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UNA EXTENSIN DEL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES


PREDICCIN Y CORRELACIN DE PROPIEDADES TERMOFSICAS UTILIZANDO EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES

G = G (Tc, Pc) + (1) G (Tc, Pc, ) + (2) G (Tc, Pc, , )


Ivn Jess Castilla-Carrillo
e-mail: swatbt@prodigy.net.mx IvCastilla@hotmail.com

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UNA EXTENSION DEL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES

Ivn Jess Castilla - Carrillo

2010 Ivn Jess Castilla Carrillo

Queda prohibida la reproduccin parcial o total de este trabajo as como su tratamiento computarizado, o su transmisin por cualquier medio, electrnico, mecnico, fotocopia o cualquier otro mtodo sin previa autorizacin por escrito del autor.

Primera edicin: 2012

Ivn Jess Castilla-Carrillo, Mrida, Yucatn, Mxico a Abril de 2012.

PREFACIO
Realmente no recuerdo en qu momento me dediqu a estudiar y entender el principio de estados correspondientes (PEC) tambin llamado teorema de estados correspondientes o ley de estados correspondientes. No fue durante mis primeros aos de asistencia al Instituto Politcnico Nacional, porque en ese tiempo, ecuaciones como la de van der Waals se me hacan complicadas y la ecuacin BWR se me figuraba imposible de usar. La nica ecuacin que se me haca razonable para utilizar con calculadora es la de gases ideales. Durante mi estancia como becario del Instituto Mexicano del Petrleo (IMP), 1976 a 1977, trabaj bajo las rdenes y direccin del Dr. Ral Acosta Garca utilizando la ecuacin BWRS para la prediccin del equilibrio lquido-vapor de fluidos criognicos. Fue entonces que me familiaric con las ecuaciones de estado multiparamtricas, con los modelos matemticos y con la literatura cientfica. En 1978, trabaj en la extinta empresa Bufete Industrial en el proyecto de propiedades fsicas y parece ser aqu donde me empez a interesar el principio de estados correspondientes. Mi jefe directo y amigo, Ing. Manuel del Villar Casillas me permiti usar la ecuacin de LeeKesler para la prediccin de propiedades fsicas y equilibrio lquido-vapor de los fluidos simples y normales. Pero no funcionaba para fluidos polares, que son los ms comunes en petroqumica secundaria. Es creo entonces cuando surge mi inters por hacer que el PEC funcione para fluidos anormales o polares. La informacin que presento en esta parte 1, fue obtenida o recopilada durante los 9 meses anteriores a mayo de 1983. Recuerdo que en esa poca no tenamos computadores personales y no exista el sistema de red Internet. Procesaba mi informacin en un mini computador HP-3000 que estaba instalado en el tercer piso del edificio No. 8 que ocupaba la Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas (ESIQUIE) de Instituto Politcnico Nacional. El Dr. Mateo Gmez-Nieto (), mi director de tesis y amigo y yo, pasbamos muchas horas leyendo y entendiendo la literatura especializada sobre el tema. Nuestras juntas de trabajo fueron divertidas pues se realizaban en el caf de Sanborns, ubicado a unas cuadras de la Unidad Profesional del IPN, San Pedro Zacatenco. Durante largas horas, tombamos caf, comentbamos y discutamos nuestras interpretaciones sobre Principio de Estados Correspondientes. Lo que siempre me pidi Mateo, es que tuviera cuidado con la literatura cientfica, que no creyera todo lo que leyera; muchos especialistas en la materia realmente no entienden el principio de estados correspondientes y se la pasan escribiendo y publicando modelos matemticos que no funcionan pero s confunden. Tambin me indicaba que mantuviera los modelos matemticos lo ms sencillos que fuera posible y que no cayera en redundancias y modelos sobreparametrizados. Este es un error muy frecuente en la comunidad cientfica. Los investigadores piensan que los modelos matemticos mientras ms grandes y complicados, funcionan mejor y esto definitivamente no es cierto. Ms parmetros de correlacin, mas trminos de correccin no tienen sentido y no harn nuestros modelos mejores si no estn basados en observaciones y mediciones correctas y sobre todo, en la comprensin y entendimiento de la realidad. AUNQUE YA NO ESTS CON NOSOTROS, GRACIAS MATEO () POR HACERME PENSAR DIFERENTE Ivn Jess Castilla-Carrillo, Mrida, Yucatn, Mxico a Abril de 2012.

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DIVERTIMIENTO

El premio Nobel en fsica de 1910, Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) Biografa

Johannes Diderik van der Waals naci el 23 de Noviembre de 1837 en la ciudad de Leyden, Holanda. Sus padres fueron Jacobus van der Waals y Elisabeth van den Burg. Al terminar la educacin elemental en su ciudad natal, se dedic a la carrera de maestro de escuela. A pesar de no tener conocimientos de lenguas clsicas, por lo que no se le permita presentar exmenes acadmicos, continu estudiando en la Universidad de Leyden en su tiempo libre durante el perodo de 1862 a 1865. Fue de esta manera que tambin obtuvo sus certificados para la enseanza en las materias de matemticas y fsica. En el ao de 1864 fue nombrado maestro en una escuela secundaria en la localidad de Deventer; en 1866 se traslad a la ciudad de La Haya, trabajando primero como maestro y posteriormente como Director de una de las escuelas secundarias de esa ciudad. Una nueva legislacin la cual permita a los estudiantes universitarios de la especialidad de ciencias exentar las condiciones previas en lo concerniente al sistema clsico de educacin, le permitieron a van der Waals presentar sus exmenes universitarios. En
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1873 obtuvo su doctorado presentando una tesis titulada Over de Continuteit van den Gas - en Vloeistoftoestand (Acerca de la continuidad del estado gaseoso y lquido), la cual lo coloc de inmediato en la primera fila de los fsicos. En dicha tesis l present una Ecuacin de Estado abarcando tanto el estado gaseoso como el estado lquido; logr demostrar que estos dos estados de agregacin no solamente se integran uno al otro en forma continua, sino que son de hecho, de la misma naturaleza. La importancia de sta conclusin de la primera disertacin de van der Waals puede juzgarse por los comentarios hechos a la misma por James Clerk Maxwell en la publicacin Nature, "no cabe duda de que el nombre de van der Waals estar entre los ms preclaros existentes en ciencia molecular" y "Ciertamente ha llamado la atencin de ms de un solicitante de informacin hacia el estudio del lenguaje Bajo Holands en el cual la disertacin fue escrita" (Maxwell probablemente quiso decir Bajo-Alemn, lo cual tambin sera incorrecto, ya que el Holands es una lengua en s misma). Subsecuentemente, numerosos documentos al respecto de ste tema y otros relacionados al mismo fueron publicados en las Actas de los trabajos de Real Academia Holandesa de Ciencias (Proceedings of the Royal Netherlands Academy of Sciences) as como en los Registros Holandeses (Archives Nerlandaises), y fueron asimismo traducidos a otros idiomas. En 1876, la nueva Ley de Educacin Superior fue promulgada, elev el rango del antiguo Ateneo Ilustre de Amsterdam al status de Universidad, van der Waals fue nombrado como el primer Profesor de Fsica. Junto con Van't Hoff y Hugo de Vries, el genetista, contribuy a la fama de la Universidad y permaneci fiel a la misma hasta su retiro, a pesar de las tentadoras invitaciones de otras universidades. La causa directa del inters de van der Waals en el tema de su tesis fue el tratado de R. Clausius que expona el calor como un fenmeno de movimiento, lo que lo llev a buscar una explicacin a los experimentos de T. Andrews (1869) que revelaban la existencia de temperaturas crticas en gases. Fue el genio de van der Waals que le hizo ver la necesidad de tomar en cuenta los volmenes de molculas as como las fuerzas intermoleculares ("Fuerzas Van der Waals", como se les llama generalmente ahora) en cuanto a establecer la relacin entre la presin, volumen y temperatura de los gases y los lquidos. Un segundo gran descubrimiento al que lleg despus de mucho trabajo arduo fue publicado en 1880, cuando enunci la Ley de Estados Correspondientes. Esta Ley mostr que si la presin es expresada como una simple funcin de la presin crtica, el volumen como uno del volumen crtico, y la temperatura como una de la temperatura crtica, una forma general de la ecuacin de estado se obtiene, la cual es aplicable a todas las substancias ya que las constantes a, b en la ecuacin, pueden ser expresadas en funcin de las cantidades crticas de una substancia en particular, desaparecern. Fue esta Ley la que sirvi como una gua al llevar a cabo experimentos que llevaron al final a la licuefaccin del hidrgeno, realizado por J. Dewar in 1898 y del helio por H. Kamerlingh Onnes en 1908. Este ltimo, quien recibi en 1913 el Premio Nobel por sus estudios acerca de bajas temperaturas y su produccin de helio lquido, escribi en 1910 "que los estudios de van der Waals han sido siempre considerados como la varita mgica para llevar a cabo experimentos y que el laboratorio criognico de Leyden fue desarrollado bajo la influencia de sus teoras Diez aos despus, en 1890, el primer tratado sobre la Teora de las Soluciones Binarias apareci en los Registros Holandeses (Archives Nerlandaises) otro gran logro de van der Waals. Al relacionar su ecuacin de estado con la Segunda Ley de
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Termodinmica, en la forma propuesta primeramente por W. Gibbs en sus tratados del equilibrio de substancias heterogneas, pudo llegar a una representacin grfica de sus formulaciones matemticas en la forma de una superficie a la que l llam Superficie Psi en honor de Gibbs, quien haba escogido la letra del alfabeto griego Psi como smbolo de la energa libre que l se dio cuenta era significativo para el equilibrio. La teora de las mezclas binarias fue la razn para una numerosa serie de experimentos, uno de los primeros llevado a cabo por J. P. Kuenen, quien encontr caractersticas de fenmenos crticos totalmente predecibles por la teora. Artculos acerca de este asunto fueron subsecuentemente reunidas en el Libro de Texto de Termodinmica (Lehrbuch der Thermodynamik) van der Waals and Ph. Kohnstamm. Debe hacerse mencin de la teora termodinmica de la capilaridad de van der Waals, la cual apareci en su forma bsica en 1893. En la misma, acepta la existencia de un gradual, aunque muy rpido cambio de densidad en la capa limite entre lquido y vapor, un punto de vista que difiere del de Gibbs, quien asuma una sbita transicin de la densidad del fluido para convertirse en vapor. Contrastando con Laplace, quien anteriormente haba creado una teora acerca de estos fenmenos, van der Waals sostuvo el punto de vista de que las molculas estn en permanente, rpido movimiento. Los experimentos al respecto de los fenmenos alrededor o cercana de la temperatura crtica definieron a favor de los conceptos de Van der Waals. Van der Waals recibi numerosos honores y distinciones, de las cuales las siguientes deben ser especialmente mencionadas: Recibi un doctorado honorario de la Universidad de Cambridge; fue nombrado miembro honorario de la Sociedad Imperial de Naturalistas de Mosc, la Real Academia Irlandesa y la Sociedad Filosfica Americana; miembro correspondiente del Instituto de Francia y de la Real Academia de Ciencias de Berln; miembro asociado de la Real Academia de Ciencias de Blgica; y miembro extranjero de la Sociedad Qumica de Londres, la Academia Nacional de Ciencias de los E.U.A., y de la Academia de los Liceos de Roma. En 1864, Van der Waals cas con Anna Magdalena Smit, quien muri tempranamente. No volvi a contraer matrimonio. Tuvieron tres hijas y un hijo. Las hijas fueron: Anne Madeleine quien despus del fallecimiento de su madre se hizo cargo de la administracin del hogar as como de cuidar de su padre; Jacqueline Elisabeth, quien fue maestra de historia y una reconocida poetisa; y Johanna Diderica, quien fue maestra del idioma ingls. El hijo, Johannes Diderik Jr., fue Profesor de Fsica en la Universidad de Groningen de 1903 a 1908, y posteriormente sucedi a su padre como Director de Fsica de la Universidad de Amsterdam. Las actividades recreativas de Van der Waals fueron caminar, particularmente en la campia y leer. Falleci en Amsterdam el 8 de marzo de 1923. Tomado de Nobel Lectures, Physics 1901-1921, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1967 Esta Autobiografa-Biografa fue escrita al tiempo del otorgamiento de la premiacin y fue publicada primero en la serie de libros Les Prix Nobel. Posteriormente fue editada vuelta a publicar en Nobel Lectures. Para utilizar este documento, siempre haga mencin del origen del mismo, tal como se hace en el presente.
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Copyright The Nobel Foundation 1910 PARA CITAR ESTA PGINA: MLA style: "J. D. van der Waals - Biography". Nobelprize.org. 19 Jan 2012 http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1910/waals-bio.html

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DIVERTIMIENTO

Kenneth S. Pitzer (19141997) Biografa

Kenneth S. Pitzer, naci el 6 de enero del ao 1914 en Pomona, California, E.U.A. Su padre, Russell K. Pitzer, fue abogado, agricultor de ctricos y banquero. Su madre, Flora Sanborns Pitzer, fue maestra de matemticas. Su padre contribuy al desarrollo de instituciones de educacin superior como son los Claremont Colleges, incluyendo el Harvey Mudd College, el Pitzer College, y lo que ahora se conoce como Claremont McKenna College. Pitzer termin su pasanta en qumica en 1935 en el Instituto de Tecnologa de California (California Institute of Technology). En su primer ao, comenz con trabajos de investigacin junto con Arthur A. Noyes acerca de reacciones de oxido-reduccin de sales de plata en solucin. Pitzer public su primer trabajo independiente en 1935 relativo a la estructura cristalina de una sal de perrenato, siguiendo la sugerencia de Linus Pauling. Despus de su graduacin, Pitzer ingres a la Universidad de California en Berkeley y termin su doctorado en tan solo dos aos. Obtuvo una colocacin como instructor en la misma Universidad en el ao 1937. Para el ao 1945, se convirti en profesor titular, a pesar de las interrupciones debidas al servicio militar. Durante la Segunda Guerra

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Mundial, trabaj en investigacin militar en el Laboratorio de Investigacin de Maryland, donde se desempe como director tcnico en 1943 y 1944. Despus de la Guerra, Pitzer regres a la UC en Berkeley, saliendo de ella casi enseguida para comenzar una larga carrera de dcadas de servicio pblico y trabajo administrativo. En 1949, se convirti en el primer director de investigacin en la Comisin de Energa Atmica, la cual bajo su liderazgo comenz a financiar investigacin bsica. Regres a la UC en Berkeley en 1951 y fue el decano del Colegio de Qumica hasta 1960. En 1961, Pitzer se convirti en el tercer presidente de Rice University en Houston, Texas, E.U.A. En ese entonces, Rice era un instituto tecnolgico regional y Pitzer contribuy a convertirlo a una universidad con reconocimiento nacional. Este proceso incluy la integracin racial de la Universidad, reclutar nuevo profesorado de facultades, aadir programas acadmicos y construir nuevos edificios. Subsecuentemente Pitzer se convirti en presidente de la Universidad de Stanford el ao 1968. Condujo a la Universidad a travs del turbulento perodo de finales de la dcada de los aos 60. En 1971 regres a su papel como profesor de qumica a la UC en Berkeley. A travs de su carrera administrativa, Pitzer sostuvo en forma magistral un programa de investigacin. Su trabajo inclua la utilizacin de mecnica cuntica y mecnica estadstica para explicar las propiedades termodinmicas y conformacionales de las molculas. Fue pionero de la teora de la dispersin cuntica para describir las reacciones qumicas y contribuy a la teora estadstica de lquidos, slidos y soluciones. Fue un contribuidor prolfico a la literatura cientfica, publicando ms de 334 trabajos, la mitad de ellos entre los aos 1935 a 1960. Mientras estuvo como presidente de Rice trabaj nicamente con estudiantes graduados de doctorado y public cerca de 30 trabajos, abandon la investigacin mientras fungi como presidente de Stanford. A su regreso a la UC en Berkeley a la edad de 57 aos, comenz nuevamente sus investigaciones y continu trabajando en ellas an despus de retirarse de la enseanza en 1984. En sta tarda parte de su carrera publico 140 trabajos. Es considerado el fundador de la qumica terica moderna en la UC en Berkeley, donde el Centro Pitzer para Qumica Terica fue creado en 1999. Pitzer se cas con Jean Mosher (Jean Pitzer) y tuvieron 3 hijos; Anne E. Pitzer, Russell M. Pitzer y John S. Pitzer. El profesor Pitzer se retir de la Universidad de California en Berkeley en 1985, pero continu sus investigaciones sobre termodinmica y teora cuntica hasta su muerte de una falla al corazn el 26 de Diciembre de 1997. Bibliografa Informacin obtenida a travs de Internet.

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UNA EXTENSIN DEL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES


PREDICCIN Y CORRELACIN DE PROPIEDADES TERMOFSICAS UTILIZANDO EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES.

PARTE 1
Extractos de mi tesis profesional para obtener el ttulo de Ingeniero Qumico Industrial por parte de la Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas del Instituto Politcnico Nacional, Mxico, D.F. Tesis profesional individual realizada bajo la direccin del Dr. Mateo Gmez Nieto. Se incluyen comentarios y actualizaciones que no estn en mi trabajo original de Tesis.

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NDICE DE TEMAS
NOMENCLATURA RESUMEN I. INTRODUCCIN. II. EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES (PEC) DE DOS PARMETROS. III. EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES (PEC) DE TRES PARMETROS. 1. PEC propuesto por Meissner y Seferian. 2. PEC propuesto por Riedel. 3. PEC propuesto por Pitzer. a. Modificacin de Lee-Kesler. b. Modificacin de Teja. c. Modificacin de Castilla-Carrillo. IV. EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES (PEC) DE CUATRO PARMETROS. 1. PEC propuesto por Eubank-Smith. 2. PEC propuesto por Thompson. 3. PEC propuesto por Halm-Stiel. 4. PEC propuesto por Harlacher. 5. PEC propuesto por Passut. 6. PEC propuesto por Tarakad. 7. PEC propuesto por Castilla-Carrillo. 8. PEC propuesto por Wilding-Rowley. V. USOS Y APLICACIONES DEL PEC. VI. OBSERVACIONES. VII. RECOMENDACIONES. BIBLIOGRAFA 1. REFERENCIAS SOBRE EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES. 2. REFERENCIAS SOBRE VALORES EXPERIMENTALES DE PROPIEDADES TERMOFSICAS. 3. LECTURAS RECOMENDADAS. 15 19 23 27 31 31 32 33 35 36 37 45 45 47 49 51 53 55 57 62 63 64 68 69 72 72

NDICE DE TABLAS Tabla 1. Desviaciones de la ecuacin de presin de vapor de Lee-Kesler para n-alcanos lineales del C1 al C20. Tabla 2. Comparacin de las desviaciones de las ecuaciones de presin de vapor de Lee-Kesler y Castilla-Carrillo para n-alcanos lineales del C1 al C20. Tabla 2.1 Datos utilizados y comparacin de las desviaciones obtenidas entre las ecuaciones de presin de vapor de Lee-Kesler y Castilla-Carrillo para 98 fluidos y 5931 puntos. Tabla 3. Desviaciones de presin de vapor para diferentes modelos de cuatro parmetros respecto a datos experimentales. Tabla 4. Parmetros de correlacin utilizados en los modelos de Thompson, Halm-Stiel, Passut y Harlacher. Tabla 5. Parmetros de correlacin utilizados en el modelo de Castilla-Carrillo.

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NOMENCLATURA
SMBOLOS a1(i), a2(i), a3(i) a, b a, b A, B, C B, C B, C, D Bn, Cn B B* C G G(0) G(1) G(2) G(3) G(1), G(3), G(3) G(r) G(r1) G(r2) G(1)(), G(1)(), G(2)(,) Coeficientes de la ecuacin 76. Constantes de la ecuacin de van der Waals. Pendiente y ordenada al origen de la ecuacin 44. Principales momentos de inercia moleculares. Constantes de la ecuacin 94. Constantes de la ecuacin de Frost-Kalkwarf. Constantes de la ecuacin de Frost-Kalkwarf para n-parafinas. Segundo coeficiente virial. Segundo coeficiente virial reducido. Constante especfica necesaria en la definicin del cuarto parmetro de Eubank-Smith. Cualquier propiedad correlacionable por el principio de estados correspondientes. Funcin generalizada o universal que considera el fluido como fluido simple. Funcin generalizada o universal para corregir las desviaciones debidas a la forma-tamao molecular. Funcin generalizada o universal para corregir las desviaciones debidas a la polaridad molecular. Funcin generalizada o universal para corregir las desviaciones debidas a forma-tamao-polaridad inseparables (de acuerdo con el PEC de cuatro parmetros propuesto por Thompson). Funciones generalizadas o universales necesarias en el modelo de Harlacher. Funcin generalizada o universal para evaluar las propiedades o el comportamiento de un fluido de referencia (r). Funcin generalizada o universal para evaluar las propiedades o el comportamiento de un fluido de referencia (r1). Funcin generalizada o universal para evaluar las propiedades o el comportamiento de un fluido de referencia (r2). Funcin generalizada o universal propuesta en este trabajo para corregir las desviaciones debidas a forma-tamao molecular. Esta funcin cambia con cada valor de o de . Funcin generalizada o universal propuesta en este trabajo para corregir las desviaciones debidas a polaridad molecular. Esta funcin cambia con cada valor de y . Peso molecular. Constante en la definicin del cuarto parmetro de Eubank y Smith (n=5/3). Presin absoluta. Presin de vapor. Cuarto parmetro propuesto por Eubank y Smith. Paracoro. Presin crtica. Presin reducida. Presin reducida del homomorfo. Presin de vapor reducida. Presin de vapor reducida en el punto normal de ebullicin. Ivn Jess Castilla-Carrillo, Mrida, Yucatn, Mxico a Abril de 2012.

M n P P P* Pa Pc Pr Prh Pr Prb

16 Pr(n) Pr(0) Pr(1) Pr(2) Pr(1)() Presin de vapor reducida de un fluido normal. Presin de vapor reducida de un fluido considerado como fluido simple. Funcin generalizada o universal de correccin para desviaciones por formatamao molecular para presin de vapor reducida. Funcin generalizada o universal de correccin para desviaciones por polaridad molecular para presin de vapor reducida. Funcin generalizada o universal de correccin, propuesta en este trabajo, para desviaciones por forma-tamao molecular para presin de vapor reducida. Cambia con la forma-tamao molecular de cada fluido normal o polar. Funcin generalizada o universal de correccin, propuesta en este trabajo, para desviaciones por forma-tamao-polaridad molecular para presin de vapor reducida. Cambia con la forma-tamao-polaridad molecular de cada fluido anormal o polar. Constante de los gases ideales. Radio geomtrico de giro propuesto por Thompson. Temperatura absoluta. Temperatura crtica. Temperatura reducida. Temperatura reducida del homomorfo. Temperatura normal de ebullicin reducida. Volumen. Volumen molar hipottico a cero grados absolutos (cm3/gmol). Volumen crtico. Volumen reducido. 1/Trb. Presin atmosfrica/Pc. Factor de compresibilidad. Factor de compresibilidad considerado como fluido simple. Funcin generalizada o universal de correccin para desviaciones por formatamao molecular para el factor de compresibilidad. Funcin generalizada o universal de correccin para desviaciones por polaridad molecular para el factor de compresibilidad. Factor de compresibilidad crtico

Pr(2)(, )

R R T Tc Tr Trh Trb V Vo Vc Vr X Y Z Z(0) Z(1) Z(2) Zc

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17 LETRAS GRIEGAS c 1, 2 , r l v o h (r) (r1) (r2) Tercer parmetro propuesto por Riedel. Factores de correccin para las constantes B y C de la ecuacin de FrostKalkwarf utilizadas en el modelo de Passut. Tensin superficial. Parmetros de la funcin del potencial intermolecular de Stockmayer. Cuarto parmetro propuesto por Passut. Momento dipolar. Momento dipolar reducido. 3.1415926536 Densidad de lquido saturado. Densidad de vapor saturado. Tensin superficial hipottica a Cero grados absolutos (dinas/cm). Cuarto parmetro propuesto por Thompson. Cuarto parmetro propuesto por Tarakad. Cuarto parmetro propuesto por Halm-Stiel. Factor acntrico de Pitzer. Verdadero factor acntrico calculado para sustancias polares. Factor acntrico del homomorfo. Factor acntrico de un fluido de referencia r. Factor acntrico de un fluido de referencia r1. Factor acntrico de un fluido de referencia r2.

SUBNDICES c calc exp h l n rb v o Propiedad en el punto crtico. Valor calculado. Valor experimental. Propiedad del homomorfo. Propiedad de lquido saturado. Propiedad de parafinas lineales. Propiedad reducida en el punto normal de ebullicin. Propiedad de vapor saturado. Propiedad evaluada a cero grados absolutos.

SUPERNDICES
(0), (1)

Presin de vapor. Funciones universales o generalizadas utilizadas en las correlaciones de estados correspondientes.

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18 FUNCIONES f( ) (Tr) (0.7) (Tr) (0.7) Funciones en general. Pr/Tr 1 + 2 Ln Tr (Tr) evaluada a Tr=0.7 1 (Ln Tr)/Tr (Tr) evaluada a Tr=0.7

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19 RESUMEN En 1873, J. D. van der Waals (55) descubri el Principio de Estados Correspondientes (PEC) que nos dice que: G = G(Tc,Pc) G = G(Tr,Pr) Tr = T/Tc Pr = P/Pc Donde: G Tc Pc Tr Pr o tambin dado que

Cualquier propiedad correlacionable utilizando el PEC. Temperatura crtica. Presin crtica. Temperatura reducida. Presin reducida.

Sin embargo el PEC descubierto por van der Waals (PEC de dos parmetros) solo funciona para algunos gases nobles y el metano. En 1955, Pitzer y colaboradores extienden la aplicacin del PEC a sustancias diferentes de los gases nobles mediante la inclusin del factor acntrico para corregir las desviaciones debidas a forma-tamao molecular. G= G(0)(Tr,Pr) + G(1)(Tr,Pr) = -log Pr (Tr=0.7) - 1.0 Donde: G Tr Pr logPr (Tr=0.7) G(0)(Tr,Pr) G(1)(Tr,Pr)

Cualquier propiedad correlacionable utilizando el PEC. Temperatura reducida. Presin reducida. Factor acntrico. Logaritmo de base 10 de la presin de vapor reducida experimental a temperatura reducida de 0.7 - Propiedad calculada considerando el fluido como fluido simple. - Correccin debida a forma-tamao molecular.

En el PEC de tres parmetros de Pitzer, la forma-tamao molecular estn debidamente caracterizados pero la funcin de correccin es la misma para todas las sustancias es decir no cambia con la forma-tamao molecular. Esta deficiencia se puede apreciar claramente en las desviaciones que presenta su modelo cuando es aplicado a fluidos normales de alto peso molecular.

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20 En 1983, Castilla-Carrillo (58) propuso la siguiente modificacin al PEC de tres parmetros de Pitzer: G= G(0)(Tr,Pr) + G(1)(Tr,Pr,) = -log Pr (Tr=0.7) - 1.0 Donde: G Tr Pr logPr (Tr=0.7) G(0)(Tr,Pr) G(1)(Tr,Pr,)

Cualquier propiedad correlacionable utilizando el PEC. Temperatura reducida. Presin reducida. Factor acntrico, caracteriza la forma-tamao molecular. Logaritmo de base 10 de la presin de vapor reducida experimental a temperatura reducida de 0.7 - Propiedad calculada considerando el fluido como fluido simple. - Funcin de correccin debida a forma-tamao molecular que cambia con la forma-tamao molecular.

En el PEC de tres parmetros propuesto por Castilla-Carrillo en 1983 (58), la forma-tamao molecular est caracterizada por el factor acntrico y la funcin de correccin cambia con la forma-tamao molecular. En el mismo trabajo, Castilla-Carrillo (58) propuso el PEC de cuatro parmetros siguiente: G= G(Tr,Pr)(0) + G(1)(Tr,Pr,) + G(2)(Tr,Pr,,) = -log Pr (Tr=0.7) - 1.0 = B *1+(1+4C/B2)0.5]/2 B = 1.037824 0.09573304 C = log Pr(Tr=0.6)/1.272854 0.0053962752 + 1.337863 +1.215762 =- Las restricciones que deben cumplir los valores de y son: 0 <= <= 0 <= <= =+ Donde: G Tr Pr logPr (Tr=0.7)

Cualquier propiedad correlacionable utilizando el PEC. Temperatura reducida. Presin reducida. Factor acntrico de Pitzer. Logaritmo de base 10 de la presin de vapor reducida experimental a temperatura reducida de 0.7

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21 G(0)(Tr,Pr) G(1)(Tr,Pr,) logPr (Tr=0.6) G(2)(Tr,Pr,,) - Propiedad calculada considerando el fluido como fluido simple. - Correccin debida a forma-tamao molecular que cambia con la forma-tamao molecular. - Factor polar propuesto en este trabajo. - Logaritmo de base 10 de la presin de vapor reducida experimental a temperatura reducida de 0.6 Correccin debida a forma-tamao-polaridad molecular que cambia con la forma-tamao-polaridad molecular.

Para el caso de fluidos normales, se asume, =0 = En el PEC de cuatro parmetros propuesto por Castilla-Carrillo (58), para predecir el comportamiento de fluidos simples, normales y polares, el comportamiento del fluido simple lo proporciona el PEC de van der Waals (55). El tercer parmetro es usado para la caracterizacin de la forma-tamao de las molculas y la funcin de correccin cambia con el tercer parmetro es decir con la forma-tamao molecular. El cuarto parmetro es usado para la caracterizacin de polaridad de las molculas y la funcin de correccin cambia con el tercer y cuarto parmetros es decir con la forma-tamao-polaridad molecular. La nica informacin adicional necesaria es un punto de presin de vapor experimental reducido a una temperatura reducida de 0.6 Para el caso especfico de le presin de vapor, el PEC de cuatro parmetros propuesto toma la forma siguiente: Ln Pr = Ln Pr(0)(Tr) + Ln Pr(1)(Tr, ) + Ln Pr(2)(Tr, , ) Donde los valores de y se definieron con anterioridad y las funciones generalizadas o universales son: Ln Pr(0)(Tr) Ln Pr(1)(Tr,) = -5.928773 (1/Tr -1) -1.018383 Ln Tr + 0.1346956 (Tr7 -1) = - (14.91911 + 2.568562 ) (1/Tr -1) - (12.60737 + 4.373356 ) Ln Tr + (0.4271343 + 0.5203998 ) (Tr7 -1) = - (10.76377 + 45.56516 - 4.557136 ) (1/Tr -1) - (8.137270 + 50.35548 - 7.992805 ) Ln Tr +(0.6392783 - 1.691165 - 0.9771521 ) (Tr7 -1)

Ln Pr(2) (Tr, , )

El PEC de cuatro parmetros propuesto por Castilla-Carrillo (58) permite predecir el comportamiento de fluidos, simples normales y polares con desviaciones menores al 1%.

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22 Podemos observar que para fluidos simples el PEC propuesto por Castilla-Carrillo (58) se reduce al PEC de 2 parmetros propuesto por van der Waals en 1873 (55). Para fluidos normales se reduce al PEC de 3 parmetros propuesto por Pitzer en 1955 (6,36) pero con una funcin de correccin que cambia con la forma-tamao molecular. Para fluidos anormales o polares, hace falta el PEC de 4 parmetros completo.

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23 I. INTRODUCCIN. En el diseo de equipos y plantas de proceso los ingenieros se encuentran frecuentemente con la necesidad de valores precisos de propiedades termofsicas y de transporte para los fluidos de proceso. Estas propiedades son esenciales para la determinacin del tamao de los equipos, requerimientos de energa, relaciones de separacin y condiciones de operacin. La confiabilidad de estos clculos de diseo est siempre influenciada por la precisin de los datos utilizados durante su ejecucin. Con la llegada de los computadores se han creado nuevos conceptos de diseo. El uso de tcnicas de optimizacin durante el diseo de procesos es ampliamente difundido. Estas tcnicas requieren de datos confiables en un amplio rango de composiciones y condiciones de operacin. Las pequeas tolerancias requeridas en el diseo final, crean la necesidad de datos de propiedades termofsicas y de transporte con la mxima precisin posible. El mtodo ms deseable para la obtencin de datos de diseo es el experimental. No obstante, el nmero de compuestos qumicos industrialmente importantes es bastante grande. Las determinaciones experimentales de las propiedades de inters, para cada uno de los compuestos, sobre toda la regin PVT, nunca podran ser completadas. La situacin es an peor para el caso de mezclas. Para tener una idea, consideremos solamente los sistemas binarios de hidrocarburos parafnicos importantes en el conjunto C1 a C10. El API Data Book de 1970 (2) enlista 150 parafinas en este conjunto. Para poder documentar el comportamiento del equilibrio lquido-vapor de todos los sistemas binarios a 10 presiones diferentes, para 10 temperaturas diferentes, se requieren 20 millones de determinaciones experimentales. Afortunadamente, estas extensivas determinaciones no son necesarias ni aconsejables. Utilizando conocimientos de fisicoqumica, fsica molecular y tcnicas matemticas, los ingenieros pueden predecir o correlacionar datos para una gran variedad de sistemas, basndose en los datos experimentales de algunos sistemas ya conocidos. Por esta razn, los nuevos datos experimentales deberan ser obtenidos de tal manera que permitan el desarrollo y extensin de correlaciones para la prediccin de propiedades en amplios intervalos de temperatura y presin, aplicables a nuevas clases de compuestos. Las correlaciones de propiedades termofsicas y de transporte pueden ser clasificadas en las categoras bsicas siguientes: 1. Correlaciones especficas. Las cuales se aplican solamente a una propiedad y a un tipo de compuesto. Estas son obtenidas por ajuste matemtico de datos a ecuaciones que no tienen mucho fundamento terico. El verdadero poder predictivo de estas correlaciones es limitado. Usualmente se requieren muy pocos conocimientos tericos para desarrollarlas y son ms bien consideradas como medios de almacenamiento de datos e interpolacin. La extrapolacin fuera del intervalo de los datos experimentales usados para su desarrollo no es aconsejable. 2. Correlaciones generalizadas. En stas, los datos experimentales disponibles para algunas clases de compuestos son descritos por parmetros caractersticos, tambin llamados parmetros de correlacin. Los mismos parmetros de correlacin pueden ser usados para estimar ms de una propiedad. Ejemplos de estos son la temperatura crtica (Tc), la presin crtica (Pc), y el volumen crtico (Vc), entre otros. Los parmetros de correlacin son identificados como aquellas cantidades para las cuales sus variaciones de compuesto a compuesto pueden ser relacionadas con la Ivn Jess Castilla-Carrillo, Mrida, Yucatn, Mxico a Abril de 2012.

24 estructura y naturaleza del compuesto. Idealmente, el nmero de parmetros de correlacin requerido debe ser pequeo y todos mutuamente independientes. 3. Correlaciones basadas en el mtodo de grupos funcionales. Estas consisten en la definicin de grupos de tomos para la composicin de una molcula. Entonces se obtiene el valor de la contribucin de cada grupo a la propiedad de inters utilizando datos experimentales de molculas conocidas. Finalmente se ensambla la molcula en estudio con los valores de propiedades calculados de los grupos conocidos. Realmente parece ser la solucin a todos los problemas, pero hasta el da de hoy no funciona, sus desviaciones son grandes para ser usadas en ingeniera de diseo donde se necesitan datos con desviaciones dentro del error experimental. La experiencia ha demostrado el valor obtenido de un grupo funcional CH3- no es el mismo en el etano (CH3CH3) que en el metanol (CH3-OH). Las correlaciones de grupos funcionales mas precisas dependen de un valor experimental directamente relacionado a la propiedad buscada. Ejemplo, las mejores correlaciones para temperatura crtica dependen de la temperatura normal de ebullicin. 4. Correlaciones basadas en algoritmos de Inteligencia Artificial. Con la llegada de los computadores personales cada da ms poderosos y de menor precio, se ha hecho posible el uso de los modelos llamados de Inteligencia artificial. Se les llama as porque utilizan un esquema de aprendizaje o entrenamiento otro de validacin y finalmente el de prediccin. Funcionan mediante lo que uno proponga grupos funcionales, familias de compuestos o lo que a uno le interese. Existen varios algoritmos; propagacin hacia atrs, propagacin hacia adelante, lgica confusa ARTMAP y otros mas. No hace falta un modelo matemtico y parecen ser la solucin de todos los problemas. Esto los analizaremos en la parte 2 de esta monografa. 5. Correlaciones basadas en similaridad molecular. Consiste en correlacionar las propiedades del compuesto de inters usando propiedades conocidas de compuestos similares. Tericamente, si tenemos las propiedades del n-eicosano y las del n-triacontano, podemos obtener las propiedades de todos los n-alcanos del C21 al C29. Parece ser una gran idea y en caso de funcionar, sera una particularizacin del PEC. Una vez mencionadas estas clasificaciones nos ocuparemos de nuestro caso que es el desarrollo de correlaciones generalizadas. El desarrollo de correlaciones generalizadas de propiedades fsicas requiere de conocimientos sobre la estructura molecular (forma-tamao) y sobre la naturaleza de las fuerzas intermoleculares (polaridad y enlaces puente de hidrgeno) de las sustancias a incluir en la correlacin, ya que estos factores gobiernan las propiedades macroscpicas observadas. Sin embargo su uso es muy sencillo y se pueden usar inclusive con una calculadora manual o en un telfono celular programable. Por su amplio alcance en trminos de fcil aplicacin y cobertura, las correlaciones generalizadas han recibido gran atencin departe de fsicos, qumicos e ingenieros qumicos. Muchas correlaciones generalizadas usando diferentes parmetros de caracterizacin han sido propuestas. Estas se basan en el poderoso fundamento correlacional llamado principio de estados correspondientes (PEC) o tambin ley de estados correspondientes. Algunos autores tambin lo nombran teorema de estados correspondientes por ser una realidad no evidente pero demostrable. La ecuacin de estado de Van der Waals (55), es la primera y ms simple forma del principio de estados correspondientes (PEC). Con solamente 2 parmetros: temperatura crtica (Tc) y presin Ivn Jess Castilla-Carrillo, Mrida, Yucatn, Mxico a Abril de 2012.

25 crtica (Pc), su capacidad correlativa y predictiva es limitada. Solamente es aplicable a algunos gases nobles (Ar, Kr y Xe) y al metano (CH4). La inclusin de un tercer parmetro, Zc de Meissner y Zeferian, c de Riedel o del factor acntrico de Pitzer (), aumentan considerablemente la capacidades del PEC. Su uso se extiende a compuestos no polares y ligeramente polares. Como la mayora de los hidrocarburos se encuentra en esta clasificacin, el PEC de tres parmetros es una poderosa herramienta ampliamente aceptada y usada en la industria del petrleo. En su forma macroscpica, el PEC de tres parmetros es capaz de predecir con precisin las propiedades termofsicas y de transporte requeridas para los clculos de dimensionamiento y diseo de los equipos necesarios en los procesos y operaciones unitarias de la industria. El PEC de tres parmetros resuelve el problema de la prediccin y correlacin de propiedades termofsicas para compuestos no polares y ligeramente polares, sin embargo, para el caso de los compuestos polares y con enlaces puente de hidrgeno (agua, alcoholes, aldehdos, cetonas, y otros) el PEC de tres parmetros muestra desviaciones considerables. A pesar de los esfuerzos realizados, no se han encontrado procedimientos y tcnicas para predecir o correlacionar el comportamiento de estas sustancias utilizando el PEC de tres parmetros. Es entonces, en este punto donde se hace evidente la necesidad de agregar un cuarto parmetro al PEC. Existen numerosos intentos para introducir un cuarto parmetro al PEC. Estos intentos no han sido del todo exitosos y las teoras sobre las que se basan no son totalmente entendidas y aceptadas. En 1983, propuse un PEC de cuatro parmetros (58) para la prediccin de presiones de vapor de fluidos simples, normales y polares. Hasta hoy, mayo de 2012, las desviaciones obtenidas no han sido igualadas o mejoradas. En ese tiempo, mi propsito fue desarrollar los parmetros necesarios para extender la aplicacin del PEC a compuestos polares y con enlaces puentes de hidrgeno. Para lograr esto tuve que redefinir la funcin de correccin del PEC de tres parmetros, proponer un cuarto parmetro y la forma de la funcin de correccin para el PEC de cuatro parmetros. Estos parmetros fueron desarrollados con nfasis en la caracterizacin de los efectos de formatamao y de polaridad. Tambin hice nfasis al desarrollar los parmetros de que pudieran ser obtenidos con un mnimo de informacin experimental. As mismo desarroll la idea de funciones de correccin que cambian con la forma-tamao molecular para el PEC de tres parmetros y funciones de correccin que cambian con la forma-tamao-polaridad molecular para el PEC de cuatro parmetros. Redefiniendo de esta manera la forma conceptual del PEC. Mi PEC de cuatro parmetros qued sin publicarse porque me dediqu a trabajar y a aprender otras cosas pero nunca perd de vista los avances y evolucin del PEC. Con la llegada de la Internet y de los computadores personales, decid dar a conocer mi PEC de 4 parmetros. Fue entonces que tom la decisin de publicar mi trabajo original de tesis en: http://www.scribd.com/doc/72775877/UNA-EXTENSION-DEL-PRINCIPIO-DE-ESTADOSCORRESPONDIENTES-AN-EXTENSION-OF-THE-CORRESPONDING-STATES-PRINCIPLE

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26 Para que los estudiosos e investigadores vean que es posible plantear modelos que funcionan y no sigan trabajando con enfoques e ideas equivocados. Tambin decid actualizar estos desarrollos para ofrecerlos sin costo a la comunidad de ingenieros y cientficos de todo el mundo para uso acadmico y personal sin afanes de lucro. Sin embargo, las personas o empresas que obtengan sus ingresos mediante el cobro de asesoras, venta de simuladores o del uso de programas de simulacin y requieran de propiedades fsicas o que se dediquen a vender datos de propiedades fsicas debern de comunicarse conmigo para obtener un permiso por escrito antes de incluir o referenciar mis correlaciones en sus actividades. Este permiso es sin costo y los datos recabados sern confidenciales y se usarn solo para propsitos estadsticos y de control. El propsito del presente trabajo es entonces; 1. Dar a conocer los conceptos propuestos en mi tesis porque estoy seguro ser de gran utilidad a los estudiosos en esta rea. 2. Realizar una revisin y actualizacin para compararlos con los modelos desarrollados durante los ltimos 28 aos por diferentes grupos de investigadores. 3. Donar del uso de este modelo a la comunidad de Ingenieros y Cientficos que no lucren o tengan ingresos mediante su uso. 4. Promover el uso de este modelo a nivel industrial y otorgar los permisos correspondientes a quienes lo soliciten. Las correlaciones e ideas que aqu aparecen estn debidamente registradas ante las oficinas internacionales de propiedad industrial, propiedad intelectual y derechos de autor. Su explotacin comercial sin la correspondiente autorizacin por escrito ser causa de las sanciones legales que apliquen en cada caso.

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27 II. EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES (PEC) DE DOS PARMETROS. El principio de estados correspondientes (PEC), fue descubierto en 1873 cuando van der Waals (55) propuso una modificacin emprica a la ecuacin de estado del gas ideal para interrelacionar las propiedades de estado presin, volumen y temperatura de los fluidos; (P + a/V2) (V-b) = RT Donde; P V T a, b R . . . [1]

Presin absoluta. Volumen molar. Temperatura absoluta. Constantes especificas para cada sustancia. Constante del gas ideal.

La constante a vara de acuerdo a las fuerzas atractivas intermoleculares de cada sustancia. La constante b es una medida del volumen excluido ocupado por las molculas mismas, el cual no est disponible para el movimiento molecular. Pero, como llegamos al teorema de estados correspondientes? Despejemos P de la ecuacin [1] P = RT/(V-b) a/V2 Apliquemos la ecuacin en el punto crtico; Pc = RTc/(Vc-b) a/Vc2 Donde; Pc Vc Tc a, b R . . . [3] . . . [2]

Presin crtica. Volumen crtico. Temperatura crtica. Constantes especificas para cada sustancia. Constante del gas ideal.

Tomando en cuenta que la isoterma crtica tiene un punto de inflexin con pendiente cero en el punto crtico;

( P/ V)Tc ( 2P/ V2)Tc

=0 =0

. . . [4] . . . [5]

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28

Aplicando las condiciones [4] y [5] a la ecuacin [3] se obtiene; - RTc/(Vc-b)2 + 2a/Vc3 2RTc/(Vc-b)3 6a/Vc4 =0 =0 . . . [6] . . . [7]

Resolviendo simultneamente las ecuaciones [6] y [7] se obtiene; b = Vc/3 a = 9RTcVc/8 Sustituyendo [8] y [9] en [3] se obtiene el factor de compresibilidad crtico; Zc = PcVc/(RTc) = 3/8 . . . [10] . . . [8] . . . [9]

La ecuacin [10] nos dice que la ecuacin de estado de van der Waals predice un factor de compresibilidad crtico de 0.375 para todas las sustancias. Esto es incorrecto por ser un valor ms alto que los valores experimentales reportados y refleja la naturaleza aproximada de su ecuacin de estado. Sustituyendo [8] y [9] en [1]; (P+(9RTcVc/8)/V2) (V-Vc/3) = RT . . . [11]

Dividiendo ambos lados entre Pc y Vc; (P/Pc + (9RTcVc/(8Pc))/V2) (V/Vc-1/3) =RTc/(PcVc) Sustituyendo Zc = PcVc/(RTc) y re arreglando; (P/Pc+9(1/Zc)(Vc/V)2/8)(V/Vc-1/3) = (T/Tc)(1/Zc) Multiplicando ambos lados por Zc; (Zc(P/Pc)+9(Vc/V)2/8)(V/Vc-1/3) = T/Tc . . . [14] . . . [13] . . . [12]

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29 Definiendo las condiciones reducidas como la relacin entre la temperatura, presin o volumen del sistema y la correspondiente en el punto crtico; Pr = P/Pc Tr = T/Tc Vr = V/Vc Donde; Pr Tr Vr . . . [15]

- Presin reducida. - Temperatura reducida. - Volumen reducido.

Sustituyendo las definiciones [15] en [14]; (ZcPr+9/(8Vr2))(Vr-1/3) = Tr . . . [16]

Dado que Zc tiene un valor nico de 3/8 para todas las sustancias, la ecuacin [16] es una funcin generalizada la cual contiene solamente 2 variables independientes. A partir de este momento el PEC de dos parmetros toma la forma siguiente: G = G(Tc,Pc) G = G(Tr,Pr) Tr = T/Tc Pr = P/Pc Donde; G Tc Pc Tr Pr T P o tambin dado que . . . [17]

- Cualquier propiedad correlacionable utilizando el Principio de Estados Correspondientes PEC. - Temperatura crtica. - Presin crtica. - Temperatura reducida. - Presin reducida. - Temperatura. - Presin.

La importancia de la ecuacin [16] radica en el establecimiento formal del PEC de dos parmetros que en su forma ms general nos dice: TODAS LAS SUSTANCIAS A LAS MISMAS CONDICIONES DE TEMPERATURA Y PRESIN REDUCIDAS TENDRN EL MISMO VOLUMEN REDUCIDO. En otras palabras, la ecuacin [16] establece que el volumen reducido es solamente funcin de la temperatura reducida y de la presin reducida. Existen otras opiniones acerca de la forma de la funcin ya que sta, desde su origen es aproximada. Ivn Jess Castilla-Carrillo, Mrida, Yucatn, Mxico a Abril de 2012.

30 Una vez formalmente establecido, el PEC empez a ser utilizado para predecir y correlacionar el comportamiento de las sustancias. Pronto, la prctica demostr que ste trabaja con buena precisin para muy pocas sustancias. En 1939, Pitzer (35) explic la limitada capacidad predictiva del PEC. En la primera parte de su trabajo, demostr que el PEC de dos parmetros, ecuacin [17], solo funciona para molculas esfricas como el Argn, Kriptn y Xenn. Para las sustancias que siguen el comportamiento del PEC de dos parmetros, propuso el nombre de lquidos perfectos. En la segunda parte de su trabajo Pitzer (35) explic por qu las sustancias que tienen molculas ms complejas se desvan de este comportamiento y propone para stas el nombre de lquidos imperfectos. Es a partir de este momento (1939) que desde un punto de vista cientfico, se establece la necesidad de adicionar al PEC parmetros de caracterizacin adicionales si se desea aplicarlo a fluidos ms complejos que el Argn, Kriptn y Xenn.

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31 III. EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES (PEC) DE TRES PARMETROS. Cuando se consideran sustancias diferentes (ms complejas) al Argn, Kriptn y Xenn resulta que el comportamiento que establece la ecuacin [17], no es el adecuado para la descripcin de sus propiedades. Las propiedades fsicas de las sustancias de inters no se pueden correlacionar solo con Tc y Pc. Para tratar de extender la aplicacin del principio de estados correspondientes (PEC) a sustancias ms complejas, se hicieron intentos de adicionar ms parmetros de caracterizacin a los parmetros bsicos Tc y Pc ya existentes. 1. PEC propuesto por Meissner y Seferian. Una de las primeras extensiones del PEC fue propuesta por Meissner y Seferian (28). Ellos observaron que el factor de compresibilidad crtico debera ser idntico para todas las sustancias si el volumen reducido fuera en realidad una funcin de dos parmetros, pero al no ser el caso, la consideracin de un factor de compresibilidad nico utilizado en la ecuacin de van der Waals para llegar a la proposicin formal del PEC es bsicamente incorrecta. Por esta razn, propusieron el factor de compresibilidad en el punto crtico como tercer parmetro de caracterizacin para ser usado en conjunto con la temperatura crtica y la presin crtica. Zc = PcVc/(RTc) Donde; Zc Pc Vc R Tc . . . [18]

Factor de compresibilidad en el punto crtico. Presin crtica. Volumen crtico. Constante del gas ideal. Temperatura crtica.

Posteriormente, Lydersen, Greenkorn y Hougen (27), utilizaron el factor de compresibilidad crtico como tercer parmetro para desarrollar correlaciones generalizadas. Estas correlaciones son presentadas en forma tabular y de grficas e incluyen el clculo de densidades y propiedades termodinmicas derivadas, basndose sobre la proposicin formal de la extensin; G = G(Tc,Pc,Zc) G = G(Tr,Pr,Zc) Tr = T/Tc Pr = P/Pc o tambin dado que . . . [19]

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32 El trabajo de Lydersen, Greenkorn y Hougen (27) extiende la aplicacin del principio de estados correspondientes y mejora la prediccin de las correlaciones anteriores, pero el hecho de utilizar el factor de compresibilidad crtico como tercer parmetro tiene sus inconvenientes; 1. El factor de compresibilidad crtico no cambia regularmente con la forma-tamao y polaridad moleculares por lo que no quedan debidamente caracterizados. 2. El inherente error experimental durante la determinacin del volumen crtico. La introduccin de Zc como tercer parmetro intenta corregir las desviaciones del PEC de tres parmetros debidas a forma-tamao y polaridad moleculares, porque en el desarrollo de sus correlaciones Lydersen, Greenkorn y Hougen (27) utilizaron indistintamente todo tipo de lquidos imperfectos esto es, sustancias no polares, polares y con enlaces puente de hidrgeno. Esto incrementa la generalidad del mtodo pero decrementa su precisin. La precisin del mtodo de Lydersen, Greenkorn y Hougen (27) es buena en la regin crtica, pero disminuye al alejarse de sta. 2. PEC propuesto por Riedel. Riedel (41), propuso un tercer parmetro basado en la pendiente de la curva de presin de vapor reducida en el punto crtico. c = d Ln Pr/d LnTr | Tr=Pr=1 Donde; c Pr Tr Pr . . . [20]

Factor de compresibilidad en el punto crtico. Presin de vapor reducida. Temperatura reducida. Presin reducida.

Con la extensin propuesta por Riedel (41), el principio de estados correspondientes (PEC) toma la forma siguiente; G = G(Tc, Pc, c) G = G(Tr, Tr, c) Tr = T/Tc Pr = P/Pc o tambin dado que . . . [21]

Riedel desarroll correlaciones tabulares y grficas para la prediccin de presiones de vapor, entalpias de vaporizacin, tensiones superficiales y conductividades trmicas como funciones de estos tres parmetros (41, 42, 43, 44). Estas tablas se hicieron para hidrocarburos y no fueron incluidos materiales polares o con enlace puente de hidrgeno. Aunque estas tablas son menos generales que las tablas de Lydersen, Greenkorn y Hougen (27), son ms precisas para compuestos no polares.

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33 3. PEC propuesto por Pitzer. Pitzer y colaboradores (36,37) desarrollaron un tercer parmetro que de acuerdo con su trabajo, solo toma en cuenta las desviaciones debidas a forma-tamao moleculares. El llam a este parmetro el factor acntrico, el cual defini en trminos de la desviacin del logaritmo de base 10 de la presin de vapor reducida calculada por el PEC de dos parmetros (fluido simple) con respecto a la presin de vapor experimental calculados a una temperatura reducida de 0.7 = log Pr(0) (Tr=0.7)-log Prexp (Tr=0.7) . . . [21.1]

El PEC de dos parmetros predice una presin de vapor reducida para fluidos simples de 0.1 a una temperatura reducida de 0.7, y la ecuacin [21.1] toma la forma que todos ya conocemos; = -log Prexp (Tr=0.7) 1 Donde; Prexp Tr . . . [22]

Factor acntrico. Presin de vapor reducida experimental. Temperatura reducida.

Pitzer seleccion la presin de vapor para definir su tercer parmetro porque los efectos de interaccin molecular son ms pronunciados en el cambio de fase lquido-vapor. Con el tercer parmetro de Pitzer, el PEC toma la forma siguiente; G = G(Tc, Pc, ) G = G(Tr, Tr, ) Tr = T/Tc Pr = P/Pc o tambin dado que . . . [23]

Curl y Pitzer (6) y Pitzer y colaboradores (36, 37, 38, 39) desarrollaron extensivas correlaciones tabulares para la prediccin de fugacidades, entalpias, entropas, factores de compresibilidad y presiones de vapor. Las correlaciones tienen la forma de un trmino que considera un PEC de dos parmetros mas el factor acntrico multiplicando a un trmino que se considera es la contribucin o correccin debidas a la forma-tamao moleculares. Para el caso de la prediccin del factor de compresibilidad, la correlacin toma la forma siguiente; Z = Z(0)(Tr,Pr) + Z(1)(Tr,Pr) . . . [24]

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34 Donde; Z(0)(Tr,Pr) Z(1)(Tr,Pr)

- Factor de compresibilidad universal o generalizado para el fluido en estudio considerado como fluido simple. - Factor acntrico de Pitzer, ec. [22]. - Funcin universal o generalizada para correccin de las desviaciones debidas a forma-tamao moleculares.

Pitzer tambin defini un nuevo nombre para los lquidos perfectos mencionados en su trabajo anterior, los llamo fluidos simples y a los lquidos imperfectos cuyas desviaciones al comportamiento del fluido simple es atribuida a su forma-tamao molecular los llamo fluidos normales. Estos nombres y definiciones siguen vigentes y su uso es comn en nuestros das. Para tener una definicin de los fluidos normales Curl y Pitzer basados en observaciones de Riedel (42) presentaron la ecuacin siguiente. o Vo2/3 /Tc = 1.86 + 1.18 Donde; o Vo2/3 . . . [25]

Tensin superficial hipottica a cero grados absolutos (dina/cm). Volumen molar hipottico a cero grados absolutos (cm3/mol).

Los parmetros de tensin superficial hipottica y volumen molar hipottico necesarios en la ecuacin [25] son calculados utilizando un punto experimental de tensin superficial y otro de densidad a cualquier Tr disponible y las tablas presentadas por Curl y Pitzer (6). Si el valor obtenido al evaluar el lado derecho de la ecuacin [25] tiene una desviacin mxima del 5% con respecto al predicho por el lado izquierdo, el fluido puede ser considerado como fluido normal. Las correlaciones de Curl y Pitzer (36, 37, 38, 39, 6) para presiones de vapor, entalpas de vaporizacin, entropas de vaporizacin, fugacidades, entalpas y entropas han sido extendidas a temperaturas reducidas ms bajas por Carruth y Kobayashi (5) debido a su amplia aceptacin en la industria del petrleo. La correlacin para factores de compresibilidad ha sido extendida a temperaturas y presiones reducidas muy altas. Adems de la amplia aceptacin de las correlaciones de Curl y Pitzer (6) y Pitzer y colaboradores (36, 37, 38, 39) el tercer parmetro propuesto por Pitzer ha demostrado ser til en otras correlaciones. Por ejemplo, el factor acntrico ha sido utilizado en la correlacin y prediccin de las constantes de muchas ecuaciones de estado. Una revisin de factores acntricos basados en la definicin original de Pitzer fue realizada por Passut y Danner (33).

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35 a. Modificacin de Lee-Kesler Lee y Kesler (25) modificaron el PEC de tres parmetros de Pitzer de la manera siguiente; Z = Z(0) + / (r) (Z(r) -Z(0)) Donde; Z Z(0) . . . [25.1]

(r) Z(r)

Factor de compresibilidad predicho por el PEC de tres parmetros de Lee-Kesler. Factor de compresibilidad para el fluido considerado como fluido simple. Factor acntrico de Pitzer. Factor acntrico de Pitzer para un fluido de referencia (r) de molculas no esfricas. Se le adjudic un valor de 0.3978, que corresponde al factor acntrico del n-octano. Factor de compresibilidad experimental del fluido de referencia (r).

La modificacin al PEC de tres parmetros propuesta por Lee-Kesler, ecuacin [25.1] proporciona predicciones mas exactas que el modelo de Pitzer porque efecta una interpolacin cuando el fluido tiene un factor acntrico comprendido en el intervalo 0 < < (r) y extrapolaciones para todo fluido cuyo factor acntrico es > (r). Lee y Kesler (35) desarrollaron una representacin analtica de las correlaciones tabulares desarrolladas por Pitzer y colaboradores. Yuh-Jen y Lu (57) desarrollaron una correlacin tabular para el factor de compresibilidad aparentemente ms precisa que la propuesta por Lee-Kesler (25). Es muy importante mencionar que Lee-Kesler no utilizaron la ecuacin [25.1] en el desarrollo de su correlacin para presin de vapor.

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36 b. Modificacin de Teja. Teja (51) propuso una modificacin al PEC de tres parmetros que utiliza dos fluidos de referencia no esfricos (r1) y (r2) y tiene la forma siguiente. Z = Z(r1) + (- (r1)) /( (r2) - (r1)) (Z(r2) -Z(r1)) Donde; Z . . . [25.2]

Z(r1) (r1) (r2) Z(r1) Z(r2 -

Factor de compresibilidad predicho por el PEC de tres parmetros de Teja. Factor de compresibilidad para el fluido de referencia r1. Factor acntrico de Pitzer del fluido. Factor acntrico de Pitzer para un fluido de referencia (r1) de molculas no esfricas. Factor acntrico de Pitzer para un fluido de referencia (r2) de molculas no esfricas. Factor de compresibilidad experimental del fluido de referencia (r1). Factor de compresibilidad experimental del fluido de referencia (r2).

El fluido de referencia (r1) deber tener un factor acntrico menor que el del fluido de inters o en estudio. El fluido de referencia (r2) deber tener un factor acntrico mayor que el del fluido de inters o en estudio. De tal forma que (r1) < < (r2). Hasta el momento no encuentro en la literatura abierta recomendaciones sobre valores generalizados de alguna propiedad para los fluidos (r1) y (r2). La capacidad correlativa y predictiva del modelo de Teja (51) parecen ser buenas de acuerdo con el trabajo de Sorner (66) que lo us para correlacionar presiones de vapor de 15 compuestos diferentes, entre ellos metano, etano, propano, n-butano, neopentano, refrigerantes y el tetra cloruro de carbono. El promedio de desviacin absoluta fue de 0.46%. Desde mi punto de vista, el modelo de Teja (51) es ms una particularizacin del PEC a familias de compuestos, que una generalizacin del PEC de tres parmetros.

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37 c. Modificacin de Castilla-Carrillo. En Mayo de 1983 (58), escrib lo siguiente: Es necesario eliminar o minimizar al mximo las desviaciones que resultan del PEC de tres parmetros cuando ste es aplicado a fluidos normales con un peso molecular ms grande para evitar el acarreo de las desviaciones obtenidas por el PEC de tres parmetros al PEC de cuatro parmetros. Esta idea est basada en observaciones propias sobre las desviaciones que reporta la ecuacin de presin de vapor desarrollada por Lee-Kesler (25) utilizando el PEC de tres parmetros de Pitzer (36, 37, 38 y 39) cuando se aplica a fluidos normales ms pesados. Estas desviaciones se pueden apreciar muy claramente en la tabla presentada en la pgina 35 de (58), las cuales copio y adapto a continuacin:

Componente

Metano Etano n-Propano n-Butano n-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano n-Undecano n-Dodecano n-Tridecano n-Tetradecano n-Pentadecano n-Hexadecano n-Heptadecano n-Octadecano n-Nonadecano n-Eicosano Tabla 1. Desviaciones que presenta la ecuacin de Lee-Kesler para la prediccin de presiones de vapor de hidrocarburos lineales C1 a C20.

No. Atomos De Carbono 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Factor acntrico 0.0077 0.0958 0.1511 0.1985 0.2526 0.3008 0.3509 0.3974 0.4517 0.5011 0.5539 0.6073 0.6614 0.7150 0.7708 0.8260 0.8847 0.9361 0.9892 1.0471

AAD% Lee-Kesler 0.66 1.00 1.18 1.14 2.40 2.41 1.94 2.41 1.64 1.50 1.81 2.14 2.62 3.11 3.63 4.17 5.90 6.46 7.87 9.10

AAD% = 100/N abs [(Pr calc Pr exp)/Pr exp+

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38 Ahora bien, mis observaciones fueron las siguientes: 1. El factor acntrico aumenta conforme aumenta el tamao de la cadena lineal, esto nos hace concluir que los efectos de forma-tamao estn debidamente caracterizados por este, sin embargo tambin aumentan las desviaciones a medida que aumenta el tamao y peso moleculares. 2. Si el factor acntrico caracteriza correctamente la forma tamao-molecular, la funcin de correccin es la nica responsable de las desviaciones. En su trabajo original Pitzer (36, 37) propone un PEC de tres parmetros para fluidos normales y nos presenta una ecuacin que ha pasado desapercibida para todos y que es la solucin de este problema: Z = Z(0) + (Z(1)/) . . . [25.3]

Que posteriormente Pitzer la convirti en la expresin que ya conocemos; Z = Z(0) + Z(1) . . . [25.4]

La ecuacin 25.3 es una expresin matemtica exacta y su desviacin debera ser 0% para fluidos normales, si estos siguen el PEC de tres parmetros propuesto por Pitzer y si La funcin (Z(1)/) es expresada de manera correcta. La ecuacin 25.4 es una simplificacin y una forma de expresar la ecuacin 25.3 pero no es la correcta por lo que presenta las desviaciones mostradas en la tabla 1. En base a las observaciones 1 y 2 sobre las desviaciones mostradas en la tabla 1, a la ecuacin 25.3 del trabajo de Pitzer y a la modificaciones propuestas por Lee-Kesler (25) y Teja (51) propuse en 1983 (58), la ecuacin siguiente: Z = Z(0) + Z(1)() Donde; Z Z(0) . . . [25.5]

Z(1)()

Factor de compresibilidad. Factor de compresibilidad para el fluido simple. Es el mismo que el PEC de tres parmetros que propone Pitzer o el mismo propuesto van der Waals. Factor acntrico de Pitzer. Correccin por desviaciones de forma-tamao molecular. Esta funcin es diferente para cada factor acntrico porque es una funcin de este.

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39 Aplicando la ecuacin [25.5] propuesta, para el clculo de presiones de vapor tenemos: Ln Pr = Ln Pr(0)(Tr)+ Ln Pr(1)(Tr,) Donde; Ln Pr(0)(Tr) = -5.928773 (1/Tr -1) -1.018383 Ln Tr + 0.1346956 (Tr7 -1) . . . [25.7] . . . [25.6]

- Factor acntrico de Pitzer, calculado de acuerdo a la ecuacin (22).

Ln Pr(1) (Tr,)

= - (14.91911 + 2.568562 ) (1/Tr -1) - (12.60737 + 4.373356 ) Ln Tr + (0.4271343 + 0.5203998 ) (Tr7 -1) . . . [25.8]

El PEC de tres parmetros que propuse en la ecuaciones [25.5, 25.6, 25.7 y 25.8] es una mejora al que propone Pitzer (35, 36, 37, 38 y 39). La mejora consiste en que la funcin de correccin cambia con la forma-tamao molecular. En otras palabras, la funcin de correccin no es nica como los sugiere Pitzer, o interpolaciones entre 2 fluidos (uno esfrico y otro de referencia) como lo sugieren Lee-Kesler (25) ni tampoco interpolaciones entre 2 fluidos de referencia no esfricos como lo sugiere Teja (51 y 52). Es una funcin de correccin continua, que cambia con la forma-tamao molecular y trabaja muy bien. Tal vez le falten algunos refinamientos matemticos, pero sta es la forma general. El porcentaje de desviaciones absolutas promedio (AAD) obtenidas en el clculo de la presin de vapor reducida de los n-alcanos del C1 al n-C20 puede ser apreciado en la tabla2. En todos los casos el modelo propuesto (58) fue ms preciso que el de Lee-Kesler (25). AAD% = 100/N abs [(Pr calc Pr exp)/Pr exp+

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40 En mi trabajo original (58), en la tabla 1 (paginas 39 y 40) se pueden apreciar las desviaciones siguientes: Componente No. Atomos Factor AAD% AAD% De Carbono acntrico Lee-Kesler Castilla-Carrillo Metano 1 0.0077 0.66 0.38 Etano 2 0.0958 1.00 0.66 n-Propano 3 0.1511 1.18 0.73 n-Butano 4 0.1985 1.14 0.47 n-Pentano 5 0.2526 2.40 0.76 n-Hexano 6 0.3008 2.41 0.68 n-Heptano 7 0.3509 1.94 0.41 n-Octano 8 0.3974 2.41 0.88 n-Nonano 9 0.4517 1.64 0.44 n-Decano 10 0.5011 1.50 0.56 n-Undecano 11 0.5539 1.81 0.39 n-Dodecano 12 0.6073 2.14 0.33 n-Tridecano 13 0.6614 2.62 0.41 n-Tetradecano 14 0.7150 3.11 0.36 n-Pentadecano 15 0.7708 3.63 0.42 n-Hexadecano 16 0.8260 4.17 0.31 n-Heptadecano 17 0.8847 5.90 0.33 n-Octadecano 18 0.9361 6.46 0.31 n-Nonadecano 19 0.9892 7.87 0.53 n-Eicosano 20 1.0471 9.10 0.57 Tabla 2. Desviaciones de los modelos de Lee-Kesler y Castilla-Carrillo para la prediccin de presiones de vapor de hidrocarburos lineales C1 a C20. Los datos de temperatura crtica (Tc), presin crtica (Pc), y los puntos de presin de vapor reducida experimental a Tr=0.7 fueron tomados del trabajo de Gmez-Nieto y Papadopoulos (13). El factor acntrico de Pitzer () fue calculado utilizando su definicin original ec. [22]. La ecuacin generalizada ms precisa disponible en 1983, para correlacin o prediccin de presin de vapor, es la de Lee-Kesler (25). El porcentaje de desviaciones absolutas promedio (AAD%) va desde 0.66% para el metano, hasta 9.10% para el n-eicosano, mientras que el modelo propuesto desde 0.38% para el metano hasta 0.57% para el neicosano. The AAD% [ara el calculo o prediccin de la presin de vapor reducida para 98 fluidos simples y normales incluyendo algunos gases nobles, n-alcanos, iso-alcanos, cicloalcanos, n-alquenos, iso-alquenos, n-alquinos, iso-alquinos y aromticos para 5,931 puntos experimentales, es de 0.76%. En todos los casos el modelo propuesto (58) fue ms preciso que el propuesto por LeeKesler (25). AAD% = 100/N abs [(Pr calc Pr exp)/Pr exp+ La informacin utilizada y desviaciones obtenidas se pueden apreciar en la tabla 2.1 Ivn Jess Castilla-Carrillo, Mrida, Yucatn, Mxico a Abril de 2012.

41

Componente

Argn 101, 102 Kriptn 101, 102 Xenn 101, 102 Metano 101, 102 Etano 101, 102 n-Propano 101, 102 n-Butano 101, 102 n-Pentano 101, 102 n-Hexano 101, 102 n-Heptano 101, 102 n-Octano 101, 102 n-Nonano 101, 102 n-Decano 101, 102 n-Undecano 101, 102 n-Dodecano 101, 102 n-Tridecano 101, 102 n-Tetradecano 101, 102 n-Pentadecano 101, 102 n-Hexadecano 101, 102 n-Heptadecano 101, 102 n-Octadecano 101, 102 n-Nonadecano 101, 102 n-Eicosano 101, 102 2-Metil propano 101, 102 2-Metil butano 101, 102 2,2-Dimetil propano 101, 102 2-Metil pentano 101, 102 3-Metil pentano 101, 102 2,2-Dimetil butano 101, 102 2,3-Dimetil butano 101, 102 2-Metil hexano 101, 102 3-Metil hexano 101, 102 3-Etil pentano 101, 102 2,2-Dimetil pentano 101, 102 2,3-Dimetil pentano 101, 102 2,4-Dimetil pentano 101, 102 3,3-Dimetil pentano 101, 102 2,2,3-Trimetil butano 101, 102 2-Metil heptano 101, 102 3-Metil heptano 101, 102 4-Metil heptano 101, 102 Tabla 2.1 Datos utilizados y desviaciones obtenidas por el modelo de Lee-Kesler (25) y el propuesto (58) para presiones de vapor de 98 fluidos y 5931 puntos.

Tc K 150.60 209.40 289.75 191.04 305.44 369.98 425.18 465.79 507.87 540.18 569.37 593.80 616.10 636.00 653.90 670.10 684.90 698.20 710.40 721.30 731.20 740.30 748.70 409.20 460.56 433.00 498.70 504.00 491.14 500.52 532.20 535.42 541.10 519.76 537.87 522.27 536.52 533.66 556.96 564.02 562.01

Pc Atm 48.00 54.17 57.64 46.06 48.20 42.01 37.47 33.31 29.94 27.00 24.54 22.60 20.70 19.18 17.83 16.64 15.58 14.64 13.79 13.14 12.31 11.67 11.09 36.36 33.48 31.74 29.98 31.40 30.94 31.43 26.99 28.05 29.21 28.00 29.28 27.10 30.19 29.93 24.69 25.42 25.33

Fac Ac -0.0017 -0.0013 0.0030 0.0077 0.0958 0.1511 0.1985 0.2526 0.3008 0.3509 0.3974 0.4517 0.5011 0.5539 0.6073 0.6614 0.7150 0.7708 0.8260 0.8847 0.9361 0.9892 1.0471 0.1787 0.2288 0.2060 0.2723 0.2827 0.2235 0.2510 0.3178 0.3264 0.3168 0.3005 0.3011 0.3064 0.2774 0.2452 0.4038 0.3722 0.3729

Intervalo Tr 0.56-1.0 0.55-1.0 0.56-1.0 0.47-1.0 0.43-1.0 0.45-1.0 0.46-1.0 0.44-1.0 0.48-1.0 0.50-1.0 0.47-1.0 0.53-0.76 0.54-0.77 0.55-0.78 0.56-0.80 0.57-0.81 0.58-0.82 0.59-0.83 0.60-0.84 0.60-0.84 0.61-0.85 0.62-0.86 0.63-0.87 0.46-0.68 0.47-0.70 0.59-0.70 0.48-0.72 0.48-0.71 0.47-0.70 0.48-0.71 0.49-0.73 0.50-0.73 0.49-0.73 0.49-0.73 0.49-0.72 0.49-0.73 0.48-0.72 0.47-0.71 0.51-0.75 0.51-0.74 0.51-0.74

No. Puntos 171 95 74 182 138 160 104 127 152 155 133 51 50 50 52 45 42 41 47 31 31 31 31 40 51 21 45 45 51 44 51 51 49 49 51 50 50 50 51 51 31

AAD% L-K 0.27 0.48 0.22 0.66 1.00 1.18 1.14 2.40 2.41 1.94 2.41 1.64 1.50 1.81 2.14 2.62 3.11 3.63 4.17 5.90 6.46 7.87 9.10 2.02 2.88 1.08 1.41 2.64 2.34 2.55 1.69 2.38 2.62 2.39 2.84 2.64 2.80 2.87 3.23 1.70 1.51

AAD% Prop 0.25 0.33 0.18 0.38 0.66 0.73 0.47 0.76 0.68 0.41 0.88 0.44 0.56 0.39 0.33 0.41 0.36 0.42 0.31 0.33 0.31 0.53 0.57 0.37 0.73 0.14 0.55 1.07 0.68 0.65 0.64 0.47 0.59 0.99 0.77 0.64 1.50 0.83 1.49 0.38 0.42

Ref.

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42

Componente

3-Etil hexano 101, 102 2,2-Dimetil hexano 101, 102 2,3-Dimetil hexano 101, 102 2,4-Dimetil hexano 101, 102 2,5-Dimetil hexano 101, 102 3,3-Dimetil hexano 101, 102 3,4-Dimetil hexano 101, 102 2-Metil, 3-etil pentano 101, 102 3-Metil, 3-etil pentano 101, 102 2,2,3 Trimetil pentano 101, 102 2,2,4 Trimetil pentano 101, 102 2,3,4 Trimetil pentano 101, 102 2,3,3 Trimetil pentano 101, 102 Eteno 101, 102 Propeno 101, 102 1-Buteno 101, 102 2 cis-Buteno 101, 102 2 trans-Buteno 101, 102 1-Penteno 101, 102 2 cis-Penteno 101, 102 2 trans-Penteno 101, 102 1-Hexeno 101, 102 1-Hepteno 101, 102 1-Octeno 101, 102 Propadieno 101, 102 1,2-Butadieno 101, 102 1,3-Butadieno 101, 102 1,2-Pentadieno 101, 102 1,3 cis-Pentadieno 101, 102 1,3 trans-Pentadieno 101, 102 1,4 Pentadieno 101, 102 2,3 Pentadieno 101, 102 Etino 101, 102 Propino 101, 102 1-Butino 101, 102 2-Butino 101, 102 1-Pentino 101, 102 2-Pentino 101, 102 Ciclopropano 101, 102 Ciclobutano 101, 102 Ciclopentano 101, 102 Tabla 2.1 (Continuacin) Datos utilizados y desviaciones obtenidas por el modelo de Lee-Kesler (25) y el propuesto (58) para presiones de vapor de 98 fluidos y 5931 puntos. Ivn Jess Castilla-Carrillo, Mrida, Yucatn, Mxico a Abril de 2012.

Tc K 566.60 550.27 564.97 554.56 549.07 563.81 568.53 568.30 577.71 566.68 543.64 567.91 567.12 283.10 365.00 419.60 435.20 430.20 464.20 474.80 473.90 503.80 537.50 566.80 385.86 450.98 425.20 491.92 485.71 485.62 458.00 492.12 309.65 391.75 436.63 471.33 474.76 504.06 401.70 464.40 512.10

Pc Atm 26.22 25.32 26.35 25.43 24.86 26.81 27.24 27.24 28.84 27.86 25.64 27.46 29.34 50.30 45.60 39.70 40.90 41.20 34.95 35.95 35.88 31.22 28.11 25.50 52.37 45.36 42.80 38.87 38.54 38.19 36.90 39.42 61.60 47.58 43.86 47.25 37.78 39.62 57.00 50.29 44.60

Fac Ac 0.3598 0.3412 0.3412 0.3378 0.3663 0.3198 0.3517 0.3298 0.3095 0.2904 0.3087 0.3120 0.3077 0.0843 0.1419 0.1902 0.2020 0.2083 0.2407 0.2494 0.2483 0.2856 0.3311 0.3785 0.1845 0.1986 0.1934 0.2390 0.2717 0.2457 0.2556 0.2838 0.1823 0.2577 0.2661 0.2487 0.3042 0.2833 0.1153 0.1579 0.1972

Intervalo Tr 0.50-0.74 0.50-0.74 0.50-0.73 0.50-0.74 0.50-0.74 0.50-0.72 0.50-0.73 0.50-0.72 0.49-0.72 0.49-0.72 0.49-0.73 0.49-0.73 0.67-0.72 0.42-1.00 0.44-1.00 0.43-1.00 0.46-0.68 0.46-0.68 0.47-0.70 0.47-0.72 0.47-0.72 0.48-0.71 0.47-0.73 0.51-0.74 0.45-0.67 0.45-0.67 0.38-1.00 0.47-0.70 0.47-0.70 0.47-0.70 0.42-0.70 0.48-0.70 0.62-1.00 0.47-0.81 0.44-0.69 0.51-0.68 0.48-0.70 0.47-0.70 0.45-0.70 0.43-0.62 0.44-1.00

No. Puntos 31 31 31 31 31 31 31 31 31 31 51 51 17 82 61 61 44 46 39 45 45 44 51 49 31 31 60 31 31 31 43 31 42 33 45 27 28 28 14 22 58

AAD% L-K 1.52 1.56 1.42 0.99 2.15 2.92 2.80 1.86 2.92 2.46 2.33 2.01 1.22 0.97 1.09 1.31 1.86 4.02 2.81 1.84 1.85 2.21 2.08 1.57 5.47 2.87 2.47 1.73 3.24 2.19 3.60 2.39 1.32 3.00 3.42 2.34 2.83 2.77 2.27 2.86 2.23

AAD% Prop 0.45 0.37 0.55 0.93 1.07 1.01 1.06 0.29 1.60 0.63 0.56 0.27 0.53 0.92 0.91 0.68 0.90 1.60 0.87 0.23 0.25 0.36 0.39 0.54 4.60 1.17 0.83 1.11 1.49 0.64 1.67 0.63 0.49 1.27 0.61 0.41 0.85 0.75 1.48 0.58 0.50

Ref.

43

Componente

Metil ciclopentano 101, 102 Etil ciclopentano 101, 102 Ciclohexano 101, 102 Metil ciclohexano 101, 102 Etil ciclohexano 101, 102 Cicloheptano 101, 102 Ciclooctano 101, 102 Benceno 101, 102 Tolueno 101, 102 Etil benceno 101, 102 o-Xileno 101, 102 m-Xileno 101, 102 p-Xileno 101, 102 Naftaleno 101, 102 1-Metil naftaleno 101, 102 2-Metil naftaleno 101, 102 Tabla 2.1 (Continuacin) Datos utilizados y desviaciones obtenidas por el modelo de Lee-Kesler (25) y el propuesto (58) para presiones de vapor de 98 fluidos y 5931 puntos. Los datos de temperatura crtica (Tc), presin crtica (Pc), y los puntos de presin de vapor reducida experimental a Tr=0.7 necesarios fueron tomados del trabajo de Gmez-Nieto y Papadopoulos (13). El factor acntrico de Pitzer () fue calculado utilizando su definicin original (ec. 22)

Tc K 534.20 570.80 553.20 570.90 603.40 593.20 626.10 562.20 593.50 621.10 632.10 620.10 618.20 749.70 769.30 764.30

Pc Atm 37.44 33.56 39.80 34.18 30.90 36.30 33.07 48.50 41.36 36.31 36.83 36.01 35.01 39.10 34.39 34.39

Fac Ac 0.2238 0.2643 0.2123 0.2447 0.2992 0.2970 0.3740 0.2132 0.2590 0.2886 0.2990 0.3151 0.3119 0.2909 0.3519 0.3488

Intervalo Tr 0.46-0.70 0.48-0.70 0.51-1.0 0.47-0.70 0.49-0.72 0.57-0.73 0.59-0.75 0.49-1.0 0.47-1.0 0.48-0.70 0.48-0.70 0.49-0.71 0.49-0.71 0.48-0.70 0.49-0.72 0.49-0.72

No. Puntos 47 51 108 51 38 16 16 143 108 51 51 51 51 47 48 48

AAD% L-K 1.58 2.07 1.29 2.57 2.57 3.29 4.72 1.20 1.79 2.47 1.69 2.25 2.57 1.98 2.54 1.75

AAD% Prop 0.72 0.38 0.93 0.38 0.59 2.17 3.56 0.65 0.80 0.70 0.79 0.67 0.42 1.08 0.21 0.76

Ref.

En base a las desviaciones presentadas en las tablas 2 y 2.1 podemos concluir que: 1. El modelo propuesto cumple con los requerimientos de precisin necesarios por los diseadores de nuevos productos, plantas y procesos industriales. 2. Los valores estimados o correlacionados pueden ser utilizados en el dimensionamiento de equipos. 3. El PEC de tres parmetros no suma o acarrea desviaciones al PEC de cuatro parmetros. 4. El PEC de tres parmetros est listo para recibir un cuarto parmetro.

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45 IV. EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES (PEC) DE CUATRO PARMETROS. 1. PEC propuesto por Eubank y Smith. Una de las primeras propuestas del PEC de cuatro parmetros fue desarrollada por Eubank y Smith (9). Ellos desarrollaron correlaciones para factores de compresibilidad y entalpas en la fase vapor. El mtodo fue desarrollado como una extensin del mtodo de Pitzer y colaboradores (36 y 37). Las correlaciones desarrolladas por Curl y Pitzer (36, 37, 38 y 39) fueron utilizadas para tomar en cuenta las propiedades de molculas esfricas (fluido simple) y las desviaciones de forma-tamao (fluido normal). Debido a que las molculas polares exhiben factores acntricos mucho ms grandes que el que podra indicar su medida de forma-tamao, la idea del homomorfo fue utilizada. Esta idea fue propuesta originalmente por Bondi y Simkin (4). El factor acntrico del material polar es tomado como el factor acntrico de su hidrocarburo homomorfo. Por ejemplo, el factor acntrico del alcohol etlico es el del propano, que es su hidrocarburo homomorfo. Tambin son utilizadas las propiedades crticas del homomorfo como las propiedades crticas del fluido en estudio. El cuarto parmetro, utilizado para tomar en cuenta los efectos de polaridad, fue determinado a partir del momento dipolar reducido el cual es definido en trminos de los parmetros de la funcin del potencial intermolecular de Stockmayer. r = /(3)1/2 Donde; r , - Momento dipolar reducido. - Momento dipolar. - Constantes de la funcin del potencial intermolecular de Stockmayer. . . . [26]

El cuarto parmetro fue definido como: P* = C r n Donde; P C r n Cuarto parmetro propuesto por Eubank y Smith. Constante especfica para cada sustancia. Momento dipolar reducido. Exponente igual a 5/3. . . . [27]

Para el caso del factor de compresibilidad se tiene: Z = Z(0)(Trh,Prh) + h Z(1)(Trh,Prh) + P* Z(2)(Tr,Pr) Trh = T/Tch Prh = P/Pch Tr = T/Tc Pr = P/Pc Ivn Jess Castilla-Carrillo, Mrida, Yucatn, Mxico a Abril de 2012. . . . [27.1]

46

Donde; Z Trh Prh Tch Pch Z(0) h Z(1) P* Z(2) Tr Pr Tc Pc Factor de compresibilidad del fluido en estudio o de inters. Temperatura reducida del homomorfo. Presin reducida del homomorfo. Temperatura crtica del homomorfo. Presin crtica del homomorfo. Factor de compresibilidad del homomorfo del fluido en estudio o de inters considerado como fluido simple. Factor acntrico del homomorfo. Funcin para corregir las desviaciones debidas a efectos de forma-tamao molecular que presenta el factor de compresibilidad del homomorfo. Cuarto parmetro propuesto por Eubank-Smith. Funcin para corregir las desviaciones debidas a efectos de polaridad molecular que presenta el factor de compresibilidad. Temperatura reducida. Presin reducida. Temperatura crtica. Presin crtica.

El PEC de Eubank y Smith tiene la forma siguiente; G = G(Tch, Pch, h, P*,Tc, Pc) G = G(Trh, Prh, h, P*,Tr, Pr ) Trh = T/Tch Prh = P/Pch Tr = T/Tc Pr = P/Pc o tambin dado que . . . [28]

La extensin propuesta por Eubank y Smith representa un avance en la aplicacin del PEC a sustancias polares, pero tiene las siguientes deficiencias; 1. 2. 3. La arbitrariedad de la constante C destruye completamente la rigurosa imagen terica creada al utilizar el momento dipolar reducido. El momento dipolar por s mismo no es completamente capaz de caracterizar el comportamiento polar. No se hicieron previsiones para sustancias inorgnicas que tienen un homomorfo difcil de encontrar, lo cual limita la correlacin a las sustancias polares que tienen un hidrocarburo homomorfo. Es un PEC que usa seis parmetros de caracterizacin y aun as no funciona.

4.

A pesar de estos inconvenientes, el trabajo de Eubank y Smith (9) tiene la importancia de ser el primer intento formal de extender el PEC de tres parmetros propuesto por Pitzer a cuatro parmetros para tratar de incluir sustancias polares dentro del mismo contexto correlacional.

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47 2. PEC propuesto por Thompson. El PEC de cuatro parmetros mejor fundamentado es el propuesto por Thompson (53), que observ que el tercer parmetro propuesto por Pitzer (35, 36, 37, 38 y 39) para caracterizar el comportamiento de los fluidos normales, fue desarrollado para caracterizar las desviaciones de forma-tamao moleculares dominantes en los fluidos normales y por lo tanto no funciona para caracterizar las desviaciones que presentan los fluidos anormales o polares. En otras palabras, el factor acntrico de Pitzer calculado para fluidos anormales o polares, incluye adems de las desviaciones ocasionadas por la forma-tamao molecular, desviaciones ocasionadas por polaridad molecular. En un intento por correlacionar estas desviaciones, Thompson (53) desarroll un tercer parmetro en trminos de la estructura molecular de las sustancias al que llam verdadero factor acntrico. El verdadero factor acntrico fue definido como una funcin del radio geomtrico de giro molecular modificado, el cual fue expresado para molculas que tienen una configuracin en tres dimensiones como: R = (2(ABC)1/3/M)1/2 Y para molculas en dos dimensiones como: R = (2(AB)1/2/M)1/2 Donde; R A,B,C M - Radio geomtrico de giro en Angstroms. - Principales momentos de inercia calculados utilizando solamente la configuracin molecular. - Peso molecular. . . . [31] . . . [30]

Para el caso de molculas con ms de una configuracin estructural, los momentos de inercia fueron tomados como un valor promedio. Posteriormente, Thompson desarroll una grfica del factor acntrico , como una funcin de radio geomtrico de giro para fluidos normales obteniendo de esta manera una correspondencia entre el radio geomtrico de giro y el verdadero factor acntrico de los fluidos anormales o polares. Esta relacin es representada por las ecuaciones siguientes: = 0.01533 R + 0.00767 R = 0.115 R 0.1885 = 0.6775 + 0.04225 R 2.58 / R para 0 < R < 3.5 para 3.5 < R < 6.0 para 6.0 < R

. . . [32] Una vez desarrollado el tercer parmetro en funcin solamente de los efectos de formatamao moleculares, el cuarto parmetro para caracterizar los efectos de polaridad fue definido como la diferencia entre el factor acntrico de Pitzer (36,37) y el verdadero factor acntrico. Ivn Jess Castilla-Carrillo, Mrida, Yucatn, Mxico a Abril de 2012.

48

= Donde;

. . . [33]

- Cuarto parmetro propuesto por Thompson para caracterizar la polaridad molecular. - Factor acntrico de Pitzer. - Verdadero factor acntrico desarrollado por Thompson.

De acuerdo con la ecuacin [33], el factor acntrico de Pitzer calculado para substancias polares es la suma de dos contribuciones, una contribucin debida a forma-tamao y otra debida a polaridad. Para sustancias no polares, la ecuacin [33] se reduce a: = . . . [34]

Con la adicin del cuarto parmetro propuesto por Thompson (53), el PEC toma la forma siguiente: G = G(Tc, Pc, , ) o tambin . . . [35] G = G(Tr, Pr, , ) dado que Tr = T/Tc Pr = P/Pc Para demostrar la capacidad predictiva de los parmetros desarrollados, Thompson generaliz la ecuacin de Frost-Kalkwarf (11) para la prediccin de presiones de vapor y desarroll una expresin para el clculo del factor de compresibilidad crtico. Ambas ecuaciones tienen la forma siguiente: G = G(0) + G(1) + G(2) + G(3) Donde: G G(0) G(1) G(2) G(3) . . . [36]

- Cualquier propiedad correlacionable utilizando el PEC. - Propiedad del fluido de inters o en estudio considerado como fluido simple. - Verdadero factor acntrico desarrollado por Thompson. - Funcin para correccin de las desviaciones debidas a forma-tamao molecular. - Cuarto parmetro desarrollado por Thompson. - Funcin para correccin de las desviaciones debidas a polaridad molecular. - Funcin para correccin de desviaciones de forma-tamao-polaridad inseparables.

El PEC de cuatro parmetros propuesto por Thompson (53), es hasta hoy el mejor intento para correlacionar las desviaciones por forma-tamao molecular y las desviaciones debidas a polaridad molecular pero tiene las deficiencias siguientes:

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49 1. La presencia de un trmino cruzado que habla de efectos inseparables de forma-tamao-polaridad contradice la definicin expresada por la ecuacin [33]. La obtencin y proceso de datos de configuraciones moleculares resulta ms complicado y costoso que la medicin experimental de la propiedad de inters. Las predicciones del modelo de Thompson para presiones de vapor no son buenas.

2.

3.

3. PEC propuesto por Halm-Stiel. En un intento por caracterizar el comportamiento de los compuestos polares, Halm-Stiel (15) adicionaron un parmetro extra al PEC de Pitzer (35 ,36 ,37 ,39). El parmetro extra o cuarto parmetro, fue desarrollado para corregir las desviaciones que presenta el PEC de Pitzer cuando es aplicado a sustancias polares y fue definido de una manera similar a la del factor acntrico, siendo bsicamente la diferencia del logaritmo de base 10 de la presin de vapor reducida experimental menos el logaritmo de base 10 de la presin de vapor reducida que predice el PEC de Pitzer para fluidos normales a un a Tr = 0.6, esto es: = log10 Pr exp (Tr=0.6) log10Pr(n)(Tr=0.6) Pero: log10Pr(n)(Tr=0.6) = 1.57 + 1.552 Entonces: = log10 Pr exp (Tr=0.6) + 1.57 + 1.552 Donde: - Cuarto parmetro propuesto por Halm-Stiel para caracterizar el comportamiento de fluidos anormales o polares. - Logaritmo de base 10 de la presin de vapor reducida experimental a una temperatura reducida de 0.6. - Logaritmo de base 10 de la presin de vapor reducida calculada con el PEC de Pitzer a una temperatura reducida de 0.6 - Factor acntrico de Pitzer. . . . [39] . . . [38] . . . [37]

log10 Pr exp (Tr=0.6) log10Pr(n)(Tr=0.6)

Con el cuarto parmetro propuesto por Halm-Stiel, el PEC toma la forma siguiente: G = G(Tc, Pc, , ) o tambin G = G(Tr, Pr, , ) dado que Tr = T/Tc Pr = P/Pc . . . [40]

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50 Para el caso de la presin de vapor, Halm-Stiel propusieron la ecuacin siguiente: log10 Pr= log10 Pr(0) + log10 Pr(1) + log10 Pr(2) Donde: log10 Pr log10 Pr(0) - Logaritmo de base 10 de la presin de vapor reducida del fluido en estudio o de inters predicha por el PEC de Halm-Stiel. - Logaritmo de base 10 de la presin de vapor reducida del fluido en estudio o de inters predicha por el PEC de tres parmetros de Pitzer, considerando el fluido como fluido simple. - Factor acntrico de Pitzer. - Funcin de correccin considerando el fluido en estudio o de inters como fluido normal. - Cuarto parmetro propuesto por Halm-Stiel para caracterizar el comportamiento de los fluidos anormales o polares. - Funcin de correccin considerando el fluido en estudio o de inters como fluido anormal o polar. . . . [41]

log10 Pr(1) log10 Pr(2)

Halm-Stiel sugirieron que la correccin de polaridad es necesaria solamente a temperaturas reducidas abajo de 0.7 consecuentemente el trmino log10 Pr(2) solo debe de utilizarse en estas condiciones. A temperaturas reducidas ms altas de 0.7, la correlacin de Halm-Stiel es idntica a la de Pitzer. Halm-Stiel (15, 16, 17) desarrollaron correlaciones tabulares para la entropa de vaporizacin, densidades de lquido y vapor saturado y coeficientes viriales. Yuan y Stiel (56) desarrollaron una correlacin para calcular capacidades calorficas en la zona de saturacin. Stipp, Bai y Stiel (47) desarrollaron correlaciones tabulares para calcular factores de compresibilidad en las regiones gaseosa y liquida. Hung-Stiel (25) desarrollaron una correlacin para el clculo del segundo coeficiente virial de fluidos polares. Kalback-Starling (24) desarrollaron una generalizacin de la ecuacin de estado de LeeKesler para el clculo del factor de compresibilidad en fase lquida, vapor o gas de fluidos polares. Estas correlaciones son complejas y tienen trminos de mayor orden en y . Pare el caso del segundo coeficiente virial se tiene: B Pc/(RTc) = f(0)(Tr) + f(1)(Tr) + f(2)(Tr) + 2 f(3)(Tr) + 6 f(4)(Tr) + f(5)(Tr) . . . [42] Muchos de los trminos de la ecuacin [42] son irregulares y no pueden ser representados analticamente en una forma sencilla. La falla ms importante es que el parmetro por si mismo es incongruente, porque aun dentro del mismo grupo de compuestos presenta inconsistencias como en el caso de los alcoholes. Los alcoholes tienen aproximadamente el mismo momento dipolar (1.7 +/- 0.03

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51 Debyes), mientras que tiene valores de 0.037 para el metanol, 0.003 para el etanol y 0.057 para el n-propanol. Tambin un componente muy polar podra tener un parmetro = 0, mientras un compuesto no polar podra tener una distinta de cero. Finalmente el parmetro es altamente sensible a los pequeos errores en los datos de presin de vapor usados para calcularlo. Las complejidades e inconsistencias por la falta de un entorno correlacional adecuado son muy claras en el PEC de cuatro parmetros de Halm-Stiel. 4. PEC propuesto por Harlacher. Harlacher (18,19) revis el mtodo de Thompson (53) tratando de proveer un procedimiento de clculo simplificado y encontr una correspondencia entre el paracoro definido por Sugden (48) y el radio de giro de Thompson. El paracoro fue definido por Sugden (48) como: Pa = 1/4 (M/(l - v )) Donde; Pa M l v . . . [43]

Paracoro. Tensin superficial. Peso molecular. Densidad de lquido saturado. Densidad de vapor saturado.

Posteriormente Quayle (40) desarroll un mtodo de contribucin de grupos para el clculo del paracoro. Este procedimiento elimina la necesidad de la ecuacin 43, pero no hace diferencias entre ismeros. Por la facilidad para calcular el Paracoro, Harlacher decidi utilizarlo para caracterizar las desviaciones por la forma-tamao de las molculas. = a Pa + b . . . [44]

El cuarto parmetro fue definido por la ecuacin [45] propuesta por Thompson: = . . . [45]

Harlacher sustituy las ecuaciones [44] y [45] en la ecuacin [46] propuesta tambin por Thompson. G = G(0) + G(1) + G(2) + G(3) Arreglando; G = G(0) + a Pa G(1) + G(2) + Pa G(3) Pa2 G(3) . . . [47] . . . [46]

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52

G(1)= G(1) - G(2) G(3)= a G(3) G(3)= a2 G(3) Donde; G G(0) Pa a, b G(1) G(2) G(3) G(1) G(3)

Cualquier propiedad correlacionable utilizando el PEC. Funcin universal que considera al fluido en estudio como fluido simple. Paracoro. Factor acntrico de Pitzer. Son respectivamente la pendiente y la ordenada al origen de la ecuacin 44. - Funciones generalizadas o universales de correccin necesarias en el - modelo de Harlacher. -

De acuerdo con Harlacher el principio de estados correspondientes tiene la forma siguiente: G = G(Tc, Pc, , Pa) G = G(Tr, Pr, , Pa) Tr = T/Tc Pr = P/Pc o tambin dado que . . . [48]

Harlacher (18, 19) desarroll correlaciones para calcular presiones de vapor, factores de compresibilidad crticos y densidades de lquido y vapor saturado utilizando la extensin propuesta. Todas sus correlaciones son ms complicadas y menos precisas que las de Thompson, por lo tanto no se usan. 5. PEC propuesto por Passut. Passut (31, 32) utilizo el radio de giro propuesto por Thompson directamente como tercer parmetro. Debido a que el radio de giro es definido estrictamente de consideraciones estructurales, la presencia de efectos polares no afecta en teora su magnitud. Esto provee una posibilidad para la separacin y correlacin de desviaciones causadas por la formatamao y polaridad. Passut seleccion la ecuacin de Frost-Kalkwarf (11) como base para definir su cuarto parmetro. La forma reducida de la ecuacin de Frost-Kalkwarf es: Ln Pr = B (1-1/Tr) + C ln 1/Tr + D (Pr/Tr2 -1) . . . [49]

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53 Donde; Pr Tr B, C D - Presin de vapor reducida. - Temperatura reducida. - Constantes de la ecuacin de Frost-Kalkwarf especficas para cada sustancia. - Constante con un valor nico de 0.4218

Passut elimin la constante C forzando la ecuacin [49] a pasar por el punto normal de ebullicin. C = (Ln Prb B (1-1/Trb) 0.4219 (Prb/Tr2 -1)) / Ln 1/Trb . . . [50]

El subndice rb representa variables reducidas en el punto normal de ebullicin. Para parafinas normales, Passut represent las constantes B y C en forma generalizada, con menos del 1% de desviacin por las ecuaciones: Bn = 4.6776 + 1.8324 R 0.03501 R2 Cn = 0.7751 Bn 2.6354 . . . [51] . . . [52]

El subndice n denota parafinas normales. Para todos los dems compuestos, las constantes predichas por las ecuaciones [51] y [52] son corregidas por efectos de asociacin. B = Bn + 1 C = Cn + 2 . . . [53] . . . [54]

1 y 2 son factores de correccin por asociacin para Bn y Cn. Sustituyendo las ecuaciones [53] y [54] en la ecuacin [49] tenemos: Ln Pr = (Bn + 1) (1-1/Tr) + (Cn + 2) ln 1/Tr + D (Pr/Tr2 -1) . . . [55]

Entonces Passut defini su cuarto parmetro al que llamo factor de asociacin como: K = ((1-1/Tr) + 2 ln 1/Tr) / (1-1/Tr + ln 1/Tr) Combinando las ecuaciones [55] y [56], K es escrita como: K = [Ln Pr Bn (1-1/Tr) Cn Ln 1/Tr - D(Pr/Tr2 -1)] / [1 1/Tr + Ln 1/Tr] . . . [57] . . . [56]

Aplicando la ecuacin 57 al punto normal de ebullicin, la definicin de K se vuelve: K = [Ln Y Bn (1-X) Cn Ln X 0.4218 (Y/X2 -1)] / [1 X + Ln X] . . . [58]

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54

Donde: X = 1/Trb Y = Prb Las constantes de la ecuacin [49] para cualquier fluido estn dadas por: B = 4.7016 + 1.9639R - 0.04971R2 + 0.4976K C = 0.7272 + 1.7163R - 0.05925R2 + 0.3906K De acuerdo con Passut el PEC tiene la forma siguiente: G = G(Tc, Pc, R, K) o tambin G = G(Tr, Pr, R, K) dado que Tr = T/Tc Pr = P/Pc . . . [61] . . . [59] . . . [60]

Utilizando los parmetros Tc, Pc, R y K, Passut generaliz la ecuacin de Frost-Kalkwarf con excelentes resultados. Tambin utiliz los parmetros propuestos para generalizar el segundo coeficiente virial de compuestos polares, pero la precisin de la correlacin obtenida no es buena. El principal inconveniente del modelo de Passut es que no hay un significado directo para el parmetro K, sino es ms bien un parmetro de ajuste. La contribucin polar a las propiedades configuracionales se pens para ser caracterizadas por las desviaciones en los coeficientes individuales de la ecuacin de Frost-Kalkwarf (11). Estos coeficientes son parmetros para el ajuste de curvas y no tienen ningn significado fsico. Adems, el parmetro K asume valores positivos y negativos. Para correlacionar el comportamiento de fluidos simples como el Argn y Kriptn son necesarios cuatro parmetros cuando es bien conocido que el PEC de dos parmetros puede describir adecuadamente el comportamiento de stos. De la misma manera, sustancias como el tetracloruro de carbono, donde los efectos polares estn definitivamente ausentes, tienen un valor de K diferente de cero. Finalmente, todos los hidrocarburos diferentes de las parafinas normales requieren de cuatro parmetros, cuando es bien sabido que estas pueden ser correlacionadas por el PEC de tres parmetros. 6. PEC propuesto por Tarakad. Tarakad (49, 50) propuso una extensin al PEC utilizando el radio de giro propuesto por Thompson (53) directamente como tercer parmetro para caracterizar los efectos de forma-tamao moleculares. Como cuarto parmetro propuso la desviacin que presenta el segundo coeficiente virial de las substancias polares respecto al segundo coeficiente virial de los fluidos normales a una temperatura reducida de 0.6 Tarakad caracteriz el comportamiento de los fluidos simples utilizando el primer trmino de la correlacin de Tsonopoulos (54) para el clculo del segundo coeficiente virial: Ivn Jess Castilla-Carrillo, Mrida, Yucatn, Mxico a Abril de 2012.

55

B* fluido simple = B Pc/(R Tc) fluido simple = 0.1445 - 0.3300/Tr 0.1395/Tr2 - 0.0212/Tr3 0.000607/Tr8 Donde: B* - Segundo coeficiente virial reducido. Pc - Presin crtica. R - Constante de los gases ideales. Tc - Temperatura crtica. Tr - Temperatura reducida.

. . . [62]

Para caracterizar las desviaciones debidas a forma-tamao moleculares, Tarakad incluy un trmino de correccin que utiliza el radio de giro propuesto por Thompson (53): B* correccin = B Pc/(R Tc) correccin
forma-tamao forma-tamao

= ( - 0.00787 + 0.0812/Tr2 0.0646/Tr6)R - ( 0.00347/Tr2 0.000149/Tr7)R2 . . . [63]

Donde; B* Pc R Tc Tr R

Segundo coeficiente virial reducido. Presin crtica. Constante de los gases ideales. Temperatura crtica. Temperatura reducida. Radio de giro propuesto por Thompson, expresado en Angstroms.

Tarakad hizo notar que el concepto de fluido normal propuesto por Pitzer (36,37) para los fluidos que siguen el comportamiento del principio de estados correspondientes de tres parmetros no es adecuado cuando se utiliza el radio de giro como tercer parmetro e introdujo el concepto de fluido estndar: B* fluido estndar = B* fluido simple + B* correccin . . . [64]

forma-tamao

Un fluido puede ser considerado como estndar si se desva un mximo de 5% del comportamiento que define la ecuacin [64] a temperaturas reducidas de 0.75. Cabe mencionar la aclaracin que la definicin expresada por la ecuacin [64] no contempla los llamados fluidos cunticos. Una vez establecido el comportamiento del fluido estndar, el cuarto parmetro fue definido como: = - [B*total - B*estndar] Tr=0.6 . . . [65]

Por definicin el valor de es cero para todos los fluidos que obedecen el comportamiento del fluido estndar. La funcin de correccin desarrollada para fluidos polares tiene la forma: Ivn Jess Castilla-Carrillo, Mrida, Yucatn, Mxico a Abril de 2012.

56

B* correccin = - (0.028/Tr)
polar

. . . [66]

La ecuacin generalizada para predecir el comportamiento de cualquier fluido simple, estndar o polar queda expresada como: B* = B* fluido simple + B* correccin + B* correccin
forma-tamao polar

. . . [67]

De acuerdo con Tarakad el PEC de cuatro parmetros adquiere la forma siguiente: G = G(Tc, Pc, R, ) G = G(Tr, Pr, R, ) Tr = T/Tc Pr = P/Pc o tambin dado que . . . [68]

Tarakad demostr la capacidad correlativa de su modelo a travs del segundo coeficiente virial de fluidos simples, estndares y polares pero la dependencia que el modelo tiene del radio de giro y del segundo coeficiente virial experimental a una TR=0.6 hacen que su PEC de cuatro parmetros no sea usado.

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57

7.

PEC propuesto por Castilla-Carrillo. Analizando la literatura al respecto me di cuenta que el PEC de cuatro parmetros de Thompson (53) es el ms convincente desde el punto de vista terico, pero el de HalmStiel (15) es el ms usado por la facilidad para calcular su cuarto parmetro. Entonces, por qu no desarrollar un PEC de cuatro parmetros que tenga ambas bondades? De acuerdo con mi idea original de que si la funcin de correccin del PEC de tres parmetros cambia con la forma-tamao molecular, entonces la funcin de correccin para el PEC de cuatro parmetros debe cambiar con la forma-tamao-polaridad molecular. Poniendo estas ideas y observaciones en el mismo contexto, resulta la ecuacin siguiente; G = G(0) + G(1)() + G(2)(, ) Donde; G G(0) G(1)() . . . [82]

G(2)(, )

Cualquier propiedad correlacionable utilizando el PEC. Propiedad del fluido en estudio considerado como fluido simple. Verdadero factor acntrico propuesto por Thompson. Funcin de correccin para tomar en cuenta la forma-tamao molecular. Esta funcin vara de acuerdo con la forma-tamao molecular. - Cuarto parmetro propuesto en mi trabajo de tesis. - Funcin de correccin para tomar en cuenta la polaridad molecular. Esta funcin vara de acuerdo a la forma tamao polaridad molecular.

Aplicando la ecuacin 82 para calcular predecir presiones de vapor, resulta: Ln Pr = Ln Pr(0) + Ln Pr(1)() + Ln Pr(2)(,)

. . . [83]

Conociendo el valor experimentales de Pr a Tr=0.7, se calcula el factor acntrico de Pitzer de acuerdo a su definicin original: = -log Pr (Tr=0.7) - 1.0 Con el valor experimental de Pr a Tr=0.6, calculamos el factor polar propuesto en este trabajo: = B *1+(1+4C/B2)0.5]/2 B = 1.037824 0.09573304 C = log Pr(Tr=0.6)/1.272854 0.0053962752 + 1.337863 +1.215762 . . . [86]

. . . [84] . . . [85]

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58 Finalmente calculamos la contribucin por forma-tamao. = . . . [87]

Otra manera de obtener el tercer y cuarto parmetros es estableciendo un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas (Con los valores experimentales de Pr a Tr=0.6 y Tr=0.7) y las ecuaciones 83, 25.7, 25.8 y 91. Luego resolvemos por iteracin utilizando algn mtodo numrico. En ambos casos las restricciones que deben cumplir los valores de y son: 0 <= <= 0 <= <= =+

. . . [88]

Una vez definidos el tercer y cuarto parmetros, la funcin de correccin propuesta para las desviaciones de forma-tamao-polaridad para correlacin de la presin de vapor tiene la forma siguiente; Ln Pr(2) ( , ) = - (10.76377 + 45.56516 - 4.557136 ) (1/Tr -1) - (8.137270 + 50.35548 - 7.992805 ) Ln Tr +(0.6392783 - 1.691165 - 0.9771521 ) (Tr7 -1) . . . [91] Las ecuaciones 25.7, 25.8 y 91 se utilizaron junto con la ecuacin 83 para la prediccin de presiones de vapor de fluidos simples, normales y polares. La tabla3 compara las desviaciones del modelo propuesto algunos ya mencionadas.

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Componente

AAD% Thompson

AAD% Halm-Stiel

AAD% Harlacher 1.57 3.22 1.37 5.69 2.17 1.26 1.75 1.42 0.89 0.73 1.13 1.64 1.47 4.90 0.75 0.96 2.89 1.86 1.27 3.96 4.92 -

AAD% Passut 12.81 2.08 0.78 4.92 6.99 21.73 2.78 1.43 4.23 1.29 2.36 0.86 6.06 5.60 1.28 2.86 13.94 3.86 1.88 3.23 5.13 -

Amoniaco 10.71 1.11 Acetona 5.53 0.49 Dietil ter 9.66 0.55 cido actico 2.21 1.03 Fenol 4.59 0.98 Fosgeno 8.41 0.98 Fluoruro de metilo 4.76 0.99 Fluoruro de etilo 4.87 0.56 Cloruro de metilo 17.77 1.89 Cloruro de etilo 9.06 0.76 Cloroformo 11.94 1.25 Fluorobenceno 7.73 0.63 Clorobenceno 11.74 1.18 Piperidina 1.26 Anilina 3.6 0.61 Acido clorhdrico 8.47 0.93 Dixido de azufre 10.69 0.77 Agua 10.28 1.08 Metanol 2.82 0.72 Etanol 3.83 0.92 1-propanol 7.37 2.09 1-butanol 8.93 2.21 1-pentanol 1.79 Tabla 3. Desviaciones promedio en las predicciones de presin cuatro parmetros con respecto a datos experimentales.

AAD% CastillaCarrillo 0.54 0.36 0.40 0.62 0.72 0.98 0.46 0.54 0.83 0.43 1.10 0.36 0.86 0.80 0.53 0.44 0.55 0.43 0.30 0.30 0.36 0.38 0.89

de vapor de diferentes PEC de

El porcentaje de desviacin absoluta promedio (AAD%) obtenida en el clculo de la presin de vapor reducida de 23 fluidos polares para un total de 1,287 puntos experimentales, es de 0.57 %. AAD% = 100/N abs [(Pr calc Pr exp)/Pr exp+ Como se podr observar, en todos los casos el modelo propuesto fue ms preciso que todos los publicados en la literatura. La tabla original se encuentra en la pgina 59 de mi trabajo original de tesis (58).

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60 Los parmetros de correlacin utilizados en los modelos de Thompson, Halm-Stiel, Passut y Harlacher son: Componente Tc Pc 0 K Atm 403.50 111.30 508.10 46.38 466.74 35.90 594.80 57.00 692.40 60.40 455.20 56.15 315.80 58.00 375.31 49.72 418.30 65.80 460.40 52.00 534.60 54.15 559.80 44.60 634.40 44.50 588.00 44.00 696.80 52.60 324.60 81.60 430.70 77.80 647.31 218.17 512.64 79.91 513.92 60.58 536.71 50.92 562.98 43.55 584.90 38.30 R Angst 0.8533 2.7404 3.1395 2.5950 3.5496 2.8269 1.4186 2.1758 1.4500 2.2800 3.1779 3.3454 3.5684 -3.3926 0.2989 1.6379 0.6150 1.5360 2.2495 2.7359 3.2250 - Pa

Amoniaco 0.2727 0.0194 64 6.9221 Acetona 0.3076 0.0123 161 3.1677 Dietil ter 0.2805 -0.0007 210 1.3295 cido actico 0.4415 0.0402 131 7.2091 Fenol 0.4468 -0.0061 222 4.3831 Fosgeno 0.1942 -0.0009 152 2.8269 Fluoruro de metilo 0.2152 0.0222 82 4.2800 Fluoruro de etilo 0.2160 0.0116 122 2.3345 Cloruro de metilo 0.1421 0.0062 111 2.7997 Cloruro de etilo 0.1903 0.0038 152 1.3946 Cloroformo 0.2197 -0.0015 190 -0.4105 Fluorobenceno 0.2487 0.0019 215 -0.3441 Clorobenceno 0.2388 -0.0007 245 -0.8499 Piperidina 0.2727 -0.0003 --Anilina 0.3973 0.0086 234 3.3293 Acido clorhdrico 0.1242 0.1080 71 5.4689 Dixido de azufre 0.2561 0.0031 127 4.8707 Agua 0.3438 0.0230 51 9.4339 Metanol 0.5647 0.0382 88 14.296 Etanol 0.6463 0.0058 127 14.794 1-propanol 0.6220 -0.0475 165 13.117 1-butanol 0.5905 -0.0783 203 10.569 1-pentanol 0.6091 -0.0678 --Tabla 4. Los datos de temperatura crtica (Tc), presin crtica (Pc), y los puntos de presin de vapor reducida experimental a Tr=0.6 y Tr=0.7 necesarios fueron tomados del trabajo de GmezNieto y Papadopoulos (13). El factor acntrico de Pitzer () y el cuarto parmetro de Halm-Stiel fue calculado utilizando sus definiciones originales ecs. [22] y [39] El radio de giro (R), el Paracoro (Pa) y el factor de asociacin de Harlacher () fueron calculados o tomados de las tablas que presentan los autores en sus trabajos originales.

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61

Los parmetro de correlacin utilizados el modelo de Castilla-Carrillo ecuaciones [25.7], [25.8] y [91] son los siguientes; Componente Tc Pc 0 K Atmosferas 403.50 111.30 508.10 46.38 466.74 35.90 594.80 57.00 692.40 60.40 455.20 56.15 315.80 58.00 375.31 49.72 418.30 65.80 460.40 52.00 534.60 54.15 559.80 44.60 634.40 44.50 588.00 44.00 696.80 52.60 324.60 81.60 430.70 77.80 647.31 218.17 512.64 79.91 513.92 60.58 536.71 50.92 562.98 43.55 584.90 38.30 = -

Amoniaco 0.2727 0.2376 0.0351 Acetona 0.3076 0.2490 0.0586 Dietil ter 0.2805 0.1727 0.1078 cido actico 0.4415 0.4297 0.0118 Fenol 0.4468 0.3434 0.1034 Fosgeno 0.1942 0.0529 0.0963 Fluoruro de metilo 0.2152 0.1986 0.0166 Fluoruro de etilo 0.2160 0.1638 0.0522 Cloruro de metilo 0.1421 0.0727 0.0694 Cloruro de etilo 0.1903 0.0986 0.0917 Cloroformo 0.2197 0.0662 0.1535 Fluorobenceno 0.2487 0.1504 0.0983 Clorobenceno 0.2388 0.1201 0.1187 Piperidina 0.2727 0.1656 0.1071 Anilina 0.3973 0.3267 0.0706 Acido clorhdrico 0.1242 0.0904 0.0338 Dixido de azufre 0.2561 0.1645 0.0916 Agua 0.3438 0.3086 0.0352 Metanol 0.5647 0.5387 0.0260 Etanol 0.6463 0.5754 0.0709 1-propanol 0.6220 0.4594 0.1626 1-butanol 0.5905 0.2940 0.2965 1-pentanol 0.6091 0.3888 0.2203 Tabla 5. Los datos de temperatura crtica (Tc), presin crtica (Pc), y los puntos de presin de vapor reducida experimental a Tr=0.6 y Tr=0.7 necesarios fueron tomados del trabajo de GmezNieto y Papadopoulos (13). El factor acntrico de Pitzer () fue calculado utilizando su definicin original, ecuacin [22]. El parmetro polar (), fue calculado de acuerdo a como lo definimos en las ecuaciones [84], [85], [86] y [87]. De acuerdo con este trabajo el PEC de cuatro parmetros adquiere la forma siguiente: G = G(Tc, Pc, , ) G = G(Tr, Pr, , ) Tr = T/Tc Pr = P/Pc o tambin dado que . . . [92]

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62 8. PEC propuesto por Wilding-Rowley. Wilding (59) y Wilding-Rowley (60) extendieron la aplicacin del modelo de Lee-Kesler (ELK) a fluidos polares mediante la introduccin de un factor de polaridad y remplazando el factor acntrico de Pitzer con un factor de forma-tamao . Los parmetros necesarios son los ya requeridos por el PEC de dos parmetros; temperatura crtica (Tc) y presin crtica (Pc). El radio de giro (R), para tomar en cuenta las desviaciones de forma-tamao y una punto de densidad de lquido a cualquier condicin conocida para calcular el cuarto parmetro que toma en cuenta los efectos polares y de asociacin molecular. Separando de esta manera las desviaciones del PEC para fluido simple de las desviaciones de forma-tamao y polaridad. Para evaluar las funciones de desviacin se utilizan los fluidos de referencia utilizados por Lee-Kesler y el agua como fluido de referencia polar. Para el caso del factor de compresibilidad tenemos: Z(Tr,Pr) = Z0(Tr,Pr)+ Z(1)(Tr,Pr)+ Z(2)(Tr,Pr) Z(1) = (Z1Z0)/1 Z(2)= [ (Z2-Z0) 2/1 (Z1-Z0) ] / 2 2 = 1 El tercer parmetro fue definido como: = -7.706x10-4 + 0.0330R + 0.01506R2 9.997x10-4R3 Donde; R es el radio de giro en Angstroms. El cuarto parmetro fue definido como: = [Z-Z0 (Z1-Z0)/1] / (Z2-Z2) Z2 = Z0 + 2(Z1-Z0)/1 . . . [98] . . . [99] . . . [97] . . . [93] . . . [94] . . . [95] . . . [96]

Los valores de Z0 y Z1 son obtenidos de la ecuacin BWR modificada propuesta por LeeKesler (25) y los valores de Z2 son obtenidos de la ecuacin de Keenan (61). Los resultados obtenidos para fluidos no polares son equivalentes a los obtenidos por el mtodo de tres parmetros de Lee-Kesler (25). La precisin de los resultados obtenidos para fluidos polares no son aceptables para ser usados en simulacin de procesos o en el dimensionamiento de equipos de proceso. De acuerdo con Wilding-Rowley, el PEC de cuatro parmetros adquiere la forma siguiente: G = G(Tc, Pc, , ) G = G(Tr, Pr, , ) Tr = T/Tc Pr = P/Pc o tambin dado que . . . [100]

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63 V. USOS Y APLICACIONES DEL PEC. El principio de estados correspondientes (PEC) no es solamente utilizado para la prediccin de propiedades termodinmicas, se podra decir que tiene aplicaciones ilimitadas y que se puede usar para casi cualquier cosa, refirindose a procesos y operaciones unitarias en Ingeniera Qumica. Como ejemplos tenemos: Helfand y Rice (20), desarrollaron en forma general la teora bsica sobre la utilizacin del PEC para la prediccin de propiedades de transporte. Hirschfelder, Curtiss, Bird y Spotz (21,22) desarrollaron correlaciones bsicas con fundamento terico, en trminos de variables reducidas con los parmetros de potencial intermolecular y para la prediccin de viscosidades, difusividades, y conductividades trmicas en la regin del gas ideal. Damasius y Thodos (7), prepararon correlaciones de estados correspondientes para la obtencin de los parmetros necesarios en la correccin del gas denso de Enskog para el clculo de viscosidades de mezclas de hidrocarburos y gases cunticos. Teja y Rice (52), desarrollaron un mtodo generalizado para la prediccin de viscosidades de mezclas lquidas. Abe y Nagashima (1), desarrollaron un PEC para la prediccin de viscosidades de sales fundidas de haluros alcalinos puros y mezclados. Dean y Stiel (8), Shimotake y Thodos (46), y Giddings (12), utilizaron el concepto de propiedades residuales de transporte en la preparacin de correlaciones reducidas para la prediccin de viscosidades a alta presin. Owens y Thodos (29,30), Utilizaron una suposicin similar para la prediccin de conductividades trmicas de gases monoatmicos y Shaefer y Thodos (45) para el caso de gases biatmicos. Frisch, Bak y Webster (10), ofrecieron una interesante discusin sobre la posibilidad de desarrollar un PEC para la prediccin de constantes de velocidad de reaccin. Guggenheim (14), Utiliz el PEC para predecir el comportamiento del Argn solido. Bake, Erdelyi y Kedues (3), propusieron una ecuacin de estado reducida para metales. Paulatis y Eckert (34), desarrollaron un modelo generalizado para la prediccin de propiedades termodinmicas de mezclas de metales lquidos. Los trabajos mencionados anteriormente nos muestran el prcticamente ilimitado potencial del PEC en la prediccin del comportamiento de las sustancias aunque actualmente no se cuenta con ninguna teora formalmente establecida que pueda validar esta suposicin.

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64 VI. OBSERVACIONES. Se han hecho muchos ms intentos para ampliar la aplicacin del PEC a molculas complejas, polares y con enlace puente de hidrgeno. En esta parte 1, he ilustrado los principales o ms significativos de acuerdo a su fecha de publicacin y entorno correlacional. En 1968, Leland y Chappelear (26), discutieron el uso de Zc comparado con el uso de parmetros derivados de la presin de vapor. En 1981, Nishiumi y Robinson (65), expresaron el factor de compresibilidad para un fluido en trminos del factor acntrico de Pitzer, , y un cuarto parmetro, E, obtenido de datos del segundo coeficiente virial a bajas temperaturas reducidas. Sus clculos demostraron que sus predicciones son buenas para sustancias polares en fase lquida y gaseosa. Sin embargo las propiedades de sustancias como el metanol y el etanol no pudieron ser correlacionadas. En 1985, Wu y Stiel (63), desarrollaron un PEC de cuatro parmetros usando el factor acntrico de Pitzer, , como tercer parmetro y un cuarto parmetro, , calculado de datos P-V-T. En 1987, Valderrama y Cisternas (62), compararon el factor acntrico, , y el factor de compresibilidad crtico, Zc, en cuanto a cual es el mejor tercer parmetro y seleccionaron el factor de compresibilidad crtico como tercer parmetro. Con la Zc como tercer parmetro, desarrollaron correlaciones exitosas para la prediccin de propiedades volumtricas de compuestos puros y equilibrio lquido-vapor para ciertos tipos de fluidos. Finalmente, concluyeron que son necesarios ms de tres parmetros para generalizar ecuaciones de estado que funcionen para fluidos simples, normales y polares. En 1994, Golobic y Gaspersic (64), introdujeron 2 nuevos parmetros para el clculo de propiedades volumtricas y 2 parmetros adicionales para el clculo de presiones y dems propiedades termodinmicas. En 1996, Sorner M. (66), propuso un PEC de cuatro parmetros para la prediccin de propiedades termodinmicas de refrigerantes. Su tercer parmetro est basado en consideraciones de geometra molecular y su cuarto parmetro es calculado utilizando el momento dipolar y la polarizabilidad molecular. Los resultados reportados no son mejores que los que proporciona el modelo de Teja de tres parmetros utilizando 2 freones como fluidos de referencia. En 2005, Sun y Ely (67), en un intenso trabajo propusieron un PEC de cuatro parmetros que parece una extensin del modelo de Wilding y Rowley (59,60 ) pues utiliza el fluido simple igual que ellos, dos fluidos de referencia no esfricos, Wilding y Rowley solo usan 1, y el agua como fluido de referencia polar. La ecuacin de estado para correlacionar comportamiento de todos los fluidos que participan fue desarrollada por ellos en un trabajo anterior que utiliza parmetros de ajuste. El tercer parmetro usado es el factor acntrico de Pitzer y como cuarto parmetro definieron un factor de polaridad que se obtiene por ajuste. Los resultados obtenidos Ivn Jess Castilla-Carrillo, Mrida, Yucatn, Mxico a Abril de 2012.

65 parecen ser buenos para las propiedades y compuestos usados en el ajuste pero la capacidad correlativa para otras propiedades y predictiva para sustancias diferentes a las tratadas es nula. El ultimo PEC de cuatro parmetros que desde mi punto de vista presenta una idea nueva, es el trabajo de Wilding-Rowley (59,60) pero los resultados obtenidos no son buenos. A lo largo de estas pginas he probado con resultados lo siguiente: 1. El PEC de tres parmetros de Pitzer (36, 37, 38 y 39) realmente funciona para fluidos simples y normales con molculas no tan largas o cuya forma no sea tan diferente de la esfrica. 2. El PEC de tres parmetros de Pitzer necesitaba una funcin de correccin que vare con la forma-tamao. Esto es, la funcin de correccin para el n-pentano, no es la misma que para el neopentano o para en n-eicosano. La funcin de correccin cambia con la forma-tamao molecular. Esto se puede apreciar en la tabla 2 y 2.1 de esta monografa donde los resultados de las desviaciones obtenidas son menores del 1%. A estos resultados no se les aplic ningn mtodo estadstico para eliminar compuestos con posibles errores en sus mediciones. En la tabla 2.1 se presentan datos y resultados para 98 fluidos y 5931 puntos. En muy pocos casos las desviaciones resultaron arriba del 1% sin embargo los fluidos con estas desviaciones son poco estudiados. 3. Los trabajos de Lee-Kesler (25) y de Teja (51) son pruebas de la necesidad de una funcin de correccin para el PEC de tres parmetros que cambie con la forma-tamao. 4. El enfoque de Eubank-Smith (9) de que el factor acntrico no debe de ser usado para substancias polares y en su lugar se debe de usar el factor acntrico del homomorfo para el clculo de la contribucin de forma-tamao, es correcto y funciona. Pero el resto de su correlacin no es correcta. 5. El enfoque de Thompson (53) de que el factor acntrico de Pitzer (35, 36, 37, 38 y 39) calculado para substancias polares son dos contribuciones; 1. forma-tamao y 2. polaridad, es correcto. De lo que no estoy seguro es de que sea una suma porque las correlaciones donde funciona son logartmicas. El concepto del verdadero factor acntrico tambin es correcto y funciona pero no la correlacin que propuso. Las funciones de correccin a forma-tamao y polaridad no son las adecuadas. 6. Los resultados presentados demuestran que el factor acntrico de Pitzer (35, 36) calculado para substancias polares son dos contribuciones; 1. Forma tamao y 2. Polaridad. Lo que no se puede asegurar es que sea una suma; esto es, no hay seguridad de que = + para otras propiedades porque la ecuacin de presin de vapor propuesta es logartmica. La relacin entre y puede ser diferente, si se usan modelos diferentes a los logartmicos. Esto fue observado cuando trat de correlacionar Ivn Jess Castilla-Carrillo, Mrida, Yucatn, Mxico a Abril de 2012.

66 los valores de Zc para n-alcanos del C1 a C20, los resultados no fueron tan buenos. Las posibles explicaciones para esto son; 1. Los valores del Vc estn sujetos a mucha incertidumbre por ser una propiedad extensiva, difcil de medir 2. El modelo lineal no funcione. Tambin podran ser ambas cosas. Esta correlacin es presentada en (58) y el caso es tratado en la segunda parte de la presente monografa. 7. Existen dos maneras de resolver el problema de forma-tamao, polaridad; 1. Mediante el clculo de la contribucin a forma tamao utilizando el radio de giro de Thompson, el Paracoro o el factor acntrico del homomorfo y de ah aplicar la ecuacin = - y as calcular el factor polar para aplicarlo a nuestras correlaciones. 2. Utilizar en punto adicional de presin de vapor como lo sugerimos Halm-Stiel (15,16 y 17) y yo (58). En 1982 cuando prepare este trabajo, la posibilidad de calcular el radio para sustancias nuevas o desconocidas fue impensable. En la actualidad yo preferira el primer mtodo y el segundo como una opcin alternativa. 8. El trabajo de Wilding-Rowley (59,60) es una prueba de que el PEC de cuatro parmetros necesita de funciones de correccin que varen con la polaridad de las sustancias. 9. El trabajo de Sun y Ely (67) es en definitiva muy intenso, y se le dedicaron muchos recursos y horas. Sin embargo es solo una muestra ms de que el PEC necesita parmetros de caracterizacin correctos y funciones de correccin adecuados. Desde mi punto de vista no aporta nada nuevo al PEC. 10. El modelo de cuatro parmetros presentado por Castilla-Carrillo (58) en 1983 ofrece mejores predicciones de presiones de vapor que todos los modelos encontrados en la literatura abierta hasta hoy, Abril de 2012. Sin embargo el problema no est resuelto todava, se hacen esfuerzos aislados y repetitivos. Se cometen los mismos errores una y otra vez en diferentes pocas y en diferentes partes del mundo. Datos experimentales no confiables y anlisis estadsticos manipulados son problemas comunes encontrados en la literatura cientfica. El PEC fue descubierto en 1873 por J. D. van der Waals (55) y fue hasta 1955 cuando ste pudo ser aplicado a sustancias ms complejas que los llamados fluidos simples (Argn, Kriptn, Xenn y Metano). Esto es, tuvieron que pasar 82 aos desde su descubrimiento. Desde 1955 hasta 1975, no se haban logrado mejorar las predicciones del PEC de tres parmetros de Pitzer (36,37). Tuvieron que pasar 20 aos para que Lee-Kesler (25) lo lograran. Este tiempo fue demasiado largo porque ya se contaba con las herramientas matemticas necesarias e inclusive con proceso electrnico de datos. Aun as, el problema de los fluidos

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67 normales no qued totalmente resuelto porque las funciones de correccin no eran las adecuadas para correlacionar con buena precisin la generalidad de los fluidos normales. El PEC de cuatro parmetros, que pretende incluir a los fluidos anormales o polares, no ha tenido mejor suerte. En 1961, Eubank y Smith (9) propusieron el primer modelo de cuatro parmetros y fue hasta 1983 que el problema se visualiza resuelto con la propuesta de mi modelo. Tuvieron que pasar 22 aos y en mi opinin es demasiado tiempo. Suponiendo que el problema de la prediccin de propiedades termofsicas de fluidos simples, normales y polares puros est resuelto, falta el difcil problema de las mezclas. Porque no se dispone de reglas de mezclado para una mezcla que contenga fluidos simples, normales y polares. Las razones anteriores demuestran que los esfuerzos realizados, muchos o pocos, buenos o malos, no han dado resultados positivos en el desarrollo de las correlaciones necesarias para la utilizacin del PEC.

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68 VII. RECOMENDACIONES El PEC tiene mucho que ofrecer a la ingeniera y a la ciencia, sin embargo es necesario analizar y poner bajo un solo contexto lo siguiente; 1. Propiedades crticas. Es necesario estandarizar y si es posible, obtener valores experimentales ms precisos en el punto crtico tanto de Tc, Pc y Vc como de las distintas propiedades a predecir. Muchos de los valores reportados son inferidos y son por lo tanto discrepantes y estn sujetos a errores considerables que perjudican el desarrollo de nuestras correlaciones. 2. Datos experimentales. Existen datos experimentales confiables pero no estn disponibles para todos sin costo. Hay que implementar procedimientos que permitan que datos confiables estn disponibles sin costo para todos los que vayan a aportar algo bueno a la ciencia. 3. Parmetros de caracterizacin. Cul es el mejor set de parmetros de caracterizacin; Tc y Pc, Tc y Vc o tal vez Pc y Vc? Cules son los indicados para forma-tamao? Todos los parmetros de forma-tamao estn correlacionados, entonces para que usar dos o tres parmetros de caracterizacin para forma-tamao? Cules son los indicados para polaridad? (Momento dipolar, momento quadrupolar, momento octupolar, momento multipolar, polarizabilidad de la molcula, etc.) 4. Necesitamos modelos generalizados para todas las propiedades termofsicas. Que sean flexibles y puedan ser aplicados al Argn, n-Octano, n-eicosano, agua, i-propanol, dixido de carbono, etc. Las curvas deben poder ajustarse a estos componentes individualmente para proceder entonces a generalizarlas. Actualmente cada grupo de investigadores usa los modelos que le parecen correctos por familias de sustancias y esto solo complica el trabajo de todos. La ecuacin BWRS es superior a la BWR y la BWR-32 es mejor que la BWRS. En un contexto generalizado, qu modelos usar? No importa que tan grandes o cuantos parmetros sean, tericamente slo hay que hacer el trabajo una vez y entonces obtener beneficios toda la vida. Si la molcula es sencilla como el argn y metano, algunos o muchos parmetros sern cero y si la molcula es complicada como en el caso de los freones o el agua, todos los parmetros tendrn un valor. La ltima recomendacin y tal vez la ms importante, es pensar antes de actuar, llevar a cabo un anlisis correcto de los problemas a resolver. La optimizacin y el ajuste de datos son herramientas que por s solas no resuelven problemas. Terminar la Parte 1 de esta monografa diciendo que: En el universo no hay nada desordenado o catico y mucho menos errtico, las cosas que suceden son causalidades de leyes fsicas perfectamente establecidas. Lo desordenado y catico es nuestro entendimiento y conocimiento acerca de la realidad, del orden universal y de las leyes que los gobiernan y el PEC es una prueba de ello. Esto me recuerda a Albert Einstein cuando dijo: Dios no juega a los dados

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UNA EXTENSIN DEL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES


PREDICCIN Y CORRELACIN DE PROPIEDADES TERMOFSICAS UTILIZANDO EL PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES.

PARTE 2
Investigacin y desarrollo del principio de estados correspondientes de cuatro parmetros desarrollado en la tesis que present para obtener el ttulo de Ingeniero Qumico Industrial por parte la Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas del Instituto Politcnico Nacional, MEXICO,D.F.

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