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Volume horaire : cours 12h (8sances) + TD 9h (6sances)

A.Bailal
a/La solution
Mlange homogne, en phase gazeuse,
liquide ou solide, dau moins deux substances.
b/Le solvant
Constituant qui est prsent en plus grande
quantit et qui se trouve dans le mme tat
physique que la solution.
c/Le solut
Toute substance qui peut tre dissoute dans le
solvant.
SOLUTION = SOLUT + SOLVANT
Quelques exemples de solutions
Le solvant dtermine la phase de la solution (s, l ou g)
2) Il existe des soluts molculaires et des
soluts ioniques.
a- Solution lectrolytique:
- proprits voir plus tard dans le cours
- Le solut est prsent sous forme dions: ex. sels, acides, et bases
dans leau
- Les interactions entre les ions sont gnralement trs fortes
b-Solution non-lectrolytique:
- macromolcules: ex. un enzyme dans leau
- Le solut est prsent sous forme de molcules neutres
- petites molcules organiques: ex. glucose dans leau, oxygne
dans leau
Exemple : la molcule H
2

a- molcule covalente non-polaire.
Homonuclaire
H H
b- molcule covalente polaire. On parle alors d'un diple.
+ reprsente une charge partielle positive : + < e
Exemple : la molcule HCl
Puisque Le chlore a une lectrongativit plus forte que
lhydrogne, latome de chlore a une charge partielle ngative -,
alors que latomes dhydrogne a une charge partielle positive +.
Htronuclaire
H Cl
- +
chelle dlectrongativit
H
2,1
He
0
Li
1,0
Be
1,5
B
2,0
C
2,5
N
3,0
O
3,5
F
4,0
Ne
0
Na
0,9
Mg
1,2
Al
1,5
Si
1,8
P
2,1
S
2,5
Cl
3,0
Ar
0
La polarit d'une liaison covalente se dduit simplement de l'chelle d'lectrongativit de
Linus Pauling :
La liaison O-H est la plus polaire des liaisons covalentes en biologie (3.5 - 2.1 = 1.4) car
l'oxygne et l'hydrogne sont aux deux extrmes de l'chelle d'lectrongativit (pour les
atomes appartenant aux biomolcules).
H2 HCl LiF
Liaison covalente pure Liaison covalente polaire
Liaison ionique

Puisque loxygne a une lectrongativit plus forte que lhydrogne, latome
doxygne a une charge partielle ngative -, alors que les atomes dhydrogne
ont une charge partielle positive +.
diple (molcule polaire)
104,45
+
+
2-
Cette polarit fait que les molcules deau sattirent les unes les autres, le ct positif
de lune attirant le ct ngatif dune autre. Un tel lien lectrique entre deux molcules
sappelle une liaison hydrogne
6/ La liaison hydrogne
a- Liaison intermolculaire :
b- Liaison intramolculaire :
aldhyde salicylique
O
C
H
O
H
Intervient entre un atome dhydrogne li un atome lectrongatif et un atome porteur
dun doublet libre
H C
O
O
H
H C
O
O
H
dimre de lacide formique
d = 267 pm
Les liaisons hydrognes habituelles sont :
O
H H
O
H
O
H
H
H
H
O
H
H
O H O H
H
o

o
+
o

o
+
EAU
O
H H
O
H
O
H
H
H
H
O
H
H
O H O H
H
o

o
+
o

o
+
EAU
C C
C
N C
O N H
H N N
C
C C
N
C
N
C
H
C
H
H
O
H
H H
H
N
C C
C
N C
C
C C
N
C
N
C
H
O
H
H
H
O N H
H N N
N
H N
H
Pyrimidines Purines
Thymine Adnine
Cytosine Guanine
MOLECULE DE DNA
C
O
H
O
H
CHELATION
Aldhyde salicyclique
EXEMPLES DE LIAISONS HYDROGNE
Le moment dipolaire (mu) est dfini par la relation :
Le moment dipolaire est une quantit vectorielle. On le reprsente par
une flche parallle la liaison, oriente par convention du ple + vers le
ple - (convention diffrente de celle des physiciens).
d
s'exprime en Coulomb. mtre (C.m). Cette grandeur s'exprime aussi
souvent en Debye : 1 Debye = 3,3356.10
-30
C.m
Liaison (Debyes)
C H 0
O H 1,51
N H 1,31
C O 0,75
C Cl 1,57
Reprsentation conventionnelle du moment dipolaire
Cest la somme vectorielle de moments de liaisons.
Applications :
- la molcule d'eau : H
2
O. La structure de Lewis de cette molcule est la suivante.
Cette molcule possde un moment dipolaire non nul. On a :
exp
= 1,84 Debyes.

T
= 2
OH
.cos (o/2) = 2 x 1,51.cos (o/2) = 1,84 Debyes
do o ~ 105
et des molcules polyatomiques symtriques prsentant un centre de symtrie (CO
2
,
C
2
H
4
, benzne...)
Cl Cl
O C O
-
o-

Cl
Cl
Cl Cl
4o+
o-
o- o-
o-
C
Cest le cas des molcules diatomiques homonuclaires
o-
2o+
une liaison covalente entre deux atomes de nature diffrente, possde un caractre
ionique
/e =
exp
/
ionique

le moment dipolaire thorique de la liaison correspondante purement ionique (dans ce cas
on a : q = 1,6.10
-19
C, charge lmentaire).
Pour H Cl,
exp
= 1,08 Debyes. La longueur de la liaison H Cl est gale
0,128 nm.
On aura donc :



/e = d'o /e = 0,17

Exemple :
8/ Forces intermolculaires
Forces diple-diple (de Keesom)
Pour les molcules polaires
Forces de dispersion (de London)
- Pour toutes les molcules
- Seules forces pour les molcules non polaires


Forces diple-diple induit (de Debye)
Pour les molcules polaires mlanges des molcules non
polaires
Liaisons hydrogne
Pour les composs qui contiennent des liaisons O-H, N-H ou F-H
A/ INTERACTIONS NON COVALENTES (IONIQUE, VAN DER WAALS,
LIAISON HYDROGNE)
1 INTERACTION ION-ION
Les charges lectriques de signes opposs sattirent.
Les charges lectriques de mme signe se repoussent ;
2) Force et nergie de Coulomb
d
z1
z2
Lintensit F de la force dinteraction entre deux ions :
z
c
0
est la permittivit du vide
c
r
est la permittivit relative ou constante dilectrique du milieu environnant.
c
r
(air) = 1,0005
lnergie potentielle dinteraction diminuent lentement avec la distance d.
E
c
= F d =
z
1
z
2
e
2

4t c
0
c
r


1
d

Un cristal ionique est une collection dions
La cohsion du cristal est assure par les
interactions lectriques entre tous les ions
Le cristal ionique est lectriquement neutre cest--dire quil contient autant
de charges positives que de charges ngatives.
Les ions dun solide ionique tant fixes, il est un isolant lectrique.
Lempilement des ions est tel que les
attractions lectriques entre anions et
cations soient maximales et les rpulsions
entre ions de mme charge minimales.
3) Interaction ion-ion dans un solvant
Linteraction ion-ion, qui est une interaction forte dans le vide (c
r
= 1), est attnue
dans un autre milieu, et ce dautant plus que la constante dilectrique c
r
de ce
dernier est leve.
Quand les ions sont dissous, le solvant joue, selon la valeur de sa constante
dilectrique, le rle dun cran aux interactions coulombiennes.
les solvants dissociants (c
r
> 40) et les solvants partiellement ou non dissociants
(c
r
s 40).
dans leau, solvant de constante dilectrique leve (c
r
~80), lattraction entre
ions de charge oppose est attnue dun facteur 80 par rapport au vide.
Ds que les ions sont selon leur charge, spars par une ou plusieurs couches de
molcules deau, leur attraction mutuelle devient ngligeable.
Z
ion de charge ze diple de moment
Dipolaire permanent
Linteraction ion-diple stablit notamment lors de la solvatation des ions par les
molcules dun solvant polaire.
O
M+
H H
A-
O
H H
Hydratation dun anion et dun cation
2o
-
2o
-
o
+
o
+

Elle est lie la taille de lion (cation < anion) et sa charge,
ainsi quau moment dipolaire du solvant.

Dans leau, ce phnomne est appel hydratation des ions.
34
Les cations de petite taille (Li
+
) sont fortement solvats, et leur
cortge de solvatation est important. Les anions sont plus gros
et donc moins solvats.


Li
+

Na
+
K
+
Cl
-


H
+

Nombre de molcules H
2
O
13 7 4 3 1
Dissolution dun cristal ionique
39
Animation solvatation
En retournant
laffichage normal et
en cliquant sur licne
de gauche, une
animation solvatation
se lance.
Le degr de dissolution dun solide ionique dans leau est dtermin en
grande partie par la comptition entre :
Les attractions ioniques qui
maintiennent les ions ensemble
dans un cristal.
Les attractions ion-diple qui
entranent les ions en solution.
Si les attractions ioniques
lemportent le solide est
insoluble (ex.: carbonates,
hydroxydes et sulfures)
Si les attractions ion-diple
prvalent le solide est soluble
dans leau (ex.: composs des
mtaux du groupe IA et des
composs dammonium)
Ce sont des interactions moins fortes que la liaison hydrogne:
Interaction de Keesom: diple diple
Interaction de Debye : diple - diple induit
1) Interaction diple-diple
Entre 2 diples fixes linteraction dpend de lorientation
Les diples ne sont pas fixes, lagitation thermique modifie constamment leur
orientation.
lnergie correspondante E
K
est donne par :
T est la temprature en K.
k est la constante de Boltzman (k = 1,38065.10
23
J.K
1
),
Interactions lectrostatiques entre un solut polaire et les molcules deau

Sous laction du moment dipolaire de leau, la liaison HCl
stire, et conduit la formation dune paire dions :

HCl
gaz
(H
+
...Cl
-
)
aq
(paire d'ions)

2) Processus de dissolution dun compos ionique HCl

2
( ) H O

HCl est une molcule polaire (H


+o
-Cl
-o
) qui se dissout trs bien dans leau, et
forme une solution dacide chlorhydrique.
Au cours de la dissolution, on peut distinguer 3 phases :
Effet ionisant de l'eau (facteur ) :

Les ions forms, sentourent de plusieurs molcules deau, ce qui les stabilisent. On
dit quils sont solvats. Pour leau, cela sindique par lindice aq (aqueux) :

H
+
+ Cl
-
H
aq
+
+ Cl
aq
-

Effet dissociant de l'eau (facteur c
r
) :
Sous laction de c
r
lattraction lectrostatique entre les ions de la paire est
trs affaiblie, la paire se dissocie en ions :

(H+...Cl-)
aq
H
+
+ Cl
- 2
( )
r
H O c

Effet solvatant de l'eau (facteur ) :


2
( ) H O

En solution aqueuse :
HCl devient H
+
+ Cl
-

Structure structure
molculaire ionique
En fait, il sagit dune raction chimique entre les molcules HCl et les molcules H2O :
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-

La polarisation de l'entit neutre dpend de sa polarisabilit et du champ
polarisant Ep provoqu par l'ion ou le diple.
3) Interaction diple-diple induit (Debye)
Si un ion ou un diple est plac au voisinage d'une molcule apolaire non charge,
elle va dformer le nuage lectronique de cette dernire
p
48
4) Liaison hydrogne et change de protons
La liaison hydrogne entre les groupes OH et latome dazote est suffisamment
forte pour se transformer en liaison covalente entre le doublet libre de latome
dazote et le proton (caractre basique de NH
3
).
Exemples dinteraction intermolculaire
La liaison hydrogne
Type d'interaction Force Fonction nergie-distance
Liaison covalente Trs forte
Complexe, mais relativement
longue porte
Liaison ionique Trs forte 1/r, porte relativement longue
Ion- diple Forte , courte porte
Diple-diple Modrment forte , courte porte
Ion-diple induit Faible , trs courte porte
Diple-diple induit Trs faible , porte extrmement courte
Force de dispersion de
London
Trs faible , porte extrmement courte
Na
+
Cl
-
Strong Electrolyte -
100% dissociation,
all ions in solution
high conductivity
lectrolyte fort : solut qui se dissocie presque compltement ou
compltement sous forme dions en solution. Bon conducteur (NaCl,
HCl, KMnO
4
).
CH
3
COOH
CH
3
COO
-
H
+
Weak Electrolyte -
partial dissociation,
molecules and ions in
solution
slight conductivity

lectrolyte faible : solut qui est partiellement ionis en solution. Le
courant peut circuler, mais un lectrolyte faible est un mauvais
conducteur (CH
3
COOH).
sugar
Non-electrolyte -
No dissociation,
all molecules in
solution
no conductivity
Non - lectrolyte : solut qui ne se dissocie pas, ou trs faiblement,
en ions en solution. Il reste majoritairement sous forme
molculaire. Ne conduit pas llectricit (CH
3
CH
2
OH).
Proprits des solutions lectrolytiques
Conducteurs dlectricit :
Mtaux Solutions aqueuses de composs ioniques
Composs ioniques fondus (sels fondus)
Circulation dlectrons Circulation dions
lectrodes
Anode (+)
Cathode (-)
Ions
Cation
Anion
On diffrencie exprimentalement les types
dlectrolytes par la mesure de la conductivit
de la solution:
Alors que les ions en se dplaant dans un
champ lectrique conduisent llectricit, les
molcules non dissocies neutres en sont
incapables.
Il en rsulte que les lectrolytes faibles
possdent une conductivit molaire nettement
moindre que celle des lectrolytes forts.
les lectrolytes faibles possdent une conductivit molaire
nettement moindre que celle des lectrolytes forts.
Il faut donc corriger le terme de concentration par un coefficient
infrieur l'unit, appel coefficient d'activit,
L'activit chimique d'une espce chimique (atome, molcule, ion,
etc) correspond la concentration active de cette espce.
En effet, au sein d'une solution les interactions d'ordre
lectrostatique entre les diffrentes espces amoindrissent leur
potentiel de ractivit.
L'activit pour l'espce chimique "i" est note "a
i
" et s'crit :

C
i
: la concentration
C : concentration de rfrence gale 1 mol/L
avec :
a
i
: l'activit
0
i
1

i
: le coefficient d'activit.

i
= 1 pour les solutions idales.
Pour un solvant, un solide pur, un liquide pur : a = 1
Pour une substance dissoute X : a ~ [X]/c avec c = 1 M (la
concentration de rfrence).
Note: Cette approximation n'est valable que si la concentration
de X est suffisamment faible ([X] < 1 M)
Pour un gaz X : a ~ P
X
/P avec P = 1 bar (la pression de
rfrence).
Note: (P
X
< 1 bar)
La force ionique, note I (ou FI ), est un des principaux facteurs
influenant l'activit des ions en solution aqueuse.
Elle s'exprime en molL
-1
et est calcule de la manire suivante :
o C
i
reprsente la concentration de l'ion i et z
i
son nombre de charges.
Sels ions multivalent Na
2
SO
4
.
Sel ions monovalents Na Cl
exemples


On observe une augmentation de la force ionique avec la prsence d'ions
multivalent
Na
3
PO
4

I = 1/2 (C1 + C1 ) = C
I =1/2 (2 C1 + C4) = 3 C
I =1/2 (3 C1 + C9) = 6 C
Les coefficients d'activit se dduisent de I par une relation du type :
Formule de Debye-Hckel limite (DHL) :
La formule (DHL) n'est valable que si la force
ionique I est infrieure 10
-2,3
molL
-1

Formule de Debye-Hckel tendue (DHE) :
Approximation de Gntelberg (AG) :
Les formules (DHE) et (AG) ne sont quant elles valables que si I est
infrieure 0,1 molL
-1
.

= (
A
a
.
B
b
)
1/(a+b)

Le coefficient d'activit moyen

des ions prsents dans


un lectrolyte fort

correspond la moyenne gomtrique des coefficients


d'activit du cation
+
et de l'anion
-
, et s'exprime pour un
lectrolyte A
a
B
b
:
A
a
B
b
a A
z-
+ b B
z+

par :
o A est une constante adimensionnelle du solvant et I est la force ionique de la solution :
Ces coefficients dactivit peuvent tre calculs laide de la thorie de Debye-Hckel pour
obtenir :
Considrons une solution qui contient des cations M
q+
et des anions
X
p-
provenant du processus de dissolution du sel MpXq dans leau.
1.3
1.4
o A est une constante adimensionnelle du solvant et I est la force ionique de la solution :
F = 9,6485310
4
C/mol est la constante de Faraday,
N
A
=6,022141023 mol
-1
est le nombre dAvogadro,
b est la molalit standard de 1mol/kg,
R = 8,31447 JK
-1
mol
-1
est la constante des gaz parfaits,

0
= 8,85419 10
-12
J
-1
C
2
m
-1
est la permittivit dilectrique du vide,
T est la temprature du systme,
est la densit du solvant (998,2 kg/m
3
pour leau dans des conditions
standard de temprature (T=298 K) et pression (p=1 bar),

r
est la permittivit relative (cest--dire la constante dilectrique) du
solvant (78,54 pour leau dans des conditions standard de temprature
et pression,
z
i
et b
i
sont la charge est la molalit de lespce ionique i .
Le domaine de validit de la loi de Debye-Hckel comprend seulement les
solutions dilues. En pratique, on observe quau-del des molalits b=0.01, les
quations 1.3 et 1.4 ne dcrivent plus la ralit dune manire satisfaisante.
Dautres quations, plus ralistes, ont t proposes, qui tend le domaine de
validit des calculs de coefficients dactivit moyen aux molalits de lordre de
0.1. Une de ces lois cest la loi de Debye-Hckel tendue. Pour des solutions
contenant que des soluts monovalents (i.e. : p=q=1)
cette loi scrit :
Loi de Davies pour l'eau 298 K et I<0,5 M :
o ai est le diamtre effectif moyen des ions hydrats et I la force ionique
o A est la mme constante de solvant, tandis que B et C sont des constantes
empiriques qui dpendent de la nature du solvant ainsi que de celle des soluts. Il
faut aussi ajouter que toutes les constantes (A,B et C) sont des nombres positives
!!!) Ce fait va nous aider expliquer les effets de salting-in et de salting-out des
protines dans la prochaine rptition.
A est une fonction de la temprature et de la constante dilectrique que le modle de
Debye-Huckel permet de calculer. Pour l'eau 298 Kelvin, A=0,509 mol
-1/2
kg
1/2
.
modle de Debye-Huckel tendu
loi limite de Debye-Huckel
Pour les solutions plus concentres, il n'est plus possible de considrer les ions comme
des charges ponctuelles. Un terme correctif apparait. Moyennant un certain nombre
d'approximations , L quation 12.2 devient:
Le terme correctif B est du l'crantage qui attnue les interactions lectrostatiques.
Le modle de Debye-Hckel permet d'approcher la valeur exprimentale du
coefficient d'activit par le calcul du coefficient d'activit moyen

des ions
prsents dans un lectrolyte fort (entirement dissoci).

correspond la moyenne gomtrique des coefficients d'activit du cation


+

et de l'anion
-
, et s'exprime pour un lectrolyte A
a
B
b
:
A
a
B
b
= a A
z-
+ b B
z+

par :

= (
A
a
.
B
b
)
1/(a+b)

Solubilisation d'un compos dans un solvant : "qui se ressemble, s'assemble "
Cette solubilisation d'un compos A ( solide, liquide, gaz) peut tre modlise par : A
pur
=
A
dissous
.
La solubilit du diiode dans l'eau est 0,3 g/L et, la mme temprature, 140 g/L dans le benzne.
Une molcule apolaire ( comme I
2
) est trs soluble dans un solvant apolaire ( benzne) ; par
contre une molcule apolaire est peu soluble dans un solvant polaire ( eau). De plus, entre le
diiode et le benzne, noyau riche en lectrons dlocaliss, il s'tablit un complexe de transfert de
charge ( I
2
accepteur d'lectrons).
Le saccharose, molcule polaire est soluble dans l'eau, solvant polaire ; le saccharose, molcule
polaire est insoluble dans le benzne, solvant apolaire.
Solvolyse ( le solvant casse la liaison A-B) d'une molcule polaire :
La mise en solution d'une molcule polarise
o+
A--B
o-
peut tre modlise par deux tapes
successives :
tape 1 : ionisation, solvatation :
o+
A--B
o-
= [A
+
....B
-
]
Plus le solvant est polaire, plus il est ionisant.
Les solvants du type bases de Lewis ( riches en doublets lectroniques) solvatent les cations,
dficitaires en lectrons.
tape 2 : dispersion des ions en solution : [A
+
....B
-
] = A
+
(aq) + B
-
( aq)
Des force attractives de Coulomb existent entre la paire d' ions : f = q q' / ( 4tc
0
c
r
d
2
)
Plus la constante dilectrique c
r
du solvant est importante, plus les ions sont facilement disperss
en solution.
Dans le cas de l'eau c
r
= 78,4 ; dans le cas de l'acide thanoque c
r
= 6,1 : ce solvant polaire,
protique est beaucoup moins dissociant que l'eau.