Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
UNSUR TRANSISI
2.
SENYAWA KOMPLEKS KOORDINASI A.TEORI IKATAN VALENSI B. TEORI MEDAN KRISTAL C. TEORI MEDAN LIGAN D. TEORI ORBITAL MOLEKUL
3. 4.
SENYAWA CLUSTER/ORGANOLOGAM SPEKTROMETRI : IR, UV-Vis, XRD, mikroskop electron (SEM,TEM, XRF,EDS,dll) TERM SYMBOL
5.
UNSUR TRANSISI
Sifat umum golongan transisi: 1. Semua bersifat logam 2. Logam kuat, keras, TD dan TL tinggi, konduktor yang baik
3.
Unsur Transisi Utama 1. Deret transisi pertama 2. Deret transisi kedua 3. Deret transisi ketiga
B.
C. Unsur Transisi Aktanida TUGAS. Tulis nama Indonesia dan Latin unsur transisi
4s13d5 d. Bilangan oksidasi Unsur Bilangan oksidasi +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Logam dengan biloks tinggi cendrung agak kovalen, logam dengan biloks lebih rendah cendrung lebih ionic Contoh : Mn2O7 Mn3O4 kovalen, cair pada suhu kamar ionik, mengandung Mn+2 dan Mn+3
Oksida kovalen berupa anhidrida asam sedangkan oksida ionic cendrung basa. Kisaran biloks yang lebar menyebabkan dapat mendonorkan dan reseptor electron sehingga bersifat katalis
TINGKAT OKSIDASI DERET PERTAMA UNSUR TRANSISI Unsur Bilangan oksidasi 0 1 2 Ti d2 V d5 d4 d3 Cr d6 d5 d4 Mn d7 d6 d5 Fe d8 d6 Co d9 d8 d7 Ni d10 d9 d8 Cu d10 d9 Beberapa sifat logam transisi Uns ur Ti V Cr Mn
3
3 d1 d1 d3 d4 d5 d6 d7 d8
4 d0 d0 d2 d3 d4 d5 d6
d1 d2 d4
d0 d1 d2
d0
Sifat Keras,tahan korosi Keras, tahan korosi Rapuh, tahan korosi Rapuh, tahan korosi
Kel dalam asam HCl panas, HF HNO3,HF, H2SO4 pekat HCl encer, H2SO4 HCl encer, H2SO4
Fe Co Ni Cu
Lunak, mudah Merah 8,94 ditempa TUGAS. Jelaskan mengapa Sc dan Zn sering tidak dalam kelompok transisi
e.
HCl encer, H2SO4 Lambat dalam HCl encer HCl encer, H2SO4 HNO3, H2SO4 panas pekat dimasukkan ke
TITANIUM
Elektron valensi 4s2 3d2 Stabil, bentuk oksidasi umum adalah titanium IV, senyawa titanium IV adalah kovalen Kelimpahan di alam 0,6%, bijih utama: ilmenite FeTiO3, rutile TiO2
Digunakan untuk mesin turbin, pesawat terbang, peralatan kelautan, untuk pergantian tulang Kurang reaktif, bereaksi dengan non logam : H2, O2, C, B, Si,
2. Senyawa biner
TiO2 + 4HCl Cl
Titanat mempunyai struktur ilmenit (FeTiO3), peroukskit (CaTiO3) TiO2 bereaksi dengan BaO2 membentuk deret seperti BaTiO3, Ba2TiO4
Dalam larutan tidak ditemukan Ti+4 tapi dalam bentuk Ti(OH3)+3, Ti(OH) 2+2, Ti(OH) 6+2 Dalam asam kuat : TiO+2 setimbang dengan Ti(OH)2+2, Ti+4 Pada pH tingggi Ti3O4+4 membentuk koloid TiO2. nH2O
Anion kompleks
o
Bentuk larutan dibuat dengan melarutkan Ti, TiF4 Ti-oksida dengan larutan HF Komplek yang stabil dalam bentuk Kristal mengandung TiF6-2
Alkoksida o Bentuk kompleks Ti yang paling banyak o Diaplikasikan untuk industry keramik o Dibuat dari :
TiCl4 + 4ROH +4NH3 TiCl4 + 4EtOH Ti(R)4 + NH4Cl 2HCl + TiCl2(OEt)2. EtOH
Senyawa nitrogen
o
TiCl4 bereaksi dengan ammonia dalam diklorometan menghasilkan padatan kuning TiCl4(NH3)4 Kompleks yang stabil di posporan iminato Ti(NPPh 3)4
TiCl4(NPPh3)2 LiR Ti(NPPh3)4
udara
adalah
R= Me
TUGAS. 1. Apa yang dimaksud dengan senyawa biner 2. Apa yang dimaksud dengan deret dan garam okso 3. Apa yang dimaksud dengan alkoksida 4. Apa arti PPh3 dan Ph
5. 6
4. Titanium (III), d1
Ti+3 adalah reducing agent yang dibuat dari: Ti(OH)2+2 +2H+ +eTi+3 + 2H2O kompleks dan ionic bentuk
semua
Biner TiCl3 dibuat dengan mereduksi TiCl4 pada suhu 500-1200oC menghasilkan Kristal alpha berwarna ungu Reduksi TiCl4 oleh aluminium alkil dalam larutan inert menghasilkan beta warna coklat yang diubah menjadi bentuk alpha pada suhu 250-300oC
TUGAS. Jelaskan apa yang dimaksud dengan bentuk alpha dan beta
VANADIUM (V)
Sumber : Biji carnorite diekstrak sebagai V2O5 kemudian direduksi denga Al terbentuk logam V
Biloks
7
+5
VO3- ( kuning)
+4 +3 +2
= = =
VCl4
VOCl3 VO(NO3)3 N2O5 Cl2 HX V2O5 SO2 SO3 + VO2 H2 or CO2 V(IV), V(III)
VO2 + V2O3
SENYAWA-SENYAWA VANADIUM
Octahedral
: K2VCl6 : VF5
V(V) octahedral
1. Vanadium Halida
VF5
PCl3
VF4 kapur
150oC
VF2 biru
600oC, HF(g)
600oC ,HF(g)
VCl3 ungu
>-23oC [VBr4] Magenta Br2 VBr3 >280oC VBr2 hitam red brow
[VI4(g)] brown
VI3
>280oC
VI2
dark brown
F F F
F F
V F F F F
V F F F
V F F
2. Oksida vanadium
a.
Penambahan H2SO4 encer pada ammonium vanadat membentuk V2O5 (padat merah bata) V2O5 larut dalam basa kuat membentuk VO4-3
b.
Diperoleh dari reduksi V2O5 dengan SO2 Juga diperoleh dari reaksi ammonium vanadat dalam H2SO4 lalu direduksi oleh SO2 menghasilkan vanadil sulfat VOSO4
2VO2 + SO4= +2H2O
Merupakan basa
10
Basa
Bioanorganik Vanadium
V merupakan mikro nutrient yang terdapat pada hewan,organism laut, fosil yang banyak ditemukan pada crude oil di Venezuela
TUGAS. Apa hubungan antara fosil dengan kandungan vanadium di dalam crude oil
CROMIUM
+ Na2CO3 + O2
4. Cr2O3 + Al
Logam Cr digunakan pada industry stainless stell Logam Cr berwarna putih, keras, tahan korosi, TL = 1890oC
11
stainless
stell,
tuliskan
Cr mempunyai biloks +6, +3, +2. Bila larutan K2Cr2O7 diaduk dengan Zn Amalgam terjadi , penurunan biloks yang diamati melalui warna: Ion : Warna: Cr2O72orange Cr+3 hijau Cr+2 biru
CROMIUM (VI), do
OH-
CrO42- (yellow)
H+
Cr2O72-
oksohalida(CrOXn)
CrOX4 adalah oksohalida yang stoikiometri CrOF4 disintesa dari fluorinasi CrO3 or rx CrO2F2 dengan KF2 dalam HF(aq) Kromil korida CrO2Cl2 , TD = 117oC, adalah oksohalida yang dibuat dengan cara : CrO3 + HCl CrO2Cl2 + H2O
12
Tidak ada data tentang ketoksikan Cr(III), Cr(III) merupakan trace mineral yang essensial bagi mamalia. Daily intake 50-200 ug yang diperlukan untuk metabolism glukosa dan lipid Cr(IV) bersifat karsinogenesis
toksik,
penyebab
mutagen
dan
CrO42- diambil oleh sel direduksi jadi Cr(III) dengan intermediate Cr(V) dan Cr(IV). Kedua intermediate ini dapat merusak untaian phospat dalam DNA
TUGAS. Jelaskan mengapa Cr(VI) bersifat toksik Tuliskan syarat-syarat suatu sebagai standar TUGASimer senyawa dapat dianggap
MANGAN
Sumber alami : MnO2 (pirolusit), Mn2O4 (hausmanite) Mangan murni didapat dari reduksi Mn2O4 3Mn2O4 + 8 Al 4Al2O3 +6Mn
Mn lebih sering digunakan sebagai alloy dengan Fe disebut Ferromanganase (80% Mn, 20% Fe)
Mn(VII) ditemukan dalam bentuk MnO4-, adalah oksidator kuat, dalam asam berubah menjadi Mn(II)
Suasana netral or asam membentuk kompleks [Mn(H2O)]2+ warna pink pucat Dalam basa membentuk Mn(OH) 2
13
Mn(OH) 2 dibuat dari pengendapan Mn2+ dengan basa alkali, Mn(OH)2 berbentuk gelatin putih dan berubah dengan cepat di udara menjadi warna gelap, bersifat amfoter MnS berwarna merah muda, KSp = 10-14, larut dalam asam, berubah jadi coklat oleh udara. Struktur MnS sama dengan NaCl, bersifat anti ferromagnetik
Hampir semua larut air, bentuk Kristal dari air sebagi hidrat Ex : Mn(ClO4)2 .6H2O, MnSO. 7H2O, MnCl2.4H2O
Mn2+ + MnO2(s)
+ 2H+
MnO4-
Mn3+ 1,6V
1,5 Volt
Mn2+
-1,18V
Mn
Mangan (IV), d3 Senyawa biner MnO2 HCl Padatan abu2 hitam Sumber Pyrolusite Disinitesa dengan pemansan Mn(NO3)2.6H2O MnO2 Cl 2H2O Inert terhadap kebanyakan asam kecuali dipanaskan Oxidizing Agent dalam suasana asam Digunakan Dry Cell Batteries Sintesa Ferrit, Katalis untuk oksidasi alcohol dan senyawa organic
Mangan (V), d2
Senyawa mangan (V) yang umum : Nitro Mn = N yang dibuat dengan cara fotolisis :
LnMn(III)N3 L = Ligan
15
LnMn(V) = N + N2
L = Porphyrin, Phtalocyanin.
Mangan (VI)-(VII)
isolasi
Permanganat MnO4- Mn(VII) Oksidator organik & Anorganik Sintesis : Elektrolisis MnO42-
Mn2O7 adalah oksida yang eksplosive Sintesis : KMnO4 + 3H2SO4 + 3HSO4K+ + MnO3+ + H3O
16
BESI
Sumber Alami : Hematit Fe2O3 : Magnetit Fe2O4 : Siderit FeCO3 : Pirit FeS2 : Limonit [FeO(OH)]
Dialam sering dicampur seperti dalam corundum (Al2O3) yaitu permata sappir yang warnanya karena kandungan Fe(IV)
Struktur : Fe (II) Fe (III) Senyawa Fe FeO : disintesa dari pemecahan menghasilkan FeO powder Kristalisasi PD T Pada T FeO + O2 Fe + Fe3O4
Hijau Pucat
Oktahedral :
Fe(II)
oksalat
Bentuk Kristal feroksida dengan mudah o/ O2 berubah merah cokelat Fe2O3.nH2O FeO(OH) : Bentuk Hidrous Fe(III) oksida Berbentuk gel merah cokelat
Jenis ,,
Penyususn tanah
17
Oksidasi Fe2+ dalam basa .FeO(OH) Larut Asam Fe3O4 : Terdapat dalam mineral magnetit yaitu camp Fe(II) dan Fe(III) Sintesis : 2(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6 + 3FeSO4 + 14NHOH
Fe Halida dan Sulfida FeF2, FeBr2, FeCl2 dibuat : Fe + HX FeCl2 paling baik dibuat dari reduksi FeCl3 dalam THF TUGAS. Cari Mekanisme Reaksi Pembentukan FeCl3 dengan THF Jelaskan apa yang dimaksud dengan alpha, beta, gamma untuk senyawa FeO(OH)
Fe(III) halide dibuat langsung halogenasi Fe tapi FeBr 3, Hv FeI3 paling baik dibuat dari reaksi fotokimia (OC)4FeX2 + X2
Heksan
FeX3 + 4 CO
TUGAS. Apa nama garam Diatas Besi mudah berkarat untuk itu perlu dimodifikasi menjadi baja : Contoh baja : -Stainless Stell : 73% Fe, 18% Cr, 8% (Ni+C) Tahan korosi -Tungsten Stell : 94% Fe, 5% (W+C) Keras -Invar : 64% Fe, 36% Ni untuk jam -Manganese Stell : 84% Fe, 13% (Mn+C) kuat -Parmalloy : 78% Ni, 21% (Fe+C) elaktromagnet
18
B I A N O R G A N I K Fe -
Fe merupakan molekul pusat u/ tranpor O2 dan electron pada mahluk hidup enzim: Hidrogenase, Reduktase,
Pada system biologi Fe dalam bentuk Fe-Porphyrin ditemukan pada TUGASotein seperti Hemoglobin, Mioglobin, Cytokrom P-450 Cadangan Fe didalam tubuh manusia dalam bentuk Ferritin, Hemosiderin, Ferritin menjaga HOMEOSTATIS
COBALT
Sumber alami : ditemukan bentuk gabungan dengan arsen
o
Smaltit : CoAs2
o Cobaltit : CoAsS
19
Senyawa biner Co
o
o Halide
CoX2 hidrous dibuat dengan pemanasan hidrat halide or SOCl2 CoF2 dibuat dengan mereaksikan CoCl2 dengan HF
o Sulfida : CoS
CoS hitam
+ 2H+
Garam Co
o
Co(II) membentuk garam hidrat sederhana yang mengandung ion [Co(H2O)6]2+ warna pink or merah Penambahan OH- pada Co2+ membentuk Co(OH)2 warna pink or biru. Co(OH)2 bersifat amfoter dan bila dilarutkan dalam suatu hidroksida terbentuk larutan biru yang mengandung [Co(OH)4]-2 yang bila dikristalisasi didapatkan garam warna hidrous (biru) dan berubah jadi pink (hidrat) yang digunakan sebagai indicator cairan pada desikator
Co(III) Membentuk garam sederhana CoF3. 3H2O warna hijau, Co2(SO4)3. 18H2O warna biru. Garam ini dibuat dari oksidasi Co2+ dalam HF 40% dan H2SO4 8M
20
KOBALAMIN o Kobalamin adalah senyawa komplek yang mengandung Co sebagai atom pusat o Kobalamin disebut juga dengan nama Vit B12 yang secara alami terdapat dalam tubuh manusia o Kekurangan Anemia kobalamin menyebabkan Pernicious
TUGAS. Jelaskan fungsi kobalamin bagi tubuh. Kenapa kekurangannya meyebabkan anemia
NIKEL
Sumber alami : dalam bentuk gab dengan As, Sb, S o Millerite : NiS
o o
Ni2S3
NiO + C
Ni + CO2
Logam Ni dengan kemurnian 99% didapatkan dengan cara: Ni + CO2 50oC Ni(CO)4 volatil Ni(CO)4 Ni + CO
TUGAS. 1. Apa yang dimaksud dengan volatile 2 setarakan persamaan reaksi di atas
TL = 1452oC
Ferromagnetic
Paduan Logam
60% Ni + 40% Cu- tahan karat 60% Ni + 25% Fe + 15% Cr - tahan asam
Senyawa Ni NiO2 : Padatan hijau Tidak larut air tapi larut asam
NiS :
NiS
Endapan hitam, larut asam Ni halide : Semua Ni-halida larut air, bila dikristalisasi heksa hidrat
TUGAS. 1. Tuliskan senyawa-senyawa Ni-halida 2.Tulis rumus kimia Ni-halida heksa hidrat
COPPER (TEMBAGA)
22
Sifat Logam
o
Logam keras,konduktor
o Pembentuk alloy
o
Paduan Logam
o o o
Cu + seng Cu + timah Cu + Ni + Mn
Biloks : +1,
+2, +3
Tembaga(I), d10 Senyawa Cu(I): Cu(I): diamagnetic, dalam berubah jadi Cu(II)&Cu
air
kurang
stabil,
Cu2O dibuat dengan reduksi garam Cu2+ dengan larutan Alkali. Cu2O adalah powder kuning
Cu2S :
23
o Kristal hitam
o
pemanasan padatan
putih,
CuBr air,
membentuk
CuX(s) + nX-
[CuXn+1]n-, n=2,4
CuCN larut dengan kelebihan CNmenghasilkan ion: Cu(CN)2-, Cu(CN) 32-, Cu(CN) 43-
CuSO4 : padatan putih, kurang stabil dalam air berubah jadi CuSO4 + Cu
TEMBAGA (II), d9 Hamper semua senyawa Cu(I) berubah jadi Cu(II) tapi jadi Cu(III) sulit
Senyawa Cu (II) :
CuO : Kristal hitam, dibuat dari pemanasan nitrat or karbonat, >800oC berubah jadi Cu2O
24
dengan
NH3 CuS
Cu halide : CuF2 tidak berwarna, CuCl2 warna kuning, CuBr2 warna hitam Cu-sulfat (CuSO4. 5H2O): padatan biru, bila dipanaskan terbentuk CuSO4. H2O, molekul air ke 5 hilang pada suhu >250oC
TUGAS. Mengapa molekul air yang ke 5 pada molekul CuSO4.5H2O baru bisa dipecah pada suhu lebih dari 250oC
BIOKIMIA Cu Cu banyak ditemukan pada manusia Umumnya sebagai active site enzim : SOD(superoksida dismutase, cytochrome C oksidase
SENG (Zn)
Sumber Alami: Zinc blende
Calamine
Zincite Sifat :
Fungsi lain sebagai alloy : kuningan, karburator, radiator, bahan batu baterei.
SENYAWA-SENYAWA Zn ZnO : Putih, mudah bereaksi dengan asam dan basa Pigmen putih untuk idustri karet, cat
ZnS : Putih, larut dalam HCl Untuk pembuatan layar flouresensi TV Z-halide : garam tunggal :ZnCl
ZnSO4 : bila ditambah BaS BaSO4. ZnS yang disebut Lithophone, yang berguna untuk putih
26
Beberapa Sifat Umum Deret 2 dan 3 1. Jari-jari logam or logam ion lebih besar daripada deret 1 2. Tingkat oksidasi tinggi lebih stabil daripada deret 1 sehingga sulit direduksi
3.
Dapat membentuk spisies binuklier seperti: Mo(CO2Me)4, Rh Rh(CO2 Me)4 yaitu ikatan M-M
Mo
4. Dapat membentuk halide binuklir Mo, Tc, Re. Ex: Re2Cl8 : ikatan ganda M-M yang kuat 5. Senyawa kompleksnya termasuk spin-rendah BILANGAN OKSIDASI Unsur
+1 +2 +3
lebih
stabil
dan
umumnya
Biloks
+4 +5 +6 +7 +8
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Lu Hf Ta W Re Os Ir
27
Pt Au Hg
Jari-jari atom aor ion hampir sama Bentuk Oksidasi dan Stereokimia Zr & Hf Bentuk ion Zr(II), Hf(II) Zr(o),Hf(o) Zr(III),Hf(II),d1 Zr(IV), Hf(IV), d0 Bil koordinasi 6 6 6 4 5 UNSUR Zr
Untuk Hf di alam selalu bersama dengan Zr. Campuran ini sulit dipisahkan kecuali dengan: Ion-change (penukar ion)
Ekstraksi pelarut
TL Zr = 185515oC, logam kuat, anti korosi TL Hf = 222230 oC, tahan asam,larut dg HF membentuk anion flouro (komplek)
28
Zr terbakar di udara pada suhu tinggi, bereaksi cepat dg N2 dibandingkan dengan O2 membentuk campuran nitride, oksida. Oksida nitride yang mengikat Zr
struktur
tetrahedral,
ZrCl4 berupa padatan yang menyublim pada 331oC, disintesis dengan cara klorinasi pada pemanasan campuran ZrO2 dan zirconium carbide atau campuran ZrO2 dengan C ZrCl4 sangat tidak larut air tapi dalam CH2Cl2 dalam suasana hidrokarbon aromatic ZrF4 : Kristal putih, menyublim pada 903oC
2. Oksida zirconium
Zr(IV)+ OHZrO2.nH2O (gelatin). Pada pemanasan terbentuk ZrO2 (putih), tidak larut, TL =2700oC, tahan asam atau basa, kuat sehingga digunakan untuk crucible (wadah pelebur logam untuk furnace) Zirkonat merupakan campuran: oksida, nitrat dari Zr pada suhu 1000oC-2500oC hidrosida,
Campuran K2Zr2O5 dan K2ZrO3 dibuat dengan cara melarutkan ZrO2 pada lelehan KOH dan menguapkan pada 1050oC (kristal)
Sifat Larutan Zr
ZrO2 bersifat lebih basa dari pada TiO2, tidak larut dengan basa berlebih Tidak ada ZrO22+ yang terdeteksi, yang terbentuk Zr4+(aq) dan berubah jadi [Zr4(OH)8(H2O)16]+ dan [Zr8(OH)20(H2O)24]12+
Reduksi ZrCl4 dengan Li dengan adanya Bipyridin dalam THF membentuk Zr(bipy) 4 ungu KCN or RbCN dengan ZrCl3 dalam NH3 membentuk M5Zr(CN) 5
2. Zirkonium (I)
Contoh ZrCl dan ZrBr dibuat dari reaksi MX4 dengan M pada 800-850oC
3. Zirkonium (II)
Tidak benar-benar ada karena semua ZrX2 (Cl, Br, I) mengandung M6X12
30
Nb dan Ta memiliki sifat kimia sama Lebih banyak membentuk kompleks dengan bentuk oksidasi II,III,IV,dan V dibandingkan bentuk kation Bentuk oksidasi II dan III (ikatan M-M) lebih umum Kelimpahan Nb 10-12kali columbite-tantalite dibandingkan Ta. Sumber
Nb = columbium untuk menghormati Colombus Nb banyak digunakan sebagai bahan super konduktor Ta untuk reparasi tubuh karena tidak beracun dan korosi. Contoh mengantikan tulang
OKSIDA
Nb2O5 dan Ta2O5 (padat putih) yang hanya bereaksi dengan HF dalam alkali hydrogen sulfat, karbonat,
Niobate dan tantalat dibuat suatu oksida dengan hidroksida berlebih, dilarutkan dengan air mendidih, senyawa stabil pada pH tinggi HALIDA DAN OKSIDA
31
Struktur : tetra nuclear dari NbF5 atau TaF5, ikatan Nb-F = 2,06oA, non ikatan 1,77oA TUGAS. Tulis rumus alkali hydrogen sulfat
Halide lain dari Nb(V) dan Ta(V) bersifat :solid, dbuat dengan reaksi langsung logam dengan halogen berlebih larut dengan pelarut organic : eter,CCl4, mudah terhidrolisis oleh air menghasil pentaoksida, asam hidrohalida Ex: oksohalida: M3O7Cl, Nb5O11Cl13, MOX3
Mo berasal dari molybdos =Pb karena mirip Pb Mo banyak digunakan pada tank, melapisi pelumas pesawat (dry sebagai bahan vitamin untuk meningkatkan ketahanan baja wolfram pada kawat bola lampu, lubricant) karena tahan suhu rendah, bagi tumbuhan
Logam Mo di alam ditemukan dalam bentuk molybdenit (MoS2) = molibdat, sebagai PbMoO4 (wulfenite) 1. Vitamin apa yang mengandung Mo
TUGAS.
2. Enzim apa yang mempunyai active site Mo dan apa fungsi enzim ini Tungsten berasal berasal dari tung yang artinya heavy yaitu:mineral berwarna kuning, mirip kuarsa tapi lebih berat (2kali lebih)
Tungsten (W) didapat dari mineral woframite, diberi nama wofram, TL =3.400oC, digunakan sebagai kawat bola lampu, sebagai aditif pada baja untuk meningkatkan sifat tahan panas W juga berasal dari : Scheelite (CaWO4), stolzite (PbWO4)
Pemurnian Mo dilakukan dengan cara mengubah MoS yang pembakaran menjadi MoO3, dimurnikan dan direduksi dengan H2 menghasilkan Mo W dimurnikan dengan cara mekanikal atau magnetic TUGASoses dengan penambahan NaOH, didinginkan dengan H2O menghasilkan Na6W Logam-logam ini bereaksi dengan asam pekat seperti HNO2 Kedua logam inert terhadap O2 pada suhu kamar tapi pada panas terbentuk trioksida
Mo digunakan sebagai katalis, gabungan dengan Co digunakan untuk desulfrisasi petroleum, kedua logam digunakan untuk stell alloy, lebih kuat dank eras Mo juga digunakan untuk : Filament lampu Pigme blue untuk porselen, silk,wolf, kulit dan karet
33
luas
untuk
Molybdenum sesquioxidr, Mo2O3 Molybdenum dioksida, MoO2 Molybdenum oksida, Mo3O8 Molybdenum pentaoksida, Mo2O5 Molybdenum trioksida , MoO3
Padatan putih yang berubah jadi kuning pada T= 795oC, sedikit larutan air
Dibuat dengan pembakaran molibdenit, dimurnikan dengan NH4OH menghasilkan ammonium molibdat dengan adanya Cu
Disintesis dari reduksi MoO3 dengan H2 atau NH3 pada suhu oC 470
Tidak larut dalam asam mineral nonoksidator tapi larut dengan HNO2 menghasilkan Mo(VI) Membentuk ikatan Mo-Mo yang kuat dengan panjang ikatan 2,51oA
Disintesis dari ammonium molibdat dengan HNO2 kuning menghasilkan koloid bila
Molibdat : X2MoO4
seperti
ammonium
Ammonium molibdat digunakan untuk menentukan pospat pada biokimia TUGAS. Apa hubungan ammonium molibdat dengan biokimia terutama DNA
B. Tungsten (W)
WO2
WO3
Dibuat dari Na tungstat diasamkan dengan HCl menghasilkan -tunstat bila dingin diendapkan menghasilkan H2WO4. H2O bila larutan dipanaskan terbentuk asam tungstat H2WO4
MS2 MS3
35
Sangat penting sebagai sumber logam Semua sulfide stabil pada suhu tinggi, larut hanya dengan asam oksidator seperti aquaregia TUGAS. Tulis asam oksidator, apa guna aqua regia
MO2- mengandung M(VI) Ion tio/pertio (MS42-) umumnya bidentat dapat berfungsi sebagai ligan,
III
MoF3 Yellow Non-volatile
IV
MoF4 Yellow On-volatil WoF4 Red-brown Non-volatil MoCl4 Black WCl4
V
(MoF5)4 Yellow Mp 67oC (WF5)4 Yellow (MoCl5)2 Black Mp 194oC (WCl5)2 Green black Mp 242oC
VI
MoF6 Colorless Mp 17,5oC WF6
Colorless Mp 2,3oC
MoCl3 Dark- red WCl3 red MoBr3 Green WBr3 Black MoI3 black
Black
WBr5 black
heksa Halide
36
MF6 bersifat volatile, cair, tidak berwarna MoF6 bersifat reaktif, tidak stabil, oksidator kuat MoCl6 sulit dibuat dari halogenasi logam
BIOANORGANIK Mo merupakan trace mineral bagi hewan, tanaman dan mikroorganisme Lebih kurang Diantaranya:
30
enzim
yang
memamfaatkannya.
Technetium berasal dari kata Technetor artinya Artificial = Buatan Tc Unsur I yang berhasil dibuat oleh Emilosgre Nobel 1959 Rhenium berasal dari nama sungai di Jerman Bentuk oksidasi & Stereokimia Tc dan Re Bentuk Oksidasi Tc (I) Re (I) Tc(0) Re(0) d7 Tc(1) Re(1)
37
Bil koor 5 6 5
Geometri
Oktahedral Tpp
d6 6 Oktahedral ReCl(N2)TUGAS3)3+
Tc & Re Bersifat Radioaktif yang banyak digunakan untuk bagian patologi sebagai radiopharmaceutical Logam Re diisolasi dari mineral alam dalam bentuk ion ReO4-, diendapkan sebagai KreO4. Di alam ditemukan dalam bentuk isotop stabil: 185 Re 37,4%
187
Re
62,6%
Isotop 95Tc & 97Tc yang didapat dengan menembak Mo dengan Deutron
TUGAS: Tulis Reaksi Penembakan Mo Dengan Deutron Sekarang dikenal 21 Isotop yang semua radiokatif dengan Ar 90 111 Isotop yang paling panjang usianya adalah 98 Tc (t = 4 x 106 tahun) logam Tc & Re larut dengan alkali dengan H2O2 menjadi TcO4- & ReO4o Kedua logam terbakar diudara pada 400 C M2O7 - Volatil, Uap mengandung MO4 tetrahedral MO M linear
~ Sulfida ~
Heptasulfida M2S7 dibuat dengan pengendapan larutan HCl & MO4- dijenuhkan dengan H2S Re6S10 dibuat dengan pemanasan Re6S12 pada suhu 600 oC
Sifat kimia logam Ru & Os hampir sama dengan Fe Ru(II), (III) & (IV) bentuk yang mudah tereduksi atau teroksidasi
38
Bentuk II, III dan IV yang terpenting adalah [Ru(H2O)6]2+ yang digunakan untuk membuat komplek Ru [Ru(H2O)6]2+ dioksidasi oleh udara menjadi [Ru(H2O)6]3+ Kuning dengan Ered = 0,23 V Air dalam [Ru(H2O)6]2+ dapat disubtitusi oleh Cl-, Anion lain atau ligan MeCN & DMSO
[Ru(NH3)6]Cl2 dibuat bila larutan Am RuCl3 yang mengandung NH4Cl berlebih direduksi oleh Zn: [Ru(NH3)6]3+ + e- [Ru(NH3)6]2+
OSMIUM Berasal dari kata Osmo = Odour = Bau tidak enak 2 Ion yang umum dan berguna adalah {OsCl6] = heksakloroosmate(IV). Dibuat dari OsO4 dengan HCl oleh Fe2+ o OsO4 : Padat, Kuning, Volatil, TL 40 C Osmat: Garam tetrahedral ion [OsO4] Contoh: [OsO4(OH)]-
Rhodium berasal dari kata Rose = merah muda Iridium berasal dari Iris = rainbow = senyawa berwarnawarni : Hijau, Violet, Merah Bentuk Oksida Rh yang umum : I dan III Ir yang umum : IV dan V ~ Kompleks Rh(I) & Ir(I) d8 ~ Ligan yang mengikat : - CO - TUGAS 3 - RNC - ALKEN - CYCLOPENTADIENIL - ARENE
RhCl(CO)(PPh 3)3
[ Rh(CNR) 4]Cl + CO
Lebih banyak kompleks oktahedral (kation, netral atau ionik) [RhCl5H2O]2-, [IrCl6]3-, dengan oksalat dan EDTA
Komplek Kation dan netral bersifa stabil tapi kompleks anion bersifat labil untuk Rh. Untuk Ir komplek anion bersifat stabil Semua senyawa Rh(III) bersifat diamagnetik, Ex: 3[RhF6]
[Rh(H2O)6]3+ : Stabil, yellow, dibuat dari melarutkan Rh2O3, dalam mineral dingin seperti HClO4 [Ir(H2O)6]3+ : Dibuat dengan melarutkan oksida dalam HClO4.[Ir(H2O)6]3+ dioksidasi oleh udara
40
Bentuk (II) dan (II) sering membentuk ikatan M M Bentuk (III).d8 Pd(III) dan Pt(II) lebih banyak membentuk kompleks segi 4 Planar Bentuknya
MX2L2
TUGAS. Tulis rumus komples Pd dan Pt dengan rumus umum MX2L2, ML3X+ (min. Masing2 2 buah) Bentuk (IV) d6 Umumnya senyawa Pd (IV) kurang stabil daripada Pt(IV) Bilkoor = 6 Reaksi subtitusi Pt(IV) dipercepat oleh Pt(III) Kompleks Pd (III) & Pt(II) d8
[Pd(H2O)4]2+ disintesis dengan melarutkan PdO dengan HClO4 [Pt(NO3)4]2- disintesis dari [Pt(H2O)4]2+ dengan KNO3
KOMPLEKS NETRAL
rumus umum MXYL1L2 X, Y = anion, L1, L2 = Donor netral X, Y bisa halida, oksalat, SO42-, H, alkil, aril sedangkan L bisa NR3, TUGAS3, CO
TUGAS. Tulis rumus kimia komplek MXYL1L2 untuk Pd & Pt (lebih banyak lebih baik)
41
~ Ligan Sulfur ~
Pd & Pt mempunyai affinitas tinggi terhadap sulfur seperti SO2 & SO32- yang dikoordinasi oleh S dan O seperti: [Pt(S5)2]2Bentuk cis & trans [PtCl2(NH3)2] adalah kompleks Pt paling tua Erlakuan [PtCl4]2- dengan NH3 membentuk cis-[PtCl2(NH3)2] dan reaksi HCl dengan [Pt(NH3)4]2+ membentuk trans [PtCl2(NH3)2] Bentuk cis-Pt Cl2(NH3)2 Dis Cisplatin baik untuk treatmen testicular dan ovarium cancer Platinum blue dibentuk dengan memperlakukan cist(NH3)2Cl2 dengan larutan urasil, uridin, timin, pirimidin blue mempunyai efek anti tumor
Perak dan emas letaknya disebelah kanan deret volta: tidak bereaksi dengan As non-oksidator seperti HCl Tidak teroksidasi dengan udara pada suhu kamar Dengan pemanas di udara Ag Ag2O (lambat) 1 10 Seperti Cu, Ag & Au mempunyai konfigurasi elektron s & d Jari-jari kovalen Cu < Ag > Au Au biasanya [AuCl3OH] Anion Ag (II), (III) dan Au (III) tidak stabil dalam air Logam Ag & Au ditemukan di alam atau bersama-sama dengan Fe, Cu, Ni dan lain-lain o Perak : Lunak, berkilau, mudah ditempa, Tl 961 C, konduktor, lebih reaktif dari Cu, larut dengan HNO3 pekat dan larutan Sianida o Emas : Logam kuning, Tl 1063 C, tidak reaktif, tidak bereaksi dengan O2 & S, tapi bereaksi dengan halogen, air radja Au + KCN + H2O2 [Au(CN)2]
~ Senyawa Silver (I) ~ Bentuk oksidasi yang umum adalah (I) TUGAS. Mengapa bentuk Ag yang umum adalah (I)
42
AgNO3, AgClO3, AgClO4 larut air AgSO4, AgO2CCH3 kurang larut air Struktur Pseudohalida
Ag C
N Ag C AgCN
Senyawa Biner Ag2O dibuat : Ag+ + OH- Ag2O(s), Endapan Hitam Ag2O menyerap CO2 diudara Ag2CO3 Ag2O larut dengan Basa alkali dibandingkan air + -50 H2S + Ag Ag2S, [Ksp = 10 ] AgF.4H2O dikristalisasi dari larutan Ag2O dengan THF yang tidak larut air Silver halida sensitif dengan cahaya sehingga dimanfaatkan untuk photografi film fotographi dilapisi dengan gelatin silver halida
Kompleks Ag
Ligan Nitrogen seperti NH3 AgL+, AgL2+ seperti [H3N Ag NH3] => Linear
Ksp
-
TUGAS. Berdasarkan nilai Ksp bila Agx + NH3 atau (NH4)2CO3 mana yang cepat membentuk [Ag(NH3)2]Cl
43
Ion [AgI3]-
[Ag2I4]2-
Au2S : tidak larut, padatan yang berkilau AuCl, AuBr, AuI membentuk cincin : X Au X
Kompleks Au (I) Bentuk linear L Au X , L = ligan yang mendonorkan 2e(TUGAS3, R3S, CO) X + Halogen atau pseudohalogen Senyawa Au (I) dengan ligans digunakan sebagai obat Rhematoid: Arthritis seperti Auranofin
CH2OAc O OA c S Au Pet3
H
Ac O
Ac = Asetil
44
Sering tidak dimasukan pada golongan transisi karena sifatnya beda, Misalnya Tl Cd = 321 oC, Hg = -39oC sedangkan logam transisi lain berkisar diatas 1000oC, elektron pada orbital d terisi penuh putih saja +2 Cd, Logam beracun, biloks , senyawa tidak berwarna. Cd digunakan untuk elektroplating, Cd selenida & Telurida untuk bahan semikonduktor, CdS padat kuning untuk pigment o Merkuri = Hidrargium = Liquid Padat kamar Td = 357 C, Tl = -39oC, sedikit menguap, uapnya beracun, tidak bereaksi dengan HCl, tapi larut dengan H2SO4 panas dan HNO3 Hg dapat melarutkan logam Na, Zn, Sn, Ag, Au membentuk Amalgam yang kereaktifannya menurun
~ Senyawa Cd ~ Cd2O : Cd + CdCl2 + H2O CdOH Cd2O/ Cadmous oksida (Powder Kuning) Cadmium oksida = CdO - Sintesis: Cd + O2 CdO (brolan) Cadmium Hidroksida = Cd(OH) 2 - Sintesis : NaOH + Garam Cd (CdCl 2) - Powder Putih CdS - Alami dalam bentuk mineral Greenockite - Warna: kuning Orange Red Cadmium sufat CdSO4.8H2O - Sintesis: Cd oksida dengan asam sulfat
SENYAWA MERKURI
Silver-Tin Amalagam = Ag5Hg8 - Digunakan untuk tambal gigi - Sintesis: mencampurkan alloy silver dengan timah Ag3Sn + Hg Ag5Hg8 + Sn
Merkuri Oksida: HgO - Bila garam merkuri + alkali hidroksi berlebih (dingin) --> endapan kuning - Bila panas endapan orange
45
HgCl2 + NaOH HgO + H2O + NaCl - Yellow oksida bila dipanaskan Red, bila dipanaskan lagi Black - Sedikit larut air: 0,0513 g/100mL
Merkurious Karbonat: Hg2CO3 Powder kuning Dipecah dengan pemanasan Calomel Sintesis: Hg + HgCl2 Hg2Cl2 Powder putih, tidak larut air 0,002 g / 1 L Digunakan sebagai obat Pencahar Merkurious Iodida : Hg2I2 Powder kuning kehijauan Larut air (sedikit) Merkurious nitrat: Hg2(NO3)2 Larut dalam air dengan keberadaan HNO3 Merkurious sulfida: HgS2 Coklat kehitaman Merkurious sulfat : Hg2SO4 Padatan putih Sedikit larut air
B. Garam Merkuri
Merkuri Klorida (HgCl2) Sintesis: NaCl + HgSO4 Na2SO4 + HgCl2 Menyublim Larut air : 4,8 g 100 g H2O Sebagai antiseptik Alat surgical Racun Mematikan Merkuri Iodida: HgI2 Yellow dan Red Red Tetragonal Yellow Rhombik Merkuri nitrat Hg(NO 3)2 Vermilion HgS Alami sebagai mineral cinnabar Merkuri sulfat HgSO4
46
I.
Kel Lantanida Sumber berbentuk garam fosfat kecuali TUGAS adalah unsur buatan
Nama Lantanum Cerium TUGASaseodymium Neodymium TUGASomethium Samarium Europium Gadolinium Terbium DysTUGASosium Holmium Erbium Thulium Yierbium Lutetium
Ar 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Lambang La Ce TUGAS Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Konf e- logam 6s2 5d1 6s2 5d0 4f2 2 6s 5d0 4f7 6s2 5d1 4f14
* Ket : ( - ) = TUGAS
Perkerutan Lantanida
Ukuran ion biloks +3 menurun dari La ke Lu, La = 1,25o A dan Lu = 0,99o A Perkerutan Lantanida (Lantanide Contraction)
Disebabkan oleh bertambahnya muatan inti pada ion yang besar, sedangkan pertambahan elektron terjadi pada orbital yang sama yaitu f Akibat perkerutan maka unsur transisi deret dua memiliki ukuran hampir sama deangan unsur transisi deret 3 Biloks lantanida: +3 (umum), +4 dan +2 Example: Ce & Tb = +4 oksidator Eu & Yb = +2 reduktor
47
Umumnya lantanida bersifat paramagnetik, kecuali La3+, Ce4+, Lb2+ dan Lu3+ Sifat paramagnetik tidak berkaitan langsung dengan etunggal pada orbital f Ex: Gd3+ seharusnya paling paramagnetik, faktanya Dy3+ lebih paramagnetik daripada Gd3+
CERIUM
Ceros untuk Ce (iii),ceri untuk Ce (IV) Ce2O2 senyawa padat, Ce2O.nH2O hidrous oksida Ce(IV) didapatkan dengan melarutkan Ce(III) dengan oksidator kuat
II.
UNSUR-UNSUR AKTANIDA Unsur aktanida mempunyai Z sampai 103 Semua unsur bersifat radio aktif
TUGAS. Tulis konfigurasi elektron unsur aktinida Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr
Dinamakan umumnya dengan nama planet, universitas tempat penemuan, nama scientist Umumnya buatan kecuali Th, Pa dan U ditemukan di alam Ac dan Pa terdapat bersama-sama dengan di dalam mineral U dalam jumlah yang tidak signifikan
Mempunyai half-life time yang panjang seperti : Ac = 21, 7 years Pu = 86,4 years
48
Th
Cf = 2,57 years
Ra (n,)
227
Ra
41,2
Menit
227
Ac
TUGAS. Tulis reaksi diatas dalam bentuk persamaan reaksi Tulis reaksi pembentukan unsur Bk dan Np
Pemisahan logam dari bijinya dilakukan dengan TUGASoses reduksi dengan katalis logam seperti Li, Mg, Ca pada 1100 sampai 1400oC Ex: 2La + Am2O3 2Am + La2O3
LOGAM-LOGAM URANIUM
Logam yang rapat dengan massa jenis 19,07 g/cm3, mempunyai 3 bentuk kristal intermetalik : U6Mn, U6Ni, USn3
Unsur yang reaktif dan dapat berlansung dengan banyak logam, adalah udara berubah jadi kuning dan hitam Bentuk powder bersifat piroporik TUGAS. Apa yang dimaksud dengan pyrophoric
Larut dengan cepat dalam HCl, HNO2 tapi lambat dengan H2SO4 dan H3PO4
Bereaksi dengan air panas, O2 pada 250oC, N2 pada 800oC Larut dengan HF, HNO3,H2SO4, lambat larut dengan HCl dan H3PO4 dengan HNO3 pekat menjadi pasive
49
PLUTONIUM Sifat kimia hampir sama dengan U Mempunyai 6 bentuk allotropik Dapat membentuk beragam alloy
SIFAT KOMPLEKS AKTINIDA Unsur aktinida lebih mampu membentuk kompleks daripada unsur lantanida
Membentuk deret kompleks oxo dengan semua anion : NO3-, SO22-, CO32-, HnPO4-3+n, ion halida
TUGAS. Mengapa unsur aktinida lebih mampu membentuk kompleks dibandingkan kelompok lantanida
UNSUR-UNSUR DENGAN NOMOR ATOM BESAR DARI 103 Mulai tahun 1970 kelompok peneliti Berkeley (USA) dan kelompok Dubna Uni Sovyet, keduanya mensintesis unsur baru dan masing-masing memberikan nama dan lambang unsur berbeda Ex : unsur dengan Ar 104 disebut Rutherfordnium (USA) dan Kurchatovium (Ku) oleh Uni sovyet Sehingga IUPAC menyusun aturan sebagai berikut Lambang unsur terdiri dari 3 huruf Nama unsur diambil dari nomor atom + akhiran ium Angka yang digunakan: 0 1 2 3 4 5 = nil (n) = un (u) = bi (b) = tri (t) = quad (q) = pent (p)
50
6 7 8 9
Contoh : unsur 104 disebut : Unnilquadium (unq) Unsur 110 disebut : ununnilium (uun)
51
Senyawa komplek Koordinasi : Pengikatan ion logam dengan ligan secara kovalen koordinasi
Senyawa koordinasi = senyawa kompleks Penulisan rumus molekulnya dengan menggunakan tanda kurung Ex: [Co(NH3)6 ](ClO4)2 Co = atom pusat
Secara umum senyawa koordinasi biasa terdiri dari : a. Ion (kation, anion) b. Netral
Senyawa koordinasi digunakan sebagai pigmen sept : TUGASusian blue KFe[Fe(CN)6], Aureon kuning K3[Co(NO2)6].6H2O Ahli kimia anorganik tidak dapat menjelaskan struktur dari [Co(NH3)6]Cl3 karena valensi Co = +3, harusnya hanya mampu mengikat 3 atom lain
Werner : atom pusat dan ligan Bilangan Koordinasi : Jumlah atom atau molekul yg terikat lansung pada atom pusat
52
ATOM PUSAT
Biloks tinggi bersifat asam sehingga makin mudah menarik electron dari ligan (mudah terkoordinasi) Logam menyediakan orbital sehingga terbentuk ikatan kosong untuk ligan
Jumlah ikatan tergantung bilangan koordinasi: 1-6, yang terbanyak 4 dan 6 Bilangan koordinasi menentukan struktur senyawa
LIGAN Molekul netral atau ion negative Memiliki sepasang electron yang didonorkan
Ligan yang hanya mampu membentuk ikatan tunggal dengan satu atom pusat disebut monodentat atau hanya dapat menyumbangkan sepasang electron pada atom pusat Ex : F-, Cl-, Br-, CN-, NH3, H2O, CH3OH, OH-
Polidentat : ligan yang mengandung 2 atau lebih atom ion negative atau pasangan elektron, yang masing-masing secara serentak membentuk ikatan lebih dari satu: Ex : en = etilendiamin BIDENTAT
NH2CH2CH2:NH2 disebut
Chelat (kelat)= kompleks yang ligannya berkoordinasi dengan perantara 2 atau lebih donor ke atom pusat yang sama seperti : etilendiamin
No Ligan : 1 NO2: 2 OCO22: 3 ONO: 4 CN: 5 SCN : 6 OH: 7 OH2 : 8 NH3 : 9 CO : 10 NO+
Nama Nitro Karbonato Nitrito Siano Tiosianato hidrokso akua amina karbonil nitrosil
Tanda kurung siku untuk mengelompokkan lambang atom pusat dan ligan terkoordinasi
Muatan merupakan jumlah biloks logam dan ligan yang mengelilingi: Ex : Cu2+ dengan 4 ion Br, terbentuk anion dengan muatan = -2 [CuBr4]= Ex: CoCl3. 6 NH3 atau [Co(NH3)6]Cl3 Ligan Co Cl = NH3 = atom pusat = anion, di luar daerah koordinasi
54
Dalam larutan senyawa ini terion menjadi 4 ion dan 3 ion Cl-(mudah diendapkan oleh AgCl [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6]3+ + 3Cl-
K[Co(NH3)2(CN)4] Os(CO)5
c. Na[Co(H2O)3(OH)]
Kompleks koordinasi ionic dengan muatan berlawanan dapat bergabung : Ex: [Pt(NH3)4]2+ + [PtCl4]2[Pt(NH3)4][PtCl4]
senyawa ion koordinasi rangkap komplek
[Pt(NH3)6]Cl4, bagian di dalam tanda kurung siku menyatakan kompleks koordinasi positif dimana Pt mengkoordinasi 6 ligan NH3.
Catatan:
Ligan anion: akhiran o: CH3COO- = aseto, CN- = siano, OH- = hidrokso, O2- = oxo
55
F- = fluoro,
Ligan organic radikal : CH3 = metil, C6H5 = fenil Urutan penamaan ligan : ligan netral, anion
1.
Nama kompleks koordinasi ditulis satu kata dari ligan dengan awalan yang menyatakan jumlah ligan (di, tri dst)
2. Untuk kompleks netral atau kation, nama logam tidak berubah, diikuti dengan biloks ditulis dengan huruf romawi dalam tanda kurung
3.
Untuk kompleks anion, nama logam diakhiri dengan ate ex: ferrate, cuTUGASate, diikuti biloks di dalam tanda kurung Bila ligan sendiri mengandung mono atau di seperti etilendiamin, nama ligan ditulis dalam tanda kurung dan digunakan awalan bis, tris, tetrakis dst Contoh: No Kompleks 1 K3[Fe(CN)6] 2 3 4 5 6 7 8 K4[Fe(CN) 6] Fe(CO)5 [Co(NH3)5CO3]Cl K3[Co(NO2)6] [Cr(HO2)4Cl2]Cl [Pt(NH2CH2CH2NH2)3Br4 K2[CuCl4] Naman sistemik Kalium heksasianoferate (III) Kalium heksasianoferate (II) Pentakarbonilferum(o) Pentaaminakarbonatokobalt (III) klorida Kalium heksanitrokobaltat(III) Tetraakuadiklorokromium (III)klorida Tris(etilenadiamina)platinum (IV)bromide Kalium tetraklorokuTUGASat(II)
4.
TUGAS: Tulis rumus senyawa koordinasi : 1. Natrium trukarbonatokobaltat (III) 2. Diaminadiakuadikloroplatinum (IV) bromoda 3. Natrium tetranitratoborat (III)
56
No Bilangan koordinasi
1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 >6
Bentuk struktur
Linear Planar, bipiramidal Tetrahedral, bujur sangkar Bipiramidal trigonal (tbp), pyramidal bujur sangkar (sp) Oktahedran Pentagonal bipiramid
STRUKTUR TIGA DIMENSI Hampir semua kation membentuk kompleks koordinasi 6 dengan bentuk octahedral
Ex: [Co(NH3)6]3+
L L L
M L L
Bila satu ligan NH3 digantikan oleh Cl- terbentuk [Co(NH3)5Cl]2+ dengan satu puncak hedron diisi oleh Cl
a. 57
Cis-[Co(NH3)4Cl2]+
b.trans-[Co(NH3)4Cl2]+
Bila NH3 ke dua diganti dengan Cl- ke dua maka Cl- ke dua dapat berada pada salah satu dari empat posis yang paling dekat dg Cl- pertama, dari posisi ke enam Bentuk cis bila Cl ke dua berdekatan dengan Cl- pertama Bentuk trans bila ligan Cl- berjauhan
o o
Cl
Cl
NH 3
Tetrahedral
planar segiempat
58
Cis-[Pt(en)3]4+ dis Sisplatin (obat anti kanker). Bentuk trans tidak bersifat terapeutik
Isomerisasi optis pada komplek koordinasi: Ex : [Pt(en)3]4+ Pt disebut pusat kiral [Co(NH3)2 (H2O)2Cl2]+
Pauling (1931)
Yaitu : Orbital-orbital atom pusat yg mengalami hibridisasi akan beroverlap dengan orbital-orbital ligan yang berisi pasangan elektron bebas, sehingga orbital atom pusat dapat menerima electron bebas tersebut. Dengan teori ini dapat dijelaskan: Bentuk struktur/geometri kompleks dan sifat magnetiknya contoh : [NiCl4]2- & [Ni(CN) 4]259
[NiCl4]228
Ni; 1s22s22p63s23p64s23d8 xx xx xx x x
3d 4s
ll
ll ll ll
4p
pada orbital d ada elektron yg tidak berpasangan, jadi bersifat paramagnetik bentuk geometri : sp3 (tetrahedral) ligan mengisi kulit yang tinggi membentuk kompleks orbital luar (outher orbital)
o o
[Ni(CN) 4]2xx xx xx xx
3d
ll
4s
ll
4p
ll ll
pada orbital d semua elektron berpasangan, jadi bersifat diamagnetik bentuk geometri : dsp2 (segi 4 planar) ligan mengisi kulit yang rendah membentuk kompleks orbital dalam (inner orbital)
o o
KELEMAHAN
TEORI INI TIDAK BISA MENJELASKAN MENGAPA ELEKTRON ADA YANG BERPASANGAN & ADA YANG TIDAK; ION PUSAT YG SAMA, BILANGAN KOORDINASI YG SAMA, MUATAN YG SAMA TAPI MEMILIKI WARNA YG BERBEDA
Suatu model untuk menjelaskan tentang energy kompleks koordinasi disebut dengan Crystal field theory (CFT)
a. Dalam keadaan bebas setiap electron pada orbital d mempunyai energy yang sama b. Kemasukan ligan, menyebabkan energy orbital d berubah. Akibatnya timbul tolakan antar electron pada ligan yang berada pada orbital d. Disebut GAYA ELEKTROSTATIK
Y
X
X
dz2
d x2 - y2
Tolakan besar
Dxy 61
dxz
dyz
c. Elektron dalam orbital dx2-y2 dan dz2 atom pusat mempunyai energy lebih besar karena : posisinya yang terletak di sepanjang sumbu koordinat yang hamper menyentuh electron ligan d. Hal ini menyebabkan splitting (pemisahan) menjadi:
eg (double degenerated) : tingkat energi lebih tinggi dr energi semula: dz2 dan dx2y2
t2g (triple degenerated) : tingkat energi lebih rendah dr energi semula Dari percobaan : Ligan yg menghasilkan medan yg kuat (strong ligand field) Ligan yg menghasilkan medan ligan yang lemah (weak ligand field
MEDAN LIGAN
Sesuai dengan kekuatan ligannya, ligan dideret dalam seri spektrokimia: CO > CN > Phosp > NO2- > Phen > Dipy > en > NH3 >CH3CN > 1 Ligan kuat
NCS- > H2O > RCO2 - > OH- > F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br> I- 2 3 4
62
Ligan sedang
ligan lemah
LIGAN KUAT (1,2) ligan dengan pasangan electron yang tidak berikatan sedikit sehingga menghasilkan medan kuat, ikatan dengan ion pusat lebih besar
memberikan perbedaan energy besar sehingga cendrung untuk berpasangan pada tingkat energy lebih rendah membentuk kompleks spin rendah (electron yang tidak berpasanagn minimum)
eg
dz 2
dx 2-y 2
t 2g
dxy
dyz
dxz
Perubahan besar 63
energy
3d4
Orbital hybrid yang terbentuk : d2sp3 Mengisi orbital d bagian dalam, bersifat diamagnetic
Ligan dengan pasangan electron yang tidak berikatan lebih banyak sehingga ikatan dengan ion pusat lebih kecil Memberikan perbedaan energy lebih kecil, electron cendrung(mengisi satu-satu terlebih dahulu) membentuk kompleks spin tinggi (electron yang tidak berpasngan maksimum)
Contoh : [CoF6]3-, ligan lemah, spin tinggi (electron tidak berpasangan maksimum, perbedaan energy kecil
64
Co Co3+
eg
dz 2
dx 2-y 2
t 2g
dxy
dyz
dxz
Kesimpulan : untuk bilangan koordinasi 6 : 1. Outer orbital : sp3d2 2. Inner orbital : d2sp3
65
Ion Logam : 1. d4 dan d6 deret pertama transisi menggunakan orbital dalam, kecuali ligan F- atau H2O 2. d5 sering digunakan orbital luar kecuali ligan NO2- atau CN3. Kompleks tetrahedral menggunakan orbital hybrid sp3 Kompleks segi empat datar : dsp2
TUGAS. Jelaskan dengan contoh orbital hybrid untuk tetrahrdral adalah sp3 dan segi empat planar adalah dsp2
66
1. OKTAHEDRAL
Z
67
Bila komplek menyerap energy, electron tereksitasi dari t2g ke eg. Warna yang diserap tergantung pada , tergantung ligan
dz2
dx 2- y2
3/ 5
2/ 5
dxy dyz dxz
CFSE = crystal field stabilization energy = perubahan energy suatu kompleks octahedral relative terhadap medan sferil
Konf Ex
d1
ti3+
d2
Ti2+,V3+
d3
V2+,Cr3+
d4
Mn2+,Re3+
d5
Fe3+,Mn2+
d6
Fe
2+,
Mn
3+
d7
Co2+,Rh2+
68
S P I N T I N G G I S P I N R E N D A H
eg t2g
CFS E
-2/50
eg
t2g
CFS E
-8/50
2. TETRAHEDRAL
69
z y x
Ligan disekitar ion pusat tidak secara langsung searah orbital eg dan t2g Ke-4 ligan terletak pada sudut kubus
Splitting orbital:
t 2g
dxy dyz dxz
3/ 5
dx 2- y2
dz2
2/5
eg
= 4/9 o
CFSE
70
Splitting : Tingkat energy dx2-y2 lebih tinggi dari pada dxy, dz2, dxz, dyz
dx 2- y2 dxy
dz2
dxz
dyz
71
SIFAT MAGNET
Paramagnetik adalah atom. Ion, molekul yang mengandung 1 atau lebih electron dengan spin yang tidak berpasangan sehingga: Ditarik oleh medan magnet Spin tinggi TUGAS. Apakah sisplatin bersifat diamagnetic atau paramagetik Diagmatik : mempunyai spin dengan elektronnya berpasangan sehingga: Ditolak medan magnet Spin rendah
Warna Senyawa Kompleks Warna yang muncul karena senyawa menyerap cahaya di daerah spectrum tampak Warna terlihat warna komplementer
Senyawa kompleks transisi (octahedral) mengalami eksitasi electron dari t2g ke eg kosong. Frekwensi cahaya yang menginduksi transisi :
Hv
72
= o
tinggi, v rendah
V = c/
TUGAS. Kompleks mana dari pasangan berikut yang menyerap cahaya dengan frekwensi lebih tinggi, terpendek
1. [CrCl6]3- atau [CrBr6]32. [CrCl6]3- atau [Cr(NH3)6]3+ 3. [NiCl6]3- atau [Ni(NO2)6]44. [Fe(NH3)6]3+ atau [Fe(CN)6]3-
73