QUMICA ORGANOMETLICA EN EL UMBRAL DE UN NUEVO MILENIO.

RETROSPECTIVA Y PERSPECTIVA

La evolucin de la qumica organometlica en la segunda mitad del siglo 20 ha transformado la ciencia qumica y la tecnologa en un grado y en formas que rara vez han sido encontrados a lo largo de la historia de la qumica. stos incluyen el descubrimiento de radicalmente nuevos tipos de compuestos qumicos, nuevas estructuras y modos de unin, los patrones de reactividad sin precedentes, las funciones insospechadas de la qumica organometlica en la biologa; poderosas nuevas metodologas sintticas, nuevos materiales y nuevas clases de catalizadores y procesos catalticos de extraordinaria versatilidad y la selectividad. El impacto de estos acontecimientos, que todava se estn desarrollando, ha sido verdaderamente revolucionario. Algunos hitos de este notable captulo de la historia qumica, como los desafos y oportunidades que enfrenta la qumica organometlica de hoy, sern examinados. INTRODUCCIN El notable florecimiento de la qumica organometlica, notable de los metales de transicin, durante la segunda mitad del siglo 20, se ha enriquecido y transformado la ciencia qumica en un grado y en forma tal que tiene pocos paralelos en la historia de la disciplina. Todas las dimensiones de este desarrollo no puede ser fcil de apreciar para cualquier persona que no estaba all para presenciar todo el perodo. En 1950, las ramas tradicionales de la qumica-fsica, orgnica, inorgnica y ya est-fueron las disciplinas maduras, de hecho, hasta el punto que llev a muchos a preguntarse si la qumica ya haba alcanzado su plena madurez, sin nuevas ideas realmente importantes o descubrimientos que quedan para ser descubierto. En ese momento, la qumica organometlica era incipiente disciplina apenas reconocible como tal. Un recordatorio sorprendente del estado del campo es proporcionado por la literatura organometalica o falta de ella- del perodo. Confrontado con el enorme volumen actual de la literatura sobre la qumica organometlica -revistas, monografas, conferencias nacionales e internacionales como ste- es difcil creer que una monografa general sobre la qumica organometlica G. E. Coates Organometallic Compoundspublicado en 1956, profes para cubrir el tema en menos de 200 pginas, de los cuales menos del 25 se dedic a la qumica organometlica de los metales de transicin. El

consiguiente

crecimiento

del

campo

-y

de

la

literatura

organometlico-

fue

espectaculares. Ediciones actualizadas y ampliadas de la monografa Coates siguieron en rpida sucesin, una segunda edicin de 360 pginas en 1960, y dos volmenes de 950 pginas tercera edicin, co-escrito por M. L. H. Green, P. Powell, y K. Wade, en 1971. de 1982 la monografa qumica organometlica completa , editado por G. Wilkinson, se extiende por nueve volmenes que ocupan ca 9400 pginas, y el suplemento de 1994, que cubre la literatura de 1982 a 1994, se llena un perodo adicional de 14 volmenes y las pginas 9000. Al mismo tiempo, la fraccin de espacio dedicado a la qumica organometlica de los metales de transicin se extendi drsticamente del 14% en la primera edicin de Coates al 68% en el compendio de Wilkinson.

PERSPECTIVA HISTRICA Un poco de perspectiva en el paisaje extraordinariamente rico de los descubrimientos que caracterizaron este perodo de crecimiento explosivo de la qumica organometlica es proporcionada por l, sin duda incompleta y un tanto arbitraria, la cronologa de los avances ms relevantes seleccionados en el cuadro 1. Seleccionados avances ms relevantes en la qumica de metales organotransicin Aunque la qumica organometlica de los elementos principales del grupo tambin ha experimentado importantes avances, gran parte del enfoque de la era moderna de la qumica organometlica -trminos tanto conceptual y en las aplicaciones- ha estado en los metales de transicin, y es con esta qumica organometlica sucursal o que la cuenta actual, y el entradas en la tabla 1, son los principales interesados. Las primeras dcadas representadas en la tabla 1, a travs de alrededor de 1970, se caracterizan por tres tipos de descubrimientos. a.- nuevos tipos de compuestos, en muchos casos se caracteriza por nuevos ligandos y, en algunos casos, sin precedentes interacciones de enlace metal-ligando. los primeros ejemplos, en particular, carbonilos metlicos y complejos de olefinas, se han complementado con el descubrimiento desde el ao 1950 de una rica variedad de metalocenos, los complejos de metal-areno, hidruros de metales de transicin, alquilos,

carbeno (alquilideno) y complejos (carbino alkylidyne), y ms recientemente "agsticas" complejos metlicos que contienen H2 molecular y ligandos alifticos C-H. b.- una variedad de reacciones bsicas, que se resumen en el Esquema 1, que constituyen la elemental "bloques de construccin" reacciones de la qumica organometlica. stos abarcan convencionales procesos de disociacin metal-ligando, as como homoltica disociacin de metal-ligando, distintivos para el metal-alquilo complejos y que refleja la debilidad caracterstica de unin de metal-alquilo. Otros procesos elementales caractersticos incluyen reacciones disociativas de molculas saturadas con centros de metal, y la insercin de molculas no saturadas en enlaces metal-ligando (reacciones de insercin migratoria). c.- reacciones orgnicas, tales como hidroformilacin, hidrogenacin, polimerizacin, oxidacin, hidrocianacin y mettesis de olefinas, catalizada por complejos de metales, a travs de vas organometlicos. Gran parte de la importancia y el impacto de la qumica organometlica en las ltimas dcadas es atribuible a dichos procesos.

VAS DE CATLISIS ORGANOMETLICO

Reconocimiento

de

las reacciones

bsicas

en

el

esquema

fue seguida

casi

inmediatamente por la apreciacin de su papel potencial como las etapas del proceso en las vas de una amplia gama de procesos catalticos en qumica orgnica.

Esquema 1 El esquema mecanicista de la fig. 1, esencialmente, que el propuesto por Heck y Breslow en 1961 para describir las vas de cobalto carbonilo catalizada por hidroformilacin, es el prototipo. Mientras que los detalles de los mecanismos an esperan la justificacin y la posible participacin de otras vas an no se puede excluir, las caractersticas esenciales de esta interpretacin han resistido el resto del tiempo y anlogos sistemas mecanicistas, que incluyen combinaciones de pasos en el esquema 1, se han propuesto, y llegado a ser

aceptada, para la mayora de las reacciones catalticas otros ejemplificados por aquellos en la tabla 1. Fig.1 Heck-Breslow mecanismo del cobalto carbonilo catalizada por hidroformilacin de propileno. A pesar de esta comprensin bsica de la estructura mecnica de la catlisis organometlica, la elucidacin de los mecanismos de reacciones de este tipo sigue siendo un campo activo de investigacin con muchos desafos que quedan por superar. Cada vez ms el conocimiento y la comprensin de las vas mecanicistas estos continan lograrse a travs de mejor apreciacin de la qumica bsica subyacente, as como herramientas cada vez ms potentes para dilucidar detalles escurridizos mecanicistas. entre las herramientas que proporcionan estos puntos de vista importantes, son in situ mtodos espectroscpicos, en particular, infrarroja y de RMN, para identificar y caracterizar estructuralmente las especies presentes en solucin, mtodos rpidos de reaccin como la fotlisis flash que permite la deteccin de especies de vida corta transitorios y la determinacin de las tasas de sus reacciones en tiempo real, y la aplicacin de la dinmica inducida qumicamente polarizacin nuclear (CIDNP) tcnica que permite la identificacin de los productos intermedios que no se acumulan en concentraciones suficientemente altas como para ser detectado directamente. Ilustrativos de los avances que ha logrado es la evolucin de nuestro aprecio por el mecanismo de la hidrogenacin de olefinas catalizada por la III uno de los primeros, y ms ampliamente aplicados, catalizadores de hidrogenacin homogneas. Nuestra actual comprensin de los mecanismos de la reaccin (fig. 2), manteniendo al mismo tiempo los pasos esenciales propuestos originalmente por Osborn, Jardine, Young, y Wilkinson (fig. 3), abarca intermedios adicionales y una adicional, previamente insospechado, camino que, bajo ciertas condiciones, las cuentas para la mayor parte de la tasa cataltica. La perspectiva no se puede descartar que nuevas investigaciones revelen vas mecanicistas an ms. Fig. 2: esquema de mecnica para la hidrogenacin catalizada por RhCl(PPh3)3 de olefinas. Fig. 3: Wilkinson mecanismo del RhCl (PPh3) 3-catalizada hidrogenacin de olefinas. Este sistema muestra algunos de los retos asociados con la elucidacin de las vas de tales reacciones catalticas. La superposicin de mltiples pasos paralelos secuencias que implican muchas especies, a menudo en equilibrio rpido, drsticamente limita el alcance y la fiabilidad de la informacin sobre el mecanismo que se puede deducir a partir de mediciones de la cintica de la reaccin cataltica global. Derivaciones engaosas tambin

puede ser proporcionada por la identificacin de las especies presentes predominante en solucin bajo condiciones de reaccin. Por lo tanto, en el sistema bajo ninguna consideracin de las diversas especies que han sido directamente identificados como presentes en las soluciones de precursor del catalizador, [RhCl(PPh3)3], o bajo condiciones de las reacciones catalticas, en realidad se encuentran dentro del ciclo cataltico, detalles de los cuales debe inferirse de menos criterios directos.

LAS TENDENCIAS ACTUALES Y PERSPECTIVAS FUTURAS

Qumica organometlica moderna se form en muchos aspectos importantes durante la tres dcadas de "edad de oro" de la disciplina, se extiende aproximadamente desde 1950 hasta la dcada de 1970. Tal como se documenta en los Esquemas 1 y 2, gran parte del marco conceptual del campo se desarroll durante este perodo, incluyendo: el descubrimiento de la mayor parte de los bsicos metal-ligando las combinaciones y los pasos elementales de reaccin que constituyen los "bloques de construccin" de la qumica organometlica, el reconocimiento del papel de la qumica organometlica en biologa; descubrimiento de muchos importantes organometlico basados en los procesos catalticos, tales como catlisis de Ziegler-Natta, la oxidacin de Wacker de etileno, catalizada por rodio carbonilacin de metanol, y mettesis de olefinas, as como un progreso considerable hacia la comprensin de los mecanismos de los procesos de estos y otros. La evolucin posterior de la qumica organometlica, ha servido para perfeccionar, ampliar y explotar estos descubrimientos revolucionarios y, por tanto, para mantener la importancia, el carcter distintivo y la vitalidad del campo. Notables avances recientes y las reas prometedoras de la investigacin actual incluyen, pero no se limitan a, los siguientes: Catlisis: Aplicaciones de la catlisis organometlica a la sntesis orgnica continuar su expansin, junto con nuestra comprensin de sus vas mecanicistas y nuestra capacidad de diseo y la "sintona fina" actividades catalticas y selectividades. "tradicionales" catalizadores estn siendo sustituidas por las nuevas generaciones, por ejemplo de Ziegler-Natta y los catalizadores de mettesis de olefinas por "significativamente superiores a un solo sitio" variantes. al mismo

tiempo, los objetivos desafiantes, por ejemplo, el til funcionalizacin cataltica selectiva de alcanos, an no se han logrado eficazmente. Los estudios tericos: el estudio terico de compuestos organometlicos y las reacciones que emplean Hckel extendido y desde el principio de orbitales moleculares (MO), los enfoques, sigue siendo buscado activamente. El impacto de dichos estudios a la fecha ha sido slo moderadamente alentador, restringida, en su mayor parte, a la racionalizacin conocido y patrones de reactividad con slo poder predictivo limitado, particularmente en el plano cuantitativo. Discriminar entre posibles vas alternativas de reaccin accesibles con tasas comparables, una caracterstica comn de las reacciones de organometlicos, es una tarea particularmente difcil. Sin embargo, con el rpido ritmo de aumento de potencia de clculo, es probable que esto seguir siendo un activo campo de investigacin, y los avances significativos pueden preverse. Estudios sobre el mecanismo: cada vez ms poderosas herramientas, tcnicas espectroscpicas en particular para identificar y caracterizar estructuralmente las especies en disolucin, as como tiempo de resolverse mtodos espectroscpicos pticos e infrarrojos para la vigilancia a corto vivos intermedios, estn mejorando significativamente nuestro conocimiento y comprensin de los aspectos mecnicos de ambos reacciones organometlicos elementales y complejas. Esto sigue siendo un rea activa y productiva de la investigacin. No convencionales" medios: cada vez ms, los medios de reaccin, que no sean tradicionales disolventes orgnicos, se estn empleando como disolventes para reacciones organometlicos. Tales medios "no convencionales" incluyen disolventes altamente electrfilos, soluciones acuosas (utilizando ligandos con sustituyentes solubilizantes), los fluidos supercrticos CO2 y otros, as como sistemas multifsicos. Adems de ventajas prcticas (por ejemplo, el impacto ambiental o las propiedades superiores de separacin) estos medios a menudo modifican de manera significativa reactividades organometlicos, proporcionando as una herramienta ms para "sintonizar" los sistemas catalticos. Es probable que este seguir siendo un rea activa y fructuosa de la investigacin y aplicacin. materiales y conjuntos supramoleculares: centros mononucleares y polinucleares de metales de transicin se caracterizan por las propiedades electrnicas,

magnticas y pticas distintivas y ajustables en potencia. incorporacin de centros de este tipo en, o fijacin de las matrices orgnicas, o la conexin a travs de puentes orgnicos de la arquitectura especificada o atributos electrnicos, ofrece posibilidades para el diseo de nuevos materiales organometlicos con caractersticas distintivas y til. Actualmente esta es un rea activa de investigacin que promete expandir significativamente tanto en el marco cientfico y la variedad de aplicaciones de la qumica organometlica. ejemplos recientemente reportados de tales compuestos o materiales incluyen: centros metlicos mononucleares y polinucleares enlazadas a travs de puentes polialquinileno conjugados ("hilos moleculares"); constructos supramoleculares ejemplificados por conjuntos dendrimricas, por matrices de restos que contienen metal coordinado a sitios sobre una superficie fullereno y por de supraciclopentadienilo organometlicos derivados; imanes moleculares ", ejemplificados por tetracianoetileno (TCNE) vinculados a las matrices de las unidades de metaloceno, y materiales organometlicos con propiedades pticas no lineales. este campo est todava en una etapa relativamente temprana, con la promesa de jugar un papel destacado en la evolucin futura de la qumica organometlica. La qumica bioorganometalica: aunque slo unos pocos papeles de la qumica organometlica en la biologa hasta la fecha han sido descubiertos, el carcter distintivo de estos y el hecho de que su reconocimiento fue totalmente inesperado, sugiere que esos papeles son mucho ms generalizado. entre otros sistemas en que los roles de la qumica organometlica (es decir, de enlaces metal-carbono) se han sugerido varios relacionados con las enzimas que contienen hierro. Los sistemas que han sido identificados hasta el momento han producido nuevas e importantes ideas para la qumica y la biologa, y es probable que este seguir siendo un rea activa y fructuosa de la qumica organometlica.

En las circunstancias, hay muchas razones para anticipar que el extraordinario impulso y ritmo de los descubrimientos que han caracterizado a la qumica organometlica durante ese medio siglo, y ha contribuido mucho a la vitalidad de la ciencia qumica durante este perodo, se extender hasta bien entrado el nuevo milenio. .