QUIMICA ORGANICA I

ETERES, EPOXIDOS, TIOETERES

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2011-II

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teres

Nomenclatura IUPAC

Regla 1. Los teres pueden nombrarse como alcoxi derivados de alcanos (nomenclatura IUPAC sustitutiva). Se toma como cadena principal la de mayor longitud y se nombra el alcxido como un sustituyente.

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Regla 2. La nomenclatura funcional (IUPAC) nombra los teres como derivados de dos grupos alquilo, ordenados alfabticamente, terminando el nombre en la palabra ter.

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Regla 3. Los teres cclicos se forman sustituyendo un -CH2- por -O- en un ciclo. La numeracin comienza en el oxgeno y se nombran con el prefijo oxa- seguido del nombre del ciclo.

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PROPIEDADES

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Los teres son molculas de estructura similar al agua y alcoholes. El ngulo entre los enlaces C-O-C es mayor que en el agua debido a las repulsiones estricas entre grupos voluminosos.

Estructura y enlace en teres y epxidos

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En el caso de los pxidos la caracterstica ms relevante es la tensin del anillo, debida a angulos de enlace muy distantes a los 109.

El enlace C-O-C presenta un ngulo de 61.

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Los teres son molculas muy polares. As, el dietil ter presenta un momento dipolar de 1,2 D. Este momento dipolar es an ms importante en teres cclicos (oxaciclopropano, tetrahidrofurano) que presentan momentos dipolares sobre 1,8 D, similares al agua.

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Los teres presentan unos puntos de ebullicin inferiores a los alcoholes, aunque su solubilidad en agua es similar. Dada su importante estabilidad en medios bsicos, se emplean como disolventes inertes en numerosas reacciones.

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La importante solubilidad en agua se explica por los puentes de hidrgeno que se establecen entre los hidrgenos del agua y el oxgeno del ter.

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Sntesis de teres por condensacin de alcoholes

1. teres a partir de alcoholes primarios Los teres simtricos pueden prepararse por condensacin de alcoholes. La reaccin se realiza bajo calefaccin (140C) y con catlisis cida. As, dos molculas de etanol condensan para formar dietil ter.

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Mecanismo de reaccin transcurre en las siguientes etapas:

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Sntesis de teres por sustitucin nucleoflica 2. Uno de los alcoholes es secundario o terciario En este caso la reaccin transcurre en condiciones ms suaves, a travs de mecanismos SN1.

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Etapa 1. Protonacin del alcohol terciario

Etapa 2. Formacin del carbocatin por prdida de agua

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Etapa 3. Ataque nuclefilo del metanol

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Sntesis de Williamson de los teres

La reaccin entre haluro de alquilo primario y un alcxido (o bien alcohol en medio bsico) es el mtodo ms importante para preparar teres.

Esta reaccin transcurre a travs del mecanismo SN2.

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La importante basicidad de los alcxidos produce reacciones de eliminacin con sustratos secundarios y terciarios, formando alquenos en lugar de teres.

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Otra situacin en la que Williamson no rinde teres, es en el caso de emplear alcxidos impedidos, como tert-butxido de potasio. Debido a su gran tamao el tert-butxido elimina incluso con sustratos primarios.

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PROPIEDADES QUIMICAS POCO REACTIVOS SOLVENTES RUPTURA DEL ENLACE ETER

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Usos de los teres Medio para extractar para concentrar cido actico y otros cidos. Medio de arrastre para la deshidratacin de alcoholes etlicos e isoproplicos. Disolvente de sustancias orgnicas (aceites, grasas, resinas, nitrocelulosa, perfumes y alcaloides). Combustible inicial de motores Disel. Fuertes pegamentos Desinflamatorio abdominal para despus del parto, exclusivamente uso externo

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teres corona Eteres que contienen ms de un grupo funcional ter (politeres) y que forman ciclos: teres corona. Pueden sintetizarse de distintos tamaos y se suelen emplear como ligandos, para complejar compuestos de este tipo. Suelen servir como transporte de cationes alcalinos para que puedan atravesar las membranas celulares y de esta forma mantener las concentraciones ptimas a ambos lados. Por esta razn se pueden emplear como antibiticos, como por ejemplo, la valinomicina. Otros compuestos relacionados son los criptatos, que contienen, adems de tomos de oxgeno, tomos de nitrgeno. A los criptatos y a los teres corona se les suele denominar "ionforos"

teres

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PROPIEDADES QUIMICAS Los teres no se emplean como intermedios de sntesis debido a su inercia qumica. Una de las pocas reacciones que sufren los teres es la ruptura del enlace C-O cuando se calientan presencia de HBr o HI. Los productos de la reaccin son bromuros o yoduros de alquilo

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Usos de los teres

Anestsico general. Medio para extractar para concentrar cido actico y otros cidos. Medio de arrastre para la deshidratacin de alcoholes etlicos e isoproplicos. Disolvente de sustancias orgnicas (aceites, grasas, resinas, nitrocelulosa, perfumes y alcaloides). Combustible inicial de motores Diesel. Fuertes pegamento

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TERES CCLICOS: EPXIDOS.

En gran medida, los teres cclicos se comportan como los teres alifticos

La qumica de un grupo funcional ter es la misma, tanto si dicho grupo est en una cadena abierta como si se encuentra en un anillo.

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Los teres cclicos comunes como el tetrahidrofurano y el dioxano a menudo se usan como disolventes debido a que son inertes, aunque pueden romperse con cidos fuertes.

dioxano

tetrahidrofurano

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SINTESIS DE EPOXIDOS

En el laboratorio, los epxidos normalmente se elaboran por tratamiento de un alqueno con un peroxicido, RCO3H:

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A escala de laboratorio, el cido m-cloroperbenzoico (MCPBA) es el reactivo preferido. Los peroxicidos transfieren oxgeno a travs de un mecanismo complejo en un solo paso, sin intermedios

Mecanismo:

Ciclohepteno

Peroxicido

1,2-Epoxicicloheptano cido

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Otro mtodo para la sntesis de epxidos emplea halohidrinas, producidas por adicin electroflica de HO-X a alquenos. Cuando las halohidrinas se tratan con base, se elimina HX y se produce un epxido. Este mtodo en realidad es una sntesis de teres de Williamson intramolecular. El tomo de oxgeno (nuclefilo) y el tomo de carbono (electrfilo) estn en la misma molcula

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Mecanismo:

Bromohidrina
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Sustitucin intramolecular
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Epxido
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REACCIONES DE APERTURA DEL ANILLO DE LOS EPXIDOS.

Los epxidos pueden romperse por tratamiento con cido, de modo muy parecido a como ocurre con los teres. La principal diferencia es que los epxidos reaccionan en condiciones mucho ms suaves debido a la tensin en el anillo. Un cido mineral acuoso diluido a temperatura ambiente basta para provocar la hidrlisis de los epxidos y formar los 1,2-dioles, tambin llamados glicoles vecinales. La apertura del anillo de epxido catalizada por cido procede por ataque SN2 de un nuclefilo sobre el epxido protonado

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1,2-Epoxiciclohexano

trans-1,2-Ciclohexanodiol (86%)

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Los epxidos protonados tambin pueden ser abiertos por otros nuclefilos, por ejemplo, si se emplea HX anhidro, los epxidos pueden convertirse en halohidrinas trans.

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Los epxidos, a diferencia de los teres, tambin pueden romperse con bases, la reactividad del anillo de tres miembros es suficiente para que los epxidos reaccionen con ion hidrxido a temperaturas elevadas.

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Una ruptura nucleoflica de anillo similar se observa cuando los epxidos se tratan con reactivos de Grignard. El xido de etileno se utiliza con frecuencia, y permite convertir un reactivo de Grignard en un alcohol primario con dos carbonos ms que el halogenuro de alquilo de partida.

Bromuro de butilmagnesio

1-Hexanol (62%).

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TIOETERES

Un tioter es similar a un ter, excepto que un tioter contiene un tomo de azufre en vez de un tomo de oxgeno. Debido a que el oxgeno y el azufre pertenecen al grupo de los calcgenos en la tabla peridica, las propiedades qumicas de los teres y tioteres tienen algunos puntos en comn. Este grupo funcional es importante en biologa, en especial en el metionina y el cofactor biotina.

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SINTESIS DE TIOETERES

Alquilacin de los tioles

Tales reacciones se aceleran en presencia de una base, la que convierte al tiol en un tiolato, mucho ms nucleoflico.

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ADICION DE TIOLES

Un mtodo alternativo de sntesis incluye la adicin de tiol a un alqueno, tpicamente catalizada por radicales libres:

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Reacciones Mientras que los teres son generalmente estables, los tioteres (R-S-R) se oxidan fcilmente a sulfxidos (R-S(=O)-R), los que pueden ser oxidados ms an a sulfonas (R-S(=O)2-R). Por ejemplo, el sulfuro de dimetilo puede ser oxidado como sigue:

DMSO
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Sntesis

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Reactividad

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