UNIVERSITE MOHAMMED V- AGDAL FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE CHIMIE -RABAT-

Filire : Sciences de la Vie et Sciences de la Terre et de lUnivers SVI STU Module 4 : Chimie gnrale 1

Elment 2 Deuxime partie : Chimie en solution Oxydorduction- pH des solutions aqueusesEquilibre de dissolution

Pr : Mohammed Benchidmi 2005/2006

Chapitre I Oxydorduction
I) Dfinition

Considrons les ractions suivantes : Mg + Cl2 Mg2+ + 2 Cl- (1) Mg2+ + Cu (2) Mg + Cu2+ Fe + 2H+ Fe2+ + H2 (3) Mg a cd des lectrons Cl2 et Cu2+ ; Fe a cd des lectrons 2H+. Cl2, Cu2+ et H+ ont t rduits : Mg et Fe ont t oxyds. Mg et Fe sont des rducteurs ; Cl2, Cu2+ et H+ sont des oxydants Un rducteur est toute entit chimique, atome molcule ou ion, capable de cder (perdre) un ou plusieurs lectrons. Un oxydant est toute entit chimique, atome molcule ou ion, capable de capter (gagner) un ou plusieurs lectrons. Considrons la raction suivante: Mg + Cl2 Mg2+ + 2 Clcest une oxydation cest une rduction

Mg Mg2+ +2 e Cl2 + 2 e 2 ClOxydation Mg + Cl2

Mg2+ + 2Cl- C'est une raction d'oxydorduction

Rduction Il y a eu un transfert dlectrons de Mg vers Cl2

Une raction doxydorduction est toute raction qui se fait par transfert dlectrons. Les ractions suivantes: (Ag+, NO3-) + (Na+, Cl- ) ( Na+ ,OH-) + (H3O+, Cl-) ( Na+, NO3-) + AgCl 2 H2O + (Na+, Cl-)
2

ne sont donc pas des ractions doxydorduction, car il ny a pas eu de transfert dlectrons. II) Nombre doxydation - degr doxydation

Cest une charge formelle positive ou ngative que lon attribue un atome engag dans une liaison. Sa valeur est obtenue selon les rgles suivantes : On attribut les e de liaison latome le plus lectrongatif. Exemple:
H Cl Degr d'oxydation de l'hydrogne = + 1 Degr d'oxydation de l'hydrogne = - 1 Li H La somme des degrs doxydation dune molcule est gale zro. Dans H-Cl : DO H + DO Cl = 0 (DO = Degr doxydation). Dans H2 : 2 DO H = 0 DO H = 0 Si le compos est ionique deux cas se prsentent : sil est form dions simples, le degr doxydation de chaque ion est gal sa charge. + Exemple pour (Na , Cl ); DO Na+ = +1 DO Cl- = -1 si lion est compos : La somme des degrs doxydation de tous les atomes qui le constituent, est gale la charge porte par lion Exemple : pour Cr2O722DO Cr + 7DO O = -2 pour NO3DO N + 3DO O = -1

III) Comment quilibrer une raction doxydorduction Gnralement on connat les ractifs, les produits et la nature du milieu (acide, basique ou neutre) de la raction doxydorduction, le problme qui se pose est comment lquilibrer ; c'est--dire, quels sont les coefficients stchiomtriques? Pour ce faire, on suit la mthode ci-aprs : a) Diviser la raction globale en deux demi ractions : lune de rduction lautre doxydation. b) Evaluer le nombre dlectrons mis en jeu par chaque demi raction, et ce, en utilisant les nombres doxydation des ractifs et des produits. Si une molcule est complexe, on considre llment qui change denvironnement lorsquon passe du ractif ou produit correspondant. c) Equilibrer les demi ractions du point de vue charges, en tenant compte de la nature du milieu ; si le milieu est acide, on ajoute les H+ (H3O+), si le milieu est basique, on ajoute les ions OH- .

d) Equilibrer les demi ractions du point de vue masse. Gnralement les H+ (H3O+) se transforment en H2O et les ions OH- proviennent des molcules deau. e) Multiplier, sil le faut, les demi ractions par des coefficients de telle sorte que le nombre dlectrons mis en jeu par la demi ractions de rduction, soit le mme que celui mis en jeu par la demi raction doxydation. f) Ajouter membre membre les deux demis ractions ainsi obtenues. Premier exemple. Equilibrer la raction suivante en milieu acide:
NO3+ Cu NO + Cu2+

Equilibrons la premire demi raction: a) du point de vue degr d'oxydation NO3NO XN + 3(-2) = -1 XN +(-2) = 0 XN = +5 XN = +2 ; Le degr d'oxydation diminue c'est une rduction. Le nombre d'lectron mis en jeu est: n = 2-5 = 3 e NO3+ 3e NO

b) du point de vue Charge : Le milieu est acide on quilibre avec les H+ ou les H3O+ NO3- + 4H+ + 3e NO c) du point de vue masse : Les protons se transforment en H2O. NO3- + 4H+ + 3e NO + 2H2O Equilibrons la deuxime demi raction Cu Cu2+ + 2 e XCu = 0 XCu+2 = +2 . Le degr d'oxydation a augment c'est une oxydation, le nombre d'lectron mis en jeu est n = 2 e Cette demi raction est quilibre du point de vue Charge et masse. Pour obtenir la raction globale, on doit maintenant multiplier la premire demi raction par deux et la deuxime par 3, pour que le nombre dlectron mis en jeu soit le mme pour les deux demi ractions. Puis ajouter membre membre les deux demi ractions ainsi obtenues.
2( NO 3 - + 4H + + 3 e 3(Cu 8 H + + 2NO 3 - +3Cu
4

+ =

Cu

2+

NO + 2H 2O) + 2e )

2NO + 3Cu 2+ + 4 H 2 O

Deuxime exemple.
Equilibrer la raction doxydorduction suivante en milieu acide:
O2N CH3

Cr2O72-

O2N

CO2H

2Cr3+

Les demi-ractions sont :

O2N CH3 O2N CO2H

Cr2O72-

2Cr3+

Dans la premire demi raction, cest latome du carbone du groupe mthyle qui a chang denvironnement, donc qui a subit la raction doxydorduction. Cherchons le degr doxydation du carbone dans le mthyle (CH3) et dans le carboxyle (COOH). Soit la somme des degrs doxydation du groupement paranitrophnyle (NO2-C6H4-)
Xc + + 3 = 0 Xc = - 3 Xc + + 2 (2) + 1 = 0 Xc = 3

Le degr d'oxydation Xc a augment, donc c'est une oxydation. ne = (3 ) -(- 3)= 6e

O2N

CH3

O2N

CO2H

+ 6e

Equilibrons du point de vue Charge. On doit ajouter 6 H+

O2N CH3 O2N CO2H

+ 6e

+ 6 H+

Equilibrons du point de vue masse. Ajoutons de leau.

O2N CH3 + 2 H O 2 O2N CO2H

+ 6e + 6 H+

Pour le deuxime couple, la demi raction sobtient de la mme manire que pour le premier exemple:
5

14 H+ + Cr2O72- + 6e

2Cr3+

7 H2O

La raction globale est obtenue en ajoutant membre membre les deux demi ractions prcdentes:
CH3 CO2H

8 H+ + Cr2O72+

+ 2Cr

3+

5 H2O

O2N

O2N

IV)

Rversibilit de la raction doxydorduction

a) Considrons le systme suivant, form par : Un Becher A contenant une solution molaire de ZnSO4, dans laquelle plonge une lame de zinc et un Becher B contenant une solution molaire de CuSO4, dans laquelle plonge une lame de cuivre. Les deux solutions sont relies par un pont conducteur. Ce dispositif est appel la pile Daniel (Voir schma).

Lorsquon joint les deux lames par un fil conducteur, on constate que la lame de zinc samoindrit au contact de la solution, et que le cuivre se dpose sur la lame de cuivre : ce qui veut dire que le zinc sest dissout ltat de son sel, c'est--dire que: Zn Zn2+ + 2e Et que le cuivre qui sest dpos ne peut provenir que des ions Cu2+contenus dans la solution :

Cu2+ + 2e Cu Globalement on assiste la raction doxydorduction : Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

Les lectrons circulent du compartiment de Zn/ZnSO4 vers le compartiment de Cu /CuSO4. Le courant lectrique emprunte le chemin inverse, c'est--dire il circule du Cu /CuSO4 vers Zn/ZnSO4. Le ple positif de la pile est la lame de cuivre et le ple ngatif est la lame de Zinc. (Voir schma) b) Enlevons le fil conducteur et remplaons le par un gnrateur de tension, de telle sorte que le courant circule de la lame de Zinc vers la lame de cuivre. Les lectrons dans ces conditions circulent du compartiment de cuivre vers le compartiment de Zinc. Le sens du courant est impos par le gnrateur. (Voir le schma ci-dessous)
Gnrateur

Zn

e-

I G + Cu

[ZnSO4]= 1 mol/l Dpt de Zn Pont conducteur

[CuSO4] = 1mol/l

On constate linverse du processus prcdent : il se forme un dpt de zinc sur la lame de zinc et cest la lame de Cu qui saffaiblit au contact de la solution de CuSO4. Ce qui se traduit par : Zn2+ + 2e Zn Cu Cu2+ + 2e ---------------------Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn Ici on assiste une raction dlectrolyse qui est linverse de la raction doxydorduction : Cu + Zn2+
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Cu2+ + Zn

Daprs les expriences a et b, on peut conclure que la raction est rversible, dou le double flche: Cu2+ + Zn Les couples :
Zn2+ + 2 e Cu2+ +2e Zn Cu H2 red

Cu + Zn2+

2H+ + 2e ox + ne

Sont appels les couples redox. Dans une raction doxydorduction, on met en jeu deux couples redox : a ox1 + b red2 c red1 + d ox2

V)

Forces lectromotrices des piles (f,e,m) Equation de Nerst

Nous avons vu, que lorsquon joint les deux lames (Zn et Cu) par un fil conducteur, le courant lectrique circule de la lame de Cu vers la lame de Zn. Ce courant lectrique rsulte de la raction doxydorduction : Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn

dont la pile Daniel est le sige. Donc la raction doxydorduction libre de lnergie lectrique au milieu extrieur; on peut crire que : G = Welect Welect =-QE (le moins signifie quil est cd au milieu extrieur). Q = La charge transfre dun ple lautre E = La diffrence de potentiel aux bornes de la pile Q = n = Le faraday = 96500 Coulombs = une mole |e| G = -n E La thermodynamique chimique (cf. premire partie) permet dcrire : [ Zn2+] G = G + RT Log [Cu2+] Divisons les deux membres de cette quation par -n : 2+ G = G + RT Log [Zn ] -n -n [Cu2+] -n
8

- G n

G n

RT Log[Zn2+] n [Cu2+]

E = E - RT Log [Zn2+] n [Cu2+]

Cette relation est lquation de Nerst relative la raction que nous avons tudie. Elle donne la force lectromotrice (f.e.m.) de la pile. Dune manire gnrale, pour toute pile qui est le sige dune raction doxydorduction de la forme : a ox1 + b red2 lquation de Nerst scrit: c red1 + d ox2

E = E - RT Log [red1]c[ox2]d n [ox1]a[red2]b

Si T = 298K ; R = 8.314j ; = 96500 coulombs. Et si on passe du Log nprien au Log10, lquation de Nernst devient :

E = E - 0,059 log [red1]c[ox2]d n [ox1]a[red2]b

A Lquilibre G = -n E = 0 E = 0. Dans ces conditions les concentrations sont celles de ltat dquilibre, on peut crire : 0 = E - 0,059 log K n logK = n E 0,059 =>

K = 10 nE/ 0,059
Plus la valeur de K est grande plus la raction est totale.

VI) Potentiel dlectrode a) Dfinition

Une lectrode est un systme qui contient la forme rduite et la forme oxyde du mme couple redox. Par exemple :

Le potentiel dlectrode relatif un couple redox : Ox + ne red, est not : Eox/red

Par exemple : le potentiel dlectrode du compartiment de zinc est EZn2+/ Zn celui du compartiment de Cuivre est ECu2+/ Cu b) Electrode de rfrence : lectrode Hydrogne Llectrode hydrogne est forme dun bcher contenant une solution dacide fort de normalit = 1mole de H3O+/l, dans laquelle plonge un tube comportant un fil de platine inoxydable, rempli dhydrogne la pression dun atmosphre. Le fil joue le rle du ple. Si T = 298K, le potentiel de llectrode hydrogne EH+/H2 est par convention gale zro.

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c) Potentiel dune lectrode Pour obtenir le potentiel dune lectrode quelconque, on lassocie avec llectrode dite de rfrence. Voir schma

On obtient ainsi une pile dont la diffrence de potentiel indique par le voltmtre est par convention gale au potentiel de llectrode associe. d) Cherchons lexpression du potentiel E dune lectrode

On distingue les lectrodes plus rductrices que llectrode hydrogne et qui ont un potentiel ngatif, et les lectrodes plus oxydantes et qui ont un potentiel positif. ) Expression du potentiel E dune lectrode plus rductrice que llectrode hydrogne. Par exemple : EZn2+/Zn On aura : 2H+ + 2e H2 Zn Zn2+ + 2e -------------------------------2H+ + Zn Zn2+ + H2 Appliquons la relation de Nerst : [Zn2+] . PH2 E = E - 0,059 log [H+]2 2 (E 2H+/H2 EZn2+/Zn) = (E 2H+/H2 EZn2+/Zn) - 0.059 log [Zn2+] PH2 2 [H+]2 or E 2H+/H2 = E 2H+/H2 = 0 car [ H+] = 1 mole /l et PH2 = 1 atm

EZn2+/Zn = EZn2+/Zn + 0.059 log [Zn2+] 2 ) Expression du potentiel E dune lectrode plus oxydante que llectrode hydrogne. Par exemple ECu2+/Cu : Cu2+ + 2e Cu H2 2H+ + 2e --------------------------------Cu + 2H+ Cu2+ + H2

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E = E - 0.059 log [H+]2 2 [Cu2+] PH2 E Cu2+ /Cu E 2H+/H2 = E Cu2+ /Cu E 2H+/H2 - 0.059 log [H+]2 2 [Cu2+] PH2 Le mme rsonnement que prcdemment nous donne : => E Cu2+ /Cu = E Cu2+ /Cu + 0.059 log [Cu2+] 2 Dune manire gnrale pour toute lectrode E ox/red telle que : Ox + ne red Lexpression du potentiel E ox/red la temprature T = 298K scrit :

E ox/red = Eox/red + 0.059 log [ox] 2 [red]

Ou en fonction de la temprature T et du Logarithme nprien.

E ox/red = E ox/red + RT Log [ox] n [red]

Si la temprature T = 298K, la pression P = 1atm et les concentrations sont molaires ; les potentiels E sont alors dits standard et not E.

Valeurs de quelques potentiels standard : Couple rdox F2(g) + 2e- 2FMnO4- + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O Au+3 + 3e- Au(s) Cl2(g) + 2e- 2ClCr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr+3 + 7H2O MnO2(s) + 4H+ + 2e- Mn+2 + 2H2O 1 /2 O2(g) + 2H+ + 2e- H2O Br2(l) + 2e- 2BrNO3- + 4H+ + 3e- NO(g) + 2H2O Ag+ + e- Ag(s) NO3- + 2H+ + e- NO2(g) + 2H2O Fe+3 + e- Fe+2
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E (ox/red) + 2,87 + 1,52 + 1,50 + 1,36 + 1,33 + 1,28 + 1,23 + 1,06 + 0,96 + 0,80 + 0,78 + 0,77

I2(s) + 2e- 2ICu+2 + 2e- Cu(s) SO42- + 4H+ + 2e- SO2(g) + 2H2O Sn+4 + 2e- Sn+2 S(s) + 2H+ + 2e- H2S(g) 2H+ + 2e- H2(g) Fe3+ + 3e- Fe(s) Pb+2 + 2e- Pb(s) Sn+2 + 2e- Sn(s) Ni+2 + 2e- Ni(s) Cd+2 + 2e- Cd(s) Fe+2 + 2e- Fe(s) Cr+3 + 3e- Cr(s) Zn+2 + 2e- Zn(s) Mn+2 + 2e- Mn(s) Al+3 + 3e- Al(s) Mg+2 + 2e- Mg(s) Na+ + e- Na(s) Ca+2 + 2e- Ca(s) Ba +2 + 2e- Ba(s) Cs + e- Cs(s) K+ + e- K(s) Li+ + e- Li(s)
Remarques:

+ 0,53 + 0,34 + 0,17 + 0,15 + 0,14 0,00 - 0,04 - 0,13 - 0,14 - 0,25 - 0,40 - 0,44 - 0,74 - 0,76 - 1,18 - 1,66 - 2,37 - 2,71 - 2,87 - 2,90 - 2,92 - 2,92 - 3,00

Plus le potentiel dlectrode est lev plus llectrode est oxydante. Une pile est forme par lassociation de deux lectrodes. Celle qui a le potentiel le plus lev constitue le ple positif. La force lectromotrice dune pile est gale la diffrence des potentiels des lectrodes associes :

fem = E = Eoxydante - Erductrice - Dans le calcul de la constante dquilibre on ne doit utiliser que les potentiels standard des couples rdox.
VII ) Application des ractions doxydorduction a) Dosage volumtrique.

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Les ractions doxydorduction sont utilises dans les dosages volumtriques lorsque les constantes dquilibre K sont assez leves, et lorsque la fin de la raction est dtermine clairement, par un changement de couleur. Car dans ces conditions, lquivalence on peut crire que le nombre dquivalents oxydants est neutralis par un mme nombre dquivalents rducteurs. La relation de dosage est: NoVo = NrVr No= nombre dquivalent oxydant / l Nr = nombre dquivalent rducteur / l Vo = volume doxydant en litre Vr = volume de rducteur en litre Le montage utilis consiste en une burette et un erlen meyer. On remplit la burette jusquau trait zro par la solution connue. On introduit une dose (10 ml) de la solution inconnue ( doser) dans lerlen meyer, puis par des dosages rpts, on dtermine le volume moyen de la solution connue, ncessaire la neutralisation de la solution inconnue.

Schma du montage :

b)

Dosage potentiomtrique.

Ici il suffit que la raction doxydorduction soit totale, car la fin de la raction est dtermine exprimentalement par le traage de la courbe de neutralisation. La manipulation consiste remplir la burette par la solution titre jusquau trait zro, et introduire une lectrode combine dans un Becher contenant une dose de la solution inconnue. Voir schma
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Pour chaque volume de la solution titrant vers, on note le potentiel E de la solution titrer. Les rsultats sont ensuite reports dans un repre orthogonal E = f(V)

Courbe de neutralisation
A lquivalence, on applique la relation de dosage : NoVo = NrVr

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VII) Exercices dapplication. Exercice 1: Dterminer le nombre doxydation des atomes contenus dans les espces suivantes : H2O; H2O2; SO2; H2SO4; Cr2O3; HCl; CO; CO2 Exercice 2: En utilisant les nombres doxydation, crire les quations de demi raction doxydorduction des couples redox suivants : HNO3/ NO3 ; Cl2/Cl- ; MnO4-/Mn2+ ; Cr2O72-/Cr3+ ; H2O2/ H2O ; O2/H2O2 ; Zn2+/Zn. Exercice 3: Complter et quilibrer les ractions doxydorduction suivantes :
MnO4- + H2O2 HNO3 + Cu Cr2O72- + Cl-

Exercice 4:
A 100ml d'une solution de Cu++ de concentration molaire 0,2mol.l-1, on ajoute 3g de poudre de zinc. Aprs agitation de la solution, on observe un dpt de cuivre et une dcoloration de la solution. 1. Ecrire l'quation de la raction envisageable. Sa constante d'quilibre est K=1037 2. Calculer le quotient de raction dans l'tat initial. 3. Quel est le sens d'volution du systme chimique ? 4. Jusqu' quelle valeur de l'avancement final le systme volue-t-il ? 5. Peut-on considrer la transformation comme totale?

Exercice 5: Quelles sont les ractions doxydorduction susceptibles de se produire spontanment entre les composs suivants pris deux deux dans les conditions standard ? (MnO4- et I-) ; (Cr2O72- et H2O2) ; (Cr2O72- et Mn2+). on donne les potentiels normaux E(volt) des diffrents couples redox : MnO4-/Mn2+ (+1,51) ; Cr2O72-/Cr3+ (+1,33) ; O2/H2O2 (+0,68) ; MnO2/Mn2+ (+1,23) ; Mn2+/Mn (-1,18) ; I2/I- (+0,55). Exercice 6: Une lectrode (A) est constitue dun fil de platine Pt plongeant dans un mlange de Ag2+ 0,1M et de Ag+ 0,1M, llectrode (A) est relie une lectrode normale

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hydrogne ( ENH ). On ferme le circuit par un pont lectrolytique de KCl, crire la raction globale lorsque la pile dbite. Quelle est la polarit de llectrode (A) ? on donne le potentiel normal E(volt) : Ag2+/Ag+ (+1,99).

Exercice 7: Une premire lectrode (C) est constitue dune lame de platine qui plonge dans une solution de sulfate ferreux 0,05M et de sulfate ferrique 0,1M. Une seconde lectrode (A) est constitue dune lame de platine qui plonge dans une solution contenant 1,27 gr/l diode et 16,6 gr/l de liodure de potassium. - En associant les deux lectrodes, quel est pour la pile forme le sens de circulation des lectrons dans le circuit extrieur ? Calculer la f.e.m. - Calculer la constante dquilibre de la raction : on donne : - les potentiels normaux E(volt) : Fe3+/Fe2+ (+0,76) ; I2/I- (+0,55). - les masses atomiques : K(39,1) ; I(127). Exercice 8: Soient 2 demi-piles Cu2+/Cu de concentrations respectives 1M et 0,01 M, connectes ensembles. a-Quel compartiment de la pile sera le ple positif ? b-Calculez la f.e.m. en utilisant la loi de Nernst. c-Que se passera-t-il lorsque la pile dbitera du courant ? d-Calculer les concentrations de Cu2+ dans les deux compartiments quand la pile est use. e-Que pourrait-on proposer pour que cette pile fonctionne plus longtemps ?

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Chapitre II Equilibres ioniques

A) Electrolytes I) Dfinition. On appelle lectrolyte toute espce chimique qui ltat fendu ou en solution, conduit le courant lectrique. On distingue les lectrolytes forts et les lectrolytes faibles : - Les lectrolytes forts se dissocient totalement dans leau. Exemple : NaOH H2O Na+aq + OHHCl + H2O H3O+ + Cl-aq NaCl H2O Na+aq + Cl-aq
- Les lectrolytes faibles se dissocient partiellement dans leau. Exemples : CH3CO2H + H2O H3O+ + CH3CO2RO+ H3O+

ROH

H2O

II) Loi de dilution dOstwald Considrons lquilibre de dissociation suivant : AB A+ +

B-

Soit le degr de dissociation, et soit Co la concentration initiale de AB. A lquilibre on peut crire :

AB Co(1- )

A+ Co

+ +

BCo

La constante dquilibre Kc scrit : Co2 2 2 [A+] [B-] Kc = = = Co 1- Co(1 - ) [AB] Kc ne dpend que de la temprature ; temprature constante Kc est une constante do si 1 Co
Loi dOstwald :

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Aux trs faibles concentrations, llectrolyte faible se dissocie totalement, il se comporte comme un lectrolyte fort. III) Equilibre ionique de leau.

Considrons lquilibre de dissociation de leau : H2O + H2O H3O+ + OHSoit K sa constante dquilibre.
K = [H3O+] [OH-] [H2O]2
=

f(T)

Lexpression : [H3O+] [OH-] = Ke est par dfinition le produit ionique de leau A la temprature T = 298K ; K = 3,2 . 10-18 ; [H2O] = 55,5 mol/l [H3O+] [OH-] = K. [H2O]2 = 3,2 . 10-18 (55,5)2 = 10-14

Ke = [H3O+] [OH-] = 10-14

B) Thorie des acides et des bases Il existe trois thories des acides et des bases. Ces thories ont t inities progressivement, pour expliquer les proprits acido-basiques des produits chimiques. 1/ Thorie dArrhenius : -Acide : Est appel acide toute espce chimique, molcule ou ion qui libre un ou plusieurs protons. Exemple : HCl H+ + Cl-Base : Est une base toute espce chimique, molcule ou ion qui libre un ou plusieurs ions OH-. Na+ + OH Exemple : NaOH Cette thorie est incapable dexpliquer la basicit des amines car elle ne libre pas les OH - .
2/ Thorie de BRNSTED:

-Acide : Il est dfini comme prcdemment. -Base : Est une base toute espce chimique qui capte un ou plusieurs protons. Les amines et les ions OH captent les protons.

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Exemple : H2O OH - + H+ + R-NH2 + H R-NH3+

Cependant cette thorie, est aussi incomplte, car elle est incapable dexpliquer le pH acide des carbocations et de certains halognures tels : FeBr3, ZnCl2, AlCl3. Ces espces chimiques ont un pH acide, et pourtant ils ne librent pas de protons. Do la thorie de Lewis. 3/ Thorie de Lewis

Acide : Toute espce chimique molcule ou ion qui dispose dune ou de plusieurs orbitales vides. On dit aussi qui possde une ou plusieurs cases vides.
H+ est un acide de Lewis car le proton H+ possde une orbitale s vide ; sa configuration lectronique est 1s, le carbocation possde une orbitale p vide,(le carbone est hybrid sp2) laluminium possde une case vide. Cl R1 + R AL Cl
2

R3

Cl

Base : Toute espce chimique molcule ou ion qui dispose dune ou de plusieurs orbitales pleines. Exemple :
O H

l' ion OH- dispose de trois orbitales pleines

Les amines disposent d'une orbitale pleine sur l'atome d'azote

Dans la suite de ce cours nous utiliserons uniquement la thorie de BRONSTD

4 Forces des acides et des bases a) Force des acides Soit lquilibre de dissociation de lacide HA dans leau: 1 HA + H2O H3O+ + A2

La constante dquilibre Ka scrit :

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Ka = [H3O+][A-] = f(T) [HA] On dfinit le pKa par :

1 Ka On constate que plus lquilibre est dplac dans le sens (1) plus lacide est fort, plus la constante ka est grande et plus le pka est petit. pKa = - log Ka = log

Donc comparer la force de deux acides faibles revient comparer leur pKa. Ainsi, celui qui a le pKa le plus petit est relativement le plus fort.
b) Force des bases : Considrons lquilibre : 1 A- + H2O 2

OH -

HA

La constante dquilibre Kb scrit :

Kb = On dfinit le pKb par :

[HA] . [OH- ] [A- ]

1 Kb On constate que plus lquilibre est dplac dans le sens (1) plus la constante kb est importante et plus le pKb est petit et plus la base est relativement forte. pKb = - log Kb = log

Donc comparer la force de deux bases faibles revient comparer leur pKb. Ainsi, celle qui a le pKb le plus petit est relativement la plus forte.
5/ Relation entre le pka et le pkb dun couple acide-base Considrons toujours lquilibre : 1 HA + H2O H3O+ + 2

A-

HA a fournit un proton H2O selon la raction dans le sens (1). HA est un acide ; H2O a capt un proton cest donc une base ; si on examine la raction dans le sens (2), A- capte un proton cest donc une base, H3O+ a fournit un proton donc cest un acide. On dit que : A- est la base conjugue de lacide HA, ou HA est lacide conjugu de la base AH3O+ est lacide conjugu de la base H2O, ou H2O est la base conjugue de lacide H3O+
21

Dune manire gnrale dans une raction acide base, on fait intervenir deux couples. Ces couples sont appels les couples acido-basiques ou tout simplement les couples acide-base.
1

Acid1 + base2

Acid2 + base1

Remarques : - Lorsque nous avons tudier les ractions doxydorduction nous avons remarqu quelles se font par transfert dlectrons du rducteur vers loxydant. Ici les ractions acide base se font par transfert de proton(s) de lacide vers la base : Lacide 1 transfert un (ou plusieurs) proton(s) vers la base 2 dans le sens 1 ou lacide 2 transfert un (ou plusieurs) proton(s) vers la base 1 dans le sens 2. - Les couples acide base sont mentionns selon lcriture : Acide / base conjugue Par exemple HCl / Cl- ; NH4+/ NH3; H3O+/ H2O; HA/ A- ; R-CO2H/ R-CO2-.
Quelle relation existe-t-elle entre le pKa et le pKb du couple HA/A-? 1 HA + H2O H3O+ + A2 Nous avons vu que : Ka = [H3O+][A-] = f(T) [HA] et que Kb = [HA] . [OH- ] [A- ]

Le produit Ka x Kb nous donne : Ka . kb = [H3O+][A-] . [OH-][AH] = [H3O+] . [OH-] [HA] [A-] Ka . kb = ke pKa + pKb = pKe

Cette relation nous montre que pour tout couple acide-base, plus lacide est fort plus sa base conjugue est faible et inversement. Valeurs de quelques pKa(HA/A-) :
Nom de l'acide Acide actique, acide thanoque Base conjugue CH3CO2pKa 4.75

22

Acide chloro thanoque Acide dichloro thanoque Acide trichloro thanoque Acide propanoque Acide benzoque Acide actyl salicylique Acide lactique = Acide 2 hydroxy propanoque Acide mthanoque = Acide formique Phnol Ion ammonium NH4+ Ion anilinium( C6H5NH3+) Acide fluorhydrique Acide cyanhydrique

ClCH2CO2Cl2CHCO2Cl3CCO2CH3CH2CO2-

2.90 1.30 0.52 4.80 4.20 C6H5CO23.50 C8H7O2CO2CH3CHOH-CO2- 3.90 3.80 HCO210.0 C6H5O9.25 NH3 4.5 C6H5NH2 3.2 F9.3 CN

C)

pH des solutions aqueuses

Par dfinition le pH = -log10[HO3+]

1) pH dune solution dacide fort de concentration C Par exemple HCl Soient : H3O+ + ClHCl + H2O C H2O + H2O H3O+ + OHx les ractions qui sont en prsence, et soit x lapport en H3O+ du la dissociation de leau. On peut crire que : [HO3+] = C+x et [OH-] = x En remplaant dans Ke on obtient : [HO3+][OH-] = (C+x) . x = Ke X2 + C X Ke =0 Cherchons X : = C2 + 4Ke => X1 = - C + ( )1/2 ; X2 = - C - ( )1/2 2 2 X2 tant ngative, elle na pas de signification physique. Cherchons la concentration en H3O+
- C + ( )1/2 2 Soit en mettant C en facteur:

[H3O+] = C + X1 = C

C + ( )1/2 2

C + (C2 + 4Ke)1/2 2

23

[H3O+] = C + C( 1 + 4Ke/C2)1/2 2

Approximation: Si 4Ke << 1 4 Ke << C2 2 Ke1/2 < C et comme Ke = 10-14 C2 C > 2.10-7 si C est au moins suprieure 10. 2.10-7 ; c'est--dire si C > 10-6 mol/l . On nglige 4Ke devant 1. C2 Lexpression de la concentration de H3O+ devient :
1/2 [H3O+] = C + C( 1 ) = C 2 Le pH de la solution de lacide fort, dans ces conditions est :

pH = - log C
Si C est du mme ordre de grandeur que 10-6 mol/l ou mme plus petite, (C 10-6mol/l) on tient compte de lapport en H3O+ du la dissociation de leau. Dans ces conditions, on applique la formule suivante:

2 1/2 pH = -log C + C( 1 + 4Ke/C ) 2

2) pH dune solution aqueuse dune base forte de concentration C. Par exemple : NaOH NaOH H2O Na+aq + OH-aq C
H2O + H2O H3O+ + OHX

Soit X lapport en OH- du la dissociation de leau On peut crire que : [HO3+] = X et [OH-] = C+X En remplaant dans Ke on obtient : [HO3+][OH-] = (C+X) . X = Ke X2 + C X Ke =0 Cherchons X : = C2 + 4Ke => X1 = - C + ( )1/2 ; X2 = - C - ( )1/2 2 2

24

X2 tant ngative, elle na pas de signification physique. Cherchons la concentration en [OH-] : [ OH-] = C + X1 = C + - C + ( )1/2 = C + ( )1/2 = C + (C2 + 4Ke)1/2 2 2 2 2 1/2 [ OH ] = C + C( 1 + 4Ke/C ) 2 On a vu que: Ke = [HO3+][OH-] Do le pH de la solution est : pH = - log Ke = - log Ke + log [OH-] [OH-] pH = pKe + log [OH-] T = 298K ; le pH = 14 + log [OH-] : [HO3+] = Ke [OH-]

Approximations : Si 4Ke << 1 4 Ke << C2 C >2 Ke1/2 et comme Ke = 10-14 C2 C > 2. 10-7 si C est au moins suprieure 10. 2.10-7 ; c'est--dire que si C 10-6 mol/l . On nglige 4Ke devant 1. C2 Lexpression de la concentration de OH- devient :
1/2 [OH-] = C + C( 1 ) = C 2 Le pH de la solution de la base forte dans ces conditions est :

pH = 14 + log C
Comme prcdemment si C est infrieure 10-6mol/l ( C < 10-6mol/l ), on applique la relation :
2 1/2 pH = 14 + log C + C ( 1 + 4Ke/C ) 2

3) pH dune solution dun acide faible de concentration C. HA par exemple.

Ecrivons les ractions de dissociation dans leau : HA + H2O H3O+ + AC( 1- ) C C

25

H2O + H2O

H3O+ + OH-

est le degr de dissociation de lacide et x lapport en H3O+ (OH-) du la dissociation de leau. Ecrivons les diffrentes quations : La solution est lectriquement neutre [H3O+] = [OH-] + [A-] (1) La conservation de masse nous permet dcrire : C = [A-] + [HA] (2) + Ke = [ H3O ] . [OH ] (3) + Ka = [A ] . [H3O ] (4) [HA] Pour calculer [H3O+] il faut rsoudre ce systme de 4 quations quatre inconnues : [H3O+] ; [OH-] ; [A-] et [HA] Ka; Ke et C sont des donnes. Cest un calcul laborieux, on prfre les approximations. Premire approximation : Le milieu est acide [H3O+] >> [OH-] (1) [H3O+] [A-] ; (2) [HA] = C [H3O+] (4) Ka = [H3O+]2 = [H3O+]2 (4) [HA] C [H3O+] (4) [H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka C = 0 La rsolution de ce trinme de second degr, nous donne [H3O+] et par consquent le pH de la solution qui est gal log [H3O+]. En effet = Ka2 + 4 Ka C [H3O+] = - Ka + (Ka2 + 4 Ka C)1/2 2 Lautre racine:

[H3O+] = - Ka - (Ka + 4 Ka C) 2 Elle nest pas considre. Le pH est :

1/2

na aucune signification physique.

2 1/2 pH = - log - Ka + (Ka + 4 Ka C)

2
Cependant lapplication de cette relation demande elle aussi trop de calcul. Elle ne doit tre applique que, dans le cas o la deuxime approximation nest plus valable. Deuxime approximation : On sait que : Ka = [H3O+]2 = [H3O+]2 (4) ou en fonction de , Ka = C2 1 [HA] C [H3O+]
26

Si < 0,1 on le nglige devant un, ce qui nous donne : Ka = C 2. Ce qui est quivalent aussi : Ka 1/2 Ka < 0,01 = <0,1 ou C C
Dans ces conditions [HA] = C (1 ) = C Ka = [ H3O+]2 C + 2 + [H3O ] = C Ka ; [H3O ] = (C Ka) ; do le pH de la solution est

pH = ( pKa logC)
Do : Avant de calculer le pH dune solution dun acide faible, on commence par calculer la valeur de : Ka 1/2 C si, elle est infrieure 0,1(ou si Ka/C<0,01) on applique la deuxime relation si non, on applique la premire.

4) pH dune solution aqueuse dune base faible de concentration C. Par exemple (Na+, A-)
Ici les ractions sont : A- + H2O C( 1- ) HA + OHC C

H2O + H2O H3O+ + OHEcrivons aussi les autres quations Le milieu est lectriquement neutre : + [H3O ] + [Na+]= [OH-] + [A-] (1) . La conservation de masse : C = [A-] + [HA] = [Na+] (2) + Ke = [ H3O ] . [OH ] (3) Kb = [HA] . [OH-] [A-] (4)

Comme nous lavons vu plus haut, Le pH dune base est donn par la relation : pH = pKe + log [OH-], on peut donc chercher [OH-] partir des quatre quations prcdentes, mais le calcul est laborieux, do les approximations : Premire approximation : [Na+] >> [H3O+] Car le milieu est basique [H3O+] est ngligeable devant [Na+]
27

(1) donne [Na+] = [OH-] + [A-] = C et comme C = [A-] + [HA] [OH-] = [AH] et [A-] = C - [OH-] Lexpression de Kb devient : Kb = [OH-]2 C - [OH-] (4)

[OH-]2 + Kb [OH-] - Kb C = 0
On obtient un trinme de second degr en [OH-], sa rsolution nous donne, comme pour le cas de lacide faible, deux racines dont une seule est valable : [OH-] = - Kb + (Kb2 + 4 Kb C)1/2 2 Do le pH :

2 1/2 pH = pKe + log - Kb + (Kb + 4 Kb C)

Il reste aussi que cette relation nest pas simple appliquer, nous tentons une deuxime approximation:

Deuxime approximation Kb = [HA] . [OH-] soit en fonction de [A-]

Kb =

C 22 = C2 C(1 ) (1 )

Si < 0,1 ; on le nglige devant 1 dans lexpression prcdente. Dans ces conditions Kb = C2 et par consquence : 1/2 1/2 Kb Kb = donc doit tre infrieure 0,1 ou C C
ce qui revient au mme Kb C doit tre infrieure 0,01

On peut crire : Kb = [OH-]2 ; [OH-] = (Kb C)1/2 ou en fonction de Ka ; Kb = Ke C Ka

28

[OH ] =

Ke C Ka

1/2

pH = pKe + log

Ke C Ka

1/2

pH = 1/2 pKe + pKa + log C

Remarque. Comme pour calculer le pH dune solution dun acide faible, avant de calculer le pH dune solution dune base faible on doit dabord examiner la valeur de : Kb C Si celle-ci est infrieure 0,01, on applique la dernire relation si non, on est oblig dappliquer la premire, mme si le calcul est long. 5) pH des solutions tampons

Une solution est dite tampon si elle contient un couple acide base (HA/A-) avec des concentrations en HA et en A- de mme ordre de grandeur. Soient CA la concentration de HA et Cb celle de A-. Lquation de dissociation est : HA + H2O H3O+ + ACa Cb
+ Ka = [A ] . [H3O ] [HA] =

Cb . [H3O+] Ca

[H3O+] = Ka Ca Cb

pH = - log Ka logCa + logCb pH= pKa + log Cb Ca

Comme il sagit de la mme solution, donc du mme volume et comme Cb = nb/V et Ca = na/V ( na et nb sont les nombres de moles respectivement de HA et de A- dans le volume V de la solution). le pH dune solution tampon est indpendant des concentrations, il ne dpend que des quantits de matire na et nb, car en remplaant Ca et Cb par leur valeur on obtient:
pH= pKa + log nb/V

na/V

29

 pH= pKa + log nb na Mme si le volume de la solution augmente en ajoutant un peu deau par exemple (on dilue), le pH de celle-ci reste constant. Cette particularit quont ces solutions, fait quelles servent talonner les pH-mtres. (Voir Tp) 6) pH dune solution contenant un mlange dun acide fort de concentration C et dun acide faible de concentration C. Exemple : Solution de HCl (C) et de CH3CO2H (C)
Les quations de dissociation sont : HCl + H2O H3O+ CH3CO2H + H2O
1 2

ClC H3O+

CH3CO2-

La prsence de HCl acide fort, fait que lquilibre de dissociation de lacide faible CH3CO2H soit presque totalement dplac dans le sens 2. Tout se passe comme si lacide fort tait seul dans la solution.

Le pH = -log C si C 10-6 mol/l 7) pH dune solution contenant un mlange dune base forte de concentration C et dune base faible de concentration C. Exemple : Solution de NaOH (C) et de (CH3CO2- ; Na+) (C)
Nous avons: NaOH
H2O

Na+aq C
1 2

+ OHCH3CO2-H + OH-

CH3CO2- + H2O

La prsence de la base forte fait que lquilibre de dissociation de la base faible soit fortement dplac dans le sens2, et ce, par action de masse de lion commun OH-. Le pH est du la base forte NaOH.

pH = 14 +logC si C 10-6 mol/l

8) pH dune solution contenant un mlange de deux acides faible : HA de concentration C et HA de concentration C. Les quations de dissociation sont : HA + H2O HA + H2O H3O+ + H3O+ +
30

AA-

2H2O

H3O+ + OH-

Les autres quations sont: Electroneutralit : + [H3O ] = [A-] + [A-] + [OH-] (1) . On nglige les OH- provenant de la dissociation de leau. (1) [H3O+] = [A-] + [A-] (1) Les constantes dquilibres de dissociation des deux acides sont: Ka = [A-] . [H3O+] [A-] = Ka . [HA] [HA] [H3O+] Ka = [A-] . [H3O+] [A-] = Ka . [HA] [HA] [H3O+]

(1) nous donne: [H3O+] = Ka. [HA] + Ka . [HA] [H3O+] [H3O+] Soit [H3O+]2 = Ka . [HA] + Ka. [HA]. Et comme [HA] et [HA] sont des acides faibles ; [HA] C et [HA] C [H3O+]2 = Ka C + KaC; [H3O+] = (Ka C + KaC)1/2

pH = - log (Ka C + KaC) Remarque Cette relation nest applicable que dans les cas o les constantes dacidit sont du mme ordre de grandeur. Autrement, celui qui le pka le plus petit impose la valeur du pH de la solution. 9) pH dune solution contenant un mlange de deux bases faibles : + (B , A-) de concentration C et (B+, A-) de concentration C.
Les quations sont : 1 A + H2O 2
-

A-H + OHA-H + OHH3O+ + OH-

A- + H2O 2H2O

1 2

Les autres quations sont: - Lelectroneutralit:

31

[B+] + [B+] + [H3O+] = [A-] + [A-] + [OH-] (1) . On nglige les H3O+ provenant de la dissociation de leau. Car le milieu est basique. (1) [B+] + [B+] = C + C = [A-] + [A-] + [OH-] (2) Conservations de masses : C = [B+] = [A-] + [HA] C = [B+] = [A-] + [HA] Les constantes dquilibre Kb et Kb: Kb = [HA] . [OH-] [HA] = Kb . [A-] [A-] [OH-]

Kb = [HA] . [OH-] [HA] = Kb . [A-] [A-] [OH-] Remplaons C et C par leur valeur dans (2). [A ] +[HA] + [A-] + [HA] = [A-] + [A-] + [OH-] Do [HA] + [HA] = [OH-] (3) Remplaons aussi [HA] et [HA] par leur valeur dans (3) Kb . [A-] + Kb . [A-] = [OH-] [OH-] 2 = Kb . [A-] + Kb . [A-] [OH-] [OH-] Et comme les deux bases sont faibles; [A-] C et [A-] C Do [OH-]2 = Kb.C+ Kb.C ; [OH-] = (Kb.C+ Kb . C )1/2 En remplaant [OH-] par sa valeur dans la relation : pH = 14 + log [OH-] on obtient :

pH = 14 + log (Kb.C+ Kb . C ) Remarque : Comme pour les cas des mlanges de deux acides faibles, cette relation sapplique si les constantes de basicit sont du mme ordre de grandeur. Si non cest la base qui a le pKb le plus petit qui impose le pH. 10) Exercice dapplication

Calculer le pH des solutions suivantes, obtenues en mlangeant volume gaux, toutes les espces la concentration de 0,1 mol.l-1. a) (acide chlorhydrique + acide fluorhydrique). (acide actique + chlorure dammonium). b)

32

c)

(soude + ammoniaque).

Rponse a) Le pH est du lacide fort dont la concentration devient dans le mlange Ca = 0,05 mol.l-1 ; pH = -log 0,05 = 1,30 b) Nous avons un mlange de deux acides faibles. Les ractions de dissociation sont :
CH3CO2H NH4+ + H2O + H2O 1
2 1 2

H3O+ NH3 + H3O+

CH3CO2- (1) (2)

On doit appliquer normalement la relation : pH = - log (Ka C + KaC), mais comme les pka de ces deux acides sont trop loin lun de lautre, il en rsulte que les constantes : Ka1 (CH3CO2H/CH3CO2-) = 10-4,8 et Ka2 (NH4+/NH3) = 10-9,3 ne sont pas du mme ordre de grandeur. Le deuxime quilibre est totalement dplac dans le sens 2, le pH est du lacide actique dont la concentration est C = 0,05 mol.l-1. On vrifie que :(Ka/C)1/2 = (10-4.8/5.10-2)1/2 = 0,0178 <0,1 . On peut appliquer donc la relation : pH = (pKa log C) = (4,8 +1,30) = 3,05 c) Nous avons une solution qui contient un mlange de base forte et de base faible. Le pH est du la base forte. La concentration de NaOH est Cb = 0,05mol.l-1> 106 mol.l-1. On applique la relation : pH = 14 + log Cb = 14 1,3 = 12,7

D) pH des solutions aqueuses de sels

Les sels sont composs de structure cristallines, ils obtenus par action rciproque des acides sur des bases. On distingue plusieurs type de sels: les sels dacides forts et de bases fortes, les sels dacides forts et de bases faibles, les sels dacides faibles et de bases fortes, et les sels dacides faibles et de bases faibles. La dissolution des sels dans leau, libre des espces chimiques qui peuvent ragir sur celle-ci et par consquent elles modifient son pH.

1) pH dun sel dacide fort et de base forte de concentration C. Par exemple (Na+,Cl-) ; Obtenu selon la raction :
(H3O+, Cl- ) + (Na+, OH- ) (Na+,Cl-) + 2 H2O

(Na+,Cl-) libre dans leau Na+ et Cl-. Ces ions ne ragissent pas sur leau, on dit quils sont inertes. Le pH est donc celui de leau pure.
33

pH = 7 2) pH dun sel dacide fort et de base faible de concentration C Exemple (NH4+, Cl- )
Ce sel sobtient selon la raction acide base suivante : (H3O+, Cl-) + (NH4+, OH-) (NH4+, Cl-) + 2 H2O

(NH4+, Cl-) libre dans leau NH4+ et Cl-. Cl- est un ion inerte, inactif ; il ne modifie pas le pH de leau, par contre NH4+ ragit avec celle-ci selon la raction: NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Cette raction met en jeu la prsence des ions H3O+, la solution est donc acide. Son pH est celui dun acide faible de concentration C, car NH4+ est lacide conjugu dune base faible NH3. pKa (NH4+/NH3)= 9,2 Selon la valeur du rapport : Ka 1/2 C on applique lune ou lautre des relations donnant le pH dune solution dacide faible de concentration C.

3) pH dun sel dacide faible et de base forte de concentration C Exemple ( CH3CO2- , Na+ ).
Il sobtient selon la raction acide-base suivante : CH3CO2-H + ( Na+ , OH- ) ( CH3CO2- , Na+) + H2O

(CH3CO2-, Na+) libre lion actate CH3CO2- et lion Na+ Nous avons vu que lion Na+ est inactif sur leau, par contre lion actate ragit avec celle-ci selon la raction: CH3CO2- + H2O CH3CO2-H + OH-

La prsence des ions OH- dans lquilibre prcdant, montre que la solution est basique. Lion actate CH3CO2- est une base faible, car elle est la base conjugue de lacide faible CH3CO2-H. ( le pKa (CH3CO2-H/ CH3CO2-) = 4,75) On applique selon la valeur du rapport :
34

Kb 1/2 C lune des deux relations donnant le pH dune solution aqueuse de base faible de concentration C.

4) pH dun sel dacide faible et de base faible de concentration C Exemple: Actate dammonium (CH3CO2-, NH4+). Ce sel est obtenu selon la raction acide base suivante:
CH3CO2-H + ( NH4+,OH- ) CH3CO2- , NH4+) + H2O

La dissolution de (CH3CO2-, NH4+) dans leau met en jeu la base conjugue dun acide faible (CH3CO2H) et lacide conjugu dune base faible NH3. Les espces CH3CO2- et NH4+ragissent avec leau selon les ractions suivantes : CH3CO2- + H2O NH4+ + H2O 2H2O CH3CO2-H + OHNH3 + H3O+ H3O+ + OH(1) (2) (3)

Les diffrentes quations: - Llectrongativit permet dcrire: [CH3CO2-] + [OH-] = [H3O+] + [NH4+] (4) - La conservation de masse : C = [CH3CO2-] + [CH3CO2-H] = [NH4+] + [NH3] (5) - Les constantes dquilibre: (1) Kb = [OH-] . [CH3CO2H] do Ka = Ke [CH3CO2-] Kb (2)
=

[ H3O+] . [CH3CO2-] [CH3CO2H]

+ Ka= [ H3O ] . [NH3] [NH4+] Si la solution est concentre, on peut faire les approximations suivantes: [NH4+] >>[H3O+] et [CH3CO2-] >> [OH-] (4) [CH3CO2-] = [NH4+] et par consquence (5) [CH3CO2-H] = [NH3] . Le produit Ka . Ka devient gal :

Ka . Ka =[ H3O+] . [CH3CO2-] [ H3O+] . [NH3] = [ H3O+]2 [CH3CO2H] [NH4+] [ H3O+] = (Ka . Ka)1/2

pH = ( pKa + pKa)

35

Remarque : Le pH des solutions de sels dacides faibles et de bases faibles est indpendant de leurs concentrations si celles-ci sont relativement importantes. Elles peuvent donc tre utilises pour talonner les pH-mtres, puisquen plongeant les lectrodes, aprs leur rinage leau distille dans ces solutions, leur pH ne sera pas altr, mme si on ne les essuie pas avec un chiffon.

D) Courbes de neutralisation (salification) Ce sont des courbes que lon obtient, en portant dans un repre orthogonale la fonction : pH = f(V). pH ; est la variation du pH de la solution doser(neutraliser). V : est le volume ajout, progressivement, de la solution titre Le montage est le suivant :

1)

Courbe de neutralisation dun acide fort par une base forte :

Dosage de (H3O+,Cl-) par (Na+, OH-) par exemple. Soient : Na, Ca, et Va ; la normalit, la concentration molaire et le volume de la prise dessai respectivement de la solution acide. Nb, Cb et Vb ; la normalit, la concentration molaire et le volume ajout respectivement de la solution basique. Et soient na et nb les nombres de moles contenus, respectivement dans Va et dans Vb. na = Ca .Va et nb = Cb.Vb . Les volumes sont en litre.

36

Lquation globale de neutralisation est : (H3O+,Cl-) + (Na+, OH-) a) Etat initial Vb=0 Ca.Va b) Vb 0 / (Ca.Va > Cb.Vb) (Ca.Va Cb.Vb) c) Vb 0 / (Ca.Va = Cb.Vb) na = 0 d) Vb 0 / (Ca.Va < Cb.Vb) na = 0 (Cb.Vb - Ca.Va) Ca.Va Ca.Va Cb.Vb (Na+, Cl-) + 2H2O 0 0

Les tats ; a, b, c, et d sont les diffrents cas possibles au cour du dosage. Cherchons les relations qui donnent le pH dans chaque cas. Dans le cas (a) nous avons une solution dacide fort de concentration Ca

Le pH = - log Ca
Pour (b) la solution est toujours acide, mais plus dilue. Sa concentration est

Le pH = - log Ca Ca = (Ca.Va Cb.Vb) Va + Vb Pour (c), la solution est neutralise elle contient seulement du (Na+, Cl-) qui est un sel dacide fort et de base forte. Son pH = 7 Quant au cas (d), la solution devient basique, puisque (Ca.Va < Cb.Vb). La concentration en (Na+ ,OH-) est :

Cb = (Cb.Vb - Ca.Va) Vb + Va La courbe a lallure suivante :

Le pH = 14 + log Cb

37

Courbe de neutralisation dun acide faible par une base forte : 2) Dosage de CH3CO2-H par (Na+, OH-) par exemple.
Lquation du dosage est : CH3CO2-H + (Na+, OH-) a)Etat initial Vb=0 Ca.Va b) Vb 0 / (Ca.Va > Cb.Vb) (Ca.Va Cb.Vb) c) Vb 0 / (Ca.Va = Cb.Vb) na 0 d) Vb 0 / (Ca.Va < Cb.Vb) na = 0 (Cb.Vb - Ca.Va) Ca.Va Ca.Va Cb.Vb (CH3CO2-, Na+) + H2O 0 0

Comme prcdemment, nous cherchons les expressions du pH pour les diffrents cas : (a) la solution est celle dun acide faible de concentration Ca. Le pH = 1/2 ( pKa logCa)
38

(b) La solution contient lacide actique et sa base conjugue lion actate, cest donc une solution tampon :

Cb.Vb pH= pKa + log Ca.Va Cb.Vb

Si Ca.Va Cb.Vb = Cb.Vb, cest dire que Cb.Vb = Ca.Va ; la moiti de lacide est neutralise. On dit quon a atteint la demi neutralisation, dans ces conditions le pH = pKa Dans le cas (d) la solution acide est neutralise, elle ne contient que du (CH3CO2-, Na+) qui est le sel dun acide faible : CH3CO2-H et dune base forte: (Na+, OH-). La solution se comporte comme celle dune base faible de concentration Cb. (cf pH des sels)

pH = ( pKe + pKa + log Cb) Cb = Ca.Va Va + Vb Quant au cas (e), on a une solution qui contient un mlange dune base forte et dune base faible. Le pH est du la prsence de la base forte, dont la concentration est :

Cb = (Cb.Vb - Ca.Va) Va + Vb

pH = 14 + log Cb

La courbe de neutralisation a lallure suivante :

3) Courbe de neutralisation dune base forte par un acide fort: Dosage de (Na+, OH-) par (H3O+,Cl-) par exemple.
39

Ici le volume de la prise dessai est le volume de la soude Vb, le volume ajout est celui de lacide Va Equation de neutralisation: (Na+, OH-) + (H3O+,Cl-) a) Etat initial Va = 0 Cb.Vb b) Va 0 / (Cb.Vb) > Ca.Va (Cb.Vb Ca.Va) c)Va 0 / (Ca.Va = Cb.Vb) nb = 0 d) Vb 0 / (Ca.Va > Cb.Vb) nb = 0 (Ca.Va - Cb.Vb) Cb.Vb Cb.Vb Ca.Va (Na+, Cl-) + 2H2O

Cherchons les expressions du pH pour les diffrents cas : (a) Nous avons une solution aqueuse dune base forte de concentration Cb, le

pH= 14 + log Cb
(b) Le nombre de moles acide ajout est encore plus petit que le nombre de mole de la base contenu dans la prise dessai Va, par consquent la solution est basique de concentration :

Cb = (Cb.Vb Ca.Va) ; le pH= 14 + log Cb Va + Vb

(c) (Ca.Va = Cb.Vb) la solution est neutre, elle contient un sel dacide fort et de base forte : NaCl dont les ions sont inactifs sur leau et donc ils ne modifient pas le pH de celle-ci. pH = 7 (d) (Ca.Va > Cb.Vb) ici on a dpass la quantit dacide ncessaire la neutralisation de la base, la solution devient acide sa concentration est

Ca = Ca.Va - Cb.Vb le pH = - log Ca Va + Vb

40

La courbe a lallure suivante :

E)Exercices dapplication. Exercice 1: Quelles espces obtient-on en dissolvant les sels suivants dans leau? Les solutions sont-elles neutres, acides ou basiques ? NaCl; NaNO2; NH4Cl ; Na2SO4 Exercice 2: 1) Calculer les pH de solutions d'acide nitreux HNO2 de concentrations mol.l-1 et 10-5 mol.l-1 on donne : pKa (HNO2/NO2-) = 3,2
10-1

Exercice 3: Calculer le pH des solutions suivantes obtenues, en mlangeant volumes gaux, toutes les espces, la concentration de 0,1 mol.l-1 : 1/ (acide chlorhydrique + acide fluorhydrique) 2/ (acide actique + chlorure d'ammonium) 3/ (soude + ammoniac) on donne: pKa (NH4+/ NH3): 9,3 ; pKa ( CH3CO2H/ CH3CO2-) = 4,8 ; pKa (HF/F -) =3,2 Exercice 4 (Examen 2004-2005) : On considre une solution S dun monoacide organique not AH de pKa = 5 et de concentration Ca = 0,01mol.l-1 1) Ecrire la raction de dissociation de cet acide dans leau. Quelles sont les espces ioniques prsentes dans cette solution ? Calculer son pH.
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2) Calculer le pH des solutions obtenues en mlangeant: a- 20 ml de la solution S et 20 ml dune solution de HCl de concentration 0,01 mol.l-1. b- 20 ml de la solution S et 20 ml dune solution de soude de concentration 0,01mol.l-1. c- 20 ml de la solution S et 10 ml dune solution de soude de concentration 0,01mol.l-1. Quappelle-t-on la solution ainsi obtenue ? ******************************************************************* *******************************************************************

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Chapitre III Equilibre de dissolution

I) Dfinitions 1) Solubilit dun lectrolyte On appelle solubilit s, la quantit dlectrolyte dissoute dans un litre de solution. Lunit de le la solubilit s est : g/l ou mol.l-1 2) Produit de solubilit. Certains lectrolytes comme les hydroxydes mtallique, les sels ou les sulfures sont trs peu solubles dans leau. Lorsqu on essaie de les dissoudre, ils saturent rapidement la solution. La partie soluble et la partie insoluble forment un quilibre htrogne. Dans le cas du chlorure dargent (AgCl) par exemple, on obtient lquilibre suivant : 1 AgCl Ag+ + Cl2 La loi daction de masse relative cet quilibre permet dcrire :
Kc = [Ag+] . [Cl-]. Par dfinition Kc = Ks Ks = [Ag+] . [Cl-] est le produit de solubilit. Daprs llectrongativit : [Ag+] = [Cl-] De plus le nombre de mole AgCl dissout par litre de solution est gal [Ag+] = [Cl-] [Ag+] = [Cl-] = s Ks= [Ag+] . [Cl-] = s2

s = (Ks)1/2
Dune manire gnrale pour un lectrolyte AnBm donn, lquilibre de dissolution scrit : 1 AnBm nA m + + mB n 2 Ks = [Am+]n . [B n -]m
m+ nnm+ s = [A ] = [B ] [B ] = m.s ; [A ] = n.s n m

Ks = (n.s)n . (m.s)m = nn.mm.sn+ m

Ks n n .mm

1/n+m

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Exemple : Calculer la solubilit du chromate dargent Ag2CrO4 sachant que le produit de solubilit Ks = 3.10-12.

3.10-12 22.11

1/3

; s = (0,75)1/3 . 10-4 = 0,908 . 10-4 mol.l-1

II) Facteurs influenant la solubilit

1) effet de lion commun sur la solubilit. Considrons lquilibre : AgCl
1 2

Ag+ + Cl-

Que se passe-t-il, si on ajoute lquilibre, du chlorure de sodium en solution aqueuse ou sous forme de cristaux? Lquilibre volue dans le sens 2, car on a augment la concentration des ions Cl- ; le chlorure dargent se dpose (prcipite). La solubilit diminue, on dit qu ily a un recul dionisation par effet de lion commun Cl-. Lion Cl- est commun aux deux lectrolytes : NaCl et AgCl. Cherchons lexpression de la solubilit dans ces conditions. Si c est la concentration en Cl- qui provient de NaCl, on peut crire : [Ag+] = s ; [Cl-] = s + c Ks = [Ag+] . [Cl-] = s . (s+c) = s2 + s.c Comme s2 << c.s Ks = s.c

S = ks c
Exemple : Calculer la solubilit de Ag2CrO4 dans une solution aqueuse de chromate de potassium K2CrO4 de concentration C= 0,1mol.l-1 Lquilibre est : Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO42[Ag+] = 2s ; [CrO42-] = s + c ; Ks = (2s)2. (s + c) = 4s3 + 4s2.c 4s2.c

s = Ks 4.c
2)

3. 10-12 4. 0,01

= 0,866 . 10-5 mol.l-1

Influence du pH sur la solubilit.

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La solubilit des lectrolytes qui prsentent des proprits acido-basiques, peut tre influence par le pH du milieu ; cest par exemple le cas des hydroxydes mtalliques et des sulfures. En effet considrons lquilibre suivant : Mg(OH)2
1 2

2 OH- + Mg2+

Si on ajoute une solution de NaOH, la concentration des ions OH- augmente. Lquilibre doit voluer dans le sens 2 selon la loi de modration donc la solubilit de Mg(OH)2 diminue. Inversement si on ajoute une solution acide, les ions OHsont limins par neutralisation selon la raction : H3O+ + OH2H2O

Lquilibre volue dans le sens 1 pour retrouver un nouvel tat dquilibre, il en rsulte une augmentation de la solubilit. 3)

influence des ractions de complxation.

Certains cations mtalliques donnent lieu des ractions de complexation, avec des donneurs dlectrons appels Ligands. Ainsi par exemple : Ag+ + 2 NH3 Fe3+ + SCNCu2+ 4NH3 [Ag(NH3)2]+ [Fe(SCN)]2+ [Cu(NH3)4]2+

Considrons lquilibre de dissolution du chlorure dargent: AgCl

1 2

Ag+ + Cl-

Laddition dune solution dammoniaque, dplace cet quilibre dans le sens 1, car une partie des cations Ag+ est pige sous forme de complexe [Ag(NH3)2]+ selon la raction de complexation mentionne ci-dessus. La solubilit augmente.

III) Exercice dapplication. Exercice1 (Rsolu): Calculer la solubilit (s) de lhydroxyde de magnsium Mg(OH)2 dans leau. En dduire le pH dune solution sature en Mg(OH)2. On donne Ks = 1,3 10-8 (mol/L)3. Calculons la solubilit s : 1 Mg(OH)2 2 OH- + Mg2+ 2
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Ks n n .mm

1/n+m =

1,3 . 10-8 22

1/3

= 0,687 . 10-2 mol.l-1 [OH-] = 2.s = 2 . 0,687 10-2 = 1,374 10-2

On sait que le pH = 14 + log [OH-] ; pH = 12,137

Exercice 2: Calculer la solubilit de lhydroxyde d'aluminium et de lhydroxyde de zinc dans les conditions indiques: Hydroxyde d'aluminium pH = 7 et pH = 4,5. Hydroxyde de zinc pH =7 et pH = 6 pKS (Al(OH)3) = 33 pKS (Zn(OH)2) = 16,7.
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Chapitre I Oxydorduction ------------------------------- 2

Chapitre II Equilibres ioniques ------------------------------- 18

Chapitre III Equilibre de dissolution-------------------------- 42

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