Reciclagem terciria: A reciclagem terciria tambm chamada de reciclagem qumica a despolimerizao dos resduos plsticos, atravs de processos qumicos

os ou trmicos, transforma-se em petroqumicos bsicos: monmeros ou misturas de hidrocarbonetos que servem como matria-prima, em refinarias ou centrais petroqumicas, para a obteno de produtos nobres de elevada qualidade. Este tipo de reciclagem de plsticos ainda no tem escala considervel visto que, por exemplo, dados relativos Europa: somente 3% do plstico produzido reciclado por via qumica, contra 12% reciclado mecanicamente. O objetivo da reciclagem qumica a recuperao dos componentes qumicos individuais para a reutilizao como produtos qumicos ou para a produo de novos plsticos. Alguns dos processos de despolimerizao so: por solvlise (hidrlise, alcolise, amilose), por mtodos trmicos (pirlise baixa e alta temperatura, gaseificao, hidrogenao) ou ainda mtodos trmicos/catalticos (pirlise e a utilizao de catalisadores seletivos). Por esses processos, os materiais plsticos so convertidos em matrias-primas que podem originar novamente as resinas virgens ou outras substncias interessantes para a indstria, como gases e leos combustveis. Essa reciclagem permite tratar combinaes de plsticos, reduzindo custos de pr-tratamento, custos de coleta e seleo. Possibilita, tambm, produzir plsticos novos com a mesma qualidade de um polmero original. Um fluxograma bsico de reciclagem qumica, mostrado na Figura abaixo, consiste na hidrogenao, gaseificao e pirlise (decomposio por aquecimento) do resduo plstico. Este resduo aquecido e hidrogenado para a obteno de hidrocarbonetos e, desta reao, resultam resduos de destinao opcional a quem recicla, bem como gases e leos que so separados e enviados a refinarias para reaproveitamento como matria-prima ou utilizao como combustvel.
Produto descartado Aquecimento Hidrogenao

Gaseificao

Resduo

leo de pirlise

Gases

Disposio

Matrias primas e combustveis

Figura 1: Fluxograma bsico de reciclagem qumica

Os processos de despolimerizao por hidrlise e gliclise de polmeros foram patenteados nos anos 60 e 70. De modo geral, a solvlise utilizada para polmeros como os polisteres, as poliamidas e as poliuretanas. J os mtodos trmicos e/ou catalticos so mais utilizados para poliolefinas. A reciclagem qumica muito utilizada pela indstria na Europa e no Japo, enquanto que no Brasil ela ainda est em desenvolvimento. A hidrlise conduz recuperao dos monmeros de partida atravs de uma reao com excesso de gua alta temperatura na presena de um catalisador. Por exemplo, atravs da reao de hidrlise do PET possvel obter os produtos de partida que so o etileno glicol e o cido tereftlico. Estes podem ser utilizados para obteno do polmero novamente. O processo de hidrlise utilizado pela United Resource Recovery Corporation que construiu uma planta para recuperar rejeito de PET com 40% m/m de impurezas 109. Usando NaOH como catalisador obteve-se como produto o tereftalato disdico e o etileno glicol. O etileno glicol recuperado por destilao a 200 - 350 C. Na alcolise ou especificamente na metanlise, o material tratado com excesso de metanol. Em um tpico processo de metanlise38 o PET fundido misturado com metanol na presena de um catalisador cido ou bsico, aquecendo-se a mistura entre 160 e 240 C por 1 h, a presso de 2,03 a 7,09 MPa. A tolerncia de impurezas deste mtodo inferior a 10% m/m, o que uma vantagem comparada a outros mtodos como o reprocessamento, onde o limite inferior a 1% m/m. Tambm possvel a despolimerizao do PET at a obteno dos monmeros, utilizando o metanol no seu estado supercrtico110. O grau de despolimerizao e a seletividade do tereftalato de dimetila aumentam com o aumento da razo metanol/PET e com a temperatura e tempo da reao. A metanlise utilizada em vrias plantas piloto de recuperao como a da Eastman Chemical, da Du Pont e da Hoescht Celanese38. A gliclise ocorre quando o polmero tratado com excesso de glicol, atravs de uma reao de transesterificao. Por exemplo, a quebra da cadeia do PET com excesso de etileno glicol realizada em atmosfera de nitrognio a 4 MPa de presso e na presena de acetato de zinco como catalisador. O principal produto formado o oligmero de tereftalato de bis-hidroxietila111. Outros exemplos so a despolimerizao de poliuretanas (PU) e elastmeros112,113. A PU de resduo de refrigeradores foi despolimerizada em atmosfera inerte, usando etileno glicol como solvente e acetato de potssio como catalisador. Aps 2 h de reao usando 2% m/m de catalisador foi obtido um rendimento de 87-95% de poliis112. A pirlise baixa temperatura a degradao trmica na ausncia de ar ou deficincia de oxignio. Neste caso ocorre principalmente a despolimerizao e formao de pequena quantidade de compostos aromticos e gases leves, como o metano, obtendo-se lquidos de alta temperatura de ebulio, como ceras e materiais de partida para produo de poliolefinas. Na pirlise alta temperatura ocorre a decomposio trmica na ausncia de ar ou deficincia de oxignio, obtendo-se leos e

gases que, posteriormente, sero purificados por mtodos petroqumicos padres. Em poucos casos possvel recuperar os monmeros como produto principal. A pirlise uma reao endotrmica, portanto necessria a adio de calor, que pode ser fornecido diretamente (oxignio-ar) ou indiretamente (troca de calor). Os polmeros com altos teores de impurezas podem ser reciclados por pirlise. No entanto, obtm-se uma grande variedade de produtos de decomposio que so de difcil separao e, alm disso, possuem um valor comercial menor que os produtos obtidos por hidrlise. A pirlise um processo complicado, pois os polmeros possuem baixa condutividade trmica e a degradao das macromolculas requer alta quantidade de energia. A pirlise de polmeros tem sido estudada em vasos de fundio, alto forno, autoclaves, tubos reatores, forno rotatrio, reator de leito fluidizado, etc.114-119. No Japo, uma planta de pirlise de leito fluidizado opera com ar ou oxignio como gs fluidizante no reator. A oxidao parcial gera parte da energia de fisso necessria e parte do produto queimado. Os produtos oleosos so parcialmente oxidados e o contedo de sua energia cerca de 10% menor que os hidrocarbonetos puros38. No caso do PVC os produtos de pirlise consistem principalmente de HCl (56% m/m) e negro de fumo, enquanto que a composio de outros polmeros similar obtida para o PE. O HCl proveniente da decomposio do PVC pode ser neutralizado com xido de clcio, formando o cloreto de clcio. Quando so formadas grandes quantidades de cloreto de clcio pode ocorrer o entupimento do fluidizador. A partir de polisteres, poliamidas, poliuretanas e materiais contendo celulose so formados o dixido e o monxido de carbono38. Os leos obtidos da pirlise de resduos polimricos contm entre 50-200 ppm de compostos organoclorados. No entanto, no foi detectada a presena de dibenzodioxinas cloradas (altamente txicas) nestes compostos, o que foi confirmado por numerosas anlises. A quantidade de cloro no deve exceder 10 ppm para que estes compostos sejam utilizados nas plantas petroqumicas120. Portanto, adicionado vapor de sdio no fluxo de gs de pirlise para minimizar a quantidade de halognios no leo obtido121. A degradao trmica de polmeros pode tambm ser realizada na presena de catalisadores, como as zelitas122-126, visando aumentar o grau de converso e a seletividade dos produtos obtidos127-130. A vantagem da pirlise em relao combusto a reduo de 5 a 20 vezes no volume do produto gasoso, conduzindo a uma considervel economia na purificao do gs obtido. Adicionalmente possvel obter hidrocarbonetos e, em alguns casos, produtos qumicos brutos com alto valor comercial.

A gaseificao38 um processo onde inserido oxignio insuficiente para que ocorra a combusto completa, ocorrendo simultaneamente a pirlise e a combusto no interior do leito. Neste processo que ocorre na presena de oxignio e vapor d'gua em temperaturas entre 1200 e 1500 C so recuperados CO e H2 e pequenas quantidades de CH4, CO2, H2O e alguns gases inertes. Goulart e colaboradores131 estudaram o processo de gaseificao de rejeitos de pneus em leito fluidizado e observaram que os subprodutos do processo possuem elevado potencial de utilizao na indstria, tanto com insumos de processos produtivos (negro de fumo) como energtico (volteis e leo obtido a partir da condensao dos vapores da gaseificao). Na hidrogenao a quebra das cadeias polimricas inicialmente feita termicamente, resultando em radicais livres altamente reativos, os quais so posteriormente saturados com hidrognio, obtendo-se hidrocarbonetos leves como metano, etano, propano e mistura de hidrocarbonetos na faixa de gasolina e diesel38. A hidrogenao ocorre em temperaturas entre 440 a 480 C e presso de 15 a 25 GPa. A hidrogenao tambm utilizada para reciclar resina epxi reticulada com anidrido ftlico, usando tetralina e 9,10-diidroantraceno na temperatura de 340 C por 2 h, recuperando cerca de 99% de produtos como fenol, p-isopropilfenol e anidrido ftlico. A hidrogenao tambm pode ser usada para reciclar resina fenlica, resinas melannicas e polister insaturado132. Os mtodos de despolimerizao permitem obter os monmeros de partida, que podem ser purificados por mtodos convencionais e re-polimerizados, formando polmeros virgens.