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ALCOHOLES Introduccin

Si a un qumico orgnico se le permitiera elegir 10 compuestos alifticos para quedarse abandonado en una isla desierta escogera casi con toda certeza alcoholes. Con ellos podra hacer prcticamente todos los dems tipos de compuestos alifticos: halogenuros de alquilo, alquenos, teres, aldehdos, cetonas, cidos, steres y muchsimos otros. Con halogenuros de alquilo obtendra reactivos de Grignard y, mediante la reaccin de stos con aldehdos y cetonas, conseguira alcoholes ms complejos, y as sucesivamente. En su isla desierta utilizara sus alcoholes no slo como materias primas, sino tambin como disolventes para llevar a cabo reacciones no slo como materias primas, sino tambin como disolventes para llevar a cabo reacciones y para recristalizar productos. Finalmente, cansado despus de un largo da de trabajo en el laboratorio, podra refrescarse mediante fricciones con un alcohol (isoproplico) y relajarse con una refrescante bebida alcohlica (etanol). Ya nos hemos encontrado con alcoholes cumpliendo una serie de funciones: como sustratos en la sustitucin nucleoflica y en la eliminacin : como nuclefilos y como bases , y, casi en todas partes, como disolventes. Sabemos que son bsicos y que pueden protonarse . Sabemos que son cidos y que pueden convertirse en alcxidos, y que stos pueden utilizarse como reactivos nuclefilos y bsico En este captulo y en el siguiente, estudiaremos los alcoholes de un modo sistemtico: revisaremos y consolidaremos lo que ya hemos estudiado acerca de ellos, y veremos aspectos nuevos de su qumica rica y variada. Estructura Los alcoholes son compuestos de frmula general ROH, donde R es cualquier grupo alquilo, incluso sustituido. El grupo puede ser primario, secundario o terciario; puede ser de cadena abierta o cclico; puede contener un doble enlace; un tomo de halgeno, un anillo aromtico o grupos hidroxilo adicionales. Por ejemplo:

Todos los alcoholes contienen el grupo hidroxilo (-OH), el cual, al ser su grupo funcional determina las propiedades caractersticas de esta familia. Las variaciones en la estructura del grupo R pueden afectar a la velocidad de ciertas reacciones del alcohol, e incluso afectar, en algunos casos, al tipo de reaccin.

Los compuestos con un grupo hidroxilo directamente unido a un anillo aromtico no son alcoholes, sino fenoles, que difieren tan marcadamente de los primeros que los consideraremos en un captulo aparte.

Clasificacin Clasificamos un tomo de carbono como primario, secundario o terciario segn el nmero de otros carbonos unidos a l. Un alcohol se clasifica de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del grupo OH:

Nomenclatura

Los alcoholes se denominan utilizando dos sistemas principales. Como ya vimos, para los alcoholes simples suelen emplearse los nombres comunes. Un nombre comn consiste sencillamente en el nombre del grupo alquilo con la terminacin ico y precedido por la palabra alcohol. Por ejemplo: El sistema ms verstil es, evidentemente, el IUPAC; cuyas reglas son: 1. Como estructura de referencia, eljase la cadena carbonada continua ms larga que contenga el grupo OH; considrese a continuacin que el compuesto se deriva de esta estructura por reemplazo de hidrgeno por diversos grupos. La estructura de referencia se conoce como etanol, propanol, butanol, etc., dependiendo del nmero de tomos de carbono; cada nombre se deriva agregando al nombre del alcano correspondiente una letra (1) final. Mediante un nmero se indica la posicin del grupo OH en la cadena de referencia, utilizando generalmente el nmero ms bajo posible para este propsito. Las posiciones de los dems grupos se indican por nmeros en la cadena principal.

2.

3.

Un alcohol con un doble enlace se denomina como un alqueno, utilizando nmeros para indicar las posiciones del doble enlace y del grupo hidroxilo. Obsrvese que ol tiene prioridad sobre eno; -ol aparece al final del nombre y cuando es posible, tiene el nmero ms pequeo Propiedades fsicas Las propiedades fsicas de un alcohol se comprenden mejor si reconocemos este hecho simple: estructuralmente, el alcohol es un compuesto de un alcano y agua. Contiene un grupo lipfilo, del tipo de un alcano, y un grupo hidroxilo que es hidrfilo, similar al agua. De estas dos unidades estructurales, el grupo OH da a los alcoholes sus propiedades fsicas caractersticas, y el alquilo es el que las modifica, dependiendo de su tamao y forma.

El grupo OH es muy polar y, lo que es ms importante, es capaz de establecer puentes de hidrgeno: con sus molculas compaeras, con otras molculas neutras.

El comportamiento de los alcoholes como solutos tambin refleja la tendencia a formar puentes de hidrgeno. En marcado contraste con los hidrocarburos, los alcoholes inferiores son miscibles con agua. Puesto que las molculas de los alcoholes se mantienen unidas por el mismo tipo de fuerzas intermoleculares que las de agua, puede haber mezclas de las dos clases de molculas. La energa necesaria para romper un puente de hidrgeno entre dos molculas de agua o dos de alcohol, es proporcionada por la formacin de un puente de hidrgeno entre una molcula de agua y otra de alcohol. Sin embargo, esto es cierto slo para los alcoholes inferiores, en los que el grupo hidrfilo-OH constituye una parte considerable de la molcula. A medida que el grupo lipfilo aumenta el tamao, disminuye la solubilidad en agua. Para fines prcticos, consideramos que el lmite entre solubilidad e insolubilidad en agua se encuentra entre los cuatro y cinco tomos de carbono para alcoholes primarios normales. Ya analizamos el comportamiento de los alcoholes como disolventes. Por medio de sus grupos alquilo lipfilos, pueden disolver compuestos no inicos, como sustratos orgnicos. A travs de sus grupos -OH pueden disolver compuestos inicos, como reactivos inorgnicos. Como disolventes prticos solvatan fuertemente a los aniones, especialmente por medio de puentes de hidrgeno; solvatan a los cationes a travs de los pares electrnicos no compartidos del oxgeno. Vimos que, como disolventes, los alcoholes distan mucho de ser inocentes espectadores. Su oxgeno es bsicos y nucleoflico. En la eliminacin del tipo E1, los alcoholes actan como base y como disolvente. En la sustitucin nucleoflica, los alcoholes pueden actuar como nuclefilo en las reacciones SN2 y prestar asistencia nucleoflica para la formacin de intermediarios catinicos. Fuente industrial Para que los alcoholes sean materias tan importantes en la qumica aliftica, no slo deben ser verstiles en sus reacciones, sino tambin accesibles en grandes cantidades y a bajo precio. Hay tres vas principales para obtener los alcoholes,simples que son columna vertebral de la sntesis orgnica aliftica, vas que pueden utilizar todas nuestras fuentes de materias primas orgncas- petrleo, gas natural, carbn y la biomasa. Estos mtodos son: (a) por hidratacin de alquenos, obtenidos del cracking del petrleo; (b) por el proceso oxo de alquenos, monxido de carbono e hidrgeno, y (c) por fermentacin de carbohidratos. Adems de stos mtodos principales, existen otros de aplicacin ms restringida. El metanol, por ejemplo, se obtiene por hidrogenacin cataltica del monxido de carbono; la mezcla de hidrgeno y monxido de carbono necesaria se obtiene de la reaccin a temperatura elevada entre agua y metano, alcanos superiores a carbn.

(a) Hidratacin de alquenos. Habamos visto que los alquenos de hasta cuatro o cinco tomos de carbono pueden separarse de la mezcla obtenida del cracking del petrleo. Tambin vimos que los alquenos pueden convertirse fcilmente en alcoholes por adicin directa slo puede obtenerse aquellos alcoholes cuya formacin es congruente con la regla de Markovnikov: por ejemplo, el isoproplico, pero no el n-proplico; el sec-butlico, pero no el n-butlico; el t-butlico, pero no es isobutlico. Esto significa que el nico alcohol primario que puede lograrse de esta forma es el etlico.

(b) Proceso oxo. No obstante, pueden obtenerse alcoholes primarios de alquenos, utilizando el proceso oxo.

(c) Fermentacin de carbohidratos. La fermentacin de azcares con levadura, el proceso de sntesis qumica ms antiguo empelado por el hombre, todava es de enorme importancia para la preparacin de alcohol etlico y otros alcoholes. Los azcares proceden de varias fuentes, sobre todo de las melazas de la caa de azcar o del almidn que se obtiene de diversos granos; por esto, al alcohol etlico se le ha dado el nombre de <<alcohol de granos>>. Alcohol etlico EL alcohol etlico no slo es el producto qumico orgnico sinttico ms antiguo empleado por el hombre, sino tambin uno de los ms importantes. La industria emplea mucho el alcohol etlico como disolvente para lacas, barnices, perfumes y condimentos; como medio para reacciones qumicas, y para recristalizaciones. Adems, es una materia prima importante para sntesis; una vez que hayamos estudiado ms las reacciones de los alcoholes, apreciaremos mejor el papel que desempea el miembro ms importante de la familia. Para estos fines industriales, se prepara alcohol etlico por hidratacin del etileno y por fermentacin de azcar de melazas (o, a veces, de almidn); por tanto, sus fuentes primarias son el petrleo, la caa de azcar y varios granos. El alcohol etlico es el alcohol de las bebidas <<alcohlicas>>. Para este propsito se prepara por fermentacin de azcar, contenida en una variedad sorprendente de fuentes vegetales. La bebida especfica obtenida depende de lo que se fermente (centeno o maz), uvas o saco, pulpa de cacto o diente de len), cmo se fermente (dejando escapar el dixido de carbono o embotellndolo, por ejemplo) y de lo que se haga despus de la fermentacin (se destile o no). El sabor especial de la bebida no se deben al alcohol etlico, sino a otras sustancias caractersticas de la fuente especfica o aadidas deliberadamente. Medicinalmente, el alcohol etlico se clasifica como hipntico (que produce sueo); es menos txico que otros alcoholes. (El metanol, por ejemplo, es muy venenoso: tomarlo, respirarlo periodos prolongados o dejarlo por mucho tiempo en contacto con la piel, puede conducir a la ceguera o muerte.)

5. 6. 7. 8.

Condensacin aldlica. Reduccin de compuestos carbonlicos. Reduccin de cidos y steres. Hidroxilacin de alquenos.

De los dos esquemas para la sntesis de alcoholes o, por as decirlo, para la mayora de los dems tipos de compuestos, podemos seguir uno. (a) Mantener el esqueleto carbonado original, convirtiendo simplemente un grupo funcional en otro hasta lograr un alcohol, o (b) generar un esqueleto carbonado nuevo, ms grande, produciendo simultneamente un alcohol. La sntesis de Grignard es, sin duda, el mtodo ms importante para preparar alcoholes. Este es un ejemplo del segundo esquema, ya que conduce a la formacin de enlaces carbonocarbono. En laboratorio, al qumico le preocupa principalmente la preparacin de los alcoholes ms complicados, que no se pueden comprar; se obtienen mediante la sntesis de Grignard de materias primas bastante sencillas. Los halogenuros de alquilo para hacer los reactivos de Girgnard, adems de los aldehdos y las cetonas, se obtienen mejor de los alcoholes, lo que quiere decir, en pocas palabras, que el mtodo consiste en sintetizar alcoholes a partir de alcoholes menos complicados. Pueden obtenerse alcoholes de compuestos que contienen dobles enlaces carbono-carbono siguiendo dos vas: la oximercuracin-desmercuracin y la hidroboracin-oxidacin. Ambas consisten en la adicin de agua a la unin doble, pero con orientacin opuesta Markovnikov y antiMarkovnikov- por lo que los dos mtodos se complementan perfectamente. La hidrlisis de halogenuros de alquilo es muy limitada como mtodo de sntesis de alcoholes, puesto que stos generalmente son de mayor disponibilidad que los halogenuros correspondientes; de hecho, el mejor mtodo general para preparar halogenuros de alquilo es a partir de alcoholes. Sin embargo, la sntesis del alcohol benclico a partir de tolueno es un ejemplo de una aplicacin til de este proceso.

Para aquellos halogenuros que pueden sufrir eliminacin, debe ser considerada siempre como una posible reaccin colateral.

Oximercuracin-desmercuracin
En presencia de agua, los alquenos reaccionan con acetato mercrico para dar compuestos hidroximercricos, que dan alcoholes por reduccin.

La primera etapa, la oximercuracin, implica la adicin de OH y HgOAc al doble enlace carbono-carbono. Luego, en la desmercuracin, se reemplaza HgOAc por -H. La secuencia de la reaccin se reduce a la hidratacin del alqueno, pero es de aplicacin mucho ms amplia que la hidratacin directa. El proceso en dos etapas de la oximercuracin-desmercuracin es rpido y cmodo, se realiza en condiciones moderadas y da excelentes rendimientos, a menudo superiores al 90%. El alqueno a temperatura ambiente se aade a una solucin acuosa de acetato mercrico diluida con el disolvente tetrahidrofurano. La reaccin se completa, por lo general, en pocos minutos. No se asla el compuesto organomercrico, sino que se reduce in situ con borohidruro de sodio, NaBH4. (Se recupera el mercurio como una bola de mercurio elemental.) La oximercuracin-desmercuracin es altamente regioselectiva y da alcoholes que corresponden a la adicin de Markovnikov de agua al doble enlace carbono-carbono. Por ejemplo;

La oximercuracin comprende la adicin electroflica al doble enlace carbono-carbono, actuando como electrfilo el ion mercrico. La ausencia de transposiciones y el alto grado de estereoselectividad (tpicamente anti) en el paso de la oximercuracin es un argumento en contra de la formacin de un carbocatin abierto como intermediario. En cambio, se ha propuesto la formacin de un ion mercurinio cclico, anlogo a los iones bromonio y

Cloronio, implicado en la adicin de halgenos. En 1971, Olah present pruebas espectroscpicas para la preparacin de soluciones estables de tales iones mercurinio, que desde entonces han sido observados en fase gaseosa. El ion mercurinio es atacado por el disolvente nucleoflico agua, en este caso para dar el producto de adicin. Este ataque es por atrs (a menos que sea impedido por alguna caracterstica estructural), siendo el resultado neto la adicin anti, como en los halgenos. Por consiguiente, el ataque es del tipo SN2; sin embargo, la orientacin de la adicin indica que el nuclefilo se une al carbono ms sustituido, como si hubiera un carbocatin intermediario libre. Aqu, al igual que con el ion halogenonio, tenemos un anillo inestable de tres miembros; cuando reacciona, el estado de transicin tiene, evidentemente, mucho carcter SN1, y la orientacin es controlada por factores polares y no por impedimento estrico. Aunque no se comprende realmente la reaccin de desmercuracin, se han propuesto radicales libres como intermediarios. Cualquiera que sea el mecanismo, generalmente la desmercuracin es no estereoselectiva, por lo que en ciertos casos especiales puede ir acompaada de transposiciones. A pesar de la estereoselectividad de la primera etapa, por tanto, el proceso total no es estereoselectivo en general. Puede haber transposiciones, pero no son comunes. La reaccin del 3,3-dimetil-1-buteno ilustra la ausencia de las transposiciones tpicas de los carbocationes intermediarios. Puede efectuarse la mercuracin en diferentes disolventes para obtener productos distintos de alcoholes. Este empleo de la solvomercuracin como herramienta de sntesis general se debe en gran parte a H. C. Brown. Hidroboracin-oxidacin Con el reactivo diborano, (BH3), los alquenos sufren una hidroboracin para dar alquilboranos, R3B, que por oxidacin dan alcoholes. Por ejemplo:

El procedimiento es simple y prctico, los rendimientos son sumamente elevados y, como veremos, los productos son difciles de obtener de alquenos por cualquiera otra forma. El diborano es el dmero de BH3 (borano) hipottico, que acta como si fuera el monmero en las reacciones que nos interesan. En efecto, el reactivo existe como monmero en el tetrahidrofurano, que es uno de los disolventes usados para la hidroboracin; se encuentra all como complejo cido-base con el disolvente.

La hidroboracin comprende la adicin de BH3 al doble enlace (o, en etapas posteriores, BH2R y BHR2), en la que se une hidrgeno a uno de los carbonos del doble enlace y boro al otro. Luego, el equilibrio puede oxidarse, proceso en el que el boro es reemplazado por OH.

As, el proceso en dos etapas de la hidroboracin-oxidacin permite realmente la adicin de los elementos de H-OH al doble enlace carbono-carbono. La reaccin se lleva a cabo en un ter, comnmente tetrahidrofurano o en diglimer (dietiln glicol metil ter, CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3). El diborano se presenta comercialmente en solucin de tetrahidrofurano. Los alquilboranos no se aslan sino que se tratan in situ con perxido de hidrgeno alcalino. Sntesis de Grignard de los alcoholes Recordemos que el reactivo de Grignard tiene la frmula RMgX y que se prepara por la reaccin entre magnesio metlico y un halogenuro orgnico apropiado. Este halogenuro puede ser de alquilo (1, 2 3), de alilo, de aralquilo (por ejemplo, bencilo) o arilo (fenilo o fenilo sustituido). El halgeno puede ser -CI, -Br o -l. (Los cloruros de arilmagnesio se deben preparar en el ter cclico tetrahidrofurano, en vez de en ter etlico.)

Uno de los usos ms importantes del reactivo de Grignard es su reaccin con aldehdos y cetonas. El enlace carbono-magnesio del reactivo de Grignard es muy polar, siendo negativo el carbono en relacin con el magnesio electropositivo. Luego, no es de sorprender que en la adicin a compuestos carbonlicos, la parte orgnica se una al carbono, y el magnesio, al oxgeno. El producto es la sal magnsica del alcohol dbilmente cido, que es fcilmente convertible en el alcohol libre por la adicin de un cido ms fuerte, el agua. Debido a que el Mg(OH)X as formado es un material gelatinoso, dificil de manejar, se utiliza a menudo un cido mineral diluido (HCI, H2SO4) en vez de agua, de modo que se formen sales magnsicas solubles en sta..

Los reactivos de Grignard son los clsicos para estas sntesis. No obstante, se estn utilizando cada vez ms los compuestos orgnicos del litio, principalmente porque son menos propensos a las reacciones colaterales indeseadas. Los organolitios pueden ser preparados de la misma manera que los reactivos de Grignard, por reaccin del metal con halogenuros orgnicos. Por ser el litio ms electropositivo que el magnesio, son ms polares los enlaces carbono-litio que los carbonos-magnesio; el carbono es ms negativo ms semejante a un carbanin - y, en general, los organolitio son algo ms reactivos que los reactivos de Grignard.

Los organolitios reaccionan con aldehdos y cetonas de la misma manera que hemos indicado para los reactivos de Grignard y dan el mismo tipo de productos. Consideramos esta reaccin como una ampliacin de la sntesis de Grignard original. Denominaremos al mtodo general sntesis de Grignard de alcoholes, y a menudo la trataremos en funcin de los reactivos organomagnsicos. Debe entenderse, sin embargo, que la mayor parte de lo que se expone se explica a la sntesis anloga con organolitios.

Por qu es tan importante la sntesis de Grignard? Porque nos permite tomar dos molculas orgnicas y convertirlas en una ms grande. Para hacer esto, formamos un

enlace carbono-carbono. Nuevamente unimos un carbono electroflico con uno nucleoflico (Seccin 11.13). En esta ocasin, el grupo carbonilo proporciona el carbono electroflico. Para el carbono nucleoflico volvemos de nuevo al grupo semejante a un carbanin de un compuesto organometlico: un reactivo de Grignard o un organolitio. Por tanto, la reaccin de Grignard es un ejemplo de la reaccin caracterstica de aldehdos y cetonas: la adicin nucleoflica. Sin embargo, esto es solamente la mitad de la historia. La sntesis de Grignard no slo involucra la formacin de un enlace carbono-carbono, sino que el producto contiene un grupo funcional de gran versatilidad, el grupo OH. Ahora, como veremos, el camino est abierto para otras sntesis y para la construccin de estructuras aun ms grandes y complicadas. Productos de la sntesis de Grignard El tipo de alcohol que resulta de una sntesis de Grignard depende del compuesto carbonlico empleado: el formaldehido, HCHO, da alcoholes primarios; otros aldehdos, RCHO, dan alcoholes secundarios, y las cetonas, R2CO, dan alcoholes terciarios.

Esta relacin se deriva directamente de nuestra definicin de aldehdos y cetonas, y de alcoholes primarios, secundarios y terciarios. El nmero de hidrgenos unidos al carbono carbonlico define al formaldehido, al aldehdo superior y a una cetona. El carbono carbonlico es el que finalmente tiene el grupo -OH en el producto; en ste, el nmero de hidrgenos define al alcohol primario, secundario o terciario. Por ejemplo:

Una sntesis relacionada emplea xido de etileno para la obtencin de alcoholes primarios que contienen dos carbonos ms que el reactivo de Grignard. Tambin aqu el grupo orgnico se une al carbono, y el magnesio, al oxgeno, esta vez con ruptura de

Un enlace o carbono-oxgeno en un anillo de tres tomos muy tensos. Por ejemplo:

Al igual que sus contrapartes alqulicas, tanto los acetiluros de litio como los reactivos alquinil de Grignard se pueden adicionar a aldehdos y cetonas para producir alcoholes; por

Consiguiente, se forman compuestos que contienen -OH y un segundo grupo muy reactivo, el triple enlace carbono-carbono. Por ejemplo:

Planificacin de una sntesis de Grignard Cmo decidimos el tipo de reactivo de Grignard y el compuesto carbonlico que usaremos en la preparacin de un determinado alcohol? Slo tenemos que observar la estructura del alcohol que deseamos. De los grupos unidos al carbono que tiene el OH, uno debe proceder del reactivo de Grignard, mientras que los otros dos (incluyendo hidrgenos) tienen su origen en el compuesto carbonlico.

La mayora de los alcoholes pueden obtenerse por ms de una combinacin de reactivos; generalmente elegimos la de ms fcil acceso. A modo de ejemplo, consideremos la sntesis del 2-metil-2-hexanol:

Como se indica, podramos obtener esto con el reactivo de Grignard de cuatro carbonos y la acetona, o con el reactivo de Grignard metlico y la cetona aliftica de seis carbonos. Como sabremos una vez que hayamos estudiado los aldehdos y cetonas, la primera va emplea el compuesto carbonlico ms accesible y es la que realmente se utiliza para sintetizar este alcohol.

Oxidacin de alcoholes
La oxidacin de un alcohol implica la prdida de uno o ms hidrgeno (hidrgenos a) del carbono que tiene el grupo -OH. El tipo de producto que se genera depende del nmero de estos hidrgenos a que tiene el alcohol, es decir, si es primario secundario o terciario. Un alcohol primario contiene dos hidrogenos a, de modo que puede perder uno de ellos para dar un aldehdo,

ambos, para formar un cido carboxlico.

(En condiciones apropiadas, veremos que el propio aldehdo puede oxidarse a cido carboxlico.) Un alcohol secundario puede perder su nico hidrgeno a para transformarse en una cetona.

Un alcohol terciario no tiene hidrgeno a, de modo que no es oxidado. (No obstante, un agente cido puede deshidratarlo a un alqueno y oxidar luego ste.)

Ya hemos explicado estos productos de oxidacin aldehdos, cetonas y cidos carboxlicos -, y debemos reconocerlos por sus estructuras, aunque an no hayamos tratado gran parte de su qumica. Son compuestos importantes, y su preparacin por la oxidacin de alcoholes es de gran valor en la sntesis orgnica. El nmero de agentes oxidantes disponible para el qumico orgnico est creciendo con enorme rapidez. Al igual que con todos los mtodos sintticos, el inters se centra en el desarrollo de reactivos altamente selectivos que operen slo sobre un grupo funcional de una molcula compleja, sin afectar a otros grupos funcionales que pudieran estar presentes. De los numerosos reactivos que se pueden utilizar para oxidar alcoholes, slo podemos considerar los ms comunes, aquellos que contienen Mn (VI) o Cr (VI). En la seccin 8.22 hemos estudiado el manganeso heptavalente en la forma de permanganato de potasio, KMNO4. Tambin se utiliza mucho el cromo hexavalente, en particular el cido crmico, en alguna forma elegida para la tarea que se desea desarrollar: cido acuoso K2Cr2O7, CrO3 en cido actico glacial, CrO3 en piridina, etc. La oxidacin de alcoholes primarios a cidos carboxlicos se suelen realizar empleando permanganato de potasio. Se obtienen mejores rendimientos si se juntan el permanganato y el alcohol en un disolvente no polar utilizando la catlisis de transferencia de fase. Cuando se completa la reaccin, se filtra una solucin acuosa de la sal potsica soluble del cido carboxlico para separarla del MNO2, y el cido se libera por adicin de un cido mineral ms fuerte.

La oxidacin de alcoholes a la etapa de aldehdo o cetona se logra utilizando Cr(VI) en una de las formas descritas antes. La oxidacin de alcoholes secundarios a cetonas suele ser sencilla.

Dado que los aldehdos son susceptibles de mayor oxidacin, la conversin de un alcohol primario en aldehdo puede ser complicada. Uno de los mejores y ms convenientes + reactivos para este propsito es el clorocromato de piridonio (C5H5NH CrO3C ), que se obtiene por reaccin entre cido crmico y cloruro de piridino.

Formacin de Alcxidos a partir de Alcoholes


Los alcxidos son las bases de los alcoholes, se obtienen por reaccin del alcohol con una base fuerte.

Los pKa de los cidos conjugados son similares y el equilibrio no se encuentra desplazado. El in hidrxido es una base demasiado dbil para formar el alcxido en cantidad importante.

El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el equilibrio a la derecha, transformando el metanol en metxido. Otras bases fuertes que pueden ser usadas para formar alcxidos son: hidruro de sodio, LDA, sodio metal.

Conversin a steres

Frecuentemente los cidos se convierten a sus steres por medio de los cloruros de cido:

El ataque nucleoflico del alcohol sobre el cloruro de cido produce el ster.

Un cido carboxlico se convierte directamente a un ster al calentarlo con un alcohol en presencia de un poco de cido mineral, por lo general cido sulfrico concentrado o cloruro de hidrgeno seco. Esta reaccin es reversible y alcanza el equilibrio cuando an quedan cantidades apreciables de reactivos.

Reacciones generales para Test de Lucas Alcohol Primario

Alcohol Secundario

Alcohol Terciario

Mecanismo de reaccin SN1 del alcohol primario (etanol) con el Test de Lucas

Sin embargo, en condiciones de altas temperaturas esta reaccin ocurre por SN2 Mecanismo de reaccin SN2 del alcohol primario (etanol) con el Test de Lucas

Mecanismo de reaccin SN1 del alcohol secundario(2-butanol) con el Test de Lucas

Mecanismo de reaccin SN1 del alcohol terciario (tert-butanol) con el Test de Lucas

REACION DE HALOFORMO

REACCION DE MALAPRADE
El enlace carbono-carbono (C-C) de los monosacridos se rompe en presencia de cido peridico cuando ambos carbonos presentan grupos hidroxilo, grupos carbonilo o un grupo hidroxilo y un grupo carbonilo adyacentes (ver tabla inferior).

Esta ruptura oxidativa recibe el nombre de reaccin de Malaprade y hace que aumente en una unidad el grado de oxidacin de cada fragmento resultante (ver figuras de la derecha). As, despus de la reaccin:

los alcoholes primarios se oxidan a metanal los alcoholes secundarios se oxidan a aldehdos los alcoholes terciarios se oxidan a cetonas los aldehdos se oxidan a cido frmico las cetonas se oxidan a cidos carboxlicos los cidos carboxlicos se oxidan a CO2

Gracias a esta reaccin se pueden detectar los derivados O-sustitudos de los monosacridos, ya que las funciones ter no reaccionan con el cido peridico. Los desoxiderivados tambin se pueden detectar porque presentan menos puntos de ruptura en la molcula.