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COURS DE BIOCHIMIE

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EXERCICES SUR LES GLUCIDES


1. CLASSIFICATION
Proposer sous forme d'un organigramme simple une classification des glucides.

2. ISOMRIE
Dfinir les termes suivants en les illustrant par un exemple choisi parmi les oses que vous connaissez : Isomrie gomtrique Isomrie optique pimrie Anomrie

3. GALACTOSE
crire l'quation dactalisation du galactose (pimre en C4 du glucose) par action du mthanol (en milieu HCl anhydre). Indiquer le nom du compos form.

4. FRUCTOSE
crire l'quation d'estrification du fructose (ctohexose correspondant au glucose) par l'acide phosphorique (H3PO4) portant sur la ou les fonctions alcool primaire. indiquer le nom du compos obtenu.

5. GALACTOSE
crire la formule du D-galactopyranose. Qu'obtient-on par action de l'acide periodique HIO4.

6. STRUCTURE CYCLIQUE DU GLUCOSE


Donner 2 raisons qui ont conduit Tollens proposer une structure cyclique du glucose.

7. MUTAROTATION
Une solution de D glucose prsente aprs un certain temps de mise en solution un pouvoir rotatoire spcifique de + 52,7 . Calculer les pourcentages des formes et connaissant : 20C []D ( glucose) = +113,4 []D ( glucose) = +18,7
20C

8. AMIDON
Indiquer schmatiquement la structure de lamidon. Hydrolyse de l'amidon.

9. SOLUTION DE SACCHAROSE ET DE LACTOSE


On veut diffrencier 2 solutions contenant lune du saccharose, lautre du lactose. Pour cela on pratique une hydrolyse acide et on tudie les proprits rductrices (par la liqueur de Fehling) et laction de la glucose oxydase sur chacune des solutions hydrolyses. 1. Dcrire prcisment ces ractions pour chacune des solutions : hydrolyse des diholosides, rduction de la liqueur de Fehling et action de la glucose oxydase. 2. Pouvait-on procder plus simplement pour diffrencier ces 2 solutions ?

10. MTHYLATION 1
Un diholoside rducteur est soumis l'action de l'iodure de mthyle en prsence d'oxyde d'argent. Le driv mthyl obtenu est ensuite hydrolys en milieu acide et l'hydrolysat est alors soumis une chromatographie en phase gazeuse. On identifie les composs suivants en quantit gale : 2,3,4,6-ttra-O-mthyl-D-glucopyranose 2,3,6-tri-O-mthyl-D-glucopyranose En dduire la formule du diholoside. Que manque-t-il comme information pour pouvoir lui donner avec certitude un nom ?

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11. MTHYLATION 2
Prciser en crivant les ractions et les noms des produits obtenus par action de l'iodure de mthyle en prsence d'un catalyseur (oxyde d'argent) sur les glucides suivants : le lactose le saccharose

12. MTHYLATION 3
Un polyholoside subit une mthylation par l'iodure de mthyle en prsence d'oxyde d'argent suivi d'une hydrolyse totale en milieu acide. On obtient les composs suivants identifis par chromatographie en phase gazeuse. 99 % de 2,3,6-tri-O-mthyl-D-glucose 0,5 % de 2,3,4,6-ttra-O-mthyl-D-glucose 0,5 % de 2,3-di-O-mthyl-D-glucose Retrouver la structure du polyholoside et donner une suggestion quant son nom.

13. O.N.P.G.
L'ONPG (ortho-nitrophnylgalactoside) est un substrat frquemment utilis en microbiologie. Il rsulte de la condensation d'un ose : le -D-galactopyranose et d'un alcool : l'ortho-nitrophnol. 1. crire la raction d'hmiactalysation qui se produit entre ces deux composs. (crire les composs sous forme dveloppe). 2. partir de l'ONPG dfinir un htroside et indiquer ses diffrentes parties constitutives.

14. POUVOIR RDUCTEUR


Intrt du pouvoir rducteur des oses dans certaines conditions que l'on prcisera en analyse quantitative.

15. GLYCOGNE
Un chantillon de 10 g de glycogne fournit par mthylation puis hydrolyse 6 mmol de 2,3-dimthylglucose. 1. Quel est le pourcentage de molcules de glucose situes au niveau des ramifications 1 --> 6? 2. Quel est le nombre moyen de rsidus glucose par ramification ? 3. Combien de mmol de 2,3,6-tri-O-mthyl-glucose ont t formes ? 4. Si la masse molaire relative du glycogne est M r = 2.106, combien contient-il d'units glucose ? Donne : Mr (Glc) = 180

16. DRIVS D'OSES


Dans la capsule des pneumocoques on rencontre toute une srie d'oses particuliers : La D GLUCOSAMINE (2-amino-2-dsoxy-D-glucose). Il s'agit du D-glucose dont l'hydroxyle situ en 2 a t substitu par un groupement amin. L'ACIDE GALACTURONIQUE : acide uronique du D-galactose qui est un pimre en C 4 du D-glucose. Le RHAMNOSE (6-dsoxy-D-mannose) le mannose tant un pimre en C2 du glucose. 1. crire la formule dveloppe de l'-D-glucopyranose et de la -D-glucosamine. 2. Qu'est-ce qu'un acide uronique ? crire une raction qui partant du glucose permet d'obtenir de l'acide glucuronique. 3. crire la formule dveloppe du D-galactopyranose et de l'acide D-galacturonique. 4. crire la formule linaire du mannose dans la reprsentation de Fisher puis celle du rhamnose.

17. SUCRE INTERVERTI


Le saccharose est un diholoside non rducteur qui donne par hydrolyse du D-glucose et du D-fructose. D Son pouvoir rotatoire spcifique []20C est de + 66,5. Les pouvoirs rotatoires spcifiques du D-glucose et du D-fructose sont respectivement de + 52,5 et -93. Justifier l'expression de sucre interverti donn au produit d'hydrolyse du saccharose.

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18. TUDE DUN TRIHOLOSIDE


Dans un extrait de racine de gentiane on isole un triholoside (le gentianose) dont on se propose dtudier la structure. Chauff en prsence de liqueur de Fehling, celle ci reste bleue. 1. Que peut-on dire quant au type de liaison osidique qui relie les trois oses de ce triholoside ? 2. En milieu acide le triholoside subit une hydrolyse totale lhydrolysat soumis une chromatographie rvle la prsence de glucose et de fructose. Le rapport ctose/aldose est de 1/2. Indiquer les deux possibilits de combinaison des trois oses entre eux. 3. Par action dune -glucosidase on obtient les produits suivants : - du -D-glucopyranose - du -D-glucopyranosyl (1 2) -D-fructofuranoside crire les formules de ces composs et indiquer le nom commun du diholoside. 4. Par action dune -D-fructosidase on obtient les produits suivants : - du -D-fructofuranose - un diholoside rducteur qui aprs mthylation et hydrolyse acide donne : du 2,3,4,6-ttra-O-mthyl-D-glucopyranose du 2,3,4-tri-O-mthyl-D-glucopyranose. crire la formule de ce dernier diholoside, reconstituer la formule semi-dveloppe du gentianose et donner son nom complet.

19. UN TRISACCHARIDE
1. Dsigner le triholoside ci-contre en incluant le maximum COOH dinformations contenues dans sa formule dveloppe. O 2. Ce glucide est-il rducteur ? pourquoi ? 3. Prsentera-t-il le phnomne de mutarotation ? Pourquoi ? O CH2OH 4. Ces proprits sont-elles modifies si on soumet au prO alable ce glucide une hydrolyse acide ? O 5. Quelle serait sur ce triholoside laction dun oxydant CH2 doux comme le brome ou liode en milieu alcalin ? 6. Si lon fait agir lacide periodique (HIO4) sur ce glucide CH2 combien de molcules de HIO4 auront t consommes O CH3 dans la raction ? NH C CH3 O 7. Combien isolera-t-on de molcules dHCHO et de O HCOOH ? 8. Aprs permthylation suivie dune hydrolyse chaud en milieu HCl dilu, quels sont les drivs mthyls qui pourront tre identifis ? 9. Aprs hydrolyse pralable de la liaison amide (NHCO) quels sont les enzymes capables dhydrolyser les liaisons osidiques de ce saccharide ?

20. FORMULE CHIMIQUE


crire la formule chimique dveloppe du ttraholoside suivant : -D-fructofuranosyl 24 -D-glucopyranosyl 16 -2-amino-2-desoxy--D-galactopyranosyl13 -Dribofuranoside.

21. MTHYLATION
Un polyholoside subit une mthylation suivie dune hydrolyse totale. On obtient 99,5 % de 2,3,6-tri-Omthyl-D-glucose et 0,5 % de 2,3,4,6-ttra-O-mthyl-D-glucose. Indiquer la structure de ce glucide. Pouvez faire une suggestion quant son nom ?

22. GLUCOSAMINO-GLYCURONO-GLYCANES
Les glucosamino-glucurono-glycanes ou plus simplement glycosaminoglycanes (anciennement mucopolysaccharides) sont le plus souvent constitus denchanements par des liaisons 1 4 d'units diholosidiques. Les units diholosidiques sont le plus souvent formes dun acide uronique (hexuronique) li par une liaison 1 3 un ose amin (2-amino-2-dsoxyhexose) la fonction amine est le plus souvent actyle (CH3CO) ou sulfate (SO3-).
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Ces molcules au caractre acide marqu sont unies des protines et font ainsi partie de la vaste classe des protoglycannes. On distingue des glycosaminoglycanes de structure (tel que lacide hyaluronique dcouvert dans lhumeur vitre (il) et prsent dans toute la substance fondamentale conjonctive) et des glycosaminoglycannes de scrtion telle que lhparine (anti-coagulant). On retrouve aussi ces molcules au niveau de la paroi bactrienne. tude de la formule chimique de lacide hyaluronique : 1. Dans lacide hyaluronique lunit diholosidique de base est lacide hyalobiuronique ; il rsulte de la combinaison dune molcule dacide -D-glucuronique et dune molcule de N-actyl--Dglucosamine runie par une liaison 1 3. (liaison glucuronosyl- (1 3)-N-actyl-Dglucosamine). 1.1. crire la formule dveloppe de lacide -D-glucuronique (forme pyrane). On rappellera au passage le rle jou par ces acides dans lorganisme. 1.2. crire les formules chimiques dveloppes du -D-glucopyranose, de la -D-glucosamine (ou 2amino-2-dsoxyglucopyranose) et du N-actyl- -D-glucosamine (H du groupement amin NH2 substitu par un radical actyl). 1.3. En dduire la structure de lacide hyalobiuronique sachant que la liaison osidique (1 3) implique le C1 du rsidu glucuronosyl. 2. Dans lacide hyaluronique les unit diholosidiques sont runies par des liaisons (1 4) pour former une chane non ramifie (N-actyl-D-glucosaminosyl- (1 4) acide-D-glucuronique). tablir la structure de lacide hyaluronique en reprsentant un fragment de la chane avec au moins 4 cycles pyrane. 3. La masse molaire de lacide hyaluronique est de lordre de 10.106. valuer le nombre de dunits diholosidiques de base (acide hyalobiuronique) lies dans une molcule dacide hyaluronique.

23. DRIVS DOSES


1- Le D-sorbitol est un polyol obtenu par rduction de la fonction aldhyde du D-glucose. crire en reprsentation de Fisher la formule linaire du D-glucose et de D-sorbitol. 2- Le D-fructose donne, par rduction de sa fonction ctone du D-sorbitol et du D-mannitol. crire en reprsentation de Fischer la formule du D-fructose, du D-mannitol et du D-mannose (pimre en C2 du glucose).

24. POLARIMTRIE SUR UN MLANGE glucose + saccharose (bac F7 71)


1- Principe de la polarimtrie et prsentation sommaire des diverses parties d'un polarimtre. On prcisera notamment : la loi de variation du pouvoir rotatoire d'une substance optiquement active en solution en fonction de la concentration. La loi d'additivit des pouvoirs rotatoires dans le cas de plusieurs substances optiquement actives en solution. 2- Application au dosage du glucose et du saccharose prsents dans une solution aux concentration respectives et ' (en g.mL-1) Lecture directe avec la solution inconnue : angle de rotation mesur : 1 = + 50,4 Lecture aprs inversion du saccharose : prlever 50 mL de solution doser et les placer dans une fiole dErlenmeyer avec 0,5 mL d'HCl concentr. Porter bullition 3 4 min, le temps ncessaire l'hydrolyse du saccharose et laisser refroidir. Le contenu de la fiole est vers quantitativement dans une fiole jauge de 100 mL. Aprs ajustage on mesure l'angle de rotation : 2 = - 2,15. Dans les 2 cas le tube polarimtrique une longueur de 2 dm. Donnes :

[] D [] D [] D

20C 20C 20C

saccharose = + 66,5 glucose = + 52,5 fructose = -93

M = 342,31 g.mol-1 M = 180,16 g.mol-1 M = 180,16 g.mol-1

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1.
Voir cours

2.
Voir cours

3. 4. 5. 6. 7
-D-glucose = 0,36 -D-glucose = 0,64

8
L'amidon est un polymre du glucose : amylose (-D-glucopyranose liaisons osidiques 1 4 et 250 300) amylopectine (isoamylose) 1000 rsidus en chane 20-25 rsidus (-D-glucopyranose 1 4 et 1 6) Hydrolyse chimique : H + chaud dextrines glucose Hydrolyse enzymatique : -amylase (-glucosidase) hydrolyse des liaisons (1 4) en maltose (endoamylase) amidon dextrines maltose( et ) -amylases (exoamylases) librent du maltose (forme ) aux extrmits non rductrices (1 6) glucosidases maltases (maltose glucose ( et ))

18. Triholoside
gentiobiose CH2OH O O
-D-glucosidase

CH2 O

-D-glucopyranose

-D-glucopyranose CH2OH O

saccharose

-D-fructosidase

CH2OH -D-fructofuranose GENTIANOSE -D-glucopyranosyl (1 6) a-Dglucopyranosyl (1 2) -D-fructofuranoside

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19. Trisaccharide
N-actyl--D-galactopyranosaminyl (13) acide -D-mannofuranosique-(16)-1-O-mthylglucofuranoside. Non rducteur car tous les carbones hmiactalique (pseudoaldhydique ou ctonique) sont engags dans les liaisons osidiques. Pas de mutarotation pas de carbone anomrique libre. Rupture des liaisons osides : rapparitions des proprits rductrices et des carbones anomriques. Br2 et I2 en milieu alcalin conduit la formation de lactone si C hmiactaliques libres, ici ce n'est pas le cas. HIO4 scinde la liaison entre 2 alcools ici 2 possibilits donc 2 molcules de HIO4 utilises. Pas d'aldhyde formique (mthanal) et pas d'acide formique (a. mthanoque). 3,4,6-trimthyl-O-N-actyl-galactopyranoamine. acide 2,3-dimtyl-O-mannofuranonique 1,2,3,5-ttramthyl-O-glucofuranose La -galactosidase.

24. Polarimtrie
glucose = 0,085 g.mL-1 saccharose = 0,31 g.mL -1

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