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=V/ d
Le taux de cisaillement : son unit est lunit dune
frquence, elle sexprime en seconde
1
.
Un taux de cisaillement de 1 s
-1
signifie quen une
seconde, le systme a t dform dune unit (ou de
100%). Le point signifie drive par rapport au temps
En gnral, lorsque lon dforme instantanment un systme de
100%, celui-ci oublie sa structure initiale. Donc si lon applique
un taux de cisaillement de x s
-1
, on efface lhistoire en un
temps de 1/x seconde.
Si un systme a un temps de relaxation naturel gal t
r
, alors si
on applique un cisaillement gal
tel que t
r
est grand devant 1, le systme na pas le temps de
relaxer et sa structure est profondment affecte par le
cisaillement :
-
t
r
>>1
-
t
r
<<1
-
Viscosit
Lorsque lon applique par contre un corps solide une dformation,
celui-ci rpond souvent par une contrainte proportionnelle la
dformation impose, on lappelle solide Hooken. On a donc :
o=G
G est appel le module lastique. Il a la mme unit que la
contrainte, cest dire le Pascal (la dformation na pas dunit).
Module dun gel mou : 10
3
Pa
Dun lastomre : 10
5
-10
6
Pa
Dun polymre solide : 10
9
Pa
d
u
o
Module lastique
G~ k
B
T/
3
G
4 10
-3
Pa
1 micron
4
Pa 100 nm
4 10
3
Pa
10 nm
4 M
Pa
1 nm
4 G
Pa
1 angstrom
tendue spatialle des fluctuations
k
B
constante de Boltzmann = 1.38 10
-23
T temprature en Kelvin
Emulsions 50%
(indetectable loeil)
Gel (solutions semi-dilue de
polymres rticuls)
Elastomre bien rticul
Solide dur
Origines du module lastique
temps
temps
o
t
relaxation
t
t=0
t=0
Rponse lastique aux temps courts (module G)
Notions de viscolasticit
Relaxation (temps t)
Linarit
temps
temps
o
t=0
Chaque dformation induit une contrainte qui va
sadditionner aux prcdentes
et relaxer (indpendament des autres)
La dformation cre
de la contrainte
Mais cette contrainte
est oublie aprs t
Seule la contrainte cre pendant le t
r
(cd t
) prcdent
contribue
Relation exacte dans le cas d un
fluide Maxwellien
o= Gt
do la relation q = G.t
-
Relation viscosit/lasticit
-
Relation viscosit/lasticit
Ainsi la viscosit dun fluide viscolastique
est le produit
du temps de relaxation
par le module lastique instantann
= G.
En oscillation
En coulement oscillant :
=
0
. cos(et) o =o
0
.cos(et-|)
t
En oscillation
=
0
. cos(et) o =o
0
.cos(et-|)
t
Solide lastique : o = G.
Fluide visqueux : o = q.
En oscillation
Solide lastique : o = G.
Fluide visqueux : o = q.
En gnral la situation est mixte :
o(t) = G. cos(et) G sin(et)
Module lastique
Module de perte (G= -eq)
Le module viscolastique : G
*
= G+i G
En oscillation
(fluide de Maxwell ) relaxation de o en e
-t/t
Log e
Log G
Log G
Module au plateau
t
1
visqueux
lastique
En oscillation
(fluide de Maxwell )
relaxation de o en e
-t/t
Modle dEyring
A lquilibre
temps t
Dformation
Energie
E
Barrire dnergie franchir : E
Temps de saut :
kT E
e
/
0
t t =
Modle dEyring
Sous contrainte o
Dformation
Energie
favorable
dfavorable
Modle dEyring
Dformation
Energie
Saut +
Saut -
kT
v E
e
.
0
o
t t
+
=
kT
v E
e
.
0
o
t t
+
=
v est le volume dactivation
Modle dEyring
Dformation
Energie
Saut +
Saut -
kT
v E
e
.
0
o
t t
+
=
kT
v E
e
.
0
o
t t
+
=
Taux de cisaillement:
o
t t t t
o o
.
.
. .
1 1 1
0
. .
0
kT
v
e e e e
kT
E
kT
v
kT
v
kT
E
~
|
|
.
|
\
|
= =
+
Modle dEyring
Dformation
Energie
Taux de cisaillement:
o
t
.
.
.
0
kT
v
e
kT
E
Fluide visqueux :
v
kT
e
kT
E
. .
0
t q =
temps de
relaxation
module
lastique
la viscosit diminue
quand la temprature
augmente selon une loi
dArrhnius
Modle dEyring
Sous contrainte o
v
kT
e
kT
E
. .
0
t q =
temps de
relaxation
en labsence de
contrainte
module
lastique
+
La dynamique est
faiblement modifie par
la contrainte
La viscosit est le
produit du temps de
relaxation lquilibre
par le module lastique
Force normale
Cration de contrainte Rotation de la contrainte mmorise
La force normale carte les plaques, et
induit une tension de ligne sur les lignes
de courants
Force normale
Manifestation :
Monte sur les axes
(contraction des lignes de
courant)
Gonflement en sortie de filire
Viscolasticit/coulement ?
Log e
Log G
Log G
Module au plateau
t
1
visqueux
lastique
Relations coulement oscillant/stationnaire
e
e
) 0 lim(
' '
) 0 lim( =
G
2 2
2
) 0 lim(
'
) 0 lim(
o o
e
e
yy xx
G
=
x
y
Relation G coulement (viscosit Newtonienne)
Relation G force normale (Laun)
Valable pour les fluides sans contrainte seuil ni dsordre gel
Conclusion notion de rhologie
La rhologie est controle par :
Le module lastique (au plateau ou au
temps court)
Le temps de relaxation de la contrainte
La viscosit est le produit des deux quantits
Lanalyse prcise du (ou des ) phnomne(s)
passe par ltude du module viscolastique
Origine microscopique de la
contrainte
Comment relier le comportement
macroscopique la strcture et la dynamique
microscopique
A C
B
A
C
B
Deux types de contributions microscopiques
Contribution hydrodynamique
Contribution thermodynamique
Pression osmotique, lasticit entropique, interactions lectrostatiques
En coulement
Traduit l coulement
complexe du solvant
Contrainte hydrodynamique
) ??
2
5
1 (
2
u + u + =
s
q q
Relation dEinstein : viscosit des
suspensions de sphres dures
u = fraction volumique des sphres
Terme dinteraction
Contrainte thermodynamqiue
Toute structure rendue anisotrope par lcoulement
induit une contrainte oppose lcoulement.
Pression osmotique anisotrope, lasticit entropique
de chanes tires, interactions lectrostatiques etc...
Contrainte due lanistropie des chanes
Le rapport de ces deux types de contrainte est
exprim par le nombre de Pclet
3
r T k osmotique
hydro
Pe
B
-
= =
q
Pour des particules d un micron dans l eau
le taux de cisaillement o Pe=1 vaut 1 s
-1
taux de cisaillement
r rayon des objets
q viscosit
k
B
constante de Boltzmann = 1.38 10
-23
T temprature en Kelvin
-
Contrainte hydrodynamique
t
Contrainte thermodynamique
McKey (1995)
La o hydro disparait ds que lcoulement cesse.
La o thermo disparait quand la structure revient
lquilibre Viscolasticit
Wagner
Isoler les origines de contraintes dans
des suspensions de sphres dures collodales
A fort coulement,
l hydrodynamique
domine
entropique
Cela peut conduire des rhopaississements
Origine microscopique des
contraintes
Conclusion
Les contraintes dorigine thermodynamique
(lasticit au temps courts) dominent faible taux
de cisaillement.
Elles crent la viscolasticit
Les contraintes dorigine hydrodynamique
(coulement de solvant) dominent aux forts taux
de cisaillement
Conclusion notions de base rho
Contraintes hydrodynamiques : pas de
viscolasticit
Contraintes thermodynamiques :
viscolasticit avec deux grandeurs :
Le module lastique aux temps courts
Le temps de relaxation de la structure
Rhologie des polymres simples
Appliquer les notions prcdentes aux
polymres pour comprendre leur rhologie.
Solutions dilues
)
3
4
. .
2
5
1 (
3
H s
R
M
c t
q q + =
A cause des interactions hydrodynamiques dans
la chane, une chane se comporte comme une
sphre pleine
effet hydrodynamique relation dEinstein
Rayon hydrodynamique R
H
)
2
5
1 ( u + =
s
q q
Solutions dilues
La mesure de la viscosit trs faible dilution
permet dobtenir le rayon hydrodynamique (et
donc indirectement la masse)
Polymres enchevtrs
A cette chelle chane libre
Aux grandes
chelles elle est
pige par ses
voisines (pendant un
certain temps)
Polymres enchevtrs
Module lastique aux temps courts
G~ k
B
T/
3
G
4
Pa 100 nm
4 10
3
Pa
10 nm
4 M
Pa
1 nm
Polymres enchevtrs
Reptation : t ~ M
3.3
Relaxation de la contrainte
Polymres enchevtrs
Au bilan : un fluide visco-lastique
3 . 3 4 / 15
M u = q
Contient les effets de module lastique
et de frottement solvant/polymre
Reptation
Relaxation de contrainte
viscolasticit
viscolasticit
)
viscolasticit
viscosit
Viscolasticit/coulement ?
Log e
Log G
Log G
Module au plateau
t
1
visqueux
lastique
En cisaillant trop rapidement, les chanes nont pas le temps
de se renchevtrer
Log q
Log
1/t
r
-
t
r
Elasticit
G~ k
B
T/
3
= distance entre enchevtrements
t
r
temps de vie
de l agrgat
temps de relaxation dune
chane
Les polymres associatifs
Visco-lasticit
Rgime de Maxwell
Rgime relaxation de chane
Log G
Log G
Log e
Log q
Log
1/t
r
?
Extensibilit limite
ou
augmentation des contacts
-
\
|
u
u
q = q
q viscosit de la suspension
q
S
viscosit du solvant
u fraction volumique en objets
u
C
fraction lempilement compact (64% si monodisperse)
Sphres molles assez concentres
D aprs C. Allain
Les couches sinterpntrent :
Le rayon effectif diminue
lorsque la concentration augmente
Sphres molles
Fraction effective :
on tient en compte
la taille du nuage
lectrostatique
Silice 9 nm
pH=9
.5 e / nm
2
c = [NaCl]mol/l
On rescale avec
un rayon
effectif
suspensions stables
Avec laugmentation de la viscosit, un module
lastique apparat (proche du module de compression
osmotique)
Cest laugmentation simultane du module (pression osmotique)
et du temps (gne des mouvements par encombrement)
qui sont responsables de laugmentation de la viscosit
suspensions trs concentres
Il y a un seuil dcoulement qui apparat
La dynamique au repos est trs lente
Mouvement sous contrainte seulement
suspensions trs concentres
Dformation
Energie
contrainte
Contrainte seuil
En labsence de dynamique rapide au repos, le
systme prsente une contrainte seuil
Suspensions stables :
conclusions
En dilu : Effet de rayon effectif
Divergence de la viscosit lorsquon augmente la
concentration
Apparition dune contrainte seuil, signe du blocage des
mouvements Browniens
Conclusion gnrale
En rhologie linaire :
La viscosit est le produit du module lastique du systme par
le temps de relaxation naturel de la structure
Si le temps est dans un domaine accessible par un rhomtre
(1000s -0,01 s), le fluide apparat comme viscolastique
Si le temps est trs grand, le fluide prsente un seuil
dcoulement
Si le temps est trs court ( liquide simple, systmes dilus) le
fluide est Newtonien
Conclusion gnrale
En rhologie non-linaire :
Lorsque linverse du taux de cisaillement (temps caractristique
de lcoulement) devient plus grand quele temps de relaxation
naturel de la structure
Le systme change de structure et de proprits rhologique, mais
il ny a pas de rgles gnrales