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Cours de Chimie des Polymères

Chimie générale: 1ère candidature 2002-2003 F. Reniers - J.P. Lickes - Y. Geerts

Plan de l ’exposé

• Introduction • Propriétés de polymères – Statiques – Dynamiques • Synthèse – Polyaddition – Polycondensation • Applications des élastomères

Introduction

Introduction
• • • • Vue d’ensemble des matériaux Matériaux inorganiques : ciments, pierres, céramiques … Métaux : aciers, cuivre, aluminium … Polymères : plastiques et caoutchoucs …

• • • •

Point de vue historique Age de la pierre : … quelques milliers d’années BC Age du fer : quelques milliers d’années BC ~ 1990 Age des polymères : ~ 1990 - …

les monomères forment en général de longues chaînes qui peuvent se replier sur elles-mêmes et/ou s’enchevêtrer avec les macromolécules voisines H3C [ H2C C CH CH2 ] n Monomère Oligomère ϕ Cristalline ϕ Amorphe Les longues chaînes de polymères peuvent présenter des domaines cristallins et/ou amorphes selon les cas. Polymère . Lors d ’une réaction de polymérisation.Introduction Polymère : Les polymères sont constitués de macromolécules qui sont obtenues par adjonction de petites molécules appelées monomères.Les polymères .

a d h é s i f s … . joints … film s m i n c e s : p e i n t u r e s . autom o b ile … les fibres : vêtem e n ts. cordes … les caoutchoucs : pneus.• Les principaux polym è res industriels sont : CH2 CH2 n CH2 H C n p o ly é t h y lè n e CH 3 p o ly p ro p y lè n e CH2 H C n Cl CH2 H C n p o ly c h lo ru re d e v in y le p o ly s ty rè n e • Les applications industrielles m ajeures sont : les therm o p lastiques : emballage.

Les polymères .Introduction Les polymères sont caractérisés par: • Monomères (s) Homopolymère / copolymère unités chimiques différentes • Degré de polymérisation = nombre d’unités monomériques • Poids moléculaire (PM) • Distribution du poids moléculaire Mn Nombre de molécules Mw Mn = Masse moyenne en nombre Mw = Masse moyenne en poids Masse moléculaire .

Introduction Microstructure (Conformation des chaînes) Les polymères peuvent être: • Linéaire/Branché • En blocks • Séquencé • Greffé Les polymères peuvent être constitués de quelques jusqu’à 106 unités répétitives .Les polymères .

Introduction Thermoplastiques Elastomères Thermodurcissables Fibres Qques ponts (enchevêtrements physiques) réversibles Qques ponts (réticulations) irréversibles (liens chimiques) Bcp de ponts (réticulations) irréversibles (liens chimiques) Les phases cristallines servent de liens (physiques) (svt.Les polymères . anisotrope) .

Propriétés des polymères .

distribution du nombre d’unités de monomères NiMi CH2 CH2 i Mn = Σ NiMi Σ Ni Σ NiMi2 Σ NiMi Mw = Mi .

Propriétés des polymères Courbe de traction typique Contrainte ELONGATION max à la rupture Fluage des chaînes Module de Young ∆y ∆x ELONGATION max élastique Force max élastique Force de rupture Enchevêtrements disparaissent. fluage des chaînes Allongement ⇒ Allongement irréversible .

Propriétés des polymères Les propriétés mécaniques des polymères sont largement influencées par: • la température • la cristallinité (zones cristallines augmentent la cohésion du polymère) • la longueur des chaînes ainsi que leur distribution • la vitesse de la déformation • la réticulation • les plastifiants et autres additifs .

allongement réversible (en première approximation) .Propriétés des polymères Elastomères réticulés Contrainte Force de rupture (MPa) Module de Young Energie de rupture Allongement 100 200 300 400 500 ELONGATION max de rupture (%) Pas de fluage des chaînes.

Propriétés des polymères Comparaison des polymères Force max de Module de Young rupture (Mpa) (Mpa) Type de polymère Allongement max de rupture (%) Elastomères Thermoplastiques Thermodurcissable Fibres Fibres haut module (Technofibres) Acier classique 1-50 20-30 1000 5-500 100 100 3000 50 5 5000 20000 1000 2000 50 5-10 200000 500-1000 10-30 .

élastique Température ° C Zone de transition (± 10 °C) Influences Polarité des groupes latéraux CH2 CH CH3 Encombrement des groupes latéraux CH2 CH CH3 Rigidité de la chaîne principale CH2 CH CH3 Tg = -20 °C Tg = -20 °C Tg = -20 °C CH2 CH Cl Tg = +80 °C CH2 CH CH2 CH3 Tg = -30 °C O CH2 CH CH3 Tg = -75 °C . Cassant Tg Flexible. souple.Propriétés des polymères La température de transition vitreuse Tg Rigide.

Les propriétés dynamiques de polymères Les polymères présentent deux types de caractéristiques dynamiques: une composante élastique une composante visqueuse simultanément élastique visqueuse - comme un ressort comme un liquide visqueux .

dur. cassant vulcanisé Elastique et souple.Les propriétés dynamiques de polymères Log G (module) Cristal (aussi polymère cristallin) Autre transition Rigide. plateau caoutchoutique Certains segments de chaînes peuvent bouger Ecoulement visqueux molécules se déplacent librement Tg Température de transition vitreuse T Tm Température de fusion .

Synthèse des polymères Mécanismes de polymérisation: – Polyaddition • Radicalaire • Ionique – Anionique – Cationique – Coordinative – Polycondensation Comparaison des mécanismes Techniques de polymérisation .

tétramères dimères.Comparaison • • poly-addition monomères insaturés CH2 • CH • CH2 CH X • • poly-condensation monomères bifonctionnels HO R COOH réactions successives X réaction en chaîne R* CH2 • • CH X en cours de réaction : monomères + polymères HO R COOH HO R COOH • monomères. . trimères.

Synthèse des polymères .La Polyaddition Mécanisme général de la polyaddition: Formation du polymère résulte de l’addition de molécules de monomère sur la macromolécule M* + M n Avec: Mn polymère constitué de n unités monomériques * Centre actif (radical ou ion) M * +1 n Trois phases différentes peuvent être distinguées: Etape d'amorçage ou d’initiation Etape de propagation Etape de terminaison .

La Polyaddition • Etape d’amorçage: Formation du centre actif sur une molécule de monomère • Etape de propagation: Croissance de la macromolécule (monomère → oligomère → polymère) Généralement on estime que les étapes élémentaires d’ajout du monomère s’effectuent toutes à la même vitesse .Synthèse des polymères .

Synthèse des polymères . le centre actif est transféré et peut par la suite engendrer d’autres réactions de polymérisation .La Polyaddition • Etape de terminaison – Terminaison cinétique de la chaîne (vraie terminaison) Il y a destruction du centre actif – Transfert de chaîne Il y a terminaison de la croissance de la macromolécule. sans terminaison de la chaîne cinétique.

Synthèse des polymères . on peut classer les réactions de polyaddition en: • – Polymérisation radicalaire: centre actif M – Polymérisation anionique: centre actif M + – Polymérisation cationique: centre actif M – Polymérisation ionique coordinée (anionique ou cationique) par des catalyseurs Ziegler-Natta • La croissance de la chaîne se fera donc soit – par rupture homolytique de la double liaison du monomère – par rupture hétérolytique de la double liaison du monomère .La Polyaddition • Les mécanismes et la cinétique réactionnelle dépendent de la nature du centre actif • Ainsi selon la nature du centre actif.

La Polyaddition radicalaire • Etape d'amorçage – Décomposition par scission homolytique de l’amorceur par voie photochimique ou par la chaleur – Exemples d’amorceurs: les peroxydes. les composées azo (= diazotés)...Synthèse des polymères . les disulfides.. • Etape de propagation: .

Synthèse des polymères .La Polyaddition radicalaire • Exemples de décomposition de molécules d'amorçage .

La Polyaddition radicalaire • Etape de terminaison: – Par recombinaison: – Par dismutation: – Par inhibition (“short stop”) • On ajoute des inhibiteurs de radicaux libres Ex: des phénols substitués .Synthèse des polymères .

Synthèse des polymères .La Polyaddition radicalaire Remarques sur la polyaddition radicalaire • L’importance des réactions de transfert avec: • Solvant (incorporation) • Monomère (nouvelle macromolécule) • Polymère (branchements de chaîne) • La température plafond de polymérisation (dépolymérisation) Lors d’un réaction de polymérisation on a: – ∆ H < 0 et ∆ S < 0 Spontanéité de la réaction est donnée par le signe de ∆ G : – ∆ G = ∆ H -T ∆ S <0 >0 .

La Polyaddition radicalaire La polymérisation se produit donc uniquement si ∆ G < 0 ⇒ existence d’une température plafond: Tpl = ∆H ∆S Calcul de cette température plafond: ∆G = ∆H − T pl ∆S = 0 ∆G = ∆G 0 + RT ln K K= kp kd = Monomere Styrene Acrylate de methyle methyl-Styrene Tpl (C) 310 220 61 [M n +1 ] = 1 [M n ]∗ [M ] [M ] ∆G 0 = − RT ln K = ∆H 0 − T pl ∆S 0 1 ∆H 0 0 T pl ∆S − RT ln = ∆H ⇒ T pl = [M ] ∆S 0 + R ln[M ] 0 .Synthèse des polymères .

QQ CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH Cl CH2 CH2 CH2 CH R CH Cl . QT. TQ.La Polyaddition radicalaire • Structure de polymères obtenus a) Les polymères à squelette vinylique: – Structures possibles: TT.Tacticité (stéreorégularité) du polymère lors de l’addition TQ C* Ph H Ph C* H H C* Ph Ph C* H Ph C* H .Synthèse des polymères .

La Polyaddition radicalaire Normalement pour des raisons stériques. le motif syndiotactique est favorisé.Synthèse des polymères . mais sans précautions particulières on obtient un mélange des deux (cas atactique) .

ex l’isoprène (methyl-2 butadiène 1-3) Me H Me H Me Me Me Me H H H H H3 C C CH2 CH CH2 H3 C C CH2 CH2 CH CH3 1.4 .trans polyisoprène .cis polyisoprène 1.Synthèse des polymères .4 .La Polyaddition radicalaire • Polymères à structures dièniques: p.

Al(C2H5)3 Chlorure d’un métal de transition: ex. la croissance de la chaîne se fait à la surface du TiCl3 de manière contrôlée .N.Synthèse des polymères .La Polyaddition Coordinative: • Catalyseur Ziegler-Natta (P. de chimie en 1963) Polymérisation hautement stéréosélective qui conduit à des polymères linéaires réguliers (sans branchements) Les polymères sont caractérisés par un haut poids moléculaire et vu leur stéreorégularite par un degré de cristallinité élevé Système catalytique typique: Alkyle métallique: ex. α-TiCl3 Oléfine à polymériser: ex. CH2 CH2 Le système catalytique est hétérogène.

de fusion (C) Cristallinéité (%) Module de rupture (kg/cm2) Elongation max (%) Perméabilité relative (air) Aspect PEBD 0.La Polyaddition coordinative: Comparaison du PE obtenu par voie radicalaire normale et par voie coordinative sur catalyseur Z-N Propriéte physique Densite (kg/dm3) Temp.92 115 60-70 < 150 < 800 100 PEHD 0.Synthèse des polymères .95 130 > 90 > 250 > 1200 20 transparent translucide .

. – mélange de deux polymères portant chacun la même fonction: A-R-A + B-R’-B → A-R-C-R’-B + molécules éliminées • On obtient uniquement des degrés de polymérisation élevés si la stœchiométrie est rigoureusement respectée.Synthèse des polymères . • Si on introduit des molécules de fonctionnalité > 2 on obtient des ramifications. dimère + dimère → tétramère etc.. H2O) dimère + monomère → trimère . B A R A A B R' B B .La Polycondensation • Principe général: Monomères bi-fonctionnels – deux fonctions différentes sur le même polymère: A-R-B 2 A-R-B → A-R-C-R-B (dimère) + molécules éliminées (ex.

La Polycondensation: Les grandes classes • Les polyesters: Réaction entre une fonction alcool -OH et une fonction carboxylique -COOH – Polyéthylène téréphtalate (PET): – Polycarbonates: .Synthèse des polymères .

Synthèse des polymères .La Polycondensation: Les grandes classes • Les polyamides: Réaction entre une fonction amine -NH2 et une fonction carboxylique -COOH – Polyamide 6-6 (Nylons): – Aramides (polyamides aromatiques): .

des chaînes à haut DP et de 10-8 a 10-5 mol/dm3 de centres actifs • Polycondensation Deux groupes fonctionnels peuvent réagir quelque soit la taille de la molécule Les molécules de monomère disparaissent rapidement au début de réaction Le PM est une fonction du degré d’avancement de la réaction Des temps de réaction longs sont nécessaires pour obtenir des haut DP A tout instant.Synthèse des polymères .Comparaison Polyaddition • • La chaîne croît par ajouts successifs d'unités monomériques La concentration en monomère décroît continuellement au cours de la réaction Les chaînes à haut PM sont formées dès le début Des temps de réactions longs augmentent le rendement sans trop affecter le DP le mélange réactionnel ne comprend que le monomère. toutes les espèces de différents DP sont présentes et suivent une distribution calculable • • • • • • • .

Techniques de polymérisation • En masse: • En solution: – Bon contrôle des paramètres de réaction – Possibilités nombreuses d’intervention au cours de la réaction (ajouts.…) – Peu d’effet de gel – Evaporer le solvant organique.Synthèse des polymères . polymère est difficile à éliminer du réacteur – Evaporer le monomère – T difficile à contrôler . problème de déchet – T facile à contrôler • En émulsion: – Création de l ’émulsion – Possibilités nombreuses d’intervention au cours de la réaction (ajouts.…) – Faible d’effet de gel – Séparer le solvant (eau) et le monomère nonréagit est assez facile – T facile à contrôler – Sans solvant – Polymère très pur – Effet de gel.

car l’orientation des molécules est à la base des propriétés de fibres qui se forment – Paramètres importants sont: • Structure polymérique • Solvants utilisés • Les conditions de mise en oeuvre (température.…) . vitesse.• Les fibres – Filage induit un changement de configuration des molécules vers un état plus ordonné – Ce filage est nécessaire.

Biocompatibilité PE sample Anode grid RF Cathode lentille = hydrogel hydrogel = réseau de polymères gonflé par des molécules d'eau .

Application des élastomères .

Omniprésence des élastomères dans notre vie Utilisations principales Pneumatiques Chaussures Colles et adhésifs Tubes Tuyaux Courroies Bandes transporteuses Revêtements de sol Tissus enduits Médecine / Hygiène Matelas et coussins Enduits Ebonite Articles de sport Automobile Antivibrants .