établi, on brise les deux pointes et l'on écrase l'ampoule, puis on agite vivement. Maisla réaction du brome sur l'azotite de baryte pur n'offre pas la même promptitude que celte (tu chlore; le brome ne se dissout complètement qu'au bout de plusieurs minutes, et la liqueur conserve, même après vingt minutes, une forte odeur de brome. Bref, t'azotite et le brome ne se changent pas entièrement en azotate et acide bromhydrique,dansces conditions; mais il subsisteau sein des liqueurs un composébroiiionitrique, analogue à l'eau régale, et dont la permanence empêche d'effectuer rigoureusement le calcul calorimétrique à t'aide de l'équation donnée plus haut. Le calcul, en elfet, appliqué aux résultats de mes expériences, a donné des résultats trop faibles pour ta réaction théorique AzO*Badissous 4- 0* = AzO*Badissous; les valeurs trouvées oscillaientautour de -t- 18e",au lieu de -t- 33. Je ne tiendrai pas compte de ce résultat dans les moyennes, à

COMPOSÉS UVlmII. – tllSRUOCUtSlIK DES BXPLO8IPB. 170 cause dû la nature incamnlète de la transformation. Mai Il m'a do Mais incomplète semblé utile de signaler, au point de vue purement chimique, lu caractère véritable de la réaction du bromesur les azotitos. Quatrième procédé Permanganate de potasse. – On sait avec quelle netteté ce réactif peut être employépour doser les azotites, qu'il change en azotates.J'ai effectué la réactiondansle calorimètre. Les expériences ont été exécutées avec une solution titrée de permanganate de potasse absolument pur (voir A/m, de Ch, et de Php., 5» série, t. V, p. 3o6);ce corps étant dissousdans t'eau et sa dissolution mêlée avec an grand excès d'acide sulfurique étendu (voir p. 3o8 du Mémoire ci-dessus). J'ai employé, par exemple, 19a" de la solution de permanganate (ao»r= im), et i8oo«d'une solution d'acide sulfurique étendu, ces liqueurs étant mélangées dans mon grand calorimètre de platine. J'y ajoute 2fr,4/O d'aziotitedo baryte crisiallisé,AzO'Ba, HO. La réaction est immédiate. On tnesure la chaleur qu'elle dégage. Assitôt ta réaction accomplie, et toujours dans le calorimètre, ou achève la destruction du permanganate excédant,au moyen d'une solution titrée d'acide oxalique ( i6owpar exemple); ce qui s'elfectue encore presque instantanément, tout l'acidecarbonique demeurant dissous d'après tes volumes de liqueur employés ce qui est essentiel. On mesure encore les quantités dechaleur dégagéesdans cette seconde réaction. La somme des quantités de chaleur, qui résultent des observalions précédentes, représente la chaleur dégagée lorsque le permanganate employé, dont le poids est connu, a cédé tout son oxygène excédant pour devenir du sulfate manganeux,en présence d'un très grand excès d'acide sulfuriquc. L'oxygène a été cédé d'ailleurs, en partie à t'azotite, dont le poids est aussi connu, et en partie à l'acide oxalique. Comme vérification, on titre l'excès d'acide oxalique resté dans la liqueur. Ces mesures, combinées avec tes données de mon Mémoire Sur la chaleur de combustion de l'acide oxalique {Ann.de CU.elde PArs., 5e série, t. V, p. 3o5), et avec les chiffresque j'ai obtenus dans la réduction du permanganate de potasse par t'acide oxalique (même Mémoire, p. 309), permettent de catcuter ta chaleur dégagée dans la transformation de t'azotite de baryte en azotate. Finalement je trouve, par cette méthode, que la réaction AzO'Ba dissous + 0' gaz – AïO*Badissous

OUPirHB I*. –

FORMATION DE» COSPOSÉ80XVGÊN6SDE 1." AZOTE. 1 37

dégage
Premieressai Deuxième essai* Soit en moyenne

Cal
+31,7 + 30,5 i -+-3t,i

Cesrésultats offrent un peu moins de certitude que ceux des deux x premières méthodes, à cause de la complication des réactions thermiques du permanganate. Leur moyenne est cependant sufttsammentconcordante. En résumé, la réaction AïO'Ba dissous •+• 0* = AzO6Ba dissous, dégage D'aprèslesrésultats obtenus avec le chlore gazeux » le bioxyde de baryum.. » le permang. de potasse J'adopterai la moyenne générale Cal h- as, 1 +at,9 +at.i 1 +31,7

valeur qui s'applique non seulement à l'oxydation de l'azotite de baryte, maisaussi et très sensiblement à fondation de tous les azotites alcalinsdissous. Onen déduit, d'après ta connaissance des chaleurs de neutralisation des acides azoteux ( +•10,6), azotique <,+ 13,8) par la baryte* AzO* très dilué +OJ + HO = AzO*,HOétendu dégage + 18e", 5. Pour les deuxcorps gazeux, on a, d'après les données présentées plus loin AzO1gaz -+-Os– AzO5gaz, dégage +•10,5. Ainsi le changement de l'acide azoteux, en acide azotique dégage,lorsque la réaction a lieu sur les gaz -+-to,5; Sur les corps dissous 4- 18, 5; Enfin, en présence des alcalis: h- 24,7, Nombresqui varient du simple au double. Cette grande différence entre les quantités de chaleur dégagées par une môme transformation, suivant l'état des corps, mérite l'attention elle est due à ta différence des chaleurs d'hydratation et de neutralisation des deux acides. Donnonsencore ici les chaleurs d'oxydation des azotites solides

•179

IIVBE It.

OKSCOMPOSÉS BXM.OSJPS. 'HimUtOCBIlHK

se lesquelles st> calculent aisément, si l'on connaît leur anhydres, lf>satt<>t((>.<; calculent aisément, si l'on coiiuait lot chaleur de dissolution.
ut .inlivilifw et

0 AzQ' Ba •+• " – A»0*Ha, dégagé, sels dissous <•»r ,7 sels solides + a3, 5 » +»3,3 .ai, 8; AzO'Am-HOV-AïO'Am » « « > w,3; -•?.» ~t AzO'Ag VG^-AzOAg a 3. Deuxième ÉTiiooB Par t'Aerouazotique ETik bwxyu»m baitvua. Je faisabsorber « un poids connu d'acide azotiqueconcentré et pur, dont le titre est d'ailleurs indifférent,du bioxyde d'azote see je détermine le poids de ce dernier corps par une nouvelle pesée, après avoir mesuré !» chaleur dépagée, soit Q pourA/.O*= 3osr. L'acide concentré est contenu dans un petit tube pesé et clos, lequel est immergé dans le calorimètre pendant toute la durée de à de l'absorption. Un thermomètre sensible1 -*£-$ degré donne In température du calorimètre; un thermomètre plus petit, sensible à -jVde degré, dorme celle de l'acide on ramène cette dernière à éjre aussi voisine que possible de cette du calorimètre. Les corrections du refroidissement sont faites suivant mes procédés ordinaires (/usai de Mécanique cht'init/tte, t. t, p. aoS). C'est à l'aide ite toutes ces données <|uel'on calcule la quantité Q. D'autre part, je pèse un poids de bioxyde de baryum anhydre, équivalent au poids du bioxyded'azote absorbé ci-dessus (31*90* pour AzO*),et je dissous ce bioxyde de baryum dans un excès d'acide chloih.vdriqueétendu ce qui dégage Q,; Puis je mêle ait sein du calorimètre l'acide azotique concentré, qui a dissous le htoxyde d'azote, avec la solution clilorhydriquedu bioxyde de baryum. Tout se trouve ainsi ramené a l'état final d'acide azotique étendu et de chlorure de baryum étendu, en dégageant une quantité de chaleur mesurée et égale â Qj; Enlin je dissous le même poids du môme acide azotique pur, que j'ai employé tout d'abord, dans le même volume d'acide cbiorhydrique étendu, ce qui dégage une quantité de citateur I*. Comme contrôle, j'ajoute à la dernière liqueur du bioxyde de baryum pesé, qui doit produire, et produit en effet, ta même quantité de chaleur que s'il se dissolvaitdans une liqueur renfermant seulement de t'acide chlorhydrique ce qui prouve que l'acide azotique employé est bien exempt d'acide azoteux. Cela posé, on a toutes les données du calcul. Soit le système initial 0'; AïO*; 3BaO; »»(Azû*H-i-«Aq){ 3HCIétend»;

ces corps étant pris séparément;

CIUMTRK – FORMATIONCOMPOSÉS IV. DBS QXÏGÉHÊB DE t'AZOTR, 273 Et soit le système final 3( BaO-4-110) dissous (/« -h t) AzO'Hétendu.

On passe de l'un à l'autre, en suivant tes deux marches que voici Premier cycle. +18™, o 3B»OH-3O= 3-BaO» anhydre dégage.. 3HCI étendu -t3BaO* Q, Réaction de AzO* sur l'acide azotique concentré Q Réactionentre les deux mélange* Qs Somme -«-t8&l,o h- Q Q,+- Q, Deu.rivmecycle. 3BaOanlj,vdre-r-3UCI élendue, dégage -i- •.»/, 8x3 (d'après mes expér.), soit. AzO'-r 0» 4- eau -= AzO5, O étendu H m (A«O«H n A<| t-ieau «,. ) d'où Tontire la valeur de.<
-t- i8c°«,o Q~QtQj

h- 83e*1, .r P

Somme + 83"i, 4 +P -j- u83«-i,î rP + x

Mesessais ont donné- t .t – -f- 3',°", fo valeur irn peu faible. '». LAtroisième siêtiioderepose sur l'emploi de I'acide iivpoazotiqlb. Les résultats ont été exposés plus haut ( p. m? à aGi). Jls se résumentainsi. J'ai trouvé directement 19, AzOs -+- 0* – AzO4 gaz h- 4,33 Liquéfaction de AzO» 0 IÏO eau – AzO3,HO étendu • 13,7. AzÛ* liquide On a donc, en somme AkO' v- 0J HO -•- eau AzOs, HO ôtmidu 36, (').

Cesrésultats méritent d'être signalés; maisils ne me paraissent
(r) M. Tliomseiï, c» suivant trouve: -ICij. une fitarckc' aiKtIt>gtie,<jiïom(u^ non tdcnft<|uc, a

I.

t8

«74

UKS K UVRE1t. – IIIIIIUUCUDIIE tOUl'USÉS XFWS1FS.

\/i > -i-0' -t-eau – A2O5,HOétendu par les azotites -+- .59 3 « par une solution azotique -i-3't,'i i > par l'acide hypoazotique – +ï(>,3 Moyenne.. -i-3J,-ï `

Cependantje ne crois pas devoir adopter cette moyenne,parce que la précision des trois méthode»est très inégale, ainsi qu'ila été dit. J'adopterai de préférence la valeur -t- 35,»., obtenue par la méthode que je regarde commela plus rigoureuse, et j'envisagerai les deux autres chiffres comme de simples vérifications. 0. Chaleur de formation de l'acide asottiftie étendu depuis tvx s éléments. Cette chaleur, calculée depuis l'azote et l'oxygène, e déduit t'aeitemetttde la donnée précédente; cor il suffitd'en retrancher la chaleur absorbée dans ta formationdu liio\ytle d'azote. Az -f- 0* 110-r- can AzO1.Ht) étendu, 3. dégage – 3 j,y – a i 6 -t- 14e»1, Si l'on envisage la formationintégrale de l'acide azotiquehydraté, I depuis ses trois éléments AzO4I, onajoutera la chaleur de formation de l'eau, soit -+-3'i,5. Ainsi Az-f- 0*•+-11-i- eau AzO* étendu, dégage + !fiu',8. H Citetelle réaction dégagedoncde ta chaleur.Aussipeut-elle avoir lieu directement on t'observe en effet lors de la combustionde l'hydrogènedans l'air; mars elle ne porte que sur une petitequantité. 7. Chaleur de formation de l'acide azotique monohydraté. – Il suffit, pour ta connaître, de mesurer maintenant ta chaleur dégagée par la dissolution de t'acide moiuiliydialéliquide dans «ne grande quantité d'eau, soit t -f-3. Ou a donc AZ4- O1-i- HO AzO*,H0 liquide, dégage >- 7, 1 » II 6 Ai-rO6- il = AzO* liquide -i}»,0 Pour passer à l'état gazeux et à l'état solide, il suffitde mesurer

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I

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CHAPITRE – IV.

F01HUTI0.NDES UUHI'OSÉSOXYGÉNÉS L'AZOTE. 878 Wt

la olialcur de vaporisation et la chaleur de fusion, à basse tempérauhaleur de vaporisation ot la chaleur e fusion, à Lassotempérad ture, de l'acide azotique monohvdrate,A'/O'H– G3sr. J'ai trouvé pour la chaleur de vaporisation + 7,35, » pour la chaleur defusion –0,6. On a donc, en négligeant les différencesentre les chaleurs spécifiques du corps sous ses divers états Az m-fla + HOsolide – A*0*, HO' olide (» basse lempA. -+- 7,0 s » Az -h 0e-t- II Ar. 0" II solide !&, -r A*-f- O» HO gaz "-AzOSHOpaz 0,1 A*+-<)»•+- H » -AïO'Hgaz +34, `r 8. Acide à diverses concentrations. – Pour passer à l'acide azotique envisagé sous divers élats de concentration, il suffitd'en connaître la chaleur (le dilution, sous ses divers états, et de l'ajouter aux chiffres précédents. Je l'ai mesurée pour toute l'échelle des dilutions t ontrouvera mes résultats dans les Annales de Chimie et de ~«c, 5' série, torne IV, page 4't6. Je me bornerai à donner ici la chaleur de formationde l'hydrate l'acidedu comAzO'H, a 11*0*, lequel constitue approximativement merce AzO«H4- a 11*0* AzO'II, a 11*0*iqukle, dégage t L'eau-forte des graveurs est voisinede la formule
AzO' II -0,5H*O*.

5*«,o.

La formation d'un tel hydrate 6,5 11*0* = AzO'H,6,5 H*0», dégage -t- 7,0. 9. Acide azotique anhydre. Préparation. – On sait que ce beau corps a été découvert par Il. Sainte-Claire Peville dans la réaction du chlore sur l'azotate d'argent, tuais par un procédé très difficile et qui a réussi seulement en raison de l'habileté consommée de ce savant chimiste. Dans nies recherches thermiques, j'ai été conduit à en proposer un autre, bien plus facile et qui permet aujourd'hui de montrer dans tous tes cours ce corps remarquable. 11parait utile de le décrire ici. Le principe de ce procédé a été trouve en 1872par M,H. Weber (Aitn. de Pogg., t. CXLVII, p. t »3).Il consiste a déshydrater l'acide azotique monohydraté par l'acide phosphorique anhydre. Disons d'abordcomment cet auteuropérait.Il effectuait e mélange l AzO'H

•176 nlnm

UVBB

II.

TJIKimOCIHSlE

DES COMPOSÉS HSPIOSIFS.

un 06'1.&t' u'" dans un 1- de Bohême, entouré d'oau froide; puis introduisait le vase o «7-o/>btenu dans une cornue ot distillait le produit le plus volatil se sépare en deux couettes. On décante la couchesupérieure on la refroiditit zéro, ce qui en sépare encore un peu de l'autre liquide ¡ puis on place ce qui reste dansun mélange réfrigérant; l'acide azolique apparaît en crotltes cristallines; on décante l'eau-mère et l'on fait refondre et cristalliser les croûtes à plusieurs reprises. Cette tangue série d'opérationsdélicates et sur tlesmaliêres excessivement volatiles, hygrométriques,corrosives et altérables, n'est pas sans difficulté et abaisse beaucoup te rendement. J'ai inlroduildcs perfectionnements(lui permettent d'obtenir, du premier coup et par une seule distillation, Goà -o pour 100 de lit quantité théorique. Pour arriver il ce résultat, on refroidit l'acide azotique monohyilraté (réel) avec un mélange de glace et de sel; on y incorpore l'acide phosphorique anhydre pulvérulent, par parcelles ménagées, de façon à éviter toute élévation locale de température, la(tuelle produiraitaussitôt de l'acide hypoazotique.En outre,la température de la musse, mesurée a l'aide d'un thermomètre, ne doit fumais monter au-dvstus de zéro. Quand on a ajouté » l'acide azotique un peu plus de son poids d'acide pltosphorique, la masse acquiert la consistanced'une gelée. Ou s'arrête alors, et, à l'aide d'une spatute de porcelaine et d'un entonnoir il bec coupé, on bourre rapidement la masse dans la panse d'une cornue tabulée (bouchée à l'émeri), d'une capacité it six fois supérieure. cinq Il nereste ptus qu'à distiller avec une extrême lenteur. La masse tend à se boursoufler; on modère cette action, en plongeant ta cornue dans un mélange réfrigérant, chaque fois (tue la matière est sur le point de déborder. On condenseles produits dans des flacons a l'émeri, oudans des éprottvettes, au sein desquels le col de ta cornue entre il frottement doux. On entoure de glace ces récipients. L'acide azotique s'y condense en gros cristaux, brillants et incolores, tout à fait purs au début. Vers la (litde l'opération, qui dure plusieurs heures, il passeen même temps une petite quantité d'un liquide étranger (acide azoteux-azotique)signalé par XI.Webcr. En opérant sur iSos*d'acide monohydraté,j'ai obtenu du pre8osrde cristaux. mier coupprès de Le maniementde l'acide azotiqueanhydre est relativementfacile. Cecorps n'est pas explosif; it ne t'est, dis-je, ni sous forme solide,

CHANVRE IV.

PORiUTIOX

DES COMPOSÉS OKÏliÊ.VÊS

DE L'AZOTE. 3J7

ni sous forme galeuse ce qui s'explique, attendu que l'acide azotique anhydre est formé, à partir de l'acide hypoazotique, avec dégagement de chaleur, comme je le montrerai tout à l'heure. Cependant l'acide azotique anhydre se décompose très facilement, et dès la température ordinaire, en oxygène et acide hypoazotique, ainsi que M. Devillet'avait observé. Aussi ne doit-on pas le conserver dans des vases fermés a la lampe. Aucontraire, il se garde fort bien dans des flacons à l'émeri, fermés par simple apposition du bouchon et placéssous une cloche, à côtéd'un rase renfermant diel'acide sulfwique. Au contact (le l'air, les cristaux s'évaporent lentement, eu émettant d'abondantes vapeurs, mais sans avoir le temps de s'hydrater sensiblement et de se liquéfier; sauf dans tes temps d'humidité extrême. circonstances permettent de les introduire, sans trop de diftlcutlé, dans des vases bouchés à l'émeri, pour les peser. J'ajouterai, par surcroît, l'analyse suivante d 5Br,J")5e cristaux pesés, puis dissous dans l'eau, ont fourni une liqueur qui, d'après t'essai atcalimétrique, contenait 5w,5.'td'acide azotique anhydre. Il n'y avait pas d'acide azoteux seusible ( réaction du permanganatede potasse). L'acide azotiqueanhydre étant ainsi préparé en grande quantité, j'en ai étudié l'action sur t'eau, dans le calorimètre, en le prenant successivementsous tes trois étals sotide, liquide et gazeux. Étal solide. J'ai trouvé AzOscristallisé HO eau, à 10° AzO5,H0 étendu. ~r %™,V\ D'ailleurs 7e" t S Az0», 110pur + eau, à i o" Az0*,110étendu, dégage.. Donc t t<:»1«> AzO1solitle-hllOliq. = AzO',110pur et liquide, dégage. Cette quantité de chaleur est fort petite ce qui s'explique a cause de l'effet thermique contraire produit par la liquéfaction de l'anhydride. Aussi l'action de l'anhydride solide sur l'eau n'est-elle pas très violente; ce qui confirmepar une autre voie le résultat précédent. L'union de l'anhydridesolide avecla vapeur d'eau atmosphérique est égalementplus lente que celle des corps réputés très hygrométriques. En effet,à la température ordinaire, t'anhydride s'évapore en nature sur une plaque de porcelaine vernie, sans laisser à sa place une goutte considérable d'acide étendu.

UVRB – TltBRaOCHISHH II. Mi*COMPOSÉS «7** EXPLOSIFS. ~i1fn!l'u"nnrnnnIn 'lI,tiHn ~n;lnnt.n- .e, Signalonsencore la réaction suivante, rappariée àt·.· l'état solide AïO* solide + BaOsolide^r AstO'Basolide, dégage -j- :'(O, Cette quantité de chaleur est inférieure do -t- io,& a celle que dégage la formation(litsulfate de baryte, à partir de l'acide anhydre et de ln base anhydre,tous deux solides, soit 5i ,o. tètal liquide. Clutteur de fusion. –J'ai opéré par deuxméthodes i" Par la solidificationde l'acide tondu et contenu dans une ampoule, plongée au sein du calorimètre a" En dissolvantdirectement l'acide solide dans l'eau. J'ai trouvé et sans difficulté, par des essais concordant, faits à l'aide de chacune de ces méthodes AïO5( 54«r)liquide, en devenant solide, dégage Soit pour Az'O1» +rit i -rSJaK

Cette valeur est très grande, et égale environ à 6 Cois la chaleur de solidificationde l'eau {-h 0,73 pourHO --tp, t|'a|)rûs jj, [)0Sains), Donc AzO5liq. -1-HOliq. AzO1, 10 liq. et pur, dégage. 1 5«»',3n ~r HO eau = acide étendu. AaO'liq. -+.la0»1,^ Ii(|. ta première valeur est voisine de ta chaleur d'hydratation de l'anhydrideacéliquo(pIPO'li<|uittc -110 liquide – <MIVOV liquide, dégage • 6,9),et même un lieu inférieure; mais la seconde es! bien plus considérable que la ettalettr d'hydratation de l'acide acétique anhydre rapportée à l'acide étendu (-r- 7,3). Aussi t'aetion de l'anhydride azotique liquide sur l'eau est-elle extrêmement violente ce qui contraste arec la réaction bien plus faible que l'eau exerce sur t'acide solide. Htal gtiivux, VItrt leurdc vaporisation, AzOi -raz, changé en liquide, dégage :»,* M. changé en solide 6, 56 J'ai détermiiié celte quantité en faisant passerdans l'eau du calorimètre de l'air sec, chargé de vapeur azotique, à la température de +• 43°. La vaporisationpréalable de l'anhydride, dans le courant d'air, était produite au moyen d'une petite étuve. J'ai vérifié d'ailleurs que la décomposition de l'anhydride, eu acide hypoazotiqueet oxygène, n'est pas sensible dans ces conditions de vaporisation. On a opéré sur des poids connus d'anhydride, préalablement pesé dans une ampoulescellée, et l'on a contrôlé te résultat par t'esai

fllMPITM! – FOIHIATIOSCOM'OSÉS IV. DBS OÏÏCÉSÈS DBl'AÏOTE. »7<) cidimétrique effet, ncidimétrique de la liqueur aqueuse. Ce contrôle a fourni en effet. t d'après mes expériences, un poids de t'acide condense»out à fait concordantavec celui fille l'on avait introduit dans l'étuve. On obtient par cette voie la chaleur dégagée lorsque le gaz azotique se change en acide étendu, suit AïO5 h- eauacide étendu, à -i- io", dégage gaz + 14,90 La chaleur devaporisation del'acide liquide est donc, our te poids p AïOî = 5^.
l.'l.tJOI3,'|8r=«/|3,

Az'O" .'iCal,S. Celle de l'acide solide pour A/,05, i'i.go -8,3. Soit pour Azs0'» -G..î(î. i3, ia.

Soit pour

D'après les chiffres ci-dessus, ta chaleur de vaporisation do l'anhydride azotique liquide (en admettant Az()* =3vol.) sera ,84 pour A*«OM Elle est à peu près la même que colleîle l'acide lij-poazotiquf sous le même volume soit b$ pour AzOv.Elle est aussi voisin» de la chaleur de vaporisation du pruloxyded'azote; soit 'i,/|a pour Az'O*,d'après il. Pavrc. ha formation thermique de l'acide anhydre les vlémeitts, se conclutdes donnéesprécédentes. Soustes troisétats, on a en effet Az-•- 0s- AzO'gaz -0,6 Az< O5 AzO«liquide r,8 Az O} AïO*olide s 0,9. tO. Le Tableau suivant résumela formationthermique «lesoxydes de t'azote sous la forme gazouse, rapportée i»ta température ordinaire 10,» i Az-i-0 – \zO {• v. i ti, S t Az + OJ = AzO- v -ai,« t - IO'J Az -r O1 = AzO*( •« v. -11,1» 8,5 Az-s- O' -- AzO» 4 v i ?.,C> j 9'° Az- i- O5– AzO5 c. o,0 On voit que la formation progressive des ondes de l'azote suit une marche singulière; elle absorbe d'abord une quantité de chalaur presque proportionnelle pour les deux premiers puis elle

a8o déïîaïïtt dégage jusqu'aux

uvhb (le% des

».

riiKiiaocumie mit qui \>i*t\\ vont

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composés

explosifs. a .“«: à partir a.< du second

nitnkïtîffic quantités trois derniers..

*ut jlAfkivl:i.L>(,fr eu décmissant,

Tous les corps sont pris d'ailleurs ici sous la forme gazeuse,la seule qui soit réellement comparable1,e composé Je plus stable, t je veuxdire i'aeido I1.vpoa20Uu.ue, répond ni au maximumni au ne minimumde la chaleur absorbée. Ëiitin il n'existeaucune relation numérique simple entre les quantité:; de chaleur misesun jeu. Le fait le plus général qui résulte duTableau précédent, c'est que la formationde tous les oxydes de l'azote, depuis leurs éléments gazeux, aùsorùe de la chaleur; leur décomposition doit donc eu dégager. Cependant, au fait, aucun d'eux n'est explosif par simple échauttemeut. Maisle bioxyded'azote, formé avec la plus grande absorption de chaleur, se décompose ea ses éléments avec facilité. comme je l'établirai plus loi» (voir p. s«jc). La chaleur absorbé*' dans sa formation le rend comparable au cyanogène (– 3-, 3 pour ou de l'acétylène (– 3o, 5 puurC*llj. Ces trois (?Az), corps peuventd'ailleurs éprouver une détonation véritable, sous l'influence du chocbrusque et violentdu fulminate de mercure(p. 10O).Ajoutons que ces trots corps offrent une aptitude à lu combinaison,tout à fait comparablea cette des radicaux simples. Aussis'expiicHie-t-onpar la connaissance de ces relations pour(tuoi la formationdes oxydesde l'azote n'a jamais lieu directement et pourquoi elle exige te concours d'une énergie étrangère, celle de l'électricité, ou d'une action chimique simultanée. Ou s'explique encore par ta la grande- énergie des mélanges et des combinaisons détonantes, formés par les composés oxygénés de l'azote. S5. – Acide liypoazoteuxet hypoazotites. 1. Eu étudiant les produits de la rèdueliou des azotites par t'amalgamede sodium, M. Divers (f> découvrit eu 1871tin nouveau sel, qu'il appela YhypoaziUitc d'argent, et dont il détermina la «imposition et tes propriétés; ce sel et ses dérivés ont été, depuis, l'objet de nouvelles recherches, exécutées par MM. Van «1er Plaats ( j et Zorn(* Cesauteurs ont attribué a I\vpoa7.otilc d'argent ta formule AzOAg, qtii le ferait dériver du protoxyde d'azote asso-') Jwtrnal tl.e Chemiml XXtV. Smicly. jx'(. /'«,*« «/ OieItnyat $uckty,\l\i, {ai. llulMia(teht H»rii!bi rl,imit/ii< [(!) llerkktti (1er detctsefi. Uieiu. Ce* far., i*ms. 0} lliid., X, i.;Ur,. et XV. ni!».

j

CnAPIÏBE VOIUIATION IV. DES COMPOSÉS UK OStïUÊSÉSL'aZOTR, ft8l eiô à t'oxyde d'argent, Maisles recherches récentes quo nous avons ô « l'oxyde que nous sur ce sel, au double point do vue chimique faites, M.Ogierel moi, et thermique,nous ont conduits ii préférer lit formuleAz'O'Ag2, c'est-à-dire Aï»OV»AgQ; laquelle fait de t'acide hypoazoteux uu sosquioxydcd'azote. Les hypoazatitis alcalins prennentaussi naissance dans l'électroly.sc.ttes> axotites;el ils se forment, quoique en très petite; quantité, dans ta décompositiondes azotites par la chaleur surtout en présence du fer. C'est au moyen de l'hypoazoiited'argent que l'on prépare l'acide et hypoazQ(<ui&sessels: nous parlerons doncd'abordîle ce composé. 2. L'hr/)oa;oiit<;d'argent est un corps jaune, amorphe, d'une grande insolubilité,qui se précipite lorsqu'on neutralise très exactement les solutions alcalines d'acide hypoazoteux qu'on y vorse e d et l'azotate d'argent. Pour l'obtenir pur, it ost nécessaire de le redistrès soudredans l'acide azotique étendu et do le reprvcipiler, en neutralisant exactement par {'ammoniaque. Ce corps éprouve une décomposition très sensible, lorsqu'on le chauffeà ioo», et surtout un peu au-dessus; ta proportion centésimale d'argent croît avec la durée de ta dessiccation opérée dans ces conditions. Par exempte, un sel maintenu plusieurs heure. versiao'a fourni ensuite 8.Ï.Gd'argent; au lieu de 76 exigés par la formule. Dès </> une matière amenée à renfermer ;5,5 d'argent par ta dissociationcommenceà noircir légèrement. O'esi cette circonstance qui a tiftsurélever les dosagesd'argent effectués jusqu'à :t présent, lesquels ont été faitssur un set séché à haute température. [l convient des lors de dessécher {'liypoaxotite dans te vide, à lit température ordinaire et dans l'obscurité. Son analyse nous a donné tes chiffres suivants Ag Aï 0 76,* i <),1.I.1 1 76,1 9,8 14,1

Ces résultats conduisentà ta formule AzM)*Ag*.
Cittcute d'âpre .\ïO'\i:.A.U'As'. (13t» {28H A}: A1.IO,1 0.0,6 78,3 t 76,1 1 9,9 14,1

Trouvé. 76,1 9,8 I~yt 1

>8î

LIVRE H.

TliEftUOCntinir

BBS «MITOSES EXPLOSIFS.

L'acide liypoazotcuxa donc pour formule .4z'O*,ulIO: ce qui est fait un sosquioxyded'azote,,répondant, à l'état anhydre, a ta formule iz^O*. lotie formule rond compte de l'existence de sels acides observés par M. Zorn. Lit chaleur décomposet'hypoaxotite d'argent, avec formation de bioxydo d'azote, d'acideazoteux et d'argent métallique Ax*f»'Ag* AzO' zf»1-<- Ag;. A Mats ('acide azoteuxréa&it partiellement sur l'argent; de façon à reproduire «ne certainedose d'azotite et même d'azotate «l'argent. .'î. En décomposant l'bypoazotiled'argent par mt acide étendu, on obtient l'acide /trpt>antteu.ven solution aqueuse. Cet acide est peu stable. Ses dissuliiiioits portées à f'ébuliitton se décompose»!, en fournissant du protoxyde d'azote, môle d'azote; en même temps elles retiennent une certaine dose d'acide azotique étendu A/.M)1tendu-i- KO 7 AzO é HOétendu. AzO5,

Au contact de l'air, elles en absorbent lentement l'oxygène, en se changeant en acide azotique. Les hvpoazoiitcsalcalins peuvent s'obtenir par double décomposition au moyen (l'unchlorure alcalin et du sel d'argent. Il parait exister deux sels de baryte, un set acide soluble et un sel neutre peu soluble. '». Nous avuus stminis méthodiquement, en vue des essais calorimétriques, l'acide bypoazoteux à l'action d(!trois corps oxydants l'iode, le brome, le permanganate de potasse. i" L'iode en solution dans l'iodure de potassium n'a pas exercé d'action appréciable sur l'acide hypoazoteuxcombineà l'argent.('), ou mis préalablement en liberté par une dose équivalente d'acide ehlorhydrkjue éteridu. a" L'oxydation par le brome est très caractéristique. Four t'eUectuer, on a opéré sur un poids connu d'Iiypoazotited'argent, soit w, mis en présence de l'acide ehlorhydriqueenexcèset d'une solution aqueuse de bmme titré et employé en léger excès on laisse réagir [tendant quelque temps, puis on titre le brome restant. Ce prorédé tend à donner des chiffres un peu forts, à cause de l'évatir ('/ SMil" i-iiiin^emcntl.n^[il i-iiimluri-. de

CIUPITIIB

IV.

FOR»ATK«

IlBS COJH'OSfiS OXYGÊSÊS DE L'AKJTR.

a83

poration de quelques traces de brome pendant tes manipulations. Tantôt l'acide cklorhydrique est mêlé d'avance avec l'eau de brome dans laquelle on délaye le sel d'argent (série I); tantôt on délaye le sel dans cet. acide, puis on y ajoute te brome (série H). Le rapport équivalent entre l'argent et le brome employés a été trouvé trôs voisin de i 3,5; ce qui concorde avec la formule Az«O«Ag*H-7lfO- 7Br– aAstO'H -s-SHBr- -aAglir. La formule Az0* Ag exigerttitle rapport t i, fort supérieur à tous les dosages observés. 3»L'oxydationparle permanganate de potasse fournil des résultats peu réguliers, t'oxygène absorbé variant de 4. Gà S,t>centièmes, et l'action ne se terminant pour ainsi dire pas. Cependant, en opérant en présence d'un très grand excès d'acide sulfurique, on arrive ;t des chiffresassez concordants, tels que
8,3; 7,3; 8,4; 8.9-

CesehiuYesrépondent sensiblement à 3"i d'oygène absorbés. Les liqueursétudiéesconsécuttvementne renferment pasd'ammol' itiaquc; mais elles dégagent par l'ébullition une dose considérable de protoxyde d'azote. Dans une môme expérience, on a dosé t'oxygène absorbé et le protoxyde d'azote (en extrayant celui-ci avec la trompe mercure et te dosant par détonation au moyen de l'hydrogène). On a obtenu O fixé 8.3; AzO dégagé 8,0 pour 100parties de set.

Ces chiffres répondent très sensiblement a la transformation suivante Az*O*Ag* O' -tH<> AzO AzO5, HO a AgO(comb.à laeide). =:

C'est doncune nouvelle confirmation de la formule. Les dosagespar le permanganate doiventêtre faits en introduisant le sel d'argent ct'un seul corpsdans le mélange de permanganate el (l'acidesuHuriqttefailà l'avanceet en excès; car l'acide hypoazotcox, mis en liberté à l'avance, absorbe lentement t'oxygène de l'air. La dissolution de cet acide, introduite dans un petit flacon plein d'air et dosée seulement le lendemain, n'a plus pris que 1 ,3 d'oxygène aux dépens du permanganate. Ces faits étant acquis, nous avons passé aux mesures calori-

tlVRB – TIIEimOCIHUIE II. DES COHKMÊS KW»(.OStFS. métriques et nous uvons déterminé successivementia chaleur de formationchiseld'argent, cellede l'acide lui-métneainsi que la chasou union avec l'oxyde d'urgent et avec (a leur dégagéepur potasse, S. Chaleur de formation de l'/typoasatite d'urgent. – Nous avons déterminé la chaleur do formation de rhypuazofite d'argent en l'oxydant par l'eau de brome, conformémentà l'une des méthodes précédentes. Les chiffres obtenus, sans avoir une concordance aussi grande que nous l'aurions désiré, sont cependant sulllsaroment voisins. En voici ta liste ë tK sêihk. Action opéréed'un seut coup, pour Ajr – io8sr. i% i
•essai Cal 30,83 j

e c

vessai jj{mayemw 3, 3o,08 – •i"SfiBlK. Actionssuccessives e HClet de Br. d Cal Cessai :.8,oo î" esst'i a<j.8ï > moyenne a8,C« 5" essai <^t,-m
La moyenne générale des deux séries est

Le rapport expérimental entre l'argent et te brome absorbé, en équivalents, a élé trouvé en moyenne 3, chiffre un peu trop tort, comme il a été dit, à cause des perles de brome par évaporalion. Le rapport théorique est 'j.îo. 0. Soit donc l'état initial Ax*O» Ag* HU 7 »r gaz eau. On arrive à l'état final par le cyclesuivant Az3 (>3 Ags= AzM^Ag*.
-«j,© 3 +- 5<>, 8 (II -<>) = 7 HOdégage. -34,5x7-,34.,3 lit- gazeux eau = -t \\vdissous Itcaetion ( pour Ajr* i

.«/

03,

L .<-i-3aq,8 étant état tinal

aAzOH! étendu -JJIBr étendu -•- aAgBr. On parvient à ce mêmelat final, en suivant Ic cycle que voici é -i3 ( Az 0' II ) 4- eau = AsO'H étendu 97,6 5(11 – Br gaz) -1- eau -~ïftr ?-(Ag-Brgaz)-2AgBr étendu -i- 167,0 -=- 55,4 -t- 3ao,.î

C1UPITH8

«V, –

F0MIATION

r. deux sommes .u_! Les ~H"" _4_ thermiques étant égales, il en résulte

BKS COMPOSÉS OXÏOÉXÎS DE L'AZOTE. 1.

«85

~"=-9~3. Telle est la chaleur absorbée dans la réunion des éléments Az'+O5-ï-Ag<\ On a encore, depuis l'azote, t'oxygène et t'oxyde d'argent Aa*-f-O*+ aAgO – i6Cat,3 3

7. Chaleur de formation de l'acide hypoasoteux. – Pour passer l' it l'acide lui-même, nous avons mesuré la chaleur dégagéedans lu réaction de l'acide clilorhydriquc étendu sur l'Iiypoazotited'argent soit, pour i*i d'argent, Ag, contenu dans ce composé, 1 + 9c.' 1.) .¡. mo"clUw m°Jrenne -4-8°",94, l^[-3 | ce qui fait pour Ag* -h 17,88. L'acido hypoazoteux subsiste d'ailleurs après cette opération; au moins pendant la durée de l'expérience, commete montre la eoncordance des dosages (le brome effectués avant et après l'action de l'acide chlorhydriquo. Ceci posé, la réaetion HClétendu(t'oit résulte Sziûi et. 4- AgO Az'O'Ag', dégage ',0,2-17,9 = -ai,. i AgO = AgCi 110, dégage 4- ao, 1

soit -T- 1,i5, pour chaque équivalent d'oxyde combiné. 1 On a, dès lors, Az* O1+- eau = Az'O*étendu 38^ 6

I/acide liypoa/.otcux est donc forme depuis les éléments avec absorption de chaleur; ainsi que tes analogies et l'instabilité de l'acide lui-même permettaient de le prévoir. Sa transformation en acide azotique, par oxydation(au moyen du brome), dégage Az*O3 étendu •+- O' -i- 2IIO= 3(AzOs,IiO) étendu. +67,2

soit h- g^O par équivalent d'oxygène fixé. C'est là un chiffre à peine supérieur à celui que l'on obtient pour

•*HÛ

LIVDIS – TltBRllOClIllHK II. 1>KS COMfIJSÊS EXPLOSIFS.

la Iransforitialiondel'iicUlo a/.oleuxiîissousenaci*U: azoli(|Mcéten(tu AzO' «tondu -i-0' -+-110 AzO*, HOétendu -t-i«,â

soin- g^.aï par chaque 0 llxé. Cependant, si l'on envisage les deux oxydationssuccessives, le calcul montre que t'oxydation de l'acide liypoazoteux,changé en acide azoteux, dégage un peu plus de chaleur, soit: -t-io,cpar Olïxé, que celle de l'acide azoteuxchangé ou acideazotique soit ~r-gf-AJ; remarque conformeà celle que nous avonslaite déjà sur la chaleur dégagée par la fixationsuccessive du a*t d'oxygènesur le bioxytle d'azote ( -t- io,âet -(-8,5 dégagées). Le changementmômedes sets les uns dans les autres dégagerait, pour les sels d'argent solide, ->Ily|ioazolite changé en azottie, par 0 (txé 10,4 g Azotite eu azotate 8,8 Pour les sels de potassedissous, l'écart s'élanl accruen raison de la différencedes chaleurs de neutralisation, Hynoazolitcchangé 01 azotito, par 0 fiv: Azotiteen azotate t3.(i to,8

Ce sont toujours des relations du même ordre. L'oxydationpar le permanganate, avec formationde protoxyde d'azote (en faisantattraction de la chaleur propre, due à la réduct iondu permanganate) a H XzW, Oet. -s- AsO «tégage.-t- 4a,3 gaz, La décomposition lente de l'acide hypoazoteuxau contact de l'air et aux dépens (te l'oxygène tant libre que dissousdans l'eau dégage précisément cette quantité de chaleur avec formationde proloxydo d'azote. Le dédoublement pur et simple Vz'O1étendu = AzOgaz A2O'gax, dégagerait.. 10,4 4 Le proloxyde d'azote peut d'ailleurs être formésans bitixydepar d'autres dédoublements, tels que le suivant, qui dégage beaucoup plus de chaleur et s'effectuede préférence « i Az'O* eau =7 AzOgaz +- AzOs,HO étendu, dégage. -t- 96.fi -tsoit -{.'1,1pour Az'O*. \z!0J et. -t- O3 110

CHAMtRB

IV, –

FOIIBATIOS

BtiB COUl'OSêS

OXVliÉNÊS

I»B I.'aîOTK.

Les combinaisons de l'ordre de l'acide hypoassoteuxont une mobilité et une complexité de réactions qui s'expliquent par leur formation endothermique. Onconnaît bien des phénomènes analogues daus lasérie dosoxydesinférieurs du soufre et «luphosphore sans parler«tel'oxyummaniaque,laquellefournit aussi fort aisément de l'azote et du protoxyded'azote. 8. La chaleur de neutralisation de l'avide Itypaasoleux étendu par l'oxyde d'argent a été donnée plus haut, suit Aï«O\étendu-<- «AgO A»aO»,a AgO 11 1 5 x >.

Nous avonseherelt<> itévaluer encore ln chaleur de neutralisation de l'acide li.vpoazoU'iix/Jrt/* lex<itcati.i,&\ écomposant le seld'argent d par les chlorures alcalis. La réaction est presque immédiate. Nous avons obtenu A/.4O*Ag*-f «KCIéteitdu.vers-i.i* – j^1, ao.

Avecle chlorure de baryum, HaCl, le dégagement de chaleur u été plus notable; maisil parait se compliquer do la précipitation partielle de rhypoazotitcde baryte. Avec le chlorhydrate d'ammoniaque, il se produit une décomposition spéciale, avec mise à nu d'ammoniaque,déjà observée par M. Divers. D'après les chiffres ci-dessus, ou a, pour la potasse et l'acide hypouxoteiu,à t't1*: Ax*O* étendu-r- •.>.KU étendudégage a{-i- 8,9 ~r (3,8 %) – so, i j ^=-t-a x 5':al,35.

Comparonsmaintenant ces résultats avec les nombres analogues, relatifs aux deuxantres acides de l'azote. soltd» VïO*,HOétendu + AgO,formant AzO5, AgO Azt)* étendit•+- Ag0,formant AzO*,AgO solide étendu -1-AgO,formanti( Aï»0', Ag8 t. S A»*!)1 0-t- 10,7 -t- 1» 1 -r- 11 1
1:.1

Cesont presque tesmêmes valeurs pour l'oxyded'argent, formant des sels solides. Pour la potasse,au contraire, formant «lessels solubles AzO*HO étendu 1- KOétendue. AzOIétendu+- KO étendue +•KOétendue £Az9Û»étendu t3,8 10,6 -r 5,t

La faiblesserelativedes derniers acides, faiblesse corrélative de

LlïltEIl. TIlEBMOcmaiB BÉS COMPOSÉS EXPtOSWS. i, » « leur richesse décroissante en oxygène, s'accuse ici de plus en lihts(').. §6. Stabilitéet transformation de» réciproques composés oxygénés de l'azote.

«88

i

1. l>amle cours de mesdéterminationsthermiques,j'ai élé cou•luit à étudier la formation et in décomposition des divers oxydes de l'azote, sujet dont quelquespoints n'uvaientpas été repris depuis le temps de tiay-Lussac *), df Dutoug ('), de Daitoii (') et même ( de l'ck'Stley. J'ai eu occasion de reproduire également certaines des expériences classiques de M. Peligot (5) sut- tes acides liypoazotique et azoteux. Je vais exposer celles de mes observations qui me semblent offrir quelque nouveauté; elles ont fourni des résultats particulièrement inattendus et contraires aux opinions reçues sur la stabilité du Moxyde 'azote. d Pruio.rjdc d'azote. – On enseignedepuis Priestley que le proloxytle d'azote est décomposé par la chaleur rouge, ou par l'étincelle électrique, en azote et oxygène.Cette décomposition est d'autant plus facile qu'elle dégage de la chaleur AiO – Ax 0 io«*,3.

A ce titre, elle n'est pas accompagnée«ledissociation, ni par eonsêquent réversible. J'ai cherché versquelle température commence cette décomposition et si le Inoxyde«l'azote apparaît parmi ses produits. d icilecalcul teschaleurs e formation Iiy( d îles (' j Suas crayon*evoirdonner formule. Loukuluc peutavoir ieucjucd'aprèselte l [•nMfiùti:i. suivant l'ancienne c n l'oxytlado»ar lebrume eseraitpas(ouiitfait cnmpliite: hypoltasvue q p 3*1,71 à "lu it't>\y);i*ne >-lél.vC-s lieu<le cequirevient ailiucUn- l'iictian ityant l au 4; que hromeuiv.iit dégager• par . <tA • d ci|tiivaleiit «l'argcni tinurilcomptee (en taformation Agtir, jui n'tst paichangée). trouve de 0» ainsi i Ai-O»- Ag AïO'Ag S,2ï Ai-i-O-rC»M AzO dissous '9 AïO<lissu«5-5 AaO AzO*Aepp. 11,>5 .teOdissousr KO S.zO'K «lissuus.. i,35 l.t=iléductioni rapproi'licment et cleincurcnt d'iiillcurse»mêmes. l 3^ëucraux f ' ) Annales Chimieet <taPhysique, I, p. 3g'i,i8ifi. de î. (MMcme ccui-il, tt, p. 317;1S16, H t. t. Ci Mime Accueil, VU,p. 3(5; 815. 1 3*série,t. tt, p. 58;184. > 1. ) Mime itccueil,

tllAPITBK If. – FOKVATKM|)KS «OJIP0SÉ8OXYUÉXÊS L'AZOTE. BK 989

te protoxyde résiste à l'action d'une chaleur modérée mieux qu'on uo le supposait en général. En le chauffantau rouge sombre, vers 5ao\ pondant nue demi-heurt»,dans un tube de verre de Bohêmescellé à la lampe, c'est à peine si i,a centièmese trouve décompose-onazote et oxygène, sans oxyde supérieur. La déeompo-sillonest donc extrêmement lento. Observonsici que la transformation du protoxydt: d'azote en bioxyde,à lit température ordinaire r » AzO Ai 'i- K/AV-, absorberait r^o;

Li compression brusque du protoxyded'azote, dans ttn système analogueau biiqui-t à gaz et sous dus conditionseapabfes de faire détoner un inélungn d'hydrogène et d'oxygène,ne détcrinino également «(nedes traces de décomposition. J'ajouterai que le protoxyde d'azote, mêlé d'oxygèneet chauffé au rouge sombre dans un tube scellé, ne fournil pas de bioxyde d'azote: ce qui se comprend, la formation (lit bioxyde d'azote absorbantde la chaleur AzO •0 AzO1,silisordcrail – 11 .1.

Rappelons eutTu, pour achever d'en définir la stabilité, que le protoxyde d'azote n'exerce d'action oxydante à froid sur aucun corpsconnu; et que ce gaz n'est ni absorbé, ni décomposépar la potasse,alcooliqueou aqueuse; je dis à aucune température susceptible d'être atteinte dans un tube de verre scellé, même avec le concoursdu temps ('). Si j'insiste sur ces circonstances, c'est pour les opposer aux propriétés du bioxyde d'azote. La transformation du protoxyde d'azote en azotate de potasse et sous t'influence,de la potasse, réaction annoncée auammoniaque trefois par fïcrhardl, est erronée, comme je l'ai reconnu dés i85;. Elle est.d'ailleurs incompatible avec tes principes de la Thermochimie, carla réaction j Az*O*I|*OJï-KO,HOéteiHlt! j = Az0% KOétendu -i-AzO*,absorberait – 99e»', J'ai aussi examiné l'action de l'étincelle électrique sur te protoxyded'azote,principalement pour en étudiertes premières phases; car les produits généraux ont été déjà signalés par IViesilcy, par (') fiutlctiaitela Soci philtuiiat ét<: i'/t«-pourifSi-, . 121. p
'9

9.<p

LIVRE II. –

TIIKIinOCfll.MIB DKS I.'OMI'OSIÏS EXPLOSIFS.

Il. Grave, par MM.Andrews et 'l'ait, ainsi que par MM. Btiff et Hoffmann,J'opérais dans un tube scellé à tu lampe, afin d'éviter r toute action secondaire, «lueà l'eau ou au mercure. Lit décompositions'opère» rapidement et la vapeur nilreuse apparat aussitôt. Au bout d'une minute cl avec île faibles étincelles (appareil de ItuhmkoriT, upar s éléments Bunsen), un tiers du m gaz était décomposé. La partie décomposée s'était partagée, en proportion à peu près égale, entre tes deux actions suivantes AzO-Az-j-O, ( 4AzO-AzOv-i-3Aa. La première action peut être regardée comme due surtout à l'action de la chaleur de l'éiineelle; tandis taie, dans la seconde action, la chaleur et l'électricité concourent. Les deux réactionsd'ailleurs sontexothermiques; la première dé3, gageant +-IO*»1, et la seconde 38e"; c'est-à-dire -k/»',5 pour chaque équivalentde protoxyded'azote décomposé. Auboutde trois minutes,aveedeséfinecUesplusfortes(6cl6mcnU Bunsen), près des trois quarts du gaz étaient déjà détruits; toujours de la même manière, lit seconde réaction l'emportant un peu sur ta première. On voit par là que le bioxydo d'azote n'apparaît point et ne saurait. apparaître dans ta décompositionélectrique du protoxyde, puisque celle-ci donne toujours lieu à un excès d'oxygène libre. La proportion d'acide hypoazotique, formée dans mes essais, représentait à peu près te septième du volume final; proportion (lui ne doit pas être très éloignée de celle qui répondrait à l'équilibre définitif produit par l'étincelle dans tut mélange équivalent d'azote et d'oxygènelibres, d'après tes expériences exposées plus loin. 3. /<«M~ c6'a~otc. Le bioxyde d'azote est réputé t'un des ga~ </<; les plus stables de laûitmie. Cependant on enseigne que rétincelle (Priestley) ou l'action de la chaleur rouge (Gay-Lussac) le décomposent lentement en azote ou en acide hypoazotique. En présence du mercure ou du fer, il ne reste que de l'azote (Buff et Holmann, 1860). Cette opinion sur la stabilité du bioxyde d'azote n'est pas fondée, d'après ce que j'ai observé. Le bioxyde d'azote (l), renfermé dans
{•y J'ai préparé ce gaz par ta réaction nicn.igc-e de IVûle azotique sur une solution bonifiante de sulfate ferreux; c'est fa seule réaction qui le fournisse tout

IV. CIUriTKB POItSUTlOJI COMPOSÔS DBS OXVâ&Kt»L'AZOTE. M «t)I n tube (In verre CAnlIA IttltlIlfTA in»iinuiTri»jt.mKuA /? a un flltlfV VAPI*n (le scellé ni chauffé au rouge sombre, ..«»» 5ao°, et vers éprouve un commencement de décomposition.Aubout d'une demiheure, le volume du bioxyde décomposé s'élevait a peu près du quart du volume initiai. La portion détruite s'était partagée en partie on protoxyded'azote et oxygène AzOs = AzO+ 0; réaetion qui dégage et on partie en azote libre et oxygène e AzO*-h Az + 0*; réaction qui dégage -iic»*,3, -h a i ,6

La première réaction, c'est-à-dire la formation du protoxyde d'azote, était prédominante. Maisl'oxygènerégénéré a mesure, en présence d'un excèsde bioxyded'azotenon décomposé,l'avait transformé partiellement, d'abord en acide azoteux AzO* 0 – AzO1,dégage +la réaction totale aAzO* AzO-i- AzOJ;dégageant. – + 91,7. Puis, l'oxygène augmentant par suite d'une décomposition plus avancée, se forme de l'acide Itypoazotique: Ax0»-i-0* = AzOv,dégage h- ij> o
ta réaction totale, c'est-à-dire

-+-to,5

2 AzO*- Az+- A/.0»,dégageant x -+ 40e»1 ,6. Une autre expérience, prolongée pendant six heures dans les mômes conditions, a fourni sensiblementles mêmes résultats la proportion de bioxyde détruit était la même, et celle du protoxyde d'azoteun peu moindre, mats toujours très considérable. L'actionde l'étincelle électrique confirmeet étend ces résultats. Elle commenceàs'cxcrccravec une extrèinepromptitudcet présente diverstermes successifs, très dignes dïntérèt. J'ai opéré sur le gaz enfermé dans des tubes scellés, avec des étincelles assez faibles (2 éléments Bunsen). Aubout d'une minute, un sixième<iu est déjà détruit. La progaz portion en serait certainement plus forte, si les électrodesde platine étaient situées au centre de la masse, au lieu de se trouver il une à faitpur.L'emploi cuivreet de l'acideazotique, du méme (Ucndti froid, très et dontla proportion, donne d variablevecla période e la a toujours u protoxyde, d à d du réaction, s'élever plusd'undixièmeu volume gaz(luise dégage. peut

•X}1

LIVRE – THEftMOCHIJUE II. DES COMPOSÉS HSPtOSWS.

extrémité: ce qui ralentit le mélange des gaz. Untieis euvirou du produit détruit a formédu protoxyde d'azote aAzO* AzO-tAz<F; – les douxautres tiers produisant(te et de l'acide hypoazolique aAzO*=--Az-+-Az(V.

Au bout de cinq minutes, les trois quarts du Woxyde 'azote d étaient détruit», avec formation de protoxyde d'azole et d'acides azoteux et hyponzotiquo. Le rapport entre te protoxyded'azote et l'azote, c'est-à-dire entre les deux modes de décomposition, était I* peu près k»mèine que plus haut. lly u encore lieu de distinguerici radian calorifiquedel'étineelle, laquelle donne Houà la loi-malion du pmioxyde (corps (lue l'étincelle n'engendre point en agissant sur les ainsi qu'à une de l'azote libre et Faction propre de l'électricité, laquelle portion tend à faire prédominer l'acide hypnotique, comme le montre une expérience ûo plus longue durée. En effet, le lUixcréiinee-tks, prolongé pendant une heure, ne laisse plus subsister qu'un mélange de hioxyde d'azote non décomposé (r3 centièmes du volume initialï, de vapeur nitretise (plus de !\o centièmes) d'azote. Je n'ai pu y découvrirdo protoxyded'azote et en proportion sensible. Ce gaz disparaît donc avant lebioxyde; sans doute sous l'influence«le la haute température de rélineehV. Ce lait, opposé en apparence avec ta iransl'nrmalion initiale d'une partie du bioxydeon protoxyde,seiniilcindir|uerque lebioxyde commence il se décomposer à une température plus liasse que le protoxydeet qu'il subsiste cependant, en partie, plus longtemps,ou il une température plus haute, en présence des produits de sa décomposition. Pourtant ['action plusprolongée encore de l'électricité finit parle faire disparaître à son tour; en même temps qne diminue le volume de ta vapeur nitreusc, produite dans la première période. Au bout (ledix-huit minutes d'éleetrisat ion, je n'ai plus trouvé que 1a centièmes de vapeur nilrcuse, formée cette fois uniquement par l'acide hypoazotique. Le mélange gazeux renfermait Az=44, 0-3AzO1=i3, pour 100volumes du gaz primitif. En raison de la durée de la réaction et de l'influence antagoniste tend à former le gaz hypoazotique, dans un mélange d'azote et qui

BES OXÏG&if& AZOTE. DEi.' St)3 FOHIUTiaS COMPOSÉS d'oxygène purs traversés par l'étincelle, h>système ci-dessus doit ôtre legaiilé comme voisin d'un état d'équilibre. Mais revenons ait bioxyde; en somme, ce composé est moins stable dans les conditions ordinaires que le protoxyde, puisqu'il l'engendred'abord, en se décomposantsous l'influence de la chaleur ou de l'étincelle. Ici se présente une contradiction apparente entre tes propriétés connues des deux gast. Pourquoie charbon, le soufre, le phosphore l une Cois enflamméseontinuent-ilsà lirnler plus facilement dans le proloxytleque dans te biosyde d'azote, circonstance qui a fait croire jusqu'ici il une stabilité ptus grande du dernier gazï L'explication est la suivante {voir p. 101et io3) d'une part, le bioxyde ne renferme pas plus d'oxygène à volume égal que te protoxyde, et, «l'autre pari, cet oxygène ne devient disponible en totalité pour les combustionsqu'à une température beaucoup plus haute.lo bioxyde se changeant d'abord en grande partie en acide Jiypoazotique, corps réellement plus stable que le proloxyde d'azote. L'énergie comburantedu bioxyde, à la température du rouge naissant, devra donc être moindre que celle du protoxyde,qui se détruit immédiatement eu azote et oxygène libre. Nous avons expliqué de ta même manière l'impossibilité de faire détoner un mélange de bioxyded'azoteet d'hydrogène ou d'oxygène de carbone. Eneffet, ta combustion produite au contact du corps incandescent,ou sur l«itrajet de l'étincelle, n'élève pas la température jusqu'au degré nécessaire pour détruire Pudile hypoazotitjue; tandis que les mélangesexplosifsdégageant notablement plus de chaleur, comme il arrive avec le cyanogène et l'èlhylène, détonent au contraire, et celaavec une violence extrême. te défaut de stabilité du bioxyde d'axote se manifeste également dans un grand nombre de réactions tentes, opérées sur le gaz pur à ta température ordinaire soit qu'il se résolve en azotite et protoxydesous l'influence de ta potasse (Gay-Lussac), réaction que j'ai eu occasion de vérifier 2AzO4-f- KOétendue +- eau -i'( = AzO\KO«Jtssoute AzO, dégage: J-3t/2 soit qu'il oxyde, à froid et peu a peu, divers corps minéraux, d'après les anciens observateurs; ou bien certains composés organiques d'aprèsmes propres essais ('). s t. (•) Chimie rganique o fondée urla synthèse, tt. [>.î»'i.

CIMHTHB IV.

«vke Il. ïnensiocnwtEes couposèsexi'iosips. b îf4 Les dernières réactions ont lieu tantôt avec mise en liberl de liberté tout l'azote du liioxyde(Az + 0»), en dégageant -t-ai, 6 en plus de la chaleur produite avecl'oxygèm* libre; Tantôt avec mise en liberté de la moitié de l'acte du bioxyde (Az-j-AzO*): réaction lente observablesur l'essence de térébenthine ou la benzine, lesquelles laissent un résidu d'azote égat au quart du volume du bioxyded'azote; Tantôt avec mise en liberté du protoxyde d'azote autre réaction lente observable avec le sulfurede sodium ou le chlorurestan«eux, lesquels laissent du protoxyded'azote et de l'azote &volumes égaux; Tantôt môme avec mise en liberté (l'ammoniaque avec le concours de l'hydrogène de l'eau ou de divers composés organiques. tes mêmes causes engendrent du protoxyded'azote, de t'azote et môme de l'ammoniaque, dans la plupart des réactions où un corps oxydabletend à ramener l'acide azotique Kétatdebioxyded'azote. M Aussice dernier gaz, préparé pur ta réactiondes métauxsur l'acide azotiqueétendu, est-il rarementpur. Une semblable aptitude à des décompositionslentes et multiples (!&tte caractère propre des composés peu stables et formes avec absorption de chaleur. Le bioxyde d'azote est comparablesous ce rapport au cyanogène et à l'acétylène. Or tous ces composés e»dothermiques offrent une aptitude à entrer en réaction, une sorte de plasticité chimique bien supérieure a celle de leurs éléments et comparable a celle des radicaux les plus actifs ce que j'explique par l'excès d'énergie emmagasinée dans l'acte de leur synthèse. En effet, l'énergie potentielle des éléments diminue, en général, dansl'acte de la combinaison; tandis qu'elle se trouve, au contraire et par exception, accrue pendant ta formation de l'acétylène, du cyanogène et du bioxyded'azote. Un tel accroissement 'd'énergie est évidemmentcorrélatif avec l'aptitude que ces corps, véritables radicaux composés, possèdentpour contracter directement de nouvelles combinaisonsavec les éléments. Le mécanisme qui préside ït ta formation synthétique de ces radicauxcomposésn'est pas moinsdigne d'attention c'est, en effet, sotis l'influence de l'électricité que l'on obtient la réunion directe, quoiquetoujours endothermique, des éléments qui engendrent, soit. l'acétylène lui-môme, soit la combinaison hydrogénée du cyanogène, soit ta combinaison suroxydéedu bioxyded'azote.

ClUPItBKIV, – PJH1UTI0X DBSCOSIPOSÉ5 OXÏGÉSÊS L'aZOTH. DE 2<)S k. Acide azottnt.v. – HumxOniK d'abord les i>i>liilinit< tt'nlim-it tes relations llipi'mrmiix fc. Aeùle asotein: Rappelons thermiques suivantes, qui concernent t'acide azoteuxanhydre

AîO*– A*O* Oabsorberait Az-O*h O AzO1dégage -

– ioCal,.) -r 8,3

Il résultedo la que te partage de l'acideazoteuxen bioxydod'azote et acide Ijypoazotique a AzO* AzOsAzOv,absorberait – »«•>, . o

En fuit, les trois corps inscrits dans la dernière équation constituent un système à l'état de dissociation, système dont l'équilibre se modifieavec tes proportions relatives, ta température, ta condensation, etc. C'est ce que je vais établir, en examinant d'abord la réaction de l'oxygène sur le btoxyded'azote. Peu de réaetions ont été plus étudiées que celle du bioxyded'azote sur l'oxygène, surtout.en présence de l'eau. Aux débuts de ta chimie pneumatique, ou espérait y trouver un procédé sftr et facile pour mesurerla pureté de l'air par son analyse (eutliomètrie)\ mais on reconnut bientôt que les rapports entre les volumesdes gaz absorbéspeuvent varier extrêmement: par exemple,de 3: jusqu'à 3: ia, suivant qu'il se formed'abord de t'acide azotique, onde l'acide azoteux; la solution aqueuse de ce dernier corps absorbe d'ailleurs assez vite l'oxygène, en devenant de l'acide azotique. Cependant la réaction effective passe toujours par un premier terme défini, t'acide azoteux AZ0*rO :1rt)~.

Gaj'-Lussac avait déjà observé que l'oxygène l'azote, mêlés en et volumes dans le rapport de t », en présence d'une solutionconcentrée de potasse, fournissent seulement un azotite. J'ai reconnu qu'il en est de niùme, quels que soient les proportions relatives desdcu.c gui et l'ordre du mélange, en présence des sotutions alcalinesconcentrées et même de l'eau debaryte; il en est ainsi pourvu que ta vapeur nitreuse, qui apparaît un moment dans le mélange, soit aussitôt absorbéesl'aide de l'agitation, dans des tubes suffisamment larges. Nonseulement les rapports entre les volumesdes gaz disparus établissent ce fait maisles analyses faites sur plusieurs grammes de matière ont montré que la proportion d'acide azoteux formé répond à 96 ou y8 pour too du bioxydeemployé, dans les expériences bien conduites {voirp. a/19). Si la réaction a lieu, sans que t'on ait soin d'absorber à mesure

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II.

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UKS «O!II'«)SÉS

KXPJ.OSIFS.

#1 l'ilj 1/1 n ra #« t h & ' ^v 4 “ ï I" 1 ^.d h* M l'acide azoteux, et particulièrement si on !'exéeuUv entre les corps l'acide ltypoa/.oii<|uo atihyclres, sipparaît bientôt, et l'analyse • ) in( alors, dans tous les cas où J'oxygène fait défit»!, uti inétauge dique de ces trois pa ,VzO«, ..VïO»,A/O», que! quo soit l'excès relatif du bit>xyded'a/.oie, 'est-à-dire que Faeiduazoteuxne subsiste quelque c temps, sotts Ibrme gazeuse, qu'on présence (tes produits «le sa décomposition. C'est ce mûlaiige complexe et variable avec tes circonstances qui constitue h.» corps appelé vapeur nitrcinv, toutes les fois que l'oxygène n'est (>asprépondérant. La même remarque s'applique ({'ailleurs l"«t'Uk'li<ju»ai?; Pacifie azoteuxle pluspur qui à ait été obtenu (Fritzehe; lla.smihacli) eiwlertait d'acide etrviroit Jij'poazoti«pjo,tl'atirès les aiuilysts. M. t»eligotavait depuis longtemps insisté suc cette circonstance. E» présence d'un excèsd'oxygène, il si;forme, ou plutôt il subsiste uiiitjuenieiH de l'acide hynoazotique connue oa le sait par les travaux «le(îay-tussac, de Ituloug: de M. l»«li{rot, a et qui obtenu par «•ellevoie t'acide cristallisé. Je n'ai pas à revenir sur ce point, si ce n'est pour observer <|iie l'amie azotetixétant le produit initial de la réaction, même en présence d'un excès d'oxygène, nous sommes Forcés«l'admettre«|ue l'acide Ii3p«ifizotitpierésultedo cet acideazoteux, combiné ensuite avec un second équivalent «l'oxygène

AzO* + 0-AzO». Dans un mélange gazeuxsec, aussi bien qu'en présence de l'eau, la formation des «Jeuxoxydes se succètte presque immédiatement. En admettant, d'après tes analogies el conformément à une densité (') J'npcrcitvei: >y<i™ic-deuxaiiipmili-stoiiteiitritiiics de uit (c«/-|>.iS;)«le <i|K.diê .nniie, et .«-.lices successivement lan.jie;l'unecauiieutl'oxy^cne it h see,l'autreteliioxyifiî (t"a?.otc 3oo ',00"environ. sec, à Onlirisi-lors,û t'aiilc «l'un a de iimiii, .ini[,,Mile tour et laisseréunirles tk-ux»«/ Ouaiid inh-rivnnr, <>it r lu réaction t.iittï:.c. ou«issela (iciiiilc l'ampoule est tle surunesolution extérieure (lepotasse, |>rft|iorliiifi en conrtii.lai|ut>lle absorbe l'acide azoteuxtlacicleij|ioe l azAttiptcrtjis ttnirtierau tiioxr<leI'ukoIv. s ( l.'ariile;izolcu\e,t al»soiliéans s eoimiiee [.num-ut i-sjais|>ri-i:i:<lents. kyin'>az»tiqiic l rluins.-uiiTil. l.ai-ide les en «alisorlic r'-aah»iirnl vapeur i:»ni|il«-t«iiii;nt, je lai v.-rilié;it sciliaiist», eoinint: suivantune réVliou ronniK-, ad<tu en azoteux azolii|ue. et à rgaux. t.el*fait, oniiiK<me l»iiis;y<te cl an .(osedan»la équivalent» te d'azole lis aridfi Itipieur azoteux uzoii<{iiv, protnivr ar te (jeiinaiiKiiuate,sii-ondp;»rta comet le le p e e pciniixn, ntrele poiils t l"aci(Ii: moI.-iiv trouvé ta pertedu titre alcalin et <lc tapotassecelledernière erteétant t'aitk-urs • p proportionnelle- 1I11 j<le aupoids liios <i'ax«>!« tlï>p;tni: unevérilkaiion ceijniconstitue trouvéesuffisamment quej'ai concordante am toutes iescx|>crienccis. d n

CIUPITIIK IV. – FORMATION PB»miU'DSKs OXVfif:X(5S (.'AZOTE. IMi ?.%•}

gazeuse approximative donnée par M. llastmlmeli, que tu fottnuto de l'aride»azoteux, AzO1,ropré&tule -t vulinnes,la seconde réaction offrirait ce caractère remarquable,o\ jusqu'ici uniquedans l'étude dm actions directe. d'uni! cuntbiuaixttn avec gazeuseréellit, effectuée dilatation 3 volumesdes gaz t'ompomut-; fournissent î volumes. Il ouserait do même de ta mél;inioiplio-»eu protoxyde d'azote d en bioxvde

Az0 0-AxO',

si t'Ilo pruivait avoir lieu. A la vérité, et-tte ivaction un «Vllfcluo pas directement, |utrco (jn'cllc t«^t ciKtotlic-ctiiiiiue. j'ai t'iaWi Mats l'existétt'i.»rôi'llc île lit (lt''ci»tM|n).siiio» t (p.<(>iet '.u)3) itiversi'.lmjnello offre une anottialit-»l« même tH-dru ctH-rélattve, savoirune dét't à composition gaseuse sitii/itr, ff/ect/tn- im-r ctintruclioii vottnnes se (lit S volumes, dette dernière relation est plus nette, sinon eu |jriiii;i|n', du uuiiu-; eu fait, i|ih» ta première; attendu e qu'elle tieti entre trot* -m dont la densité est parfaitement umitiu. Si t'sehtc»Irypiiazotiqueest le defrrétillitti<> l'oxydation«let':tde cideazoteux anhydrepar foxyjrèin; lilnv, il n'enest pas de iirèmede l'acide azoteuxdissous dau*l'eau. Enell'et, lesdi.s^olutiiiiiijélendiits (t'acido azoteuxalMurlieul peu a peu l'oxygène libre et linissent l>ai'se cliangei* entièrement en acide azotique AzO*étendu -•- 110 Os AzO*.HOétendu, dégage iS,.> Cette réaction est lente «-pendant après dix heures de eontaet, elle n'est pas encore terminée. L'agitation l'accélère, lUmiplaeet-on l'oxygène ordinaire par t'ozon1, l'tixytlationde l'actde azoteux est immédiate; circonstance cpti ne permet pas d'admettre ta coexistence de l'ozone et de l'at-ideazoteuxdans l'atmosphère. Itevenons maintenant il l'action de l'eau sur l'acide azoteux.Eu présence de l'eau, l'acide azoteux anhydredevient, en tout ou en partie, de l'acide azoteux hydraté '• innnilVsteaiissi <ptcE<pieendance t à se décomposer en acide azotique et en bioxyded'a/.ote.La réaction 3ktOngaz -t- eau :Az<)!,KO éteiutn -f-aizO5, dégage. – 't, î Maiscette dernière réaction n'a ticu, d'une manière notable ou mémo sensible, que si l'eau n'esi pas eu proportionsuffisante. Elle meparaît due il la nécessité d'une grande quantité d'eau pour permettre il l'acide azoteux hydraté de subsister. Si l'eau fait défaut, it se sépare en partie en bioxvded'azoteet oxygène, lequel transforme a mesure une autre portion de l'acide azoteux,en acide azotique. Ccsl ce qu'on petit observer en traitant par l'acide sulftiri<(uc tendu é

•)S

UVBE II.

TIIHRMOi.lHttlR DKS COMPOSÉS EXPLOSIFS.

le. solutionsiversement concentrées ti'azotitetle buryte. La réacd tion immédiate ttttribttC'C à l'oxygène naissant est ht ni Orne ici que lente tic l'oxygènelibre sur l'acide azoteux dissous*. lit réaction D'après ces faits, mette*à vérilîer, d'itérés In réactionconnue de l'eau sur l'acide azoteux anhydre,enfind'après mes expériences sur te partage de ta baryte entre les acides*rfilot'ltyilrique, acétique et azoteux étendus, je pense que l'on observe une double dissociation, lorsque l'acide azoteux se trouve en présence d'une quantité d'eau msultisauti', savoir la dissociation de l'acide azoteux hydraté, qui se change ett partie en eau et acide anhydre, el ta dissociation de l'acide a/.oteux anhydre, qtri se change eu partie en oxygène et d d'ailleurs ctt raison de biox.V'de'azote. Les elJets se <-(iiii|>lii|tiettt l'action uliérietne de l'oxygêno, qui disftarait <mtransfuimant une autre portion de l'acide azoteux en acide azotique. Dans ces condition: le bto.vyded'azote étant éliminé il mesure, il semble que sa formationdevrait >erenraduire indéfiniment. Mais ta dilution progressive de la porirotr d'acide azoteux liydraté non encore décomposée, dilution ijui résulte de ta réaction mémo, restreint de plus en plus la proportion relative de l'acide anhydre, et cela jusqu'au ternie oit la petite quantité de dioxyded'azote qui reste dissoute suffit pour assurer la stabilité du.système, l'eitt-ùtre aussi la dilution, amenée à un certain degré, arrète-t-clle complètement ta décomposition de l'acide azoteux hydraté, en oe permettant plus à aucune portion d'acide auhytlrc de subsister. Quoi qu'il en soit de ce dernier point, en lait il est certain qu'on réalise un système linal qui renferme à la fois de l'eau, de l'acide azotique étendu et (te l'acide azoteux hydraté et étendu. En diminuant la proportion relative de l'eau, on détruirait l'équilibre; on le détruit aussi en élevant la température, ce qui donne lien à un dégagement de bioxyde d'azote. Knsens inverse, on peut compenser ta diminution de l'eau par rabaissement de la température. 5. Acideliypoasoti'jite. – Examinons maintenant te degré de stabilité etc l'acido liypoazolique. Oure^ardo ce corps avec raison comme te plus stable des oxydes de l'azote; en filet, cluiiillï dans un tube de verre scellé, vers Joo\ pendant une heure, l'acide hypoazolique résiste, sans donner le moindre indice de décomposition. H n'exerce d'ailleurs aucune réaction, ni sur l'oxygène à froid, ni sur l'azote libre au rouge sombre, dans les mêmes conditions. Cependant, sous l'influence de l'elïluv»!électrique, le mélange d'oxygène et d'acide hyuoazatiquo se décolore, et donne naissance à un

CIIAPltltB A

»V. –

TOIUUTIOX e.

BBS COMPOSÉS OXVOÊXÉS I)K I.'jUOTK.

20,0

composé nouveau, Vaeitte perazotique(. tnn.de C'A.et Pfirs., 5«série, ». XXII, p. 43a). Nomsne parierons pas autrement de ce composé, à peine entrevu. Une série d'étincelles électriques décomposa l'acide hypoazotique, placé claus'un tube scellé à lu lampe et rempli vers 3a»sous la pression atmosphérique; elle te réduit eu ses éléments :\zO\ Az+01, Au bout d'une heure, un quart était déjà détruit. Au bout .dedixhuit heures, j'ai obtenu un mélange, probablement voisin de l'équilibre, qui renfermaiten volumes Aï--a8; O =:;>(>; \z()v i.'t. Observons que la décomposition .«'arrête à un eertain terme, comme dans tous lescas où l'étincelle développe une action inverse. On sait est elîel»depuisCaventlish, que l'étincelle 'déterminelacombinaison de l'azote avec l'oxygène. Mais celte combinaison, ojtéréo entre les gax secs, no saurait fournir autre chose que de l'acide hypoazotique; attendu qu'il .subsiste toujours de l'oxygène libre, ainsi (pie je vais le montrer. Buopérant sur l'uir atmosphérique, trouvé j'ai bout d'une heure, ;> centièmes, c'est-à-dire un treizième de qu'au volume, avaient donné de l'acide liypoazotiqtie; dix-huit heures d'électiisation n'ont pas modifié sensiblement ce rapport. Maisje ne veux pas insister sur la valeur numérique de ces timites, dont la mesure exacte réclamerait des expériences plus nombreuses et faites dans des conditions plus variées, tant comme énergie électrique, quecomme pression et comme proportionsrelatives des gaz. Le seul fait que je veuille mettre en lumière, c'est l'existence même des (imites, conséquence nécessaire des deux réactions antagonistes. faction de l'eau sur l'acide nypoazoHqac mérite maintenant de nous arrêter. Si l'eau est en petite quantité et l'acide hypoazotique liquide, ou obtient, comme on sait, à basse température, de t'acide azoteux anhydre aAzO»T-HO = AzO» ArO*. HO. -r1. En présence d'une grande quantité d'eau, le gaz hy.poazolique, agissant peu à peu, s'absorbe complètement, avec formation d'acides azotique et. azoteuxhydratés a AzO1 « HO= AzO*. HO étendu -- \/A)\ HO iétendu; cette tvactton dégage •+7e*1, , pour AzO1= .'iCsr. 7

5oo 1.1VHK– TiumnociimiK whiposês h. iiks expiosifs. ~r. ~·n.E,. Mais l'acide hypoiizotique ticjitlito» en présencedo lu même quantttC dVaii, donne en {relierainaissance ildu Woxydt? 'azote, d'après d la rêaeii.iu suivante.rëaeii«n qui porte sur des quantités ue matière* ilonf la [»ra|»ii-ituust variable avec le.sconditions du contact e 3 AzO» «HO s(AzO', HO)étendu -r- AzO*. Cette réaction, <|tiipeut être restreinte presque jusqu'à devenir nulle lorsqu'on opère le eonta.-t peu à peu, (tëjfage, lorsqu'elle^ tt heu: r,,8 pont-Az()>. uit evi*lenee, comme depuis S ton-temps, a ele contestée à tort dans ci;s deniieis temps. «ici une expérience, facile à répéter clansun cours puldie, qui met en i>vicleiu;e .feuxmodes.te Un de «lêi-ompositioii fai.'idehypttaMh\ue sous rinltueiweile l'eau. Dans uu tuhe un peu larjtp, fermé par uu IhhH et ëirairçlé.de l'autre eu eiitoimoir, on verse du peu d'acide l».vpi>az.>ti(|ue liquide, puis on le fait bouillir, de lacou à cliasser fuir et à ue lakser qu'un excès de liquide, nul ou iti^uitiaiil: on ferme alors à la hmipo. Uaiilie part, un verse dans un ttilie semblable, mats beaucoup plus ôtiotl, de fa.ide bypoazotiqiie liquide; on citasse;de mente l'air par ébullitton et l'on l'ertne, en laissant celle lois tut peu (le liquide. Après relVtdissenwiif, le tube large étant ottven sur t'ean, il se remplit complètement, par suite de la transformation totale de l'acide hypoazotiqueeu acides azotique et azoteux. Aucontraire, le tube étroit ne se ronmlil quen partie, en raison île la formation du bioxyded'awrte, facile à manifester par la rentrée de quelques bulles d'air. La différence i-nlreces deux,réactions me paraît due à ta faible stabilité de facid- aw.ie«s. hydraté, telle que je l'ai dëtinie plus ham (p. •><}-), l'aciilehypoazotïqtte ronconlre tout d'abord Si assez ilVau pmir r(tiefacide azoteuxbydraté se lonnesans déeoinposition, l'absorption est totale c'est ce qui arrive avec l'acide ItypoaztiUquc gazeux «i l'eau, réagissantpeu à peu sur une large surface. Mais, si l'acide Itypoazotiqiievient en contact sur uu point avec une trop faibli; quantité d'eau à la fuis, comme il arrive pour l'acide liquide et l'eau réagissant dans un tube étroit, l'acide azoteux sedécomposera en partie, avecformationde bioxyded'azote, qui: le surplus de fa liqueur ne redissourlra point. Enfin le contactdes mômes quantités de matières liquides, opéré peu à ne donner pas. ou peu, naissance au bioxyde d'azote. presque pas, G. Acide azotique. Nous avons dit que l'acide azotique anhydre manifeste une certaine tendance à se décomposer spontanément, à ta température ordinaire.

CHAPITRE – P«H)I.VHOS COJH'OSl-S IV. UKK OXÏCESÊS OBl/AieuTB. oi S

La wiit.se accélère ainsi ht décompositionpontanée de l'acide (lui s azotique anhydre parait être lu lumière. Quelques rayons de soleil sudisenl pour déterminer un abondant dégagement d'oxygène et d'acide'hypciazotique. La décompositions'ocre «railleursd'elle-iuètne à la Iiimiôrediffuse, mais avec une extrême teiilcur: cm' j'ai conservé les cristaux pendant plusieurs semaines, .sansaltération notable. Celle décomposition s'accélère égalemeut avec l'élévation de ta E température sans cependant,être encorebien rapideà -T-'fi*. lleest endotliermique,car elfe absorbe – 3,0 pour AzO'jiax– AzO!'-O; et elle n'est pas réversible, l'acide hypoazotique sec n'absorbant t'oxygène à aucunetempérature, comme je t'ai vérifié par des analyses précises. Cesdivers caractères de la réactionnie paraissentdignes d'être notés, anpoint de vite généralde la Mécaniquechimique. On sait que la lumière décompose également l'acide azotique nioijobydratê. 1. Chaleur dégagéedau.i les diverses oxydatiuns effectaivs au moyende l'acide azotique.– L'oxydationdes iviétatiet autres corps oxydables l'acide azotiquedonne lien, suivant les circonstances, par aux quatre oxydesinférieursde l'azote,a l'acide bypoazoteux,à l'azote lui-même, enfin à roxyaminoniaque, a l'azotate d'ammoniaque et à l'ammoniaque, terme ultime de la rédudiou de l'acide azotique par les corps hydrogénés. Voici le calcul de ta chaleurdéveloppée*. Q étant la chaleur supposée produite par l'union d'un équivalent le d'oxygène libre (0 = 8«r)avec corps oxydable,eehti-ei étant d'ailîctirs changé,soit en oxyde,soit ensel sbtubte, on aura AVEC
m nwen. *«, '• Xttt'litt/ O<;«lc.i .VîO'Biii-rO'cnli; AnO'iitjs.– O'féilc. KtiVg-MO»reili*i iAx»liJilKS.O*-lC«lc.[ Aï <> km •+• O* wdiVr. gaz -i- O1 ci-île .\jsH*O1Ui»s.+Ot«ilê-' Vistt'-i-O'cèdé AïO*H,A*H*iKss.+O'J A,Oni par _w^ I) – ;> («J– <j,'ijxi (Q – 9,fi)x3 ir I ( Q – î ,1 } xi j (<>– i,i)x5 (Q y Iti.l – u,3) « « («j( Q – '>,(>) X ij (Q-i,(i)xJ 6 x 8 xS x ) (<{ A,Û<U

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3oa

IIVKK – TlIKIIMOtniMIE II. VUS OStfÔSÉS C EXPLOSIFS.

On voit que la chaleur dégagée croît sans cesse, depuis l'uchlu itypoazotiquejusqu'il l'azote, à mesure que ta réduction devient plus complète sans cependant atteindre la chaleur que produirait l'oxygène libre. Quand l'hydrogène, entre eu jeu, la formation de et J'ox.vammoniaqtie de l'ammoniaque diminue au contraire ta chaleur dégagée. a Donnons encore tes chiffres relatifs à l'acide azoteux AzO*i'hjmlu – AzO*+ 0 cédé, dégage Q – i-,f,E l AzO -ï-O'cédô, » (Q- 3,0) x a •Vz -Oleédé, .» (Q- t,4)x3 3 AzlPÛ*- O'eédé | 3110excédantsconcourantj <Q-ao,j)x.'i !t A2H* -0« à la réaction t i (Q »3,o)x G. On sait que l'acide azoteux oxyde les corpsplus aisément que l'acide azotique. Cette différence s'explique par t'état de dissociation propre à (acide azoteux (p. 396 et a<j8). La formationde l'ammoniaque dans les oxydationseffectuées aux dépens (te l'acide azotique mérite égalcmeia de nous arrêter. C'est une réaction secondaire; car elle semble ne se produire tjue sous l'hydrogène libre (mousse de platine), ou d'un métal capable de dégager l'hydrogène de t'eau en se dissolvant dans le* acides plus ou moins étendus ce qui exige la relation mitsïdiaireQ> 3. ;ï('}. Pour bien concevoir les conditions de celle formation, il est utile de distinguer le rôle général des acides étendus, l'eau de ces composés fendant à cire détruite par les métaux avec dégagement d'hydrogène, dtt rôle spécial en vertu duquel t'acide azotique produit l'ammoniaque. Supposons donc l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydriquc étendu en présence d'un métal capable d'en dégager l'hydrogène, et faisons intervenir une petite quantité d'acide azotique, nous provoquerons I» réaction AzOMIOdil.-f-8Hlib.=rAzII>L>t.+8IIO;ccquidégage: +«^2. Soit +4>c'li pour chaque équivalent d'oxygène (O=fer) éliminé. L'ammoniaque se combinant avec l'excès d'acide sulfurique, la chaleur dégagée s'élèvera de +- 12, ce qui fait en tout, pour chaque équivalent d'oxygène: -r-t3,5. l'y Ou plulôi } 3},J S S clant hchaleurde solidification l'hydrogène 1 de faril seraitnécessaire comparer imitai t l'bydrogC-ne le même lu (le te e sous é pliysic[uc.

CHAPITRE– CIIAMïlB PWJMTIDK V, »R PIÏS*»»TATBS. 303 >0."#

CHAPITRE V.
CHALEUR DEFORMATION* DES AZOTATES.

1. Je vais donner dans ce "Chapitre ta chaleur de formation de l'azotate de potasse et (les autres ramâtes, composes utilisés dans la fabrication d'une multitude de mélanges explosifs. La chaleur de formationde \'asoiah>.k la potasse depuis ses éléi ments est facile a calculer, pourvu que l'on connaisse, vers la température de 15" i» La chaleur de formation de l'acide azotique étendu, depuis J'azote et l'oxygène, Az-+- W-t- HO eau =AzO1,110étendu, dégage -i-14,3. ha» La chaleur de formationde ta potasse étendue, depuis le potassium et l'oxygène, K-i- 0 HO + eau = KO, HO étendue, dégage -f- 8a,3. 3" La chaleur dégagée dans la combinaison de t'acide azotique étendu et de la potasse étendue, 110étendu KO, 110 étendue -t-AatO», = AzOs, KOétendu + 110, dégage -h13 8.

Enfin la chaleur qui serait dégagée, si l'azotate de potasse so.'i0 lide se séparait de sa dissolution étendue chaleur précisément égale, en valeur absolue,à ta chaleur absorbéedans l'acte de la dissolution du même sel, mais de signe contraire, AzO5,KOétendu = AiO', KOcristallisé + eau, dégagerait La somme de ces quatre quantités, c'est-à-dire -I- i.î,3 + 8a,3-n3,8 4-8,3 = 118e" exprime précisément la chaleur dégagée par la réunion des éléments du salpêtre cristallisé, pris sous te poids de toisr, Az + 0e -h K = AzO*K solide, dégage +118,7. 4-8,3.

3o.'|

UVBK H.

tURRAOniiniR COMMISES UES BXW.OSIHS.

La formation du salpêtre dissous, depuis les moines éléments, dégagerait ut>|.
Depuis potassemibvdre,l'azote et l'oxygène, la

Ax

O» KO – .Vy.O*K solide dégage": -i-70,1.

IJepuis la potasse dissoute, la formation du salpêtre dissous, Az-rit* – KOétendue
dégajst'

AzO'K.étendu,
aS, jseulement.

2. Ott a de même,pouf l'azvtale de somie (i A/.-ï- 0" -1- \a – A?.()';Na«'nstallisi' -< 1 io,6 -•- ioâ,i}. et pouflt" sel dissous Dejiuis Ja souilc anhydre, l'oxygène et l'azotiv Vj:– 0; • \a(> VzO'Na cristallise'

0o,5.

Depuis la soude éU'iiduo, la formaliou de l'azotate de sonde disaS,o. sous, (li'^ajre -:•• 3. Lu fonnalion tic Vazot<iu> (f'ninmimt'aqitv, A/.3 0« -s-1! A/.O';II,AzII*cristallis»' 87,9. Lu sel dissous: -•- 81,7. Si l'on admet que l'é(|uivftlcut d'eau, nécessaireà ta conslilnUor» des scUaitunoniavauv, t;st form« rt'avaiitc, commeil arrive lorsque l'azotate d'animontaijtienrciut naissance de toutes pièces au milieu des pluies d'orage, ou trouve que cette formationdégage Le sel étant supposé solide Le sel étant supposé dissous %iiMt ->-(7°',a

soit -r-a3Cill,G chaque êtpùvaleul d'azoloentré un coinl>i liaison, par en présence d'un excès d'eau. Bepuis le gaz ammoniac et l'eau liquide et préexistante Azh- Os-f-AzIP HO A7.O6 A/.Il1ciistaltisé. H, -r- '11 a.

Depuis l'ammoniaque étendue, le sel dissous h. Laformation de Yazatatede c/tau.v.

«6,8.

Az-f-0e h- Ca– AzO'Oaanhydre 4- 101,3, Pour le sel dissous ioî,3.

CHAPITRÉ V.

CIIAtBWt 1M! FORMATION' BUS AZOTATES.

3o3

la Depuis 1.1.chaux anhydre A?,i- 0»-h Ca0= Az0° .Caanhydre -t- 35,3. Depuisla chaux dissoute, le sel également dissous -t- 28,a. 5. La formationde l'asotatette strontium.; Azh- O" +- Sr =AzO Sr anhydre -1-109,8 Pour lo sel dissous 107,3 Depuis la base anhydre Ax-O= -f-SrO A«O«Sr anhydre -r- 4'».

Depuis ta strontiane dissoute, le sel également dissous + 38, a. 6. La formation de l'asotate deOaryte ne peut pas être calculée depuis les éléments, parce que la chaleur d'oxydation du baryum est inconnue. Heureusement cette chaleur de formation totale n'intervient jamais dans les calculsrelatifs aux matières explosives. Pour calculer tes effets thermiques que l'azotate de baryte produit dans tes combustions, il suffit d'en connaître ta chaleur de formation depuis la baryte anhydre, Azi- ()*-+-Da0 = Az(Y> dégage -f-'17 2. lia, Depuis la basedissoute, le sel également dissous •+ 28,2. 7. Onremarquera que ta chaleur de formationdes azotates atcalins et alcalinolerreux dissous, au moyen de l'azote gazeux, de et de la base dissoute, est sensiblement la même l'oxygènegazeux pour tous. Le même chiffre (-+-a8, i) s'applique également à l'azotate de magnésie, en tant que formé à partir de t'hydrate de magnésie solide. 8. La formationdes azotates anhydres depuis la base anhydre et l'acide azotique anhydre, soit gazeux, soit solide, lîgure aux Tableauxde la page igt de même la formation des azotates solides formés au moyende l'acide azotique hydraté solide et des hydrates basiques également solides est inscrite au Tableau de ta page 19a. Oncroît donc inutile de reproduire ici ces données. 9. «appelons encore que la métamorphose des azotiles alcalins en azotates AzO'M dissous t-O*=:AzO'Sr dissous, dégage une quantité de chaleur voisiné de + a 1,7 et sensiblement ta même, quelle que soit la base du sel (p. 373). \1'¿~"IoiJ. L a0

3o6

LIVRE II.

TIIEIUIOCnUllË BUS llOm'OSt.S EXPLOSIFS.

10. La chaleur de formation des azotates anhydres de magnésie, «tefer, de cubait, de nickel, do zinc, (te manganèse, ne peut être calculée, ces sef* étant connus seulement à l'état hydraté. Dans l'état dissous, on n, depuis les métaux, et depuis tes oxydes métaltiques t A7. O* +Mjr, dégage: io3,o j A*-4-0' -i- MgO, f dégage +-aS,r « Azh-O'-hMii 1 -3,"> A/. -M.I'-t-MnO » -f-afi.i -•- 5i),:> » Az-r O5 Fe h0* -+-Fe 0 » j Az -t- a.î.o « Az-t-O^-Zn » -4-a.t '• 67,3 j-Az-O'-»-ZnO » – 56,«> i Ax-r-O'-fGof) » Az4-0e-7-Co -f-»-i,9 Az-î~O': r-Ni » « âti,:i Ast – O'-NH) -h->,ù •- ;»;,C AzHh0' -=- t.'dO » » Az+ 06H-«:rt f-a.( » Az+• 0« C11 » 3(),8 Az+-0«-(-CuO + ai,8 11. La formation de l'ffyotatede plomb, depuis tes éléments rrz Az-f- O" - 1>I>AzO'Pb anhydre, dégage. +.«,8. Celle du sel dissou? h- 48,7.
La formation Az -h O» -tLe sol dissous du l'b même 0 sel, depuis l'oxyde anhydre: -ta». \z 0e i'b, dégage

– <3,>

9. La formation de ïazotate d'argent, depuis tes éléments Az-+• 4~ Ag= az1)·:18anhydl'c, d~agc. – a8, Celle du set dissous h- a3,o. La formation du même sel, depuis l'oxyde Az -sO"' Agi) Le sel dissous ttj,5. AzO« Ag f-.4.5

12. Ajoutons la remarque générale que voici entre la formation de deux sels, obtenus par t'union d'une même hase alcaline avec deux acides distincts, ces sels étant envisagés sous ta forme solide et anhydre, on trouve nue différence thermique ir peu près constante, quelle que soit ta base, lorsqu'on compte les quantités de chaleur dégagées depuis les éléments jusqu'aux sels anhydres. Par oxempte, la formation des sulfates anhydres do potasse, de soude, (l'ammoutaqttc, de elmux, de strontiane, de plomb, d'argent dégage en moyenne S,»1 de plus que ta formation des azotates correspondants.

CHAPITREV. –

CIIAtEOR DE FOIUIATIO.V AStOTATBS. t»SS

Sùf

Une différence analogue se retrouve entre les azotates et la plupart des oxysels. Elle existe même entre les chlorures, bromures, iudures alcalins; sans pourtant s'étendre cette foisjusqu'aux chlorures métalliques anhydres. 13. Ces nombres permotlebl, comme je le montrerai dans le Livre III, d'évaluer ta chaleur dégagée par toute décompositionou combustion définie de la poudre de guerre et des autres poudres, artifices, ou mélanges explosifsconstitues par les azotates.C'est eu vertu do données analogues, tirées de la chaleur môme de formation de l'acide azotique, (tue nous évalueronsla chaleur déformation de la nitroglycérine et des composés organiques dérivés de l'acide azotique. Les nombres ainsi calettlés s'accordent, d'ailleurs, avec les expériences de MM. Sarrau et Vieille, autant qu'on peut l'espérer dans des vérifications de cette nature. 14. Si j'insiste sur cette concordance, c'est qu'à mon avis les applications des matières explosives, aussi bien que les applications de l'industrie humaine, ont besoin d'être dirigées par des notions théoriques. 11convient de s'élever au-dessus de l'empirisme, si l'on veut obtenir les résultats les plus favorables. C'est ainsi que la poudre de mine, si longtemps en possession exclusive dos applications, tend à être aujourd'hui remplacée la dynamite par dans la plupart de ses usages. Or cette substitution est encouragée et par la théorie. Eu effet, celle-ci nous apprend que la poudre de mine, aussi bien que ta poudre de guerre, est loin d'utiliser de la façon la plus convenable l'énergie comburantede l'acide azotique. Dans la combustion de la poudre ordinaire, les produits formés ne sont ni les plus oxydés, ni ceux (lui dégageraient te plus tfe chaleur, pour une proportion convenable des divers ingrédients attendu que le maximum de chaleur que pourrait développer un te soufre et le charhou ne poids connu de salpêtre sur répond point au volume maximum des gaz dégagés. Entre ces deux données du problème, l'empirisme conduit à adopter une sorte de compromis, (lui est notre poudre traditionnelle. Mais il serait bien préférable de disposer d'une matièretelle, que le maximum des deux effets s'y rencontrât pour tes mômes proportions. Ce n'est pas tout. La formation de l'azotatede potasselui-même, comptée à partir soit de l'addo azotique, soit des éléments, répond à des affinités 1res puissantes et donne lieu à un dégagement de

3o8

uviik h. – rinmMocuiHiB composésxvumm. nus s

chaleur plus considérable, et par conséquent à une déperdition d'énergie plus grande, que la plupart des autres combinaisons dérivées de l'acidea/.otii[iie. ta théorie indique donc que le salpêtre est ua a^ent de combustion peu favorable; elle explique par là la supériorité des kto dérivés ( l'acide azotique composés collil)osésorganiques (lériv~~sle l'iluitte ozo(i(itteet spécialement des élhers azotiques, teis que la nitroglycérine. Eu effet, mes cxpériences (voir le deuxième Volume de cet Ouvrage) montrent un dégagement de chaleur bien moindre, c'est-à-dire une conservation d'énergie plus considérable, dans la l'urinalionde ces substances. L'énergie introduite dans un composéexplosif, formé par un mémo pouls d'acide azotique, est double dans la nitroglycérine que dans la poudre de guerre. Aussi s'explique-t-on aisément l'abandontte la poudre de mine, abandon qui (end à se faire dans l'industrie. Peut-être en sera-t-it prochainement de mémo de la poudre de guerre, si la pratique, guidée par les théories nouvelles, réussit à découvrir des composés uitrogéiiés plus actifs que la poudre, sans cesser de satisfaire aux conditions multiples «tueréclame l'emploi des matières explosives dans les armes.

CIIAPITIIB VI.

OIHGIXK BE8AWÏ*TBS.

3w)

CHAPITRE

VI.

OR16 (NE DKS AZOTATES.

§ i.

Divisiondu Chapitre.

L'ortginc des azotates et tes conditions de la fixationnaturelle (le t' azoteonstituent un problèmecapital et dont je me suis préoccupé c à divers points de vue.Je crois même avoir découvert la source principale, et demeurée jusque-là ignorée, de ta fixationde l'azote atmosphérique sur les principes hydrocarbouês.C'est ce qui m'engage à en faire l'objet d'un Chapitre spécial, comprenant les questions suivantes i" Nitrificationnaturelle; J'en examinerai d'abord tes circonstances chimiques, telles qu'elles sont aujourd'hui connues; puis j'en discuterai t" Les conditionsthermiques, a l'aide de la chuteur de formation définie plus haut. Onsaitcombiences conditionssont intéressantes, non seulement au point de vue de la fabrication de la poudre, mais aussi pour l'agriculture et pour le problème général tic l'origine de l'azote qui entre dans la constitution des principes immédiats des végétauxet des animaux. Je présenterai ensuite les faits connus relativementà 3" La transformation de l'azote libre en composés azotés, problème tout différentde celui de la nitrifiealion naturelle, quoique connexe. Je 'décrirai mes expériences récentes sur la fixation de l'azote libre sous l'influencede l'effluve et de l'électricité à faible tension l'actionde cette dernière surtout est comparable à l'action normale et incessante de l'électricité atmosphérique. Je terminerai par 4* L'histoire de l'extraction du salpêtre en France avant le xtx"siècle. § 2. Sur la nitrificationnaturelle. 1. La formation du nitre dans la nature a été longtempsregardée comme un phénomènedes plus obscurs, malgré tes nombreuses recherches dont cette formation a été l'objet depuis des siècles.

3rO LIÏHB – TIIBIOIOCIIIMIB ». DES COMPOSÉS EXPLOSIFS. i~ L041t;t.j"lnl\ 1-Oh sait depuislongtempsque tes alcalis et luscarbonates alcalin», exposés pendant quelque temps à l'air, fournissetit tes réactions de l'acide azotique Stalilen faisait déjà la remarque, it y a deux cents ans. Eu tout temps, en tout lieu, sous l'action des forces naturelles, il se produit de petites quantité*? d'azotates. Il existe aussi certaines ptantos qui paraissent f»bri«|itcr du aux dépens des combinaisons azotées contenues dans te salpêtre, sut, ou dans les engrais. Telle* sont la bourrache, la pariétaire, la le tabac, et surtout les plantes de fa famille «les amabetterave, rantaewsC). Cependant les conditions de la nitrrlication naturelle soin encore imparfaitement connues. 3..k> ne parlerai pas ici dos mines d'azotate de soude du Chili, formées sous l'influence de conditions géologiques que nous ignorous; je me bornerai à la nitrilk-atiou qui se produit tous les jours sous nos yeux. fc. «appelons .l'abord l'acide azotique, formé dans l'atmosphère pn petite qiiatitité sous l'inliiienee des orages, en mémo lemps d'azotate d'ammoniaque, puis entraîné qu'un [)e« par les eaux de dans le sol, ou il s'unit aux bases, Cette formation est d'un pluie fîi-and intél"l!1.3tais une ('.mdG a appt-f'tbtxiiG mOllir!! ytt'uttc telle ne suffit pas pour rendre compte «le la origine production des azotates dan*la nature et de leur concentration dans un sol imprégné de matières animales. ». Kn effet, ta nilrilkaiion naturelle résulte principalement de l'oxydation lente des composés organiques azotés, ou même de rauunoniaime, opérée par loxygène de l'air, avec le concours de l'eau et d'im carbonate alcalin ou terreux. Une lumière trop vive ienlrave. Les substances argileuses et tes matières poreuses paraissent la favoriser; mais it nesemble pas que l'azote libre intervienne dans ce mode de formation du salpêtre. <J.Diverses questions se présentent ici. Ainsi, on s'est demandé si celte oxydation lente est simplement provoquée par la présence de l'argile cl des corps poreux comme il arrive dans les expériences de Kiihlinann, où l'ammoniaque se change en vapeur nilieuse et acide azotique, ait contact de la mousse de platitte et de l'oxygène, vers 3oo°. Les principes humiques, tes composéssulfurés, ferrugineux, et tes s ( ) CL .Voteur t 'extraction mtpêtre, Kauclicr Mémorial poudres des par ( et salpêtres,p. ith; t8«3). du

s t j

CUAPITflBVf.

OHIG1NE DUS AZOTATES.

îil

autres corps oxydables,qui se détruisent dans le sol, en môme temps que lu nitre se Comte, sont-ils les intermèdes de quelque réaction spéciale? Provoquent-ils l'oxydation de l'ammoniaque, en s'oxydant euxmôtues comme te fait le cuivre en présence de l'air? Le phosphore exerce en efl'etune réaction analogue et l'on a attribué aussi cette influence à l'humus. Un corps oxydant proprement dit intervient-il a la façon du mélange de bichromate de potasse et d'acide sttlfurique, ou du bioxyde de manganèse au rouge, lorsque ce donner agent change l'ammoniaque en vapeur nitreuse? L 'ozonejoue-t-il (|iietque rôle de cette espèce, comme le voulait âchonbein, d'après lequel certains végétauxémettraient de l'ozone, substance capable en effet rie Inûler i'!unmoniu(|ueà froid, avec formation d'azolite? £n(li\ tes myeodwraes et les microbesdétermiuonl-ils cette oxydation ù la manière d'une fermentation? Telles sont les principales iivpothèsexqui ont été mises en avant depuis le xvm0siècle jusqu'à notre temps pour expliquer ta formation, en apparence spontanée, du nitre dans la nature. Aujourd'hui ces questions, depuis si longtemps controversées, paraissent avoir fait un pas décisif, par suite des expériences récentes de MM.Scblœsing et Miintz ( ). 7. Ces savantsont constaté que la nitrification de l'ammoniaque et des composés organiques azotés a lieu sous l'influence de corpuscules organisés, puncliformes, arrondis ou légèrement allongés, parfois accolés deux a deux, de très petites dimensionset fort analogues, comme apparence, aux corpuscules-germes des bactéries. Ces corpuscules se trouvent dans tous tes sols arables et dans tes eaux d'égout, qu'ils concourent à purifier. Ils déterminent la fixationde l'oxygène sur l'ammoniaque et sur tes matières assolées, en formant d'ordinaire des azotates; parfois des azotlles, quand la température est inférieure à 20°, ou l'aération insuffisante.Les azotites résultent encore de la réduction des azotates originels par l'intervention du ferment butyrique et de ferments secondaires analogues (*).
(' ) Complet rendu*, t. I.XXXIV, p. ïoi, 1877; t. IXXXV, p. 1018; t. !,XXXVf, p. 8gj; t. LXXXIX, 891 et 107' p. 1879. Ueiimius et M.ifjiKxsT., (') Comptes rendus, XC'.V,i»ji Gates, mC-incRecueil, XCV, |3CJ. Cci ferments auxiliaire:, ou plutôt [it-vturbatcurs, reluisent ea sens

•il

UVRE – ÏUHimuCIHÎHB COMPOSÉS H. DES EXI'UJSIFS. Leur action s'exerce en tre des limites dotempéralureclétcrminées. Au-dessousîle -f-5», elle est insensible; à v?.\ elle devient appréciable. Elle est do plus en plus active, à mesure que tu température est plu* haute» jusque vers 3-», température h laquelle lu mtnflcation est dix fois plus rapide qu'à i' tout eu demeurant assez lente, toutes choses égales d'ailleurs.. Au delà, elle se ralentit vers 15% est moins active qu'à t5"; à 5> elle cesse complètement. elle En même temps que la température s'élève, et surtout lorsqu'on ta porte à ioo<>, vitalité des corpuscules diminue. Ils la périssent à de telle façon qu'un terreau ou une eau on cours de nitrifieaioo»; tion perd cette propriété, saris tu retrouver après refroidissement. Us périssent également sous J'influence des vapeurs du chloroforme et des antiseptiques. L'humidité leur est indispensable, il suffit même de dessécher à l'air unterreau fertile, pour qu'il devienne stérile au bout de quelque temps. Les corpuscules ne résistent pas davantage a une privation prolongée d'oxygène; au moins lorsqu'on opère dans u» liquide. Ils agissent également dans l'obscurité, ou sous l'influence d'une lumière modérée; mais une vive lumière leur est nuisible Leur action exige le concours d'une légère alcalinité, due soit il la présence du carbonate de chaux, soit à celle de a a 3 millièmes de carbonatesalcalins. Audelà di>ce degré, l'alcalinité leur nuit; ce qui explique l'influence défavorable exercée par le chaulage sur la nidification. Le développement du ferment nitrique dans l'eau exige la présence simultanée d'une matière organique et d'un composé azoté. Maisle rapport entre l'acide carbonique*t l'acide e azotique produits n'a rien de constant. H en est de même de t'absorption de t'oxygène, laquelle continue à s'exercer aux dépens d'un terreau stérilisé, par ta température de toa\ oti pur l'action des vapeurs de chloroforme. Le ferment nitrique se multiplie en ensemençant un liquide nourricier ou une terre, ait moyen d'une parcelle de sot arable ou bien encore de quelques centimètres cubes d'eau d'égout. Il n'existe pas, en général, dans les poussières de l'air. Sa multiplicationest lento et semble s'opérer par bourgeonnement. L'exisinversevsazotates, production'nmïaei,de prctoxyde I avec d d d'azote, 'azoteibre, l et même suivantleur naturepropreet t'ifitcnsitûlusou moins d'amMoniaque, p d grande eleurréaction. esliypou/.ntilei L doivent ussiintervenir. a

CIIAPITM» I. – V

ORIttlNBDES AZOTATES.

3l3

tenee ou l'absence de corps poreux paraissent avoir peu de rôle dans ttt tiilrilleatkm, contrairement aux anciennes opinion». Les moisissures et les mycodermes ordinaires sont tout it fait distincts de ce ferment, et même contraires à son action. Ln effet, ils détruisent les azotateset les changent en composés organiques azotés, pendantle développement leur mycélium; ils agissent de de môme sur l'ammoniaqueou sur les sets ammoniacaux, et même de préférence. Plus tard, pendant la fructification, une portion même de l'azote s'élimine sous l'orme gazeuse, parfois avec reproduction intermédiaire d'ammoniaque. L'ensemble de ces observations met en évidence l'existence d'êtres organisés particuliers, analoguesait forment acétique, 'qui déterminent ia fixationde t'oxygène sur l'ammoniaque et sur les composés organiques azotés et, par suite, la métamorphose de ces substances en azotates. Elles en grande partie le problème de ta nitrification, opérée dans la nature aux dépens des composésa/.otésou ammoniacauxproblèmetout fait distinct d'ailleurs de la fixationde l'azote libre, emprunté à l'atmosphère. Il en est cependant connexe car ta uilriuVation naturelle s'opère sur les composés azotésdéjà formés et préexistants. § 3. Conditionshimiqueset thormiquesde la nitrification. c

1. Ces faits étant admis,il semble «Mortemontrer que Tûtudedes durant l'acte de ta nilrilicatton natuquantités de chaleur dégagées relie petit apporter une nouvelle lumière. Pour rendre la discussion plus nette, tâchons au prélable de préciser les conditions chimiques de cette oxydation,autant que faire se peut dans l'état présent de nos connaissances. 2. Les expériences les plus développées qui aient été exécutées sur les conditions chimiquesde la nitrification sont, même aujourd'hui, celles de MM.Thouvcncl, bien qu'elles remontent à près d'un siècle [Mémoiresde F Académie Sciences {Savants étrandes Elles indiquent gers), t. XI, 1787]. Que la nitrification s'opère principalement sur tes composés gazeux produits dans la putréfaction, mélangés avec un excès d'air atmosphérique (nous savonsaujourd'hui que les principaux de ces composés sont l'ammoniaque,le carbonate d'ammoniaque, le suifhydrate, le cyanliydrated'ammoniaque et peut-être l'acide eyanhydrique?); Qu'elle exige te concoursde l'humidité;

3i4

hïbk Il.

TinmiiocuiMiii composés ïpiosifs. des e

Qu'elle s'opère mieux en présence des sets alcalins ou terreux qu'en leur absencet EiiHnelle n'a guère lieu qu'avec les carbonates, à l'exclusiondes sulfates, Par exempte un panier perce de trous, et contenant de la craie bien lavée, étant placé au-dessus du sang en putréfaction, la craie s'est trouvée renfermer après quelques mois a, 5 pour100 d'azotate. Une assiette, contenant du mortier lavé et placée dans l'atmosphère d'une éwble, renferme des azotates au bout de trois semaines, etc. te conditions sont d'accord avec tes conditions biologiquesqui président au développement feiinent nitrique, telles qu'elles ont du ` été délinies plus haut. 3. On peut également se rendre compte de ces diverses circonstances, au point de vue chimique. Entrons dans te détail de cette discussion. L'ammoniaque et l'oxygène sont, avons-nousdit, les générateurs des azotates. Soit d'abord raninumiaque. Le dégagement de t'ammoniaque gazeuse, fournie par la lente métamorphosedes principes organiques azotés, se fait seulement dans un milieu alcalin. Dans une liqueur acide, il est clair que ce dégagement ne peut avoirlieu. Il n'a pas lieu non plus dans une liqueur capable de former uniquement, par double décomposition, des sets ammoniacauxneutres et fiscs, tels que te sulfate. Au contraire, it est facilité, lorsque la liqueur peut donner naissance, par double décomposition, à un set ammoniacalvolatil et en partie dissocié ('), tel que le carbonate. La présence d'un alcali fixe, ou d'un carbonate alcalin, n'est pas seulement utile pour mettre en liberté l'ammoniaque préexistante «les sels ammoniacaux.; elle détermine en outre ta génération de l'ammoniaque, aux dépens des principesorganiques azotés, en vertu d'une sorte d'affinité prédisposante, due a l'intervention de l'excès d'énergie qui résulte de la saturation «les bases par tes acides, produits pendant l'oxydation. Allaelions-notis maintenant à ce dernier phénomène. L'air, ou plutôt son oxygène, est indispensable, puisqu'il s'agit d'un phénomène d'oxydation, incapable de se produire dans un milieu réducteur, tel que celui d'une matière en putréfaction. Ace même point de vue, ta présence d'un alcali ou d'un set à réact. (') Suai <leMécanique chimique, U,p. 717.

CHAPITRE VI.

ORIOKH DES AÏOTATB».

3l5 S

tion alcalineest très efficacepouraccélérerl'oxydationdes principes o organiques par t'oxygène rie l'air, et cela dès la tempérai m>e rdinaire tandis qu'ils résistent bien davantagedans un milieu acide. Le mode mômequi préside à l'oxydation l'ammoniaque, pende dant ta nitrification, concourt a expliquer l'efficacité des alcalis fixeset de leurs carbonates.En effet,l'oxydation lente de l'ammoniaque développe de l'acide azoteux,puis de l'acide azotique; lesquels doivent s'unir à mesure avecles portions d'ammoniaque libre et non oxydée. De là résulte finalement l'azotate d'ammoniaque, c'est-à-dire un sel lise à la température ordinaire et privé de réaction alcaline. Si l'on opérait, sur unprincipe azoté, pris isolément, ta moitiéde l'ammoniaqueseraitainsi sa usirai teà l'action oxydante; en même temps, la liqueurtendrait sans cesse a perdre la réaction alcaline, due à l'existencede l'aMmoniaque libre, réaction (lui facilite l'oxydation. Maisle carbonate alcalin maintient l'alcalinité,parce wt'il transformea-mesurel'azotaled'ammoniaque en azotate atcatin lixe et en carbonate d'ammoniaque, lequel est en partie dissocié, avec,formationd'ammoniaquelibre or celle-ci est susceptibled'une oxydationultérieure. J'ai établi d'ailleurs, par des expériencesdirectes et précises, que d l'azotate d'ammoniaque issous, misen prénom:»du carbonate de potasse (ou de soude), se transformeinstantanément en azotate de potasse(ou de soude) et earbonatcd'ammouiaque l'acide fort prenant de préférence la base forte, en laissantà l'acide faible la base faible ('). Le carbonate de cliauxproduitla mémo réaction. On reviendra sur ce fait, à cause du rôle qu'iljoue dans ta nitrification naturelle. Rapprochons maintenant ces diverses circonstances chimiques des phénomènes thermiques (lui les accompagnent et (lui permettront d'en concevoirle rôle et l'efficacité dans la nitrification. 4. Soit d'abord la transformationde l'ammoniaque en acide azoteux, acide azotique et en azotate d'ammoniaque(*) Acideazoteux Azll» 0" t=AzO'lï a 110. -•Acideazotique AzH5 0' = Aï 0e II h- a l f 0. -fAzotate d'ammoniaque. aAïIIl4-0'Az0<lII, A/.ÎV-t- a 110.
(') Essai de Mécanique chimique, t. Il, p. 7»;. (') Il conviendrait sans doute d'établir aussi des calculs analogues pour tes bvpoawlitts; voir p. 283.

3iO a

initie Il. –

Tiihiinocmuii;

ms cosiPLOsfe ëxposifs.

La formationde l'ammoniaque gazeuse par ses élémeuts, A1. ¡.lP ~ :\z 11\

dégage, d'après mes mesures + t3Cll,a; Celle de l'ammoniaque dissoute, Az II' •>, «Acj A*H> »Aq, •+•

~5

i

dégage-i- ai '"• 06. Enfin laformationde l'eau, If + 0 HO,

5 (

dégage +3',5oo,oh agôuo»selon que i'eau se produit dans l'état liquide, ou clansl'état gazeux. 11suit de là que l'oxydation de l'ammoniaque, soit rapide, soit lente, dégage (os quantitésde chaleur suivantes, selon ta nature et t'état des prodoits auqtteis elle donne naissance. (t) Formation de l'a sole Axtt'-30=AzAmmoniaque gazeuse el can gazeuse. Ammoniaqueissoute et eau licfuidc. d Ammoniaque gazcu.seet eau liquide (a) Formation de l'acide azoteux Aï H» – <0 – AïO»,HO 9. HO. -rAmmoniaquegazeuse, eau et acide azoteux étendu Ammoniaquedissoute, eau et acide azoteuxétendu (3) Formation de l'acide azotique Az H3– 8 0 =A?.O* -h a HO. II Ammoniaquegazcuse, eau et acide azotique gazeux 81 ,a » » eau liquide, acide azotiqueétendu.. -?- io5,6 Ammoniaquedissoute, acide azotit[ue étendu – 96,8 (•î) Formation de l'azotate d'ammoniaque dissous a Azll» 80 ir AzO'H, AzII» -{• sIIO. Ammoniaquegazeuse, azotate ctissous. Soit, pour AzH' •+•O î ia5,3 «- 63,6 – 87 1 78,3 tf 0. 3 SS,5- ia,a ^-1-7^,3 S -i-io3,5– a,o– . 4- Sa.î io3,.ï – 12,3 -* 91,3

CIMl'iTlUi VI. –

OIUGINKDBti AZOTATKS.

3 (7

(5) Transformation de Vasolile d'ammoniaque dissousen azotate par fixation d'oxygène. Cotte transformation, et plus généralement celle d'un-azotite dissousen un azotate do la môme base, dégage •+-21,8; valeur (luiest sensiblement ta même pour les divers azotiies alcalins dissous. Cette valeuroffre (radiant plus d'iutOnHque la Inmsl'ormationdes azotites on azotttes et la métamorphose inverse se produisent dans la nature, comme le montrent les expériences très curieuses de M. CliaJwier(Comptes rendus, 187 et les recherches récentes de 1), MAL Gayon, Délierai» et Maquemio. La présence des azotites tt été signalée dans les étables, comme coexistant avec les azotates, par GoppelsrOdev. existent égaleIls ment dans les pluies d'orage. Il y attrait lieu de rechercher aussi les hypoazotites. 3. Tous les chiffres qui précèdent sont applicables a l'oxydation de t'ammoniaque pur t'oxygène libre que cette oxydation ail lieu par combustion brusque, ou qu'elle soit provoquée à une moindre température par la mousse de platine; ou bien encore qu'elle ait lieu lentement et à froid, comme dans la tiitrification. Ils montrent que la formation des composés oxygénés de l'azote, par l'oxydation de {'ammoniaque, se produit toujours avec dégagement de chaleur. Elle peut donc avoir toujours Heu,sans ie secours d'aucune énergie étrangère; tes microbes se bornant, comme dans tous les cas où leur action s'exerce, à déterminer une formation, dans laquelle ils n'apportent le concours d'aucune énergie propre. Réciproquement, la formation de l'ammoniaque par la réaction de l'hydrogène sur tes divers oxydes de l'azote dégage plus de chaleur que ta même formation cflectuée au moyen de l'azote libre ce qui explique la facilité plus grande de la première réaction. Maisje ne veux pas m'étondre sur ce dernier sujet, étranger à la question de la nilrification; quoiqu'il joue un certain rôle dans la réduction des azotates à l'état d'ammoniaque par les agents naturels. fi. J'ai fait diverses expériences pour rechercher si l'ammoniaque libre pourrait être oxydée directement par l'oxygènede l'air, des ta température ordinaire, avec le concours du temps, et sans le concours des microbes. J'ai opéré en présence de la potasse et (leson carbonate dissous, dans de grands flacons pleins d'air, bien closet exposés à une lumière peu intense. J'ai aussi fait intervenir, simultanément aux alcalis, une petite quantité de matières oxydables,

TlUnMOCaiWtt WSCOMPOSA! EXPLOSIFS. naturellement désignées, telles quele glucose et l'essence de térébenthine. Maisje n'ai point obtenu do nitre, même au bout de plusieurs mois (mars à juin 1871). Malgré essais négatifs, fon«es dation de l'ammoniaque,pendant la nitrilication, ne peut être révoquée en doute maisles conditions quiy président-ne sont connues que depuis le* expériences déjà citées de MM.Sclilu»si«getMQute. 7. Examinons encore la transformation intégrale de l'azotate d'ammoniaque en azotate de potasse. Nous avons dit en effet que l'ammoniaque pouvait fournir en s'oxydant, de l'azotate d'ammoniaque. Montrons comment la totalité de l'azote contenu dans ce sel passe à l'état «l'azotatede potasse. Deux phases se manifestent pemiuntee changement. ta première transformation engendre de t'azolatede potasse et de l'ammoniaque, ultérieurement oxydable.Cette transformations'exécute, soit dans ta nature, suit dans tes laboratoires,ait moyen du carbonate de potasse dissous. La double décompositionentre les deux sels, dissous séparémentet à équivalentségaux, donne lieu, d'après mes expériences, à un phénomène thermique considérable, «eus je dire à une absorption de 3 Calories par équivalent. Ce phénomène indique que le carbonate de potasse se change en carbonate d'ammoniaque dans la liqueur; car-la formation du dernier, sel, au moyen de l'acide dissous et de ta base dissoute, dégage bien moins de chaleur que «telle ducarbonate de potasse (voir lissai de Mécanique chimique, 1, H, p. »t^>. 1. Or le carbonate d'ammoniaque, ainsi formé dans la dissoluiion, le fait de l'évaporalion de la liqueur, ou même disparait par par le seul fait de la «(illusion l'acide carbonique et de de l'ammoniaque dans une atmosphère illimitée; de telle sorte qu'il ne reste plus 1 ta fin que l'azotate de potasse, soit dans ta liqueur concentrée par évaporation ignée, soit dans tes résidus effloreseenls nue cette liqueur donne par évaporation spontanée. d L'ammom'a<tne, 'antre part, après avoirété ramenée ùl'état gazeux, se trouve séparée de l'acide carbonique, n raison de la «-Infue sion des deux ga/. dans une atmosphère illimitée elle s'oxyde (le nouveau sous l'influence des mêmes causes, quellesqu'elles soient, qui ont déjà changé la moitié de cette base en acide azotique. L'autre moitié devient à son tour de l'azotate ce et dernier corps reproduit encore de l'ammoniaque par les mômes mécanismes; mais il n'en reproduit que le quart de la quantité primitive. La chante des réactions se poursuitainsi, et ta totalité

3t8

MTOK. H

Vf. CIIAI'ITWS

OBIQIXB1)KSAZUTATKS.

3 19

de l'ammoniaque finit par être changée en azotate de potasse, pourvu que la liqueur renferme un excès de potasse. Lu triinsfortnaiiotide l'azotated'ammoniaque en azotatesde chaux ou de magnésie, dans la nature, s'opère en vertu de réaction»semblables; avec cette différence pourtant que las doublesdécompositions peuvent avoir lieu entre l'azotate d'ammoniaque et les carbonates terreux, surtout lorsque ceux-ci sont dissous à la faveur de l'acide carbonique (bicarbonates), Le carbonate de magnésie peut aussi se dissoudre par une autre voie, en formant un sel double avec le carbonate d'ammoniaque. Malgré ces diversités de détail,, les mécanismes généraux demeurent les mêmes, qu'il s'agisse des azotates de potasse, de chaux ou de magnésie. 8. RapportonsmaintenantianitriCicaiiori ai 'ammoniaque gazeuse et il l'azotate de potasse dissous, sans nous préoccuper des intermédiaires, et calculons la chaleur dégagée Azll^gaz 80 + CO'K étendu – AzO°Ket. +3H0 + CO* dissons.

Cette réaction dégage 109,9 elle diffère a peine de la formation de l'acide azotique étendu. 9. Dans le cas oit la nitrification ne s'opère pas aux dépens de l'azote et. de t'oxygène libres, mais aux dépens de t'oxygène libre et d'un composé azoté préexistant, tel que l'ammoniaque, les cyanures, etc., la chaleur dégagée varie avec la nature dudit composé; mais elle est à peu près indépendante de la nature particulière de l'alcali dissous qui concourt a ta réaction (potasse, soude, chaux) elle est aussi la même avec les divers carbonates, comparés entre eux. Ceci résulte d'un fait d'observation, à savoir quel'union d'un même acide avec les divers alcalis fixes dégage à peu près les mêmes quantités de chaleur. On voit par ces données que la nitrification naturelle, une fois provoquée et dans les conditions mêmes où elle a lieu, c'est-à-dire en présence d«s carbonates alcalins ou terreux, peut s'effectuer sans le concours d'aucune énergie étrangère. 10. Elle s'effectue d'autant mieux, d'ailleurs, que ce concoursluimême ne lui fait pas défaut attendu que l'oxydation des principes organiques azotés ou non azotés se développe en même temps que celle de t'ammoniaque, fournie par ces principes, et dégage une quantité de chaleur additionnelle. Ce point demande à être développé.

3iO

MVHKH.

TIIRI<HOCM8iB DIIS COMPOSÉSXPLOSIHt. g

La présence d'un alcali, libre ou carbonaté, facilite, nous l'avons dit, l'absorption de l'oxygène par le principe organique. C'est la un l'ait qui s'explique encore par des f considérations thermiques car t'oxygène desdits principes engendre des acides, dont la formation et la combinaison simultanée avec l'alcali dégagent plus de chaleur que n'en ferait ta formation pure et simple du même acide libre. Par exemple, le changement de l'alcool en acétate de potasse, au contact de la potasse étendue, dégage i3 Calories do plus que son changement en acide acétique libre. L'oxydation elle-même devient souvent plus profonde sous l'influcnce de ce travail additionnel ce qui exagère encore le dégagement de chaleur. Tel est le cas de l'alcool. On sait combien il est difficile d'oxyder l'alcool par l'oxygène libre, a basse température et sans intermédiaire. Il faut porter l'aleool, pris isolément, à utte température très élevée pourlut faire absorber l'oxygène, en formant d'abord de l'aldéhydeet de l'acide acétique. Mais il en est autrement si l'on met l'alcool en présence de l'oxygène et d'un alcali simultanément alors l'aleool s'oxydepeu à peu, des la température ordinaire, et it forme non seulement de l'acide acétique, mais même de l'acide oxalique, ou plutôt un oxalate. Or la métamorphose de l'alcool en oxalate de potassedissous dégage une quantité de chaleur (288) à peu près double de celle que produit ta métamorphose de l'alcool en acétate (i36). Les phénomènes du même genre sont très communs en Chimie organique; ils jouent certainement un rôle dans ta nitritlcation naturelle. Leur interprétation me parait devoir être tirée en grande des considérations thermochimiques: attendu (lue les réacpartie tions chimiques sont d'autant plus faciles, toutes choses égales d'ailleurs, qu'elles dégagent une plus grande quantité de chaleur. il. Montrons enfin qu'un concours analogue peut se produire, dans l'hypothèse où les azotates résulteraient directement«lel'oxvdation des principes organiques azotés. Il suffira, pour prendre un exemple précis, de faire le calcul approximatif de la chaleur dégagée dans la nitrification de l'acide eyaimydrique, ou plutôt du cyanure de potassium calcul de quelque intérêt par lui-même, les cyanures existant souventdans les briques et autres matériaux nitrifiablcs.Soit donc C»AzKdissous to 0 – AzO° dissous-+ C*Olgaz. -iK La chaleur dégagée s'élève à -+ 17^ Elle est presque double «le

CHAPITRE VI.

ORIGINE AZOTATBS. DES

3a|

la chaleur dégagée dans la nitriflention (Je l'ammoniaque, aux dépens du carbonatede potasse dissous. Un tel excès est du en grande partie à l'oxydation ilu carbone; il se retrouve probablementdans l'oxydation (tes autres matières organiques azotées. L'acide cyanhydrique gazeux et la potasse étendue dégageraient en t86Cal, fournissant un équivalent d'azotate de potasse. Enfin le cyanhydrate d'ammoniaque dissous et la potasse absorbent 18 équivalents d'oxygène, pour se changer en azotate de potasse e 0*AzH,AzHs t + a KO + 1 8 0 3 Az >'K +- C» gaz + 4 HO et ( et. O1

et dégagent -+379e", i; soit + i3<il,.> par équivalent d'azote. Tous ces nombres l'emportent sur celui qui répond a l'oxydation de l'ammoniaque seule (+- 109); on est donc fondé a admettre que la iiitrificationest facilitée par l'oxydation simultanée du carbone contenu dans lo principe organique, de g 4. –Sur la transformation l'azote libre en composészotés, a PiusuiBre sbctiox. Problème de ta fixation de l'azote dans (a nature.

1. C'est un problème depuis longtemps controverséque celui de la fixationde l'azote de l'air et de sa transformation en composés azotés, tels que les azotates ou les sels ammoniacauxdans le régne minéral, les alcalis, les amides, les composés albuminoldesdans le règne végétal et animal. Un composé azoté d'un ordre quelconque étant formé, il est plus facile ensuite de le changer en un composé d'un autre ordre nous nous 'sommesoccupé précisément de cette métamorphose dans tes paragraphes précédents. Maisil reste toujours le problème de la formation de ce composé initial l'azote en effetne se combine directement ù aucun corps, il la température ordinairecl en dehorsdes conditionsqui seront signalées touta l'heure. D'atitrepart, les composésazotésnalucels tendent sans cesse à se détruire, sous les influences diversesde la combustion lente ou rapide, de la fermentation, de la putréfactionet même de la nutrition normale des animaux influencesqui tendent toutes en définitive à mettre l'azote en liberté. Il suit (le là que les composés azotés naturcts se détruisant sans cesse, sans jamais se reproduire, leur provision actuelle devrait diminuer continuellement. C'est ainsi que les recherches méthodiques faitessur l'emploi des _r.
21 t

335

engrais, eu agriculture, n'ont guère révélé que des causesde destruction, sans établir avec certitude aucune attise générale (te régéuération je dis aucune cause assez puissante pour expliquer h reproduction des composésazotés. Cependantla végétation se prolongeindéfinimentet sans languir, sur un même point du soi, toute* les foisqu'elle n'est pas surexcitée et rendue épuisante par l'industrie humaine: ce qui semble indiquer qu'il existe des causes lentes île reproductiondes composésazotés; conditionssuffisammentefficaces pour entretenir la végétationspontanée. Ce sont ces causes que nous allons rechercher. 2. Oxydations tentes. Au point de vue purement chimique et dans les conditionsnaturelles, l'azote libre peut s'unir a l'oxygène dans certaines oxydations tentes. Il est incontestable, par exemple, que t'air maintenu pendantquelque temps en contact avec te phosphore renferme plusieurs millièmes de composés oxyazotiques il suffit d'agiter cet air avecdet'eau de chaux ou de haryle, et d'évaporer celle-ci, pour obtenir de petites doses d'azotates. Mètnedans les oxydations brusques, l'hydrogène et les gaz hydrocarbonés, en brûlant dans t'oxygène mêlé d'azote, fournissent quelques traces des acides oxygénés de l'azote, 3. Osone. – SehOnbeinattribuait la première formation a l'action de l'ozone, formé par le phosphore, sur t'azote libre. L'ozone, disait-il, oxydel'azote il froid, surtout en présence de l'eau ou des alcalis; sa formation dans l'atmosphère expliquerait la formation naturelle de l'acide azotique ce qui ramènerait le problème de la formation de cedernier a celle de l'ozone. Mais cette théorie est tombée devantles expériences faites sépa( rément par Carius et par moi-mêmel), expériences desquelles il résulte que l'ozone pur n'oxyde en aucune façon l'oxygène. Les assertions de Schônbein, d'après lesquelles l'évaporation de l'eau en présence de t'azote suffirait pour déterminer la combinaison de ces deux corps et la formation de l'azotite d'ammoniaque, ont été également trouvées erronées; l'auteur paraissant avoir négligé la préexistence de traces d'azotates dans les eaux sur lesquelles it opérait* 11n'en est pas moins certain, je le répète, que l'oxydationlente du phosphoreet la combustion vivede l'hydrogène et des corps hydrocarbonésdéveloppentdes composés nitreux. Mais ce sont là des >• de e ( ') Annales Chimiet de l'Iiysii/uc, série,t. Xtt, p. il».

UVIIKII. – _I.

DBSCOMPOSÉS EXPLOSIFS. THlinMOClUSHfc .& .ÆI.t.. _1_ .E.

VI. CHAPITIIK

OfliQINK A/.OTATD». 1)KS

•<•'

réactions exceptionnettes, trop peu répandues et trop peu efficace* pour rendre compte dé l'ensemble des phénomènes naturets. Un peut en dire autant de la théorie k. Miedes corpsporeux, de Longehamp, d'après laquellel'azoteserait absorbé eu présence des alcalis et des corps poreux. Les seules expériences qui aient été citées à J'appui jusqu'ici sont celles do M. VAwt, d'après less'est quelles un million de litres d'air,dirigés pendant un temps (lui élevé a six mois a travers de la pierre ponce imprégnée de carbonate de potasse, ont fourni quelques milligrammesd'azotates. Cette dose est trop faible pour (tue l'originepuisse en être attribuée avoir certitude à l'azote libre. La moindretrace de composés azotés, d'origine minérale ou organique, nonarrêtés sur te trajet partes agent. trace Av purificateurs (tant acides qu'alcalins),peut-être môme une composésazotés neutres et volatils,suffit pour expliquer de si petites quantités d'azotates. Quelque soit l'intérêt de ces observations, il n'y a donc aucune conclusion certaine à e» tirer, tant que les conditions de la formation des traces d'azotates qui s'y sont manifestées ne pourront pas être reproduites avec un rendement plus considérable. 5. Hydrogène naissant. 0» a admis pareillement que l'azote libre peut s'unir à l'hydrogène,surtoutdans lesconditions oùce derdes uier prend naissance aux dépens corpshydrogénés. Oncite partide culièrement à cet égardia formation larouille parl'oxydationlente dufcrîfoimaliondanslaquelleonaconstatédesliacesd'ammoniaquc. présence Maiscestraces sonlatuibuéesparlaplupartdeaautours Ma deracideaîotique('),oud'aulrescompos<sazotés,dansi'almosphèie. des métaux (fer, L'apparition de l'ammoniaque,dansla réaction zinc, arsenic, plomb, étain) sur les hydrates alcalins fondus, parait de même due il t'cxistence d'une trace de cyanures ou d'azotates dans ces alcalis. (1.1I'Iatièl'cs umiqttes. Muhlera annoncé que, pendant l'altéh ration lente de matières humiques, il se forme de petites quantités d'ammoniaque. Mais les mesures quantitatives n'ont pas montré que ces quantités fussent capables de compenser la déta perdition incessante d'azote produite pendant végétation. 7. Ainsi, tes réactions purement chimiques qui se produisent pour expliquer la reproducdans la nature paraissent insuffisantes tion incessante des combinaisonsazotée. r |>.'>> (') Ctncz, orn/desendus,t. 1.11, C

3*4

UVBB Il.

– ÏIIEIIMOCBHIIÉ

PUS COMPOSÉS KXPLOSIP8.

En réalité, celle-cia lieu cependant; maiselle résulte, comme je vais l'établir, d'une énergie étrangère aux actions chimiques pures. C'est l'électricité qui détermine la fixation de t'azote libre, et cela principalement h h température ordinaire et sous ces faibles ten-sions que l'électricité possède « lu surface de la terre, en tout lieu, en tout temps, même parles saisons les plus sereines. – ItaxifniBsECTiox. Actionsde t'ékvtrkité m général. t. Examinons une pareille action (te FélcctrîeUô pour déterminer ta formation des combinaisons azotées. L'électricité peut être employée sous des formes diverses pour provoquer tes réactions chimiques: courantvol talque, arcélectrique. étincelle électrique, effluve électrique. Ce dernier mode d'action lui-même s'exerce deplusieurs manières par exemple,en faisant varier brusquemente potentiel, parl'effet de déchargesrapides, tantôt l toutesde même sens, tantôt de sens alternatif; ou bien en maintenant le potentiel constant pendant toute la durée de l'expérience. Or il est certain, et c'est là un l'ail fondamental, que tous les modes d'actions de l'électricité, à l'exception peut-être du courant voltaïque traversant des électrolytes liquides, déterminent la mise en activité chimique de l'azote, mais suivant des modes très différents. Avant de les passer en revue, décidons une première question. 2. E\istc-t-il une modification isomérique spéciale de l'azote, analogue à l'ozone, et qui soit l'origine des combinaisonsazotées? Tel est le point que je me suis efforcé d'éclaîrcir. Or j'ai observé que la mise en activité de l'azotc se produit seulement au moment môme ait cet élément est soumis à faction électrique. Au contraire, l'azote pur ne contracte pas de modifications permanentes appréciables, ni par l'action de l'arc, ni par l'action de l'étincelle, ni par celle de l'effluve, comme je m'en suis assuré par des expériences spéciales et très attentives. En effet, l'azote mis immédiatement en contact avec l'hydrogène, à quelques centimètres de distance, soit des tubes à effluve, soit des espaces où il subit l'action de l'arc ou celle d'une série de fortes étincelles, l'azote, dis-je, ne donne jamais aucun indice de combinaison. Il en est de même de l'azote mis ensuite en contact avec l'oxygène; do même, avec les matières organiques. Dans tous les cas connus, il faut que l'azote et la matière organique, ou l'hydrogène, ou t'oxy-

CBAPITflfi gène, éprouvent nn~ ait

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faciles emploi»

à concevoir. l'appareil Fig. Il ligure ci-contre.

à d <te* Appareil effluve e M.Rcrtliclnl la modification gaz. pour L'appareil consiste en un tube (le verre c, muni de deux tubulures a et b. Unautre tube d pénètre dans le premier tube qui l'enveloppe et s'y joint à l'aide d'une fermeture à l'émeri en c. Il est rempli d'un liquide conducteur (eau aiguisée d'acide sulfurique); le tout est placé dans une cprouveltc remplie du même liquide. Les électrodesd'une puissante machine de llulmikoi(T continu-

3a6

UVRÏ VI. –

TtlBHMOfiltlJIIB S COMPOSÉS XPLOSIFS. M E

(tiquent avec te liquide du tube intérieur et avecle liquide extérieur. La décharge silencieuse (effluveélectrique) se produit dans l'espace annulaire compris entre les tubes c et d. Elle agit sur le gaz qui arrive en a et qui s'échappe en b. Or, je le répète, l'azote qui sort de cet appareil n'a acquis aucune propriété nouvelle. 4. J'ai obtenu les mûmes résultat» natifs avec l'hydrogéné, mis en présence soit des matières organiques, soit de l'azote, soit de t'oxygène, immédiatement après que l'hydrogène avait subi Faction des étincelles, Ottbien celle (te l'effluve résultais bien différents de ceux qu'on observe avec l'oxygène, 11ne parait donc pas exister, ni pour l'azote, ni pour l'hydrogène. de modificationélectrique permanente, analogue a cellede l'oxygène constitue l'ozone. qui

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fttre voltafytw et <h-NlineeUe rfeetritftte.

t. Etudions maintenantl'action de l'électricité sous ses diverses formes pour provoquer les combinaisons azotées, en agissant sur l'azote mis en présence des autres éléments. Sous la forme d'arc voltaïquo ou d'étincelle, l'électricité pro«luit en effet l'union de l'azote avec l'oxygène (synthèse des composes azotiques), l'union de l'azote avec l'hydrogène (synthèse di> l'ammoniaque), l'union de l'azote avec l'acétylène (synthèse de l'acide cyanhydrique). 2. Ces «'mêlions sont faciles à produire avec l'appareil suivant, lequel n'exige ni l'emploi de fils de platine soudés dans l'épaisseur du verre, ni l'emploi de conducteurs spéciaux. Des tubes de verre recourbés et libres et des fils de platine également libres suffisent. Voici que) est ce dispositif. On place le gaz (mesure ou non) dans une éprottvette ordinaire, sur une cuveà mercure puis on ûitrocturi dans celle éprouvelte deux tubes à gaz, recourbés deux fois sous des angles légèrement obtus (Jig. 3:,) ( je«lisrecourbés en marchant toujours dans te même sens). Les tubes étant ouverts aux deux bouts, leur introduction se fait sansdifficultéet sans établir de communications avec l'atmosphère. Cela fait, on prend un gros et long 01de platine, dont ta longueur notablement celle du tube recourbé, et on surpasse t'introduit par l'orifice extérieur do t'un de ces tubes, en le poussant doucement à travers le mercure qui remplit le tube; on réussit ainsi a lui faire

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OUPITHE VJ.

ORIGINE BBS iWOÎATiiS.

3»?

franchir les courbures, jusqu'à ce que son extrémité vlenne sortir par l'orifice intérieur «lu tube. On exécute la môme opération avec un second nt de platine glissé dans le deuxièmetube. Ondispose alors de deux conducteurs isolés, que l'on met en ` 3 1-ig. i.

communicationavec les deux pôles d'un appareil KuhmkorlF, u de o tout autre générateur d'électricité à tiatile tension. L'étincelle jaillit entre les deux pointes situées à {'intérieur de l'éprouveite, pointes dont on peut réglera volonté et faire varier la distance et la position relative. La fig. 33 montre les tubes en place et l'expérience proie. Fis. 33.

Action e rVtineclIc sur d vfactriqtic les gaz. 3. Mélangeonsdonc l'azote et l'oxygène secs, on plus simplement opérons sur Pair atmosphérique faisons traverser ces $axpar une cl suite d'étincelles électriques. Aubout de quelques minutes l'éprnuvette est remplie de vapeur nitreuse mais il -faudraitplusieurs heures pour arriver a la limite de la réaction. Celle-cin'est d'ail-

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ttviutIl. – THEiuiouimiK Dos««posés uxi'umfs. g '* e E 3 u

leurs jamais complète, l'étincelle décomposant en «eus inverse (w«' p. «99). l'acide hypoazotique 4, Si l'on opère en présence d'uni' solution de potasse, tes gaz acides sont absorbés à mesure, ei l'on obtient finalementde l'as»litle de potasse. C'est la célèbre expérience de Caveudisli(i^Bi). 5. La combinaison de l'azote avec l'oxygène exige l'intervention d'une énergie étrangère, représente!1 par – aiCal,G lors de l'union de l'azote avec J'oxygène, formant tlu bioxyde d'azote \x -:• Os AzO*. Cedernier composé s'unit ensuite avec un excès d 'oxygène,pour constitue?l'acide byfioazotique. La formation définitive Az-f- 0' Az(>' gazeux répond seulement à une absorption de – i^G à la température s'élève ît •- jc*1 mivtron vers aoo\ ordinaire; quantité <{iii û. C'estprétisétnent en vertu de réactions analogues;,développées dans l'atmosphère sur le trajet de la foudre et des éclairs, que se forment les acides azotiques et azoteux. Ces acides se retrouvent dans les pltiics d'orages, en partie à l'état libre, ett partie à l'état ou d'azotate d'ammoniaque, d'azotatesalealhis: ceux-ci dérivent des poussièresde l'air. Par exemple, M.Kilhol,a Toulouse, a obtenu par d'acide azotique. D'après les anatuèire cube d'eau de pluie: i8r,t>9 lysesde M. Barrai, » bectare de terrain à Paris aurait reçu, en novembreI&Ï3,par l'ititennédiairo des eaux météoriques, 65gsrd'azote sous forme d'acide azotique. Ces doses sont considérables cependant l'analyse des plantes cultivées Mmontré qu'elles ne suffisent pas pour réparer tes déperditions de l'azote enlevé au sol par la vcgéialiou. sKcnox.– QctTMfeME lettons de la déchargesilencieuse nu effluve, à li nii te tension

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1. La comùinaison tle l'azote et de f oxygène,avec formationde composés nitreux, ne se produit pas seulement par l'action de l'étincelle électrique, mais aussi par l'action de la décharge silencieuse, toutes tes fois que tes tensions électriques sont très considérables {voir les appareils, p. 333 et 338). ). 2. C'estlà encore une condition qui se retrouve dans l'atmosphère. En effet, pendant l'intervalle de temps qui précède t'instant oft les déchargesorageuses proprement dites sillonnent une certaincligne

CIIAPITUK VJ,

ORI8INB UBS AZOTATB8.

390

dans l'atmosphère, «lussurfacesextrêmementétendues s'éleetrisoni extrêmement étendues s'ôleelrisoiii hère, des surfaces peu à peu pai' influence;pu!»elles se déchargent brusquement, ait moment des explosions (choc en retour). Surces surfaces éleclriséus s'exercent certaines réactionschimiques, analogues à celles que développe l'effluve ùliantetensionet à potentiel brusquement variable.Ce sont tu d'ailleurs des-effetsaccidentels, locaux:elinoinentanés aussi bien queceuxde la foudre proprement dite. Ils doivent se produire spécialement dans les montagnes et les picsisolés. 'A.L'influence électrique détermineainsi la formation des acides celle de t'acide perazotiqtie('), h hypoazotiqueet azotique, et même composéInstablesqui se produitpar la réactionde i'eflluve a haute tension sur un mélange d'acideiiY|joa/otiqueet d'oxygène. 4. Azote et eau. – (le n'est pastout sous l'influence des fortes tensions électriques, t'azotelibre et l'eau se combinent pour former l'azotite d'ammoniaque, d'après mes expériences (-), AzssH»O* AzO'H, t Azll»; l'énergie nécessaire à cette réaction ( l'électricité'. 73e»1,étant fournie par a)

5. Leseffets queje viensdedécrire se produisent sous Piulluence t des décharges extérieures de l'appareillUtlitnkoru";e potentiel des corps éloctriscs passant ainsi, pendant un hitervalle de temps très court, par toutes tes grandeurs, depuiszéro jusqu'à taie limite s'élevant à plusieurs milliers de Voila. 6. Les mômes effets ont pareillement lieu chaque pôle étant chargé alternativement d'électricité positive ot négative: comme avec l'appareil HulimkorlV; bien chaque poli-étant chargé conou stamment avec la même électricité ce que Pou peut obtenir avec la machine de Holtz. 7. Maisces réactions s'atténuent «le plus en plus, si te potentiel baisse, et elles finissent par cesser complètement, lorsqu'il tombe au-dessous d'une certaine limite, limite relativement fort élevée, c'est-à-dire s'élevanl a plusieurs centaines de volts. Au-dessous de cette dernière limite, l'azote et l'oxygène cessent de se combiner, bien qu'il se forme encorede l'ozone. srric.t. X-Vtt. î'is.J'avais tleChimie tleHjtù/w. -V et aperçu |>. (' ) Annale* clr (li-iiiiinCi'ûu fa«finie c «.uiiiliiiiaisoii ellea iiuti* ta foiinaliuiulectln«taïiicw et surl'iiit kiiMM. çonplusc»w|if£te t:luilicir fl [ Oliii|)[illisttautcfifiiilte. 5* t Itccueit, ffirw,. Vif,|i. fp. (•) .Même

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UVRE

Il.

TIUMHOClilttlli

DES

COMPOSÉS

EXPLOSIFS.

itiio limitanci 8. OhfSrtm'niK Observonsque f*o rmlr»nlii»l ce potentiellimite esl l'm>t ciitiAt'i/im* fort supérieur mtv inm auxtensions ordinaires que l'électricité atmosphérique peut affecter, en dehors des temps d'orage. La formation directe des composésoxygénés de l'azote dans la nature est donc limitée aux conditions de très grande tension électrique et (t'influence orageuse. 9. Examinonssous le même point de vuela cotnbinaisoiutel'azoitmec l'hydrogène, c'est-à-dire la formation«lel'ammoniaque, par l'action de l'électricité. Soit d'abordl'action de l'étincelle. On sait que l'ammoniaque est décomposée par une série d"étincellcs en ses éléments, le volume du gaz étant sensiblement doublé au bout d'un temps assez court. Cependant it reste une trace d'ammoniaque, trace non appréciable aux mesures, quoique susceptible d'être manifestée, en opérant tomme il vaêtre dit tout à l'heure. En effet, l'azote et l'hydrogène éprouvent réciproquement un commencementîle combinaison, l'action d'une série d'étincelles par électriques. Toutefois ta proportion d'ammoniaque formée est si faible qu'elle ne se traduit pas par un changement de volume. Vais it suffit d'introduire dans les gaz une Inille «legaz elilorh.vilrique pour voir se produire d'abondantesfumées ('). Cette réaction est tellement sensible qu'elle accuse jusqu'à un millième de milligrammed'ammoniaque dans un faible volume de gaz, comme je m'en suis assuré. Pour accumuler les effetsde cette réaction, il suffit d'opérer eu présence del'acide sulftiriquc étendu, de façonà absorber à mesure l'ammoniaque. Il est alors facile d'en recueillir une dose considérable, nu boutd'un temps suffisant. Je n'ai pu retrouver l'inventeur île cette expérience; mais ctte figure déjà commeclassique dans ta première édition du Traité de Chimiede M. llegnaiilt, imprimée mi 18ÎG; et elle remonte tme époqueplus- ancienne. 10. L'actionde t't-flluve électriqueest bien plus efface que celle de l'étincelle pour déterminer t'union île l'azoteavec l'hydrogène. L'effluve,jouitd'ailleurs également de la double propriété tte déromposer ammoniaque en ses éléments, et de combiner l'azote et l'hydrogèneélémentaires. Ces deux gaz étant mêlés suivant le rapport de 3 volumes d'IiyS*

i'i l*«ur |iic'ex|Hirieuce valable,t esl m-cessaire soit i < l a d'opérer vecdes ga* tr^ourcnscmciit dessèches l'expi-ricnir, surdumercure ta moindre avant et sec; tracede vapeur étantinsiuifcstéc ta mtmv de d'eau manière ar te gazeliorliyp drique.

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vi.

onmiNB

des

azotates.

33 1

d'azote, si Ton fait agirt'eflluve sur leur médrogènopour r volume langé, on trouve an bout (te quelques heures jusqu'à 3 centièmes de ce mélange transformé en ammoniaque. elle-ci peut être alors C dosée en volume et manifestée par toutes ses réactions. Kg. n.

Titlie à efitiivo. i'v|«r«uvftttc 11. L'appareilque j'emploie le plu.; communément pour Taireagir l'effluve sur les gaz esl formelledeux tubes de verre distincts i"Un tube bouché très mince, élargi à sa partie inférieure et fortnant éproiivette, disposé de façon à permettre l'introduction, l'extraction et la mesure rigoureuse des ga?.sur la ctive à mercure; le tout aussi nettement et facilement qu'avec des éprouvettes a gaz ordinaires. Ce tulie est entouré d'un minée ruban de platine, disposé en spirale sur sa surface extérieure (fig. 3.|); ledit ratant est Hxé avec île la gomme. Toute ta surface de verre en contact avec l'atmosphère est soigneusementenduite de gommelaque, afin de la rendre plus isolante. a1 Un tube en V (fig. 35), d'un diamètre à peine moindre que celui (tu tube éprouvette, dispose de façonà pouvoiry être introduit presque à frottement. Ce tube est fermé a l'une de ses extrémités (Jig. 35); on le remplit d'acide sttlfuriquc étendu. te lube-éprouvefte étant posé sur une grande cuve à mercure, on y introduit les gaz sur lesquelson veut opérer, après tes avoir mesti-

333

LIVRE VI. –

TIIElUtOCUlttJB BBSCOMPOSÉS EXPLOSIFS.

ré» dans une éprouvettc graduée, avoc tes »n>nauti<inR nivtinnii>n<i ré» dans une éprouvettc graduée, avec les précautions ordinaires. Le volume en est réglé d'après ta capacité du mbe-éprouvette, diminuée de celle de la portion verticale chi tube en V. 11faut aussi, s'il y a lieu, tenir compte do l'augmentation do volume produite par la décomposition. On Taitalors passer dans l'intérieur du tube-éprouvelle lit partie bouchée du tube en V, préalablement remplie d'eau aiguisée d'acide sulfurique. Puis, tenant de la main gauche le tube-éprotivctte, on introduit avec lamain droite, sousle mercure, unepetite cuvette en porcelaine, pareille à celles que toit a coutume dVmployor pour les dosages d'uzotectt Chimieorganique; on lafait passer sousle tube-eprouvette, tenu verticalement; puis on enlève le tout, de façon à isoler le tulie-éprouvette disposé sur la cuvette, conformément à \ajig. 30. 3 Kig. 5.

On l'y maintient à l'aide de la mâchoire en bois d'un support de (iay-Lussac, que l'on n'a pas représenté pour simplifier. Ce support maintient en même temps, appliquée contre le ruban de platine de la fîg, 36, une lame mince de platine, fixée à t'extrémité d'un fit métallique qui communique avec Pun des pôles d'une très grosse bobine Riihmkurff;tandis (lue t'autre pôle est fixé à un deuxième lit, qui s'enfoncedans l'eau acidulée du tuhe en V. 12.La combinaisonde l'azoteavec l'hydrogène, (temême (lue celle de l'oxygène et de t'azote, cesse au-dessous d'un certain potentiel

ClIAI'ITtlE – ORIGINE AZOTATES. Vf. DES 333 1. de l'appareil électrique qui détermine la production de l'effluve. Elle n'a plus itou du tout inix faiblestensions* Kg.30.

Action îlel'ullluve urle Mieirure. s 13. ta combinaison de l'azote libre e «reces eouepoaés l /tyf~oM~bonés offre une grande importance. J>*||etait tout i>fait ignorée é avant mes expériences. Circonstance remarquable, cette combinaison a lieu également, soit avec les grandes tensions électriques, soit avecles tensions même les plusfaibles, contrairement à ce qui arrive pour l'oxygène et pour l'hydrogène. Les produits changent «l'ailleurs, suivant la grandeur des tensions électriques. lk Acide cyanhydrique. – En faisant agir directement l'arc voltaïque ou l'étincelle électrique sur les gaz,j'ai observeque l'acétylène et l'azote se combinent directement, à volumes gaxeut égaux, en formant de-l'acide cyanhydrique, La même réaction a lieu avec tout gaz ou vapeur liydrocarboné, susceptible de former de l'acétylène sousl'influence de l'étincelle. Cette formationd'acide cyanhydrique constitue même te caractère positif le plus net de l'azote et le plus facileà manifester. En effet,si, dans un mélange formé par les deux gazpurs, on fait passer une série de fortes étincelles, les gaz prennent presque aus-

33'| ·tifFYt ~'tltf«

LIVRE

Il.

THISHaOCIlIMIK

UHS COMPOSÉS

KXHLOS1FS.

tu~ m hnwt sitût l'odeur n«p·tri.lnni~tirttt« de a'~ufi,u cyanhydrique. d'un caractéristique W~ l'acide IH~~H,ln'II..iC1tt.f). Au bout .I quart d'heure de réaction, et même moins,si tes étincelles sont longues et fortes, la réaction est déjà fort avancée. Il suffit alors d'agiter le gaz avec de la potasse, pour changer l'acide en cyanure alcalinet pour manifesterles réactions qui le caractérisent ( bleu«le Prusse, etc.). Dansles circonstances que je viens de décrire, la formation d<> l'acide cyanhydrique est accompagnée de cette du charbon et de l'hydrogène, engendrésenvertu d'une décomposition distincte, mais r simultanée, de l'ueétytèiie. Mais eette complication peut être évitée~ aisément, en ajoutant à l'avance au mélange un volume d'hydrogène convenable par exempte, to l'ois te volumede l'acétylène. Un n'observe plus alors aucun dépùt de charbon et la réaction répondabsolumentà l'équation suivante

S h li *] 'i e

el liS + A1.1 2 t;t IL\z, = La présence de t'acide cyanhydrique formé ne s'accomplit ci-pendant pas jusqu'au bout, dans les conditions(lui viennent d'être décrites, et ta réaction s'arrête à une certaine limite, parce que l'acide cyanhydrique est décomposé par l'étincelle en sens inverse, je veux dire en azote et acétylène. Mais, si t'on enlève à mesure l'acide cyanhydrique avec ta potasse, en prenant soin de dessécher chaque fois les gaz, avant de renouveler l'action de l'étincelle, on peut transformer complètement en acide cyanhydrique un volume donné d'azote, ainsi que je l'ai expressément vérifié. L'acide eyanhyclriquese forme seulement par l'action de l'étincelle ou de l'arc, mais non de la décharge silencieuse. lo. Azoic et composésorganiques, – Cependant t'axate est cgatentent absorbe par tes matières organiques, lorsqu'on opère avec l'eflluve, au moyen d'une forte bobine de Ruliinkoiif et de l'éprouvette décrite à la page 333. Il est facile de constater, dès la lentI pérature ordinaire, t'absorptiond'un volume mesurable d'azote, soit e par lescarburesd'hydrûgène(beri;!fuc\ ssencede térébenthine, etc.), soit par les matières ternaires, telles que t'éther, ta dextrine lutmide ou le papier. 10. Azoleet carburesd'/iydros'ène. – L'expérience est très nette avec tatImnziiw,composéexempt d'oxygène i*' debenzine nbsorlio en quelques heures 4 à 5 centimètres cubes d'azole, ta majeure partie demeurant inaltérée. La réaction s'opère principalement entre la benzine électrisée, en vapeur ou sous forme de couettes

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VI.

ORKilKK BBS AZOTATBS,

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i>t In mtv ninin «.* liquides très irtiiiwia minces, et le gaz azote. Vlln Annmt lï*t.. à mi comElle donne lieu posé polyiuérique et condensé, sorte de résine solide, qui se rassemble à lasurface destubes (leverre a travers lesquels lu décharge s'effectue. Ce composé, chaufféfortement, se décompose avec dégagement d'ammoniaque.Maisl'ammoniaque libre ne préexiste oit ne se forme par l'effluve,ni à l'état dissous dans l'excès de benzine, ni dans les gaz. Cesderniers renferment d'ailleurs un peu d'acétylène, lequel apparaît constamment dans la réaction de l'effluve sur les carbures d'hydrogène. L'essence de térébenthine a donne lieu aussi il une absorption d'azote, plus tente ù la vérité dans les mêmes conditions. Il s'est également produit un corps résineux condensé, dont ta décomposition pyrogénéedégage de l'ammoniaque. La vapeur d'éther absorbeaussi l'azote. Le formène se comporte de même. Il fournit à la fois (en petit»» quantité) un produit azoté solide très condensé, qui dégage dt* l'ammoniaque par la chaleur, et de l'ammoniaque libre, (lui domeure mêlée avec les gaz non condensés. Avec ['acétylène,Je produitprincipal est une substance polymérique, découverte parM.Thettard.L'azoteet l'acétylèned'ailleurs >n* forment pas d'acide eyanliydriquesous l'influence de l'effluve résultat qui contraste avec l'abondanteformation de ce composé sous l'influence dei'élinccllc.Cepcndant leproduil condenséqui dérivede l'acétylènemodifiéen présencede l'azote, lorsqu'on détruit ensuite le par la chaleur, dégage, vers la fin, quelques traces d'ammoniaque.

17. Azoteet A~'<a<<*ï rurGocec, Voici diverses exp~-riene(de relatives à l'absorption de l'azote par l'action de l'effluve il haute tension, expériences propres à démontrer que cette absorption a réellement lieu lorsqu'onopère avec les principes constitutifs des tissus végétaux, et cela, soit avec t'azote pur, soit en présence de t'oxygène, c'est-à-dire en mettant en œuvre t'air atmosphérique. Le papier blanc à filtre(celluloseouprincipe ligneux), légèrement humecté et soumis à l'influencede l'effluve, eu présence de l'azote pur, en absorbe, dans l'espace de huit a dix heures, une dose très notable. Il suffit de chaufferensuite fortement le papier avec de la chaux sodée, pour en dégager une grande quantité d'amtuouiaqae. Le papier primitif n'en fournissait pas d'une manière sensible, dans les mêmes conditions. L'ammoniaque ne se produit d'ailleurs quevers le rougesombre, par la destructiond'un composé azoté, particulier et fixe,comme avecles hydrocarbures.

336

MYREII. –

DUS COat'OSÉSKKl'LOSH'S. THBHJIOfilimiB

18. La présence de l'oxygène n'einpôehe pas, je le répète, celle absorption d'axoto.Je citerai it cet égard l'expérience que voici Les tubes de verre, au travers desquels s'exerce ['influence électrique, ayant été enduits d'une couche mince d'une solution sirupeuse de «lettrine (quelques décigranimeseu tout), j'y ai introduit, sur le mercure, un certain volumed'air atmosphérique. Après avoir fait agir l'effluve pendant huit heures environ, j'ai constaté une absorption de «,9 centièmes d'azote et do 7,0 d'oxyiîène, sur roo volumes d'air primitif. On voit que l'absorption de l'oxygène n'était pas totale dans ces conditions. Comme contrôle, .j'ai repris la matière organique demeurée à ta surface des tuhes, et je t'ai chauffée avec de la chaux sodée elle a dégagé en grande abondance, et seulement verste rouge sombre, de l'ammoniaque ce qui complète ta démonstration.Je n'ai pas trouve d'ailleurs qu'il se format ni ammoniaque libre, ni acides azotique ou axoteuxen proportion appréciable, «htmoinsdans ees conditions. 19. Le phénomène principalest doue la production d'un composé azoté complexe,par l'union directe de l'azote libre avec l'hydrate de carbone mis en expérience; réaction tout il fait assimilable à eelles qui doivent se produire «lansla nature, au contactdes matières végétales et de l'air atmosphérique électrisé. 20. L'absorption de l'azote par les composésorganiques s'opère également tous l'influence desdeux électricités. Elle a lieu tout aussi nettement avec les tensions les plus faillies qu'avec tes tensions les plusfortes, mais dans un temps d'autant plus long que la tension électrique est moindre. Elle est très marquée, même avec ces faiblestensions qui ne fournissent plus les oxydes île l'azote, Celte absorption a été soit en isolantles armatures d'argent ou de platine (') maintenues en contact avec le papier et les gaz; soit en isolant le papier lui-même de tout contact métallique l'ntre deux surfaces de verre (/##. 38). En même temps que les composésazotés fixesdont j'ai déjà parlé (') I.cs armatures avaientHé chauffées rouge, à l'air libre, au mctalli(|nc-i avant haque afin détruireoutetracedematièreorganique leur c t expérience, <|i; à -athée.tt fautavoirsoin<te paslestoucher vectesdoigts. ne a t.epapier terzélitis ladt-xtrine I et ne employé* contenaient pasplusde «ndixmillième un d'azote, d'après dosagepécialproportion insensible s quandonopère *urquelquesentigrammespapier. de Cettevi-rification c doiietrefaitechaqueoi* f surdesbandelettes dansla méim: feuille e papier t d'unemanière lterprises d e a le r ualivi-, papierenfermant Haccidentellement parfois desmatières zotées. a

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CIUPITRK – OnittlSB .«OTATBS.. VI. PUS Uj et dans les conditionsoù J'opérais, il ne s'est formé ni trace d'ammoniaque, ni trace d'acide azotique ou azoteux, ni trace d'aeide vyanhydrique. 21. Eu agissant dans des conditions comparatives et avec de très faiblestensions, on a trouvé que la fixation de l'azote était surtout abondanteavec le papier, moindre avec l'étlicr, et. bien moindre encore avec la benzine diversité qui répond à la stabilité inégale de ces principes et a la nature différente des principes azotés qui en dérivent. Avecle papier notamment, il se produit àlafois des composés azotésinsolubles, très peu colorés, qui restent fixéssur la libre tireuse, et des corps azotés solttbles dans l'eau et presque incolores,qui se condensent sur la lame de platine ces derniers renferment de telles doses d'azote, qu'ils fournissent de l'ammoniaquelibre, bleuissant te tournesol, par ta seule action de la chaleur, même sans aucune addition de chaux sodée. 22. Les expériences que je viens de décrire définissent les conditions générales des réactions chimiques produites par l'effluve; maiselles ne décident pas d'une manière nette leseffets «lela tension électrique, dégagée de toute complication. En effet, dans les expériences faites avec le concours de l'appareil deituhmkorflr oudo la machinede Ifoltz, la tension change continuellement pendant l'intervatte des étincelles extérieures, et cela entre des limites qui varient de plusieurs milliers de volts. Quelle est l'influence de ces variations incessantes et des alternatives brusques qui les accompagnent? Les réactions chimiques sont-elles déterminées par le fait même de ces alternatives et des <:hoes vibrations moléculaires qui en résultent? et Ou bien les réactions chimiques peuvent-elles èlre produites par une simple différence de potentiel, par une simple orientation des moléculesgazeuses, sans qu'il y ait, ni courant voltaïque proprement dit, comme avec une pik- formée; ni élévation de température, commeavec l'étincelle; ni variations brusques et incessantes de tension, comme avecl'effluve développée sous l'influence des machines de Hottz ou de RuhmkorlV? Les essais suivants ont eu pour objet de répondre à ces questions. section.– Action de l'électricité ci très faible lemton. Ci.vquièhk 1. Cesnouveaux essais ont été exécutés avec une pile, sam fermer le circuit, et dans des conditionstelles que tout se réduisit à l'éta-

1.

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THRBHOtîtHMIK I)KS COStrOSÊS BXPtOSH-S.

blisscment «l'unedifférence constante de potentiel entre les deux armatures cette différenceétait mesurée par ta force éleetroinotriee do cinq éléments JLeclanché(force équivalente à colle de sept l>aniell environ) dans la plupart 'les essais que je vais décrire. Chacun des essais a duré huit à actif moisconsécutifs. 2. J'ai dû renoncera l'emploi des armatures métalliques, à cause des réactions spéciales qu'elle:*déterminent, et je nie suis astreint à placer les gazdans l'espace annulaire qui sépare deux tubes de verre concentriques, soudésl'un a l'autre par leur partie supérieure. Voici te dessin de cet appareil. Kg. a-. «s- j».

ouvert. Appareil. Appareil disposé [murl'expiiricùo-. Le tttlie intérieur est ouvert et rempli d'acide sulfurique étendu; fc tube extérieur est ferméà la lampe plongédans une éprouvette et contenant le mêmeacide. Les gaz et autres corps sont introduits à

ciupiTnp. vi. –

onioiNH uns azotates,

33g

t'avance dans l'espace annulaire, à l'aide de tubulures que l'on referme ensuite ù la lampe (Annales de Chimie et de Physique, 5»sert», t. XII, p. /}63. Le pôle positif de ta pito est mis eu communicationavecle liquide acide du tube intérieur, qui joue le rôle d'armature; et le pôle négatif avec le liquide acide de l'éprouvette, qui joue le rôle d'une seconde armature, séparée de la première par un diélectrique formé de deux épaisseurs de verre et de la couche gazeuse interposée. Celle-ci est ainsi enfermée dans un espace complètement clos par des soudures do verre et sans aucun contact métallique. 3. Voici tes résultats observés dans ces conditions. .t'ai constaté d'abord la formation de l'ozone, sur laquelle je n'ai pas à m'élendre ici. Puis j'ai vérifié l'absorption de l'azote libre par le papier, et par ta dextrine et la formation de composés azotés particuliers, précisément comme dans les essaisde la page 33j. k. Quelques-unes de mes expériences ont été faites dans des conditions quantitatives, <tofaçon il mesurerles poids d'azote absorbés dans un temps donné. A cette fin, j'ai posé sur la moitié de la surface extérieure d'un grand cylindre de verre mince,A, terminé par une calotte sphérique, Kg.39.

Fixation tente<lc l'azote. une feuille de papier Derzélius, pesée à t'avance et humectée avee de l'eau pure. L'autre moitié de la même surface extérieure a été enduite avec une solution sirupeuse, titrée et pesée, de dextrine, dans des conditions qui permettaient de connattre exactement le

tu

Livak il.

i'IU!I\)\OCI1I>IlS ues 1,O)IPOqÉgxPMM~S. e

chi employée. cylindre avait été recouverte à l'avance avec une feuille d'étain ^armatureinterne). Ce cylindre a été pose sur une plaque deverre; puison l'a recouvert avec un cylindre de verre mince, H, concentrique, aussi 1-approelié que possible, enlin dont la surface intérieure était libre et ta surface extérieure revêtue avec une feuille d'étaiii (armature «terne). Le système des deux cylindres a été recouvert d'une cloche, C, pour éviter la poussière, et posé sur une plaque de verre, aménagée toute pénétration de l'air extérieur. de façon ir empêcher L'armature interne a été mise en communication avec le pôle formée de cinq éléments Leclanelié, disposés en pile tension l'armature externe, avec le paie négatif de la même pile. De cette façon il existait tille différencede potentiel constante entre les deux armatures tt'étain, séparées par les deux épaisseurs de verre, par tu lame d'air interposée, enlin par le papier ou ta dextrine appliquée sur l'un des cylindres. Avant l'expérience, j'ai dosé l'azote dans le papieret dans lailextriue (en opérant sur aB'- e matière sèche); ce qui a fourni, sur d itioo parties Papier o,to Dexlrino o, ta Au bout d'un mois( novembre),ayant opéré d'abord avec unseul élément Leclanché, j'ai trouvj Papier Itaxlrine 0,10 0,17 o,fy

rutitlc rlrt tu (lettrine m:r·trcs ontnti,erln I nLa surface»inléiïeuve ~ru·P:.r. :r,er, poids de ttr rlnxCrinn sèche

11s'était développé des moisissures. La variation étant nulle pour le papier, très faible pour ta dextriiie, j'ai poursuivi l'expérience avec cinq éléments Leclanelié, pendant sept mois, ta température extérieure s'êianl élevée peu à peu jus(|u'ii atteindre par moments j<>°.
On a encore observé des moisissures.

Ati bout de ce temps,j'ai trouvé en azote, sur tooo parties o,4.ï t ,92 a,!t:r L'intervalle ttes deux,cylindres était d'environ 3™">4" à lin autre essai, poursuivi simultanément, avec un intervalle;!peu près triple entre deux autres cylindres concentriques, semblables Papier Dexlrine HcxtritM.

Vf. CIIAP1THK

OtttGUKES D AZOTATES.

34»

aux précédents, a fourni en azote, sur 1000parties Papier. Dcxtrino – o,3o · i » '• i

Toutes ces analyses concourent il étublirqu'il y fixation d'azote sur le papier et sur la dextrine, c'est-à-dire sur les principes immédiats non azotés dos végétaux, sous l'influence de tensions électriquos excessivementfaibles. Les effets, je le répète, ici sont provoquéspar la différence do potentiel existant «nue les deux pôles d'une pile formée par cinq éléments Leclanclié différence tout à fait comparable à celle de l'électricité atmosphérique, agissant à de petites distances du sol. i>. L'influencedes moisissures, observéesdans le cours des expériences, ne saurait être invoquée; car M.Boussingault a prouvé, de par des analyses très précises ( Annales Chimie et de Physit/ne, 3* série, t. FAI, p. 303).que ces répétait* ne possèdent pas la propriété de fixer l'azote atmosphérique. C. La lumière ne jouait aucunrôle clans les essais précédents, où la fixation de l'azote s'effectuait au sein d'une obscurité absolue. D'autres essais, exécutés dans des espaces transparents, ont montré d'ailleurs que la lumière n'entrave point la fixation électrique de l'azote. 7. Les réactions que je viens de décrire sont déterminées par des tensions électriques très faibles et d'un ordre de grandeur tout à l'ait comparable a celles de l'électricité atmosphérique; ainsi qu'il résulte des mesures publiées par M. Tliomson, par M. Mascart <*( par divers autres expérimentateurs. 8. Pour compléter la démonstration, j'ai cru utile de mettre en tfiuvre l'électricité almospliérit/ue elle-même. Acet effet, j'ai opère au moyen de la différence de potentiel existant entre le sol et une couche d'air située a -zm au-dessus, dans le jardin de l'Observatoire de Voici les résultats que j'ai obtenus, pendant des expériencesqui oui duré du »9juillelati octobre r8;6, c'est-à-dire un peu plus de deux mois; la tension électrique moyenneayant été celle de 3 {éléments Daniell environ, et ayant oscillé en valeur absolue depuis + GoDanielljusqu'il – iSoDaaiell environ, dans mes appareils. Dans tous les tubes sans exception, qu'ils continssent de l'azote pur ou de l'air ordinaire, qu'ils fussent clos hermétiquement ou en

54*

UVREII. – TIIElUiacmiIlf es COMPOSÉS d EXI'IOSIFS.

libre communicationavec l'atmosphère, l'azotes'esl fixé sur la matière organique (papier ou ; (lettrine),en formant un composé oinidé, que la chaux sodée- décompose- 3oo»à 400»,avec régévers nération d'ammoniaque. Est-ilbesoin de dire que les mômes matières, laissées librement on contact avec l'atmosphère d'une salle isoléerie monlaboratoire, n'ont pas donné le moindre signe de la fixationde l'azote? 'f La dose d'azote ainsi fixée sous l'influence (le l'électricité atluosphérique est d'ailleurs très faible dans chaque tube; ce qui s'explBpieà la fois par la petitesse du poids de la matière orpnique ( ((uelqties centigrammes), par la lenteur des réactions, enfin l*arle peu d'étendue des surfaces influencées ( •). Cependant, comme le nombre des tubes susceptibles d'être dispusés tlans le même circuit pourrait assurément être très nuiltiplié, sans restreindre tes effets électriques, non plus que les effets chimiques qui en dérivent, on voit que la quantité d'azote susceplible d'être fixée sur une surface recouverte de matières organiHues,au bout d'un tempsconvenable, est susceptibled'être rendue considérable-,sans faire intervenir une source de fixationautre que la différence naturelle de potentiel entre le sol et les couches d'aitsituées i1» plus haut. On se trouve ainsi dans des conditions analogues à celles de ta végétation, agrandies dans te rapport qui existe entre la distance du tube d'écoulement de l'appareil Thomson au sol et ta distance des deux armatures de mes tubes. !), Deux de mes essais permettent même de pousserplus loin la démonstration. En effet, le papier humide contenu dans deux tubes (azote avec armature d'argent dans le tube intérieur, air avec armature de platine dans l'espace annulaire) s'est irouvé recouvert de taches yerdàtres, formées par «les algues microscopiques, ii filaments fins, entrelacé* et recouverts de fructilications. Elles tiraient sans doute leur origine de quelques germes, introduits accidentellement avant ta clôture des tubes. Or, dans ces deux tubes, il y a eu une fixation d'azote notablement ptus forte que (•) Je n'aitrouvé aucuneraced'acide t soit l'eau azotique, dans qui avaitétéeu rontact vec matit-rcs a les soitdans ttihcs p&iaux, des organiques, renfermant s unidel'air etdel'eauet soumis <|ucmcnl simultanément à t'influence l'cleclricîlê de atmosphérique. dirns L'effluve, cesconditions faibletension, parait onc déterminer de ne d pas I union e l'azote l'oxvgénu, former'acide d avec t pour azotique.

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t (tans tes tubes privés do végétaux. Pans gaz avaient pris une odeur aigrelette et légèrement fétide, analogue à cette de certainesfermentations, et lu fixationd'azoteétait beaucoup plus grandeque dans aucun des autres,

DES«OTATHS. VI. 343 CHAPITRE – OniQISB »_ .» j..K.<.» YI.W.In tube ?»na*\tftounfnttt ï/ltï te <nliyih moto surtout, tes

10. Il résultede ces faits que ta fixationdo t'azotc dans la nature, fixation indispensablepouf la formation dos azotates, aussi bien que pour le développement des végétaux, peut avoir lieu d'une manière directe et dans des conditions atmosphériques normales: sans ôtre corrélative d'une manière nécessaire, ni de la formation de l'ozone, ni de la production préalable de l'ammoniaque ou des composés nitreux; cette dernière production n'ayant tien (ju'avec te concours de tensions orageuses et exceptionnelles. On sait cependantq«t'en opérant dans un espace clos, M. lîoussingattlt, dont on connaît toute l'habileté, n'a pas réussi à constater l'absorption de l'azote libre. Mais l'électricité atmosphérique à faible tension n'agissait pas dans ces essais in vitro, où le potentiel est te mêmesur tous les points intérieurs de l'appareil, et son intervention me semble de nature a modifier tes conclusions du savant auteur. 11. L'ensemblede mes expériences met en évidence l'influence d'une nouvelle cause naturelle, influence des plus considérables sur la végétation.Jusqu'à ce jour, lorsqu'on s'est préoccupé do {'électricité atmosphérique en Agriculture, ce n'a guère été <|ti<> pour s'attacher à ses manifestations lumineuses et violentes,telles (jue la foudre et tes éclairs. L'action même dans ta nature de ces grandes tensions qui déterminent la formation des composés nitreux par influence n'avait, je crois, guère été mise en question avant mes propres <ssais (p. 3it)). Dans toute hypothèse, on avait envisagé uniquement la formation des acides azotique, azoteux et de l'azotate d'ammoniaque. Il n'y a pas eu jusqu'à présent, je te répète et j'y insiste, d'autre doctrine relative à l'influencede l'électricité atmosphérique, en tant que propre a devenir l'origine éloignée et indirecte de la fixationde l'azotesur les végétaux.Avanttes expériences qui viennent d'être décrites, on n'avait aucune irlée des réactions directes qui peuvent s'exercer entre les végétaux cl l'azote atmosphérique, sous l'influencedes faibles tensions électriques. La mise en activité de l'azote sous ces faibles tensionsoffre au contraire un grand intérêt et ce sont elles qui paraissent les plus efficaces,ta petitesse des effets étant compensée par teur durée

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TUEiuiocimiiK des composés kxm.osips.

et par l'immensité des surfaces iuNttottcées. II s'agit d'une action toute nouvelle, absolument ignorée jusqu'alors, laquelle fonctionne incessammentsous te eiet te plus serein, pour déterminer uuettiuition directe de l'azote sur tes principes îles tissus végétaux. Oa»s l'étude (tes causes nat «relies capables d'agir sur ta lortUtlé du s»l et sur ta végétation, causes quo l'on cherche à définir par le* observationsmétéorologiques, il conviendra désormais,non seulement de tenir compte des actions lumineuses ou calorifiques, mais aussi défaire intervenir l'état électrique de l'atmosphère. 12. Précisons davantage te caractère de ces réactions dans ta nature. Envisagéesen un lieu donné et sur une petite surface, elles ne sauraient être, certes, que très limitées. Autrementes matières t Immiquesdirsoldevraient s'enrichir rapidement en azote tandis que ta régénération des matières azotées naturelles, épuisées par la culture, est, au contraire, comme on te sait, excessivement lente. Mais cette régénération est incontestable, car on ne peut oxptiquerautrement ta fertilité indéfinie des sols qui ne reçoiventaucun engrais, tels que les prairies des hautes montagnes, étudiées par M. ïruchot en Auvergne {Annales agronomiques, t. I, p. ;JL',«f et Mo; 187.Ï). Je rappellerai, en outre, que MM. tawes et Gilbert, dans leurs célèbres expériences agricoles de Hothamsted, arrivent a cette conclusion que l'azote de certaines récolles de légumineuses surpasse ta somme de l'azote contenu dans la semence, dans le sut, dansles engrais, mêmeen y ajoutant l'azote fourni par l'atmosphère sous tes former connues d'azotates et de sels ammoniacaux résultat d'autant plusremarquable qu'une portion tic l'azolccombinûs'élites mined'autre parla i'étatliure, pendant transformations naturelles des produits végétaux. On observe donc seulement la différent' entre ces deux elfels,c'est-à-dire que la fixation réelle de l'azote est beaucoup plus considérable que ta fixation apparente. Dans ta plupart descas, elle doit être masquée partes causes de déperdition. Les auteurs précités ont conclu de leurs observations qu'il devait exister dans ta végétation quelque source d'azote, capable d'expliquer l'origine de la masse considérable d'azote combiné, qui se rencontre actuellement a ta surface du globe. Maiscette source était demeuréejusqu présent inconnue. Or, c'est précisément ette c source inconnue d'azote qui me parait établie dans mes expériences sur les réactions chimiques provoquées par l'électricité à faible tension, et spécialement par l'électricité atmosphérique.

CUAPITBK– ÛRIGWR AZOTATES. VI, DBS 3/(3 ~.In.w.11.1.n ..u.m.h Vi. l'ouï' compléter cet exposé, comparons»encore 1.1.4" les données quantitifi vosde mes expériences avec la richesse ou azote dos t tissus et des organes végétaux(lui se renouvellent chaque année. Les feuilles des arbres renferment environ S millièmes d'azote; la paille de froment, 3 millièmes à peuprès. Or l'azote fixé sur la (textrinc, dans mes essais, au bout de huit mois, s'élevait a a millièmesenviron(p. 3'|0); c'est-à-clirequ'ii s'était formé une matière azotée d'une riehesse à peu pris comparable à celle îles tissus herbacés, que la végétation produit dans le monte espace de temps, avec le concours des influences exercées par tes tensions électriques naturelles, toiisïou.s comparables, je te répète, à celles de mes expériences. 14. En résumé, cette nouvelle cause de fixation de t'azote atmosphérique dans la uature est de la plus haute importance. Elle engendre des produits azotés condensés, de l'ordre de» principes liumiques, si répandus à la surfacedu globe. Quelque limités que les cilets en soient à chaque instant et sur chaque point de la superficie terrestre, ils peuvent cependant devenir très considérables, en raison de l'étendue et de la continuité d'une réaction universellement et perpétuellementagissante. § 5. Histoirede l'extractiondu salpêtreen Franceavant le XIXe siècle.

1. Jusqu'ici tes azotatesn'ont pas été fabriqués régulièrement dans l'industrie, soit il t'aide de leurs éléments, soit a l'aide de composés plus simples ils sont retirés en nature du sein de la terre. le xix"siècle,chaqueÉtat s'efforçaitde produire lui-même les quantités de salpêtre nécessaires à la guerre. Depuis lors, te commerce a commencé à faire venir cette substance, d'abord des Indes orientales, déjà exploitées au siècle dernier; puis it a tiré l'azotate de soude de la région déserte qui s'étend le long des Andes, entn* le Pérou et le Oiili c'est aujourd'hui la principale source de cette précieuse substance, et il en sera sans doute ainsi tant que les couches naturelles ne seront point épuisées. Alors peut-être faitdra-t-it revenir aux anciens procédés, presque entièrement abandonnés aujourd'hui à moinsque laSciencenedécouvre quelque méthode inattendue pourpréparer de toutespièces l'azotate de potasse. 2. Quoi qu'il en soit, la crainte de voir s'épuiser à la longue tas

»46

DES THEKMOClimiE COMPOSÉS KXPIOS1CS. i nrovisions de noudre dans Paris iiKsicVAcnniliikil In Hniivc provisionsde poudre dans Paris assiégé conduisitle Gouvernement

LIVItK 11.

(lt> Défense nationale, dès fa fin de septembre 1870,à consulter la te Comitéscientifique lie défense sur les méthodes tes plus convenables pour extraire du sol parisien les azotates qu'il renferme. La réponse, faite immédiatement parla Commission,est contenue dans (ici Bapporl publié dans ta u"édition du présent Ouvrage (p. 3a); Rapport qu'il n'a pas paru utile de reproduire aujourd'hui, « une époque aussi éloignée des circonstances qui avaient rendu ce travail oppoplun. tt n'en est pas de mémo (te l'histoire générale de la question. En effet, ait mois d'octobre (8-0, ta Société chimique de Paris ayant désiré connaître quelques détails historiques à ce propos, je lesai exposés devant elle et je demande la permission de les donner ici, tout en réclamant l'indulgence du lecteur pour les résultats incomplets d'une enquête aussi rapidement faite. Les matériaux que j'ai consultés sont d'abord et surtout les collections tles Archivesnationales, mises ii madisposition par M. Maury, directeur; puis te tome XI des Mémoiresde l'Académie Sciences, des contenant le Hecueit des Mémoires sur la formation et tatfabricatiou du salpêtre (1786): l'Art du Salpêtrier, par MU. Bottée et Itiffauil(i8i3); letraité d'Artillerie, par Piobert, 3eédition (185*), 1'1les divers Mémoires et Notices sur ce sujet, qui sont contenus soit dans les Annales de Chimie et de Physique, soit dans les Traités tle Chimie de licrzélius, Tlionarci, Itegnaull, fîmclin, etc. 3. Le mot natmn ou nitrum a désigné dans l'antiquité tonte efllorescence saline naturelle, et spécialement le carbouate de soude; a ce titre il comprenait aussi l'azotate de potasse, auquel le nom de nitrum n'a été tout a fait réservé qu'au xvii" siècle. Le nom de md pétrie (ou plutôt son équivalent grec) figure, dès le viiicsiècle, pour désigner l'azotate de potasse dans Marcustîraeus c'était alors un ingrédient indispensable du feu grégeois et de divers artilices. La fabrication, ou plutôt l'extraction de ce set, ne cessa dès lors de se développer. 4. Les grandes guerres du w siècle répandirent en Europe I em ptoi de la poudre cl «lel'artillerie, et par conséquent ccluidu salpêtre. Cependant le premier règlement général que l'on trouve dans nos Archives,relativement»ta fabrication du salpêtre, est un édil publié en novembre i54o, et régularisant sans aucun doute une industrie préexistante. Il institue des salpètriers commissionnés,chargés de la recherche et de l'extraction du salpêtre. Cet éditfut confirmé et renouvelé en 1372;et depuis lors chaque

347 grande guerre entreprise par la France coïncide avec une série de les règlements nouveaux,destinés ft précise»* anciens, à remettre cri vigueur des obligations, qui tonduient toujours à tomber en désuétude, et à (tonnerà la fabrication une impulsion nouvelle. S. L'Industrie des salpètiïcrs s'exerçait sur les terres et matériaux salpêtres des écuries, bergeries, élables, caves, celliers et colombiers,ainsi que sur les plAtrasde démolitions. Les salpêtriers avaient le droit d'exploiter partout ces matériaux divers, avec des ratissoires et écouvettes, dans les maisons; avec des marteaux, pelles, pics et boyaux, dans les lieux non habités. Ils pratiquaient « la fouille », c'est-à-dire qu'ils enlevaient tes (erres des caves, étahles, bergeries, etc., à ta condition «leménager les fondationset (le rétablir les lieux en l'état. Nul ne devait démolir un mur ou une maison sans prévenir les sa (poiriers,qui venaient désigner sur placeles plâtras et les pierres qu'ils se réservaient, matières qu'il était cléslors interdît demouiller, gâter ou mélanger avec d'autres débris. A ces privilèges, on ajouta au xviif siècle l'obligation pour tes particuliers de livrer leurs cendres à prix réglementé, les salpétriers ayant le droit de saisir les cendres aux portes des villes ( règlements ûofjf^, 1 77$, tc.). Ils avaient encore le droit de pénée trer chez,les particuliers pour faire leurs recherches, et d'y séjourner de &' du matin à -G'1 soir d'installer leurs cuveaux et appadu reils dans tes halles publiques, dans les cours privées et flans les lieux qui leur paraissaient tes plus favorables. visite avait lieu tous les trois ansii peu près. Les communesdevaient leur fournir le bois nécessaire pour leur travail, parfois même le logement, et donner les voitures pour transporter leurs effets et instruments, ainsi que te salpêtre, juslequ'à la raFfinerie.Ils fixaient eux-mêmes en Franche-Comté salaire des journaliers, à savoir cinq sous par jour, ou dix sous, selon la saison. Enfin, tes salpètriers étaient exemptés du logement des gens de guerre, des droits de péage sur les ponts et routes, etc. 0. Ces privilègeset droits divers des salpètriers n'existaient pas d'ailleurs dans toutes les provinces, ni dans chacune au mêmedegré. La fouille n'était pas pratiquée en Touraine. Dans les grandes villes, elle était souvent restreinte en dehors des lieux d'habitation personnelle. Au contraire, dans ta Bourgogne et surtout dans la Franche-Comte, les droits s'exerçaient dans toute leur rigueur, non sans des vexations, abus et exactions faciles ù imaginer, et qui

CHAPITRE– OUIfilKB AZOTATBS, VI. DES

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LIVBE – TDBRUOCIItMIK If. UKS COMPOSÉS EXPLOSIFS. j

devenaient l'origine d'une multitude de réclamations et môme de procès, dont un retrouve la trace dans tes actes officiels. En retour tle ces privilèges, le Gouvernement réglait tes prix auxquels il prenait livraisondu salpêtre, soit à l'étal brut, lequel comportait un déchat de 3o pour 100, soit à l'état raffiné. 7. Voici quelques chiffres, pris au hasard, qui donneront une idée de l'exploitation En 1701,il existaità Paris 37 salpêtriers, fabriquant par an ehacun as milliers de livres tte salpêtre brut, dans huit à dix cuvters l'Etat en prenait livraisonau prix de k.Ï livres le quintal (';• Entre 1783et 1791 lessalpêtriersde Paris ont produit on moyenne 7uo000 livres par an, et ceux de ta campagne parisienne 3ooooo tivres te produit (tes tiitriéres artificielles n'ayant pas dépassé a'iooo livres. Le salpêtre brut était paye 9 sous la tivre en 1775; k> salpêtre raffiné, 13sous; mai* prixréel* auraient été plus élevés, les si l'on avait tenu compte des charges imposées aux particuliers. La Franche-Comté, soumise à une réglementation excessive, et ijui datait sans doute de ta domination espagnole, produisait, vers Sjoooo Uvres de salpêtre environ par an. Ses t!\ villes *7~2-*776> et tes deux tiers de ses miS villages étaient exploités par »jo salpétriers. Le salpêtre brut était payé par le roi 7 sous G deniers lu livre; mais le prix de revient réel était évalué un tiers plus Jiaut, eu égard aux charges privées qui résultaient des droits attribués aux satpetriors. 8. La récolte du salpêtre s'élevait pour ta France entière, vois te temps de Louis KHI, à j.Tooooo livres mais elle avait déclinépeu a peu jusqu'à tomber, en t-75, au-dessous de 1 800000 livres; on tirait :t cette époque une moitié île salpêtre en plus des Indes orientâtes. Oe grands efforts furent alors tentés pour relever celte industrie, '•t l'on avait réussi, en 17%, a porter ta réeolte à .3 000000 livres. de Le déclin survenu dans ta production pendant le xviw» siècle provenait en partie de ta routine et de l'affaiblissement de l'initialive, qui s'introduisent inévitablement dans toute grande machine organisée depuis de longues années; mais il résultaitaussi de l'adoucissement des mœurs, lequel ne permettait plus de pousser aussi toin qu'autrefois la rigueurvexatoire des anciens règlements. En 1777, sous l'influence de Turgot, qui cherchait à supprimer (') Onsaitqueta valeurpondérale livretournois, 'est-à-rlirc *lcla c «lel'imité a iU<; moïK-taire, n-iluitc moitiéiivirmi. cettei'-|h;c|ul\ à f iti-puis

349 mit au moins ;t restreindre tes entraves des corporapartout ou tout nu moins fi restreindre le* entraves lies nni'iinrii-

llUPITHg VI. – OIHGJNK DESAZOTÀÏSS.

(ions, un édit interdit lu fouille dans tes caves, colliers à vin et lieux d'habitation personnelle; toute commune qui formait une ullriere artificielle devait être exemptée tout à fait de ta fouille, te droit des sutpdtctcrsétant restreint aux matériauxde démolitions. Ou comptait des lors sur le salpêtre tiré des Indes orientales; et l'on avait fondéde très grandes espérances sur les «"trièresartificielles, déjà usitées en Suède et dans te nord de l'Allemagne, où elless'étaient introduites peu a peu pendant !e coursdu xvih« siècle. 9. La nitriere artificielle consiste essentiellement en un vaste emplacement ou hangar, recouvert (l'un toit pour l'abriter de ht pluie, et dans lequel on dispose une terre meuble, mélangée avec des débris de niutivres végétales et ani maies» la cendre, des de matériaux de démolitions, de la chaux ou de ta marne. Le tout. est amassé en petites pyramides, entremêlées de branchages et percées de trous afin de permettre une circulation lente de t'air dons toute la masse. On remue de temps eu temps, pour multiplier les surfaces, et l'on arrose avec de t'urine ou de fa lessive de fumier. Dans ces conditions, ta décomposition des débris organiques se complète lentement et son dernier terme est représenté par l'oxydation totale des composés azotés, laquelle, dirigée et activée par la présence des carbonates alcalins et surtout terreux, facilitée en outre par ta porosité du milieu et te tent renouvellementde l'air donne lieu it ta formation des azotates. Diversesautres dispositions ont été proposées pour atteindre Je but par exemple, rétablissement des couches uitriltahlcssur des claies, entre lesquelles l'air circulait librement; ta construction d'un dvai nageinférieur, dans te même but, etc. A Malle,la terre calcaire et te fumier étaient placésparlits atternatifs. Danstes carrières de Longpont, cm France, on disposait des couchesalternéesde terre et defuiriier, deom,iod'épaisscur,arrosées avec te purin des é tables. Après deux ans, on exposait ces couches à l'air et on tes retournait de temps en temps; deux ans après, on lessivait. On obtenait ainsi de 5ook*à Goo'sde salpêtre avec le fumier de »5 auituuux, vachesou chevaux. En Prusse, on construisait des murs eu terre cl matériauxcalcaires, entremêlés de paitte. Ailleurson essaya des fosses, des vantes et mêmedes édifices, destinés a lafois à l'habitationdes moutons (nilrières-bergeries), ou des chevaux (aitrières-cavaterù), et à ta production du salpêtre, etc.

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TUBlIttOCHMIK CUSJt'OSÉS* DES BSPLOSIFS. lt^ .£_ E

celle du village type nitriôre aritftciollu de Mikol'ei'cs, près de Uebreczin(Hongrie} (l). d'une surface L'emplacementpour l'exploitation se compose légèrement inclinée, dont le sol est formé d'un sablenoir, poreux, mélangé de parties argileuses et calcaires. Cette surface aboutit à un maraisqui ne se dessèche jamais complètementetdontelle faisait primitivementpartie. Tous les liquidesqui s'écoulentdes fermes du village,liquides chargés de matières organiques, et spécialement les urines des étables et tes purins des fumiers, sont dirigés vers cu terrain incliné; dans leur parcoursjusqu'à ta mare, ils imbibent le sol, sur lequel on répand des cendres de temps à autre. La nitrilicalionest si active que dans tes mois où l'air est chaud, sans ôtiv trop sec, en mai et en juin par exemple, on peut ramasserdu salpêtre chaque soir. Ce sel se concentre dans les couches supérieures, où s'évapore le liquide qui te tenait en dissolution, et il y forme desefflorescences. On racle la terre avec un outil trainépar des chevauxt l'on enlève e sixrécoltes |n»ran, donnant de 3ook6 ./ioot8de a salpêtrepar too""tde surface. En outre, les maisons du village sont dépourvues de plancher, mais pourvues seulement d'une aire en terre. On l'enlèvede temps en temps, potiron extraire le salpêtre. 10. Les nitrières, quand elles sont bien construites, fournissentdit salpêtre des la première année; les terres lessivées,remisas en fabrication, en fournissent de nouveau, ci même davantage, ta deuxièmeet ta troisième année. Au boutde huit à dix ans, elles sont épuisées; à moins lesrede nouvelerpar l'introduction de nouveaux matériaux. Les terres noires qui existent sous les gazons,les terres des cimetières,celles des magasins à tabac, sont signaléescomme les plusdisposées à se nitrifier. En général, comme Dolomicule fait observer dès (776,« il existe une grande analogie entre les moyensde produire du salpêtre et ceux dont on se sert pour mettre une terre dans sa plus grande valeur». Dans un cas comme dans l'autre, on remueet l'on divise la terre, de façon à l'amener en contact avec l'air, et on la mélange avec des substances animaleset des substances calcairesou argileuses. Aussin'est-il point de terre en plein rapportqui ne donne c (' j Tiuilê <lcla poudre, pmanul .Vlcyer, parI traduit laugmenté Di:surc par IKIIIX, |l.II.

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351

du nitre par la lixivialioii«, L« présence du fennont nitrique .(p.3i i) dans ces conditionsa d'ailleurs été constatée, par suite des récentes découvertes, 11. A l'époque où l'on se préoccupait ainsi de l'aménagement dos nitriéros artificielles, on s'aperçut qu'il existe des couches ealeaires immenses, imprégnéesde débris organiques et qui se niU'iilcnt spontanément, partout où elles arrivent en contact avec l'air, dans des lieux,abrités. On a signalé, par exemple, tes tulfeaux de Tomaineet de Sainlonge, les carrières île Villors-Colterels,tes calcaires de la RocheGuyon aux bords de la Seine, spécialement étudiés par La Rochefoucauld, (touet et Lavoisiur. Voici quelques chiffres extraits des auteurs du siècle dernier, qui donnent une idée de ta richesse en salpêtre de ces diverses matières premières. tooo parties d'une terre de bergerie, n'ayant jamais été traitée, ont fourni Salpêtre Imit 8,.i Aprèstrois ans de repos, il s'en était reproduit 6,;5 Après quatre ans de repos 8, Bergerie récemment bâtie, après trois ans a i Cimetière, sous une vofttoaérée 6 7,6 Terro nitrifiante sans addition, remuée à la pelle 4,0 o Craie«le ta Itoche-Guyon, prise au-dessousdes habitations. ?.,S Craie de la ftoche-Guyon, au centre de la montagne traces. Les rendemenls maximumsont beaucoup plus élevés et montent jusqu'il 3 ou l centièmes dans les terres, estjusqu'à 5 centièmes dans les plâtras, mais exceptionnellement. 12. Les ressources destinéesà la production du salpêtre augmentaient ainsi chaque jour, et l'on espérait pouvoir affranchirtes particuliers des vexations de lafouille et de la visite par les salpètricrs. Le gouvernement proposades prix, par l'intermédiaire de l'Académie des Sciences, pour l'étude de la formation du salpètre, et il propagea les nitrières artificiellesà l'aide de toutes sortes d'encouragements. La production du salpêtres'accrut, en elfet. et fut presque doublée en quinze ans. Mais cet accroissementn'était pas dû aux nitrières artificielles. En raison du prix de la main-d'œuvre, multipliée par tes nouveaux procédés, et à cause de quelques vices d'exploitation. mai éclaircts, les nitrières artificiellesne tinrent pas ce qu'on en

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TlieiUtOCIUUtË

DBS COMPOSÉS EXPLOSIFS.

atténuait. En Franche-Comté et dans te Bugey, où tes règlements, plus vexaloiresqu'ailleurs, avaient amené unvif désirde s'affranchir de leurs entraves, les nitrières ont ruiné presque tous ceux qui tes ont entreprises. 13. Quoi ((d'il en soit, le* etFortsde la Science eurent deux résultats, à savoir do développer l'exploitationdes roches nitrifiées naturellement eu ïotiraiuc, et de découvrirdes méthodes nouvelles pour traiter tes eaux mères des salpetrters. Jusque-là, en effet, ces traitementsavaient lieu un peuà l'aventure,et leur succès dépendait des proportions variables de potasse, de soude, de elmux et de magnésie, qui se trouvaient sous forme d'azotates, de chlorures, et parfois de sulfates, dans le mélange de terres salpèlrées et de cendres soumises au lessivage. On assigne aux. sels contenus dans la lessive des matériaux, salpêtres, pris isolément, ta compositionmoyenne que voici Azotate de potasse ro Azotates terreux ^o Chlorure de sodium 15 Chlorures terreux (calcium, magnésium).- 5 Mais cette composition varie d'un échantillon à l'autre, et elle est modifiée par l'introduction des cendres. «"'estdans la dernière moitié du xvm"siècle que l'on proposa de traiter méthodiquementles eaux mères, après une première séparation de salpêtre, par du carbonatede potasse, employé en proportion exacte pour précipiter les terres et tout changer en sels alcalins. t.e sulfate de potasse précipite aussi tes sels de chaux. Ou reconnut, encore que le chlorure de potassium, qui peut résulter de la destruction tlcischlorures terreux, transforme en azotate de potasse tes azotates de chaux et même de soude propriété dont il est facile de tirer parti pour ménager une portion du carbonate de potasse. ti. Cependant ta production du salpêtre en Fiance luttait déjà avec difficulté contre l'importation du sel venu des Indes. La masse des matériaux employés était énorme, comparée à l'exiguïté du rendement, il fallait ménager le prix des transports, du combustible, de la main-d'œuvre,te loyer des emplacements ce dernier d'autant plus onéreux qu'il était nécessaire d'avoir de grands espaces, pour utiliser de nouveau les résidus dans ta production du salpêtre, et de conserver tes eaux mères pendant de longues semaines, afin d'en extraire toutes tes portions crislallisables.

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tïKS AKOTATtiS.

353

nlnAl t>ïf}n£t Aussi les snlpôuïersst!l>n!/inf îlts iiai>li rtt\ tout 4 ï«ii> ilminî/lun nAnSilmi tiraient-ils parti do Intil lesderniers résidus étant employés comme engrais, les dernières eaux mères étant distillées avec de l'argile pour obtenir de J'eau-forte, etc. Bref, c'était do plus en plus, suivant une expression du temps, « unmet1er degagne-polit ». Le prix de 1 3 sous t demi par tivre, (1x6 e vers 179»., n'était pas regardé comme suffisamment rémunérateur. Dans un Mémoireprésenté par les salp&triersen 1793, déclarent ils que le salpêtre vaudrait réellement ag sous et demi la livre, si l'on abolissait tous leurs privilèges, Cette évaluation était sans doute fort exagérée; mais il n'en est pas moins vrai que l'industrie des salpêtriers ne pouvait subsister sans des privilèges contraires it l'esprit nouveau, En 1791, on proposa à l'Assemblée nationale d'abolir tous ces privilèges et de s'en remettre à la liberté du commercepour pourvoirla France (le salpêtre, à plus bas prix et avec moins d'entraves pour les citoyens.

14-,Ces espérances, fondées sur les prévisions d'un régime régulier et pacillque, allaient être renversées par de terribles réalités. En 1 792,la|guerrc de toutes parts, ta Franceétait Moquée,tes ressources de l'Inde lui étaient interdites et il devenaitnécessaire de tirer du sol national toute la poudre et tout le salpêtre nécessaires pour soutenir la lutte. On revint aussitôt aux anciens errements et l'on fit un appel au concours volontaire de tous les citoyens, pour activer et accroître l'extraction d'une matière devenue indispensable à la défense nationale. Par un décret rendu le i'i frimaire, l'an II de la République, tous les citoyens sontinvités à lessivereux-mêmeslasurface de leurs caves, écuries, bergeries, pressoirs, celliers, remises, étables, etc. Les municipalitéssont aussi invitéesilformer un atelier commun pour les lessivages et evaporations; des instructionssont publiées, des agents nomméspourdirigerl'initiative des particuliers. Le prix du salpêtre récolté est fixéàa.'i sous la livre.Ce prix fut bien dépassé dans les lieux où l'on procéda par voie administrative; on dit même que, dans certaines communes, le salpêtre revint jusqu'à aoo livres (assignats). la. Quoi qu il en soit, le but fut atteint la fiHc du Salpêtre célébra les premiers résultats obtenus. Bientôt il exista dans Paris soixante ateliers nouveaux,fabriquant chacun 800 livres par décade, sans préjudice des travaux continués par tes ancienssulpctriers,qui vans m Franceentière à côtéde l'organisation nouvelle.Dansla r rance en subsistèrent a coie ue 1 organisation istsierem nouvene.
l. •

334f In

UVRE

II.

TIIKUMOCHIHUÏ

DÊg

COMPOSÉS

ESI'LOBIKS.

on n.j'tu;u:t W le mj'n. même n,u.n."n.ue mouvementse produit ..r porta le .i.naf.m.n. des ateliers n et nombre six mille et la production il iô millions de livres, en une seule année, l'année suivante, la production fut do 5 millions de livres. Ces quantités n'étaient pas excessives, car elles (levaient suffire à l'emploi des bouchesà feu nouvellement fabriquées, au nombre de 12000en fer et de 7000 en bronze, pour la seule année 1793.En môme temps les méthodes de purification, devenues plus promptes et plus parfaites, permettaient d'abaisser de 3o à to pour 100le déchet du raffinage. En l'an V, le prix du salpêtre brut était de 18à ao sous la livre. Uneorganisation unique réunit alors l'ancienne régie et les nouveaux agents de la fabrication révolutionnaire e'est l'origine de l'Administration actuelledes poudres et salpêtres. En 1813,il existait seulement hait cents salpèlriers eonmiissionnés et la production annuelle, dans la vaste étendue de l'empire français, s'élevaità deux millions de kilogrammes, sur lesquels Paris fournissait un tiers, ta 'foorainc un dixième, tes nifrières artificielles un vingtièmeenviron.

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16. A la paix, te rétaltissement du commerce avec les Indes orientales porta un premier coup h l'industrie des salpùtriers; cepentlant elle tlorissait encore pendant la Restauration. Mais l'affranchissementdes colonies espagnoles eut. pour résultat l'exploitation régulière des minerais d'azotate de soude du Chili et du Pérou. La concurrence ne larda pas à devenir impossible, malgré les primes accordéesa l'industrie nationale. La suppression et la diminution de ces primes elles-mêmes ont fait disparaître, depuis i8.'io,les ancienssalpêtriors. Agrand'peineai-jc pu trouver quelquesderniers .survivants 1870,au moment ou la Commission scientifique de en défense se préoccupad'assurer les approvisionnements en poudres et salpêtres, dans Paris assiégé. Cependant it parait que des particuliers continuaient encore, en Champagne, il y a une vingtaine d'années, à extraire et. il livrer a la régie quelques milliers de kilogrammes de salpêtre, obtenu dans des conditions de maind'œuvre exceptionnelles. Depuis,de nouveauxeffortsont été faits par l'Administration des poudres et salpêtres, .spécialement sous ta direction de M. Fau(rher(') pour utiliser le salpêtre renfermé dans les betteraves à

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(';Afânariafdes poudres t salpêtres, e page26»; iS^j.

CIMPITRKVIII.

OIIFUINIS AZ0TATBS. BBS

335

sucre. La betterave, en effet, conticnt environ i5o«f«le salpêtre pour ioo's, salpêtre produit aux dépens des composés azotés contenus dans la terre et dans tes engrais, mémo en l'absence d'azotates parmi ceux-ci. On peut extraire ce salpêtre des mélasses, par exosmose, et par une suite de traitements méthodiques la chose a été faite industriellement.

JÔO

LIVHE H.

TIIBIIMOCIIUIIB

DIS COMPOSÉS EXPLOSIFS-

VIL CHAPITRE
CHALEUU FORMATION COMPOSÉS HYDROGÉNÉS DE1,'AZOTK. DE DES

] § i. – Division. Ce Chapitre comprend La chaleur de formation de t'ammoniaqueet de ses sets; Quelques expériences sur ta volatilité do l'azotate d'ammoniaque La chaleur de formation <lo l'oxysinmoniaquoet de ses sels; et Celle de l'èthylainino et do la trtméthyUtminc de leurs sels; Cellede quelques amides, et notammentde l'oxamido; § 2. – Chaleurde formationde l'ammoniaque. 1. La chaleur de formation de l'ammoniaque, celle du bioxyde d'azote, celles de l'eau, de l'acide carbonique et de t'acide chiot-hydrique constituent pénètre les cinq données les plus importantes de la Thermochimie. Les trois dernières ont été, depuis quarante ans, l'objet de mesures nombreuses et directes de ta part des expértmentateurs les plus exercés; elles doiventêtre regardées comme connues, à i ou 3 centièmes près de leur valeurabsolue..J'aidonné, dans le Chapitre précédent, ta chaleur de formationdu bioxyde d'azote jo vais étudier la chaleur de formationde l'ammoniaque. Avant mes dernières recherches, elle n'avaitété connue que d'une* manière peu satisfaisante: deux mesures seulement en avaient été prises, mais par un procède indirect et quin'avaitpas été contrôlé.. 2. C'est en faisant agir le chlore sur t'ammoniaqueétendue et en F se bornant à peser le chlore absorbé que MM. avreet Silbcrmann, M.Thomsen ensuite, ont. cherchéà évaluerla chaleurde formationde t'ammoniaque. Us ont supposé que la réaction s'opère sur la totaUti du chlore, d'après laformule suivante, admise dans tes Traités u

[

C1WPIT8K

VII. –

FORSATIO»

BBS COMPOSÉS UïDBOQÉKÉft

DE L'AZOTE.

35?

)IiVm/lnf fvil'AQ mais dont aucun d'eux n*A vérifié la nAnlinn^n» quanélémentaires, ITtnîu t\e\t\t aitmm rt'mtv n'a uAtiïnA In réalisationu..n_ titative an soin (tu calorimètre

Augaz + 3(AzH»,HÇI)étemlu. SIM.tavre et Silnermanitont trouve ainsi des nombres qui, rapportés à i4rr d'azote, fournissent t Az H*– Aall» gaz -t-23*1,73 Aï +11* h- eau = AsH*dissoute -t-Si»'}} M. Tiiomsen, ayant répéta Ja nràmc expérience, on a concludes nombres assezdifférents A« + H* AzlPgaz Az+ H3h- eau = AzIP dissoute +26,71 +- 35,i5

/|AzlIȎtendue -+ 3CIgaz

L'écart est considérableet s'élève il 4e", soit près de ao pour 100. M. Thomsena cherché à concilier cet écart, en recalculantlesnombres de Favreet SHbormann, d'après ses propres données sur la chaleur de formation de l'acide chlorhydrique et du clttorhydrate d'ammoniaque»Mais ce genre de corrections est très problématique {'), attendu rjue les nombres des auteurs précités forment un ensemble solidaire ta cause des divergences me paraît être toute différente. 3. En effet,j'ai été amené il mettre en doute l'exactitudede tous ces chiffres, il y a cinq ans, dans le cours de mes études sur la chaleur de formationdes acides oxygénés des éléments halogènes(*). Ayant mesure celte des hypobroimlcs, je pensai qu'elle pourrait servir déterminer la chaleur de formation de l'urée, conformément au procédéd'analysegénéralement suivi pour celte substance. Maisje voulus d'abord vérifier la réaction des liypobromitessur aumoins aussivraisemblable corrigere*nombre* I-'mvto (') II serait. île l de et Silbmuann l suivantes. Leurs doniu'-v» onteu"presque d'aprèses considérations toutes ohtenues te calorimètremercure; irl'unité avec à « cin|itu¥é> euxdans par cetinstrument avoirété lro|»-fortel'undixn'uicnviron, ( l paratt e d'après'errreur c sur chaleursle ncutrulisiilinn î qIe <|u'ils commise- lesclmlcllI"s lIeul",li!llioll ont ont ommise le~, desai-Mtt destt-itit-i/.<itit|Uf, a rillor- rhlorctn. Uydrique, Toustesnomljics entrent ansteratait dela clmleiir ford le de qui mation l'aumi<ii>i,-i<(<!e donc«ireréduit* de devraient dansle mima e mnpnrt, t, iin^mee rorinationet°:imiiti>nia(|ui<. n'insiste as, d d parsuite,la ilialcur Stuise j p si cen'estpourmontrer l'incertitude desembla correction*. lilc» C'I Annale' deChimie elde Physique, série,t. V, p. SU, hypocldorites; 3« t. X, p. 3; clituriitcs; Xllt, p. iS et uj, bromutes liypobiomitts; 20, t. et p. iâdalcs. oireJ*Vwtninc présenl V l du Ouvrage

358 iivns a. TimiuracnnuE composés xpiosifs. DES e -Il.I_ l'ammoniaque ellc-môme, et je trouvai ainsi des dégagements de chaleur extraordinaires et inconciliables.avec ceux qu'on aurait jvh calculer, d'après les nombres acceptés relativement à l'ammoniaque. Les expériences ont été faites à partir du brome liquitle, pur, employé sous un poids déterminé. On te dissolvait dans une solution de soude étendue, on mesurait la chaleur dégagée; puis on ajoutait aussitôt de l'ammoniaque étendue, en excès uotable, et l'on mesurait le second dégagement de chaleur, Le résultat total doit représenter la transformâtion du brome, de l'ammoniaque et de la soude en bromure de sodium, eau et azote 3Br +. AzH3étendue + 3NaO étendue – ÎNaBr dissous -+• 3HO -i- Az. Voici le résultat thermique observé, tel qu'il résulte de l'effet des deux opérations, exécutées l'une après l'autre -t- 18,0 SB)'ag!ssantsur3Na06!en(h)e. AzHsétendue, agissantsurt'hypobFomUc. 88,8 Somme. -i- lo6,S Si l'on admet la réaction précédente, on prendra État initial État final. 3Br + Stt -i- Az+ 3i"iaOétendue 3NaBr dissous + 3 !!0 Az. Premier cycle. 3(H-~Br)-t-eau = 3IIBiétendu -i- 88,5 (B) 3HBr étendu + 3Na0étemlue = 3NaBr étendu +- 3H0 -i- 4î, i (B) 4- tag.G Second cycle. X.z H' + eau = A?. étendue -+IP x Réactionssuccessives du brome sur la soude et «lei'hypobromilGsur l'ammoniaque. h- 106,8 D'où l'on tire:ar = -j-32(S; au lieu do-35,i5ou-3t,5. La môme expérience, répétée avec la potasse cl avec ta baryte, a donné des résultats pareils. J'ai d'ailleurs vérifié, en recueillant sur le mercure l'azote mis en liberté, que la réaction ne s'écarte guère de l'équation ci-dessus; en effet, le volume de l'azote dé-

CttAHTIIB – FOBMATIOSCOMPOSÉS VII. DES ttVDttOliÊSÊS DK K'aîSOTK, 35$ s'étevait chiffre théorique; un gagé s'élevait environ aux neuf dixièmes du chiffrethéoriauc: mi phénomène secondaire (') ayant soustrait u la transformation fondamentale une portion dn brome employé. Quelle que soit FItypothose que l'on fasse d'ailleurs sur le dixième manquant, on ne saurait expliquer récart'entre 35,i5 et aa,8. En d'autres termes, j'obtenais par ces expériences, qui sont très simples et faciles à exécuter dans te calorimètre, i2Ci",33du plus que n'en indiquaient les nombres reçus: excèstrop grand pourêlre explicable par aucune erreur d'expérience. Toutefois, la chaleur môme de formation de l'ammoniaque ne résulte pas avec une exactitude suffisante de ces essais; redoutant encore quelque méprise dans une question aussi grave et occupé d'autres travaux, j'en ajournai l'étude définitive. C'est cette étude que j'ai reprise dans ces derniers temps et dont voici les résultats. ii-. J"ai 'abord cherché si le chlore, en présence de l'ammoniaque d étendue, la décompose réellement à froid, avec mise en liberté immédiate d'une dose d'azote équivalente au chlore employé. L'expérience est facile à exécuter j car il suffit de faire passer un volume connu de chlore (déplacé dans un gazomètre par un écoulement d'acide sulfurique concentré) au travers de l'ammoniaque étendue, prise à la température ambiante et renfermée dans un petit ballon, de façon à recueillir les gaz dégagés. J'ai trouvé ainsi, dans deux essais faits en présence d'un excès d'ammoniaque, ainsi qu'il est nécessaire pour éviter le chlorure d'azote: Chlore Chlore eq Azote. i:'(o Azote. ?43 «r ce ao,5; au lieu de 46>7 3a; au lieu de 8t

Ces chiffres varient d'ailleurs beaucoup avec les conditions des expériences, comme on devait s'y attendre, Il serait facile de les réduire encore, peut-être même de les annuler, en prenant des précautions pour diminuer l'élévation de température développée au premier contact du chlore et de l'ammoniaque, diminution que je n'ai cherché à réaliser par aucun artifice spécial. Telsqu'ils sont, ces nombres se rapportent aux conditions mêmes des mesures calorimétriques, et ils suffisent pour établir le caractère incompletde ta réaction. Les liqueurs qui ont ainsi subi l'action du chlore renferment de muli:nr p~urt.-hn' tt'Ht) (' IvW

300

LIVIIB. – THBltnOCIinilE COMPOSÉS H DES CXPLOSIFS.

l'hypochlorited'ammoniaque, composé signala autrefois par Dalard et par Soubcyran, qui t'avaient préparé, l'un avec l'acide hypodiloroux, l'autre avecle chlorure do chaux. La présence de t'acide hypaclilofciix peut, en effet, y être manifestée. Peut-ôtre y a-t-il aussi des bases chlorosubslituées, intermédiaires entre te chlorure d'azote et l'ammoniaque. Les liqueurs précédentes sont dans un état instable elles dégagent continuellement do l'azote.Il suffit de les transvaser, ou de tes agiter avec une baguette, pour y déterminer un développement gazeux. Elles se prêtent fort bien il la reproduction des expériences élégantes de AI.Cernez. Même après un jour ou deux de conservation, le dégagement lent de l'azote se poursuit. J'ai cherché si je pottrrais obieuir tout d'un coup l'azote resté dissous, en ajoutant à la liqueur un excès d'acide chlorhydrique. Le liquide, (lui avait fourni d'abord Sa" d'azote, en a dégagé ainsi de nouveau 38«-,<î; oit en tout 7O™,6, lieu de 81 Cedernier dés au ficit résulte, soit de la dissolution d'un peu d'azote, "enraison du grand volume de la liqueur finale; soit de quelque dose de chlore employée dans une réaction secondaire,telle que serait la formation d'un peu de chlorate ou de perclilorate. Quoi qu'il en soit, les faits ci-dessus montrentles causes de l'erreur commise par les premiers expérimentateur. L'action du chlore sur l'ammoniaque ne saurait, au moins dans les conditions qu'ils ont mises en œuvre, être employée pour mesurer la chaleur de formation de cette substance. L'action des hypobromites semblerait préférable, d'après la mesure du volume de l'azote dégagé. Cependant cette réaction n'est pas encore tout à fait satisfaisante. Je suis parvenu au but par un procédé tout autre, d'une grande simplicité et qui me semble irréprochable, à cause de la netteté de la réaction j'ai opéré la combustion directe dit gaz ammoniacau moyen de l'oxygène libre. 8. Combustionde l'ammoniaque. La combustion du gaz ammoniac dans l'oxygène libre s'opère avec ta même facilité que celle de l'hydrogène. Elle peut être réalisée aisément dans ta chambrea combustionde verre que j'ui décrite ailleurs ( ) etqui nous a déjà servi, à M. Ogier et à moi, à brûler l'oxydede carbone pur, l'acétylène, le gazdéliant, litbenzine, le cyanogène, les hydrogènesplios('; tissai (te Mécanique chimique, l. i, p. l'fi-

ciupfritE vtt. – pomiAtioK dus composés iivdbosSsés

iik i/motk.

30j

phare, arsénié, silice, à former te gaz ehlorhydrique, etc., etc. En voici la ligure Fig.1o.

Combustion gazammoniac. du Cette réaction, lorsqu'elle est bien conduite, produit uniquement de l'azote et de Peau, conformément à l'équation AxIP4-0* = Ai + 3HO. L'eau se condense en majeure partie dans le tube a combustion le surplus sur ta potasse solide de deux tubes en U consécutifs. Ce surplus représente une très faible proportion de l'eau formée, proportion correspondant à la saturation normale par la vapeur d'eau des gaz (lui se dégagent. On a tenu compte de soitétat gazeux dans les calculs. Le poids de l'eau est fourni par la variation de poids de la chambre (remplie d'oxygènepur) etdes tubes en V. Onen déduit te poids de l'ammoniaque brûlée *}* d'eau étant fournis par 17s"d'ammoniaque. La combustion doit avoir lieu d'un seul coup et sans rallumage,

UVREl. I TUBItJtOCltnUB DBS COSIPOSfiS KXPtOSIFS. ~f "&O: ~11,_m_ opération qui exigerait t'ouverturede la chambre et entraînerait dos perles de vapeurd'eau. En entreprenant la combustion de l'ammoniaque, je redoutais quelque complication, due à la production des composésoxygénés do rwsotc. Cotte complication ne s'est pas réalisée dans tes conditions ou j'ai opéré, du moins suivant des proportions appréciables. Si l'eau condensée manifeste quelque indice de ta présence de ces composés, la dose n'en surpasse pas quelques dix-millièmes, c'està-dire qu'elle est négligeable. La combustion de l'ammoniaqueest d'ailleurs totale car on n'en retrouve pas une dose sensible dans t'eau condensée, et un tube à ponce sutfuriqtie, placé comme témoin a la suite des tubes en U à potasse solide, n'a jamais augmentéde poids dans mes expériences. Ces renseignements fournis, voici les résultats observés sous pression constante vers 12"
Poidsd'eau obtenu. gr o,S«o. 0,819 «»o°'i «>"° «,oo6. Moyenne -9»>7 t -t-<)«,.1 -r-91,.1 – <|i, S Chaleur«légale rapportcu à 17s'ts A* H'. CM !'9>,f J +90,7 7

36a

La chaleur de combustion de l'ammoniaque dissoute sera dès lois: -+-82,5. 6. Il est facile tle tirer de là la chaleur de formation de l'ammoniaque par ses éléments, sans s'appuyer sur une autre donnée que sur la chaleur de formation de l'eau. Celle-ciétant admise, d'après les données suivantes II -f-0 – HO liquide, dégage on en déduit Az-hH» = AzH*gaz, dégage: -hio3,5o – 91,3 = 4-13,2. J'ai trouvé d'ailleurs {Annalesde Chimieet de Physique,5esérie, 1. IV, p..5a6) que la dissolution du gaz ammoniac dans une grande quantité d'eau dégage -5-8,8a.Donc Az H*-r- eau = Aall* étendue, dégage.. si^o La valeur obtenue avec l'iiypobromite(+ 33,8) s'écarte peu de h- 34,5.

chapitre

vti.

Fona\-nox

des cohhosês iivorouSnës

oe l'azotë.

363

colle-lft: mais elle est nécessairement moins exacte, à cause de la colle-là; maiselle est nécessairement moins esatt»>. i cniisn ik» la complicationdes réactions. J'adopterai donctes nombres respectifs -t- 31,0 et +13,3, pour la formationde l'ammoniaque dissoute et gazeuse. Entre te nombre ra,a et lu valeur+ 26,7adoptée précédemment, + l'écart s'élève à + j.1,5 c'est la plus forte erreur expérimentale qui atl été commisejusqu'ici en Thermochimie.J'en ai montré l'origine et j'en ai rectifié depuis les conséquences.

7. Quelques moisaprès la première publication des résultats de mon Mémoire, M. Thomsen en a répété les expériences et il a obtenu pour ta chaleurde combustion de l'ammoniaque +go,Oïj valeur qui s'accordeavec gt,3, dans les limites d'erreur do ce genre d'expériences. C'est là une confirmation précieuse de mes expériences. La chaleur de formation de t'ammoniaque parait donc définitivement fixéeà -t-ia,a ou à un chiffre très voisin. § 2. Chaleurde formationdes sels ammoniacaux depuis leurs éléments.

1. Je vais reproduire maintenant le Tableau de la chaleur de formation des principaux sels ammoniacaux,depuis leurs éléments. Sels Chlorhydrate Bromhydrate » » lodhydratc » Sulfhydrâte: » Cyanhydratc Azolite: Azotate Perchlorite Sulfate: Bicarbonate: Formiate: Acétate Oxalatc: solide. dissous. Cl + H' + Az 76,7 +73,7 Br (gaz) + H' + Az 71,3 +66,7 Br (liquide) 67,2 Ovi,y r Rr (solide) • •- 67,1 + 6a,6 o I (gaz) +• H1 +- Az 5(>,o -r- 5a, 4 I(solide) 4g,6 +• /(6,o 4a, S^z+H' + Az -h 3g, 3 S* solide 39,8 -r- 36,6 C: diamant + II1 -t- \?" 3,2 – 1,s Az*+H»h-O' i C/88 60,1 Az' + HH-O" • 87,9 8r,Cl + Azh- II»4- O» 79,7 -r- 73,3 S solide -r-Az-t-II1 -4-0' – e4i,i 1 -r-ifaS* ^(diam. n-A/. + ll'1 ~0°. ao5,6 –199, 3 4 C*(diam.)-i- >Vz + Hs-h0s. «129, -f-ia6,5 Cl(diam.) 4- Az+ IF -4-Ov 1.59,6 109,8 C*(diom.)+ Azï-HlI*-i-OB. +2.6$,'i -272,4

uviœit. – rnBiuiocmuiRrs composésxplosifs. o e 2. La chaleurdo formation des mêmes sois solides, depuis le gaz ammoniacet lesacides anhydres ou hydratés, pris dans l'état gazeux et dans l'état solide, a été donnée(p. ig3). 3. Observons encore que la différence entre les chaleurs de formation, depuisles éléments, des sets auliydres de potasse et d'nnimoniaque formes les acides forts, tels que les azotates, sulfates, par perchlorates, est a peu près constante et voisine de 3oCal. Maiscette différencediminuepour les acides plus faibles elle tombe versaaCl" avec les formiates,les oxalates, les acétates, les bicarbonates, etc. 364 § 3. Sur la volatilitéde l'azotate d'ammoniaque.

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1. l'ai dit comment l'azotate d'ammoniaque peut se décomposer suivant sept modes différents, d'après le procédé d'échauffomcnt (p. io), H meparaît utile de signaler ici quelques expériences indiquant un huitième mode d'action de la chaleur, je veux dire la volatilisationpure et simple de ce set. 2. L'azotated'ammoniaquefond vers i5a%température (lue l'cau préexistante, ou formée par lit décomposition du sel, ne permet pas de préciser très exactement. C'est seulement a partir de 310»qu'il commencea se décomposer, du moins suffisamment pour fournir un volume de gazappréciable en quelques minutes; car la déeomposition commencedéjà Il une température plus basse. Cette décompositiondevient de plus en plus active, a mesure que la température du selfondu se trouve élevée par une source de chaleur; sans que la température s'arrête cependant à aucun point fixe entre 3oo°et 3oo°.Ilse dégage ainsi du protoxyde d'azote pur. Mais,si l'on continue à pousser le feu, ta réaction devient explosive, en même temps qu'apparaissent les produits multiples, dus à plusieurs modesdistinctsdedécamposilionssimultaHées,telsqueles modes signalésà la page ao de cet Ouvrage. Tous ces phénomènes sont de l'ordre de ceux que manifestent en général les réactions exothermiques,et leur variété caractérise les matières explosives. 3. Cependant, d'après mes essais sur la décomposition de l'azotate d'ammoniaque,même ménagée avec soin, la quantité de lirotoxyded'azole recueilli demeure toujours fort inférieure à la théorie; ce qui arrive a cause de la volatilité, apparente ou réelle, de l'azotate d'ammoniaque.L'écart est môme très considérable, si l'on opère à la température ta plus basse et de façon it empêcher, autant que possible,les portions sublimées dans tes régions froides

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WMMUTION DÉS COMPOSÉS HYDROGÉNÉSW t*A2OTB.

365

(le l'appareil, de retomber & mesures dans tes régions échauffées» en même temps que l'eau condensée. k. On peut en effet sublimerl'azotate d'ammoniaque,sans le tlétruiiv notablement {fig. !\i), en plaçant ce sel fondu à l'avance dans une capsule H, que l'on ferme à l'aide d'une feuille de papier l-ïg.h:

mmmmsmmf de Sublimation l'azotatet'amnioniaquc. i buvard, collée sur son ouverture et surmontée «l'un cylindre de carton CC', ce dernier étant rempli lui-même de tardes morceaux de verre. On chauffesur un bain de sable S, à l'aide d'un bec de ISunseuB, convenablement réglé; en veillant à ce que la température du set fondu (donnée par un thermomètre 0qui y est plongé obliquement) ne dépasse pas 190"à aoo\ Une proportion très considérabledu sel se sublime alors en beaux cristaux brillants, qui s'attachent aux parois de ta capsule et à la face inférieure du papier. Une portion le traverse mêmeet se condense au sous la forme d'une fumée blanche, très divisée et très difficilea recueillir. J'avais d'abord soupçonné dans cotte fuméel'existence de quelqw composé spécial, tel qu'un amide azotique; mais j'eu ai constaté l'identité avec t'azotate d'ammoniaque,par une analyse» complète. La (einperaluredupapicrainsilraver.se parla vapeur peut s'élever au delà de »ao*et même de r3ott(domtéepar un thermomètrehorizontal t posé sur la face supérieure du papier), sans que te papier soit altéré notablement.

366

LIVRE h.

-rjuautoeiiuiK

0«s

cojiposts

explosifs.

J'attache quelque intérêt ik.ccuo expérience, comme propre à «lémonirerquerazoiateU^iiirooiiiaqucpeutiJtrctw/a^VMecw/nrtwre, sans se décomposer au préalable en ammoniaque et acide azotique* gazeux Sa0»II, Aï H» Az0* H-h AuH», lesquels se recombineraient plus loin, leur mélange dissocié possédant toute l'énergie des composants isolés. En effet, on ne comprend comment la vapeur d'adde azotique monohydraiô pas pourrait se trouver en-contactarecle papier, aune température qui est nécessairement comprise entre i3o« et 190»,sans l'oxyder ou le détruire instantanément. 5. L'azotate d'ammoniaque, au point de vue de sa volatilité, commesousbien d'autres, doit être regardé comme un t ype parmiles matières explosives.En effet, la nitroglycérine pure peut aussi être sans décomposition.L'acide picrique lui-mémo fournit des évaporée vapeurstrès sensibles, qui se subliment et se condensent inaltérées, lorsqu'on chauffece corps avec beaucoup de précaution. Formationthermiquede rhydroxylamii» ou oxyaramoniaque. 1. Oh-sait que l'oxyammoniaque est un produit de réduction, intermédiaire entre t'acide hypoazotcux et t'ammoniaque elle se forme dans une multitude d'oxydations. J'ai cru nécessaire d'en déterminer la chaleur de formation ce que j'ai fait en décomposant par la potasse, en solution aqueuse saturée, le chlorhydrate d'oxyammoniaque j'opérais sur des cristaux très beaux et très purs de ce dernier sel. 2. L'oxyammoniaque, ise à nu dans ces conditions, se décomm pose aussitôten azote et ammoniaque,conformément aux observations de M. Losseit AxtPO»= Uzli' £Az-r tt-O' § 4.

Après avoir vérifiéqu'il ne se formait aucun autre produit (sauf quelques centièmes de protoxyde d'azote), pondant tes premiers moments d'une réaction brusque, et après avoir constaté que la proportion d'oxyammontaque étruite ainsi, à ta température ordid naire et en quelques minutes, petit s'élever aux ï de son poids total, j'ai effectué la réaction au sein du calorimètre, en opérant avec un poids connu de chlorhydrate et en recueillant sur l'eau,

C1UPITBB Vit. – FORMATION COMPOSÉS DES HÏDBQGÊNÊSt L'aZOTO. DE

307

dans le calorimètre môme,les gaz dégagés, de façon à les mesurer exactement. 3. Voici l'appareil employédans les expériences (fîg, 49). Je procède de la manière suivante i" Je place au fond d'un gros tube de verre fermé par un bout, ÏT, un poids exactementconnu d'une solution aqueuse de potasse, saturée à la température de l'expérience. a»Je suspends au-dessus de la potasse, dans l'intérieur du gros tube, un tube plus petit, li, renfermant iv de chlorhydrate d'oxyammoniaque, exactement pesé. 3" Le petit tube est entouré d'une grosse et lourde spirale de platine, gg, destinée à faire enfoncer plus tard le système, aul'ig.4».

de Décomposition catoriini-triqucl'oxyammoniaque. dessous du niveau de la potasse, et a déterminer ainsi le contact et la réaction entre la solution alcalineet le sel solide. 4° Cette spirale est accrochéeà sa partie supérieure par te travers d'un fit de platine, de de millimètrede diamètre, tendu lui-mômo entre les deux !ils de enivre d'un petit câble électrique de guttapercha, KKK. Ce cible est destiné «amener le courant, qui fera fondre plus lard le petit fil de platine, et par suite qui et fera tomber le petit tube dans la solution de potasse, où le sel doit réagir à la suite de son immersion. 5° Le gros tube de verre, TT, est fermé par un bouchon, traversé d'une part par te câble, qui se replie jusqu'au dehors des appareils; et, d'autre part, par un tube à dégagementgazeux, dd. 6° Ce gros tube de verre, TT,et le tube à dégagement gazeux, dd,

368

LIVHB H.

TJIEHaiOCHIlliK BKS COMPOSÉS BXPtOSIPS.

y compris I» terminaison recourbée de ce dernier, par laquelle les gaz doivent s'échapper, sont entièrement contenus dans une petite cloche de verre mince, assez large ut capable de contenir aoore à aao1* gaz, vulumo nolabiomoiil supérieur à celui de qui va être dégajjépur ta réaction. ? La cloche « son tout- est posée, toute renversée avec te système des tubes et apparaux qu'elle renferme, au sein d'un calorimètre de platine ordinaire, CC, d'une capacité de «o5o«-, ais contenant m seulement 85osrd'eau distillée. De gros lils de cuivre, «, disposés à l'avanceen étoile autour d'un point centrât situé à la surface supérieure et sur l'axe môme de la cloche, embrassent cette dernière et permettent de ta maintenir sous l'eau dans une portion lise. Ces lils sont reliés à une tige centrale, S, qui s'élève verticalement au dehors et permet de manier l'appareil, sans introduire d'instrument spécial dans le calorimètre. Je n'ai pas besoin de dire que te poids de chacune des portions de ce système compliqué a été déterminé a l'avance, de façon à permettre de réduire en eau tes masses immergées. On a mesuré d'ailleurs ta chaleur spéeillque du câbleet celledu bouchon par des essais spéciaux., lesquels peuvent être faits assez grossièrement, parce que te poids du cabte immergé ne surpasse pas quelques grammes; te poids <tnbouchon est bien plus faible encore. Quant au verre, au cuivre et au platine, est leurchak>urspéeifiquo connue. 8»Toutes tes pièces étant ainsi disposées, on évacue t'air de la clocheà t'aide d'un siphon renversé. 9° Il ne reste plus qu'à suivre la marcliodu thermomètre, 0, pendant dix. minutes. io»On fait alors rougir ci fondrete petit «I do ptatine, à t'aide du courant de 4 éléments Bunsen le chlorhydrate d'oxyammoniaque tombe dans la potasse et s'y détruit aussitôt. Les ga/.produits par sa destruction se dégagent sousta eloche.Pendant quelques minutes on imprime un mouvement de rotation à ta cloche,au moyen de la tige S, tout en ayant soin de ta maintenir entièrement immergée. On lit le thermomètre de minute en minute. 11» Cela fait, on brise te fond du gros tubede verre, à t'aide d'une molettede platine introduite du dehors et fixéeà l'extrémité d'une longue tige du même métal (fig. /,3) (es liquides et autres matières qitf: les tubes renferroonl se répandent dans te calorimètre et y demeurent complètement mélangés, à ta suite d'une agitation convenable, que la tige S permet de rôaliseraisémem.

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T CDAP1TEEH.

D FORMATION E» COMPOSÉS UÏD1TOUÉNÉS DEL'AZOTE. 3Gt)

la0 Onsuit, pendant tout cet intervalle et quelque temps encore, xmarche du thermomètre. Toutes les données thermiques sont ainsi déterminées. 13"Cela fait, il ne reste plus qu'à connattre le volume de l'azote Fig.«s. I i

à Kcrascur molettedeplatine. développépar la décomposition. A cet effet on transporte, sur l'eau contenue dans une très grande terrine, le calorimètre de platine avec sa cloche, de façon à tes immerger complètement. Onsoulève ensuite la cloche, pour la rendre indépendante du calorimètre, et l'on en transvase les gaz dans une éprouvette graduée. Ces gai!renferment l'azote dégagé (mêlé avec 3 à 4 centièmesde protoxyded'azote, d'après les analyses plus l'air contenuprimitivement dans le gros tube et dans le tube à dégagement. Le volume de cet air est connu par le jaugeage préalable de ces tubes, pourvu que l'on en retranche les volumes liquides de la potasse et desdivers autres objets introduits dans le gros tube pour l'expérience. Ces volumes ayant été mesures chacun séparément, on arrive, en définitive, à connaître avec une approximation de f centimètrecube environ le volume de l'azote dégagé par la destruction de l'oxytmmoniaque.

I.

*i

^70

UVRE Il. –

TUBRU0CUU1I8 COMPOSÉS DES EXPLOSIFS.

à p«Qni 79 centièmes répondait expériences «\ 78 et mn nnnt du poids du sel mis en réaction. Le surplus du sel, ou plus exac» tement le surplus do l'oxyammonlaque en dérive, se retrouve qui inaltéré dans l'eau du calorimètre, où il est môle avec la potasse excédante. L'appareilqui vient d'être décrit est très compliqué; mais l'expérience en elle-mêmeest simple; elle comporte une mesure fort précise de la chaleur dégagée, et elle est dirigé©de façon à partir d'un état initial rigoureusement connu pour parvenir, d'un 'seul coup, u un état final strictement défini. 4. Pour calculer la décomposition de l'oxyammoniaque pure, il est nécessairede mesurer i"Lachaleur totaledégagée danslaréactlonqui vient d'être décrite; 2» La chaleur dégagée par un poids égal de la môme potasse, réagissant sur le poidsd'eau pure contenu dans le calorimètre; 3«La chaleur absorbée par la dissolutiond'un poids égal de chlorhydrate d'oxyammoniaque pur dans la môme quantité d'eau; 4° La chaleur dégagée lorsque le chlorhydrate d'oxyammoniaquc en solutionétendue est décomposéparla potasse étendue circonstance dans laquelle l'oxyainmoniaque est mise en liberté tout «l'abord,sans éprouver aucune destruction. Toutes ces données élant acquisespar des expériences spéciales, il est facilede calculer la chaleur dégagéepar la simple destruction d'un équivalentd'oxyammoniaque. 5. Voiciles nombres qui se déduisentde mes expériences AzH'O'dissous^îAz-HAzH1 dissoute +H»Os, a dégagé1). ( +S7,3 et + 56,7; Soit en moyenne + 57<*i|,o. J'ai trouvé encore par deux expériences distinctes: AzHPO4 dissoute-t- HCIétendu, à a4»,dégage (*}.. + 9, 2 AzH'O», CI cristallisé (r p. de sel +90p. d'eau) en se H dissolvant,à »44 • • 3,3i I – a,go AïIPO1, SOI l cristallisé -r 100partiesd'eau, t »?.», 5 AzH'O*étendu -*•SO'II étendu, à ia»,5 + iO,8 ('} Ilété tenucoitilite tHratcutdescxpéricncesla (#jrmatif)n pets (litils de d2un <lc d'nxotc: [iriitoxy.li! s»ilSA i-rntii-nifs, Icscomlilions j'opérais. dans où Cettr formation ili; n, -tu (\i\e l nanihrc rutder«S|iériencc. h (') D'tt|irèil» <ln ili-i'imipiuitionclilorliydrale dissous ans l'eau,parla d pur, é potassetendue.

f!ft VfltfllYIftl*i»nnmltlît flitnu mes avnÂitiannna Covolume dans mna

CHAPITRE TU. – FORMATION CDSPOSÉ»V6B0O8SÉSM L'Agoni. IM» «

3 JI

0. Formation depuis leséléments Az•+• H*+- 0* =AzH'O1 dissoute, dégage.. j Aï+ H*+ 0' -t- HCI étendu = AzH'Q1,HCt dissous. 1 Az-+-H*+ O*H-eigam!x AzII'O«fnClci'istalIisé. Az + H4-t- O' + Ci tcndu=AzH'Q'.HCI dissous. é = + { Az-h- H* 0' + SO*Hétendu = AzH'O»,SO*Hdissous î Az-t- II1+ O'-t- S = AzH'O5,SO'H crislallisé 7. Divers modesde formation. Oxydation de l'ammoniaque: AzH' dissous -t- 0*= AzH'O*dissous, absorberait. HCIdissous. AzH', HCldissous -h O»= AzH'0», AzH', HCI cristallisé •+-0! = AaH'O1,HCIcristallisé De môme l'oxydation du sulfate AzH', SO*Hdissous +- Os = AzH'O*,80*Hdissous. AzHr,SO'H cristallisé -t- 0' AzH'0%SO'H cristallisé.. 5,7 4, 1 -t- 19,0 h- 28,2 -+- 28,2 h- 70,8 4- 39,8 h-j38,8

– 3,0 -7,2 5,9

On voit qu'une môme fixationd'oxygèneabsorberait des quantités de chaleur qui varient de a ,6à – 7 2 selon qu'elle aurait lieu sur l'oxyamrnoniaquelibre, ou sur ses sels dissous. Il est essentiel de remarquer que cette quantité est négative,contrairement à ce qui arrive pour les oxydes de l'azote (p. a63, bioxyde d'axote; p. 371 et 372, acide azoteux; p. 286, acide hypoazoleux).Aussi, les trois réactions ci-dessus sont-elles purement théoriques; elles méritent cependant d'être notées, parce que leur caractère endothermique les rapproche de la formationde l'eau oxygénée et de celle du protoxyde d'azote. On a encore, pour la formation de l'oxyammoniaquepar hydrogénation du bioxyde d'azote AzO* 11' -t-eau = AzH'O5 + dissous -t- 4o,C

Cette dernière réaction s'effectue, en effet, par le moyen de l'hydrogène naissant; c'est-à-dire dans des réactions qui fournissent en plus la chaleur qui aurait été dégagée lors de la formation de l'hydrogène libre, dans les mêmes conditions. 8. Réactions de l'oxyammoniaque. – Actionde l'hydrogène AzH'O* dissous +H* = AzH', H!OS dissous. -t- 71,o On voit par là que l'oxyummoniaque devra être changée aisément en ammoniaque par l'hydrogène naissant; c'est pourquoi

UVRE – niEHJ10CllIlllB COMPOSÉS H. DES EXI'IOSIF». 37a la production du premier corps, dans la réduction dos oxydes do l'azote, exige des conditions très particulières. Entre toutes les formations de composés azotés que l'acide azotique peut effectuer en produisant une oxydation,celle de l'oxyammoniaque est celle qui dégage le moins de chaleur. En effet, chaque équivalent d'oxygène cédé par l'acide azotique étendu au corps oxydable,avec formation d'oxyammoniaque,dégage iCc<>,4 de moins que l'oxygène libre tandis que la formation de l'ammode moins; celle du bioxyde la" niaque dégage seulement d'azote, – 12,0; celle de l'acide liypoazoteux, – 9,6; celle de t'azote, i,4, etc. (voir ce Volume, p. 3oi). 9. Action de t'oxygène. Chaleur de combustion AzH*Osétendue 0 = Az-i- 3H0 liquide 5 +• 84,5

j t t

La combustion de l'ammoniaque étendue dégage un peu moins, soit: +82, 5; mais elle exige trois fois autant d'oxygène, pour le môme poids d'azote renferme dans le composé. On a encore AzH'O* étendue h- 0> = AzOgaz+ 3HO liquide. h- 74,2 «i. AzH'Oïétendue +O':i=:^A2tO'étendm-3HO liquide. -4-65,4 AzH'O* étendue -+-O'=AzO» étendu +3 HO liquide. ~8o,3 AzIPO* étendue -t- O5 = AzOs,HOétendu -i-aHOliquide. -t- 98,8 Soit pour chaque équivalent d'oxygène fixé (8e**) 3^,1 26,1; ïo.i 19,8. 10. Action des alcalis étendus, La réaction des alcalis sur tes sets d'oxyammoniaquemérite d'être déllnie.Les alcalis étendus se bornent à déplacerl'oxyammoniaque, du moins dans une opération de courtedurée la mesure de clialeur dégagée montre que l'oxyammoniaque est une base beaucoup plus faible que la baryte, que la potasse, et même que l'ammoiliaque. En cITel,avec la potasse étendue et le chlorhydrate, j'ai trouvé AzH'O*, HCIdissous + KO étendue, à a3« Avec la baryte étendue et le sulfate, à ia%5 AzH»O1,SO'H étendu, + BaO étendue l -+-7,8 4- 4,44 J

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CHAPITRE Vit.

FORMATIONBSCOSIPQ988 B BR BÏDIKJGfoiÉS l'AÏOTBi

3?3

Do mèmti avftfl l'ummnninniio De même avec

et le chlorhydrate,j'ai trouvé l'arompniûqHoAl t« i<1tlnrhiKti>nln i'ni ii-nnir/l i +. 3,35

AzH'O», HCI dissous + AzIPétendue, à ia«,3

Ces mesures thermiques montrent que ie déplacement de l'oxyammoniaque par l'ammoniaque est total, c'est-à-dire proportionnel au poids de cette base. 11finest ainsi, même quand on emploie seulement la moitié de l'ammoniaque nécessaire pour une décomposition complète. L'oxyammoniaque est donc une base des plus faibles; aussi ses sels offrent-lis une réaction acide très prononcée. Je me suis assuré que l'acide sulfurique, qui lui est combiné, pourrait être à la rigueur dose par un essai alcalimétriqttc; à peu près comme la soude dans le borax, mais par un essai inverse. 11. Les alcalis concentrés se comportent bien différemment; car ils déterminent la décomposition de l'oxyaminoniaque elle-même. concentrée il y a destruction C'est ainsi qu'avecla potasse del'oxyam» comme il a été dit page 365. moniaque, 12. Ammoniaque, – 1° Avecne solution aqueuse d'ammoniaque u saturée vers zéro, l'oxyaminoniaqueest déplacée dans ses sels, sans éprouver de décomposition, même au bout de plusieurs jours. a0 Avec le gaz ammoniac et le chlorhydrate d'oxyammoniaque solide, il y a décomposition lente de l'oxyammoniaque. I.a théorie indique que le déplacement proprement dit A AzIPO*. HCIsolide •+- zH»gaz = A*H1,HCI solide + AzIPO*. dégagerait – + (a,6 – « a étant la chaleur de dissolution de A*H*O*, omposé qui parait c être liquide. En fait, j'ai observé que le chlorhydrate d'oxyammoniaquesec absorbe le gaz ammoniac immédiatement, dans la proportion d'un équivalent et même un peu plus. Si l'on emploie un excès notable de gaz ammoniac, en opérant sur le mercure, et si l'on enlève aussitôt cet excès au moyen d'une pipette a gaz, le gaz séparé renferme à peine quelques centièmes d'un gaz peu soluhle dans l'eau (azote ou protoxyded'azote) ce qui montre que la décomposition de l'oxyammoniaque est presque insensible dans ces conditions. Cependant le gaz ainsi séparé contient quelques centièmes de vapeur d'oxyammoniaque. On peut s'en assurer par le procédé suivant. On traite ce gaz par quelques gouttes d'eau, qui dissolvent

LIVRE . TUKK5IOCUIUIE U DE» COMPOSÉS 374 EXPLOSIFS, la vapeur d'oxyammoniaque, n môme temps que l'ammoniaquej on e enlève les gaznon dissous, au moyen d'une pipette à gazj puis on ajoute à l'eau un gros morceau de potasse (humectée préalablement à la surface, do façon à éliminer les gaz adhérents) dans ces conditions, l'oxyammoniaque qui existait dans l'eau, et par conséquent dans le gaz ammoniacal que cette eau avait dissous, se trouve aussitôt détruite avecformation d'azote, qui se produit réelIcmcnt et qu'il est facile de constater ensuite. L'oxyammoniaquepeut donc être regardée d'après ces faits, comme existant, en liberté et à l'étal liquide, dans l'éprouvette, où elle imprègnele chlorhydrated'ammoniaque. Sa tension de vapeur, telle qu'elle résulte des essais précédents, indiquerait un point d'ébuilition voisinde celui de l'eau. Mais l'oxyammoniaqueainsi formée ne subsiste pas longtemps à l'état de pureté; elle se détruit peu à peu, en donnant surtout naissance à du protoxyde d'azoteet à de l'ammoniaque AzH'O* = { AzO f- J AzïP £ HO. -+-1 Au bout de quarante-huit heures, près des deux tiers avaient éprouvé cette transformation, commeje m'en suis assuré par une analyse exacte faite sur les produits dérivés d'un poids connu de chlorhydrate; un septième environ s'était changé en même temps en azote et ammoniaque. La réaction fondamentale, qui produit ici le protoxyde d'azote, 4 dégage, d'après le calcul + 48e»', : nombre qui se rapporte aux conditionssuivantest AzH'O*étendue = {MO gaz + étendue •+- i |HO AzII* liquide.

m lU K 4 l< J, '1 ». “ i) 1

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La réaction réelle, AzH*étant supposé gazeux et « étant la chaleur de dissolution de AzHJOJ, égage +- 3g, 6– a, d On voit que toutes ces quantités sont fort inférieures à la chaleur dégagée par la réaction qui engendre l'azote, soit -t-57,0; ce qui explique pourquoi cette dernière réaction devient prépondérante sous l'influencede la potasse concentrée. 13. Il résulte de ces faits que l'osyammoniaquo est stable seulement en présence des acides, agents dont l'union lui enlève une partie de son énergie. C'est là d'ailleurs un résultat général en Chimie un système est d'autant plus stable, toutes choses égales d'ailleurs, qu'il a perdu une fraction de son énergie plus considérable (voir p. 187).

GUAPITIIB ÏH.

– «OBiMTlQKDBSCOSPOSÉ* llYDRO<;f,K<18I'aZQTR. DR

875

J'ai vérifié de môme que le gaz chlorhydnque en excès, aussi bien que le fluorure de bore, ne détermine pas la décomposition de l'oxyamtnoniaque, malgré leur avidité pour l'eau qui pourrait être forméeà ses dépens. Mais cotte stabilité relative s'explique par les considérations précédentes, c'est-à-dire en raison de la formation des composés salins. Au contraire, l'oxyammoniaque libre, ou dissoute dans une très petite quantité d'eau, c'est-à-dire douée de toute son énergie, manifeste uno extrême tendance à une destruction spontanée, et cette destruction s'opère suivant un modo qui dégage d'autant plus do chaleur qu'elle s'effectue plus brusquement. V*. Insistons sur ces divers procédés de décomposition f La décomposition la plus simple, AzH*O'dissous = Ar.+ H •+H*O*-+•eau, dégagerait -t-5o,a

Mais cette réaction n'a pas été observée l'hydrogène naissant demeure entièrement uni à l'azote, dans ces conditions,et il forme de l'ammoniaque, formation accompagnée par un nouveau dégagement de chaleur. a" C'est ainsi que l'on voit s'opérer, dans une réaction brusque, la transformation d'un tiers de l'azote en ammoniaque, A»ll»O«étendue ~i Azll' étendue +|HSOI, réaction qui dégage en plus 4-7,0; soit entout: +57,0. On remarquera encore l'absence du composé Azll, lequel semblerait devoir apparaître dans ses conditions.Je l'ai spécialement recherché; mais je n'ai pu en obtenir trace, malgré tous mes efforts. La formation de l'eau elle-môme, qui paraîtrait a priori devoir s'effectuer de préférence, n'est prépondérante que dans la réaction brusque que détermine la potasse; probablement en raison de la tendance de cet alcali il former des hydrates, avec dégagement de chaleur. Ainsi, l'influence la plus légère détermine le sens dans lequel se détruit cet édilice instable. 3° Au contraire, dans la décomposition spontanée de l'oxyammoniaque, telle qu'elle a lieu lentement en présence du gaz ammoniac, on voit apparaître surtout le protoxyde d'azote, aAzHJOs étendue =AzO gaz + AzIP étendue •+- HO, 3 avec un dégagement de chaleur moindre (4- 4Mx a, au lieu de + Sj.o x a, tous les corps étant supposésdissous).

LIVRE – THBRMOCHIMIB II. DES COMPOSÉS EXPLOSIFS. 376 13. Constitution. Ce dernier dédoublement, opéré sui' a molécules d'oxyammoniaqup,dont l'une prend l'hydrogène à l'autre, rappelle le dédoublement d'un aldéhyde en alcool (ou plutôt en carbure) et acide correspondants = 2 AzH'O1 AzH' +- (AzO + HO II1 01), -t1, analogue à aC4HlOs= C*H»-+-C»H'0'. On remarquera ici que ta décompositionlente de roxyammoniaque est à la fois cellequi développe le moins de chaleuret celle qui se produit de préférence, dans les conditions les plus ménagées. Elle a lieu d'ailleurs exactement à la même température que ladécomposition qui dégage le plus de chaleur. Maisces diversesrelations n'ont rïon de nécessaire, et l'on pourrait citer des exemptes contraires où une décomposition lente dégage plus de chaleur qu'une décomposition rapide opérée à la même température (décomposition du bioxyde de baryum parmi acide étendu, avec formation rapide d'eau oxygénée, laquellese décompose lentement en eau et oxygène libre; décomposition d'un liypochlorite par un acide étendu, etc.). La •températureinitiale (lesréactions n'est pas liée davantage d'une manière générale avec leur inégale valeur thermique; ainsi que le montre la comparaison des réaction du chlorate et de l'iodate de potasse. Bref les conditions d'action plus ou moins rapide, ou do température initiale plus ou moins élevée, ne sont pas celles qui règlent les phénomènes. Au contraire, les phénomènessont déterminés, d'une pari, par la tendance générale à la conservation du type moléculaire initiât; et, d'autre part, par la tendance de tout système vers l'état qui répond ait maximum de la chaleur dégagée. Ce dernier état finit par être réalisé en totalité, toutes les l'ois que les corps correspondants peuvent commencer à se produire dans les conditions des expériences. C'est précisément pour éviter, autant que possible, la réalisation des conditions favorables à ta production de ces derniers corps que l'on évite d'élever la température et de brusquer les réactions. On se maintient ainsi le plus possible au voisinagedu type moléculaire primitif. Sans insister davantage sur cet ordre de considérations, je me résume en disant que les observations thermiques eonliniiont et précisent les propriétés instables de l'oxyammoniaque, instabilité due au caractère exothermique de ses diverses décompositions.

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a 1

CHAPIfRË Vit.

– FOltSMTrON DBS COMPOSÉS nYDRÔOÉXÉSDÉ ïUzÔTE.

377

§ S. – Chaleur de formationde quelquesalcalis organiques. PitEiiifcRE section. Notionsgénérales.

L'ammoniaque, en s'unissant avec les composés organiques, tels que carbures d'hydrogène,alcools, aldéhydes,acides, forme des composés de diverses natures, des alcalis et des amides en particulier. On les signale ici d'une manière générale mais ce n'est pas le lieu d'en retracer le tableau on le trouvera dans mon Traité élémentaire de Chimieorganique, t. H, p. aa4 et 3i3 (»). L'étude thermique de ces composésest i peine ébauchée. Elle présenterait beaucoup d'intérêt pour la. connaissance de la force des matières explosives, dérivées des sels ammoniacaux,des cyanures, des composés diazoïqiies,etc. J'ai mesuré la chaleur de formationdes composés cyaniques, de plusieurscomposés diazoïques et de queltiues alcalis et amides. La série eyaniqUeet lès composés(KazoTquesfoiv mant l'objet de Chapitresspéciaux,j'examinerai seulement ici les alcalis et les amides, 2. J'ai entrepris cettedétermination pour les alcalis susceptibles de prendre l'état gazeuxa la température ordinaire, et j'ai mesuré la chaleur de combustion de deux d'entre eux, par détonation, dans ma bombecaloi'imélrique(p.2»8). es seulstiuej'aie pu obtenir L purs sont l'éthylamine, achetée chez M. Kahlliaum,de Ilerjin ('); Et la triméthylamine, que M. Vincent, avec une raro obligeance, avait bien voulu mettre à ma disposition en quantités considérables, lors de la dernière 'Exposition universelle. J'en ai profité pour pousser plus loin l'étude de cette base, qui m'a fourni des résultats inattendus, quant à son hydratation et à son énergie relative. DuuxrëJiB sbctiow Èthylamine.

1. Cetalcali est gazeuxen été; il bout it i8%5, il est exlrèmemeut soiuhlc dans l'eauet formedes sels bien définis. 2. Analyse. – Sa pureté a été vérifiée par l'analyse eudioméavec <le J (*)s*édition citez (1881). publiée lacollaboration M. unglteiscli, Dunott. ditmêmeabricant f l'enfermait contraire pourloode au C) La métlivlaininc ii dans (liiiiiHliylamine un échantillon; pour ioodansun attireachèteà une 3g lesanalyses différente; sur époque d"aprés eu<liom>:tiï<|ues faites lescorps quej'ai gazeux.

378

WVBK – THKRS0CHM1B H, BE8 COMTOSêS EXPLOSIPS,

trique,procédéplus sonsibleque l'analyse pondérale ou»1o tels p d V composés. oiciles résultatsen volume
Elhytamine. Volume UiiRai. Coproduit. ioo ao( ioo aoo Diminution totale après combustionl c Azote. absorption de CO>. 5o,5 /ja8 5o 4a5

Trouvé Calculé

3. Chaleur de combustion de l'ét/tylamine. – J'ai procédé en sur un poids connu d'alcali liquide, renfermé dans une opérant ampoule scellée (ce Volume, p. 232). Commecontrôle, on a pesé l'aeide carbonique. I)ans les détonations, il ne s'est pas formé d'acide cyanhydrique, et seulement des traces négligeables de nitreux. On a tenu compte dans les calculs de l'eau composés vaporisée. Quatre détonations, faites sur des poids de base compris entre os1-, 10et os>\iao, ont fourni, vers ao»,5, avec 1 l'éthylamine = /,»')» volume constant gazeuse(OH'Az (MFAzgass T- Oli = 3CJ0l gaz + 7IIO liquide -t- Ax. D'après le ppids initial de l'alcali. 1: 4lC*33 409,3 4oo,3 3 4oo,7 7 403,7 Moyenne.. 407, a D'agrès le poids linat de l'acide carbonique. Ct' 4,3C*Ô 403,3 4o3(3 3 tfoG,^ li 4iG,4f4 409,3

La moyenne générale •+-408,0, «bit être accrue de 1,3, pour passer à la chaleur de combustion ordinaire, sous pression constante ce qui fait 4- 409e»1, 7. Ce nombre comporte une limite d'erreurvoisine de ±: i 4e"1, ncertitude qui so retrouve dans les déductions suivantes. 4. Chaleur de formation.– La chaleur de combustion desélé ments étant + 4ag,5, on a pour la chaleur de formation Depuis les éléments C'(diamant ) +- il* + Az= C* HTAz gaz. C'(charbon) Id. +- ,9,8 4-25,8

IIVDnOGÊNÊS l'AZOTK. DE liHAPlTRK VU, – FOHMATIONBSCOMPOSÉS D « t*. t t j

f 'ij<)

Depuis l'ammoniaque

CMdî«manl)+ Hl-+.AzH* M. O(eharJjon) Depuisl'éthylène ClH'+A!'JI» Depuisl'alcool =

= C'H'As8gaz.

+ 7,6 + i3,6

ClH1Azgaz

-+-a3,o

VW{U*0*)ÇM + AzW>gax~QW\zgM4-ll*Q>gM.

+ 6,1

5, Dissolutiondans l'eau. – Deux expériences, faites à 19°, sur (les poids d'éthylamine gazeuse respectivement égaux à a«',555 et as',4«5 et dissous dans 4ooïrd'eau, ont donné, pour ClHTAz(45sr): -1-13,93et +12,90; moyenne: +iaCal,ç)i. Ce chiffrel'emporte de moitié sur l'ammoniaque. 6. Formation des sels dissous, à ttf. (1*1 = a'») dégage.. C*HïAz(i*i= 7«') +HCI » » +-ClH«O»
u +80* H » »

+i3,a -t-13,9
-i-i5,3

ciriffres intermédiaires entre ceux que fournissent la potasse et l'ammoniaque. skcïiqx. – Triméthylamine. TitoisifeUR 1. C'est un liquide qui bout h g° elle est par conséquent gazeuse a la température ordinaire. Elle est très soluble dans l'eau et forme des sels bien définis. 2. Analyse. – Voici les résultats fournis par l'analyse eudiométrique
7 riiiuUliylam lue. tt:n.,n:n a.,mtn UHIlillUUUII VU1IV I

Volume du gaz. Trouvé Calculé 100 100

CO3produit. 3oa 3oo

Azote, 50 5o

après combustion et absorption de COV 580 575

3, Chaleur de combustion de la tiïinélhylamine.

– Trois délo-

380

UYRBIl. –

THKIIMOCIIIHIB COMPOSÉS XPtOSIFS. DES B

nations, faites surdospoidsdebase comprisentre o«\i 12 et of,»86, ont fourni pour C«H' AzÇags-1),volumeconstant, à C'H'Az gaz + O« = 3C«0»gaz + 9H0 liquide + Az. P'aprôs le poidsinitial: 586,2; 583,5; 601,1; moyenne: + 59o,3. D'après le poids final de l'acide carbonique, en moyenne + 591,7. La moyenne générale est -1-090,0; ce qui donne, pour la chaleur de combustion à pression constante: + %j,q, avec une limite d'erreur voisine dc+6Cil, incertitude qui s'applique aux dédue lions suivantes. k. Chaleur de formation. C8((liamanl)-+-Il'-HAz C'(charboii)J W, Depuis l'ammoniaque + (".«(diamant) II" +. G«(charbon) Aï II* W. = C«IP Azgaz h- a>7 +6i'3 Depuis les éléments = C6H'Azga2 _O/J -q,5 3

[ E 3

1 j

Depuis l'alcool méthylique 3C*H*[II*O']g«-HAsH'=(C*IP)*AsH*H-3II*O*ew. -7,3x3 3 J'insiste sur les limites d'erreur que comporte ce genre de calcul, afin de prévenir toute illusion. Les déductions précises, que l'on peut tirer des chaleurs de combustion, ne sont réellement valable. que pour des chaleurs de combustion peu élevées, ou pour des différences très considérables. 5. Dïssolutiorarltaras'eaae. – Trois expériences,faites vet:s ao~, Dissolutiondans l l'eau. T. raïtes vers ao", sur des poids de base respectivement égaux il .'|fr,;ï3, 4^,994, 4^,633 et dissousséparément dans 4oosrd'eau, ont fourni pour r.«II»Az(5o,6f) gazeuse 4- a^oîFO* environ 4-12,82; +19,76; + 13, a; eu moyenne: +i2ùl,9o. Ce chiffre est égal à la chaleur de dissolution de l'éthylamine, et il accuse dans les deux bases une affinité toute spéciale pour l'eau. 6. Dilution. – Cette affinité peut être mise en évidence pltt. nettement encore pour la iriméthyiamine, par les expériences do dilution. r

1 c i

CHAPITRE -FORMATION VII, DES DE L'AZOTE. 38| COMPOSÉS HYDROGÉNÉE Une liqueur s&luréevers ig° renfermait ^oif,(i do base par litre ou 478PPar kilogramme. 8a densité était o,858 à 16".Elle répondait à C*H»Âz+ 17HO. 7, Étendue avec trente fois son volume d'eau, elle a dégagé + 3«",89, à 19». Dans d'autres essais de dilution progressive, a (CH'Az h- 7,5oIÏO), diluéejusqu'à tôo H*O>, dégagé. Id. (CH'Az^aî^HO), àao""(D = o,944), Id. (C«H'Az-i- 54HO), aaa» Id. '( G» • io5HO), à aa» II»Aï Id. (C«H'Az4- aioHO), àaa» +-3,85 -t- 1 .41 ~t 4-o,4i -h 0,1 (\ -i-0,00

On voit que CH'Aï, en s'unissant à 7,17110, dégage seulement -t- 9e1',o, et quesa dilution ultérieure dégage près de moitié autant de ehaleur. Commeterme de comparaison, on rappellera ici quelques chiffres obtenus avec l'ammoniaque (AzH*-t- 7 HO), ar sa dilution ultérieure, dégage 4-0,32 p •+• ,0a 0 (AzHJ-h 19HO),dégage seulement Ces chiffres montrent que l'ammoniaque a bien moins de tendance que la (rimélhylaminc à former des hydrates. La chaleur de dilution de cette dernière base concentrée est très considérable et sa grandeuratteint même une valeur double de celle de la potasse et de la soude, prises au degré de concentration équivalent. La chaleur de dilution de la triméthylamine concentrée est tout à fait comparable à la chaleur de dilution des hydractdes. Or, de tels chiffrestraduisent la formation de certains hydrates successifs (Essai de Mécanique chimique, t. II, p. i3r, 167) circonstance fort importante dans l'étude des réactions des hydracides, aussi bien que dans celles de la triméthylamine. 7. Formation des sels dissous.– J'ai trouvé, il ai0 C«H*A2(i«i=5i"h-HCI(i*i » -f-C*H'0l(i*i=2"') » -r-SO'H(i*« = 2"«) – a»1) -i- 8,9 -t- 8,3 +10,9

38à

UVRE II.

DES C011I-0SÉ8 THElHIOeniHIK EXPL0SIK8.

Comme contrôle, par double décomposition réciproque Ç«H'Aï(i«« = alu)+KCI-(i*i==a«»). -M,4o)M »– +"-t»7 4,7 KO(iA»=:a«') + C11H'A2>HCl(i^ 3«*). -o,a8}M = II résulte (le ces données que la chaleur dégagée par l'union de la potasse avec l'acide chlorhydrique surpasse de + 4,7 celle que dégage ta triméthylamine (p. 181): ce qui donne, pour l'union tle cette base dissoute avec t'acide chlorhydrique étendu, la valeur + g,o chiffreconcordant avec le précédent. On voit aussi, par les expériences numériques ci-dessus, que la potasse.déplace entièrement, ou à peu près, la triméthylamine dissoute dans ses composés acides. Cependant il semble qu'il y ait quelque indice de partage. J'ai trouvé encore: CaH'Az(t~t=am)-i-AzH~,HCI(nt ~ati~J, C«H'Az(i*J= 3'il)'i-AzH>,HCl(i*i=2«t). -3,33/ tn-\('3!' AxH*(i*=:a'it)-t-aiPAi, 1101(1*1=3'"). h-1,17 }«--«-+*»» -a,33~~t--it'=-i-3,5o Le partage de l'acide entre les deux bases est ici évident, Il est dû sans doute à la formation des hydrates dissous de ta triméthylamine, signalés plus haut, ainsi que de son hydrate, étudié plus loin. Sans nous y arrêter autrement, bornons-nous à dire que l'on déduit de ces nombres, pour la chaleur de neutralisation de la triméthylamine par l'acide chlorhydrique + 8.95. Les trois valeur? trouvées 8.9; 9,0; 8,g5 sont concordantes. Elles sont plus faibles d'un tiers à peu prés que les chaleurs de neutralisation de la potasse par les acides correspondants; elles sont même intérieures aux chiffres obtenus avecde l'ammoniaque. Leurs valeurs numériques se rapprochent au contraire des chaleurs de neutralisation des mêmes acides par l'oxyammoniaqueet par l'aniline, bases beaucoup plus faibles que l'ammoniaque. On a trouvé encore C'H'Az (i*i =-8"«)4- CSOV (44?rdansa6«>),dégage. C«II* Az,HCI 1*1= a»«) -f CO'Na ( 1*1 = a"') ( +- 4,4 1 1 7

Le dernier chiffre indique la transformation du chlorhydrate de triméthylamine en chlorure de sodium; la base forte, c'est-à-dire la soude, prenant l'acide fort, c'est-à-dire l'acide chtorhydrique, comme il arrive entre le chlorhydrate d'ammoniaque et le chlorure de sodium, et pour tes mômes motifs. J'ai développé ailleurs la théorie de ce genre de réactions (Essai de Mécanique chimique, t. II, p. 71261717).

CBAKT)~BV~)f.–FOMAT~OKM8COHM8ËSHïMO~Në&M~'AZOTB. &: l'on lU.n"n t~tt-1Si t~ suppose lit réaction totale, on en .tu tire que

383

CO» dissous -t- C» II*Ass dissoute, égagerait s +•4,r d en présence de 4'" d'eau. En présence de 7'" d'eau, l'expérience a fourni un nombre plus faible ce qui accuse la dissociation graduelle du carbonate par dilution; toujours comme avec l'ammoniaque (Annales de Chimie et de Physique, 4»série, t, XXIX, p. 477 ù 483 ). 8. Chlorhydrate de trimélhylamine. J'ai donné plus haut la chaleur de formation de ce sol dans l'état dissous. Pour l'évaluer dans l'état solide,j'en ai déterminé la chaleur dedissolution sur un bel échantillon, donné par M. Vincent, et que j'ai séché avec soin sur du papier buvard, sous une cloche a côté de l'acide sulfurique. Son analyserépondait sensiblementà la formule OH'Az, HCI. J'ai dissous \o&de ce sel dans 5oos' d'eau, it 18". Il s'est produit une absorption de chaleur assez faible et qui répondait à – oS"5o pour
C«H»Az,HCl = 958',5.

D'après ce chiffre, CH'Az gaz -t- HCl az = C«1P HCt solide, dégage Az, g + 3gc*t,8.

Cette valeur est inférieure à la chaleur de formation du chlorhydrate d'ammoniaque solide, à partir de ses composants gazeux, soit •• 4a&l,5. + Mais le chiffre qui s'en déduitne représente probablement pas la véritable chaleur de formation du chlorhydrate de triméthylamine, tel qu'il existe dans ses dissolutionsétendues. En effet, ce sel attire la vapeur d'eau atmosphérique avec une telle avidité, qu'il tombe presque aussitôt en déliquescence ce qui est l'indice de la formation d'un hydrate défini dans ses dissolutions; tandis que le chlorhydrate d'ammoniaque parait exister dans ses dissolutions sous l'état anhydre. La chaleur de formation du chlorhydrate de trimélbylaminc anhydre devrait donc être accrue, dans ses dissolutions, de la chaleur de formationde son hydrate; si l'on voulait calculer l'énergie réellement mise en jeu dans la formation du chlorhydrate de

384

HVHKII.

T1IKHUOCOIMIE DUS COMPOSÉS BXPIOS1FS.

trfméthylamine dissous, c'est-à-dire l'énergie véritable qui Intervient dans les réactions de ce corps(«). § 6. Chaleurde formationde quelquesamides,

1. Les amides dérivent, en générai, do l'union des acides et de l'ammoniaque, avec séparation d'eau ce sont des sels ammoniacaux privés des éléments de l'eau. Cette classe comprend une multitude de composés de la plus haute importance; elle s'étend môme jusqu'aux principesalbuminoïdes, qui sont là base des tissus et dos organes animaux.Beaucoup de matières explosives s'y rattachent également. Mais leur étude thermique est encore peu à l'exception de celle do la série cyanique qui sera étuavancée; diée dans l'un des Chapitres suivants. En dehors de cette série, je n'ai guère examiné jusqu'ici que deuxamides, l'oxamide et le fortnanïide. Je vais en donner la chaleur de formation. 2. Oxamide. L'oxamideest un corpssolide, presqueinsoluble, diffère do Poxalate d'ammoniaque par les éléments de l'eau qui CUÎ'O»,a Azll' = C'H'Az'O» aH*O». -+Il peutêtre obtenu, soit par la décomposition effective du sel; soit par la réaction de l'ammoniaque sur l'éther oxalique, réaction plus accessible aux mesures Çi\\s ) + Cl|lt ji (C>n*O*)-t-aAzII* = G>H*As*O>aC>H*O*. En effet, la réaction de l'ammoniaque sur l'éther oxaliciueest immédiate. J'ai profilé de cette circonstance pour déterminer la chaleur de formation de l'oxamide.Je prends, par exemple, is^g^î et ioM d'une solution très concentrée d'ammod'éther oxalique niaque (renfermée dans une ampoule), (AzH3-f-3IPOs environ), les deux corps étant mis en présence dans un petit récipient immergé dans l'eau du calorimètre. La réaction est complète au bout de trois à quatre minutes. On môle alors les produits avec l'eau du (') tt faut(l'ailleuiienircompteusside sont'ial pmprede dissociation t a ea hydrateetselanhydre EstaideMécanique { ». c/iimir/m, tt, p. ftâ).

CIIAI'ITHK VII. – FORHàTION DESC0Ut>0gfi8 HÏBROOteÉS 1,'aZOTE. 385 DE alorimôtre. de façon à ramener le tout à l'état de dissolution calorimètre, de façon à ramener le tout à l'état de dlftunlniinn aqueuse étendue. Touscalculs faits ('):

(C»H*)*[C*H*O»] + aAzll' étendue pur = C'H'Az'O» solide + aC»!I*0*étendu, a dégagé -t-a6,a et +26,6; en moyenne -t- 36,4,ou-+ iZ,i x a. Or la formation de l'oxaluio «l'ammoniaque,au moyen de l'étlier oxalique et do l'ammoniaque, eu 'présence d'une grande quantité d'eau, (OH»«, [C*II» O«]pur -t- a AzH»étendue ) = ClH!OSaAzHJ dissous 4-aG'H'O* étendu, dégagerait. + 16,0x a. En retranchant de la différence (i<i,o– i3,a)a, la chaleur de dissolution de l'oxalate d'ammoniaque, soit – 4.0 x a, on trouve que la formation de l'oxamide depuis le sel solide cristallisé C*H»O»,aAzH» =t C'H'Az'O -t-aIls0» liquide, absorbe 2,4, ou t,a x a.

Dans les conditions de la métamorphose directe, par l'action de la chaleur sur l'oxalate d'ammoniaque, l'eau prend l'état gazeux. Dèslors OH'OSaAzII'crisiatlisé = CHI'Az'O' + aH'O1gaz, absorbe 31,7 ou – io,8 x a.

On tire des mesures précédentes la chaleur de formation de l'oxamide, depuis les éléments C'CdiamantJ-t-H' + Aiî'+O* +i4o,o

3. Formnmide. – J'ai trouve encore que la transformation de l'amide formique en acide formique et ammoniaque (ou plutôt en chlorhydrate d'ammoniaque)s'opère au moyen de l'acide chlorhydrique concentré. D'après les chiffresobtenus, la réaction tfH'AzO'diss. +H»O* CsH'Ov,A«H:idiss., dégage. = -t-i.o.

étendue sur l'éther oxa(*) J'ai étudié égalementl'action de l'ammoniaque dansune grandequantité d'eau.Cette réactiona digagâ lique, disons à l'avance à -t- 8,2x 2. Elle ne donnepas naissance de l'oxamide,tous les corps demeurant dissous,même après ` ` plusieurs jours, sans doute sousla forme d'éther oxamique.

I.

a5

UVRE – THBIWOCHUHS II. DES COMPOSÉS EXPLOSIFS. La réaction Inverse, les deux états étant pareillement compaabsorbe donc'– 1,6; chiffra très voisin de – ita observé rables, avec l'oxamlde. Il est très voisin aussi de t'absorption de chaleur produite dans la formation des étliers. Réciproquement, la fixation (te l'eau sur l'oxamide (comme surle formamide), avec production de sels ammoniacaux, dégage de la chaleur soit +- a,4 pour l'oxamide; toujours comme la fixationde l'eau sur les éthei-s. 386 4. On voit par lîi que l'hydratation des composés organiques dégage en général de la chaleur: qu'il s'agisse de la décomposition des éthers dissous en acides et alcools étendus, ou do la transformation des amides est sels ammoniacaux; ou bien encore de la transformation des acides anhydres en acides hydratés, ou desclrtorures acides en acide chlorhydrique et acides organiques étendus. C'est là un résultat très général, sur lequel j'ai appelé l'attention des i865, et qui se trouve confirmé et précisé par les présentes expériences. Il est facile (t'en comprendre toute l'importance dans la théorie de la chaleur animale. A un point de vue plus technique, cette relation, et particulièrement les valeurs trouvées pour l'hydratation de l'oxamide et du formamide, peut servir à calculer approximativement la chaleur de formationdes composésamidés, susceptibles d'ôtre utilisés dans la fabricationdes matières explosives.

CBAPITItBVllt. – CIIAIBUH FOHMATION U BUIPOISB DÉ D D'aZOÎE.

387

CHAPITRE

VIII.

CHALEUR

DE FORMATION

DU SULFUKfi

D'AZOTE

(1).

PaKWta skctios. – Sulfure d'asole. i 'Le sulfure d'azoteest un corpsexplosif,jaune, solide, cristallisé, répondant à la formule AzS*età l'équivalent 46. On le prépare par l'action du gaz ammoniac sur le chlorure do soufre, dissous dans le sulfure de carbone (*). L'échantillon employé dans mes essais a fourni ù t'analyse
frauvë. Ax. s. il 6g,6.'{ 3o,4t 0,01 100,06 Calculv. 6<t,56 30,44 u 100,00

2. Le sulfure d'azote est stable à la température ordinaire. I! se conserve sans altération, à l'air sec et à l'air humide. Il peut être mouillé et séché ensuite à 50", ans altération appréciable;ces opés rations étant mémo répétées plusieurs fois. Sa densité à i5° a été trouvéeégale à a,aa. Le sulfure d'azote détoneavec violence sous le choc du marteau toutefois sa sensibilité au choc est moindre que celle du fulminate de mercure. Par échauffement, il déflagre à 207»et au-dessus. Cependant sa décomposition est beaucoup plus tente que celle du fulminate de mercure, ou de l'azotatede diazobenzol.Remarquons que cette température de déflagration est voisine de celle de la combustion du soufre à l'air libre.
) Cette étude a été faite en commun avec M. Vieille. (*) Faaoox et G&is, Annales de Chimie et dePhytique, 3« série, t. XXXII,p. 385.

388

uvbb

Il. –

TUEnaocmuiB des .composés expio9Ips.

3. Chaleur de détonation. On a provoquéla décomposition du sulfure d'azote dans une atmosphère d'azote pur et sec, au milieu d'une bombe doublée de platine. Le feu était mis par un fil métallique très fin, plongé dans lit matière et porté a l'incandescence au moyen d'un courant électrique. Deux expériences ont donné, ilvolume constant Poids dola matière. 26V997. a«r>979Chaleur dégitgte pur gramme. l 701,1 < 700,4 ; 700,7 7 Paréquivalent (4G8') a -f-Sa01'^ 1

A pression constante, on aurait eu + 3r,g. L'expérience a donne pour ier a43«, i de gaz (volume réduit à o»eto»'6a); La théorie exige ai|aw,i. Ces gaz étaient constitués par de l'azote pur, Il ?fe près. Ainsi la décomposition s'est produite suivant l'équation AzSs = Az4-Ss; c'est-à-dire que le sulfure d'azote s'est décomposé purement et simplement en ses éléments. 4, Chaleur de formation. – On conclut de ces résultats que la formation du sulfure d'azote, depuis ses éléments, Az•+- S*= Aï 8», absorbe. – 3a™, 3

à volume constant; soit 3 1e*1,9 à pressiononstante. c Cette formationest donc endothermique; ce qui explique pourquoi elle n'a pas lieu directement. Maiselle s'opère en faisant agir le gaz ammoniac sur le chlorure de soufre. Le chlore de ce dernier s'unit a l'hydrogène de l'ammoniaque, pour former de l'acide chlorhydrique et, consécutivement, du chlorhydrate d'ammoniaque, tandis que le sulfure d'azoteprend naissance 4 AiH» 3S*CI=: 3(AsH*, HCl) + AzS*-h aS!. Cette transformation dégage en définitive -i- i23°",o L'énergie consommée dans l'association du soufre et (le l'azote (– 3r,g) est ainsi fournie par la formation de l'acide chlorhydrique, ou plutôt par celle du chlorhydrate d'ammoniaque, aux dépens du chlorure de soufre et du gaz ammoniac (- 23o,i – 75,3).

»'

X 1 (| ( ,1

CIHMTRRVIII, –

CHALEUR FOIIHATiONDU 6M.FCBB0*iZOT2. DE

3%

5. On remarquera que la combinaison do l'azote avec le soufre absorbe do la chaleur (– 3i«,9) précisément comme la combinaisonde t'azote avec l'oxygène (– •n°",(>). Le sulfure d'azote est donc analogue au bioxyde d'azotepar son caractère endothermique, aussi bien que par sa formule. C'est la une nouvelle preuve de l'analogie générale qui existe entre tes conditions de formation des composés oxygénés et celles des composés sulfurés. Il est difficile de pousser plus loin ces rapprochements entre les chaleurs do formation, attendu que les états desdeux composés ne sont pas comparables, non plus que les états des éléments; quoiqu'il puisse se produire une certaine compensation entre l'état solidedu soufre et celui du sulfure d'azoté. 0. Chaleur de combustion. – Si l'on opère à l'air ou dans l'oxygène, le sulfure d'azote brute AKS'+0'=Az-t-S'0~ et dégage -+-101,1,à pression constante. Ubixiêiibsection. Sélàniure d'asole.

1. Ce composé est analogue au sulfure d'azote il a été récemment l'objet d'une étude approfondie de la part de M. Verneuil ('), qui en fixé la formule AzSe*.Ce savant a bien voulu nous en donner un échantillon. pour les recherches que nous poursuivons, M.Vieille et moi, sur tes corps explosifs. C'est une poudre rouge orangé, amorphe, d'un maniement fort dangereux. Elle détone vers a3o°, d'après M. Verneuil. Elle détone aussi soit par ta friction, soit par un choc très léger de fer sur fer, ou par un choc un peu plus fort de hois sur fer. Le contact d'une goutte d'acide sulfuriquc la fait détoner. 2. Chaleur de détonation. Nous en avons réalisé l'explosion dans notre appareil ordinaire, par le même procédé que celle du sulfured'azote.En opérant sur 3sfde matière, deux essais ont fourni, pour la réaction AzSe1^) = Az-f-Se', à + 44C",9 et +&UXA en moyenne +4aCillI6à volume constant, da (') Bulletin la SociétéChimique, série,t. XXXVIIp. 548. r,

39O r_

LIY11K II.

THERSIOCUIJIIB

DES

COMPOSÉS

EXPLOSIFS.

ri t soit -f-43c»',3à pressionconstante; ~t__Mh _1 n'est qu'approxtmavaleur qui tive, a causé do la difficultéde purifier entièrement lit substance. 8. Chaleur de formation. – On en conclut que le BÔIéniure d'azote est formé, depuis ses éléments, avec une absorption de sous chaleur égale à – 4aCi"»3. pression constante.

4.. La chaleur de combustion ÀïSe'+C^Az + Se'O*

est égale à + ç$'M,çi< Ainsi le séléniured'azote est une combinaison endathermique (– 4», 3). Il vient, sous ce rapport, se ranger à côté de ses congénères, le bioxyde d'azote(–a Ie»',6) et le sulfure d'azote(- St6»1^): l'étal des corps étant môme à peu près comparable pour le sulfure et pour le séléniure d'azote, et les chaleurs absorbées formant une sorte de progressionarithmétique, dont la raison est voisine de io,5. Elles croissent,en tous cas, en valeur absolue avec l'équivalent conformémentit une relation assez générale parmi les séries de composés analogues(A /m. de et de P/tys., 5"série, t. XXII, p. 3gt), tettes que la série du chlore, du brome et de l'iode; la série de l'azote, du phosphore et de l'arsenic; la série de l'oxygène, du soufreet du sélénium, etc. II en résulte que dans de tettes séries le caractère explosif des composés endothermiquesdevient de plus en plus prononcé, à mesure que leur poidsatomique devient lui-même plus considérable

FIX DU TOUE PRE11IER.

TABLE ANALYTIQUE DU PREMIER. TOME

Pigerv. xi».. xvii.. xit xxi.

Pitou».

PMtrkctsde l'a «ecosonÉemov (iSjj). Table des divisions du Tome premier, Liste des ligures. Errata des deux volumes. • ••- Introduction. – Des matières explosives en général. – Force expansée des gaz. – Explosion, détonation; effets mécaniques, a. Conditions diverses de ta production de ccux-ei. – Kéaclions chimiques. Mélanges gazeux. Mélanges solides. Comburants oxygénés. 2 – îiieoric définissant la force des matières explosives. 4 – Division de l'Ouvrage.

LIVRE PREMIER.
PRINCIPESGÉNÉRAUX. CHAPITRE l". Fona des matières kxm.osivkr.s cfttttui. Définition de la force deux sens, pression et travaux mécaniques. JJstc des principaux travaux accomplis pnr les routières explosives. {I – Travail maximum. Énergie potentielle; chuluur dégâgiSc; reparution de l'iSnergic. ia – Poudres brisantes, fulminate, i» Poudres fortes et rapides, dynamite, i» – Poudres fortes et lente;, poudre noire. t3. Données nécessaires pour définir la force d'une matière explosive: réaction chimique; chaleur dégagée; volume des gaitj vitesse de la réaction. – Division du Livre. i5. CHAPITBlï II. CoMKisiTios«imiot-E. § I. Composition initiale. Mélanges. – Composés définis. Corps Matières inflammables. – Grisou. – Combustion inexplosifs. terne des principes oxygénés. Composés exempts d'oxjgénc. – avec une substance inerte. Mélange Trois cas fondamentaux, suivant le rapport entre l'oxygenc et les éléi> ments combustibles. – Les mélanges à combustion totale ne sont pas toujours préférables. 18. Mélanges par substitution de corps équivalents. «9i 2. Produits de l'explosion. Composés renfermant une dose sut7.

39a Pages.

TABLE ANALYTIQUE. Usante d'oxygènç. I/oxygeue faisant défaut, les produits varient suivant les conditions. Les sept modes de décomposition de l'axotute d'ammoniaque. IvchaufFement progressif ou réaction brusque. – Produits et effets variés de l'explosion d'un mime corps. § 3. Dissociation. – Elle modifie la chaleur dégagée et le volume des La pression d'un système gazeux est toujours diminuée par gai. la dissociation. La chaleur dégagée par une réaction a volume constant, avec formatiun exclusive de produits gazeux, augmente toujours la pression. Température calculée et température réclto. – Pression calculée et pression réelle. – Influence sur 1» dissociation état limite. Influence de la dissociatiott sur la loi de la détente. La chaleur totale et le travail maximum développés par une matière explosive sont indépendante de la dissociation. §4. Tableau des équivalents chimiques et des poids atomir/ues. CHAPITRE IU. Ciuuan vtuswis. La chaleur produite est généralement positive. Elle peut être négative par exception. Calcul de la chaleur dégagée. – Définition de la calorie ordinaire et de la grande Calorie. – Exemple de calcul. Chaleur dégagée a volume constant. Formule. – Application. Combustions incomplètes. Air contenu dans la capacité; matière des parois. Effets mécaniques simultanés.. Énergie potentielle d'une matiére explosive. Elle est distincte de la chaleur de.combustion. Chaleur répondant aux composés dissociés. Comparaison entre le potentiel d'une minière explosive et le travail que ` peuvent fournir les gaz développés. – Résultats pratiques. CHAPITRE IV. PnEssuwois en. § t. Volume, des gas. – ï^ volume des gaz peut être observé ou calculé. Tableau du poids du litre des principaux gaz. Calcul théorique de ce poids. On déduit directement le volume des gaz de la formule de la réaction. Volume et poids moléculaires. Formules générales. Réserves relatives aux lois de .Mariotleet de Gay-Lussac, Mesures directes. – Calcul théorique. § 2. Température. Elle est indépendante de la grandeur de la capacité. ICllo est diminuée par la dissociation. Influence des changements d'état. Calcul pour un mélange d'hyet d'oxygène, drogenc § 3. Chaleur spécifique. – Ses variations avec la température et la pression. Hypothèse relative aux gaz composés. Pression. – Première section. Mesures directes. § 1. Appareils divers. Crusher de la Commission des substances explosives. Tarage. Théorie des manomètres à écrasement de MM. Sarrau et Vieille. Cas limites. Données relatives à la poudre de guerre, au picrate de potasse, au coton-poudre, A la dynamite.

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La pression n'cit pas uniforme dans les explosions. Deuxième section. -» Calculs théoriques. – calculs d'aprts les lois de Mariotte et de Gay-Lussac. – Formules relatives à l'unité de poids; au poids moléculaire; aa cas où une portion des produits est solide ou liquide. Doutes relalifs aux hypothèses employées. Helation de Clausius pour la pression en vase clos. Vérifications fournies parle fulminate de mercureet le sulfure d'acte. Troisième section. Densité de chargement et pression spécifique. – La pression proportionnelle, â hl densité de chargement. VériBcalion pour les faibles pressions et pour les très grandes pressions. Définition de la pression spécifique. – Effort maximum pour les matières dont la densité est plus petite ou plus grande que l'unité, Cus où une portion de la matière conserve l'état solide. Formules diverses. – Dynamite. – Pondre de guerre d'après .Nubieet Abc!. Signification physique de ces calculs pour les faibles densités de char* gément. Pression permanente. Sa définition. – Produit caractéristique. Quatrième section. Densités do chargementdifférentes.– Cas 0(1 Hya«tes substancesfixes. Ce produit tend a devenir proportionnel a la pression théorique. Relation avec le nombre des atomes. Signification empirique. CHAPITRE V. – Demie desiuUuiioss ewiosiw». § I. – Notions générâtes. – Vitesse de la transformation chimique dans une masse qui fait explosion; son influence sur les effets développés broiement, dislocation, ébranlement gênerait commotion ondulatoire. Division du Chapitre. § 2. Origine des réactions. – Mise de feu origines diverses. TemNécessité d'un premier écliaufTcmcnl qui se pérature initiale. transmet par divers procédés. La décomposition d'une même matière peut avoir lieu & des températures très différentes et avec des vitesses corrélatives. – influence de ce fait sur la formation des composés secondaires. § 3. Sensibilité des matières explosives.– Influence de la température, du choc, de la friction, de la structure individuelle de chaque substance. La sensibilité est d'autant plus grande pour une même matière qu'on Tension chimique. – Cclopère à une température plus élevée. lulofde. La sensibilité relative au choc et à la pression dépend de la quantité de matière sur laquelle se répartit d'ahord le travail; c'est-à-dire de la cohésion. – Influence de la répartition d'une même quantité de chaleur entre des quantités de matière inégales. La sensibilité dépend de la température initiale de décomposition commençante; de la quantité de chaleur dégagée parla réaction; de la chaleur spécifique. PhéPremière section. §3. Vitesse moléculaire des réactions. nomènes généraux. Système homogène soumis à des conditions

3q4 Da. PtfW.

tauu; analytique. identiques dans toutes ses parties.– On distingue ta vitesse moWculuire et la vitesse de propagation des réaction9i Nécessité du temps pour accomplir tes réactions, même dans un système homogène. – Acide foiiiiiqHp; acétylène cyanogène. IWIc du coefficient relatif au temps dans les effets des matières explosives.– Pressions initiales.– Envclopppcs résistantes; bourrage. Explosion de la matière dans son propre volume. – Influence du refroidissement. Corps enfermé dans une capacité résistante; sons une mince enveloppe sous une couche d'eau; à l'air libre. – Augmentation de la masse des corps explosifs. – Réactions presque instantanées. Deuxièmesection système homogène, soumis à des conditions àniet renfermé dans une enceirtle ci laquelle il ne peut /ormes ce'der on prendre de chaleur. La masse ne joue alors aucun rôle. l,« vitesse inoléculaiec des. réaction* croit avec la température, et cela suivant une toi très rapide. Ut température dn système croit, ait moins jusqu'à une certaine limite, par l'effet de ta réaction. Accélération de la vitesse avec laquelle s'opère cet accroissement, suivant la température développée par la réaction. La vitesse moléculaire des réactions, dans un système homogène, croit avec ta condensation de la matière; c'est-à-dire avec la pression dans les systèmes gazeux. – Elle dépend des proportions rolatives des composants. Température constante température variable. Intluence d'un corps inerte.- H petit changer le caractère d'une matière explosive. Dynamites de divers dosages; variations dans la vitesse d'inllammation et la vitesse de «intliuslion. Troisième section système homogène soumis à tics conditions conforages, mais susceptible de per<lre cte la c/t~eM<. – Rôle de ta nasse – Limites de l'élévation de tcmpéraluriN Toute matière fusante peut se transformer en matière détonante. – Intluence de lu grandeur des orifices. Décompositions spontanées sur de grandes masses de matières. Dangers que présente une matière explosive ayant éprouvé un coinmencement de décomposition. Explosions générales avec des matières contenues dans des vases peu résistants, ou entassées & l'air libre. Avec des lumières divisées en petites quantités, voisines les unes des autres. Les précautions de conservation et d'emploi doivent être prises comme si toutes les portions de la matière explosive étaient rassemblées en une mnssc unique. Expériences de la Chambre de Commerce de Birmingham. – Explosion d'un bateau chargé d'amorces, sur la Tamise. Catastrophe de la rue Déranger. §5. Vitesse de propagation des réaction,. Système homogène soumis dans ses diverses parties a des conditions différentes. Nécessité de reproduire de couche en couche les conditions qui ont provoqué en un point le phénomène.

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Vitesse de combustion de ta poudre ordinaire a Fuir libre. – Vitesse d'inflammation tic la poudre. Influence de 1» pression. Combustion de la poudre dans le vide. Hclution entre la pression Coton-poudre, fulminate, dans le vide. – Pression constante ta détente des et la vitesse de combustion. Pression variable, gaz abaisse la température. Vitesse de combustion du coton-poudre. Mélanges gazeux explosifs. Influence du procédé d'inllammalion. Influence. du choc. – En gênerai, il ne détermine pas ta décomposition d'une substance qui absorbe de la cltait-ur. Mais il peut déterminer une décomposition exothermique Choratc de potasse sous le marteau; comparé au sulfate de potasse. – Communication de la force vive des premières' portions décomposées aux punies voisines. Arrêt brusque d'une matière explosive animée d'une grande force vive. Conditions diverses du choc, répondant aux caractères différents de l'explosion de la uitroglycérine. Détona§ 0. Multiplicité des mot/es de combustion. Dynamite. teurs, i'oudre-colon. Explosions de premier et de deuxième ordre. Analyse des phénomènes du choc. – Théorie thermodynamique de ses effets. – Transformation de la force vive du choc dans les premières couches en chaleur, laquelle détermine la décomposition, avec production subite de gaz, laquelle développe un nouveau choc. Onde explosive. L'intensité du premier cime règle la vitesse de la réaction et te caractère de l'explosion. Durée de reflet, d'uu coup de marteau. Influence d'une Multiplicité des lois de l'explosion d'un même corps. matière étrangère, suivant sa structure: dynamite siliceuse ou camphrée. foudre-coton mouillée ou paraffinée. CellutoTdc. – Dynamite Influence de la cohésion de la gomme. – Emploi du camphre. masse, laquelle répartit réchauffement initial sur des poids inégaux. Camplirc et poudres discontinues. Dynamite gamme gelée. IWle des amorces. – Détonateurs. – l'ulminafc de mercure. Définitions. Les phénomènes § 7. Combustion et détonation. présentent une variété indéfinie entre deux limites 1° La détonation de la matière dans son propre volume. – Vitesse de. propagation de la détonation ddns la dynamite; dans les cordeaux détonants au coton-poudre, dans les mélanges gazeux. 2*f.ii combustion progressive. Influence des mouvements des Rai:et rôle, des enveloppes. – Dispersion partielle de la matière explosive cuton-poudre Itumide, nitroglycérine, dynamite. – Le bourrage change l'inflammation en détonation. Explication de ces effets au point de vue mécanique et au point do vue chimique. – Variation des phénomènes chimiques, toutes les fois que la combustion n'est pas totale, par insuffisance ou mauvaise répartition de l'oxygène.

396 Parea 95.

TABtg AÎUWTIQtm, Les décompositions qui dégagent lu plus de chaleur engendrent lea effets tes plus violents. – Elles ne se produisent pas à ta plus basse tempe-rature possible. – Échauffcincnt progressif et écliauffemcnt Succession de plusieurs décompositions différentes. brusque. Elfcls distincts de la détonation et de l'inflammation poids des charges de rupture d'obus. Poudre-coton comprimée et non comprimée; comparaison avec la nitroglycérine. Rôle de l'enveloppe du fulminate employé comme amorce cuîvro, – Absence decontact avec papier, plume. – Iiillaminution préalable. l'amorce. Dynuntite gelée. L'influence du choc dépend a la fois de sa brusquerie et de la grandeur du travail développé. – Inefficacité de l'iodure d'azote. Conditions qui § 7. Combustions opérées par le' bioxyde d'aiote. Rôle comburant du déterminent le commencement des réactions. bioxyde d'azote. Bioxyde d'azote, hydrogène et oxygène. – Température d'inflaiwnation, Présence du mercure. Réaction entre le bioxyde d'azote et d'hydrogène, par simple inflammation; par une série d'étincelles. Formation intermédiaire du gaz hypoazotiquc. Bioxyde d'azote et oxyde de carbone dans diverses conditions. Liste des gaz qui braient directement aux dépens, du bioxyde d'azote, Inflammation. – Forte étincomparés à ceux qui ne braient pas. celle. Charbou Soufre simplement enflammé ou bouillant. Phosphore. Ces diversités sont dues a Sulfure de carbone. – incandescent. Calculs théoriques. l'inégalité des températures de combustion. Nécessité d'une très haute température pour décomposer le gaz hypoazotique. Gaz ammoniac et bioxyde d'azote. § 8. Détonation des combinaisons entlotliermiques Acétylène, cyaChaleur dégagée par leur décomposition. nogène, etc. Ces corps ne détonent pas par le simple échauffement, ni par l'étincelle ou l'arc, quoiqu'ils soient décomposés. Analogie de ces faits avec l'inflammation de ta dynamite. Théorie de l'omit explosive provoquée par le fulminait. Détonation de l'acétylène. Appareils. Détonation du cyanogène. – Nature du carbone précipité. Détonation du bioxyde d'azote; de l'hydrogène arsénié. Décomposition du protoxyde d'azote brusquement comprimé. Observations relatives au sulfure d'azote, au chlorate de potasse, au celluloîde. Sur le glucose. Tentatives sur le chlore. Théorie du choc moléculaire. CHAPITRE VI. – Ruuuhm» mu imucscx. fait détoner les § t. Observations expérimentales. – La dynamite Distances auxquelles se cartouches voisines, en nombre iudéfini. en contact propage l'inllammation sur un sol résistant, ou ameubli;

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Influence du dosage et des enveloppes; avec un rail; dans l'air. assemblages. L'explosion peut s'affaiblir d'une cartouche & l'autre et changer de Elle dépend de lu pression acquise par les gaz et de la caractère. nature des supports. Expériences sous l'eau: dynamite; poudi-e-coton comprimée.– Égale transmission des pressions en tous sens. Propagation do l'explosion dans un grand nombre d'amorce* catastrophe de lu rue Déranger. § 2. Théork /ondée sur l'existence de l'onde explosive. – Les explosions par influence sont ducs à la transmission d'un choc, dont la force vive se chango en chaleur au sein de la matière explosive. L'intensité du choc dépend de la durée de la réaction, du volume des gaz et de la chaleur développée. – Milieux qui le transmettent. Ilolc des assemblages. – Kole des enveloppe.– Rôle des vides interposés. Distinction entre l'onde explosive, d'ordre pliysicochimique, développée dans le corps explosif, et l'onde de propagation, d'ordre physique, développée dans le milieu inactif interposé. – Décroissance d'intensité de cette dernière avec la distance. Reproduction du choc aux points où le milieu est interrompu. – Explication des effets obtenus. Ancienne théorie des Vibrations synchrones. –Expériences de M.Abcl, de MM.Champion et Pcllcl; miroir» conjugués. Insuffisance des preuves.- Explication de ces expériences d'après la tMorie des deux ondes. § 3. Stabilité chimiquede la matière en vibrations sonores. Expéfaites sur des substances décompusablcs avec dégagement de riences Procédés employés pour faire résonner ces substances chaleur. diapason et friction d'un tube horizontal. Ozone; hydrogène arsénié; élhylèiw ci acide sulfurique; eau oxygénée; acide pcrsu!furi<|uc. Conclusions. La force vive des molécules gazeuses est comprise entre certaines limites. Conservation indéfinie d'un mélange d'hydrogène et d'oxygène. Résumé final. CHAPITRE VII. I/osob EXPtnsive. § t. Caractères généraux. – Production et propagation d'une surface régulière où se dévcloppe la transformation. Analogies et différences avec l'onde sonore. – Vitesses comparées de ces deux ordres d'ondes. Unité de l'onde explosive. Ses caractères propagation uniforme; vitesse indépendante de la matière du tube qui contient le mélange du diamètre du tube (à moins qu'il ne soit très petit); de la pression. Sa relation avec la nature chimique du mélange gazeux. La force vive de translation des molécules du système, renfermant toute la chaleur produite par la réaction, est proportionnelle à la force vive de translation du même système, contenant seulement,!» chaleur qu'il

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retient a stiiro. Parlimle générale, Vitesse comparable & celle des molécules. du courant. § 2. Dispositions Interrupteur Cbronograpkc Le Boutengé. §3. Conditions générâtes (tes expériences. Disposition du tube tube reelitigne; écarts des expériences; tube vu alignements parallèles. Matière du tube discussion; tubes en plomb; tubes en verre; tubes en caoutchouc; absence de propagation et rétrogradation. Diamètre: des tubes tnlics de plomb; tubes de verre. Fermeture du tube à l'orifice voisin; à l'orifice éloigné; ou les deux orifices fermés, inllueiicc des détonateurs la vitesse en est indépendante, Longueur du tube propagation uniforme avec II -O; CO-4-O; tube capillaire. Pression II – O; CO-4-O; C'A?' O» la vitesse en est indépendante. I. l'tiesxe Résultats d'expériences § spécifique de l'onde explosive. aux calculs théoriques. comparés Tableau I Un seul gaz combustible associé 4 l'oxygène. Tableau II Deux gay, combustibles. Tableau II! Un gaz < uinlm*tiblc et un gaz comburant composé. Tableau IV Mélanges isomères. Tableau V Gaz combustibles oxygène et ga?. inertes. | 5. Sur la période d'étal variable qui précède le régime de détonation et sur les conditions d'établissement de l'onde explosive. Procédé du cylindre tum-mint; enregistrement des expériences. Accroissement progressif des pressions et des vitesses. Limites de détonation. Distinction cn(r<j lu combustion ordinaire et la propagation de l'onde explosive. Ttâlc de la dissociation. C'est le mouvement ondulatoire qui se propage et non la matière qui se transporte. Conditions du phénomène. Vitesses Régime de étonation et régime de combustion ordinaire. intermédiaires. Régimes analogues pour les solides et les liquides.

LIVREDEUXIÈME.
DES TIIBIDIOCIIIBIK COMPOSÉS EXPLOSIFS. 171, CHAPITRE I".– Division oc Livre. – L'énergie potentielle des matières explosives est mesurée par la chaleur dégagée. – Nécessité des études lliermochimiqucs, spécialement pour les composés azotés. Division du Livre. Il. Pbixcii>£scës&Mrx «t tx Tmmjiuuiiuir.. CHAPITRE § 1. Les trois principes fondamentaux.

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| 2. Premier principe o« tMct~e tdeaf<ftt~«.<! otoMet~atM~. Travaux chimiques et travaux physiques. – Chaleur de combinaison moléculaire. – Héacttons des gaz parfaits a volume constant. Réactions des corps rapportées & l'état solide. Itéactions exothermiques et eudothennii|Ues, § 3. Deuxième principe ou principe de l'équivalence calorifique (les transformations chimiques, autrement dit principe de l'état initial et de l'état final. – t* Théorèmes généraux sur les réactions. Hclalious entre la chaleur de décomposition et la chaleur de combustion, entre la cliulcur totulc dégagée dans une suite de trausformutions et la chaleur de chaque transfurmution isolée; états initiais ou finals distincts; substitution; réactions indirectes; actions lentes. 3° Théorèmes sur ta formation des sels sels solides hydrates salins; sels doubles et sels acides; précipités; dilution, Actions réciproques des acides, des bases, des sels. 3" Théorèmes stir la formation des composés organiques. 4° Théorèmes relatifs à la variation de la chaleur de combinaison avec la température. État gazeux.– Étal solide. – Dissolution. 5"> Théorèmes relatifs a la variation de la chaleur de combinaison avec ta pression. Con§ 4. Troisième principe ou principe du travail maximum. ditions qui président a son application. Théorèmes sur la possibilité <l<s ri-actions; sur ta stabilité des systèmes; sur les équilibres chimiques; sur le rOIeauxiliaire du travail <ln a réchauffement ou aux réactions simultanées; sur la vitesse relative des réactions; sur les transformations successives; sur la nécessité des réactions. Indications générales. § 5. Tableaux numériques. Tableau ( Formation des gaz par l'union des éléments gazeux. Tableau II Sels solides depuis l'acide et la hase anlmlres et solides. Tableau III Depuis "acide anhydre gazeux et la base solide. Tableau IV Depuis l'acide hydraté et la base hydratée, solides. – Tableau V Formation des sels auiinnniacaux Sulidcs. Tableau VI l'rincipalra combinaisnnschimiques. – Mclullotrfcs. Tableau VII Oxydes métalliques. Tableau VIII Sels lialoï.le*. Tableau IX Sulfures. – ({dation» générales. Tableau X Composés cyatiiqucs. Tableau XI Principaux oxydes solides. Tableau XII Divers agents oxydants. Tableau Xltl Décompositions multiples de l'azotate d'ammoniaque. Tableau XIV Principaux sels dissous ou précipités. – Relations générales. Tableau XV Formation des composas organiques. Tableau XVI Aldéhydes et acides organiques. Tableau XVII Divers composés organiques. Tableau XVtll Dérives nitriques. Tableau XIX Chaleurs de fusion. Tableau XX Chalcurs de volatil.saiion.

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Tableau XXI Chaleurs spécifiques des g»». Tableau XXII Chaleurs spécifiques des solides et liquides. – Calcul théorique. Tableau X.VMt Densités et volumes moléculaires. GHAP1TBE III. AirvitiLS ciLonuniTRiouc». Onpréfère le calorimètre à § t. Ge/ieraMes. – Calorimètres divers. eau. – Agitateur. § 3. Description du calorimètre de M. Berthelot. – Méthode. – Mesure de § 3. Détonateur oit bombe calorimétrique. la chaleur de formation des gaz combustible» et lies gazcomburants. – Combustion à volume – Appareils et disposition des expériences. constant. Exemple des calculs. – Liste des gaz mis Explosions spontanées. en expérience. CHAPITRE IV. – Ciuu:tn pe nmuvrio* «escomposé!oxtotSit'sde l'azote. Le salpétre. Emploi empirique. – Ce corps § 1. Préliminaires. rr-pulé magasin d'oxygène. – Explication de l'énergie des azotates. Première caiculs précis établis en 1870. § î. Chaleur déformation du bioxyde d'azote. – Série des oxydes de l'azote. – Première méthodefondée surla décomposition de l'azotite d'ammoniaque. – Erreurs comiuises par les observateurs antérieurs sur la chaleur de formation de l'ammoniaque. – Imperfections de ta méthode. Nouvelle méthode plus rigoureuse, fondée sur deux données expérimentales seul Cillent, et tout à fait autonome. – Combustions comparées du cyanogène par l'oxygène libre et par le bioxyde d'azote.– Combustions de l'éthylène. § 2 bis. Chaleur de formation du protoxyde d'azote. – Combustions comparées de l'oxyde de carbone par l'oxygène et pur le protoxyde d'azote. § 3. Chaleur de formation de l'acide azoteux dissous, de l'acide azoteux anhydre et des azatites. – Uégles générales. Le bioxyde d'azote cltangé en azotitc de baryte. DécomSa chaleur de neutralisation. Étude de ce dernier sel. position par les acides. Azotite d'ammoniaque préparation propriétés; chaleur de formation. Azotite d'argent. I-'ormalion des azotites depuis l'acide et la base étendus; relations avec les chlorures. Acide azoteux anhydre. – Formation de l'acide azoteux étendu. Azotites depuis les éléments. – Procédé» § h. Chaleur de formation de l'acide hypoasotiqtie. divers.: Bioxyde d'azote et oxygène. Acide hypoazotique,chlore et eau. Acide hypoazotique et bioxyde de baryum. Valeur adoptée. – Sa variation avec la température: chaleurs spécifiqucs du gaz hypoazotique Formation de t'acidc azoteux anhydre. Chaleur dégagée par les fixations successives d'oxygène.

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g 5. Chaleur de formation de l'acide atotiqm étendu, monoky(iraCc et anliydré. – Trois iiuHliudLs t" Par les uratiles quatre procédé* cblut'e gazeux; biuxyde (le baryum; brome; permangaDate de polussu, – Changement de l'acide azoteux, gazeux, 371 Moyenne des résultats. dissous, ou uni aux bases, en acide asoltyuc. a* Par le bioxyde d'azote et le bioxyde de baryum. rt-.t 3» Par l'acide hypoawitiquc. – Valeur adoptée. i-1 Formation de l'acide azotique étendu depuis les éléments. iFormation de l'acide aïotique monokydratà liquide et solide, depuis Acide a diverses concentrations. les éléments. Acide antique anhydre; préparation; chaleur d'hydratation, de fui-; sion, de vaporisation; fomuttion thermique depui» les éléments. Formation des cinq oxydes de l'azote sous lu forme gâteuse. – 11»abisurbont tous de ta chaleur depuis tes éléments. ïfti. S 5 bit. Acide kypoazoteax il hypoasofites. – Origine. – llypoaiotite d'argent; analyses et formules; décomposition par la chaleur. j«' Acide liy|maxoteax; oxydation parle brome, par le permungnaate de – Mesures calorimétriques. pfil.isw. Cliulcur de formation de l'acide Uypoanteux. – Chulcur de ncutratij8j sution. ï88 gC. Stabilité et Irans/nnnalions réciproques des composes oxygènes de l'azote. – Protoxyde d'azote. – Actiwu de la chaleur; cumpression brusque; réactions oxydantes et autres. – Action de l'étincelli: électrique. jçi,, lii'ixyili' d'awite action de la chaleur; formation initial'- du protoxyde – aoli<m de l'étincelle plus ou moins pr«il<>ii(;«. Pripriétés o«y(lantes et réactions diverses. – Faible stabilité. Ctirartèrcs du bioxyde d'azote, analogues A ceux d'un radical composé. !\i\. àiii a -o formation cndiithermiqiie. Acide a/oleux. – Klat dissocié. – Action du bioxydn d'a».f>leet de îi).V – Action d>' l'eau sur l'acide l'oxygène dans diverses conditions. U»)U'UX. Acide kyp'inznliquc. – Action de l'clincellej éijuilibrcs. – Action df •j(|S. IVau deux modes distincts. \x Chaleur dégagée dans les dilt'érenlcs oxydations effectuée* ait moyen Tableau. de l'ueûle a/otique. i>r>. Oxydations par l'ucide aïiHeiix. Tnin*f"i'iiKi(ion$ (ie l'acide aziiti([iic en amnioniuquc. CIIAI'ITItn V. – CiiiUEiR de tuttM.uiox ui:s «bit tics. – Azotate de |r. ïv.'$. la*se cristallisé, dissous, Ac soude, d'ununoniaque, de chaux, de stinntiaiic, de baryte. %u\ \z..ti(tc< azotate* azotate* de plomb, d'argent. 3uÇ V«;r':s l'.iliili'iii entr.; la formation thermique des sels de diverses base», dan* l'état fulide. Coinlmstion dfs mrt,m?05 explosifs constitués pitr tes azotates. 5nLa poudre île. jjuerie ulitisi- im|)arfaitemenl l'énerj;ie île ses comptisants. est I.o $al|><Hre un agent de combustion peu favorable.– Théorie» nouvelle: 1. >'

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-GII.VPITOB – OnwiJit o»*a*MM*. VI. I. Mviaioa du CluipUre. § ~ormatintt ilti nitre dans lu § ï. Sur la nitr·iJlcation nrittrrette. Mine» Plantes a salpilre. nature. – Elle est universelle. d'azotate de somle. – Acide azotique des pluies «l'onze. – Oxydation lente des composés azotés. Hypothèses diverses corps poreux; corps oxydables contenus dans le sut; oxydation par entraînement; corps oxydants .proprement tliCi: ozone1, ftMCrohe*. Expériences de MM. Sclilœsing et MUntt. – La nilriiication des coinposés organiques a lieu sous l'influence de corpuscules organisés. – Formation d'azotates et d'ugolites. Limites de température. – Ces microbes périssent 4 >oo». Ils ont besirin d'IuiniidUd et d'oxyNécessité d'une légère alcalinité. gène. – Influence de lit lumière. Relations diverses. Ensemencement du ferment nitrique. – Les niycodermcs lui sont contraires et détruisent les azotates. Condi. § 3. Conditions chimiques et thermiques de la rritriJlcation. tions chimiques.– Leur concordance avec les conditions biologiques. Interprétation de ces conditions. – Le milieu alcalin facilite le dé– Nécessité de l'oxygène. – Influence gagement de l'ammoniaque. acciilératrice de l'alcali fixe.– Rôle des carbonates alcalins. Phénomènes thermiques corrélatifs Gltutcur dégagée par les divers modes d'oxydation de l'ammoniaque. l.'oxygénc île l'air n'oxyde pas dirccteintnt rauiiiioniaijtie, Changement intégrai de IWtalc d'ammoniaque en azotate de potasse La chaleur dt'gagée est indépendante de la nature de l'alcali fixe. Itùledi: l'oxydation simultanée du composé organique, surtout en présence d'un alcali. Oxydation des principes organiques azotés calcul pour les cyanures. | i. Sur ta transformation de l'aiole tiare en cmtpoKS azotés. Problème tic la fixation de Fazole dans la naPremière section Formation d'un composé azote initial.– rinstrncttoi» incesture. – Durée sante des composés azotés naturels. – Étude des engrais. indéfinie, de la végétation spontanée. Fixation de l'azote dans ccrlaincs oxydations lentes. – l'hospliore. – Ozone it n'oxyde, pas l'azote à froid. R«|c des corps pwux Théorie de I.ongchantp; expérience <icM. Cloëz: pas de conclusion certaine. Itydrogéne naissant; oxydation lente des iiiêtuux; doutes. .Matières Immique* Théorie de Muldcr. f.es réactions purement chimiques sont insuffisantes. S«s modes Deuxième section Actions de l'électricité en gênerai. 1,'azile ne contracte pus de modifications isoméd'action divers. 1/Iiydrugcnc non plus. ri<|ues permanentes par l'électricité. Tithc la effluve. Troisième section Action de l'arc voltair/ue et de l'étincelle élecAzote et oxygène. – Expérience de Caventrique. – Appareil. dtsli. Pluies d'orage. Action de la décharge silencieuse ou effluve « Quatrième section

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/mute tunitioiu – Azote et oxygène. Élat orageux de l'atmosphère. Acide peraxotique. Azote et cju utotfte d'ammoniaque. Pâles alternatifs ou pûtes de signe constant. Os uclions cessent au-dessous d'un certain potentiel. Azote et hydrogène– Étincelle. – Effluve. – Appareil à effluïe. Cette combinaison cesse au-ilessuus d'un certain potentiel. Azote libre et composés hydrocarbonés; synthèse de l'acide cyaohyElle u'a pas lieu drii|uv par l'étincelle ou par l'arc voltaTquc. pur la décharge silencieuse. Azote et composai orguniques pur l'effluve. Carbures d'hydrogène; composés polytnériques et condensés sou» l'influence de l'effluve; essence di? térébenthine, étlicr, formène, acétylène. Azote et ltye drates de carb >nvpar l'effluve. l'upier. – l.a présence de l'oxygène ii'tui|)Oclic pas l'action. – 11 ne se forme ai ammoniaque, ni acides ;i/.)tii|iii' ou azoteux, mais des composés azotés complexes. l,ili>iir|iliiii de l'azoic a livti «galcm'ni s'jus l'influence des deux eleciricUt's; avec les tensions furies et avec les tensions Faibles,mais plus lentement.; elle a lieu même avec des taisions qui ne fournissent plus le» oxydes de l'azote. Résultat* avec les divers composé organiques. – Produits Cormes. – Quelle est le rôle des variations incessantes de potentiel et des. alternatives brusques? Action de l'électricité à Irh/uibh tension. Cinquièmesection – Absence d'armatures métalliques. -Appareils. Pile non fermée. Potentiel de 7 daniclls environ. – Formation d'ozone et fixation lente d'azote. le papier fixe eu sept Expressions quantitatives inmais un denii-millicmc d'azote», la dextrine ! millièmes. lluencc des moisissures; de la lumière. le Celle Ovation se produit aussi avec l'éU'ClricHéatnuspbJri<|uc a faible tension. Ktle11'ii pas lieu il,ni> un espace clos et dans des expériences in vitro, piirre que l'cIcclricihVn'y intervient piiinl. Xirtivellf cause naturelle, ignorée jusqu'à présent, de fixation d'azote Sut action incessante et universelle. Prairies dans la nature. des hautes montagnes. dit salpêtre en France avant le g 5. Histoire de l'extraction Itcclicrchci faites vix*siècle. Sources actuelles du salpêtre. pend-inl le siège de Paris, en 1870. Le mut natron ou niirum. note du nitre dans la fabrication de la poudre. – Édit de i5)o. industrie des saljiclriers. Privilèges et règlements. – Pratique Ivtat des choses au xvm' siècle. des diverses provinces. Niirit'iv artificielle dispositions diverses. Village de Mike Perces, Cnnditioiis de production des nitrières. en llungrie. TiilJeanx de Touraine et de diverses autres régions. – Prix proposés pour U production du salpitre. – Composition du la lessive des Décadence matériaux salpêtres. – Concurrence du sel des Indes. de l'iailustrii' de; salpitrii-r*.

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Pa:at. 3b$. V> îy.

TAULB AN'UVTtQl'E.
Guerres de lu Révolution. – Décret sait l'extraction du salpêtre. Production surexcitée. Fête du salpêtre. Organisation en >8i3. Disparition de t'induslpie des salpOlriers. Ktitiles récentes. CHAPITRE Vit. – Cittiunt w; vhmatum uns iohwjïê* «vkhocCxés on l'azote. g 1. Division. Son importance. § ï. Chaleur de formation Je l'ammoniaque. Vneknnos déterminations de l<avi-e ct de Tlioinsen. – Erreurs coninti»Ci. Ictioir de* liyptibroiiiius sur fainiiwniiUjnc. – l/ai-tfim tlu clil«»re furinv de l'iiyiwltlurite et donne des résultats variables. e. Couibu-liuii itti gai! aiiiiiiuniac par l'oxygOne. Chaleur de formation de l'amuwniatiuc par les éléments. teurt § >. Chaleur de formation des sete ammoniacaux de/mis eïàueuts. IMcompoittiiici § X Sur la voltUilite de t '«totale (l'ammoniaque. sel en nature. [luitii'lle et vohuililo partielle du Volatilité de la nitniglycirine et de l'acide picri<(iie. IK'ou Otyammoniaifue. § .(. formation de lliydroxylamine – t1' cunipusition par la potasse. – Appareil calurintétrii|uc. cripliun de l'expérience. Dunnée» diverses. – l-oniialion depuis tes éléments. – Divers mudes de rorntatioi). Réactions livdriigène; «xygèiie; alcalis étendus et concentrés; anniHiniaque gazeuse, de Stabilité en présence des acides. – Divers pn»Ci-ilé» décoinposilimi. – CmistitulMin. Lu décomposition lente du l'»!Lyauifnoniii<|uet'jt celle (|ui développe l« moins de chaleur; mais ette a lieu à la iueui« tcinpêrature (|ue celle <{tii dégage le plus. en Exemple de iléci.nip'«tions lentrs – f.a temdégageant plus de chaleur que le* décompositions rapides. de grandeur pérature initiale n'est pas liée eu général avec Tordre du dégagement llicimiqui. – Les phénomènes sont détermines, d'une part, par la tendance générale a ta conservation du type niuléculaire initial cl, d'antre part, paï la tendaiice ver» l'ctal <n>i répond au maximum de chaleur. | 5. Chaleur déformation de quelques alcalis organiques. Première section Xotions ge'nérales. Deuxième section Èthytamine. – Coinbustiun. – Chaleur de formation. – Hissolulion. – Sels dissous. Chaleur Troisième section TrinuUhylamine. – Combustion. – Décomde formation. – Dissolution; dilution. – Sets dissous. Chlorposition. – Partage des acides avec ramm«nia«|ue. – hydrate. – Oxamidr. §8. Chaleur de formation de quelques amides. Fonnainidc. de la i-h:iL'hydratation des composés organiques dégage en général Icur.

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CHAPITRE VIII. – Cmmn de rimnmos on mutas tfxturik.' Première section Sulfure d'asota. – PropriiHfa. – Chaleur de «ltîfc.mttiun. – Chak'tir <(«formation. – Omlciir Ue rumbusiion. Chuleurs de èitonutiot, Un IleuxKiiie seviiun Séte'niure d'azote. fiii-mution, de cumbusli'Mi. Ri'lation entre les elmlpiirs de IV>rir.uli'Hi <>tles équivalents.

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Cf.ïjuïii-V.itiiî»,

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