- Cuando se trata un compuesto A con una disolucin etanlica de KOH se obtiene un compuesto B(C4H6) el cual no reacciona con una

disolucin amoniacal de Ag(I). Si se procede a la hidrogenacin de B empleando un catalizador envenenado (catalizador de Lindlar) se obtiene el compuesto C. Cuando se trata C con una disolucin de Br2 en CCl4 se obtiene una mezcla racmica D(C4H8Br2). Haciendo reaccionar D con una disolucin de amiduro sdico (NaNH2) se obtiene una sustancia E la cual si reacciona con la disolucin amoniacal de Ag(I). Este compuesto E reacciona posteriormente con agua en presencia de H2SO4 y HgSO4 como catalizador para dar la 2-butanona. Realizar un esquema de los procesos descritos indicando la estructura y los nombres de los compuestos A,B,C,D y E.
El esquema que nos seala el problema vendra a ser el siguiente: KOH EtOH Ag(NH3)2
+

B(C4H6)

N.R.

H2 Cat. Lindlar C Br2 CCl4 D(C4H8Br2) NaNH2 H2O O H3C C CH2 CH3 2-butanona La reaccin de A con KOH/EtOH podra indicar una deshidrohalogenacin para dar un alquino, el cual al hidrogenarse con catalizador de Lindlar originara un alqueno cis. Por otro lado al no reaccionar con la disolucin de amoniaco nos indicara que el alquino no es terminal. Al tratar B con bromo en CCl4 sera una adicin para dar el dihalogenuro vecinal que por reaccin con amiduro dara un alquino terminar que por hidrolisis da lugar a la obtencin de la cetona. E Ag(NH3)2 H2SO4 HgSO4
+

Si reacciona

De acuerdo con el esquema indicado, si la hidrolisis de E da lugar a la 2-butanona ello nos indica que E sera un alquino termina de cuatro tomos de carbono, luego debera ser el 1-butino O H2O H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C CH HgSO4/H2SO4 1-butino 2-butanona Si E es el 1-butino y se obtiene a partir de D que es una mezcla racmica y que a su vez D se obtiene de C que es un alqueno cis, entonces D debe tener dos carbonos asimtricos, luego debe ser : Br * H3C CH CH CH3 * Br 2,3-dibromobutano Y si C es un alqueno cis debe de ser: H3C CH3 C C H H cis-2-buteno luego B tendra que ser: H3C C C CH3 2-butino el se puede obtener a partir de los siguientes compuestos A: X H3C C CH2 CH3 X H3C CH CH CH3 X X H2C CH CH2 CH3 X X

- Cuando se hace reaccionar un compuesto A con HCl y posterior tratamiento con KOH diluido seguido de una oxidacin con el reactivo de Collins (CrO3+piridina) se obtiene un compuesto B que da positiva la reaccin de Tollens y del haloformo. Por otro lado cuando se hace reaccionar B con un compuesto C se obtiene el producto D(C10H14O) que tarda unos 5 minutos en dar positivo el ensayo de Lucas y que por deshidratacin en medio cido da el compuesto E, que por ozonolisis da lugar al etanal y acetofenona (fenilmetilcetona).

Cuando se trata E con HCl se obtiene un compuesto F que por reaccin con KCN da G. Cuando sometemos G a una hidrlisis cida se obtiene un compuesto H que por tratamiento con SOCl2 y luego con amoniaco se origina el compuesto I, el cual en presencia de Br2/NaOH da lugar al compuesto J. Realizar un esquema reaccional, indicando las estructuras de los compuestos sealados con letras, as como el tipo de reacciones que tienen lugar.
El esquema reaccional del problema sera: 1) HCl 2) KOH (dil) A B (da positivo en ensayo de Tollens y del haloformo) 3) CrO3 B C D(C10H14O) - H2O G KCN
+

5 min.

Positivo el ensayo de Lucas

HCl

O3 Zn/H2O

metanal y acetofenona

H2O/H H

SOCl2 NH3

Br2/NaOH

Si B da positivo el ensayo de Tollens y el del haloformo nos indica que es un aldehdo y que tiene el grupo, CH3-CO, luego consecuentemente debe de ser el etanal: O B CH3 C H

A su vez A debe de ser un compuesto de 2 carbonos que sufre una adicin de HCl, seguida de unareaccin con KOH diluida (sustitucion) para sufrir luego una oxidacin suave. En consecuencia, A debe ser: O KOH CrO3 HCl H2C CH2 H3C CH2Cl H3C CH2OH CH3 C H diluida A B

El producto D tiene cuatro insaturaciones y que despus de sufrir una deshidratacin nos da etanal y acetofenona (fenilmetilcetona), luego las cuatro insaturaciones deben corresponder al anillo aromtico y los compuestos intermedios deben ser : O H3C C H
+

O H3C C

O3 Zn/H2O

H3C CH C CH3 E -H2O OH H3C CH CH CH3 D

Como D es un alcohol y se obtiene al hacer reaccionar el etanal con un compuesto C, es evidente que C tiene que ser un reactivo de grignard y concretamente: O H3C C H
+

MgBr

CH CH3

Cuando se hace reaccionar E con HCl(adicin) de acuerdo con la regla de Markovnikov se obtendr: Cl HCl H3C CH C H3C CH2 C CH3 CH3 F KCN (sustitucin) COOH H3C CH2 C CH3 H H2O/H
+

CN H3C CH2 C CH3 G

1) SOCl2 H 2) NH3

CH3 H3C CH2 C CO NH2

Br2/NaOH

CH3 H3C CH2 C NH2

- Un compuesto A(C6H12Br2) no reacciona con Br2en presencia de CCl4, ni con Zn en cido actico. Cuando se le hace reaccionar con una disolucin alcohlica de KOH da lugar a B(C6H10). La ozonlisis de B seguida de una hidrlisis con Zn en medio reductor permite obtener etanal y etanodial como nicos productos orgnicos. Deducir las estructuras de A y B. Sera posible ms de una estructura para A?. En caso afirmativo sealarlas y hallar los posibles estereoismeros de cada una de ellas, indicando la configuracin R, S y estableciendo las relaciones entre los distintos estereoismeros.
El esquema reaccional para el problema sera: Br2 CCl4 Zn KOH/EtOH CH3COOH O3 Zn/H2O no reacciona O H3C C H
+

A (C6H12Br2)

no reacciona

O O H C C H

B(C6H10)

El compuesto A es una molcula saturada ya que el nmero de insaturaciones es cero. Al no reaccionar con bromo en CCl4 nos indica tambin que no hay alqueno y al no reacciona con Zn en medio actico nos informa que no es un dihaluro vecinal. Por otro lado si A tiene seis carbonos y sufre un proceso de deshidrohalogenacin (KOH/EtOH) y una ozonlisis para dar etanal y etanodial quiere decir que debe haber dos moles de unos de los aldehdos y como el etanal tiene un metilo terminal, esto nos seala que el compuesto B debe de ser un dieno conjugado de la forma:

H3C CH CH CH CH CH3 B( 2,4-hexadieno) Entonces la estructura de A podra ser en funcin de las caractersticas dadas: * * H3C CH CH2 CH CH2 CH3 Br Br 2,4-dibromohexano * * H3C CH CH2 CH2 CH CH3 Br Br 2,5-dibromohexano

Para determinar las configuraciones R,S primero realizamos las proyecciones de Fischer, de forma que el nmero de estereoismeros sera: 2n = 22 = 4, ya que hay dos carbonos asimtricos. CH3 CH3 CH3 CH3 * H H * Br Br * H Br H * Br Las parejas I y II, as como III y IV son imgenes especulares no superponibles H H H H H H H luego son enantimeros, mientras que I con H y IV; II con III y IV no son III * H imagenes*superponibles, luego son estereoismeros, lo mismo pasara con III y * H H Br H * Br Br Br IV con respecto a I y II. CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 II I Para la segunda estructura posible tendramos III que: (2S, 4R) (2R, 4S) (2R, 4R) CH3 IV (2S, 4S)

H H H H

CHparejas I y II, as como III y IV son imgenes especulares no superponibles CH3 Las 3 * Br Br * H luego son enantimeros, mientras que Este sera IV;compuesto meso, sonque I con III y un II con III y IV no ya imagenes superponibles, luego son estereoismeros, lo mismo pasarasimetray hay un plano especular de con III H H H IV con respecto a I y II. plano interno y entonces el compuesto y su H H H imagen especular son lo mismo. * Br * H Br CH3 I (2S, 5R) CH3

Br H H
H

CH3 * H H
H * Br

CH3 H H
H Br

* Br H H
* H

I con II y III son diastereoismeros mientras que II y III son enantimeros

CH3 II (2R, 5S)

CH3 III (2S, 5R)

- Un compuesto A(C5H10) adiciona un mol de bromo en CCl4 a temperatura ambiente para dar lugar al compuesto B que por accin del amiduro sdico (NaNH2) se convierte en C(C5H8) capaz de adicionar agua en presencia de cido sulfrico y sulfato mercrico como catalizadores dando el compuesto D(C5H10O). Por otro lado cuando se hace reaccionar A con H2SO4 concentrado y posterior ebullicin en medio acuso se obtiene un alcohol E. Cuando C reacciona primero con Na en NH3 lquido y a continuacin con yoduro de metilo, se convierte en F(C6H10), que por adicin de hidrgeno con el catalizador de Lindlar da lugar al G, el cual condice a dos ismeros H+I por tratamiento con cido bromhdrico. Si sabemos que la hidrogenacin total de C en presencia de una catalizador
A(C5H10) H El esquema reaccional sera el siguiente: H2SO4/HgSO4 NaNH2 Br2 D (C5H10) B C(C5H8) + H2O de platino proporciona el 2-metil-butano, establecer la estructura y el nombre de cada uno CCl4

de los compuestos mencionados. +

H2O, E(Alcohol)

H2,Pt

H3C CH CH2 CH3 CH3

1) Na/NH3 2) ICH3 F(C6H10) Lindlar G HBr H+ I

De acuerdo con el esquema reaccional se puede deducir que C ser un alquino terminal, ya que se obtiene a partir de un dihalogenuro de alquilo B, adems de que la hidratacin se hace en presencia de mercrico como catalizador. Si adems por hidrogenacin se obtiene el 2-metil-butano, se puede concluir que C sera: H3C CH C CH CH3 C: 2-metil-1-butino Partiendo de este compuesto vamos deduciendo los dems:

Br Br2 NaNH2 H3C CH CH CH2 H3C CH CH CH2Br H3C CH C CH CCl4 Por otro 3lado: CH CH3 CH3 A: 2-metil-1-buteno B: 1,2-dibromo-3-metil-butano 1) Na/NH3 H3C CH C CH H3C CH C C CH3 2) ICH3 CH3 CH3 H2O H2SO4 HgSO4 O

F: 4-metil-2-pentino

Lindlar

Br H3C C CH2 CH2 CH3 CH3 H: 2-bromo-2-metil-pentano

H3C CH C CH3 H3C CH CH CH CH3 CH3 CH3 HBr D: 3-metil-2-butanona Br

+

H3C CH CH2 CH CH3 CH3 I: 2-bromo-4-metil-pentano

Hay que tener en cuenta que en la adicin del HBr se forma un carbocatin y se produce una transposicin de H del carbono terciario para formar el carbocatin terciario ms estable. Por otro lado: OH + H H3C CH CH CH2 H3C C CH2 CH3 H2O, CH3 CH3 A: 2-metil-1-buteno E: 2-metil-2-butanol

- Cuando se hace reaccionar el nitrobenceno con cloruro de etanoilo en presencia de AlCl 3 se obtiene un compuesto A que tras una reduccin de Clemmensen reacciona con cido sulfrico fumante para dar lugar a dos compuestos B y C. Indicar cuales son las estructuras de A, B y C, razonando los efectos de orientacin.
Cuando el nitrobenceno reacciona con cloruro de etanoilo en presencia del AlCl3 como catalizador ( acilacin de Friedel-Crafts ) se obtiene un compuesto A cuya estructura viene determinada por el hecho de que el grupo NO2 presente en el anillo aromtico es un grupo desactivante y orientador meta. Teniendo en cuenta estos aspectos la reaccin sera: NO2
O N O O
+

NO2
O NO O O
+

CH3 C Cl

AlCl3

CH3 C Cl

AlCl3

H CH3 C

C H CH3 C O
O

CH3

H CH3 C O

O Si el grupo entrante lo hace en posicin meta:

Como se puede observar todas las formas resonantes tienen estructura de carbocatin secundario. Si el ataque se produciese en la posicin orto sera: O N O O
+

O AlCl3

O H CH3 C O

O H CH3 C O

O H CH3 C

CH3 C Cl

O muy inestable

Como se observa dos de las formas resonantes son carbocationes secundarios, mientras que una es un carbocatin terciario muy inestable. El planteamiento seria el mismo para el caso de la posicin para.

El siguiente paso es una reduccin de Clemmensen que reduce el grupo carbonilo a un grupo CH2. NO2 NO2 Zn(Hg) C O CH3 HCl A CH2 CH3

Finalmente A reacciona con cido sulfrico fumante para dar:

NO2 H2SO4 SO3

NO2 HO3S CH2 SO3H B CH3

+

NO2

CH2

CH3

CH2 C

CH3

- Un compuesto A(C2H3OCl) reacciona con hidrgeno en presencia de Pd para dar un compuesto B que por reduccin con LiAlH4 da el compuesto C que reacciona con PBr3 para dar el compuesto D. Cuando se trata D con Mg en presencia de ter se obtiene el

compuesto E que por reaccin con propanal y posterior hidrlisis da F que es un alcohol de frmula C5H12O. Cuando se procede a la oxidacin de F con KMnO4 se obtiene G (que es una cetona) que por reaccin con NaOH diluido origina H que por deshidratacin con cido sulfrico concentrado da lugar al compuesto I. Cuando se hace reaccionar A con anilina (fenilamina) en presencia de AlCl3 y posterior tratamiento con NaNO2 en HCl se obtiene J. Establecer las estructuras de los compuestos sealados con letra, realizando un esquema del mismo.
H2 Pd
NH2

A(C2H3OCl) 1)

B AlCl3

LiAlH4

PBr3

Mg ter

E 1) CH3CH2CHO 2) H2O

4 G(Cetona) y entonces E debe der ser : H3C CH3 MgBr y en consecuencia: 5H12O) F(C O O J H2 NaOH H3C C H H3C C Cl Pd B H2SO4 A I H LiAlH4 PBr3 Mg H3C CH2OH DeH3C CH2 MgBr ter esH3C CH2 que por oxidacin da lugar a una cetona, acuerdo con los datos, F un alcohol Br luego nos indica que F es un alcohol secundario. Como por otro lado F se obtiene a E D C partir de E que es un reactivo de Grignard con dos tomos de carbono por reaccin 1) CH3CH CHO con propanal, entonces2F tendr que ser: 2) H2O O O MgBr OH O R MgBr + H3C CH2 C KMnO4 H H C CH2 C H H3C CH2 CH CH2 CH3 H3C3 CH2 C CH2 CH3 H2O G RCondensacin F NaOH(dil.) aldlica OH

2) NaNO2/HCl

KMnO

H H3C CH2 de CHel 3-pentanol que H3C CH2 C da 2 C la Entonces F debeC ser 2 C CH2 CH3 por oxidacin con KMnO4 CHlugar aCH2 CH3 -H2O 3-pentanona. CH2 CH3 CH2 CH3 I OH

CH3 O

H3 CH O OHC CH2 CH R 3

H3C CH2 CH CH2 CH3

KMnO4

H3C CH2 C CH2 CH3

Por otro lado cuando A reacciona con la anilina en presencia de AlCl3 se produce una acetilacin de Friedel-Crafts, y a continuacin tiene lugar una diazotacin. NH2 NH2 N N Cl O AlCl3 NaNO2 H3C C Cl + HCl O C CH3 C CH3 O sal de diazonio

- Un compuesto A(CH4O) reacciona con tribromuro de fsforo para dar lugar a un compuesto B, capaz de reaccionar con magnesio en presencia de ter anhidro obtenindose un compuesto C, que cuando se hace reaccionar con D(C2H4O) que da positivo el ensayo de Tollens y la reaccin del haloformo se obtiene un compuesto E, el cual tarda unos pocos minutos (5 minutos) en dar positivo el ensayo de Lucas. Cuando C reacciona con dixido de carbono seguido de una hidrlisis se obtiene F que en presencia de SOCl2 produce un compuesto G que es muy reactivo. Cuando se trata G con amoniaco se obtiene H que por deshidratacin da el compuesto I que presenta una

banda relativamente intensa en el infrarrojo a 2250 cm-1. La hidrogenacin cataltica de I da lugar a J. Realizar un esquema reaccional del problema indicando que tipo de reaccin se trata e identificar cada uno de los compuestos sealados con letras
El esquema reaccional sera el siguiente: A(CH4O) PBr3 B Mg/ter G NH3 H -H2O I H2 cat. J SOCl2 F 1) CO2 2) H2O C D(C2H4O)
+ +

ensayo de Tollens ensayo del haloformo

E (alcohol 2)

Tomamos como punto de partida el compuesto D(C2H4O) que presenta una insaturacin y que al dar positivo el ensayo de Tollens (aldehdo) y del haloformo slo puede tratarse del etanal. En consecuencia los productos serna: 1) CO2 PBr3 Mg/ter CH3OH CH3Br CH3MgBr 2) H2O CH3COOH sustitucin adicin condensacin F B C A sustitucin SOCl2 O -H2O NH3 O

H3C C Cl H3C C NH2 H3C C N H2/Cat. condensacin eliminacin H I G adicin H3C CH2 NH2 J

O CH3MgBr
+

OH H3C CH CH3 E

H3C C H

- Cuando se hace reaccionar un compuesto A(C6H14O) con cido sulfrico en caliente se obtiene un compuesto B que presenta en el infrarrojo bandas a 3.010 y 1660 cm-1. La oxidacin de A con cido crmico da el compuesto C. La oxidacin de B mediante una ozonlisis en medio reductor da lugar a dos compuestos D y E. El compuesto D da positivo el ensayo del haloformo y negativo el ensayo de Tollens, mientras que el compuesto E(C3H6O) se trata con cido crmico para dar el compuesto F que por reaccin con SOCl2 origina G. Si se somete el compuesto E a una reduccin con AlLiH4 se obtiene un compuesto H, que no reacciona con el reactivo de Lucas. Cuando H reacciona con G da lugar al compuesto I que por posterior tratamiento con etxido de sodio da J. Indicar mediante un esquema las estructuras de los compuestos con letras, diciendo que tipo de reaccin general ocurre en cada proceso.
El esquema reaccional sera: A(C6H14O) H
+

O3 Zn/H2O

E (C3H6O) H2CrO4 LiAlH4

Tollens (-) Haloformo (+)

Si E por reduccin da lugar al compuesto H que no reacciona con el reactivo de Lucas es indicativo de que se trata de un alcohol primario y si tiene 3 F SOCl2 el propanol. Luego carbonos ser G + H (Lucas (-)) los diferentes productos seran: O H3C CH CH CH2 CH3 J CH3 OH Si el compuesto D da positivo el ensayo de haloformo y negativo el de Tollens se debe + H H C CH CH si E CH3 tratar3de un cetona y CH2 tiene 3 carbono el3compuesto D CH2 CH3 la acetona H C C CH debe de ser CH3 A C

H2CrO4

C2O5O Na

O H3C C CH3 D 3C CH2 CH2OH H(propanona)

G

CH3 B LiAlH4

O3

Zn/H2O O

O H3C CH2 C H E
+

H3C C CH3 D

H2CrO4 O H3C CH2 CH2OH

+

H3C CH2 C Cl H

SOCl2

O H3C CH2 C OH F

O O C2O5O Na H3C CH2 C O CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C CH C O CH2 CH2CH3 cond. Claisen CH3 I

La orientacin en para se justifica por el efecto de resonancia: OCH3 O

+

OCH3 H3C C Cl AlCl3

OCH3

OCH3

OCH3

H H - Explicar de forma razonada elHefecto orientador del grupo metoxi del anisol H C O O O CH O CH3 (metoxibenceno) cuando se le hace CH3 reaccionar con CH3 cloruro de etanoilo3 en presencia del C C C

AlCl3 como catalizador.

estable

En cambio si la sustitucin tiene lugar en posicin meta: Si ahora hacemos reaccionar el producto principal del proceso anterior con cido

sulfrico fumante, indicar cual sera el producto mayoritario que se obtiene. OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
O AlCl3 El grupo metoxi (-OCH3) es un grupo activador del anilloH aromtico y orientador H H + H3C C Cl orto-para, por lo cual la reaccin que tieneCH3 (acilacin de Friedel-Craft) sera: CH3 lugar CH3 C C C

OCH3 O O Para la sustitucin en ortoO planteamiento sera similar al realizado para la posicin para, el C CH3 pero adems hay que tener en cuenta AlCl3 el impedimento estrico al estar los grupos metoxi y + H3C C Cl + acetilo muy prximos, por lo cual el producto principal es el para disustituido. Si ahora hacemos reaccionar el producto principal con cido sulfrico fumante es una nueva sustitucin electroflica donde el electrfilo esC SO3. Ahora tenemos un grupo que el O ) yCH3 activa el ncleo aromtico como es el metoxi (-OCH3 un grupo desactivador como lo es producto la entrada del tercer grupo en las el grupo acetilo (H3C-CO-). El grupo metoxi orientaprincipal posiciones orto con respecto a l, ya que la posicin para esta ocupada. Por su lado el grupo acetilo orienta en posicin meta con respecto a l. Hay que tener siempre presente que en la orientacin cuando un grupo es activante y otro desactivante quin determina la posicin en la que entra el nuevo grupo el es grupo activador. En nuestro caso el resultado sera:
O

OCH3

OCH3

OCH3 H2SO4 SO3 O C CH3 O

OCH3 SO3H

CH3

Responder a las siguientes cuestiones: a) Indicar nombre y frmula de los productos principales que se obtiene en las siguientes reacciones: 1) CH3CH2CH3
+

LiAlH4
+

2) 2-metil-1,3-butadieno

1 mol de HBr h 3) CH3CH2CH2CH=CH2 + Cl2 4) Ciclohexeno + KMnO4 conc. y+cal. H 5) etino + 1 NaNH2, 2 xido de etileno

b)

Hallar los estereoismeros de los siguientes compuestos, indicando las relaciones entre ellos, as como la configuracin R,S. 1) 3-Bromo-2-butanol

2) En el apartado b) escribimos una estructura desarrollada del primer compuesto:

H H La respuesta al apartado a) sera: H3C *C *C CH3 Como se puede observar en la estructura indicada hay dos carbonos quirales y por lo tanto el nmero 2 mximo de 1) Los alcanos no reaccionan con el LiAlH4. estereoismeros sera: 2 = 4 Br OH 2) Se trata de una reaccin de adicin a un dieno conjugado. Para obtener los distintos estereoismeros recurrimos a las proyeccionesB3 Fischer. de H2C C CH CH2 + HBr H3C En elCH CH22 las prioridades sern: 2 C carbono + H3C C CH CH CH3 CH3 2 Br CH3 CH3 2 3 aplicado la CH3 de las regla H * OH HO * H 1-bromo-3-metil-2-buteno permutaciones sera 3-bromo-3-metil-1-buteno 3 dos 3 H * Br Br * H 2 4 configuracin S * 1,4 1 adicin adicin 1,2 CH3 CH3 (I) 2 (II) 3) Se trata de una sustitucin alilca. (2R, 3S) (2S, 3R) h H3C CH2 CH2 CH CH2 + Cl2 H el CH2 3 las prioridades sern: En 3C carbonoCH CH CH2 Cl este caso el resultado en 2 3-cloro-1-penteno es configuracin R
4) Se trata de una ruptura oxidativo. conc. y caliente H+ CH3
2 3 4

1,2,3-tricloroetano.

*
3

KMnO4

HO C CH2 CH2 CH2 CH2 C OH cido 1,6-hexanodioico Para el carbono 2 ser:

3
+

CH3
5)HO * H H C 3C H H * Br
2
+

H * NaNH2 Br *

OH H C C H
1

CH3 (III) (2R, 3R)

CH3 (IV) (2S, 3S)

H2C CH2Configuracin C CH2 CH2OH HC R 2 4 3-butin-1-ol *

2

Para el carbono 3 ser:

2 4

*
3

Configuracin R

En cuanto a las relaciones entre los distintos estereoismeros tenemos que : (I) y (II) son enantimeros al igual que (III) y (IV) Por otro lado (I) con (III) y (IV) son diatereoismeros y viceversa, lo mismo que sucede entre (II) con (III) y (IV) y viceversa.

Ahora escribimos una estructura desarrollada para el segundo compuesto: H H H2C *C *C CH3 Cl Cl Cl Como se puede observar en la estructura indicada hay dos carbonos quirales y por lo tanto el nmero mximo de estereoismeros sera: 22 = 4

Para obtener los distintos estereoismeros recurrimos a las proyecciones de Fischer. CH2Cl H * H *
2 3

Cl Cl

CH2Cl 2 Cl * H Cl *
3

En el carbono 2 las prioridades sern:

3 4

CH3 (I) (2S, 3R)

*
2

aplicado la regla de las dos permutaciones sera configuracin S

CH3 (II) (2R, 3S)

En el carbono 3 las prioridades sern:

2 4

en este caso el resultado es configuracin R

1

*
3

CH2Cl Cl * H *
2 3

CH2Cl H * Cl *
2 3

Para el carbono 2 ser:

3 1

H Cl

Cl H *

Configuracin R
4

CH3 (III) (2R, 3R)

CH3 (IV) (2S, 3S)

Para el carbono 3 ser:

2 4

*
3

Configuracin R

En cuanto a las relaciones entre los distintos estereoismeros tenemos que : (I) y (II) son enantimeros al igual que (III) y (IV) Por otro lado (I) con (III) y (IV) son diatereoismeros y viceversa, lo mismo que sucede entre (II) con (III) y (IV) y viceversa.

- El tratamiento del 2-buteno con KMnO4 en fro da lugar a una mezcla de estereoismeros. Indicar mediante la proyeccin de Fischer la configuracin R,S de cada

uno de los diferentes estereoismeros as como las relaciones que guardan entre s indicando en cada caso cuales son pticamente activos. Cuando el 2-buteno reacciona con el KMnO4 en fro se obtiene un diol : H H 2 3 KMnO4, fro H3C CH CH CH3 C H3C *C * CH3 diluido, OH OH OH Como se puede observar el diol presenta dos carbonos asimtricos por lo que el nmero mximo de estereoismeros ser : 22 = 4 Como se puede observar esta diposicin CH3 CH3 presenta un plano de simetra y por lo 2 2 tanto se trata de un compuesto meso y H * OH HO * H representan al mismo compuesto y es 3 3 H * OH HO * H pticamente inactivo. La configuracin de los carbonos es para el carbono 2: CH3 CH3 (I) 3 (2S, 3R) Configuracin S
4 2 1

Para el carbono 3 sera:

2 4 3 1

Configuracin R

Los otros dos estereoismeros seran: CH3 H HO OH H CH3 (III) (2S, 3S) HO H CH3 H OH Estos dos estereoismeros son entre s enantimeros y por lo tanso son pticamente activos. Las configuracines seran: Para el carbono 2:
3 4 2 1

CH3 (IV) (2R, 3R)

Configuracin S

Para el carbono 3:
2 1 3 4

Configuracin S

(I) con (II) y (III) son diastereoismeros.

- Un compuesto A(C5H8) reacciona con agua en presencia de cido sulfrico y sulfato mercrico como catalizadoresO3 dando B(C5H10O). Por otra parte, A se transforma en un KOH cetona + aldehdo X EtOH alcohol C por tratamiento Zn/H3O+ con hidrgeno y paladio en presencia de BaSO 4 primero
F (catalizador de Lindlar) y luego por reaccin con cido sulfrico concentrado y posterior

ebullicin en medio acuoso. O3 aldehdo (4 carbonos) + aldehdo (2 carbonos) Y Zn/H3O+ con amiduro sdico (NaNH ) y a continuacin con Cuando se hace reaccionar A 2 yoduro de metilo se convierteinsturaciones queA tendremos: hidrgeno en presencia del Si calculamos el nmero de en D(C6H10) de por adicin de catalizador n insat. = da2x5+2-8 E, = 12 - 8 = de Lindlar lugar a que por tratamiento con HBr origina dos ismeros, 2 2 4 uno F que por reaccin con KOH (etanlico) da lugar a un compuesto mayoritario cuya Al tener dos insaturaciones e indicarnos que A sufre una hidrlisis catalizada por el ozonlisis reductora da lugar a un cetonatrata de un alquino el por otro lado mediante el ion mercrico podemos suponer que A se y un aldehdo, y y otro G que cuando A se hidrogena se obtiene el 2-metil butano, se deduce que una posible estructura mismo tratamiento que F origina un aldehdo de cuatro carbonos y otro dedos carbonos. de A sera la siguiente: OH O Si sabemos que la hidrogenacin total de A en presencia de un catalizador de platino da H2O H3C CH C CH H3C CH C CH2 H3C CH C CH HgSO /H2SO lugar al 2-metil butano, 4indicar 4 la estructura de los compuestos indicados y 3 su CH3 CH3 CH3 nomenclatura. B(3-metil-2-butanona) A(3-metil-1-butino) tautomera ceto-enlica H2 Pd/BaSO4 (Lindlar) El esquema reaccional del problema sera el siguiente: (la reaccin de hidratacin OH H2O de un alqueno tiene lugar H3C CH CH CH2 1) H2/Pd/H2SO4 C CH2 CH3 H3C C (Alcohol) por carbocationes y ocurre H2SO4 2) H2SO4/H2O CH3 CH3 una transposicin)
A (C5H8) H2O C(2-metil-2-butanol) B (C5H10O) HgSO4/H2SO4

H2 Pt NaNHNaNH2 CH 1) 2 H C CH C C Na H2 3I H C HBr C C CH H3C CH C CH CH F + G D(C6H10) 3 3 3 E 2) CH3I Lindlar CH3 CH3 CH3 H3C CH CH2 CH3 D(3-metil-2-pentino) H2 CH3 Pd/BaSO4 H3C CH CH CH CH3 CH3 E(4-metil-2-penteno) HBr Br H3C C CH2 CH2 CH3 CH3 F(2-bromo-2-metil pentano)
+

Br H3C CH CH2 CH CH3 CH3 (2-bromo-4-metil pentano)

Br H3C C CH2 CH2 CH3 CH3

KOH EtOH

H3C C CH CH2 CH3 CH3 O3 O H3C C CH3

+

Zn/H3O

O H3C CH2 C H

Br H3C CH CH2 CH CH3 CH3 KOH EtOH H3C CH CH CH CH3 CH3 O3 O H3C CH C H CH3
+ +

Zn/H3O

O H3C C H

El esquema reaccional del problema sera el siguiente: A (C8H10O) no aldehdo 1) Ensayo de Tollens negativo alcohol 2) desprende gas con Na slido oxidacin suave 3) CrO3/piridina B 1) Ensayo prueba de Tollens, - Una sustancia A(C8H10O) da negativa lade Tollens positivo peroaldehdo desprende burbujas al
3 tratarla con sodio. Cuando se oxida con xido crmico 2 presencia de piridina da un en

2) Reaccin con CH MgI/H O

alcohol 2

compuesto B que si da positivo el ensayo de Tollens. Si B se trata con yoduro de metil C magnesio da, despus de hidrolizar, una sustancia C que, por oxidacin con cido crmico a baja temperatura da D. Este compuesto da positivo el ensayo del haloformo, formando un precipitado de color amarillo E y otra sustancia F que despus de hidrlisis
D oxidacin suave

desprende CO2 al tratarla con NaHCO3.

metilcetona Cuando B se trata conPositiva prueba del haloformo cido crmico a baja temperatura da tambin F. Por H2O tratamiento de F con cloruro de tionilo y posterior adicin de etanol se obtuvo G que, por c. carboxilico) F (desprende CO2 compuesto E reaccin con etxido de sodio da, adems de etanol un con NaHCO3H que despus de CrO3 hidrolizado se calienta para formar I, que da SOCl2 la prueba de Tollens pero forma un 1) negativa es yodoformo) 2) CH3CH2OH precipitado al tratarlo con B2,4-dinitrofenilhidrazina. Obtener la estructura de los (precipitado amarillo

compuestos sealados con letra.

G CH3CH2O H
+

Na/CH3CH2OH

CH3CH2OH

1) H2O 2) / CO2 I Negativo la prueba de Tollens precipitado con 2,4-dinitrofenilhidrazina no aldehdo

El nmero de insaturaciones del compuesto A(C8H10O) sera: n insat. = 2x8+2 - 10 = 4 2 Cautro insaturaciones podran corresponder a un anillo aromtico. Por otro lado al dar negativo el ensayo de Tollens nos indica que no es un aldehdo y como puede reaccionar son Na desprendiendo gas y luego sufrir una oxidacin suave para dar lugar a un aldehdo se puede deducir que A es un alcohol primario. En consecuencia un alcohol primario con 8 carbonos y un anillo aromtico podra ser: CH2 CH2OH A

O CH2 CH2OH CrO3 piridina B CH2 C H 1) CH3MgI 2) H2O C

OH CH2 CH CH3 H2CrO4 D

O CH2 C CH3

O CrO O H2 4 CH2 C CH C OO CH2 CH3

CH2 C OH
+

ensayo del X2/NaOH haloformo O CH2 C O

+

CH3CH2OH H2O

I H2O

CHI3 E

1) SOCl2 2) CH3CH2OH O O O O O CH2 C CH C OH CH2 C CH2 O CH2 C O CH2 CH3 CH2 C CH C O CH2 CH3

-CO2 CH3CH2O Na CH3CH2OH H Condensacin Claisen O2N H2N NH NO2

CH3CH2OH

O2N C N NH NO2

Se trata de un ejemplo de reaccin de acilacin de Friedel-Crafts (sustitucin electroflica aromtica): NH2 O

+

NH2 H3C C Cl AlCl3

O C CH3
+

NH2

C O CH3 teniendo en cuenta el efecto estrico, podemos decir que el producto mayoritario sera el p-aminofenil metil cetona. Para explicar el efecto orientador recurrimos al efecto inductivo. NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

luego el hbrido de resonancia ser: NH2 - Resolver el siguiente problema de orientacin en el anillo aromtico:
a)

el produce el grupo las posiciones Explicar detalladamente efecto que electrfilo atacar en amino de la anilina el + + E orto y para. (fenilamina) cuando se hace reaccionar esta con cloruro de etanoilo en presencia de AlCl3 como catalizador.

b)

En lo de respecta al apartado sera que tener en cuenta que cuando se trata Indicar que forma razonada cual b) hay el producto mayoritario ahora tenemos el sobre el anillo aromtico dos grupos, uno el amino (NH2) que es activador y productos principal el proceso anterior con cido es desactivador y de H2SO4 orientador orto-para ydel otro grupo es el acetilo quentrico en presenciaorientador. meta. Si tenemos en cuenta que la posicin para respecto al grupo amino ya est ocupada y que los grupos activantes son mejores orientadores que los grupos desactivantes y que en este caso los dos grupos favorecen la misma posicin, entonces el compuesto mayoritario ser el que tiene el grupo nitro en posicin orto con respecto al grupo amino y para con respecto al grupo acetilo. NH2 HNO3 H2SO4 O C CH3 O C CH3 NH2 NO2

NH2

NH2

NH2

CH3

CH3

CH3

Y como B a su vez se obtiene de A por una hidrohalogenacin que sigue la regla de Markovnikov es evidente que A tiene que ser:

- Un compuesto A(C6H12) se trata con HBr en ausencia de perxidos, dando B(C6H13Br), A H C CH CH CH2 CH3 que se hace reaccionar con 2KOH en disolucin etanlica para dar el compuesto C. CH Cuando C se trata con O3 en medio reductor3 se obtiene un aldehdo de dos carbonos y la (hay que tener en cuenta una transposicin al reaccionar con HBr). butanona. Al tratar C con una disolucin de Br2 en CCl4 se obtiene una mezcla de Podra plantearse como otra posible solucin el que la estructura de A fuese la ismeros. Indicar las estructuras de las sustancias sealadas con letras as como los siguiente: diferentes estereoismeros generados en C ltima CH3 H3C CH la CH2 reaccin, indicando su configuraciones (R,S).
CH3 que sera la estructura de C y como se sobreentiende que A y C son distintos no El esquema reaccional que se plantea en el problema es el siguiente: la consideramos. Cuando C reacciona con Br2 en disolucin de CCl4 obtenemos una mezcla de HBr KOH Br2 mezcla de ismeros A(C6H12) no perox. B(C6H13Br) C ismeros y como ya conocemos la estructura de C, tendremos que: EtOH CCl4 Br Br + Br2 OC CH2 *C H3C CH2 C CH CH3 H33 Zn/H3O *CH CH3 CCl4 O 3 O CH3 CH CH3 C H + H3C C CH2 CH3 este compuesto, el 2,3-dibromo-3-metil pentano, tiene dos carbonos asimtricos, por loDe acuerdo cona este mezcla dese puede deducir la estructura del compuesto C que cual dar lugar una esquema ismeros, 22 = 4 posibles estererosimeros debe ser la siguiente, de acuerdo con la ruptura oxidativa (ozonlisis): Las proyecciones de Fischer para los posibles esteroismeros seran:
H3C CH C CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 2 2 CH3 Br H H Br H Br Br H 3-metil-2-penteno 3 3 Br CH3 H3C Br Br CH3 H3C Br si a su vez este compuesto se obtiene a partir de B por una deshidrohalogenacin, es C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 que B debe de ser: Br I (2R, 3S) II (2S, 3R) III (2S, 3S) IV (2R, 3R) B H3C CH C CH2 CH3

CH3

CH3 3-bromo-3-metil pentano 2

1 4 3 2

2 1 2 3 4 2

2 2 1 3 4 3 4

1 4

Las relaciones entre los distintos estereoismeros seran las siguientes:

I y II, as como III y IV son enantimeros entre s respectivamente. I con III y IV son diastereoismeros al igual que II con III y VI y viceversa. - Un compuesto A(C4H10O), cuando se caliente en medio cido produce un hidrocarburo B(C4H8). B reacciona con HCl para dar el compuesto C. Cuando el acetileno (etino) se hace reaccionar con amiduro sdico (NaNH2) en amoniaco (NH3) lquido da el compuesto D, el cual se hace reaccionar con C para originar E. La hidratacin de E en medio cido con sales mercricas da F. Sabiendo que la ozonlisis de B en medio reductor produce un nico producto orgnico, acetaldehido, determinar las estructuras de todos los compuestos orgnicos descritos con letra.
El esquema reaccional del problema sera el siguiente: A(C4H10O) H
+

B(C4H8) HCl C
+

O3 Zn/H3O+

O CH3 C H

NaNH2

HC CH

H2O 2 H / Hg +
+

De acuerdo con este esquema, cuando el acetileno (etino) reacciona con amiduro sdico en amoniaco lquido se origina el acetiluro sdico (ion acetiluro). HC CH NaNH2 HC C Na

Por otro lado el compuesto A debe de ser un alcohol, ya que es saturado y no puede ser un ter porque con cido sufre una deshidratacin para dar B, que cuando se O somete a una ozonlisis da etanal, por todo ello teniendo en cuenta que A tiene O3 H3C CH CH CH3 2 CH3 C H cuatro carbonos, entonces B debe de ser el 2-buteno y como consecuencia A tiene Zn/H3O+ que ser el 2-butanol. H3C CH2 CH CH3 H H3C CH CH CH3 HCl H3C CH2 CH CH3 + HC C OHH3C CH2 CH CH3 H3C CH2 CH C CH Cl A B CH3 C Cl E
+

H2O H / Hg O

2+

H3C CH2 CH C CH3 CH3 F

Por otro lado tenemos que : A LiAlH4 C(C6H14O) H

+

D(C6H12) O3 Zn/H3O
+

no aldehdo metilcetona

N.R. reacciona

Tollens Yodoformo

F Yodoformo

Tollens

- Un compuesto A(C6H12O), no reacciona con reacciona sdico ni con el reactivo de bisulfito N.R. Fehling, pero si con hidroxilamina (NH2OH). El tratamiento de A con amalgama de cinc y HCl da una sustancia B(C6H14). La reduccin de A con LiAlH4 genera el compuesto aldehdo no metilcetona C(C6H14O) que al calentarlo en presencia de cido da lugar a D(C6H12), cuya ozonlisis da I2 dos compuestos E yG(CHI3) + H yE da negativa la prueba de Tollens pero positiva la F. El compuesto a su vez F Tollens E Ag + I NaOH del yodoformo, generando en la misma dos productos G y H. El producto F da positiva la De acuerdo con los datos A es una cetona (no metilcetona) que por reduccin con un prueba de Tollens da un alcohol 2 (C) que sede Ag metlica y unD que por ozonlisisda hidruro (LiAlH4) produciendo un depsito deshidrata para dar compuesto I, pero da una la prueba del un aldehdo, luego uno de los carbonos del compuesto debe negativa metilcetona y yodoformo. Hacer un esquema del proceso sealado, indicando las tener un alquilo ramificado, en consecuencia A debe de ser: estructuras de los compuestos mencionados con letras. O Zn H3C CH2 C CH CH3 H3C CH2 CH2 CH CH3 HCl CH De acuerdo con el3enunciado, el planteamiento del problema sera: CH3 (A) (B)
LiAlH4

Zn HCl

B(C6H14) Reduccin de Clemmensen

OH NaHSO3 + N.R. no aldehido, no metilcetona A(C6H12O) H H3C CH2 CH CH CH3 H3C CH2 CH C CH3 CH3 Fehling N.R. no aldehdo 3 CH (C) (D) NH2OH es cetona racciona Otiene una insaturacin. de su frmula estructural se deduce que A 3 Zn/H3O O Ag + H3C CH2 C O (I) O Tollens H C CH C H 3 2 (F) O
+ +

H3C C CH3 (E) Yodoformo

+

O H3C C O (H)

CHI3 (G)

- Explicar con detalle los mecanismos de las reacciones que conducen a los productos principales, cuando se hace reaccionar el 3-metil-1-buteno con:
a) b)

Br2 con CCl4. Br2 en presencia de luz.