Tema6introduccinalclculodeincertidumbre 100531055332 Phpapp02

DEPARTAMENTO DE QUMICA Y CCMM
Prof. J.C. Vilchez Martn

TEMA 6 Introduccin clculo incertidumbres
Pensamientos, actitudes y expresiones habituales previas al
clculo de incertidumbres
Estado emocional posterior al clculo de incertidumbres
Clculos ms directos y fciles en laboratorio fsico, ms
difcil de evaluar en laboratorio analtico
Qumica Fsica
La incertidumbre de una medida en
anlisis qumico depende de un amplio
nmero de factores diferentes, no
siempre se puede aplicar el GUM
ISO/IEC Guide 98:1995 Gua para la expresin de incertidumbre
en medidas (GUM)
Repetibilidad
Distribuciones normales de
medias (distribuciones t)
tema 1
Que informacin recoge esta incertidumbre? Es suficiente?
Variabilidad de la muestra (diferentes porciones)

Variabilidad a corto plazo de operaciones procedimiento

Variabilidad a corto plazo de respuesta del equipo
Medidas repetidas de una muestra
Intervalo de
incertidumbre
por repetibilidad
No se considera si
medida se realiza sobre
misma alcuota
No recogen otros
muchos factores que
influyen en la medida
Informacin
incompleta
n
s
t x
n 1

Calibracin
Patrones de calibracin
Incertidumbre sobre el proceso de preparacin o valores nominales
certificados
Incertidumbre Certificado de suministrador (U expandida)
Operaciones que intervienen en preparacin
Pesar
Disolver
Extraer

Magnitudes de influencia
No se miden en el proceso pero tiene influencia sobre equipos y desarrollo
del procedimiento
Temperatura ambiental
Humedad
Presin

Funcin respuesta (calibracin indirecta)
Regresin y ajuste tema 4
Incertidumbre pendiente
Incertidumbre ordenada

Intervalo de incertidumbre
por interpolacin sobre
recta calibracin
x
0
t
(n-2)
s
x
0

Derivas instrumentales
Pequeas variaciones en la respuesta del
equipo debidas al paso del tiempo

Condiciones de calibracin han cambiado
Personal
Incertidumbre debida al sesgo introducido en la
realizacin de una operacin por parte de diferentes
analistas
Material
Debido a que los materiales que utilizamos presentan pequeas diferencias
de una unidad a otra pese a que su valor nominal sea el mismo
Matraces
Pipetas
Probetas
Aermetros

Habr que tener en cuenta estas contribuciones en aquellas operaciones que
hagan uso de estos materiales, tantas veces como se utilicen (p.e. en la
preparacin de los patrones de calibracin y de nuevo si se utilizan en la
medida de una muestra cualquiera)
Normalmente informacin incertidumbre material suministrada
por fabricante (medicin volumen vidrio; clases A, B, C)
Y= G (x
1
,, x
n
)
Siendo Y una medida que depende de diferentes fuentes
Funcin calibracin
Patrones de calibracin
Materiales de referencia
Proceso de medida
Magnitudes de influencia
Correcciones a realizar
Materiales empleados
Operaciones tratamiento
Cmo estimar la incertidumbre para cada caso?
En funcin del tipo de magnitud asociado
Media de una serie de medidas repetidas

Valor individual obtenido a partir de otras fuentes
(relacionados por funciones y leyes)
A= B*C/D

Medicin directa con un intervalo mximo de variacin
Estimaciones tipo A
Se obtiene un valor medio a partir de una serie de resultados
repetidos

Estima incertidumbre de la repetibilidad
Distribuciones
normales de medias
(distribuciones t)
tema 1
n
s
t u
n rep 1
=
Incertidumbre para n
repeticiones (n-1 g.l.) y
un determinado
Estimaciones tipo B
1. No se conoce el valor de la magnitud pero si el intervalo mximo de variacin
nica medida con una tolerancia de error mxima en la medida
Lectura digital balanza
Lectura digital densmetro
Medida de volumen con pipeta
Medida de volumen con probeta

Distribucin rectangular
3
a
+
3
a

a
Error mximo lectura = 2a

p.e. resolucin de una medida en balanza
Resolucin = 0.001 g
a = 0,0005 g
U
res
=0,0005/3
3 3
alo Semiinterv a
u
res
= =
*Materiales de referencia
*Una sola lectura digital o la
resolucin de medidores digitales:
balanza, etc..
Dentro de la tolerancia
cualquier valor es igual de
probable que sea el verdadero
Distribucin triangular
6
a
+
a
6
a

6 6
alo Semiinterv a
u
res
= =
*Medidas con material volumtricos
*Escalas analgicas
Volumtrico Capacidad Clase A Clase B
Bureta 50 mL +/- 0.05 +/- 0.08
25 mL +/- 0.03 +/- 0.05
10 mL +/- 0.02 +/- 0.03
Pipeta 10 mL +/- 0.03 +/- 0.05
5 mL +/- 0.02 +/- 0.03
1 mL +/- 0.01 +/- 0.02
Matraces 1000 +/-0.3 +/-0.5
500 +/-0.15 +/-0.3
100 +/-0.08 +/-0.15
50 +/-0.05 +/-0.1
25 +/-0.03 +/-0.05
Tolerancias material
volumtrico
Dentro de la tolerancia los
valores centrales tienen ms
probabilidad de ser los
verdaderos
2. Se conoce la incertidumbre del valor porque ha sido calculada por una fuente
externa
Certificados
U expandida = k. u
2
exp exp
U
k
U
u
cert
= =
Al 95% confianza k=2
*Certificados pesas patrn
*Certificados de material de referencia
* Certificados patrones
Clculo de incertidumbre asociado a correccin (calibracin de balanza)
Incertidumbre balanza (ubal)
Incertidumbre de repeticin
n
s
t u
n rep 1
=
Incertidumbre de resolucin de balanza
3 2
Resolucin
u
res
=
Clase E2
Incertidumbre de deriva de balanza entre
calibraciones (linealidad)
3
Linealidad
u
der
=
Correccin = Valor patrn Valor balanza
2 2
bal pat corr
u u u + =
Incertidumbre pesas patrn (upat)
2
exp exp
U
k
U
u
cert
= =
3
Exactitud
u
der
=
Exactitud de pesas E2
Mxima variacin permitida a unas
pesas para mantenerse dentro de su
clase
Incertidumbre de calibracin de pesas
(certificado)
Deriva pesas
Composicin de contribuciones
2 2
bal pat corr
u u u + =
2 2 2
der res rep bal
u u u u + + =
2 2
der cert pat
u u u + =
calib corr
u k U
/ exp
. =
Al 95% confianza k=2
Cual ser la incertidumbre en la medida de una muestra?
Incertidumbre
calibracin/correccin
de balanza
Contribuciones de incertidumbre
De nuevo, las asociadas a la utilizacin de la balanza (ubal)
La asociada a la calibracin/correccin (ucorr) del equipo
2 2 2 2
corr der res rep medida
u u u u u + + + =
medida
u k U .
exp
=
Hasta ahora
=
2 2
) ( ) (
i
x u y u
Y esto ha sido as porque tratbamos con

Operacin de medidas directas en equipo (incertidumbre medida en balanza)

Cantidad obtenida por funcin fundamental que implica slo suma y/o resta
Correccin o Calibracin = Valor patrn Valor balanza
Siempre es as?
No !!!
3
2 1
.
x
x x
y =
Cul es la incertidumbre de
una cantidad obtenida en
funcin de otras que se
multiplican o dividen?
2
3
2
3
2
2
2
2
2
1
2
1
2
2
) ( ) ( ) ( ) (
x
x u
x
x u
x
x u
y
y u
+ + =
Veamos un ejemplo !!!
Incertidumbre asociada a la concentracin de una disolucin de KCl al disolver
0,2350 g de KCl en un matraz aforado de 100 ml
mKCl = 0,2350 g
PMKCl = 74,5983 g/mol
Pureza KCl certificado = 98%
V matraz = 100,0 ml
l
mol
V PM
Pureza m
C
matraz KCl
KCl
5
10 . 09 , 3
0 , 100 . 5983 , 74
980 , 0 . 2350 , 0
.
.

= = =
Cules son las contribuciones a la incertidumbre de esta operacin
de disolucin?
1. Incertidumbre asociada a la balanza
2. Incertidumbre asociada al PM del KCl
3. Incertidumbre asociada a la pureza del KCl
4. Incertidumbre asociada al volumen del matraz
1. Incertidumbre asociada a la balanza
2 2 2 2
calib der res rep bal medida
u u u u u + + + =
Ya calculamos anteriormente:
2. Incertidumbre asociada al PM del KCl
PM
K
= 39,0983 g/mol
PM
Cl
= 35,5000 g/mol
Segn la IUPAC la tolerancia de error para

PM de K es 0,0001 g/mol

PM de Cl es 0,0003 g/mol
PMKCl = PM
K
+ PM
Cl
g g u u u
Cl K
PM PM PM
0002 , 0 00018 , 0
2 2
~ = + =
3
0001 , 0
=
K
PM
u
3
0003 , 0
=
Cl
PM
u
3. Incertidumbre asociada a la pureza del KCl
Tolerancia del fabricante 0,5% (98 0,5% )

En los clculos se utiliza en tanto por 1
Tolerancia = 0,005
003 , 0
3
005 , 0
= =
Pureza
u
4. Incertidumbre asociada al volumen del matraz
Tolerancia del matraz 100 ml clase A = 0,08 ml
(tabla diapositiva 12)
ml u
Matraz
03 , 0 033 , 0
6
08 , 0
~ = =
Distribucin rectangular
Distribucin triangular
Y ahora a componer.
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
2
2
) (
...
) ( ) ( ) (
n
n
x
x u
x
x u
x
x u
y
y u
+ + =
2 2 2
2
5
0 , 100
03 , 0
5983 , 74
0002 , 0
980 , 0
003 , 0
2350 , 0
10 . 09 , 3 |
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=

bal medida
conc
u
u
MUESTRA
Peso de muestra
w=0.1g. Balanza
d=0.0001g
Disolucin en
V0=100 mL
Alcuota
V1=0.1 mL
Dilucin
V2=10 mL
Obtencin de
cromatogramas
ESTNDARES
Solucin madre de pesticida
(98.1% pureza):
1000 mg/L
Estndares de calibracin: 10,
20, 30, 40, 50, 60 mg/L
de pest. y 30 ppm de
tetracosano
Estndar interno:
Tetracsosano
600 ppm
Alcuotas en
volumtricos de 10
mL: 0.1, 0.2, 0.3, 0.4,
0.5, 0.6 mL
Adicionar 0.5 mL a
cada volumtrico
Diluir a 10 mL con
cloroformo
Cculo:
% pesticida en la
muestra y su
incertidumbre asociada
FIN
Procedimiento para el anlisis de un
pesticida en muestra slida
Factores de
incertidumbre?
Aproximacin ISO (bottom-up)
Identificar incertidumbres
(CAUSA-EFECTO)
Encontrar modelo matemtico
de y = f(x1,x2,x3,..)
Cuantificar las
incertidumbres de
cada parmetro
Clculo incertidumbre
combinada
(propagacin de
Incertidumbre.
Coeficiente
sensibilidad).
Reevaluacin?
Reevaluar
componentes
FIN
Si
No
Elaborar flujograma
Identifica uno a uno todas las contribuciones a la incertidumbre
y las compone en las diferentes etapas del proceso
Resultado
Muestreo
Factor 1
Factor 2

Factor n
Pretratamiento
Factor 1
Factor 2

Factor m
Separacin
Factor 1
Factor2

Factor j
Determinacin
Equipo*
Repetitividad Deriva
Resolucin Sensores de P
Sensores de T Lmpara
.
Calibracin

Factor k
*Desarrollo de las contribuciones de
incertidumbre de un nico factor
Exige un gran esfuerzo de
identificacin y
cuantificacin de
incertidumbre en todas
las etapas del anlisis
Nos podemos encontrar con diagramas de composicin de
contribuciones de incertidumbre como el mostrado a continuacin
(determinacin de plaguicida organofosforado)
Aproximacin top-down
Aprovecha la informacin adquirida en un ejercicio de inter-comparacin
colaborativo para evaluar la incertidumbre
Replicados
(repetitividad)
Series de
replicados
mismo
laboratorio
Laboratorios
Evaluar S
2
replicas
Evaluar S
2

series
Evaluar S
2

laboratorios
Se componen en una incertidumbre que evala de forma global a
travs de las s
2
todas las posibles fuentes de variacin e incertidumbre
al producirse en condiciones de reproducibilidad
2 2 2
rep serie lab mtodo
u u u u + + =
mtodo
u k U .
exp
=
Ventajas
Clculo global de la incertidumbre
Permite calcular la incertidumbre a
distintos niveles de concentracin
Inconvenientes
Falta habitual de ejercicios inter-
laboratorios
Incertidumbre global entre
laboratorios puede ser distinta a la de
un laboratorio en particular
Algunos componentes de la
incertidumbre como el muestreo o pre-
tratamiento no estn incluidos
Ventajas
Mejora el conocimiento del proceso de
medida qumico
Permite la identificacin y posterior
optimizacin de los factores de
incertidumbre crticos y con mayor peso
Inconvenientes
Elevado tiempo y esfuerzo
Difcil identificacin de todas las
fuentes de incertidumbre
Posible sobrevaloracin de
incertidumbre final
No siempre es posible cuantificar todas
las fuentes de incertidumbre
Aproximacin top-down Aproximacin ISO (bottom-up)
Existe ejercicio inter-laboratorio disponible?
La incertidumbre es demasiado alta? Necesidad de optimizar proceso (bottom-up)
Es posible identificar todas las fuentes de incertidumbre y cuantificarlas?
El muestreo es una etapa crtica?...

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