5.

Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych 5.1 Proces uzyskiwania, geneza i dostpne postacie pyw krzemionkowych
Pyy krzemionkowe (w literaturze technicznej pyy krzemionkowe (Pk) okrela si take mianem mikrokrzemionki (Mk) lub oznaczeniami literowymi SF, CSF) s odpadem przemysu hutniczego powstajcym przy produkcji krzemu metalicznego, elazokrzemu i innych stopw krzemowych w efekcie redukcji kwarcu o wysokiej czystoci przez wgiel w piecach ukowooporowych o dziaaniu cigym [36,72]. Elementy czciowo tylko zredukowanego kwarcu wyparowuj jako SiO i s ponownie utleniane do SiO2 w wyniku kontaktu z tlenem w chodniejszej czci pieca. Tak oto powstaje amorficzna forma tlenku krzemu skondensowane w postaci mikroskopijnych okrgych drobin o wymiarach ziarna ok. 0,1 m. Powstawanie pyw krzemionkowych mona uj za pomoc nastpujcych reakcji [37] : SiO2 + C SiO + CO 2SiO Si + SiO2 3SiO + CO SiC + 2SiO2 Ilo SiO2 w pyach wzrasta proporcjonalnie do wzrostu krzemu w stopie i tak np. dla stopu elazokrzemowego zawierajcego 50%, czy 75% krzemu mamy odpowiednio 6177%, lub 8488% krzemionki w pyach, a dla krzemu metalicznego: do 98% krzemionki w pyach [75]. Pocztkowo na zainteresowanie pyami krzemionkowymi miaa gwnie wpyw ochrona rodowiska i wzgldy oszczdnociowe, by cz cementu zastpi materiaem odpadowym. Przydatno mikrokrzemionki w technologii betonu znalaza swe praktyczne odzwierciedlenie ju wier wieku temu, to jest w roku 1971 wykonano beton konstrukcyjny w hucie Fiskaa w Norwegii z wykorzystaniem pyw krzemionkowych [34]. W tyme roku firma Sika Chemie uzyskaa swj pierwszy patent na cement z dodatkami mikrokrzemionki i superplastyfikatorw. Pierwsze realizacje z zastosowaniem pyw krzemionkowych do produkcji betonw w Stanach Zjednoczonych i Kanadzie nastpiy na pocztku lat 80tych [37]. Obecnie pyy te s na wiecie przedmiotem stale rosncego zainteresowania jako atrakcyjny materia do stosowania w betonie, zwaszcza w dobie rozwoju superplastyfikatorw umoliwiajcych wiksze ich dawkowanie. Efektem tego wspdziaania s betony o wysokim poziomie trwaoci i wytrzymaoci [75]. Podstawowe dzi postacie dostpnej mikrokrzemionki przystosowane do transportu, przechowywania i dawkowania do betonu to: a) suchy py krzemionkowy o charakterze koloidu powietrznego, w ktrym faz rozproszon s czsteczki krzemionki, a faz rozpraszajc powietrze; rwnowag zapewniaj tu zjawiska elektrostatyczne. b) suchy py krzemionkowy zagszczony; charakter: jak wyej z t rnic, i poprzez odpowietrzenie i prasowanie usunito cz fazy rozpraszajcej. c) wodna zawiesina krzemionkowa (z dodatkami, lub bez) zbliona do zawiesiny koloidowej o staej fazie z czsteczek i mikroczsteczek krzemionki i o fazie dyspersyjnej wodzie z ewentualnie rozpuszczonymi dodatkami. W kraju dostpna jest posta a) i c) mikrokrzemionki. Dla peni obrazu doda naley, e istniej jeszcze inne postacie mikrokrzemionki jednak nie s one stosowane w budownictwie: granulat krzemionkowy, szlam krzemionkowy i py krzemionkowy zbrylowany [34].

5.2 Waciwoci fizyczne i chemiczne pyw krzemionkowych

Pyy krzemionkowe skadaj si z bardzo drobnych, idealnie sferycznych czsteczek bezpostaciowej krzemionki o przecitnej powierzchni waciwej ok. 20 m2/g. T miako najlepiej jest zilustrowa odnoszc j do innych, powszechnie znanych materiaw takich, jak: popioy lotne : 0,4 0,7% m2/g (wg. Blainea), cement portlandzki : 0,3 0,4% m2/g (wg. Blainea), a przedzia zmiennoci dla pyw krzemionkowych wynosi : 14 30% m2/g (wg. BET)
J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

Rozkad uziarnienia pyw krzemionkowych wskazuje, e wikszo ziarn jest mniejsza ni 1 m. redni wymiar czstek wynosi ok. 0,1 m. i jest w przyblieniu 100 razy mniejszy od redniego wymiaru ziarna cementu [36]. Gsto pyw krzemionkowych w stanie naturalnym wynosi ok. 2,2 g/cm3, przy czym dla przykadu gsto cementu portlandzkiego: ok. 3,1 g/cm3, a gsto objtociowa w stanie lunym 130 430 kg/m3 (cementu 1500 kg/m3). Do zwikszenia gstoci objtociowej pyw krzemionkowych mona doprowadzi poprzez ich zagszczenie, co daje rezultat na poziomie 480 720 kg/m3 [73]. Badania polskich pyw krzemionkowych (z huty aziska) wykazay, e nie stanowi one zagroenia radiologicznego. Speniaj one wymagania w zakresie dopuszczalnych ste naturalnych pierwiastkw promieniotwrczych. Zawieraj ladowe iloci radu Ra226 i toru Th232, a stenie potasu K40 odpowiada typowej zawartoci tego izotopu w naturalnych kruszywach.[34]

Rys. 5.1 Charakterystyka uziarnienia Pk: a) ksztat i wielko ziaren Pk (mikrofotografia TEM), b) rozkad uziarnienia Pk [74]

Skad chemiczny pyw krzemionkowych przedstawia si nastpujco:

Tablica 5.1 Skad chemiczny i niektre waciwoci fizyczne Pk [75]
Skadnik [%] SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O SO3 straty praenia MnO P Cr2O3 TiO * wyk. Cz. WolskaKotaska Badanie wasne 1987* 94.06 0.64 0.78 0.38 lady 0.75 1.98 0.63 0.74 Badania inne 19711993 86.9397.60 0.553.61 0.172.03 0.021.22 lady0.89 0.110.37 0.311.49 0.941.35 0.633.47 0.190.59 0.030.44 0.090.21 00.01

Jak ju nadmieniono (pkt. 5.1) ilo krzemu w pyach wzrasta proporcjonalnie do wzrostu zawartoci krzemu w stopie elazokrzemowym. Ponadto pyy z produkcji elazokrzemu zawieraj wicej elaza i magnezu ni w przypadku produkcji krzemu metalicznego. Natomiast stop krzemowapniowy powoduje wzbogacenie pyw w CaO oraz tlenki sodu i potasu [72]. Cechy chemiczne i fizyczne pyw pozwalaj na uzyskanie betonw o wytrzymaoci 100150 MPa. Na rezultat ten skadaj si take dwa inne istotne czynniki, tzn: wspdziaanie mikrokrzemionki z domieszkami uplastyczniajcymi mieszank betonow i plastyfikatorami i superplastyfikatorami, drugim
J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

czynnikiem s waciwoci pucolanowe samej mikrokrzemionki, ktre zostan omwione odrbnie w nastpnym punkcie [75].

5.2.1

Waciwoci pucolanowe pyw krzemionkowych

Bardzo dobre uziarnienie i silnie rozwinita powierzchnia ziaren bezpostaciowej krzemionki decyduj o jej wysokich waciwociach pucolanowych i pozytywnym wpywie pyw na takie cechy betonu, jak porowato, wodoprzepuszczalno, redukcja pcznienia i wzrost wytrzymaoci. Krzemionka w takiej postaci atwo wchodzi w reakcj z wodorotlenkiem wapniowym, uwalnionym w procesie hydratacji cementu, zwikszajc ilo uwolnionych krzemianw wapniowych typu CSH [34]. Powstanie Ca(OH)2 w mieszance betonowej jest uwarunkowane hydratacj cementu (jego twardnieniem): cement + woda CSH (el) + Ca(OH)2 + gliniany Gwnym skadnikiem powodujcym zwikszenie wytrzymaoci jest el koloidalny zhydratyzowanych krzemianw wapniowych zwanych tobermorytem (ze wzgldu na podobiestwo ich budowy do minerau o tej nazwie) o postaci C2S2H3. Reakcja hydratacji w przypadku C3S ma posta: 2 C3S + 6H C2S2H3 + 3Ca(OH)2 Uzyskany w ten sposb wodorotlenek wapnia wpywa negatywnie na wytrzymao stwardniaego betonu w czasie, take na jego trwao, gdy jest skadnikiem najatwiej rozpuszczalnym w wodzie. Dodanie za do cementu mikrokrzemionki, pozwala na uzyskanie drugiej fazy CSH i co rwnie wane zmniejszenie iloci rozpuszczalnego Ca(OH)2. Na skutek rekrystalizacji utworzone zostaj dugie, gitkie poczenia o rozgazionej i wzajemnie przenikajcej si sieci nadajce twardniejcej mieszance betonowej znaczn wytrzymao mechaniczn [37]. Obrazuje to nastpujca reakcja [72]: SiO2 +xCa(OH)2 + y H2O xCaOSiO2 (x+y)H2O (elowa faza CSH) Tak jak poprzednio, gwnym czynnikiem nadajcym wytrzymao jest koloidalny el uwodnionych krzemianw wapniowych (tobermoryt).

Rys. 5.2 Schemat rekrystalizacji z udziaem Pk [37]

Dodatek do cementu mikrokrzemionki przesuwa cement na diagramie Rankina w kierunku materiaw ceramicznych [37].

J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

Rys. 5.3 Diagram Rankina dla rnych materiaw [37]

Nowo utworzona warstwa CSH charakteryzuje si niszym stosunkiem C/S (nawet do 1,4), ni CSH wynikajce z hydratacji cementu. Konsekwencj tego jest jej zdolno do przyczania innych jonw (zwaszcza alkaliw) co powoduje minimalizacj ryzyka rozwinicia si korozji alkalicznej betonu (co zostanie dokadnie omwione w pkt. 3.4.3). Intensywno reakcji pucolanowej jest zmienna w czasie, oczywicie zaley te od iloci uytej mikrokrzemionki. Doskonale odzwierciedla to wielko procentowego udziau wodorotlenku wapnia w zaczynie zmienna w czasie, redukowana pucolanow aktywnoci mikrokrzemionki. Na poniszym wykresie ukazana jest zmienna ilo Ca(OH)2 w cigu roku hydratacji zaczynw z cementu portlandzkiego 35 z dodatkiem pyw krzemionkowych w iloci od 10 do 30% w stosunku do masy cementu przy wskaniku wodnocementowym W/C=0,4.

Rys. 5.4 Zmiany iloci Ca(OH) w zaczynie pod wpywem Pk [74]

J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

Rys. 5.5 Wpyw dodatku Pk i W/C na zawarto Ca(OH)2 w kamieniu cementowym po 550 dniach [30]

Przy 10 i 20% dodatku w stosunku do masy cementu wyrany proces redukcji wodorotlenku wapniowego rozpoczyna si po 3 dniach, a przy 30% ju po 1 dniu i przebiega bardzo intensywnie do 28 dnia twardnienia. Konkludujc: intensywno reakcji pucolanowej w okresie do 28 dni jest najwiksza. Tak wic, jak wynika z wykresu: w stosunku do iloci Ca(OH)2, jaki tworzy si w zaczynach bez pyw krzemionkowych zaczyny zawieraj pyy w iloci 10, 20 i 30% wykazuj po 28 dniach odpowiednio: 50, 20 i 5 % tego zwizku. W przypadku dodatku 30% pyw krzemionkowych cakowita redukcja Ca(OH)2 nastpuje po 90 dniach, przy dodatku 20% trzeba na to roku, dla 10% dodatku pyw po roku ilo Ca(OH)2 w cemencie jest o 70% nisza w porwnaniu z zaczynem bez mikrokrzemionki [74]. Jak wida na rysunku 5.5 dostpno wodorotlenku wapnia dla reakcji pucolanowej jest uzaleniona od stosunku W/C i zmniejsza si wraz ze zmniejszeniem stosunku wodnocementowego. Jednak niezalenie od stosunku W/C po przekroczeniu 15% zawartoci pyw ilo Ca(OH)2 spada do zera. Wic ze wzgldu na ochron zbrojenia w praktyce ilo mikrokrzemionki w betonach nie powinna przekracza 10% [30]. Wysoka aktywno pucolanowa pyw krzemionkowych czyni z nich efektywny dodatek do betonu. Ujawniaj one swe waciwoci pucolanowe znacznie bardziej zdecydowanie, ni np. popioy lotne. Badania przeprowadzone w tym kierunku przez ITB wykazay, i na 20 przebadanych popiow lotnych: wskanik aktywnoci pucolanowej ksztatowa si na poziomie 139180%, podczas gdy dla pyw krzemionkowych ustabilizowa si na poziomie 359%, czyli by dwukrotnie wyszy od najaktywniejszego z popiow lotnych (pochodzcego z elektrociepowni aziska) [74]. Metoda jak opracowao w tym celu I.T.B. polega na badaniu wytrzymaoci zapraw zapraw cementowych zawierajcych 30% popiou/pyu lub 30% materiau inertnego (piasku o ziarnach 0,5 mm), poddanych naparzaniu niskoprnemu. Po wstpnym dojrzewaniu w temp. 20C (4 godziny) podnosi si temperatur w cigu 2 godzin 45 minut do poziomu 75C. Po 4 godzinnym izotermicznym nagrzewie prbki s studzone przez okoo 10 godzin, po czym badamy ich wytrzymao. Sam wskanik aktywnoci pucolanowej okrela si wg. wzoru:

K=

f1 100[%] f2

f 1 wytrzymao zaprawy z popioem lub pyem [MPa] f2 wytrzymao zaprawy z drobnym piaskiem [MPa]

Waciwoci pucolanowe mikrokrzemionki maj bardzo istotny wpyw na wszelkie podstawowe cechy mieszanki betonowej, do ktrej zostay uyte. Wzmacniajc struktur betonu podnosz jego wytrzymao i polepszaj szereg cech skadajcych si na trwao betonu [71].

J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

5.3 Wpyw pyw krzemionkowych na waciwoci zapraw cementowych 5.3.1 Konsystencja i lepko pozorna zaczynw wpyw na urabialno zapraw

wiea mieszanka betonowa powinna by urabialna, czyli powinna by zdolna do szczelnego i dokadnego wypeniania form bez segregacji skadnikw podczas transportu, ukadania i zagszczania. Dodatek pyw krzemionkowych zmienia w sposb zasadniczy konsystencj zapraw cementowych, a jak wiadomo jest ona miar urabialnoci mieszanki betonowej. Potwierdziy to badania jakie przeprowadzono przy uyciu cementu portlandzkiego 35 z cementami Przyja zawierajcego od 10 do 30% wagowych pyw krzemionkowych. W wyniku bada stwierdzono, e plastyczno zapraw zmniejsza si ze wzrostem iloci pyw. Ich dodatek w wysokoci 10% powoduje zmniejszenie plastycznoci o ok. 10% w porwnaniu z zapraw kontroln bez dodatku. Przy dodatku 20% plastyczno zaprawy jest mniejsza o okoo 30%, za 30% pyw zmniejsza plastyczno o blisko 40%. W celu uzyskania jednakowej konsystencji bez koniecznoci zwikszania iloci wody zarobowej stosowano dodatek uplastyczniajcy Betoplast 1. Pozwala on na zmniejszenie iloci wody zarobowej nawet do 27%, przy czym dodawany jest zwykle w ilociach 12% w stosunku do cementu. Do zapraw zawierajcych 10% pyw krzemionkowych wystarczy domiesza 0,5% superplastyfikatora [70]. Wpyw mikrokrzemionki na konsystencj zapraw obrazuje ponisza tabela:
Tablica 5.2 Konsystencja zapraw z dodatkami Pk
Rodzaj zaprawy Zaprawa kontrolna CP35, W/C = 0.5 Zaprawa jw. z dodat kiem Pk ne miejsce czci cementu Ilo Pk [%] 0 10 10 20 20 20 30 30 30 30 Ilo Sp [%] 0 0 0.5 0 0.5 1.0 0 1.0 1.5 2.0 Konsystencja [cm] 17.5 14.2 17.4 12.2 12.8 16.7 10.8 15.4 16.8 18.4

Urabialno przy wzgldnie niskim W/C jest jedn z podstawowych cech betonw wysokowartociowych, lub betonw bardzo wysokowartociowych (BBWW). Waciwoci reologiczne zaczynw s bardzo podatne na wpyw pyw krzemionkowych, skad cementu i ewentualny dodatek superplastyfikatora. Przyjrzyjmy si bliej, jak ksztatuj si waciwoci reologiczne zaczynw wyznaczane np. przez lepko pozorn w zalenoci od: pyw krzemionkowych: krajowego z Huty aziska PKp i japoskiego PKj skadu cementu (gwnie C3A i CaO) ewentualnego dodatku superplastyfikatora (soli sodowej polikondensatu naftalenosulfonowego z formaldehydem) w optymalnej iloci z punktu widzenia reologii: tzn. 3% masy cementu Charakterystyki pyw krzemionkowych i cementw zawieraj ponisze tablice:
Tablica 5.3 Charakterystyka pyw krzemionkowych [32]
Rodzaj pyu Straty praenia [%]

Skad chemiczny [%] SiO2 89.8 93.0 CaO 0.4 0.2 Fe2O3 3.8 0.7 Al2O3 0.2 0.7 K2O 0.7 1.3 Na2O 0.2 0.4

Pow. waciwa [m2/g]

PkA(J) PkB(F)

2.5 1.2

C 0.9 28.32 0.4 18.0

red. wielko ziarn [106m]

Gsto [mg/m3]

0.1.03 0.30.4

2.2 nie ozn.

Tablica 5.4 Charakterystyka cementw [32]

J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

Cement Skad chemiczny C3S C2S C3A 67.0 60.0 53.0 61.75 64.55 60.56 8.0 12.0 19.0 11.0 9.4 13.06 3.5 13.5 11.0 4.8 12.0 11.0 7.0 7.0 C4AF 15.0 7.0 7.0 9.0 12.2 11.3 SO3 1.84 2.40 2.97 2.26 2.04 2.36 Na2O 0.28 0.11 0.12 0.15 0.21 0.22 K2O 0.22 1.06 1.20 0.85 0.51 0.66 wolne CaO 1.28 2.23 1.70 2.40 1.10 1.99 1.61 1.47 Pow. wa 350 354 270 290 300 352 354 313

C1 C2 C3 C4 C5 0.25C10.75C2 0.65C10.35C2 0.54C10.46C3

Dla zaczynw zawierajcych tak mikrokrzemionk (PKj), jak i superplastyfikator lepko pozorna wzrasta nieliniowo wraz ze wzrostem zawartoci C3A.

Rys. 5.6 Zaleno midzy zawartoci C3A w cemencie a lepkoci pozorn zaczynw z dodatkiem PkJ

Na wzrost lepkoci pozornej wpywa nie tylko C3A, ale te zawarto wolnego CaO. Najwysz lepko p wykaza naturalnie cement C2 o maksymalnej zawartoci tak C3A, jak i CaO. Co ciekawe lepko tego cementu jest ponad trzykrotnie wysza, ni lepko zaczynu z cementu zawierajcego tylko o 1,5% mniej C3A, lecz dwukrotnie mniej wolnego CaO [32].

Rys. 5.7 Wpyw zawartoci C3A i wolnego CaO w badanych cementach na lepko pozorn zaczynw bez i z dodatkiem Pk [32]

Dodanie do zaczynu pyw w iloci najczciej stosowanej, tzn. 10% bez superplastyfikatora powoduje zwikszenie lepkoci zaczynw, przy czym wzrost ten jest kontrolowany rodzajem pyu. I tak py o mniejszej powierzchni waciwej, mniejszej zawartoci wgla i wikszej zawartoci alkaliw PKp , nieJ.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

zalenie od skadu cementu dla zachowania urabialnoci zblionej do zaczynu bez dodatku wymaga zwikszenia W/(C+PKp) o 0,1%; natomiast zaczyn z pyem PKj o 0,15% [32]. Zestawmy teraz lepko cementw z rnymi dodatkami pyw krzemionkowych bez superplastyfikatora, jak i przy jego udziale (3%).

Rys. 5.8 Wpyw rodzaju i zawartoci Pk na lepko pozorn zaczynw cementowych z dodatkiem SP: 2) 10% PkJ; 3) 15% PkJ; 4) 15% PkP; 5) 20% PkP [32] 1) 0% PkJ;

Rys. 5.9 Wpyw rodzaju Pk i skadu cementu na lepko pozorn zaczynw cementowych bez Sp: 3) W/C=0.5 (10% PkP) [32] 1) W/C=0.4 (0% Pk); 2) W/C=0.55 (10% PkJ);

W przypadku zastosowania superplastyfikatora wpyw pyu japoskiego na konsystencj zaczynw w zakresie 015% (dla cementu C2 010%) jest kontrolowany skadem cementu. Inaczej jest w przypadku polskiego pyu krzemionkowego, ktry znacznie zmniejsza lepko zaczynw niezalenie od skadu cementu. Potwierdza to moliwo penienia przez ten dodatek funkcji reduktora wody i czynnika zwikJ.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

szajcego efektywno oddziaywania superplastyfikatora. Dla cementu zawierajcego najmniej C3A i wolnego CaO oraz alkaliw (C1) rodzaj pyw nie wpywa na reologi. W pozostaych przypadkach cementw dodatek 15% PKp drastycznie zmniejsza lepko zaczynw. Wynika z tego, e nie zawarto wgla jest gwn przyczyn stwierdzonych rnic w efekcie oddziaywania badanych pyw. Reasumujc naley stwierdzi, e waciwoci reologiczne zaczynw o skadzie odpowiadajcym matrycom BBWW przy staym W/(C+Pk) z dodatkiem superplastyfikatora (tutaj 3% optimum z punktu widzenia lepkoci pozornej) s kontrolowane gwnie jakoci pyu [32].

5.3.2

Wytrzymao zapraw

Wpyw pyw krzemionkowych na wytrzymao na ciskanie zaprawy cementowej badano przy staej konsystencji zapraw i przy utrzymywanym poziomie wskanika W/C=0,5. Dla peni obrazu doda naley, e prbki dojrzeway w warunkach laboratoryjnych, tzn. o wilgotnoci wzgldnej powietrza ponad 90% i temperaturze 1820C. W poniszej tabeli zaobserwowa moemy ksztatowanie si wytrzymaoci na ciskanie zapraw w zalenoci od zawartoci mikrokrzemionki (i dodatku superplastyfikatora Betoplast 1 w iloci 0,5% dla 10% mikrokrzemionki, 1% dla 20% Mk, 1,5% dla 30% Mk) [73].
Tablica 5.5 Wytrzymao na ciskanie zapraw z dodatkiem Pk [73]
Rodzaj zaprawy Wytrzymao na ciskanie po upywie [dni], MPa 3 7 28 90 180 30.5 42.2 49.9 51.5 CP35, 21.2 17.5 15.8 15.3 26.0 30.6 34.0 40.8 53.2 51.4 45.5 57.1 65.9 48.4 59.9 72.6 360 53.8 51.7 66.5 79.7

Zaprawa kontrolna, W/C=0.5 Zaprawa z dodatkiem Pk: 10% 20% 30%

Jak wida dodatek 10% pyw krzemionkowych dozowanych w stosunku do masy cementu w minimalnym stopniu zmniejsza wytrzymao zapraw z cementu portlandzkiego. Lecz ju dodatki w iloci 20% i 30% powoduj zwikszenie wytrzymaoci na ciskanie, poczwszy od 7 dnia twardnienia. Z kolei po roku czasu wytrzymao zapraw z 20% dodatkiem pyw wzrasta o ok. 1/4 w stosunku do zaprawy kontrolnej. Rnica ta wzrasta dwukrotnie w przypadku zapraw zawierajcych 30% pyw krzemionkowych, ktrych wytrzymao bya blisko o 50% wysza w porwnaniu z zapraw kontroln. Jeszcze korzystniejszy wpyw pyw na cechy wytrzymaociowe obserwuje si w betonach, gdzie bardziej uwidacznia si rola pyw krzemionkowych we wzmacnianiu strefy przejciowej midzy zaczynem, a ziarnami kruszywa [75]. Wpyw mikrokrzemionki determinuje wytrzymao zaczynu, ktra zgodnie ze wzorem empirycznym Z.Powersa opiera si na stosunku elowoprzestrzennym (x): fc=Axb (A i b stae , zalene od rodzaju cementu). Stosunek elowoprzestrzenny okrela si jako stosunek objtoci elu cementowego do sumy objtoci elu cementowego i porw kapilarnych. Wyraa si wzorem:
x=

0,678 0,318 + W / C + a / C

stopie hydratacji cementu W woda, C cement, a powietrze.

Poprzez zastosowanie pyw krzemionkowych moemy obniy stosunek W/C mieszanki betonowej, jak i wydatnie obniy porowato, co pozwoli zredukowa warto a. Te dwie wielkoci regulowane poprzez zawarto mikrokrzemionki pozostaj ze sob w cisej korelacji, poniewa przy danym stopniu hydratacji W/C okrela porowato zaczynu cementowego. Tak wic mikrokrzemionka wpywajca na stosunek elowoprzestrzenny wpywa na wytrzymao zaczynu [39].

J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

10

Rys. 5.10 Zwizek midzy wytrzymaoci a stosunkiem elowoprzestrzennym [39]

5.4 Wpyw pyw krzemionkowych na cechy betonu 5.4.1 Struktura betonu modyfikowanego pyami krzemionkowymi

Badania mechanizmu niszczenia betonu dowodz, e jest on kontrolowany niecigociami budowy i to gwnie na poziomie mikrostruktury. Z natury nieciga struktura betonu wynika z jego wieloskadnikowoci, polidyspersyjnoci, wielofazowoci materiau na poziomie makro i mikrostruktury. Gwn rol odgrywaj niecigoci zwizane z: a) porowatoci i struktur porw (gwnie kapilarnych) b) niejednorodnym rozmieszczeniem skadnikw oraz produktw hydratacji w objtoci betonu c) wystpowaniem miedzyfazowych granic i warstw przejciowych d) wystpowaniem obok wiza chemicznych sabych wiza drugiego rodzaju (wizania wodorowe, van der Vaalsa) Eliminacja lub przynajmniej redukcja powyszych niecigoci jest niezbdn w technologii betonw wysokowartociowych. Jak si okazuje dla wytrzymaoci i trwaoci betonu czyli jego podstawowych cech najistotniejsze s czynniki kontrolujce wielko porw i ich objtociow zawarto oraz skad i struktur strefy przejciowej, uznanej za krytyczny parametr trwaoci betonu. W wysokosprawnych betonach redukcja lub eliminacja kapilarnej porowatoci, take zmiana skadu i struktury warstwy przejciowej wraz z ograniczeniem jej gruboci uzyskana zostaje poprzez wykorzystanie domieszek i dodatkw, wrd ktrych kardynalne znaczenie ma wanie mikrokrzemionka [30]. Zgodnie z powyszym dobr skadu mieszanki betonowej w celu uzyskania betonu wysokiej wytrzymaoci, tak w skali mikro (molekularnej) jak i makro (skadnikw betonu) dokonywany jest z warunku minimalnej porowatoci suchego stosu ziarnowego oraz z warunku maksymalnego poczenia si moleku [39]. Dodatek mikrokrzemionki wywiera jednoznacznie pozytywny wpyw na sabe ogniwo w betonie jakim jest wspomniana ju tzw. strefa przejciowa powstajca wok ziarn kruszywa. Wie si ona z powstaniem otoczki wodnej wok ziarn kruszywa, zwikszajcej w tej strefie stosunek W/C, co z kolei umoliwia rozpuszczanie si skadnikw cementu w wodzie i krystalizacj produktw reakcji z roztworu. W strefie przejciowej krystalizuje wodorotlenek wapniowy, a nastpnie faza CSH tworzc razem warstw podwjn o gruboci ok. 1 m [36]. Wystpowanie dobrze wyksztaconych i uprzywilejowanie zorientowanych krysztaw portlantydu bdcych wynikiem jednokierunkowej dyfuzji jonw w mikroobszarach o zwikszonej porowatoci, a przez to zwikszonej zawartoci wody wolnej przy powierzchni
J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

11

ziarn kruszywa i zbrojenia osabia wizania na granicy faz i okrela drog inicjacji i propagacji rys i oraz zwikszonej przepuszczalnoci dla gazw i cieczy [30]. W strefie porowatej ssiadujcej z warstw podwjn wystpuj: Ca(OH)2 pierwotny (grubokrystaliczny) i wtrny (drobnokrystaliczny), czstki CSH oraz zhydratyzowane ziarna cementu (zwane ziarnami Hardleya). Zoone s z otoczki hydratw (gwnie CSH) gruboci ok. 1 m. z pustk w rodku mniej lub wicej wypenion produktami hydratacji, ewentualnie reliktami bezwodnego cementu. Schematyczny obraz strefy przejciowej ukazuje poniszy model (akurat w tym przypadku w odniesieniu do powierzchni szka w miejsce powierzchni kruszywa) [34].

Rys. 5.11 Schematyczny obraz strefy wizania zaczynu z powierzchni szka [34]

Wytrzymao w strefie przejciowej midzy zaczynem cementowym i kruszywem grubym jest mniejsza, ni wewntrz zaczynu. Strefa ta zawiera wiksz ilo pustych przestrzeni wynikajcych z akumulacji wody wolnej wok ziarn kruszywa oraz mamy tu do czynienia z ukazanym wczeniej tzw. efektem ciany wynikajcym z trudnoci cisego upakowania czstek przy powierzchni kruszywa. W tyme obszarze gromadzi si te wicej krysztaw portlantydu. Przy braku dodatku mikrokrzemionki zostaj tu uformowane due krysztay Ca(OH)2 zorientowane rwnolegle do powierzchni kruszywa, bd zbrojenia. Nagromadzone krysztay portlandu s sabsze, ni uwodnione krzemiany wapniowe CSH [73]. Poniej mamy ukazany obraz czystej oraz zmodyfikowanej mikrokrzemionk i superplastyfikatorami strefy przejciowej.

J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

12

Rys. 5.12 Modelowe przedstawienie warstwy przejciowej: a) bez dodatkw; b) z dodatkiem SP i Pk; c) skad fazowy w funkcji odlegoci od powierzchni ziarn kruszywa; 1"Duplex film", 2CSH, 3etryngit, 4-portlantyd, 5kruszywo, 6porowato. [30]

Dodatek pyw krzemionkowych poczwszy ju od niewielkiej iloci: rzdu 23% masy cementu zwiksza zagszczenie struktury w strefie przejciowej poprzez wypenienie wolnych przestrzeni, dlatego zmniejsza si zarwno wielko krysztau portlantydu jak i stopie ich orientacji wobec ziarn kruszywa. Efektem powyszego jest wzmocnienie tej sabej strefy w betonie. Przejawia si ono redukcj samoczynnie oddawanej wody (bleeding), popraw przyczepnoci zaczynu do kruszywa i stali, a gwnie zmniejszeniem porowatoci strefy przejciowej [75]. Graficzne odzwierciedlenie porowatoci przy powierzchni ziarn kruszywa w betonie bez i z dodatkiem mikrokrzemionki zaprezentowano na rysunkach 5.13 i 5.14.

Rys. 5.13 Porowato przy powierzchni ziarn kruszywa w betonie: 1-warstwa przejciowa, 2rednia porowato betonu, 3-rednia porowato zaczynu, 4bez Mk, 5z dodatkiem Mk. [30]

J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

13

Rys. 5.14 Wpyw Pk na porowato betonu [37]

Reakcje pucolanowe, o ktrych mowa bya w pkt. 5.2.1 jako czynnik oddziaywania chemicznego powoduj dalsze zwikszanie wytrzymaoci i trwaoci betonu. W wyniku oddziaywa fizycznych i chemicznych nastpuje korzystna modyfikacja mikrostruktury zaczynu zwizana ze znacznym zmniejszeniem porowatoci w obszarze porw kapilarnych (100010000 nm) [73]. Redukcja ta obejmuje ilo, wymiar i ksztat porw kapilarnych, a take ich objtoci jednostkowe [55]. Wpyw mikrokrzemionki na cakowit porowato betonu sprowadza si naturalnie do tym silniejszej jej redukcji, im wyszy jest procentowy udzia mikrokrzemionki w betonie (patrz: wykres) [37]. Przyjrzyjmy si teraz zmianom porowatoci zaczynw z dodatkiem pyw krzemionkowych w zalenoci od ich procentowej zawartoci, po rocznym okresie dojrzewania.

Rys. 5.15 Charakterystyka porowatoci zaczynw: 1cement, 2cement+10% Pk, 3-cement+20% Pk, 4cement+30% Pk [74]

Analizujc charakterystyk porowatoci ukazan na powyszym wykresie stwierdza si, i objto porw w obszarze od 7500 nm do 5 nm ulega wyranemu zmniejszeniu w miar wzrostu dodatku pyw krzemionkowych. Najsilniej proces ten zachodzi w obrbie promienia porw: 10100 nm [74] Udzia procentowy porw elowych ronie ze wzrostem iloci dodatku, a take ulega przesuniciu dominujcy promie w kierunku porw mniejszych. W zakresie porw najdrobniejszych (515 nm), ktJ.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

14

rych ilo w zaczynie bez dodatkw wynosia 14,6% wystpuje wzrost, w miar wzrostu iloci pyw krzemionkowych od 10 do 30% odpowiednio do 29,4 i 51,6 oraz 61,0%. W konsekwencji omwionego chemicznego i fizycznego oddziaywania pyw znacznej poprawie ulegaj waciwoci mechaniczne i trwao betonu [74]. Jak ju wczeniej wspomniano na niecigoci struktury betonu wpywaj take waciwoci wiza. Cechy wiza midzy kruszywem, a opartymi na mikrokrzemionce zaczynami i zaprawami uznaje si za lepsze ni w przypadku zaczynw i zapraw niemodyfikowanych. Przy niszej zawartoci mikrokrzemionki wzrost wytrzymaoci wiza jest nieznaczny, dopiero gdy zawarto pyw krzemionkowych przekroczy 20% nastpuje istotniejszy wzrost wytrzymaoci.

Rys. 5.16 Rniczkowy rozkad porw: 1cement, 2cement+10% Pk, 3cement+20% Pk, 4 cement+30% Pk [74]

Podobne spostrzeenia odnie mona do przyczepnoci betonu do prtw zbrojeniowych. Rysunek 5.17 ukazuje wanie wpyw dodatku mikrokrzemionki (przy odpowiednim poziomie W/C) na przyczepno betonu do stali.

Rys. 5.17 Wpyw iloci dodatku Pk na wzrost przyczepnoci betonu do stali [36]

Przyczepno wzrasta proporcjonalnie do przyrostu wytrzymaoci na ciskanie, lecz dla wytrzymaoci niszej od 50 MPa nie mona wysnu adnych pewnych wnioskw. Prawidowo ta obowizuje dopiero w zakresie wytrzymaoci odpowiadajcej betonom wysokowartociowym. Uyto tu superplastyfikatora w iloci 2% i mikrokrzemionki w iloci 20% [36]. Wykres 5.18 odzwierciedla t zaleno.

J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

15

Rys. 5.18 Zwizek midzy przyczepnoci betonu do stali, a wytrzymaoci na ciskanie betonu modyfikowanego Mk [36]

5.4.2

Wytrzymao na ciskanie (take na zginanie i na rozciganie)

Wytrzymao na ciskanie jest postrzegana jako wiodcy parametr charakteryzujcy beton. Cechy wytrzymaociowe betonu modyfikowanego krzemionk zblione s do cech betonu zawierajcego popi lotny tyle tylko, e reakcje pucolanw betonu zawierajcego popioy s widoczne wczeniej. Wzrost wytrzymaoci betonw z dodatkiem np. 15% pyw krzemionkowych nastpuje w caym okresie dojrzewania (beton na bazie cementu CP35, wysokoalkalicznego), a po 180 dniach w warunkach laboratoryjnych mamy przyrost rzdu 2530%. W tym samym okresie pyy krzemionkowe (10%) cznie z popioem lotnym (20%) powoduj zwikszenie wytrzymaoci betonu, cho nieco nisze, a ponadto wytrzymao pocztkowa do 7 dni jest mniejsza o ok. 10% od betonu kontrolnego. Istotnym czynnikiem pozwalajcym uzyska takie wyniki jest struktura samej mikrokrzemionki, wysoka zawarto krzemu oraz kilkakrotnie wyszy wskanik aktywnoci pucolanowej [71].

Rys. 5.19 Wytrzymao na ciskanie prbek betonu z cementem wysokoalkalicznym (1.1% Na2O) i kruszywem reaktywnym (warunki laboratoryjne) [71]

Przedstawiona zostanie teraz w sposb schematyczny relacja uzaleniajc wytrzymao betonu od wielkoci efektu pucolanowego mikrokrzemionki. Rezultat wspdziaania rnych skadnikw wyznacza optymaln ilo dodanych pyw krzemionkowych. Efekt sumaryczny uwidacznia, i wzrastajca ilo
J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

16

oddziaywa mikroczsteczkowych i pucolanowych jest kompensowana poprzez wzrastajce zapotrzebowanie na wod rosnce wraz z iloci dodanej mikrokrzemionki.

Rys. 5.20 Uoglniony zwizek midzy iloci Pk, a wytrzymaoci betonu [36]

Wytrzymao na ciskanie ksztatuje si naturalnie w rny sposb w zalenoci od tego, czy mikrokrzemionka jest dozowana jako substytut (zamiennik) czci cementu wykres 5.21, czy te jako dodatek nie zmniejszajcy masy cementu wykres 5.22.

Rys. 5.21 Stosunek midzy wytrzymaoci na ciskanie, a upywem czasu dla betonu z rnym udziaem procentowym Pk, uytej jako czciowy substytut cementu [36]

J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

17

Rys. 5.22 Zwizek midzy upywem czasu, a wytrzymaoci na ciskanie dla betonu o rnym udziale procentowym Mk, uytej jako dodatek do cementu [36]

Gdy mikrokrzemionka uyta jest jako substytut cementu nastpuje maa, lub adna zmiana wczesnej wytrzymaoci na ciskanie w okresie 13 dni niezalenie od iloci uytej mikrokrzemionki w odniesieniu do betonu kontrolnego. Oznacza to, e dziaanie pyw krzemionkowych jako pucolanu wymaga powstania pewnego minimum Ca(OH)2. Ponadto jak wida przy niszym wskaniku W/(C+Mk) produkty utworzone przez reakcj pucolanw cz si bardziej efektywnie, ni te powstae przy wyszym W/(C+Mk). Obserwacj z tych dwch przypadkw mona uoglni stwierdzajc, e skuteczno dziaania pyw krzemionkowych w betonie wzrasta wraz ze zmniejszaniem si stosunku W/C.

Rys. 5.23 Zwizek midzy wytrzymaoci na ciskanie betonu, stosunkiem W/C i zawartoci Pk [36]

Jak wida chcc osign wysze zakresy wytrzymaoci: ograniczamy stosunek W/C lub, bd lepiej oraz podnosimy procentowy udzia mikrokrzemionki [36]. Widzimy zatem, e wytrzymao betonu na ciskanie w duej mierze zaley od wskanika wodnocementowego, lub raczej wskanika wodamateriay wice (z udziaem mikrokrzemionki). Podczas
J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

18

hydratacji cementu okrelona ilo tego materiau moe zwiza chemicznie tylko okrelon ilo wody. Pozostaa woda dodawana w celu uzyskania odpowiedniej urabialnoci mieszanki wyparowuje pozostawiajc w betonie pory zmniejszajce jego wytrzymao, co ukazuje poniszy wykres [37].

Rys. 5.24 Zaleno midzy wytrzymaoci na ciskanie a porowatoci [37]

Wpyw dodatku mikrokrzemionki na procentow objto porw przedstawiono ju w pkt. 5.4.1, a moliwo poprawy urabialnoci przy zredukowanej iloci wody gwarantuj domieszki uplastyczniajce, a zwaszcza upynniajce, czego szczegy zaprezentowano w poprzednim rozdziale. Obydwa czynniki zastosowane razem pozwalaj znacznie zredukowa W/C nawet do poziomu 0,2. Przyjmujc pene zagszczenie mieszanki betonowej dla danego wieku i normalnej temperatury wytrzymao betonu mona okreli jako odwrotnie proporcjonaln do wskanika W/C. Interesujcym wydaje si by wpyw pyw krzemionkowych na wytrzymao na ciskanie kamienia cementowego w porwnaniu z wpywem na wytrzymao betonu. Ot dodatek mikrokrzemionki niemal nie zmienia wytrzymaoci kamienia cementowego podczas, gdy wytrzymao betonu ulega znacznemu wzrostowi. Potwierdza si w tym miejscu wysoka zdolno mikrokrzemionki do redukcji sabej strefy przejciowej: kruszywo zaczyn cementowy. Zachodzca eliminacja makroporw i dyspersja mikroporw w tej strefie redukuje przenikliwo betonu, natomiast elowe i sabo wykrystalizowane produkty hydratacji przy duej jednorodnoci ich rozkadu i duej gstoci mikrostruktury minimalizuj prawdopodobiestwo pojawienia si rys [30].

Rys. 5.25 Porwnanie wytrzymaoci kamienia cementowego i betonu bez (A)i z dodatkiem (B) Pk: 1kamie cementowy, 2beton [30]

Pewien wpyw na wytrzymao na ciskanie ma take posta, w jakiej zastosowa mona mikrokrzemionk. I tak po 1 i 3 dniach w betonach z dodatkiem wodnej zawiesiny krzemionkowej (oraz z cementem portlandzkim 35 bez dodatkw) wytrzymao bya o kilka procent nisza, ni w przypadku betonw z dodatkiem pyu, jak i bez dodatku. Natomiast wytrzymao po 7, 20 i 90 dniach bya ju taka sama, lub nieco wiksza w betonach z dodatkiem zawiesiny [53].
J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

19

Innym interesujcym zagadnieniem jest wpyw relacji mikrokrzemionkacement portlandzki (ich wzajemnych proporcji) na wytrzymao. Pewnym miernikiem moe by tutaj tzw. wskanik skutecznoci (lub aktywnoci, czy substytucji zrnicowane nazewnictwo). Norwegowie ustalili, i warto tego wskanika waha si od 2 do 5. Oznacza to, e przy wartoci np. 3: 3 kg cementu mog zosta zastpione 1 kg. mikrokrzemionki bez wpywu na wytrzymao badanego betonu. Wykres 5.26 przedstawia zwizek midzy procentow zawartoci mikrokrzemionki (w stosunku do wagi cementu), a wskanikiem skutecznoci. Wynika z niego, e dynamika wzrostu wytrzymaoci betonu jest tym wysza, im nisza jest zawarto mikrokrzemionki (tzn. wysza jest wwczas efektywno relatywnie niszego dodatku mikrokrzemionki). Wskanik skutecznoci wzrasta wraz ze wzrostem zawartoci cementu w mieszaninach betonowych [36].

Rys. 5.26 Uoglniony zwizek midzy wskanikiem skutecznoci, a zawartoci Pk w betonie [36]

Przejdmy teraz do zagadnienia ksztatowania si wytrzymaoci na ciskanie w czasie w zalenoci nie tylko od wielkoci dodatku mikrokrzemionki, ale rwnie z uwzgldnieniem rodzaju uytego cementu. W tym przypadku badania przeprowadzone przy zachowaniu staej konsystencji oraz przy zastosowaniu cementu portlandzkiego 35 i hutniczego 25 z dodatkiem pyw krzemionkowych w iloci od 10 do 30%. Sta konsystencj pozwala zachowa superplastyfikator Betoplast 1. Wyniki ukazuje ponisza tabela.
Tablica 5.6 Wpyw pyw krzemionkowych na wytrzymao betonu [73]
Skad betonu Beton kontrolny z CP35 Beton jw. z dodatkiem Pk: 10% 20% 30% Beton kontrolny z cementem hutniczym 25 Beton jw. z dodatkiem Pk: 10% 20% 30% Wytrzymao na ciskanie [MPa] po upywie dni 7 28 90 22.6 32.4 39.1 28.3 28.8 26.8 12.4 13.7 19.2 41.9 44.4 50.6 24.8 30.0 39.8 42.8 50.1 56.9 64.0 30.3 40.9 47.5 56.1

Po 7 dniach twardnienia obserwujemy ju wyrany wpyw pyw. Po 28 dniach obserwuje si w betonach z cementem portlandzkim przyrosty wytrzymaoci rzdu 3055% proporcjonalnie do iloci pyw krzemionkowych, a w betonach z cementem hutniczym: 2070%. Po trzech miesicach, dziki rozwojowi reakcji pucolanowej nastpuje dalsze zwikszenie wytrzymaoci betonw z pyami w stosunku do betonw kontrolnych. Po roku w przypadku betonu z cementem portlandzkim przyrost wytrzymaoci wynosi 2047% w stosunku do betonu kontrolnego [73]. Interesujce w tym zakresie s dane z dowiadcze niemieckich tym bardziej, gdy zostay zweryfikowane w praktyce przy budowie pierwszego w Niemczech wieowca we Frankfurcie nad Menem wznoJ.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

20

szonego w technologii BWW. Osigane wytrzymaoci s tu wysze, ni w uprzednio przytoczonych badaniach, bo uzyska miano beton klasy min. B85. Py krzemionkowy, ktry znalaz tu zastosowanie mia posta zawiesiny wodnej: 50procentowej, natomiast cementy portlandzkie miay klas odpowiednio: 45F i 55. Naturalnie dodanie mikrokrzemionki ma wyrany wpyw na wytrzymao na ciskanie. Zwykle tu stosowane iloci dodatkw wynoszce ok. 7% pyu krzemionkowego mog zwikszy wytrzymao o 1520% w porwnaniu z betonem bez mikrokrzemionki przy tej samej wartoci W/C 0,35 po 28 dniach. Iloci dodatkw w granicach 10% nie powoduj ju wyranego wzrostu wytrzymaoci (dane te Niemcy uzyskali na podstawie serii poprzedzajcych bada laboratoryjnych). Wpyw klasy wytrzymaociowej uytego cementu przejawia si w wartociach wytrzymaoci na ciskanie po 28 dniach. Uwidacznia si tu wanie wpyw zastosowanej mikrokrzemionki. I tak w betonie z cementem klasy 55 mona zwikszy wytrzymao kocow do 10% w porwnaniu z cementem klasy 45. Ponisza tabela ujmuje wanie rozwj wytrzymaoci betonu w czasie (w procentach wartoci uzyskanej po 28 dniach) w zalenoci od klasy cementu i udziau mikrokrzemionki [25,59].
Tablica 5.7 Rozwj wytrzymaoci na ciskanie dla cementw Z45F, Z55 [59]
Klasa cementu Z45F Z55 Z55 Pk [%] 7 7 0 Wytrzymao w % wytrzymaoci 28 dniowej po dniach 1 7 28 56 100 2030 7075 105107 100 3040 7580 105107 100 3040 8590 102104

Naley zaznaczy, e wzgldnie niskie wytrzymaoci po 24 godzinach zwizane s z dodatkiem opniacza. W betonach wysokiej wytrzymaoci najwikszy procent cakowitej wytrzymaoci na ciskanie osignity zostaje ju po 28 godzinach. Naleaoby jeszcze doda, e uzyskane w praktyce wytrzymaoci mieciy si w zakresie 103122 MPa (po 56 dniach), tzn. warto znamionowa dla B85 zostaa znacznie przekroczona. Rozwj wytrzymaoci w czasie w rzeczywistoci okaza si wyszy od wyznaczonego minimum dla klasy B85 (linia przerywana na wykresie) ktre uzyskano na podstawie bada wstpnych. Istotny okaza si tu tak udzia mikrokrzemionki, jak i superplastyfikatora (wytrzymao poniej 120 MPa jest limitowana gwnie za spraw kruszywa piasku reskiego zawierajcego duo drobnych frakcji) [25].

Rys. 5.27 Rozwj wytrzymaoci B85 [25]

Py krzemionkowy wywiera wpyw nie tylko na wytrzymao na ciskanie, lecz take na zginanie i rozciganie. Zwizek midzy relacj wytrzymaoci na zginanie, czy rozciganie do wytrzymaoci na ciskanie, a iloci dodanej mikrokrzemionki uytej jako zamiennik pewnej iloci cementu w betonie przedstawia poniszy wykres. Pojawia si do znaczne zrnicowanie wynikw, gdy dane pochodz z testw przeprowadzonych w rnych laboratoriach stosujcych rne metody bada i rozmiary prbek [36].
J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

21

Tak ksztatuj si zmiany tej relacji. Natomiast sama warto relacji wytrzymaoci na rozciganie, zginanie do wytrzymaoci na ciskanie oscyluje w granicach 20% dla np. betonu B35, czy te 10% dla B55, jak i dla betonu wykorzystanego w realizacji wspomnianego wczeniej obiektu we Frankfurcie nad Menem (B 85). wiadczy to o tym, i obie wielkoci przyrastaj, cho dynamika wzrostu wytrzymaoci na zginanie, czy rozciganie jest nisza.[25,36,59].

Rys. 5.28 Uoglniony zwizek midzy stosunkiem wytrzymaoci na zginanie i rozciganie do wytrzymaoci na ciskanie, a iloci dodanej Pk. [36]

Zwrcono take uwag na ksztatowanie si moduu sprystoci Younga. Niemcy ze wspomnianej realizacji wycignli wniosek, e zgodnie z oczekiwaniami modu sprystoci zwiksza si w betonach o podwyszonej wytrzymaoci wolniej, ni wytrzymao na ciskanie [59]. Natomiast norweskie badania dowiody, e nie istnieje istotna rnica pomidzy moduami dla betonw z dodatkiem lub bez mikrokrzemionki. Wiadomym jednak jest, e warto E nie osiga wzrostu wraz ze wzrostem wytrzymaoci na ciskanie, gdy beton o duej wytrzymaoci jest bardziej kruchy. Dotyczy to take betonu z mikrokrzemionk. Jak si okazuje beton o rnych zawartociach mikrokrzemionki oraz stosunku W/C nie wykazuje duych rnic w wartoci moduu E [36].

5.4.3

Trwao betonu

Za podstawow cech betonu wielu uwaa obecnie nie wytrzymao na ciskanie, ale jego trwao rozumian zarwno w sensie technicznym (niezmienno zespou gwarantowanych cech fizykochemicznych betonu w czasie), jak i w sensie ekonomicznym (koszt konstrukcji w przeliczeniu na 1 rok jej gwarantowanej eksploatacji). Interesujcym, aczkolwiek rzadziej podejmowanym wydaje si by wanie ekonomiczny aspekt trwaoci betonu modyfikowanego mikrokrzemionk. I tak np. koszt 1 m3 betonu B90 uzyskanego z mieszanki wyjciowej B30 przy zastosowaniu preparatu na bazie mikrokrzemionki wzrasta o prawie 200%. Wydatek rekompensuje si natychmiast dziki moliwoci redukcji przekroju poprzecznego o 2/3. Ponadto trwao betonu z mikrokrzemionk jest wielokrotnie wiksza ni betonu tradycyjnego ze wzgldu na wyszy stopie hydratacji cementu, wiksz szczelno oraz mrozo i chemoodporno [62]. Wracajc do trwaoci technicznej rozumianej jako zdolno do wypeniania przez ten materia funkcji wyznaczonych projektem budowli, lub konstrukcji z odpowiednim wspczynnikiem bezpieczestwa i przez odpowiedni okres. Naley zwrci uwag, e na niekorzystny wpyw otoczenia naraony jest przede wszystkim zaczyn cementowy i najlepszym sposobem jego zabezpieczenia jest zmniejszenie przepuszczalnoci betonu dla cieczy i gazw. Mona wyrni dwa podstawowe mechanizmy procesu korozji betonu w rodowisku agresywnym, czyli rozpuszczanie i reakcje ekspansywne. Rozpuszczanie i wymywanie skadnikw zaczynu powoduje rozlunienie jego struktury, co umoliwia szybki postp destrukcji (np. w wyniku zamarzania wody). Reakcje ekspansywne mog prowadzi do pkania i niszczenia betonu w wyniku powstawania zwizkw o maej rozpuszczalnoci wywoujcych cinienie krystalizacji (tak przebiega np. korozja siarczanowa) [34].
J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

22

Dodatki pucolanowe w wyrany sposb poprawiaj trwao uytkow betonu przeciwdziaajc jego destrukcji, przy czym pyy krzemionkowe dziaaj szybciej i intensywniej ni popioy lotne. Bardzo istotny jest tutaj wpyw mikrokrzemionki na struktur porw, przejawiajcy si redukcj porw kapilarnych, tworzeniem nowych struktur uwodnionych krzemianw wapniowych typu CSH, efektem czego jest zwikszenie gstoci matrycy kamienia cementowego. Wynikiem tego jest np. zmniejszenie wodoprzepuszczalnoci betonu, jak i przepuszczalnoci betonu dla innych cieczy oraz gazw, co ley u podstaw zwikszenia odpornoci betonu na czynniki korozyjne [71]. Spjrzmy teraz na poszczeglne cechy betonu rzutujce na jego trwao poprzez pryzmat ich modyfikacji dodatkiem pyw krzemionkowych. Szczelno betonu poruszona wyej, na ktr bardzo pozytywny wpyw wywiera zwikszenie gstoci kamienia cementowego poprzez dodatek mikrokrzemionki. I tak np. w efekcie bada przeprowadzonych na WSI w Koszalinie ustalono, i mikrokrzemionka w iloci 15% zwikszya czas przesikania prbek betonowych 56krotnie. Tak olbrzymia poprawa szczelnoci jest bardzo trudna do osignicia innymi metodami i czyni z pyw krzemionkowych lidera wrd dodatkw uszczelniajcych. Cecha ta, jak i kilka innych notuje swoje optimum przy dodatku wanie rzdu 15%, co pozwala przypuszcza, e nastpio cakowite zwizanie wolnego wapna w betonie i optymalne wypenienie porw. Zwikszajc ilo mikrokrzemionki powodujemy przepenienie porw i pogorszenie parametrw betonu [35]. Dane te potwierdzaj si w badaniach innych orodkw. I tak firma Sika Chemie bazujc naturalnie na wasnych preparatach krzemionkowych uzyskaa znaczne podwyszenie szczelnoci i jak wynika z wykresu: dodatek 10% mikrokrzemionki poprawia wodoszczelno 8x, a przy 15% mikrokrzemionki, a dwudziestokrotnie! (dla cinienia 0,2 MPa i badania po upywie 1 doby) [21].

Rys. 5.29 Wpyw zawartoci mikrokrzemionki na wodoszczelno betonu (cinienie 0.2 MPa, badanie po 24h) [21]

Kolejnym potwierdzeniem w tej mierze s badania ITB przeprowadzone zgodnie z PN88/B06250, gdzie prbki zostay poddane cinieniu wody w zakresie 0,20,8 MPa i obserwowano przechodzenie wody przez prbk przy kadej zmianie cinienia. Beton kontrolny wykazywa przesikanie wody pod cinieniem 0,6 MPa, a beton z dodatkiem 10% pyw krzemionkowych nie przesika w przypadku cinienia tak 0,6 jak i 0,8 MPa. W ostatnim przypadku penetracja wody w gb prbki wynosia ok. 3 cm., a przy zwikszonym dodatku do 30% spada dwukrotnie, co nie wspbrzmi z ustaleniami koszaliskiej WSI podajcymi, i ta cecha si nie poprawia mimo wzrostu udziau mikrokrzemionki powyej optimum 15%. Zastosowanie pyw krzemionkowych ju w iloci 10% podwysza stopie wodoszczelnoci betonu z W4 do conajmniej W8. Wzrasta on wraz ze stopniem redukcji iloci wody zarobowej (sprzyjajcy jest tu udzia superplastyfikatora) [72,73,74]. Betony z dodatkiem pyw krzemionkowych charakteryzuj si nisk nasikliwoci. Porwnujc beton bez dodatkw z betonem modyfikowanym mikrokrzemionk o tej samej wytrzymaoci na ciskanie: po 28 dniach nasikliwo spada o okoo 1530% [34,70]. Warto w tym miejscu przytoczy take wyniki osignite na wspomnianej ju koszaliskiej WSI, gdzie nasikliwo betonu badano w zalenoci od procentowego dodatku mikrokrzemionki. Nasikliwo, ktra dla zarobu porwnawczego wynosi 4,12% zmniejsza si ze zwikszeniem dodatku mikrokrzemionki i przy 1520% dodatku osiga minimum: 1,34%. Odnotowano wic a trzykrotny spadek nasikliwoci. Dalsze zwikszenie zawartoci pyw
J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

23

krzemionkowych powoduje ponowny wzrost nasikliwoci, ale i tak jest ona nisza ok. 2 razy od wielkoci wyjciowej przy braku dodatku [35]. Ilustruje to poniszy wykres.

Rys. 5.30 Zaleno nasikliwoci betonu od dodatku Pk [35]

Sprbujmy teraz odpowiedzie sobie na pytanie: jaki wpyw na kolejny aspekt trwaoci betonu mrozoodporno ma mikrokrzemionka? Za destrukcj struktury betonu kryje si w tym przypadku zamarzanie wody w porach kapilarnych. Woda nie zamarza bowiem w porach elowych, gdy s one za mae, aby mogy w nich powstawa zarodki lodu. Najprostszym czynnikiem destrukcyjnym jest wzrost objtoci wody o 9% przy przejciu w ld, co wywouje cinienie krystalizacji rozsadzajce pory. Bardzo wan rol odgrywa zatem omwiona wyej przepuszczalno betonu, poniewa woda dostaje si do niego w wyniku zasysania kapilarnego, adsorpcji lub osmozy. Najwiksze zatem znaczenie dla mrozoodpornoci betonu ma mikrostruktura i porowato betonu [34]. Niezwykle pozytywny wpyw mikrokrzemionki na jeden i drugi aspekt struktury betonu ju przybliono w punkcie 5.4.1. Stosujc mikrokrzemionk mona osign wic nawet kilkakrotny wzrost odpornoci betonu na dziaanie mrozu [39]. Niewielki jest bowiem spadek wytrzymaoci zarwno po 25, jak i po 50 cyklach zamraania i odmraania (okoo 4%). S to akurat dane dla betonu z kruszywem reaktywnym i wysokoalkalicznym cementem oraz 15% dodatkiem pyw krzemionkowych. Gdy obok mikrokrzemionki (10% dodatku) uyjemy rwnie popiow lotnych (29% dodatku) spadek wytrzymaoci w porwnaniu z betonem niezamraanym bdzie ju dwukrotnie wyszy dla 25 cykli (ok. 8,2%) i trzykrotnie wyszy dla 50 cykli zamraania (12,3%). Mikrokrzemionka wypada w tym wietle znacznie korzystniej, ni popioy lotne jest efektywniejsza [70]. Szczeglnie dobr odporno na zamarzanie wykazuj specjalne cementy z dodatkiem pyw krzemionkowych, dajce zagszczone zaczyny zawierajce ultradrobne ziarna (DSP). Jest to zwizane z bardzo ma porowatoci kapilarn , wic z ma zawartoci zamarzajcej wody w tych zaczynach [34]. Wpyw mikrokrzemionki na cechy betonw DSP zostanie bliej omwiony w pkt. 5.5. Uycie mikrokrzemionki w betonie powoduje zmiany w mikrostrukturze oraz rozmiarach i rozmieszczeniu porw, w systemie wiza cementkrzemionka i tworzy bardziej nieprzepuszczaln matryc. Prowadzi to do moe nieco uproszczonego wniosku, i by moe beton zawierajcy mikrokrzemionk nie musi zosta napowietrzony by uzyska odporno na mrz. W jednej z opublikowanych na ten temat prac Sorensena stwierdza si, e nienapowietrzony beton, wyprodukowany przy uyciu 300 kg. cementu i 30 kg/m3 mikrokrzemionki wykazuje nadzwyczajn odporno na mrz po 25 cyklach zamarzania i tajania w porwnaniu z betonem konwencjonalnym (badanie oparte na zaleceniu wydanym przez RILEM). Nieco bardziej stonowany wydwik maj badania w tym zakresie przeprowadzone przez Carette i Malhotre oparte na amerykaskim standarcie C 666 ASTM. Metoda ta jest uznana za szybk, gdy cykle zmian temperatury mieszcz si w granicach 24 godzin, a trwanie testu to a 300 cykli. Napowietrzony beton zawierajcy 030% pyw krzemionkowych (jako wagowy substytut cementu) stosunek W/C 0,4 mia utrzymywany na staym poziomie. Testy wykazay zadowalajce dziaanie napowietrzonego betonu z zawartoci mikrokrzemionki za wyjtkiem zawartoci 30 i 20% dodatku [36].
J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

24

Rys. 5.31 Rozszerzanie si prbnych graniastosupw poddanych dziaaniu zamarzania i odmraania (ASTM C666 Proc. A) [36]

Rys. 5.32 Wzgldny dynamiczny modu prbnych graniastosupw po zamraaniu i odmraaniu (ASTM C666 Proc A) [36]

W zakresie wyszego dodatku mikrokrzemionki nadmierne rozszerzenie i niska relatywnie warto dynamicznego moduu przedstawione na powyszych wykresach s najprawdopodobniej wynikiem zbyt wysokiej wartoci W/C, co z kolei mogo wpyn na ruch wody. Dane te potwierdziy si w innym dowiadczeniu okrelajcym wspczynnik trwaoci w zalenoci od tego, czy beton jest napowietrzony, czy nie i od tego, jak ma zawarto mikrokrzemionki. Efekty zawarto w poniszych wykresach.

J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

25

Rys. 5.33 Wspczynnik trwaoci dla betonu nienapowietrzonego i napowietrzonego [36] Procedury: A zamarzanie i tajanie w wodzie; B zamarzanie w powietrzu, a tajanie w wodzie;

Omwmy teraz wpyw mikrokrzemionki na reakcje zasadowe w betonie, poniewa stanowi ona czynnik zapobiegajcy korozji alkalicznej betonu. Ju od 1940 roku wiadomo, e reakcje chemiczne przy udziale czstek kruszywa mog spowodowa powane uszkodzenie betonu wywoane przez nadmierne rozszerzanie si i pkanie. Jest tu mowa o reakcji zasadowokrzemionkowej zachodzcej midzy zasadami (Na2O i K2O) z cementu i niektrymi skadnikami krzemionkowymi, ktre mog wystpowa w kruszywie. Powstaj w ten sposb galaretowate hydraty rozszerzajce si przy wchanianiu wody i wywierajce nacisk na otaczajc zapraw [36]. Reakcje pomidzy alkaliami z cementu, a kruszywem przebiegaj zawsze, nie zawsze jednak prowadz do destrukcji betonu. Mog je powodowa wtedy, gdy kruszywo zawiera takie skadniki, jak: opal, czy chalcedon, a cement charakteryzuje si du iloci alkaliw. Znane s dwa rodzaje reakcji alkaliw z kruszywem w betonie i alkaliw z krzemionk oraz z wglanami wapnia i magnezu. Ilo niebezpiecznych dla omawianych tu reakcji alkaliw okrela si w przeliczeniu na rwnowanik Na2O stanowicy sum Na2O+0,658 K2O [%]. Przyjmuje si, e ilo alkaliw w cemencie, przy ktrej nie zachodzi niebezpieczestwo wystpienia destrukcji betonu wynosi nie wicej, ni 0,6% Na2O. Do powiedzie, e w Polsce w latach osiemdziesitych ponad 40% cementw charakteryzowao si zawartoci alkaliw powyej 0,6% Na2O [71]. Na podstawie wieloletnich prac naukowobadawczych stwierdzono, e skutecznym sposobem zapobiegania destrukcji betonu spowodowanej kruszywem reaktywnym jest wprowadzenie do mieszanki betonowej aktywnych dodatkw pucolanowych. Domieszki pucolanowe naturalne, czy te popioy, uel wielkopiecowy s zazwyczaj uywane do regulacji ekspansji zwizanych z reakcjami zasadoJ.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

26

wokrzemionkowymi. Opublikowane dane wykazuj, e mikrokrzemionka jak i inne pucolany jest rwnie, jeli nie bardziej skuteczna w tego typu regulacjach. Sugerowanym wyjanieniem tej skutecznoci jest fakt, e czsteczki pyw krzemionkowych reaguj szybko z zasadami pochodzcymi z cementu pozostawiajc nieliczne, lub adne zasady dla reaktywnej krzemionki pochodzcej z kruszywa. Innym wyjanieniem jest reakcja mikrokrzemionki z wodorotlenkiem wapnia z zaczynu cementowego, przez co obnia si poziom pH roztworu [36]. Ponadto wodorotlenek wapnia nabiera rwnomiernego rozmieszczenia w zaczynie. Aczkolwiek mechanizm dziaania pucolanw nie jest jasny, trudno si jednak nie zgodzi z pogldem, e zwikszenie udziau drobnoziarnistej krzemionki w betonie i to rwnomiernie rozproszonej zmniejsza stosunek Na2O/SiO2 w elu krzemionkowym, a tym samym skonno tego materiau do pcznienia. Ponadto dodatki pucolanowe przyczyniaj si do rwnomiernego rozprowadzenia jonw Na+ i K+ w betonie, w zwizku z czym nie koncentruj si one wok ziarn kruszywa i nie powoduj wystpowania cinienia osmotycznego [34]. Redukcja pcznienia betonu z kruszywem wykazujcym reaktywno alkaliczn nastpuje wanie na skutek przyczenia jonw Na+ i K+ do struktury elu powstajcego w wyniku rozpuszczania krzemionki w rodowisku alkaicznym. W rezultacie tego procesu ulega redukcji stenie alkaliw w porach betonu, a tym samym zmniejsza si niebezpieczestwo wystpienia negatywnych skutkw reakcji alkaliakruszywo. Produkty reakcji krzemionkatlenek wapniowyalkalia powstaj w wyniku konkurencyjnych reakcji rozpuszczania krzemionki (elu) i krystalizacji fazy CSH [70]. Podsumowujc: dodatek mikrokrzemionki skutecznie likwiduje pcznienie oraz zewntrzne objawy korozji alkalicznej betonu wystpujce w postaci plam, wyciekw krzemionki, rys i odpryskw, a ponadto powoduje wzrost wytrzymaoci, zmniejszenie nasikliwoci, zwikszenie mrozoodpornoci i wszystko to w odniesieniu do betonw tak z reaktywnym kruszywem, jak i wysokoalkaicznym cementem ( do 1,3% Na2O) [71,72]. Omwiony zostanie jeszcze wpyw mikrokrzemionki na inne aspekty agresji chemicznej np. wpyw siarczanw, chlorkw, czy proces karbonizacji betonu, co naturalnie rzutuje na jego trwao. Wzrost odpornoci betonu z cementem portlandzkim, do ktrego dodano py krzemionkowy jest uzaleniony przede wszystkim od wizania wapna przez mikrokrzemionk podczas uwadniania cementu. Redukuje to ilo podatnego na wymywanie wapna. Inn podstaw wzrostu odpornoci chemicznej jest fakt, e mikrokrzemionka zmniejsza przepuszczalno systemu spoiw poprzez zmian struktury porw. Ju na pocztku lat 70tych Fiskka opublikowa dane dotyczce dugookresowego dziaania prbek betonu poddanych wpywowi wd gruntowych zawierajcych do 4 g/l SO3, a ich pH wahao si od 7 do 2,5. Wskanik wodnocementowy prbek wynosi 0,5, jedynie dla prbki zawierajcej 15% mikrokrzemionki by wyszy: 0,62 (ze wzgldu na wysze zapotrzebowanie na wod). Kryterium oceny stanu prbek po okresie 20 lat trwania procesu stanowia zmiana objtoci. Okazao si, e najbardziej odpornymi betonami byy te zawierajce bd substancje odporne na agresj siarczanow, bd te w ktrych 15% cementu zostao zastpionych mikrokrzemionk. Wie si to z lepsz struktur porw matrycy cementowej, z nisz zawartoci wodorotlenku wapnia i wiksz iloci glinu zawartego w hydratach. Interesujce jest take zachowanie si betonu o niskim W/C zawierajcego lateks butadienowostyrenowy, bd dodatek mikrokrzemionki wobec szerszego spektrum agresywnych substancji, takich jak roztwory: 1% kwasu solnego, 1% kwasu siarkowego, 1% kwasu mlekowego, 5% kwasu octowego, 5% siarczanu amonowego i 5% siarczanu sodowego. Kryterium zawodnoci by tu czas potrzebny na utrat 25% wagi przy penym zanurzeniu prbek w wyej wymienionych silnych roztworach. Badanie dowiodo regularn wyszo betonw modyfikowanych pyami krzemionkowymi oraz wysz odporno na silne roztwory, z jedynym wyjtkiem w przypadku siarczanu amonowego. Wyjanieniem relatywnie gorszego dziaania betonu z dodatkiem mikrokrzemionki w tym przypadku jest fakt, e sole amonowe rozkadaj wodzian krzemianu wapnia, ktry jest gwn faz sta w uwodnionym zaczynie cementowym. Zawarto mikrokrzemionki wpywa dodatkowo na podniesienie iloci hydratu krzemianu wapnia w strukturze, co nie zapewnia dodatkowej ochrony przed dziaaniem roztworu soli amonowych [36]. Prezentuje to wykres 5.34. Ilustracj pozytywnego wydwiku zastosowania mikrokrzemionki niech bdzie wpyw roztworu kwasu siarkowego i najbardziej agresywnego: kwasu solnego. Zaznaczy naley, e tak due utraty wagi przedstawione na tych wykresach dotycz wpywu ekstremalnych warunkw: pene zanurzenie w silnym roztworze. W praktyce tego typu warunki s nader rzadko spotykane.

J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

27

Rys. 5.34 Zmiany wagi prbek betonu po zanurzeniu w 5% roztworze siarczanu amonowego [36]

Rys. 5.35 Zmiany wagi prbek betonu po zanurzeniu w 1% kwasie siarkowym [36]

Rys. 5.36 Zmiany wagi prbek betonu po zanurzeniu w 1% HCL [36]

J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

28

Ponadto efektownym przykadem ilustrujcym efektywno zastosowania mikrokrzemionki w celu uodpornienia betonu na agresj chemiczn jest poddanie prbki betonu przez okres 108 tygodni dziaaniu roztworu azotanu wapnia. Prbki kontrolne utraciy w tym czasie ok. 15,1% wagi, natomiast udzia mikrokrzemionki zredukowa utrat wagi o ok. 1%. Bardzo wyrana jest utrata wytrzymaoci. Przez ten ponad 2letni okres beton kontrolny utraci ponad 70% wytrzymaoci pocztkowej, a mikrokrzemionka pozwolia zredukowa utrat wytrzymaoci do niespena 20% [36]. Oceniajc odporno betonu w tym zakresie nie mona zapomnie o wpywie przepuszczalnoci, ktra ronie ze zmniejszeniem zawartoci cementu., a take ze stosunkiem W/C, znajdujcym swe odzwierciedlenie w porowatoci betonu [34]. Zmiana struktury porw powoduje tak obnienie przepuszczalnoci jak i np. obnienie wspczynnikw dyfuzji jonw chlorkowych. Jak wynika z poniszego wykresu, dodatek pyw krzemionkowych rzdu 15% niemal cakowicie eliminuje zagroenie wynikajce dla struktury betonu ze strony jonw chlorkowych [75]. Ostatnim czynnikiem destrukcyjnego wpywu rodowiska, na ktry wpyw wywiera dodatek pyu krzemionkowego do betonu, omwionym tutaj, bdzie karbonizacja majca wpyw na szereg podstawowych cech betonu takich, jak: skurcz, wytrzymao, porowato, odksztacalno, odporno na dziaanie rodowiska, zabezpieczenie zbrojenia i inne. Stopie karbonizacji ronie szybko ze wzrostem stosunku W/C i ze spadkiem zawartoci cementu w 1 m3 betonu. Z tego samego powodu szybko karbonizacji jest odwrotnie proporcjonalna do wytrzymaoci betonu. wiadczy to o odwrotnej proporcjonalnoci szybkoci karbonizacji do zawartoci elu CSH w zaczynie, do ktrej jest wprost proporcjonalna wytrzymao. Karbonizacja wpywa na struktur porw. Cakowita porowato ulega zmniejszeniu, natomiast rozkad porw zostaje przesunity w kierunku wikszych wymiarw [34].

Rys. 5.37 Przenikanie jonw chlorkowych w gb betonu z dodatkiem i bez dodatku Pk [75]

Sam proces karbonizacji sprowadza si do wnikania wewntrz kamienia cementowego CO2, ktry reaguje ze znajdujcym si w porach Ca(OH)2 dajc CaCO3. Proces ten zachodzi a do wyczerpania si zapasw wodorotlenku wapnia, warto pH spada. Wraz ze wzrastajc wartoci wytrzymaoci na ciskanie betonu zmniejsza si take jego porowato, co prowadzi do wyduenia procesu karbonizacji. I wreszcie dodanie pyu krzemionkowego prowadzi do zmniejszenia alkalicznoci betonu. Jeli jednak nie zostan przekroczone graniczne iloci pyu krzemionkowego, to nie powinien wystpi znaczco duszy okres karbonizacji w porwnaniu ze zwykym betonem. Podkrela si jednak, i badania w tym zakresie powinny by zweryfikowane w duszym przedziale czasu [59]. Zwrci naley uwag na jeszcze jeden aspekt trwaoci betonu w zalenoci od dodatku mikrokrzemionki tym razem trwaoci w warunkach ekstremalnych, gdy mam na myli odporno na wpyw wysokich temperatur. Ot niskowytrzymae zaprawy zawierajce mikrokrzemionk s mniej podatne na utrat wytrzymaoci pod wpywem wysokiej temperatury, ni te same zaprawy pozbawione mikrokrzemionki. Zaprawy o wysokiej wytrzymaoci z mikrokrzemionk zdaj si by bardziej wraliwe na wpyw wysokiej temperatury, ni zaprawy wysokowytrzymae bez mikrokrzemionki. Te pierwsze zatrzymuj jedynie 65% swojej wytrzymaoci w temperaturze pokojowej po podgrzaniu do 320C, a zaprawa pozbawiona dodatku mikrokrzemionki zachowuje a 95% wytrzymaoci w temperaturze pokojowej [36]. Ilustruj to ponisze wykresy.
J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

29

Rys. 5.38 Stosunek wytrzymaoci ft/f20C w zalenoci od temperatury, ktrej poddano prbki zaprawy bez Pk [36]

Rys. 5.39 Stosunek wytrzymaoci ft/f20C w zalenoci od temperatury, ktrej poddano prbki zaprawy z 8% Pk [36]

Rys. 5.40 Stosunek wytrzymaoci ft/f20C w zalenoci od temperatury, ktrej poddano prbki zaprawy z 16% Pk. [36]

J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

30

Przeprowadzajcy te badania Williamson i Rasheed teoretyzuj, e mikrokrzemionka utwardza wodorotlenek wapnia w wysokowytrzymaych zaczynach, lecz po ogrzaniu do 320C czstki mikrokrzemionki, ktre zostay zamienione na CSH trac swoje waciwoci utwardzajce ze wzgldu na czciow dekompozycj do CSH rozpoczt przy 300C. Dane te potwierdzi instytut CANMET ustalajc, e beton zawierajcy 15% mikrokrzemionki jako substytut wagowy cementu portlandzkiego dziaa gorzej w porwnaniu z prbk betonow wykonan bez dodatku mikrokrzemionki. Dotyczy to zarwno betonu napowietrzonego, jak i nienapowietrzonego, ktre poddano temperaturom z zakresu 75300C przez 60 dni. Powysza tendencja potwierdza si take dla betonw o bardzo niskim W/C<0,2, zawierajcych 20% mikrokrzemionki. Cylindryczne prbki betonowe w dowiadczeniu Sellerolda w temperaturze 300C nagle rozpady si. Jednak zachowanie tego typu nie jest zupenie niezwyke dla betonu o bardzo wysokiej wytrzymaoci i niskiej przepuszczalnoci, poniewa przy powolnym ogrzaniu taki efekt moe powsta za spraw wysokiego cinienia pary powstaego wewntrz prbki [36].

5.4.4 Inne cechy betonu modyfikowanego pyami krzemionkowymi. Skurcz i pezanie

Pojcie skurczu ujmowane jest jako zmniejszenie objtoci stwardniaego betonu wskutek wysychania. Skurcz betonu o podwyszonej wytrzymaoci zawierajcego wysz doz spoiwa, charakteryzujcego si ponadto duym rozdrobnieniem jest wyszy, ni w betonie o zwykej wytrzymaoci [59]. Dane te s potwierdzone polskimi badaniami, z ktrych wynikao, i skurcz kocowy betonu modyfikowanego mikrokrzemionk, w stanie powietrznosuchym zwiksza si do 15% [34]. Inne rda podaj jednak, e nastpujca zmiana objtoci betonu w wyniku skurczu utrzymuje si na podobnie niskim poziomie tak w przypadku betonw niskiej, jak i wysokiej wytrzymaoci (modyfikowanych mikrokrzemionk). Jest to spowodowane nisk zawartoci wody tych drugich i du gstoci betonu, ktra znacznie zmniejsza wysychanie [59]. Kolejne badania w tym zakresie przeprowadzi Johansen [36] poddajc betonowe graniastosupy wysychaniu w 50 procentowej wilgotnoci wzgldnej bezporednio po odlaniu oraz po 28dniowym twardnieniu (dojrzewania). Zawarto mikrokrzemionki wahaa si w granicach 025%, a poziom W/C od 0,37 do 1,06. Stwierdzono, e nie ma wielkiej rnicy w poziomie skurczu midzy betonami o W/C<0,6, a betonami zawierajcymi do 10% mikrokrzemionki. Wysze rozmiary skurczu notuje si, gdy udzia pyw krzemionkowych wynosi 25% (bez reduktorw wody). Inne badania w wykonaniu Lolanda i Hustada [36] mwi, i przy zrnicowanym poziomie W/C i zawartoci mikrokrzemionki do 20%; po 7 dniowym, wilgotnym utwardzaniu i suszeniu w 60% wilgotnoci wzgldnej, skurcz betonu modyfikowanego mikrokrzemionk by porwnywalny z betonem tradycyjnym. Kolejne potwierdzenie tej tezy stanowi dane dostarczone przez Carett i Malhort [36] wskazujce, e skurcz przy wysychaniu betonu z mikrokrzemionk po 28 dniach wilgotnego utwardzania jest porwnywalny do procesu zachodzcego w innych betonach, niezalenie od relacji W/C. Poniszy wykres obrazuje sytuacj, gdy W/C=0,4 i zastosowano superplastyfikator naftalenowy. Rozmiary skurczu przy wysychaniu betonu kontrolnego i tego zawierajcego 15% mikrokrzemionki s porwnywalne, natomiast beton o zawartoci 30% mikrokrzemionki wykazuje nieco nisze rozmiary skurczu po 420 dniach [36].

Rys. 5.41 Zwizek midzy skurczem, a czasem wysychania dla betonu o W/C=0.4 zawierajcego rne iloci Pk [36]

Przechodzc do zjawiska pezania rozumianego jako narastajce z czasem znieksztacenie bryy betonu wynikajce z dugotrwaego obcienia, niemieckie rda podaj, i w porwnaniu ze zwykym betoJ.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

31

nem bez mikrokrzemionki beton o podwyszonej wytrzymaoci wykazuje mniejsze zmiany ksztatu spowodowane pezaniem [59].

5.5 Pyy krzemionkowe w kompozytach typu DSP

Bogaty materia dowiadczalny wskazujcy na decydujcy wpyw porowatoci na wytrzymao betonu i cay szereg innych istotnych waciwoci tego materiau spowodowa rozwj rnych metod zmniejszenia zawartoci porw [34]. Poznanie wad struktur betonw zwykych i na tej podstawie okrelenie modeli idealnych zawa problem do poszukiwania odpowiedzi na pytanie: jak takie modelowe struktury mona otrzyma? Zwizany z odpowiedzi postp w technologii betonw jest cile uzaleniony od stosowania dodatkw i domieszek chemicznych oraz mineralnych [30]. W ostatnich latach opracowano technologi dwch nowych rodzajw zaczynw cementowych o bardzo duych wytrzymaociach. S to: opracowany przez Duczykw materia zwany zagszczonym ukadem zawierajcym rwnomiernie rozprowadzone drobniutkie czstki czyli: DSP (Densified Systems containing homogeneously arranged ultrafine Particles), a drugim s zaczyny pozbawione makrodefektw: MDF (Macro Defects Free cements) [34]. Wedug Birchalla idealna struktura kamienia cementowego powinna zawiera niezhydratyzowane ziarna uoone tak szczelnie, jak to tylko moliwe. Bez makroskopowych defektw i z minimum midzyziarnowej fazy elowej. Taka jest wanie struktura spoiwa w betonach typu DSP. Do makroskopowych defektw bdcych koncentratorami napre oprcz makroporw zwizanych z ma gstoci uoenia ziarn, wtrce pcherzy powietrza zalicza si take due krysztay Ca(OH)2 [30]. Technologia zaczynw DSP opiera si na duym dodatku mikokrzemionki, bardzo reaktywnej w stosunku do wodorotlenku wapniowego. Pyy krzemionkowe stanowi tu materia zapeniajcy pory, a take s reagentem wicym wodorotlenek wapniowy. Zaczyn zawierajcy py krzemionkowy dziki dodatkowi superplastyfikatora skada si z rwnomiernie rozprowadzonych w jego masie ziarenek cementu i czstek krzemionki. Due znaczenie ma take zastosowanie intensywnego mieszania mechanicznego, pozwalajcego uzyska zaczyn o minimalnej iloci wody (W/C rzdu: 0.120.2). W zwizku z tym przestrzenie midzy ziarnami cementu w zaczynie s wypenione w maksymalnym stopniu przez drobniutkie czsteczki krzemionki. Niezwykle niski stosunek W/C powoduje, e pewna cz cementu nie ulega nigdy hydratacji [34].

Rys. 5.42 Zaczyn z cementu DSP (zagszczony ukad zawierajcy rwnomiernie rozmieszczone drobniutkie czstki) [34]

Gwnym skadnikiem stwardniaego zaczynu jest el CSH, ktry tworzy bardzo jednorodn, zbit struktur. el ten ma mniejszy stosunek C/S, za to zawiera wicej alkaliw: np. 1.3 % K2O. Sporadycznie obserwuje si w elu krysztay Ca(OH)2. W zaczynie nie wystpuj take pory powietrzne, a zawarto porw kapilarnych jest bardzo maa. Skurcz przy wysychaniu jest ograniczony, poniewa zawarto produktw hydratacji jest rwnie limitowana. Take rysy skurczowe nie powinny wystpowa, poniewa przy duej wytrzymaoci struktura zaczynu jest bardzo jednorodna. Niezhydratyzowane jdra ziarn cementu odgrywaj rol wysoko wytrzymaego mikrowypeniacza. Nawiasem mwic w praktyce przy wytwarzaniu przemysowym dodawa mona rne wypeniacze, wkna, lub kruszywo. Mona take zmienia warunki dojrzewania, a w szczeglnoci temperatur, by uzyska szereg produktw o zrnicowanych waciwociach [34]. Materiay DSP o wytrzymaoci na ciskanie od 110 do 160 MPa z dodatkiem mikrokrzemionki rzdu 20% wagi cementu charakteryzuje przeom przez ziarna kruszywa, brak spka i
J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami Alma Mater

5. Funkcje, role i znaczenie dodatku pyw krzemionkowych

32

niezalenie od stopnia reaktywnoci kruszywa brak orientacji wodorotlenku wapnia przy jego powierzchni [30]. Puap wytrzymaoci na ciskanie osigalny dzi w technologii DSP przekracza 300 MPa, a modu sprystoci 80 GPa [34]. O potencjalnie nieograniczonych moliwociach tej technologii wiadczy choby to, e specjalnym rodzajem materiau uzyskanego z zaczynu DSP jest produkt o nazwie Dash 47, ktry obok krzemionki zawiera kruszywo ze stali znajdujcy zastosowanie w technice rakietowej [30].

Rys. 5.43 Zaleno naprenie-odksztacenie dla zwykego betonu i materiaw typu DSP: 1DSP o duej wytrzymaoci, 2DSP zwyky, 3beton o duej wytrzymaoci, 4beton zwyky [30]

J.Jasiczak, P.Mikoajczak Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami

Alma Mater