Reacciones cido-base

Estequiometra
Cunto se produce? Cunto reacciona?
Equilibrio

Termoqumica
Desprende o absorbe calor? Cunto calor?

Espontaneidad
Por qu se produce? En qu direccin?
Cintica

Reacciones qumicas

Cundo se alcanza? Cmo modificarlo?

Tipos

Cmo de rpido va? Cmo acelerarla?

Eq. cido-base : Eq. solubilidad

Eq. de fases

Disoluciones

CONTENIDO 1.- Definiciones de cidos y bases. 2.- La autoionizacin del agua. Escala de pH. 3.- Fuerza de cidos y bases. Constantes de ionizacin. 4.- Tratamiento exacto de los equilibrios de ionizacin. 5.- Hidrlisis. 6.- Disoluciones amortiguadoras. 7.- Indicadores. 8.- Valoraciones cido-base.

DEFINICIONES DE CIDOS Y BASES.

1.1.- Arrhenius (1883)

cido: Sustancia que, en disolucin acuosa, da H+
HCl H+ (aq) + Cl (aq)

Base: Sustancia que, en disolucin acuosa, da OH

NaOH Na+ (aq) + OH (aq)

1903 Tercer premio Nobel de Qumica

En reconocimiento a los extraodinarios servicios que ha prestado al avance de la qumica mediante su teora electroltica de la disociacin.
[http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1903/index.html]

Svante August Arrhenius

Limitaciones: * Sustancias con propiedades bsicas que no contienen iones hidroxilo (p.ej.: NH3 lquido) * Se limita a disoluciones acuosas. Se requiere una perspectiva ms general

(1859-1927)

1.2.- Brnsted-Lowry (1923)

cido: Especie que tiene tendencia a ceder un H+ Base: Especie que tiene tendencia a aceptar un H+
CH3COOH (aq) + H2O (l) 3+ () + 3 () cido cido base base Transferencia protnica

Par cido-base conjugado * Ya no se limita a disoluciones acuosas Ventajas * Se explica el comportamiento bsico de, p.ej., NH3 Sustancia anftera
NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH (aq)
(puede actuar como cido o como base)

1.3.- Lewis (1923)

Para que una sustancia acepte un H+ debe poseer un par de electrones no compartidos.
H H H H N H H +

H+ +

:N H

cido: Especie que puede aceptar pares de electrones Base: Especie que puede ceder pares de electrones

El H+ es cido de Lewis, pero no es el nico. La base puede ceder pares de electrones a otras especies Definicin ms general
H H H base N: F

B F

cido

H H H N B F

LA AUTOIONIZACIN DEL AGUA. ESCALA DE pH.

Equilibrio de autoionizacin del agua

H2O (l) + H2O (l) 3+ () + ()
pH = log [H3O+] pOH = log [OH]

Kw = [H3O+] [OH] Producto inico del agua A 25C, Kw = 10-14

[Tomando logaritmos y cambiando el signo]

1014 = [3+] [] 14 = pH + pOH

Agua pura: [H3O+] = [OH] ; [H3O+] = 10-7 pH = 7 [OH] = 10-7 pOH = 7

DISOLUCIN NEUTRA [H3O+] = [OH] = 7

DISOLUCIN CIDA [H3O+] > [OH] < 7

DISOLUCIN BSICA [H3O+] < [OH] > 7

cida

bsica

pH

FUERZA DE CIDOS Y BASES. CONSTANTES DE IONIZACIN.

Fuerza de un cido o base: mayor o menor tendencia a transferir o aceptar un protn.

Medida cuantitativa: constante de equilibrio de su reaccin con agua. HA(aq) + H2O (l) 3+ () + ()

[A ][H 3O + ] Ka = [HA]
Constante de acidez
(de disociacin, de ionizacin)

Mayor fuerza de un cido: mayor ser Ka (menor pKa) Caso extremo: cido fuerte (p.ej. HCl, HNO3, HClO4, ...) se encuentra totalmente disociado (Ka >> 1, Ka )

Anlogamente con las bases: B (aq) + H2O (l) + () + ()

[BH + ][OH ] Kb = [B]

Constante de basicidad

Mayor fuerza de una base: mayor ser Kb (menor pKb) Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...) se encuentra totalmente disociada (Kb >> 1, Kb )
En el caso de un par cido-base conjugado, Ka y Kb estn relacionadas

B (aq) + H2O (l) + () + ()

Kw = Ka Kb

[BH + ][OH ] [H 3O + ] K w Kb = = + [B] [H 3O ] K a

TRATAMIENTO EXACTO DE LOS EQUILIBRIOS DE IONIZACIN.

Cmo podemos calcular las concentraciones de todas las especies presentes en una disolucin en la que se establecen diversos equilibrios de ionizacin? MTODO GENERAL Expresiones de las constantes de equilibrio Balance de materia Balance de cargas (condicin de electroneutralidad) Resolucin del sistema de ecuaciones

1. 2. 3.

4.

P.ej.: equilibrio de ionizacin de un cido dbil HA en agua HA(aq) + H2O (l) 3+ () + () HA(aq) + H2O (l) 3+ () + () (l) 3+ () + 2 H2O Kw = [H3O+] [OH]

1. Expresiones de las constantes de equilibrio

Equilibrios presentes

() [A ][H 3O ] Ka = [HA]
+

[HA]o + [A]o = [HA] + [A] 2. Balance de materia: 3. Balance de cargas (condicin de electroneutralidad) = [A] + [OH] [H3O+]

4. Resolver el sistema: 4 ecuaciones con 4 incgnitas

HIDRLISIS.
Neutra s cidas Bsicas

Comportamiento cidobase de las sales

Cmo determinarlo de forma cualitativa?

1. 2. 3. 4.

Disociar la sal en sus iones Identificar su procedencia Determinar cules se pueden hidrolizar Plantear y analizar el equilibrio de hidrlisis

5.1. Sales procedentes de cido fuerte y base fuerte

[p.ej.: NaCl, KCl, NaNO3]

Procede de un cido fuerte (HCl). No se hidroliza

NaCl (s)

H2O

Na+ (aq) + Cl ()

Procede de una base fuerte (NaOH). No se hidroliza

Disolucin neutra

5.2. Sales procedentes de cido fuerte y base dbil

[p.ej.: NH4Cl]

NH4Cl (s)

H2O

NH4+ (aq) + Cl ()

Procede de un cido fuerte (HCl). No se hidroliza

Procede de una base dbil (NH3). Se hidroliza

NH4+ (aq) + H2O (l) 3 () + 3+ ()

Disolucin cida

[NH 3 ][H 3O + ] Kw + Kh = = K a ( NH 4 ) = + [NH 4 ] K b ( NH 3 )

5.3. Sales procedentes de cido dbil y base fuerte

[p.ej.: CH3COONa]

CH3COONa (s)

H2O

CH3COO () + + ()

Procede de una base fuerte (NaOH). No se hidroliza

Procede de un cido dbil (CH3COOH). Se hidroliza

CH3COO () + 2 () 3 () + ()

Disolucin bsica

[CH 3COOH][OH ] Kw Kh = = K b (CH 3COO ) = [CH 3COO ] K a (CH 3COOH )

5.4. Sales procedentes de cido dbil y base dbil

[p.ej.: NH4CN]

NH4CN (s)

H2O

Procede de un cido dbil (HCN). Se hidroliza

NH4+ (aq) + CN ()

Procede de una base dbil (NH3). Se hidroliza

Si Kh (catin) > Kh (anin) Disolucin cida Si Kh (catin) < Kh (anin) Disolucin bsica Si Kh (catin) = Kh (anin) Disolucin neutra

[Para el NH4CN: disolucin bsica]

DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS.

Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental (p.ej. reacciones bioqumicas)

Disoluciones amortiguadoras (o tampn): Disoluciones que mantienen un pH aproximadamente constante cuando se agregan pequeas cantidades de cido o base o cuando se diluyen.
Composicin Cantidades sustanciales de un cido dbil y de su base conjugada (o una base dbil y su cido conjugado). (p.ej.: CH3COOH/CH3COONa)

Mecanismo de accin:

HA (aq) + H2O (l) 3+ () + () + [A ][H 3O ] [HA] [A ] Ka = ; [H 3O + ] = K a ; pH = pK a + log [HA] [A ] [HA]

Si al equilibrio le aado, p.ej., un cido, se desplazar a la izquierda, disminuir el cociente [A]/[HA] y el pH bajar. Pero si la cantidad aadida es pequea comparada con las cantidades (grandes) que hay de A y HA, el cociente cambiar muy poco y el pH apenas se modificar.

P.ej.: * si aado 0.001 moles de HCl a un 1 L de agua, el pH pasa de 7 a 3. * si aado 0.001 moles de HCl a un 1 L de disolucin que contiene 0.7 moles de actico y 0.6 moles de acetato sdico, el pH pasa de 4.688 a 4.686.

Cmo calcular el pH de una disolucin tampn? Con el tratamiento exacto Cmo estimar aproximadamente el pH de una disolucin tampn?

pH = pK a + log

[A ]eq [HA]eq

pH = pK a + log

[base]eq [cido]eq

Dado que las concentraciones iniciales de cido y de su base conjugada son grandes, se puede suponer que las cantidades que desaparecern y que aparecern mientras se va alcanzando el equilibrio sern pequeas, comparadas con las iniciales. Por tanto, en la frmula anterior las concentraciones en el equilibrio se pueden aproximar por las concentraciones iniciales.

pH = pK a + log

[base]o [cido]o

Ecuacin de Henderson-Hasselbalch

Caractersticas importantes de una disolucin amortiguadora: * Su pH depende de Ka y de las concentraciones * Su capacidad amortiguadora Capacidad amortiguadora: Cantidad de cido o base que se puede agregar a un tampn antes de que el pH comience a cambiar de modo apreciable. De qu depende? * Del nmero de moles de cido y base (deben ser altos para que la capacidad tambin lo sea) * Del cociente [base]/[cido]. (para que la capacidad sea alta, ha de ser prximo a 1. Si es < 0.1 > 10, no ser muy eficiente. Mayor eficiencia: cuando pH = pKa)

INDICADORES.

Indicadores: cidos o bases dbiles cuyas formas cido/base conjugadas presentan colores diferentes.
HInd (aq) + H2O (l) 3+ () + () A Color Color B
[Ind ][H 3O + ] K a (HInd) = [HInd]
Cuando a una disolucin le aadimos un indicador, estarn presentes las dos especies HInd e Ind.

Qu color ver? Si [HInd]/[Ind] 10 Color A (predomina forma cida) Si [HInd]/[Ind] 0.1 Color B (predomina forma bsica) Si 0.1< [HInd]/[Ind]< 10 Color mezcla de A y B

El cociente depende de la Ka y del pH:

K Ind

[Ind ][H 3O + ] = [HInd]

[H 3O + ] = K Ind

[HInd] [Ind ]

Si [HInd]/[Ind] 10 [3+] 10 KInd pH pKInd 1 Color A (predomina forma cida) Si [HInd]/[Ind] 0.1 [3+] 0.1 KInd pH pKInd +1 Color B (predomina forma bsica) Si 0.1< [HInd]/[Ind]< 10 pKInd 1 < pH < pKInd +1 Mezcla A y B

Intervalo de viraje (2 unidades de pH)

Intervalos de viraje de indicadores

VALORACIONES CIDO-BASE.
Cmo podemos determinar la concentracin de un cido o de una base en una disolucin?

Mtodo ms empleado: valoracin cido-base

Una disolucin que contiene una concentracin conocida de base (o cido) se hace reaccionar con una disolucin de cido (o de base) de concentracin desconocida. Medimos el volumen de la disolucin de base (o cido) necesario para que consuma (neutralice) todo el cido (o base). Cuando se logra la neutralizacin completa:

Punto de equivalencia

Cmo s cundo he llegado al punto de equivalencia? Curva de valoracin: Representacin del pH en funcin del volumen aadido.

Punto de equivalencia

Cul es el pH del punto de equivalencia? Si valoro cido fuerte con base fuerte (o al revs) pH = 7 Si valoro cido dbil con base fuerte pH > 7 Si valoro base dbil con cido fuerte pH < 7

Cmo calcular el pH de ese punto o de cualquier punto de la curva? Con el tratamiento exacto Cmo s que he llegado al punto de equivalencia sin necesidad de representar la curva de valoracin entera? Mediante un indicador apropiado Apropiado: que cambie de color justo cuando la reaccin llega al punto de equivalencia.

Clave: que el intervalo de viraje del indicador coincida con el salto de pH que se produce cuando alcanzamos el pto. equivalencia.

p.ej.: valoracin de un cido fuerte con una base fuerte

Curva de valoracin de una base fuerte con un cido fuerte:

Curva de valoracin de un cido dbil con una base fuerte:

Curva de valoracin de un cido diprtico con una base fuerte: