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CHAPITRE I

Introduction la thorie des


orbitales molculaires
I. L'APPROXIMATION DES PARTICULES INDPENDANTES
Les molcules obissant aux lois de la physique quantique, le calcul de la fonction
d'onde d'une molcule devrait consister, en toute rigueur, rsoudre l'quation de
Schrdinger indpendante du temps pour un systme N noyaux et n lectrons. C'est bien
entendu impraticable, de sorte que l'on est amen faire un certain nombre
d'approximations fondamentales.
La premire approximation est tellement justifie dans les cas qui nous intressent que
ce n'en est pratiquement pas une : c'est la sparation de Born-Oppenheimer. Elle consiste
remarquer que le mouvement des lectrons est tel point plus rapide que celui des
noyaux que ces derniers apparaissent comme pratiquement immobiles vis--vis des
lectrons. Bien sr, le mouvement des noyaux n'est pas ngligeable puisqu'il est
responsable des spectres de vibration infra-rouge des molcules, mais les lectrons ont
mille fois le temps d'adapter leurs mouvements aux changements de position des noyaux
durant le temps d'une vibration : la position et la dynamique des lectrons dpendent bien
sr de la position des noyaux mais pas de leur vitesse. Le mouvement des lectrons tant
ainsi dcoupl de celui des noyaux, on pourra, pour chaque gomtrie d'une molcule,
calculer une fonction d'onde
l
purement lectronique, dcrivant le mouvement des
lectrons dans le champ lectrique des noyaux considrs comme fixes. La fonction
d'onde
l
et l'nergie E
l
qui lui est associe seront calcules par la rsolution d'une
quation de Schrdinger indpendante du temps, quation (1), dans laquelle l'hamiltonien
H
l
est appel hamiltonien lectronique " noyaux fixes". Cet hamiltonien, effectivement
tabli comme si les noyaux taient immobiles, dpend cependant de leurs coordonnes
qui interviennent comme paramtres.
H
l
|
l

= E
l
|
l

(1)
E
tot
= E
l
+ Rpulsion nuclaire
Thorie des orbitales molculaires


22
L'nergie totale de la molcule dans une conformation gomtrique donne sera
l'nergie lectronique ainsi calcule, augmente de la rpulsion lectrostatique entre les
noyaux (terme classique trivial).
Cette premire simplification n'est cependant pas suffisante puisqu'on a encore
rsoudre un problme n corps. Il faut donc aller plus loin et remplacer l'hamiltonien H
l

par un hamiltonien effectif H
eff
sparable en une somme d'hamiltoniens lectroniques
H(i), chacun d'eux ne s'appliquant qu' un seul lectron i.
H
eff
=
i

H(i) (2)
La simplification est alors considrable. La fonction d'onde lectronique prend la
forme d'un produit de fonction monolectroniques
i
(appeles orbitales), lesquelles sont
fonctions propres des hamiltoniens H(i) (nots simplement H par la suite) avec les
valeurs propres
i
, et l'nergie propre du systme est simplement la somme des
i
:
H |
i
>

=
i
|
i
>

(3)

l
=
1

2
...
i
...
n
(4)
E
l

=
1
+
2
+ ...
i
...+
n
(5)
Ceci suppose que les lectrons soient considrs comme des particules
"indpendantes" les unes des autres. Mais que les lectrons soient indpendants ne
signifie pas qu'ils s'ignorent. On peut parfaitement crire des hamiltoniens
monolectroniques H qui tiennent compte de la rpulsion moyenne entre les lectrons
(voir Chapitre 12, Thorie de Hartree-Fock). Le sens physique de l'approximation ci-
dessus est le suivant : Chaque lectron i ressent le champ cr par les noyaux et le champ
moyen cr par les autres lectrons. Ce champ dtermine pour cet lectron une fonction
propre
i
et une nergie
i
. L'orbitale
i
fixe les limites spatiales dans lesquelles
l'lectron i se trouve, et l'nergie
i
est l'nergie de liaison entre cet lectron et le reste de
la molcule.
Que manque-t-il cette description pour tre exacte? Ce qu'on appelle la "corrlation
lectronique" : le fait que lorsque notre lectron s'approche des autres, ceux-ci devraient
s'carter dynamiquement pour diminuer la rpulsion alors que dans notre modle les
autres lectrons reprsentent une sorte de nuage inerte. Ainsi, le terme "particules
indpendantes" signifie que le mouvement d'un lectron est considr comme
indpendant du mouvement des autres lectrons.
L'approximation des particules indpendantes est la base du modle des orbitales
molculaires. Sa validit peut-tre apprcie par un chiffre : dans la plupart des cas, pour
des molcules dans leur gomtrie d'quilibre, la fonction d'onde
l
ci-dessus reprsente
95 98% de la fonction d'onde exacte.
L'approximation de Born-Oppenheimer est la base du concept de "surface de
potentiel". Si chaque conformation de la molcule on peut associer une nergie totale,
indpendante du mouvement des noyaux, on peut reprsenter la correspondance
gomtrie-nergie comme une carte d'tat-major dans laquelle l'altitude serait l'nergie, et
l'abscisse et l'ordonne seraient les valeurs des paramtres gomtriques de la molcule,
en supposant que l'on ne s'intresse qu' deux paramtres. Une telle surface de potentiel
prsente alors des valles, des bassins, des sommets, des cols. Le fond d'un bassin
Orbitales atomiques et molculaires

23
reprsente une conformation stable, dans sa gomtrie d'quilibre. Un col reprsente l'tat
de transition pour une raction permettant de passer d'un bassin l'autre.
II. ORBITALES ATOMIQUES ET MOLCULAIRES
II.1. Orbitales atomiques. Principe de construction et principe dexclusion. Rgle
de Hund. Configurations lectroniques
Dans le cas d'un atome, on est ramen dans le cadre de l'approximation orbitalaire la
rsolution de l'quation de Schrdinger pour une lectron dans un champ cr par un seul
centre. Dans le cas particulier de l'atome d'hydrogne (ou de He
+
, Li
2+
, etc...) les
solutions exactes sont connues et sont les orbitales atomiques (OA) "hydrognodes" de
type 1s, 2s, 2p, 3d, etc. Le Tableau 1 prsente les expressions en coordonnes polaires de
ces OA depuis la 1s jusqu'aux 3d incluses. Noter que chaque OA est le produit d'une
partie radiale f(r) qui donne la taille de l'orbitale et d'une partie angulaire g(,) qui en
donne la forme.
Pour l'atome plusieurs lectrons les orbitales ne sont videmment plus exactement
des hydrognodes, la diffrence portant surtout sur la valeur du paramtre Z de la partie
exponentielle. Cependant elles leur sont assez similaires et portent la mme dnomination
par abus de langage.
Dans l'approximation orbitalaire, la connaissance de la fonction d'onde d'un lectron
(c'est--dire de son OA ) permet de dterminer son nergie et sa position dans l'espace.
L'nergie E de l'lectron et dP, sa probabilit de prsence dans un volume lmentaire dV
sont donnes par :
E = < | H | >
dP = * dV
Le dessin d'une orbitale correspond au volume, limit par une surface
d'quiprobabilit, l'intrieur duquel on a une grande probabilit, mettons 9 chances sur
10, de trouver l'lectron. La Figure 1 prsente des dessins schmatiques des OA ainsi que
l'ordre de leurs nergies. Cette figure ncessite quelques commentaires :
1. L'chelle d'nergie est trs approximative. Retenons seulement que pour un atome
polylectronique, l'ordre d'nergie croissante dans chaque couche est s, p, d et que les
trois premires couches sont assez bien spares les unes des autres. Par contre, il n'y a
pas de discontinuit entre la 3me et la 4me couche et l'orbitale 4s a une nergie trs
voisine de celles des 3d.
2. Pour un mme atome, les orbitales de la mme couche ont peu prs la mme
taille, qui crot avec le nombre quantique principal n. Ainsi une orbitale 3p est plus
diffuse qu'une orbitale 2p. Vrifiez ces assertions en examinant la partie radiale des OA.
3. Les orbitales de mme nombre quantique azimutal ont la mme forme : les orbitales
1s, 2s, 3s... ont toutes la symtrie sphrique ; les orbitales 2p, 3p... la symtrie
cylindrique, etc. Bien que d
z
2 ait une forme diffrente des quatre autres orbitales d, elle
leur est parfaitement quivalente, tant une combinaison linaire de d
z
2
-x
2 et de d
z
2
-y
2
(vrifiez-le l'aide du Tableau 1).
Thorie des orbitales molculaires


24

Figure 1 Formes et nergies approximatives des orbitales atomiques.

4. Le signe indiqu l'intrieur d'un lobe est celui de la fonction d'onde dans cette
rgion de l'espace. Il n'a pas de signification physique puisque c'est le carr de la fonction
d'onde qui donne la probabilit de prsence. C'est pourquoi, au lieu de distinguer deux
lobes par des signes diffrents, on peut se contenter de hachurer ou d'ombrer l'un d'eux
(cf. d
xy
, Fig. 1). Cependant, comme nous le verrons plus loin, le signe relatif d'une OA
par rapport celui d'une OA voisine a une signification physique.
Une fois les OA calcules, on y rpartit les lectrons en respectant les rgles
suivantes:
Principe de construction (Aufbau) : dans l'tat fondamental (tat de plus basse
nergie), les orbitales d'nergies les plus basses sont occupes en premier ; les autres
sont dites vacantes ou virtuelles .

Principe d'exclusion de Pauli : dans chaque orbitale, il ne peut y avoir qu'un seul
lectron d'un spin donn ; une orbitale est donc au maximum doublement occupe
(remarque : l'expression "orbitale doublement occupe", largement utilise et que nous
conserverons, est cependant un abus de langage puisqu'une orbitale est en toute
rigueur un fonction monolectronique (cf Chapitre 12) : on devrait dire que deux
lectrons de mme spin ne peuvent tre dans des orbitales identiques...).

Rgle de Hund : s'il existe des orbitales dgnres, c'est--dire ayant la mme
nergie, il faut occuper le maximum d'orbitales avec le maximum de spins parallles.
Cette rgle sera justifie au Chapitre 12.
Orbitales atomiques et molculaires

25
Tableau 1 Quelques orbitales atomiques relles. Z dsigne la charge ressentie par l'lectron et a
le rayon de Bohr (a = h
2
/4
2
me
2
= 0,53 10
-8
cm).

1s
=
1

Z
a






3/ 2
e
Zr/a

2s
=
1
4 2
Z
a






3/ 2
2
Zr
a





e
Zr/2a

2p
z
=
1
4 2
Z
a






5/ 2
re
Zr/2a
cos

2p
x
=
1
4 2
Z
a






5/ 2
re
Zr/2a
sincos

2p
y
=
1
4 2
Z
a






5/ 2
re
Zr/2a
sinsin

3s
=
1
81 3
Z
a






3/ 2
27 18
Zr
a
+ 2
Z
2
r
2
a
2






re
Zr/3a

3p
z
=
2
81
Z
a






5/ 2
6
Zr
a





re
Zr / 3a
cos

3p
x
=
2
81
Z
a






5/ 2
6
Zr
a





re
Zr / 3a
sincos

3p
y
=
2
81
Z
a






5/ 2
6
Zr
a





re
Zr / 3a
sinsin

3d
z
2
=
1
81 6
Z
a






7/ 2
Z
a





r
2
e
Zr / 3a
3cos
2
1
( )

3d
xz
=
2
81
Z
a






7/ 2
r
2
e
Zr / 3a
sincoscos

3d
yz
=
2
81
Z
a






7/ 2
r
2
e
Zr / 3a
sincossin

3d
x
2
y
2
=
2
81 2
Z
a






7/ 2
r
2
e
Zr / 3a
sin
2
cos2

3d
xy
=
2
81 2
Z
a






7/ 2
r
2
e
Zr / 3a
sin
2
sin2

Le paramtre Z, qui apparat dans l'exposant de la partie exponentielle des OA, a un
sens physique. Pour des atomes hydrognodes (H, He
+
, Li
2+
, etc...) il est gal la
charge du noyau. Pour des atomes plusieurs lectrons, il reprsente la charge effective
ressentie par l'lectron, le noyau tant partiellement crant par les autres lectrons. Il est
clair que cette charge effective augmente dans la srie Li, Be ... Ne, de sorte que le
facteur Z augmente dans une srie d'atomes pris de gauche droite d'une ligne du tableau
priodique. Comme le paramtre Z gouverne la taille des orbitales (grand Z, petite taille),
Thorie des orbitales molculaires


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les orbitales sont de plus en plus petites de gauche droite du tableau priodique.
Paralllement, les lectrons ressentant une charge effective de plus en plus forte dans
cette srie, sont lis de plus en plus fortement. Leur potentiel d'ionisation augmente, ainsi
que leur affinit lectronique et donc leur lectrongativit. Donc, pour rsumer :
Dans une srie d'atomes pris de gauche droite d'une ligne du tableau priodique, les
orbitales sont de plus en plus compactes, les atomes sont de plus en plus petits, les
niveaux d'nergie des orbitales sont de plus en plus bas, les atomes sont de plus en plus
lectrongatifs.
Autres consquences : enlever (ajouter) un lectron un atome revient augmenter
(diminuer) le potentiel attractif effectif ressenti par les autres lectrons. Les niveaux
d'nergies orbitalaires d'un cation seront donc plus bas que ceux de l'atome neutre
correspondant, eux mmes plus bas que ceux de l'anion. La taille des orbitales
augmentera dans l'ordre cation, neutre, anion.
II.2. Orbitales molculaires
Le principe de calcul des orbitales molculaires (OM) est le mme que celui des OA,
la seule diffrence tant que le potentiel attractif ne provient plus d'un noyau unique mais
d'un groupe de noyaux. Une orbitale molculaire (OM) est donc elle aussi une fonction
d'onde monolectronique. Sa connaissance permet de calculer l'nergie ainsi que la
probabilit de prsence en chaque point de l'espace de l'lectron qui l'occupe. Une fois les
OM calcules, les lectrons y sont rpartis en respectant les principes de construction et
d'exclusion et la rgle de Hund. Chaque rpartition est une configuration qui peut tre soit
la configuration fondamentale (configuration d'nergie la plus basse) soit une
configuration excite.
Bien entendu les OM n'ont plus aucune raison d'tre centres sur un atome unique
comme les OA, mais sont en gnral dlocalises spatialement sur l'ensemble de la
molcule. Il se trouve qu'on peut toujours les exprimer avec une excellente prcision
comme des combinaisons linaires d'orbitales atomiques (CLOA). En consquence,
l'approximation CLOA est universellement utilise, et nous servira de cadre pour calculer
les OM et leurs nergies, ainsi qu'il sera dtaill plus loin.
III. ORBITALES MOLCULAIRES DES MOLCULES DIATOMIQUES
III.1. OM dune diatomique homonuclaire
A. Calculs
Soit une molcule diatomique A
2
forme de deux atomes A identiques, placs une
certaine distance l'un de l'autre, typiquement 1 2 . Nous supposerons pour simplifier
que chaque atome utilise une OA de valence et une seule. Ces OA, notes
1
et
2
, seront
choisies relles et supposes connues. Connus galement sont les lments de matrice de
l'hamiltonien monolectronique H dans la base des OA, intgrales que nous noterons

i
|H|
j
. Ces intgrales ne seront en fait pas exprimes analytiquement dans ce cours
mais simplement paramtres. Le calcul des OM est alors trs simple :
Soit l'OM dont nous cherchons l'expression et l'nergie. On commence par
exprimer comme combinaison linaire des OA, selon l'approximation CLOA :
Molcules diatomiques

27
= c
1

1
+ c
2

2
(6)
Puis on crit l'quation de Schrdinger indpendante du temps (7) pour l'lectron
considr, multiplie gauche par et intgre dans tout l'espace :
H|

= E|

(7)

H = E
(8)
Il s'agit donc d'un simple problme de recherche de vecteur propre et de valeur
propre E dans un espace vectoriel gnr par des vecteurs de base
1
et
2
. Remplaant
dans (8) par son expression CLOA (6), il vient :
c
1

1
+ c
2

2
Hc
1

1
+ c
2

2
= E c
1

1
+ c
2

21
c
1

1
+ c
2

2
(9)
Tenant compte de la linarit des intgrales, le premier membre de (9) s'crit :
c
1

1
+ c
2

2
Hc
1

1
+ c
2

2
= c
1

1
Hc
1

1
+ c
1

1
Hc
2

2
+ ...
= c
1
2

1
H
1
+ c
1
c
2

1
H
2
+ ...
Pour simplifier l'criture, on pose :

i
H
i
=
i

i
H
j
=
ij

i

j
= S
ij

i
est appele intgrale coulombienne,
ij
intgrale de rsonance et S
ij
intgrale de
recouvrement. Les OA tant normes, S
ii
= 1.
Les deux atomes tant identiques :

1
=
2
et
12
=
21

L'quation (9) s'crit alors :
(c
1
2
+ c
2
2
) + 2c
1
c
2
E(c
1
2
+ c
2
2
+ 2c
1
c
2
S) = 0 (10)
Dans cette quation , et S sont des paramtres, c
1
, c
2
et E les inconnues.
Choisissons maintenant c
1
et c
2
de faon minimiser E (mthode des variations). On
diffrentie (10) et, aprs annulation des drives partielles
E
c
1
=
E
c
2
= 0
On obtient le systme d'quations sculaires :
( E)c
1
+ ( ES)c
2
= 0
( ES)c
1
+ ( E)c
2
= 0
(11)
Ces quations sont linaires et homognes en c
i
. Pour qu'il existe une solution non
triviale, il faut que le dterminant sculaire soit nul :
E ES
ES E
= ( E)
2
( ES)
2
= 0 (12)


Thorie des orbitales molculaires


28
Les solutions de (12) sont videntes :
E
1
=
+
1+ S
et E
2
=

1 S
(13)
E
1
et E
2
sont les deux seules nergies possibles pour un lectron appartenant la
diatomique A
2
. chaque nergie E
i
correspond une orbitale molculaire
i
dont les
coefficients CLOA sobtiennent en rsolvant les quations (11) pour E = E
i
, en tenant
compte de la condition de normalisation :
= c
1
2
+ c
2
2
+ 2c
1
c
2
S =1
(14)
Les solutions sont :

1
=
1
2(1+ S)
(
1
+
2
) et
2
=
1
2(1 S)
(
1

2
)
(15)
La Figure 2 rsume les quations (13) et (15).

Figure 2 OM d'une diatomique homonuclaire A
2
. Les
i
sont ici des orbitales s. Notez que la
dstabilisation de
2
est plus grande que la stabilisation de
1
.

La valeur effective des paramtres et n'a pas d'importance dans les quations ci-
dessus qui n'ont pour but que de dmontrer un schma d'interaction qualitatif. Cependant
il faut savoir que l'intgrale est, une bonne approximation, proportionnelle au
recouvrement S entre les deux OA. Ainsi, si les atomes sont trop loigns l'un de l'autre,
leur interaction ne donne lieu aucune stabilisation de l'OM
1
par rapport aux OA
1

et
2
de dpart, ce qui est intuitivement satisfaisant.

B. Orbitales molculaires liantes et antiliantes
Comme le montre la Figure 2, quand on approche deux atomes A pour former une
molcule, leurs orbitales atomiques se mlangent pour donner naissance deux orbitales
molculaires, l'une
1
, d'nergie plus basse que les OA de dpart, l'autre
2
, d'nergie
plus haute. Les OA de
1
ont le mme signe. Dans la zone internuclaire, l o les OA
s'additionnent, l'amplitude de
1
est la plus grande. Un lectron occupant
1
aura donc
une grande probabilit de se trouver entre les deux noyaux. Attirant simultanment les
deux noyaux (chargs positivement), il aura tendance les maintenir ensemble, d'o le
nom d'orbitales liantes donn aux OM recouvrement en phase.
Molcules diatomiques

29
Ses OA tant en opposition de phase,
2
change de signe en passant de A
1
A
2
et
doit s'annuler au milieu. Un lectron occupant
2
a par consquent une trs faible
probabilit de se trouver entre les deux noyaux et donc de les lier. En fait, il aura mme
tendance casser la liaison : comme
2
est dstabilise par rapport aux orbitales
atomiques, la rupture, qui fera partir l'lectron avec l'un des atomes, sera exothermique.
D'o le nom d'orbitales antiliantes donn des OM telles que
2
. Nous nous servirons
souvent par la suite du rsultat suivant, qui gnralise la discussion prcdente :
Un recouvrement en phase est liant et abaisse l'nergie de l'OM, tandis qu'un
recouvrement en opposition de phase est antiliant et augmente l'nergie de l'OM.
C. Interactions 1, 2 ou 4 lectrons
La liaison la plus courante est bien entendu la liaison 2 lectrons, dont l'archtype
est la molcule de dihydrogne H
2
. Si chaque atome A possde une orbitale
i
occupe
par un seul lectron, le fait de les rapprocher de l'infini jusqu' leur distance optimale de
liaison conduit la formation de l'OM
1
dont l'nergie est plus basse que celle de
1
ou

2
. Comme
1
est occupe par les 2 lectrons, la stabilisation rsultant de ce
rapprochement est responsable de la force de la liaison (Figure 3a).
H H H H He
He
(a) (b) (c)


Figure 3 OM de H
2
, H
2
+
et He
2


Le mme raisonnement peut tre appliqu s'il n'y a qu'un seul lectron en jeu (Figure
3b), de sorte que la dissociation du systme H
2
+
en H + H
+
est endothermique. Il s'agit
d'une liaison un seul lectron, toujours stable, observe dans certains composs
radicalaires.
L'interaction 4 lectrons est symbolise en Figure 3c par le contact entre deux
atomes d'hlium. Puisque la dstabilisation de
2
est plus forte que la stabilisation de
1
,
cette interaction est toujours dstabilisante toute distance. Il n'existe donc pas de dimre
de gaz rare.
D. L'interaction 3 lectrons
La liaison 3 lectrons est assez couramment observe en biochimie. Illustre en
Figure 4 sur l'exemple de He
2
+
, elle rsulte de l'occupation de l'orbitale liante par 2
lectrons et de l'orbitale antiliante par un seul lectron. Cette interaction est-elle
stabilisante? Ce n'est pas vident sachant que la dstabilisation de
2
par rapport aux OA
Thorie des orbitales molculaires


30
de dpart est plus forte que la stabilisation de
1
. Nous allons donc tudier le problme
analytiquement.


He
He
1 S


1 + S
+


Figure 4 OM de He
2
+


L'nergie d'interaction E du systme est la somme des nergies de ses lectrons,
diminue de la quantit 3, nergie des fragments spars, soit :
E = 2
+
1+ S
+

1 S
3
= 2
( S)(1 3S)
1 S
2

Cette quantit fait apparatre une proprit importante : l'interaction 3 lectrons est
stabilisante longue distance (faible valeur du recouvrement S) et devient rpulsive
courte distance, plus prcisment quand S devient suprieur 1/3. D'autre part, en
admettant que est proportionnel S, on peut driver l'nergie par rapport S et ainsi
trouver la valeur de S qui minimise E, c'est--dire le recouvrement optimal S
opt
pour la
liaison 3 lectrons :

dE
dS
= 0 S
opt
= 0.17
Cette valeur de S
opt
peut tre compare au recouvrement typique dans une liaison 2
lectrons, soit 0.5-0.6, ce qui montre que les liaisons 3 lectrons sont des liaisons
longues, en gnral typiquement 0.5 plus longues que les liaisons 2 lectrons
correspondantes.
Le dveloppement ci-dessus suggre qu'une interaction 3 lectrons est toujours
stabilisante, puisque le systme peut toujours tirer la liaison jusqu' atteindre une valeur
de recouvrement infrieure 1/3. En effet, He
2
+
a une stabilit de 57 kcal/mole par
rapport aux fragments spars He et He
+
. D'o vient alors le fait que l'anion H
2

soit
instable, ainsi que par exemple le complexe (H
3
C-CH
3
)

, et que par contre tous les


anion-dimres d'halognes soient stables ? La rponse est fournie par les courbes de
dissociation superposes d'un systme 3 lectrons et du systme 2 lectrons
correspondant (Figure 5).

Molcules diatomiques

31
H + H
H + H

X + X
X + X

X
2

H
2 X
2
H
2

(b)
(a)

Figure 5 Dissociations (a) de X
2
,

X
2

(X = halogne) et (b) de H
2
,

H
2


En Figure 5a, l'approche de X et X

est stabilisante et aboutit la formation du


complexe X
2

qui se stabilise dans sa gomtrie d'quilibre. C'est le cas de tous les


anion-dimres d'halognes. En Figure 5b, la situation est au dpart la mme si on part des
distances infinies : l'approche de H et H

est stabilisante. Cependant la courbe de H


2


croise celle de H
2
avant d'avoir atteint son minimum d'quilibre. En ce point de
croisement, le systme a la possibilit de se stabiliser en jectant un lectron (c'est le
phnomne d'autoionisation), de faon passer sur la courbe de H
2
. Il en rsulte que H
2


est instable.
A quoi tient la diffrence entre les situations (a) et (b)? Au fait que l'cart entre les
deux asymptotes est grand dans (a) est petit dans (b). Le paramtre crucial est donc
l'affinit de X (typiquement 3 eV pour les halognes) compare celle de H (0.75 eV).
En rgle gnrale, un fragment radicalaire pourra se dimriser avec son anion si son
affinit lectronique est importante, ce qui est le cas de tous les halognes. En revanche,
le systme (H
3
C-CH
3
)

, par exemple, sera instable, l'affinit lectronique de CH


3
tant
faible (0,08 eV).
Pour les radicaux cations, comme He
2
+
, le problme ne se pose pas. En effet la
molcule obtenue en arrachant un lectron He
2
+
serait le systme (He+...He
+
), trs
dstabilis par rapport He
2
+
du fait de la rpulsion lectrostatique. En consquence, non
seulement tous les cation-dimres de gaz rares (Ne
2
+
, Ar
2
+
, etc. ) sont stables, mais
galement tous les systmes polyatomiques de type (R
n
XXR
n
)
+
(X=F,N,O; n=1-3) et
leurs homologues des autres lignes du tableau priodique.

III.2. OM d'une diatomique htronuclaire
A. Calculs
Une diatomique htronuclaire est forme de deux atomes A et B diffrents. Nous
supposerons encore que chacun d'eux nutilise quune seule OA :
A
d'nergie
A
et
B

d'nergie
B
. Le calcul se droule exactement comme pour la diatomique homonuclaire.
Thorie des orbitales molculaires


32
L'quation (12)
_
annulation du dterminant sculaire
_
devient dans le cas d'une
diatomique htronuclaire AB :
(
A
E)(
B
E) ( ES)
2
= 0 (16)
(16) est une quation du second degr en E qu'on peut rsoudre exactement. Les
expressions analogues (13) et (15) sont toutefois peu maniables. Pour des applications
qualitatives, on se contentera des formules approches suivantes :
E
1

A
+
(
A
S)
2

A

B
E
2

B
+
(
B
S)
2

B

A
(17)

1
N
1
(
A
+

A
S

A

B

B
)
2
N
2
(
B
+

B
S

B

A

A
) (18)
dans lesquelles N
1
et N
2
sont des coefficients de normalisation. Les formules (17) ont t
obtenues en considrant que E
1
et E
2
ne sont pas trs diffrentes de
A
et
B

respectivement. Avec cette approximation, (16) s'crit :

A
E
1
=
( E
1
S)
2

B
E
1

(
A
S)
2

B

A
(19)
expression quivalente (17). La Figure 6 rsume les quations (17) et (18).

Figure 6 OM d'une molcule diatomique htronuclaire AB.

et

B
sont reprsentes par des orbitales s dans les dessins.
B. Allure et nergie des OM
Comme le montre la Figure 6, quand on combine deux OA
A
et
B
, d'nergies
A
et

B
(avec
A
<
B
), on obtient deux OM, l'une
1
d'nergie infrieure
A
, l'autre
2

d'nergie suprieure
B
. La dstabilisation de
2
par rapport
B
est toujours plus
grande que la stabilisation de
1
par rapport
A
. L'orbitale liante
1
est essentiellement

A
, mlange en phase avec une petite quantit de
B
. L'orbitale antiliante
2
est
essentiellement
B
, mlange en opposition de phase avec une petite quantit de
A
. On
peut donc considrer
1
(resp.
2
) comme l'orbitale
A
(resp.
B
), perturbe par
B
(resp.
A
). Telle est la signification physique des quations (17) et (18), dont les seconds
membres comprennent un terme principal et un terme correctif. crivez toujours le
dnominateur du terme correctif sous la forme (nergie de l'orbitale perturbe moins
nergie de l'orbitale perturbatrice). Le terme correctif aura alors le signe (+).
Molcules diatomiques

33
La stabilisation de
1
par rapport
A
et la dstabilisation de
2
par rapport
B

sont d'autant plus grandes que les niveaux de rfrence
A
et
B
sont plus proches au
dpart. Bien entendu, le maximum est atteint quand ils sont dgnrs (
A
=
B
), c'est--
dire dans le cas de la molcule diatomique homonuclaire. La comparaison avec les
quations (13) et (15) montre que les quations (17) et (18) ne sont valables que quand

A

B
>
A
S (20)
Cette ingalit traduit le fait que les termes correctifs ne doivent pas tre plus grands que
les termes principaux. Nous y reviendrons dans le Chapitre 4.
C. Les paramtres
Intgrale coulombienne
L'intgrale coulombienne
A
reprsente, en premire approximation, l'nergie d'un
lectron occupant l'orbitale
A
dans l'atome A isol. Sa valeur absolue correspond donc
l'nergie qu'il faut fournir pour arracher un lectron
A
et l'envoyer l'infini. Si l'on
prend par convention l'nergie de l'lectron l'infini gale zro,
A
est ngative et sa
valeur absolue doit crotre avec l'lectrongativit de A.
Intgrale de recouvrement
Soient deux orbitales
i
et
j
se recouvrant partiellement. Elles dfinissent quatre
rgions dans l'espace :
1
2 4 3


La rgion 1 extrieure la fois
i
et
j
. Le produit
i

j
y est ngligeable, les orbitales
ayant toutes deux des valeurs petites.
La rgion 2 (intrieure
i
et extrieure
j
) et la rgion 3 (extrieure
i
et intrieure

j
) dans lesquelles
i

j
est aussi ngligeable, l'un des facteurs tant fini et l'autre
infiniment petit.
La rgion 4 commune
i
et
j
. La valeur de S
ij
provient essentiellement de cette
rgion o les orbitales se recouvrent et o les deux fonctions sont simultanment finies.
C'est de l que vient le nom d'intgrale de recouvrement.
Intgrale de rsonance
La valeur absolue de l'intgrale de rsonance donne une mesure de la force de la
liaison A
1
A
2
. Lintgrale de rsonance est une fonction croissante du recouvrement S
12
.
En particulier, quand S
12
est nul,
12
est nulle. Il en rsulte une rgle trs importante :
deux orbitales orthogonales ne se combinent pas. Cette rgle sera abondamment utilise
dans la suite du cours. En pratique, 2 OA seront orthogonales :
- soit parce qu'elles sont localises dans des rgions de l'espace loignes l'un de
l'autre,
- soit parce qu'elles ont des proprits de symtrie diffrentes par rapport un mme
lment de symtrie de la molcule.
Thorie des orbitales molculaires


34
Inversement, plus deux orbitales se recouvrent, plus elles interagissent fortement.
C'est le principe du recouvrement maximum utilis en pratique sous la forme de
l'approximation de Mulliken :

12
kS
12
(21)
Le coefficient de proportionnalit k est ngatif. Comme habituellement on choisit les OA
de base avec le mme signe, les intgrales de recouvrement sont normalement positives et
les intgrales de rsonance ngatives.
D. Analyse de Mulliken
Quand lOM occupe est unique, le nuage lectronique nest pas trop difficile
visualiser. Les choses se compliquent quand il y a plusieurs OM occupes. Lanalyse de
Mulliken propose une partition simple du nuage lectronique, permettant de calculer les
populations de recouvrement (qui renseignent sur les forces de liaison) et les charges
atomiques nettes (qui donnent une ide des sites ractifs). Attention, la partition tant
arbitraire, les populations de recouvrement et charges nettes ne sont que des variables
mathmatiques facilitant linterprtation physique des calculs et non des observables.
Population de recouvrement
Soit un lectron occupant
1
. Sa probabilit de prsence peut tre visualise sous la
forme d'un nuage lectronique dont la charge totale vaut 1 lectron. Pour connatre
l'aspect de ce nuage, calculons le carr de
1
:

1
= c
11

1
+ c
12

1

1
= c
11
2

1

1
+ 2c
11
c
12
S + c
12
2

2

2
=1 (22)
L'quation (22) peut s'interprter de la manire suivante : une portion du nuage, dont
la charge vaut c
11
2
(resp. c
12
2
) est localise essentiellement l'intrieur de l'orbitale

1
(resp.
2
) et appartient en propre A
1
(resp. A
2
) ; le restant, de charge 2c
11
c
12
S, est
concentr l'endroit o les deux OA se recouvrent. C'est pourquoi cette partie du nuage
est appele population de recouvrement de A
1
A
2
. Cette population est positive quand les
OA se recouvrent en phase (c'est le cas de
1
), ngative quand les OA se recouvrent en
opposition de phase (c'est le cas de
2
). Elle reprsente la fraction du nuage lectronique
partage par A
1
et A
2
. Il est clair qu'une population de recouvrement positive (ngative)
renforce (affaiblit) la liaison. On peut donc prendre 2c
11
c
12
S comme une mesure
grossire
1
de la force de la liaison A
1
A
2
.
Charges atomiques nettes
Il est souvent commode de pouvoir attribuer chaque atome une charge nette. Les
noyaux et le nuage lectronique sont ainsi remplacs par un ensemble de charges
ponctuelles. Le moment dipolaire de la molcule s'en dduit immdiatement. Plus
important encore est le reprage des sites ractifs : les atomes chargs positivement
(ngativement) seront prfrentiellement attaqus par les nuclophiles (lectrophiles)
2
.


1
. Dans une molcule polylectronique, il faut videmment sommer sur tous les lectrons et
prendre comme indicateur de la force de liaison la population de recouvrement totale.
2
. Cette rgle peut tre viole. Voir Chapitre 7 sur la rgioslectivit.
Molcules diatomiques

35
Dfinissons d'abord la population p
r
d'une orbitale atomique
r
. Pour chaque OM
occupe
i
, on attribue l'OA
r
de l'atome A une population gale au carr de son
coefficient c
ir
dans
i
, plus la moiti des termes de recouvrements c
ir
c
is
S
rs
entre
r
et
les OA
s
des autres atomes. Le tout est multipli par l'occupation n
i
de l'OM
i
, c'est--
dire 1 ou 2.

i
=
r

c
ir

r

p
r
= n
i
i
occ

(c
ir
2
+ c
ir
sr

c
is
S
rs
) (23)
Dans (23), S
rs
dsigne le recouvrement de
r
et de
s
, c
ir
et c
is
sont les coefficients de

r
et de
s
, respectivement, dans l'OM
i
. Cette formule s'applique aussi bien une
diatomique (o chaque atome peut comporter plusieurs OA) qu' une molcule
polyatomique.
La charge lectronique q
e
d'un atome A d'une molcule s'obtient en additionnant les
populations lectroniques de chaque orbitale atomique
r
appartenant A.
La charge nette d'un atome est la somme algbrique de sa charge nuclaire q
n
et de sa
charge lectronique q
e
.
III.3. Applications la dtermination des OM de A
2
(A= Li, Be, B, C, N, O, F, Ne)
Les atomes de la seconde ligne du tableau priodique (Li-Ne) comportent chacun 5
OA (1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
), soit 10 OA en tout dans la molcule diatomique. Puisque la
recherche des OM n'est rien d'autre qu'un changement de base dans un espace vectoriel
(on passe d'une base d'OA une base d'OM), on trouvera ncessairement 10 OM au total.
La rsolution d'un systme d'quations sculaires de dimension 10 peut paratre
complique a priori, mais nous allons voir qu'on peut rduire ce problme une srie
d'interactions 2 OA seulement et ainsi se ramener au cas prcdent ci-dessus. Nous
utiliserons pour cela deux principes provenant de l'tude prcdente :
- 2 OA n'interagissent que si leurs nergies ne sont pas trop diffrentes
- 2 OA n'interagissent que si leur recouvrement est non nul.
On peut alors facilement construire un diagramme qualitatif montrant les 10 orbitales
molculaires d'une diatomique homonuclaire A
2
(Fig. 7).
Tout d'abord on fera l'approximation que seules les OA de mmes nergies
interagissent entre elles. Ainsi le mlange des 1s donne deux OM de type , notes
1

(combinaison liante) et *
1
(combinaison antiliante). Au-dessus se trouvent les OM
2
et

2
* construites de faon analogue partir des 2s. Restent les orbitales p, qui ont des
proprits de symtrie diffrentes les unes des autres, ce que nous allons utiliser. Il est
clair que les orbitales p
z,
diriges le long de l'axe internuclaire, sont symtriques par
rapport cet axe tandis que les orbitales p
x
sont antisymtriques par rapport ce mme
axe, lui tant perpendiculaires. En consquence le recouvrement entre une orbitale p
z
d'un
centre et une orbitale p
x
de l'autre est nul. De mme une orbitale p
y
est orthogonale
Thorie des orbitales molculaires


36
(recouvrement nul) une orbitale p
x
. Il s'ensuit que les orbitales p
z
ne vont interagir
qu'entre elles, formant les combinaisons respectivement liantes et antiliantes
z
et *
z
.
Par ailleurs les p
x
interagiront pour former les combinaisons
x
et *
x
, et les p
y

interagiront indpendamment pour former
y
et *
y
.
Comment se disposent les niveaux d'nergie des OM? Tout d'abord les combinaisons
d'orbitales 1s sont immensment plus basses que les autres. On les appelle "orbitales de
cur" et on les omet le plus souvent dans les diagrammes d'OM, parce qu'elles n'ont
absolument aucune influence sur la chimie des atomes et des molcules.
Pour les orbitales rsultant des interactions entre orbitales p, on observera qu'un
recouvrement latral (celui aboutissant aux orbitales ) est plus faible qu'un
recouvrement axial (aboutissant aux orbitales ). En consquence, l'cart nergtique
entre une orbitale molculaire et l'antiliante * correspondante est plus petit que l'cart
-*. Les OM
x
,
y
, *
x
, *
y
sont donc encadres par
z
et *
z
.
Ensuite les niveaux d'nergies se succdent en suivant en principe l'ordre des orbitales
atomiques de dpart. Les OA 2s tant plus basses que les OA 2p, les OM
2
et *
2
. sont
plus basses que
z
et *
z
. Ceci suppose bien sr que les orbitales 2s soient notablement
plus basses que les 2p dans l'atome en question, ce qui est vrai pour O et F mais faux
pour les atomes plus lgers, l'cart d'nergie 2s-2p augmentant progressivement dans la
srie B, C, N, O, F. Par consquent, l'ordre des nergies des OM reprsentes en Figure 7
n'est strictement valable que pour O
2
et F
2
. Pour N
2
et les atomes encore plus lgers, il se
produit une inversion, le niveau *
2
passant au dessus des niveaux
x
et
y
. En revanche
l'allure des OM est correcte quelles que soient les molcules diatomiques considres.
Le diagramme des niveaux d'nergie des OM tant tabli, il ne reste plus qu' y placer
les lectrons. Dans le cas de N
2
, la molcule contient 14 lectrons, chaque atome d'azote
ayant apport deux lectrons de cur et cinq lectrons de valence. Ces lectrons vont
occuper deux par deux les sept OM d'nergies les plus basses. Le caractre liant de
1
et

2
tant annul par le caractre antiliant de *
1
et *
2
, le rsultat net est une liaison
liante (
z
) et deux liaisons liantes (
x
et
y
). On retrouve bien la triple liaison de l'azote
atmosphrique.
La molcule O
2
contient deux lectrons de plus que N
2
. D'aprs la rgle de Hund, ils
vont occuper
x
*
et
y
*
avec des spins parallles. Cette justification du paramagntisme
de O
2
fut l'un des premiers triomphes de la thorie des OM. On peut donc considrer O
2
comme tant li par une liaison et deux liaisons 3 lectrons, une dans chaque plan .
Comme on a vu que ce type de liaison avait une force notable, O
2
est une molcule assez
fortement lie (son nergie de dissociation vaut 119 kcal/mole, alors qu'une liaison O-O
simple comme dans HO-OH ne vaut qu'environ 50 kcal/mole).
La molcule F
2
contient encore deux lectrons de plus, de sorte que les orbitales et
* sont toutes deux doublement occupes. F
2
prsente ne donc quune liaison simple.
Comme il commence y avoir dans cette molcule un certain nombre d'interactions 4
lectrons (les interactions ) globalement rpulsives, sa liaison est relativement faible :
seulement 38 kcal/mole d'nergie de dissociation.


Molcules diatomiques

37
2p
2s
1s
2p
2s
1s
o
z
*

x
*
o
z
o
2
*
o
2
o
1
*
o
1

y
*

y
o
1
o
1
*
o
2
o
2
*
o
z

x
*
y
*
o
z
*


Figure 7 OM d'une diatomique homonuclaire.

Si enfin on ajoute encore un lectron on obtient la configuration de Ne
2
+
(19
lectrons), avec deux lectrons dans o
z
et un seul dans o*
z
. Comme on l'a vu plus haut, le
caractre liant l'emporte, mais la molcule doit pour cela tirer sa distance interatomique
jusqu' environ 2 , et n'est lie que par 30 kcal/mole.
IV. MOLCULES POLYATOMIQUES
IV.1. Equations sculaires
Le calcul des OM d'une molcule polyatomique est une simple gnralisation du
problme 2 OA trait plus haut. On dispose maintenant d'une base de n OA, qui ne sont
autres que l'ensemble des OA des atomes constituant notre molcule, et les orbitales
molculaires
i
seront exprimes comme combinaisons linaires de ces OA. On rsoud
alors un problme de recherche de vecteur propre et de valeur propre E dans un espace
vectoriel gnr par les n vecteurs de base
i
:
+ = c
1

1
+ .... c
i

i
... + c
n

n
(24)


(
c
1

1
+ .. c
i

i
.. + c
n

n
| H | c
1

1
+ .. c
i

i
.. + c
n

n
=

(
c
1

1
+ .. c
i

i
.. + c
n

n
| c
1

1
+ .. c
i

i
.. + c
n

n

(25)
La minimisation de E conduit n quations sculaires, lesquelles seront rsolues en
annulant un dterminant sculaire de dimension n :
Thorie des orbitales molculaires


38

o
11
- E
12
- ES
12
...
1i
- ES
1i
...
1n
- ES
1n


21
- ES
21
o
22
- E ...
2i
- ES
2i
...
2n
- ES
2n

...... ............ .... ....... .... ......... = 0 (26)

i1
- ES
i1

i2
- ES
i2 ...
o
ii
- E ...
in
- ES
in
...... ............ .... ....... .... .........

n1
- ES
n1

n2
- ES
n2 ...

ni
- ES
ni ...
o
nn
- E

Les calculs correspondants ne seront pas dtaills ici, mais le seront plus loin dans le
Chapitre 3 consacr la Thorie de Hckel. En effet, la prsence de termes de
recouvrement dans le dterminant sculaire rend le calcul infaisable la main en
pratique, ds que la dimension du dterminant dpasse 2 ou 3. En revanche, les calculs
sont grandement simplifis si ces termes S
ij
sont ngligs dans les quations. C'est
l'essence de l'approximation de Hckel qui nglige galement les intgrales entre
atomes non-voisins. Ngliger les termes S
ij
n'est videmment justifi que si les
recouvrements entre OA sont faibles. Or, le recouvrement entre deux OA voisines est de
l'ordre de 0.5-0.6 dans le cas d'une liaison , et 0.20-0.25 dans le cas d'une liaison o
les OA qui interagissent sont des orbitales p parallles. C'est pour cette raison que la
Thorie de Hckel est limite au calcul des orbitales dans des molcules conjugues.
IV.2. Orbitales molculaires et symtrie
Le diagramme des OM de la diatomique A
2
montre que toutes les OM prsentent des
proprits de symtrie bien dtermines par rapport aux lments de symtrie de la
molcule, Ainsi, si l'on retient les plans xz, yz et le plan bissecteur de A
2
, toutes les OM
se classent comme tant soit symtriques, soit antisymtriques par rapport chacun de
ces plans. Ceci est gnral, et vient du fait que l'hamiltonien H commute avec toutes les
oprations de symtrie de la molcule. On dit que les OM "respectent" la symtrie de la
molcule. Les proprits de symtrie des OM ne sont pas toujours aussi simples,
notamment lorsque les OM sont dgnres. Nanmoins elles sont toujours
rigoureusement dtermines par la Thorie des Groupes Ponctuels de Symtrie.
La prise en compte des proprits de symtrie des OM apporte une simplification
considrable pour la dtermination des OM, et sera abondamment utilise dans la suite du
cours. Il en rsultera une immense simplification des calculs, permettant de rduire des
problmes complexes une srie d'interactions 2 2 d'orbitales de fragments, comme il
sera dvelopp au chapitre suivant. Mieux encore, dans les cas de haute symtrie, les
coefficients des OM peuvent tre partiellement ou mme totalement dtermins ( un
coefficient de normalisation prs) par de simples considrations de symtrie. C'est le cas
notamment des OM du cyclopropyle, du cyclobutadine, du benzne..., ainsi que des
agrgats cycliques d'hydrognes (ou d'autres atomes) H
3
, H
4
, H
6
, etc., qui peuvent tre
entirement dtermines par application de la thorie des groupes, sans aucun calcul.
Comment utiliser la symtrie en faisant l'conomie de la thorie des groupes, par
exemple pour des agrgats d'hydrogne? On raisonnera par analogie avec des solutions
de type Hckel dj connues.

Molcules polyatomiques

39
IV.3. Orbitales molculaires de cycles d'hydrognes
L'ensemble de trois atomes d'hydrognes, disposs en triangle isocle, est un fragment
molculaire important en chimie organique, qui va tre utilis au Chapitre 2 pour
construire " la main" les OM du mthyle, de l'ammoniac, etc...


H
H H


Le calcul des OM de ce systme peut s'effectuer en crivant les quations sculaires
comme indiqu ci-dessus. On aboutit au dterminant sculaire suivant :

o - E - ES - ES
- ES o - E - ES = 0 (27)
- ES - ES o - E

La prsence des termes de recouvrement S dans ce dterminant rend difficile la
recherche analytique de ses solutions. Cependant si l'on admet que la thorie des groupes
dtermine entirement les OM de ce systme, on peut simplifier le problme par le
raisonnement suivant : puisque les coefficients des OM ne dpendent que des proprits
de symtrie du systme molculaire, c'est--dire dans le cas prsent des lments de
symtrie d'un triangle quilatral, ces OM auront les mmes coefficients ( la
normalisation prs) quelque soit la valeur, forte ou faible, du recouvrement S. A la limite
on peut mme prendre S=0 dans le dterminant (27), sans changer l'expression des OM
solutions du problme. On est alors ramen au dterminant sculaire suivant :

o - E
o - E = 0 (28)
o - E

qui n'est rien d'autre que le dterminant sculaire correspondant au calcul des OM du
radical cyclopropyle par la mthode de Hckel. Par consquent les coefficients des OM
de H
3
en fonction des OA 1s des hydrognes sont exactement analogues au coefficients
des OM de C
3
H
3
en fonction de ses OA 2p, la normalisation prs (ces OM se
calculent aisment laide de logiciels de calcul Hckel, disponibles sur Internet). De
cette analogie rsulte la forme prcise des OM de H
3
(Figure 8).
Cette analogie, parfaitement rigoureuse, donne la forme des OM et leurs
dgnrescences ventuelles. En revanche, les niveaux d'nergie de H
3
n'ont aucune
raison d'tre les mmes que ceux de C
3
H
3
, puisque les paramtres de ces deux
molcules sont diffrents. On placera donc qualitativement les niveaux d'nergie des OM
en tenant compte de leur caractre liant, non-liant ou antiliant. o
1
(H
3
) est donc la plus
basse, o
2
(H
3
) et o
3
(H
3
) sont plus hautes et dgnres.
Les OM du groupe H
4
carr se dterminent de la mme faon, par analogie avec les
OM du cyclobutadine (Figure 9).
Thorie des orbitales molculaires


40
Le groupe H
4
a une grande importance dans les complexes organomtalliques et ses
OM seront utilises au Chapitre 11.



OM de H
3
OM de C
3
H
3
o
2
(H
3
)
o
3
(H
3
)
o
1
(H
3
)
2
v6
-1
v6
-1
v6
-1
v2
1
v3
1
v3
1
v3
1
v2

Figure 8 OM de H
3
et de C
3
H
3





OM de C
4
H
4
-1
v2
2
1
2
-1
1
v2
OM de H
4
2
1
2
-1
-1
v2
1
v2
2
-1
2
-1
2
-1
2
-1


Figure 9 OM de H
4
et de C
4
H
4