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GEOQUMICA DO PETRLEO

NDICE 1) Introduo

1.1) Histrico 2) Rochas sedimentares

2.1) Bacia sedimentar e ambiente deposicional 2.2) Tipos de rochas sedimentares 2.3) Rocha geradora de petrleo: Quantidade, qualidade e evoluo trmica da matria orgnica 2.4) Petrografia orgnica: ICE e Poder refletor da vitrinita (%Ro) 3) Etapas da gerao do petrleo

3.1) Diagnese, catagnese e metagnese 3.2) Diagrama de Van Krevelen 3.3) Perfil de poos 3.4) Pirlise Rock-Eval

3 3.5) Maturao da matria orgnica: Tmx, IH, IO, IP. 3.6) Migrao do petrleo 4) Aplicao da tcnica de cromatografia na anlise do petrleo e de extratos

oleosos 4.1) Composio do petrleo: Hidrocarbonetos saturados, aromticos e compostos polares 4.2) Extrao da MOS de rochas para anlises geoqumicas 4.3) Introduo aos mtodos cromatogrficos 4.4) Fracionamento do petrleo por cromatografia lquida 4.5) Cromatografia gasosa aplicada anlise de alcanos lineares e isoprenides 4.6) Cromatografia gasosa aplicada anlise de policicloalcanos e de aromticos policclicos

5)

Classificao de rochas geradoras quanto ao paleoambiente deposicional e

ao input de matria orgnica: Uso de fingerprints 5.1) Ambiente lacustre de gua doce 5.2) Ambiente Lacustre de gua salgada 5.3) Ambiente marinho deltaico 5.4) Ambiente marinho evaportico 5.5) Ambiente carbontico 5.6) Ambiente marinho aberto 6) Compostos biomarcadores do petrleo

6.1) Definio e seus precursores biolgicos 6.2) Famlias de compostos: estruturas qumicas 6.3) Estereoqumica dos compostos policclicos saturados alquilados 6.4) Identificao cromatogrfica de compostos biomarcadores do petrleo atravs da CG/EM

4 6.5) Biomarcadores indicadores de paleoambiente deposicionais, input orgnico em rochas geradoras, e avaliao da maturao trmica da rocha geradora 7) Geoqumica orgnica aplicada produo de petrleo

7.1) Introduo geoqumica de reservatrio 7.2) Tipos de reservatrios: Homogneos e heterogneos 7.3) Aplicao das tcnicas geoqumicas na avaliao de reservatrios: Casos reais. 8) Geoqumica orgnica aplicada ao monitoramento e remediao da poluio ambiental causada por petrleo 8.1) Identificao dos responsveis legais por derrames de leo e derivados 8.2) Monitoramento dos processos de intemperismo sobre leos derramados no meio ambiente 8.3) Avaliao da eficincia da aplicao de mtodos de remediao de reas contaminadas por leo ou derivados.

GEOQUMICA DO PETRLEO 1) Introduo

O petrleo sempre transmite uma certa magia, quer pela sua gnese, pela srie de coincidncias que deve enfrentar para ser devidamente armazenado na crosta terrestre, pelo seu geito, como tambm pelo seu custo e pelo que pode representar num derrame. Uma parte desse mistrio ir ser desvendado neste curso que tratar da gnese do petrleo, de sua composio e propriedades, assim como de como se procede com sua explorao, produo e recuperao do meio ambiente impactado, utilizando-se da geoqumca orgnica como ferramenta.

1.1)

Histrico A responsabilidade de um exploracionista na rea de petrleo a de

encontrar leo ou gs. Uma medida de sua habilidade a razo entre o nmero de perfuraes secas para cada uma que produz petrleo comercialmente. Wagner e Iglehart (1974) descrevem que para 25.562 poos secos perfurados nos Estados Unidos entre 1969 e 1973, foram encontrados 572 novos campos de petrleo, contendo mais do que 1 milho de barris.

6 At a dcada de 80, os exploracionistas se basearam na prtica, somente em mtodos geofsicos ssmicos para localizarem feies subsuperfciais e definirem trapas (armadilhas). Apesar dos mtodos geofsicos oferecem expectativas para a identificao de alguns tipos de reservatrios com hidrocarbonetos, no existe geralmente um mtodo aplicvel para decidir se uma estrutura em particular conter leo ou estar vazia. Caso se suponha que a geofsica conseguir se desenvolver at o ponto em que cada feio subsuperficial possa ser definida inequivocamente, incluindo mudanas litolgicas e controle estratigrfico das trapas, qual ser a chance de se encontrar leo numa estrutura perfurada? Estatisticamente ser a mesma que a razo entre o nmero de trapas (armadilhas) contendo leo para as que esto secas. Obviamente a nica forma de melhorar esses resultados o de se incorporar novas tcnicas na explorao. A geoqumica do petrleo uma delas. A aplicao da geoqumica do petrleo na explorao pode ser ilustrada atravs de um exemplo. A Figura 1 mostra uma seo leste-oeste atravs de uma rea hipottica, onde se efetua explorao de petrleo. O poo 1 foi sucesso em encontrar leo, mas o 2, pouco distante para o oeste, estava seco. O fato que o leo encontrado no poo 1 vinha do folhelho penetrado pelo furo 2, mostra que a falha no um selo atuante, neste caso. A partir desse fato segue-se que a estrutura sob B no est suficientemente selada e no um bom prospecto como o o anticlinal sob A. Neste caso particular, as informaes do poo seco auxiliam no estabelecimento de vias de migrao e indicam a estrutura mais promissora para sondagens subseqentes. Contrariamente, se o folhelho no puder ser

correlacionado ao leo, indicar que provavelmente a falha era provavelmente um selo. Neste caso A e B seriam igualmente locaes atrativas. Se o leo no viesse do folhelho a oeste, de onde viria ento? Desde que a falha parece ser um selo para os hidrocarbonetos movendo-se para o oeste, o leo do poo A, provavelmente, foi originado em folhelhos mais profundos para o este, e neste caso a estrutura sob C seria um alvo prioritrio na explorao.

Oeste A B Poo 1 C

Leste

Poo 2

Folhelho Gerador

Fi.g. 1 Seo hipottica atravs de uma rea no comeo da explorao

Deve ser realado que os dados da geoqumica do petrleo no devem ser utilizados separadamente, porm devem ser integrados com informaes de outras fontes. No exemplo dado acima, seria necessrio um entendimento da geologia, e particularmente da idade do falhamento e dobramento. Na maioria das bacias, o acrscimo de dados geoqumicos aos dados mais convencionais de geologia e geofsica, iro melhorar as chances de sucesso. De forma a aplicar geoqumica na explorao, como demonstrado, devero existir mtodos para se reconhecer rochas geradoras e correlacionar leos entre si e com suas geradoras. A identificao de uma rocha geradora requer um entendimento dos processos pelos quais so gerados os leos e como migram. A correlao envolve um conhecimento dos mecanismos de migrao e os fatores que podem operar na mudana composicional dos leos em reservatrio. Nestas consideraes torna-se bsico o conhecimento da terminologia utilizada e um entendimento dos ambientes nos quais se formam as rochas ricas em matria orgnica. Assim este curso inicia-se com uma reviso da terminologia e uma apreciao sobre a matria orgnica em ambientes sedimentares e continua, com as consideraes sobre os processos que participam da gerao do petrleo. Segue-se uma discusso sobre o movimento do leo da rocha geradora at o reservatrio e a natureza das mudanas que podem ocorrer. Esta informao fornece os subsdios requeridos para uma discusso das tcnicas para reconhecimento de uma rocha geradora e para usar a correlao geoqumica na explorao.

2)

Rochas sedimentares

Na Crosta terrestre esto presentes trs tipos de rochas: a gnea, proveniente diretamente do magma, que chega superfcies atravs de vulces ou fissuras na crosta. O segundo tipo representado pelas rochas metamrficas, que so originadas das gneas, das sedimentares ou mesmo de outras metamrficas, quando so submetidas a elevadas presses e/ou temperaturas. As rochas sedimentares so formadas atravs da eroso das rochas gneas ou metamrficas e o produto dessa

9 eroso ir formar as sedimentares, que tambm so compostas de sedimentos orgnicos, alm dos minerais (inorgnicos). As rochas sedimentares so as que sero estudadas neste curso, pois so as que podem se tornar rochas geradoras do petrleo, satisfazendo alguns requisitos, como se ver a seguir. As rochas sedimentares so sempre depositadas em depresses da crosta, que quando esto preenchidas pelos sedimentos , so denominadas Bacias sedimentares.

2.1 Tipos de rochas sedimentares Sob o ponto de vista da geoqumica orgnica, as rochas sedimentares sero estudadas sob o ponto de vista de sua granulometria, isto , se so rochas de granulao grossa ou fina. Quando os sedimentos que viro a formar as rochas sedimentares so depositados em paleoambientes deposicionais de elevada energia, tendem a se depositar os sedimentos grosseiros, quanto os finos. Neste caso a rocha tem uma m seleo e so consituidas por sedimentos mais grosseiros, tipo arenito, como exemplo. Em ambientes mais calmos tendem a se depositar os sedimentos mais finos e o resultado ser uma rocha sedimentar de boa seleo e granulometria fina.tipo argilitos, por exemplo. 2.2 A matria orgnica A matria orgnica encontrada nas rochas sedimentares foi incorporada a partir da coluna dgua sobrejacente, na poca que elas estavam sendo depositadas como sedimentos (Figura 2). A matria orgnica nos oceanos pode ser encontrada solubilizada, particulada, ou na forma de material coloidal. A concentrao das trs formas maior perto da superfcie e ento decresce com a

10 profundidade para as primeiras centenas de metros, e ento permanece aproximadamente constante. A matria orgnica dissolvida mais do que uma ordem de magnitude mais abundante do que a matria orgnica particulada. Como as partculas argilosas absorvem parte da matria orgnica, atravs da coluna dgua, esta incorporada aos sedimentos. A matria particulada vai para o fundo e torna-se parte dos sedimentos, enquanto a matria orgnica coloidal flocula primeiramente, e depois se deposita. Concomitantemente deposio da matria orgnica na coluna dgua, bactrias e outros microorganismos iniciam a degradao de determinados compostos orgnicos presentes na matria orgnica. Tambm na interface do sedimento/gua observa-se o processo de biodegradao. Logo, somente a parte mais resistente da matria orgnica incorporada aos sedimentos. As nicas excees so os compostos orgnicos que, de certa forma, esto protegidos, como por exemplo, conchas que so mantidas juntas por materiais proteicos, os quais passam a ser protegidos da degradao, pelo carbonato envolvente de suas carapaas.

Elevada porcentagem de compostos orgnicos (MO)

Dissolvida Particulada

argilas

Coloidal

flocula e precipita esqueletos e conchas

11 Organismos que se alimentam no fundo

Sedimentos

Figura 2 Deposio da matria orgnica em ambientes aquosos

A quantidade e o tipo de material orgnico que alcana os sedimentos so controlados, pelo menos em parte, pelo ambiente deposicional e pode estar relacionada produtividade das guas sobrepostas e a granulao dos sedimentos, as condies fsicas da rea de deposio, e a mineralogia do sedimento.

Produtividade das guas

A maior parte da matria orgnica presente nas guas ocenicas vem dos organismos indgenos. Assim, uma quantidade maior de material orgnico est disponvel em reas de elevada produtividade marinha. Isto est freqentemente relacionado ao elevado teor de matria orgnica nos sedimentos sob guas da superfcie altamente produtivas. Em algumas reas, particularmente perto dos esturios de grandes rios, a matria orgnica transportada da superfcie do continente pode ser quantitativamente importante.

Granulometria

Existe uma relao entre o contedo de matria orgnica e a granulometria dos sedimentos (Tabela 1) e esta tendncia observada em rochas antigas. Trs processos principais operam para produzir essa distribuio: a) A ao de ondas e correntes marinhas levam a matria orgnica do

tamanho de argilas e pequenas partculas de material orgnico de baixa densidade, para fora das areias e as depositam em locais de guas calmas. b) Os ambientes de elevada energia (tais como praias, barras e etc.) que

so caracterizados por depsitos de areias, so freqentemente oxigenados e a matria orgnica no preservada em ambientes oxidantes.

12 c) As partculas de argila que se depositam, devido sua grande rea

superficial, podem adsorver a matria orgnica de solues e transferi-las para dentro dos sedimentos. A matria orgnica no estvel sob condies oxidantes, porm pode ser preservada quando o ambiente redutor. As condies oxidantes so

freqentemente indicadas pela natureza dos constituintes inorgnicos, por exemplo, a presena de xidos de ferro, os quais do cor vermelha s chamadas red beds. Rochas desse tipo geralmente apresentam baixo teor de matria orgnica e so excludas como rochas geradoras. A regio abaixo da superfcie dos sedimentos rapidamente torna-se redutora, e bactrias aerbicas podem no mais oxidar a matria. Bactrias anaerbicas continuam o processo de biodegradao, usando o oxignio dos sulfatos, porm seus efeitos diminuem conforme aumenta a profundidade.

2.3 Rocha geradora de petrleo: Quantidade, qualidade e evoluo trmica da matria orgnica Arenitos geralmente tm baixo teor de matria orgnica, devido s altas energias associadas ao ambiente oxidante no qual so depositados, enquanto folhelhos, depositados sob condies redutoras, tm elevada porcentagem de matria orgnica preservada. Carbonatos, geralmente so intermedirios. Em mdia os folhelhos contm 1% de matria orgnica (Hunt, 1972). Cerca de 90% referem-se frao de molculas de alto peso molecular, insolveis em solventes orgnicos, denominada querognio, e o restante a parte solvel denominada Matria Orgnica Solvel MOS ou betume (Figura 3).

ROCHA MATRIA INORGNICA MINERAL (99%) MATRIA ORGNICA (1%)

13

BETUME MOS (10%)

MATRIA ORGNICA

Figura 3 - Querognio e betume MOS em folhelhos

A quantidade e composio do betume variam em funo das condies fsicas e biolgicas. Isto conduz a diferenas importantes na composio qumica entre betumes em sedimentos recentes e antigos, particularmente para as molculas de baixo peso molecular (Tabela 1). Existe uma transio gradual entre sedimentos recentes e antigos. Similarmente matria orgnica, existe uma mudana gradual entre a composio dos sedimentos recentes e os antigos.

Tabela 1 - Concentraes de hidrocarbonetos de baixo peso molecular e de aromticos leves em sedimentos recentes e antigos.

14

Recente

Antigo

Hidrocarbonetos de baixo peso mol (C4-C8) Aromticos leves (benzeno + naftalenos)

0,002 ppm*

2-1000 ppm

0,1 ppm*

1-25 ppm

* abaixo do limite de deteco

Os processos bioqumicos que operam nos sistemas vivos geram uma variedade de compostos orgnicos. Alguns destes no so estveis e no sobrevivem quando os organismos morrem, mas outros so bastante estveis e sobrevivem dentro das seqncias sedimentares. Assim, a matria orgnica que chega ao sedimento, vinda da coluna dgua sobrejacente, contem compostos com vrios nveis de estabilidade, e estes reagem com velocidades diferentes como resposta s mudanas das condies ambientais. Clculos hidrodinmicos mostram que em ambientes redutores, o metano e o carbono so os produtos finais estveis, produzidos pela influncia do aumento da temperatura sobre todos os tipos de matria orgnica. Isto implica na redistribuio do hidrognio para dar um produto rico em hidrognio (CH4) e outro sem hidrognio (C). Por exemplo, uma parafina (n-alcano) nC21 ir redistribuir seus tomos de hidrognio da seguinte forma:

C21H44

11CH4 + 10C

Com o aumento da temperatura, que acompanha o aumento da profundidade de soterramento, o querognio torna-se progressivamente rico em carbono, tornando-se mais condensado e desenvolve mais estruturas aromticas, enquanto que a frao solvel torna-se cada vez mais rica em hidrognio, conforme aumenta

15 a frao das parafinas. Esta redistribuio do hidrognio pode ser sumarizada no esquema seguinte (Figura 4).

MATRIA ORGNICA ORIGINAL

QUEROGNIO

QUEROGNIO MATURO

LEO

GRAFITE

METANO

16

PERDA DE HIDROGNIO

GANHO DE HIDROGNIO

Figura 4 - Redistribuio do hidrognio entre querognio e leo. As rochas sedimentares so constitudas de sedimentos, isto , sedimentos orgnicos, m. orgnica, e sedimentos inorgnicos, minerais, conforme j exposto nesta apostila. As rochas com granulao fina, derivadas de ambientes

deposicionais com baixa energia (folhelhos, argilitos, margas etc), so as que contm maior porcentagem de matria orgnica, contrariamente s rochas sedimentares originrias de ambientes de alta energia (arenitos, turbiditos, etc) que possuem muito pouca matria orgnica. As rochas de granulao fina, contendo matria orgnica, podem ser qualificadas como rochas geradoras de hidrocarbonetos lquidos ou gasosos, desde que satisfaam os seguintes quesitos: Contenham uma quantidade mnima de matria orgnica, definida por classe de rocha, Que a qualidade da matria orgnica presente na rocha seja adequada para a gerao de hidrocarbonetos, Que essa matria orgnica tenha sofrido um processo de soterramento necessrio para ter atingido uma paleotemperatura mnima suficiente para sua transformao em leo ou gs (petrleo) Quantidade de matria orgnica

A quantidade de matria orgnica existente numa determinada rocha sedimentar pode ser medida de maneira direta, separando a frao orgnica da inorgnica, avaliando-se a quantidade de matria orgnica em relao ao total da rocha. O processo de separao da frao orgnica, atravs de uma digesto

17 cida dos minerais, acrescentando-se separao dos minerais pesados por densidade, um processo demorado de aproximadamente 24 horas, o que no compatvel com as necessidades da indstria, que por vezes precisa de respostas urgentes. A medida indireta da quantidade de matria orgnica, atravs da avaliao do teor de carbono orgnico da rocha, veio sanar o problema do longo tempo de anlise, fazendo-se essa medida em questo de minutos. Como resultado se obtm o valor da porcentagem de Carbono Orgnico Total (COT) existente por peso de rocha. Neste procedimento o teor de querognio de uma rocha sedimentar

normalmente determinado pela combusto do carbono orgnico a CO2 numa atmosfera de oxignio, aps a remoo do carbono de carbonatos, com o tratamento cido. Esta anlise efetuada em amostra de rocha pulverizada, num aparelho de combusto, utilizando um forno de induo e uma clula de condutividade trmica para medir a quantidade de CO2. A quantidade de matria orgnica mnima numa rocha sedimentar, para comear a ser avaliada como possvel rocha geradora, est vinculada ao tipo de rocha, se siliciclstica ou carbontica. As rochas siliciclsticas apresentam, no geral, baixa porosidade e permeabilidade, havendo necessidade que se criem caminhos para a migrao do betume ou leo, quando se der incio o processo de gerao. Estes caminhos podero ser obtidos atravs do aparecimento de micro fraturas na rocha, possivelmente ocasionadas pela presso exercida durante a gerao de hidrocarbonetos. Quanto maior a quantidade de matria orgnica, ou COT, maior ser a possibilidade de se efetuar a migrao dos hidrocarbonetos gerados. A quantidade mnima de COT aceita para que uma rocha sedimentar siliciclstica possa ser classificada possivelmente como uma rocha geradora, da ordem de 1%. Contrariamente, as rochas carbonticas j possuem uma porosidade e permeabilidade, peculiar a esses tipos de rochas, no havendo a necessidade da criao de microfraturas, para se desenvolver o processo de migrao, exigindo-se assim menor quantidade de matria orgnica, para a classificao dessas rochas

18 como possveis geradoras. A quantidade mnima de COT aceita para uma rocha sedimentar carbontica, para ser inicialmente classificada como possvel geradora, da ordem de 0,5%. Qualidade da matria orgnica

A quantidade de matria orgnica de uma rocha sedimentar dever estar relacionada a uma qualidade de matria orgnica adequada, para a gerao de hidrocarbonetos. Sendo os hidrocarbonetos formados somente por tomos de carbono e hidrognio, a relao atmica H/C a que ir determinar se um determinado tipo de matria orgnica tem condies de gerar petrleo, isto , leo ou gs. Assim faz-se necessrio uma distino entre os vrios tipos de matria orgnica, devido a que a cada tipo ir corresponder uma determinada potencialidade para gerao de hidrocarbonetos e mesmo tendo essa

potencialidade, se est relacionada a hidrocarbonetos lquidos ou gasosos. Essa diferenciao est ligada s variaes na estrutura qumica da matria orgnica. O reconhecimento da qualidade da matria orgnica para se avaliar sua potencialidade para a gerao de hidrocarbonetos pode ser atravs de anlises qumicas, para a determinao da relao atmica H/C ou ento a caracterizao microscpica. O tipo de matria orgnica disseminada corresponde ao tipo I, quando a relao atmica H/C inicial de 1,5 ou maior, para o tipo II seria entre 1.0 e 1,5, enquanto que para o tipo III estaria abaixo de 1.0. A qualidade da matria orgnica ou querognio, verificada atravs de microscpios, leva o nome de petrografia orgnica. A visualizao do querognio na petrografia, requer que ele seja retirado da rocha, atravs de uma digesto cida de minerais, sendo utilizado HF para a digesto dos minerais silicatados e HCl para a digesto de minerais carbonticos. Numa fase final os minerais pesados sero separados atravs de lquidos pesados e o querognio ser obtido, depois de aproximadamente 24 horas de trabalho em laboratrio. A preparao do querognio

19 para anlise microscpica poder ser em lminas de vidro, para anlise sob luz branca transmitida ou luz ultra-violeta incidente, ou poder ser feita em plugs de resina para anlise sob luz branca ou ultra violeta incidentes. As classificaes dos diferentes tipos de matria orgnica tiveram origem na petrografia do carvo. A utilizada em petrografia de matria orgnica disseminada (querognio em rochas sedimentares) derivada das pesquisas com carvo e classifica a matria orgnica da seguinte forma: Classificao da Matria Orgnica

a) Amorfa = matria orgnica sem forma prpria, parecendo fragmentos de esponja. Normalmente derivada de matria orgnica sapropeltica. Quando de sua deposio tem elevado valor de H/C, normalmente superior a 1,5. Nesta condio, quando submetida luz ultra-violeta incidente apresenta intensa fluorescncia variando do amarelo esverdeado ao amarelo alaranjado (Figura 5).

Figura 5 - Matria orgnica amorfa b) Leptintica Tipo II - Compreende os seguintes grupos: esporos e polens (Figura 6),

20 cutculas vegetais, algas dinoflagelados acritarcas, etc Quando de sua deposio tem um valor inicial de H/C ao redor de 1,0 a 1,5. A fluorescncia menos intensa que a amorfa, com colorao alaranjada, quando submetida luz ultra-violeta incidente.

Figura 6 - Matria orgnica leptintica esporo e plem

c) Lenhosa - Tipo III - Compreende dois grupos: Vitrinita Inertinita

21 O grupo da vitrinita se distingue por apresentar ainda algum valor residual para a relao atmica H/C, podendo gerar hidrocarbonetos gasosos, enquanto que a inertinita apresenta uma relao H/C nula, sendo uma matria orgnica inerte, no gerando nenhum hidrocarboneto (Figura 7). A vitrinita tem sido utilizada para a medida da paleotemperatura mxima a que esteve submetida matria orgnica, a exemplo do que se realiza na pesquisa do carvo. Para o grupo da vitrinita o valor da relao H/C menor que 1,0, devendo estar ao redor de 0,5. Para a inertinita os valores da razo H/C so nulos pois desprovida de hidrognio. matria orgnica inerte. Existem pesquisadores que tm colocado o grupo da vitrinita como sendo matria orgnica do tipo III e o da inertinita como sendo do tipo IV.

Figura 7 - Matria orgnica lenhosa Tipo III Maceral a unidade da matria orgnica, com a qual ainda pode se distinguir sua qualidade, a exemplo dos minerais nas rochas. Assim, tem-se maceral de vitrinita, maceral de alga, etc

2.4) Petrografia orgnica: ICE e Poder refletor da vitrinita (%Ro) O estudo microscpico do querognio, independente de seu modo de montagem

22 para anlise denominado de petrografia orgnica. Atravs da petrografia pode-se qualificar a matria orgnica presente numa determinada rocha sedimentar, segundo a classificao exposta, assim como possvel se determinar a temperatura mxima a que esteve submetida essa matria orgnica, atravs das medidas do ICE (ndice de colorao de esporos e polens ICE) ou da medida do poder refletor da vitrinita (%Ro,) Se compararmos a matria orgnica que depositada junto com o sedimento inorgnico, numa bacia sedimentar, com a massa de po por exemplo, no momento que colocada no forno, podemos verificar o seguinte: A massa de po ao entrar no forno de colorao clara, quando formada por farinha de trigo, fermento e gua, e vai se tornando mais escura, medida que atinge a temperatura do forno e continua nessa temperatura por um prazo determinado . (Tempo X temperatura). Pode vir a tornar-se de colorao preta, caso venha a permanecer no forno por um tempo maior do que o seu cozimento. Essa variao de temperatura

3) Etapas da gerao do petrleo O petrleo o resultado de uma srie de transformaes biolgicas, fsicas e qumicas, sofrida pela matria orgnica, e conhecidas como: diagnese, catagnese e metagnese

3.1) Diagnese, catagnese e metagnese . Na diagnese os biopolmeros, lipdeos, protenas e carbohidratos que compem a matria orgnica, so transformados em querognio. Inicialmente,

23 protenas e carboidratos so degradados por microrganismos gerando aminocidos e acares, que juntamente com os lipdeos sofrem reaes qumicas de policondensao e polimerizao formando compostos como cidos flvicos e hmicos. Durante o progressivo soterramento dos sedimentos h um aumento das reaes de condensao e a perda de alguns grupos funcionais, e a transformao dos cidos flvicos e hmicos em querognio. Algumas molculas de hidrocarbonetos derivadas dos lipdeos podem ser aprisionadas nos sedimentos, juntamente com o querognio, sendo posteriormente liberadas e caracterizadas como a primeira fonte de hidrocarbonetos para formao do petrleo. A prxima etapa de transformao a catagnese, na qual ocorre um aumento de temperatura e presso devido ao progressivo soterramento da matria orgnica e dos sedimentos. Nesta etapa, a degradao termal do querognio responsvel pela gerao da maioria dos hidrocarbonetos que iro compor o petrleo. Metagnese a ltima etapa de evoluo da matria orgnica e s alcanada a grandes profundidades, na presena de elevadas temperaturas e presses. Neste estgio o querognio e os hidrocarbonetos so craqueados, principalmente em metano e em resduo de carbono. Na Figura 8 so apresentados os diferentes processos de transformao da matria orgnica em petrleo (modificado de Tissot e Welte, 1984).

24

Metagenesis

Figura 8: Os diferentes processos de transformao da matria orgnica em petrleo (modificado de Tissot e Welte, 1984). 3.2) Diagrama de Van Krevelen Vrias representaes grficas tm sido desenvolvidas para mostrar as mudanas na composio qumica do querognio, em funo da profundidade. O mais simples a que plota as %C, %H, etc com a profundidade. LaPlante (1974) mostra essa relao, com querognios separados de folhelhos em vrios poos do Gulf Coast. Ele mostra um aumento sistemtico no contedo de carbono de cerca de 68% a 1300m para 82% a 5000m. O aumento em carbono balanceado pela diminuio do teor de oxignio. O contedo de hidrognio aumenta at cerca de 3.500m e ento diminui. LaPlante sugere que o teor de hidrognio diminui devido a que ele est sendo usado para formar os hidrocarbonetos ricos em hidrognio da frao betuminosa (solvel). As porcentagens de carbono, hidrognio e oxignio podem ser plotadas em diagramas ternrios, mas o mtodo alternativo mais conveniente tem sido

25 desenvolvido por pesquisadores do carvo. Eles usam relaes das razes atmicas H/C versus O/C. Tissot et al., (1974) denominam a tendncia definida pelos valores de H/C versus O/C para querognios com o aumento de profundidade como trao diagentico. Diferentes tipos de matria orgnica seguem diferentes tendncias, dependendo da composio elementar original (Figura 9).

DIAGRAMA TIPO VAN KREVELEN

Figura 9 Diagrama Van Krevelen 3.3) Perfil de poos Analisando a Figura 10 pode-se verificar uma linha, direita da reta que indica a profundidade da perfurao, que mostra a intensidade da anomalia de hidrocarbonetos presentes na seo perfurada por esse poo. A primeira anomalia, denominada A, refere-se presena de gs seco, metano, muito prximo superfcie, cuja gnese totalmente biognica. Trata-se do chamado gs de pntano. A segunda anomalia a uma maior profundidade, denominada B, referente gerao de hidrocarbonetos lquidos, leo, por um processo termognico, a partir da matria orgnica presente na rocha geradora.

26 A uma profundidade maior, pode-se verificar a presena de uma terceira anomalia, denominada C, que representa a gerao de gases, por um processo termognico, a partir da matria orgnica da rocha geradora, ou a partir de leo anteriormente gerado, a uma menor profundidade, e que, por algum processo, ultrapassou o limite da presena de hidrocarbonetos lquidos, sendo craqueados a gs por uma energia trmica mais elevada. Numa determinada profundidade, onde a temperatura estiver ao redor dos 60C, tem-se o Topo da Zona Matura, (TZM), isto , inicia-se a zona de gerao de leo, com temperatura adequada, entre 60 e 120C. A partir desta ltima tem-se o Topo da Zona Supermatura, ou Senil, (TZS), onde no existe mais a presena de leo, e a matria orgnica passa a gerar gs. Pode-se imaginar uma rocha considerada potencialmente geradora,

localizada na superfcie do terreno, praticamente na cota zero desse poo. Seu valor de COT seria hipoteticamente de 5% e o valor da relao H/C seria, por exemplo, de 1,5. Imaginando-se que essa unidade potencialmente geradora fosse soterrada, o valor do COT iria diminuindo com a profundidade, principalmente na zona de gerao do leo e depois da zona de gerao do gs, esse COT no seria mais de 5%, e sim de uma ordem de aproximadamente 2 a 3%, na dependncia da qualidade dessa matria orgnica. O mesmo aconteceria com a relao atmica H/C. O intervalo de profundidade da superfcie at a profundidade que corresponde a aproximadamente 60C, topo da zona matura, denominada zona da Diagnese, ou Zona Imatura e os processos de transformao da matria orgnica so eminentemente bioqumicos. A partir dos 60C comea a Zona da Catagnese ou Zona Matura, caracterizada por processos termoqumicos de transformao da matria orgnica e a partir de aproximadamente 120C inicia-se a Zona da Metagnese ou Zona Supermatura, tambm caracterizada por processos termoqumicos, com energias mais elevadas, de transformao da matria orgnica.

27

DIAGNES

GS BIOGNICO

TZM CATAGNESE

60C

JANELA DE GERAO DE LEO PICO DA JANELA DE GERAO TZS 120C

METAGNESE JANELA DE GERAO DE GS TERMOGNICO

Figura 10 - Poo de sondagem hipottico perfil de sua seo geoqumica

3.4) Pirlise Rock-Eval No final da dcada de 80, o Instituto Francs do Petrleo lanou no mercado um equipamento que veio revolucionar a geoqumica orgnica, pelos resultados que podia apresentar e a utilidade na pesquisa geoqumica, na explorao de petrleo. Seu principal autor foi o geoqumico Jean Espitali. A pirlise Rock-Eval uma tcnica que consiste na simulao do processo natural de maturao trmica da matria orgnica. O processo envolve

28 temperaturas maiores do que as normalmente registradas em subsuperfcie, resultando na ocorrncia de reaes termoqumicas em menor espao de tempo. Este equipamento queima a amostra de rocha, aproximadamente 1g, e produz um grfico, denominado pirograma (Figura 11), com alguns picos, cuja interpretao, fornece resultados para se avaliar a qualidade da rocha, se geradora ou no e sua potencialidade de gerao, anlise esta com a durao de aproximadamente 20 minutos. O pico S1 representa a quantidade de hidrocarbonetos livres, presente na rocha. O pico S2 representa a quantidade de hidrocarbonetos que podero ser formados a uma maior temperatura, isto , representa a potencialidade que a rocha ainda possui para gerao. O pico S3 avalia a quantidade de oxignio presente no querognio que se est analisando. A potencialidade de gerao pode ser dada somente pelo pico S2, representando a quantidade de querognio que ainda poder ser craqueado a hidrocarbonetos lquidos ou gasosos, assim como pela soma dos picos S1 + S2, isto , pela soma do pico S1, que representa os hidrocarbonetos livres, presentes na rocha, e o pico S2, que representa a quantidade de querognio que ainda poder ser transformado em hidrocarbonetos.

Evoluo trmica da matria orgnica

Pirlise Rock- Eval

Pirograma
I n t.
250

S2 S1

S1 ou S2 = mg HC/g rocha S3 = mg CO2/g rocha S3

Temperatura C

Figura: 11 - Pirograma

29 Os valores dos picos S1 e S2 so apresentados da seguinte forma S1 e S2 = mg HC/g rocha ou g HC/kg de rocha ou mesmo Kg HC/ton rocha. Dividindo-se o pico do S2 pelo COT (% de carbono orgnico por peso de rocha), obtm-se o ndice de Hidrognio, IH, que um parmetro de medida de qualidade da matria orgnica, substituindo com vantagens a relao H/C. O pico S3, que representa a quantidade de CO2, por unidade em peso da rocha (mg CO2/g rocha), somente foi apresentado, com a finalidade de chamar a ateno para o IO, denominao dada ao S3, para qualificar a qualidade do querognio presente na rocha geradora. Valores de S1 e/ou S2 abaixo de 5mg HC/g rocha, so considerados regulares a pobres, enquanto valores de 15 a 20 mg HC/g rocha, so considerados bons. Para o IH, os valores iguais ou menores que 300 mg HC/ g COT representam matria orgnica do tipo III, valores entre 300 e 600 mg HC/g COT indicam qualidade de matria orgnica do tipo II e para os resultados maiores que 600 mg HC/g COT o IH estaria ligado a um querognio do tipo I. A Temperatura Mxima de Pirlise, Tmax dada pela temperatura mostrada pelo pico S2 e demonstra a paleotemperatura mxima sofrida pela matria orgnica, sendo, portanto, uma medida da maturao ou evoluo trmica da matria orgnica (Figura 11). Resultados da ordem de 430C indicariam um posicionamento da matria orgnica no topo da zona matura (TZM) e valores da ordem de 480C estariam indicando um posicionamento no topo da zona supermatura (TZS). A figura 12 mostra o pirograma de amostras de um determinado poo em diferentes profundidades. Pode-se perceber que medida que a amostra for originria de uma maior profundidade, o pico S2 vai se deslocando para a direita do grfico, aumentando a temperatura desse pico, isto do Tmax. Isso se explica pelo fato de que quanto maior a profundidade, maior deve ser a temperatura para craquear a molcula do querognio, a qual ir se tornando cada vez mais complexa (residualmente).

30

Valores de Tmax com a profundidade

S2 S1

Tmax
800m 1810m 2480m 3200m

Figura 12 - Variao da Temperatura mxima com a profundidade. O ndice de produo, IP, dado pela frmula S1/S1+S2, caracteriza reas onde pode haver ou no excesso de leo no sistema. De acordo com o fabricante do aparelho, valores iguais ou superiores a 0,2 demonstrariam que existe esse excesso de leo, estando a amostra apresentando um show de leo, por se tratar de uma geradora com leo, de uma rocha reservatrio impregnada com hidrocarboneto ou mesmo de uma via de migrao, (carrier bed) onde existe leo residual.

4) Aplicao da tcnica de cromatografia na anlise do petrleo e de extratos oleosos 4.1) Composio do petrleo: Hidrocarbonetos saturados, aromticos e compostos polares

profundidade profundidade

31 O petrleo pode ser definido como um produto composto basicamente por uma mistura complexa de hidrocarbonetos saturados e aromticos. Alm dos

hidrocarbonetos, outros compostos fazem parte desse conjunto, entre eles incluemse compostos cujo esqueleto bsico da molcula de um hidrocarboneto, mas que contm heterotomos como: nitrognio, enxofre e oxignio, conhecidos como compostos NSO, que compem as classes das resinas e dos asfaltenos (figura 13).

Figura 12: Diagrama ternrio mostrando a composio, em funo das percentagens de hidrocarbonetos saturados, aromticos e compostos NSO, de 636 diferentes tipos de leo (Tissot e Welte, 1984). Alguns metais como nquel e vandio, associados estruturas porfirnicas tambm podem ser encontrados no petrleo (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995).

Hidrocarbonetos

Hidrocarbonetos so grupos de compostos que apresentam apenas tomos de carbono e hidrognio em suas molculas. A composio do petrleo em termos de hidrocarbonetos expressa em funo da presena de: Compostos alifticos, isto , aqueles que contm ligaes simples e formam cadeias lineares como nos n-alcanos ou parafinas; ou cadeias ramificadas; e ainda os alcenos ou olefinas com

32 uma ou mais ligaes duplas entre os tomos de carbono; Compostos cicloalifticos ou alicclicos como os cicloalcanos e compostos aromticos e cicloalcanoaromticos. A distribuio mdia dos principais grupos de

hidrocarbonetos nos diferentes leos j analisados bastante similar e isto pode ser confirmado em funo dos resultados analticos obtidos do levantamento de 517 amostras de leo, realizado pelo Instituto Francs do Petrleo. Uma parte destes resultados apresentada na tabela 2 (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995).

Tabela 2: Composio mdia de hidrocarbonetos no petrleo (Tissot e Welte, 1984).

Grupos de hidrocarbonetos Alcanos normais (n) e ramificados cicloalcanos aromticos

Valores mdios nos leos (% em peso) 33,6 31,9 34,5

Os hidrocarbonetos alifticos englobam substncias gasosas, lquidas e slidas, sendo que o estado lquido prevalece em compostos de at vinte tomos de carbono, considerando as condies normais de temperatura e presso. Outra caracterstica de extrema importncia sob o aspecto da biodegradao desses compostos serem todos hidrofbicos.

a) Alcanos normais

So hidrocarbonetos de cadeia aberta e sem ramificaes, que apresentam somente ligaes simples (saturados) entre seus tomos, como pode ser observado na figura 13. Sua frmula geral : Cn H2n+2. Todos os componentes da srie homloga de alcanos normais (n-alcanos), contendo de 1 a 40 tomos de carbono (C1 a C40), podem ser identificados no petrleo. As concentraes deste

33 grupo de compostos variam de 15 a 20%, podendo ser bem mais baixa em leos degradados, ou elevada (35%) nos leos leves (Hunt, 1995).

ou

n-C6 H14

n-C27 H56 Figura 13: Exemplos de n-alcanos (Tissot e Welte, 1984).

b) Alcanos ramificados

So hidrocarbonetos de cadeia aberta com ramificaes, apresentam somente ligaes simples (saturadas) entre seus tomos, sua frmula geral : Cn H2n+2. A maior concentrao individual de alcanos ramificados no petrleo encontrada na forma de 2 metil ou 3 metil hexano e/ou heptano, podendo chegar a 1% no leo cru (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995). Os alcanos ramificados de mdio peso molecular (C9 a C25) so conhecidos como isoprenides, isto , compostos saturados derivados do isopreno. Eles possuem um radical metila ligado a cada 4 tomos de carbono da cadeia linear e tm como precursores biolgicos a cadeia lateral da molcula da clorofila e arqueobactrias (Treibs, 1936 apud Peters e Moldowan, 1993). Os isoprenides mais abundantes no petrleo so o pristano (2, 6, 10, 14 tetrametil pentadecano C19) e o fitano (2, 6, 10, 14 tetrametil hexadecano C20), pois juntos somam mais que 55% de todos os isoprenides acclicos (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995). Na figura 14 so apresentados alguns exemplos de alcanos ramificados.

34

ou

2, 2, 4 trimetil pentano

ou iso ante iso isoprenide

2 metil, 3 etil heptano

2,6,10,14 tetrametil hexadecano Fitano (C20H42)

Figura 14: Exemplos de alcanos ramificados (Tissot e Welte, 1984).

c) Alcenos Alcenos so hidrocarbonetos de cadeia aberta, insaturados, isto , com uma ou mais ligaes duplas (C = C), sua frmula geral : Cn H2n. So instveis e conseqentemente raros em leos crus, podendo ocorrer em quantidades muito pequenas como n-hexeno e n-hepteno (Tissot e Welte, 1984).

d) Cicloalcanos (naftenos) Cicloalcanos so hidrocarbonetos saturados de cadeia fechada ou cclica, e sua frmula geral : Cn H2n. Compostos como ciclopentano, ciclohexano e seus derivados metilados de baixo peso molecular, isto , contendo menos que 10 tomos de carbono so importantes constituintes do petrleo, sendo o

metilciclohexano o mais abundante chegando a 2,4% em alguns leos. Os compostos denominados como mono e dicicloalcanos compem aproximadamente 50% do total dos cicloalcanos que contm mais de 10 tomos de carbono. Estes cicloalcanos possuem normalmente ramificaes alquilas de diferentes nmeros de carbono (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995).

35 Cicloalcanos de mdio a elevado peso molecular (C10 a C35) so produzidos pelo arranjo de 1 a 6 ciclos, nesta classificao encontram-se duas categorias de compostos: os esteranos (tetracclicos) e os hopanos (pentacclicos), constitudos de anis condensados de 5 e 6 tomos de carbono e mltiplas ramificaes alquilas, importantes como marcadores biolgicos (Peters e Moldowan, 1993). Algumas estruturas de cicloalcanos so apresentadas na figura 15.

Monocicloalcano
ou

C6H12 ciclohexano

dicicloalcano C10H18 - decalina

policicloalcanos ou C10H16 - adamantano

C27H48 - colestano

C30H52 - gamacerano

Figura 15: Exemplos de cicloalcanos (Tissot e Welte, 1984). e) Aromticos

36 Hidrocarbonetos aromticos so aqueles que possuem pelo menos um anel benznico em sua molcula. No benzeno, C6 H6, os tomos de carbono formam um ciclo plano com 6 ligaes iguais. Estas ligaes possuem um comprimento de 1,40 Angstrons, valor intermedirio entre o comprimento de uma ligao simples (1,53 Angstrons) e de uma dupla (1,33 Angstrons). Os aromticos de baixo peso molecular, presentes no petrleo, tais como: benzeno, tolueno (metil benzeno), etilbenzeno e os ismeros orto, meta e para do xileno (dimetil benzeno) so parcialmente solveis em gua e facilmente volatilizados a temperatura ambiente. Este conjunto de compostos , normalmente, denominado de BTEX. Tolueno e meta-xileno so os monoaromticos de maior incidncia no petrleo. No petrleo so encontrados tambm, compostos com anis benznicos condensados, conhecidos por Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPA) com o nmero de anis variando de 2 a 4: naftaleno (2), fenantreno e antraceno (3), pireno, benzoantraceno e criseno (4). Os derivados alquilados de benzeno, naftaleno e fenantreno so mais abundantes nos leos, que seus parentes no ramificados (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995). Na figura 16 so apresentados alguns exemplos de compostos denominados como mono e policclicos aromticos comumente

encontrados no petrleo.

ou

ou C

C6 H6 - benzeno

C13 H14 3,6,7 trimetil naftaleno

C16 H14 1, 8 dimetil fenantreno

Figura 16: Exemplos de compostos aromticos (Tissot e Welte, 1984).

37 f) Cicloalcanoaromtico (naftenoaromtico) Estes compostos, normalmente, so os constituintes da frao dos

hidrocarbonetos do petrleo de maior ponto de ebulio. Possuem um ou mais anis aromticos fundidos com cicloalcanos, e ramificados por cadeias de radicais alquilas (Fig. 17). As estruturas de maior ocorrncia variam de 2 a 5 anis, incluindo a parte aromtica e a naftnica (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995).

C10 H12 tetralina

C16 H14 dimetil ciclohexano isopropil naftaleno C25 H24 dimetil ciclohexano metil benzofenantreno

C18 H16 metil ciclopentano fenantreno

Figura 17: Exemplos de compostos naftenoaromticos (Tissot e Welte, 1984).

Compostos contendo: nitrognio, enxofre e oxignio

Os compostos do petrleo, cujo esqueleto bsico da molcula o de um hidrocarboneto, mas que contm heterotomos como: nitrognio, enxofre e oxignio so conhecidos como a frao de no - hidrocarbonetos. Dentre esses compostos, aqueles contendo enxofre, com molculas cujo nmero de tomos de carbono inferior a 25, pertencem a trs classes principais: Tiis (mercaptans), Sulfetos orgnicos, Tiofeno e seus derivados (figura 21). Nas fraes de elevado peso molecular o enxofre aparece incorporado s molculas de hidrocarbonetos policclicos aromticos, fazendo parte da frao mais polar do petrleo, a de compostos NSO. O enxofre o terceiro tomo mais abundante no petrleo e sua concentrao mdia de 0,6% (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995).

38

Tiol
ou

2- Butanotiol

Sulfetos

ou

Etil metil sulfeto

ou

Tiociclohexano

Tiofenos
ou

2 etil-tiofeno

2 metil benzotiofeno 2, 3 dimetil dibenzotiofeno

Figura 21: Exemplos de compostos contendo enxofre (Tissot e Welte, 1984).

A concentrao de compostos contendo nitrognio no petrleo muito pequena, menos que 0,2%. Entre os de baixo a mdio peso molecular encontram-se: piridinas, quinolinas e carbazis (Fig. 22). Entretanto, a principal participao dos compostos nitrogenados, encontrada nas fraes de elevado peso molecular e ponto de ebulio, na forma de compostos policclicos aromticos que contm nitrognio, isto , nos compostos NSO. Dos compostos que contm oxignio como heterotomo, os mais

39 importantes so os fenis, cetonas, steres e cidos graxos saturados (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995).

ou

3 metilpiridina

ou

Quinolina

ou

Carbazol

Figura 22: Exemplos de compostos contendo nitrognio (Tissot e Welte, 1984).

Compostos de elevado peso molecular contendo heterotomos de enxofre, nitrognio e oxignio, conhecidos como compostos NSO, so os constituintes da frao mais polar do petrleo, a das resinas e asfaltenos. Os heterotomos, nitrognio, enxofre e oxignio, por serem tomos eletronegativos, conferem elevada polaridade s molculas de compostos NSO, resinas e asfaltenos. As resinas e os asfaltenos possuem como estruturas bsicas ncleos de compostos policclicos aromticos ou naftenoaromticos. As resinas so constitudas tambm de piridinas, quinolinas, carbazis e amidas; e os asfaltenos de fenis, cidos graxos, cetonas, steres e porfirinas. A principal diferena entre esses dois grupos baseia-se na solubilidade em n-hexano. As resinas so solveis enquanto que os asfaltenos so insolveis e precipitam. Entretanto, ambos so solveis em benzeno e clorofrmio. Por possurem propriedades semelhantes, as resinas e os asfaltenos freqentemente ocorrem associados, formando partculas coloidais (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995).

40

Compostos Organometlicos

Os leos contm metais, principalmente nquel e vandio, em quantidades variveis, de menos que 1 ppm a 1200 ppm de vandio e de 1 ppm a 150 ppm de nquel. Existe uma boa correlao entre os teores de metais, de enxofre e de asfaltenos, pois normalmente os metais se encontram nessas fraes. Uma parte varivel de nquel e vandio est incorporada em molculas complexas conhecidas por porfirinas (Sundararaman, 1985 apud Peters e Moldowan, 1993; Filby e Branthaver, 1987 apud Peters e Moldowan, 1993). Na figura 23 est representado o possvel mecanismo de converso, ocorrido durante a diagnese do petrleo, da clorofila para as porfirinas. Outros metais como: ferro, zinco, cobre, chumbo, molibdnio, cobalto, mangans, cromo, tambm podem ser encontrados no leo, mas com concentraes muito baixas (Tissot e Welte, 1984).

Porfirinas Clorofila a Figura 23: Converso da molcula de clorofila em porfirinas onde M = VO+2 ou Ni+2 (Peters e Moldowan, 1993).

41

4.2) Extrao da Matria Orgnica Solvel (MOS) de rochas para anlises geoqumicas

Conforme verificado, a matria orgnica presente numa determinada rocha geradora apresenta-se como querognio, que a matria orgnica no solvel em solventes orgnicos e a MOS ou betume, que solvel em solventes orgnicos. O valor do carbono orgnico total ou COT medido no querognio e na MOS, enquanto que a qualidade da matria orgnica, sob a ptica da microscopia, s analisa o querognio. A pirlise Rock Eval quantifica a matria orgnica solvel, o S1, enquanto o S2 quantifica o querogniio. Com a anlise da rocha geradora atravs da pirlise, encerra-se a etapa das anlises geoqumicas de rotina, e procede-se ao desenvolvimento de um perfil geoqumico, onde se obtm os resultados de litologia, COT, qualidade da matria orgnica pela petrografia e os valores dos parmetros da pirlise Rock-Eval (S1, S2, TMAX, IH, IO e IP). A rocha geradora apresenta-se identificada quanto a quantidade de matria orgnica, (COT), qualidade da matria orgnica (Petrografia , IH e IO) e maturao (ICE, %Ro e Tmax). O prximo procedimento analtico a qualificao da MOS ou betume, tcnica esta que serve tambm para o leo presente numa determinada rocha, assim como todas as que viro aps a extrao. A partir da rocha pulverizada, procede-se extrao da matria orgnica solvel, que est presente na rocha geradora ou na rocha reservatrio, com auxlio de solventes orgnicos, para que o extrato oleoso possa ser analisado quimicamente. O primeiro passo desta anlise feito com a triturao e . pulverizao da amostra de rocha, para que o acesso do solvente a MOS, seja otimizado. Uma parte da amostra pesada, e colocada no cartucho de celulose, como . solvente, utiliza-se diclorometano, o qual entra em contato com a rocha saturada de leo promovendo sua extrao. Pode ser usado um Extrator Soxhlet (Fig. 24) ou ultrasom. H2O

Condensador

Cartucho de celulose

42

Figura 24 : Esquema de um Extrator Soxhlet. Aps a extrao procede-se a evaporao do diclorometano do extrato. A matria orgnica solvel restante ou o leo podem ser quantificados (Fig. 25). Esta quantificao fornecer uma medida semelhante ao valor obtido para o pico S1 (quantidade de hidrocarbonetos livres), numa anlise do tipo pirlise Rock-Eval. medida que a rocha geradora vai evoluindo termicamente, vai aumentando a quantidade da MOS, atravs do craqueamento do querognio. Poder-seia denominar a MOS como pr-leo, o qual adquiriria sua identidade atravs da evoluo trmica.

ROCHA

Amostra de rocha - 1

Amostra de rocha - 2

Digesto cida (HCl e HF)

Extrao por solvente orgnico

MOS ou Betume Querognio Cromatografia lquida

43

Aromticos Saturados Petrografia orgnica e anlise elementar

Compostos NSO

Cromatografia Gasosa-FID e CG/EM

Figura 25: Fluxograma analtico para uma amostra de rocha geradora.

4.3) Introduo aos mtodos cromatogrficos Entre os mtodos modernos de anlise, a cromatografia ocupa um lugar de destaque devido sua facilidade em efetuar a separao, identificao e quantificao de espcies qumicas, especialmente em misturas complexas como o petrleo. A cromatografia um mtodo fsico-qumico de separao dos componentes de uma mistura, realizada atravs da distribuio destes componentes entre duas fases, onde uma permanece estacionada enquanto a outra se move atravs dela. Durante a passagem da fase mvel sobre a fase estacionria, os componentes da mistura so distribudos entre elas, de tal forma que cada um dos componentes seletivamente retido pela fase estacionria, resultando em migraes diferenciais desses compostos. As tcnicas cromatogrficas mais empregadas nas anlises de petrleo e derivados so aquelas em fase lquida e gasosa (Collins et al., 1990). 4.4) Fracionamento do petrleo por cromatografia lquida A cromatografia lquida empregada na separao das principais fraes de compostos do petrleo: Frao de hidrocarbonetos saturados representada pelos alcanos normais e ramificados, e pelos cicloalcanos com um ou mais na. Frao de hidrocarbonetos aromticos que contm compostos com um ou mais anis

44 benznicos, como os HPA. Frao de compostos polares constituda de resinas e asfaltenos. Essa separao est baseada no princpio de que um soluto pode ser dissolvido por um solvente de polaridade similar. Ela pode ser realizada em colunas de vidro recheadas com adsorventes como slica gel, florisil ou alumina, a presso ambiente ou em colunas de ao onde a amostra e os solventes so aplicados sob presso (Peters e Moldowan, 1993). O diagrama triangular mostrado na figura 26 representa a composio do extrato total, em funo das 3 fraes que compem os diferentes tipos de petrleo, isto , hidrocarbonetos saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (compostos contendo nitrognio, enxofre e oxignio). As setas indicam alguns dos processos pelos quais os leos podem ter sua composio qumica alterada. Aromticos

Maturao

Degradao

Saturados

Compostos NSO

Figura 26: Diagrama da composio do extrato orgnico em termos de hidrocarbonetos saturados, aromticos e compostos NOS.

As fraes do petrleo separadas por cromatografia lquida, podem ser analisadas por mtodos gravimtricos, por espectroscopia do infravermelho, espectroscopia de

45 fluorescncia e do ultravioleta. Entretanto, os mtodos mais utilizados so a cromatografia em fase gasosa e a cromatografia em fase gasosa acoplada espectrometria de massa (Wang e Fingas, 1995b). 4.5) Cromatografia gasosa aplicada anlise de alcanos lineares e isoprenides Na tcnica de cromatografia gasosa, a fase mvel empregada um gs e sua grande aplicao na anlise de compostos volteis ou que possam ser volatilizados sem ter suas estruturas alteradas pelo aquecimento. Atualmente, uma das tcnicas analticas mais usadas em laboratrio, principalmente na separao de misturas complexas como petrleo e derivados e na identificao de seus numerosos componentes a cromatografia gasosa capilar ou de alta resoluo. Nesta tcnica a fase estacionria um lquido de elevado ponto de ebulio, depositado sobre as paredes internas de colunas capilares flexveis de slica fundida, extremamente finas e longas, e a fase mvel um gs inerte, normalmente hlio, o qual carrega cada componente at a sada da coluna, na qual est localizado um detector. O detector mais adequado para anlises qualitativas e quantitativas de n-alcanos e isoprenides presentes em amostras de leo total, no fracionado por cromatografia lquida e para as fraes de saturados, o detector de ionizao de chama (FID- Flame Ionization Detector). Na figura 27 encontra-se um diagrama com os principais componentes de um cromatgrafo em fase gasosa (Collins et al., 1990).

46

1- Reservatrio de Gs e Controles de Vazo / Presso. 2 - Injetor (Vaporizador) de Amostra. 3 - Coluna Cromatogrfica e Forno da Coluna. 4 - Detector. 5 - Eletrnica de Tratamento (Amplificao) de Sinal. 6 - Registro de Sinal (Registrador ou Computador).

Figura 27: Esquema de cromatgrafo em fase gasosa. A temperatura da coluna aumenta bastante durante a anlise, com a finalidade de melhorar a resoluo dos picos e permitir a anlise de compostos com elevadas temperaturas de ebulio. Em geral os compostos leves saem da coluna em primeiro lugar e muitas separaes em cromatografia gasosa se aproximam da separao atravs do ponto de ebulio. Um cromatograma tpico de um leo mostrado na Figura 28.

Pico do solvente

47

Componentes de baixo peso molecular

Pristano

Componentes de elevado peso molecular

Envelope de alcanos

UCM
Tempo de reteno dos componentes entre a injeo da amostra e sua deteco (minutos)

Figura 28: Principais feies observadas em um cromatograma. Na figura 28 foram identificadas as principais feies de um cromatograma. Estas feies podem variar em funo do input orgnico (entrada de matria orgnica na formao da rocha geradora), isto , da qualidade da matria orgnica que deu origem ao leo, do paleoambiente deposicional e da maturao dessa matria orgnica. As principais feies so: Envelope Pico mximo dos n-alcanos n-alcanos de baixo e de alto pesos moleculares UCM ndice preferencial de carbono IPC Envelope uma linha imaginria que une todos os maiores picos do cromatograma; Pico mximo dos n-alcanos aquele que apresenta a maior abundncia relativa; quando comparado aos outros picos do cromatograma, descontando-se o do solvente. A predominnica de n-alcanos de baixos ou de elevados pesos moleculares. UCM rea sob a elevao da linha de base do cromatograma (Hump) representando uma mistura complexa de compostos, no resolvida pela coluna cromatogrfica (Unresolved Complex Mixture). ndice preferencial de carbono: IPC relao impar/par dos n-alcanos.

48 O cromatograma identifica cada tipo de leo ou extrato, atravs de suas feies especficas, conforme descrito anteriormente. O cromatograma recebe tambm a denominao de fingerprint, devido suas caractersticas nicas para cada leo ou extrato. Com relao aos fingerprints de cada leo, pode-se reuni-los em famlias em funo do tipo de input orgnico, isto , da qualidade da matria orgnica que deu origem ao leo, do paleoambiente deposicional e da maturao dessa matria orgnica.

4.6) Cromatografia gasosa aplicada anlise de policicloalcanos e de aromticos policclicos

Devido a no especificidade do detector de ionizao de chama na quantificao dos compostos mono e poliaromticos e na identificao e quantificao de molculas complexas como os biomarcadores, das famlias dos triterpanos e esteranos, a tcnica mais apropriada a de cromatografia gasosa de alta resoluo acoplada espectrometria de massa (CG/EM), a qual combina separao qumica com elevada resoluo espectral (McFadden, 1973 apud Peters e Moldowan, 1993; Roques et al.1994). Um equipamento de cromatografia gasosa acoplado a um espectrmetro de massa constitudo das seguintes unidades funcionais:

1. Cromatgrafo em fase gasosa com coluna capilar de alta resoluo 2. Linha de transferncia dos compostos 3. Cmara de ionizao 4. Analisador de massa 5. Detetor de ons 6. Computador para aquisio, processamento e apresentao dos dados.

Aps a separao dos componentes da mistura por cromatografia gasosa, os compostos so transferidos para o espectrmetro de massa (CG/EM). Nos sistemas

49 mais modernos de CG/EM, em que so usadas colunas capilares, todos os compostos que eluem da coluna passam diretamente para a cmara de ionizao. A ionizao de cada composto que chega ao espectrmetro normalmente feita por impacto de eltrons. Os eltrons so gerados pelo aquecimento de um filamento de tungstnio, e aps serem acelerados adquirem a capacidade de ionizar compostos que variam de 50 a 600 unidades de massa atmica (uma), em intervalos de tempo inferiores a 3 segundos. Os eltrons acelerados bombardeiam as molculas do composto formando ons moleculares (M+), fragmentos menores e molculas neutras de menor peso molecular (Silverstein et al., 1979; Peters e Moldowan, 1993). Os ons e fragmentos formados so levados ao analisador de massa, do tipo quadrupolo, e avaliados em funo de sua razo massa/carga (m/z) e a seguir so detectados por um multiplicador de eltrons que gera um perfil de fragmentao caracterstico do composto, conhecido como seu espectro de massa. O espectro de massa de um determinado composto obtido fixando-se o nmero de varreduras ou tempo de reteno e plotando-se a razo m/z X resposta do detector. Cada espectro consiste de uma srie de fragmentos de ons que podem ser usados na elucidao da estrutura do composto, at mesmo a de estereoismeros caractersticos de compostos biomarcadores do petrleo. Um cromatograma de massa obtido fixando-se m/z e plotando-se tempo de reteno X resposta do detector. Ele pode ser usado para monitorar uma srie de compostos de pesos moleculares variados, formados aps a fragmentao (Silverstein et al., 1979; Peters e Moldowan, 1993). Para a aquisio e o processamento da grande quantidade de dados gerada ao longo de uma anlise, necessrio o uso de um computador. Durante uma anlise de CG/EM que dure aproximadamente 90 minutos, o espectrmetro de massa analisa cerca de 1800 espectros, comparando cada um deles com aqueles previamente existentes em sua biblioteca. Na identificao de componentes desconhecidos em uma mistura de compostos a utilizao da biblioteca de grande utilidade, pois o sistema compara o espectro de massas, obtido para o componente desconhecido, com aqueles j padronizados, fornecendo, normalmente, duas opes para a identificao do componente em questo.

50 A esse tipo de anlise denomina-se full-scan (varredura completa), na qual todo o espectro de ons - massa (50 600 uma) gerados pela fonte de ionizao analisado, no havendo perdas de informaes. Mas para isso necessrio que se utilize um computador capaz de adquirir e processar uma grande quantidade de dados. Na modalidade de full scan, gerado um espectro de massa completo que serve para ser usado na identificao qualitativa de compostos (Peters e Moldowan, 1993).

5) Classificao de rochas geradoras quanto ao paleoambiente deposicional e ao input de matria orgnica: Uso de fingerprints

5.1) Ambiente lacustre de gua doce

O cromatograma da figura 29 mostra um exemplo tpico de um perfil cromatogrfico para leos cujo ambiente paleodeposicional foi lacustre de gua doce, com as seguintes caractersticas: Envelope tipo caixote, tpico de matria orgnica de origem continental; Presena de n-alcanos de baixos e alto pesos moleculares, tambm caracterstica de matria orgnica de origem continental; O ndice preferencial de carbono tpico de predominncia das parafinas impares, e de MO. de origem continental;

51

Figura 29:. Fingerprint de um leo de um paleoambiente lacustre de gua doce

5.2) Ambiente Lacustre de gua salgada Apresenta as seguintes caractersticas (FIG. 30): Envelope tipo caixote; Abundncia de n-alcanos de baixos e altos pesos moleculares; ICP indicando predominncia dos n-alcanos mpares Presena de - carotano; Presena dos isoprenides, i-C25 e i-C30

Figura 30: . Fingerprint de leo de um paleoambiente lacustre salino

5.3) Ambiente marinho deltaico Apresenta as seguintes caractersticas (Fig.31): Envelope tipo caixote; Predominncia de n-alcanos de baixos e altos pesos moleculares,

52 Presena de isoprenides i-C25 e i-C30 Presena de - Carotano

Figura 30: Fingerprint de um leo com paleoambiente marinho deltico

5.4) Ambiente marinho evaportico Apresenta as seguintes caractersticas (Fig.32): Abundncia relativa dos isoprenides pristano e fitano maior que a dos nalcanos; Presena do B-carotano e dos isoprenides i-C25 e i-C30; Pr/Ph<1

53

Figura 32: Fingerprint de um leo com paleoambiente evaportico 5.5) Ambiente carbontico

Principais feies (Fig.33): Isoprenides i-C25 e i-C30, e presena de - Carotano; Envelope tipo sino; Pr/Ph< 1

Figura 33: Fingerprint de um leo com paleoambiente marinho carbontico 5.6) Ambiente marinho aberto Feies (Fig.34): Envelope em sino Pr/Ph>1, Sem feies de salinidade

54

Figura 34: Fingerprint de um leo com paleoambiente marinho aberto.

6) Compostos biomarcadores do petrleo 6.1) Definio e seus precursores biolgicos Durante a diagnese e a catagnese algumas molculas especficas dos precursores biolgicos do petrleo, apesar de terem participado de reaes qumicas, mantiveram ntegras suas estruturas bsicas. Esses compostos orgnicos so conhecidos como marcadores biolgicos ou biomarcadores (Eglinton et al., 1964; Eglinton e Calvin, 1967 apud Peters e Moldowan, 1993). Sua origem pode estar relacionada a organismos como: bactrias (arqueobactrias, cianobactrias, etc); algas (diatomceas e dinoflagelados); plantas terrestres (angiospermas e gimnospermas) e animais invertebrados (Tissot e Welte, 1984). Os precursores dos biomarcadores, conhecidos como terpenides ou

isoprenides (Nes e Mc Kean, 1977 apud Peters e Moldowan, 1993), foram inicialmente biossintetizados por microrganismos e plantas, a partir da polimerizao de subunidades de isopreno (metil butadieno). Os compostos complexos resultantes desta polimerizao desempenham funes especficas nos organismos vivos, como o bacteriohopanetetrol, componente da membrana celular de procariontes como bactrias e cianobactrias (Rohmer, 1987 apud Peters e Moldowan, 1993); o colesterol, componente da membrana celular de organismos eucariontes (Mackenzie et al., 1982 apud Peters e Moldowan, 1993); e a clorofila, pigmento responsvel pela fixao fotossinttica de carbono por plantas e certos tipos de bactrias (Baker e Louda, 1986 apud Peters e Moldowan, 1993).

55 6.2) Famlias de compostos: estruturas qumicas

Os compostos biomarcadores so divididos em famlias, em funo do nmero aproximado de subunidades de isopreno que contm. As vrias famlias so compostas por estruturas acclicas e cclicas. Alguns exemplos de biomarcadores pertencentes a essas categorias podem ser observados nas figuras 18 e 19. Os hemiterpanos (C5), monoterpanos (C10), sesquiterpanos (C15), diterpanos (C20) e os sesterpanos (C25), contm respectivamente, 1, 2, 3, 4 e 5 unidades de isopreno. Os triterpanos (hopanos) e esteranos (C30) diferem na estrutura, mas ambos so derivados de seis unidades de isopreno, enquanto tetraterpanos (C40) contm 8 unidades. Os que tm 9 ou mais unidades so os politerpanos (Devon e Scott, 1972 e Simoneit, 1986 apud Peters e Moldowan, 1993).

56

Figura 18: Exemplos de classes de biomarcadores acclicos presentes no petrleo (modificado de Peters e Moldowan, 1993).

57

Figura 19: Exemplos de classes de biomarcadores cclicos presentes no petrleo (modificado de Peters e Moldowan, 1993).

58

6.3) Estereoqumica dos compostos policclicos saturados alquilados

Dentre os terpenides cclicos encontram-se os hopanos e os esteranos. Os hopanos com mais de 30 tomos de carbono so chamados de homohopanos, o prefixo homo se refere adio de grupos CH2 cadeia lateral ligada ao carbono 21 da molcula do hopano. Os homohopanos apresentam, normalmente, cadeias laterais longas contendo um tomo de carbono assimtrico na posio 22, gerando a srie de homohopanos C31, C32, C33, C34, C35 com seus respectivos epmeros 22R e 22S (Peters e Moldowan, 1993). Os hopanos so compostos por trs sries estereoismeras, conhecidas por: 17(H), 21(H) hopanos, 17(H), 21(H) hopanos, 17(H), 21(H) hopanos. Compostos da srie so tambm chamados de moretanos. A notao e indica a posio do tomo de hidrognio, ligado ao carbono 17 ou 21 do ciclo, em relao ao plano que contem os ciclos, acima () ou abaixo (). Hopanos com a configurao 17(H), 21(H) variando de 27 a 35 tomos de carbono so caractersticos do petrleo devido sua grande estabilidade termodinmica, quando comparados com as outras sries epimricas ( e ). A srie (22R), conhecida como configurao biolgica, geralmente no encontrada no petrleo em funo de sua instabilidade trmica (Bauer et al., 1983, apud Peters e Maldowan, 1993).

6.4) Identificao cromatogrfica de compostos biomarcadores do petrleo atravs da CG/EM A modalidade de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas mais empregada na anlise quantitativa de biomarcadores do petrleo j identificados a de Deteco de Mltiplos ons (MIDMultiple Ion Detection), algumas vezes chamada de Monitoramento Seletivo de ons (SIMSelected Ion Monitoring). Essa modalidade usada no estudo de classes de compostos como esteranos e hopanos, atravs da definio da razo massa/carga (m/z) do fragmento base (o de maior abundncia relativa, no espectro de massa do principal representante da famlia) gerado por todos os componentes de uma famlia (Steen, 1986 apud Peters e Moldowan, 1993).

59 Na tcnica de Monitoramento Seletivo de ons so escolhidos ons especficos ou valores de m/z, obtendo-se perfis de distribuio chamados de cromatogramas de massas de famlias de compostos que possuem estruturas moleculares semelhantes entre si. No caso dos biomarcadores os ons mais usados so: triterpanos (m/z=191) e esteranos (m/z=217) observados nas figuras 35 e 36 para o leo do campo de Albacora, Bacia de Campos. Para os hidrocarbonetos policclicos aromticos alquilados: naftalenos (m/z=157 e 170), fenantrenos (m/z=192), dibenzotiofenos (m/z=198), fluorenos (m/z=180), e esterides triaromticos (m/z=231 e 245).

Figura 35: Cromatograma de massas dos terpanos (m/z=191) do leo de Albacora

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Tricclico C20 Tricclico C21 Tricclico C22 Tricclico C23 Tricclico C24 Tricclicos C25 e Tetracclico C24, Tricclicos C26 e Tricclicos C28 e Tricclicos C29 e

60

10 11 12 13 14 15 16 17 18

C27 18 (H) 22, 29, 30 Trisnorneohopano (Ts) C27 17 (H) 22, 29, 30 Trisnorhopano (Tm) C29 17 21 30 norhopano C30 17 21 hopano C31 17 21 homohopanos 22 S e 22 R C32 17 21 homohopanos 22 S e 22 R C33 17 21 homohopanos 22 S e 22 R C34 17 21 homohopanos 22 S e 22 R C35 17 21 homohopanos 22 S e 22 R

Figura 36: Cromatograma de massas dos esteranos (m/z=217) do leo de Albacora

1 2 3 4 5 6 7

C27 13 , 17 diacolestano 20 S C27 13 , 17 diacolestano 20 R C27 5 , 14 , 17 , colestano 20 S C27 5 , 14 , 17 , colestano 20 R C27 5 , 14 , 17 , colestano 20 S C27 5 , 14 , 17 , colestano 20 R C28 5 , 14 , 17 , ergostano 20 S

61

8 9 10 11 12 13

C28 5 , 14 , 17 , ergostano 20 R C28 5 , 14 , 17 , ergostano 20 S C28 5 , 14 , 17 , ergostano 20 R C29 5 , 14 , 17 , estigmastano 20 S C29 5 , 14 , 17 , estigmastano 20 R e 20 S C29 5 , 14 , 17 , estigmastano 20 R

6.5) Biomarcadores indicadores de paleoambiente deposicionais, input orgnico em rochas geradoras, e avaliao da maturao trmica da rocha geradora

Os esteranos so hidrocarbonetos da classe dos triterpanos tetracclicos, Aqueles que possuem 27 tomos de carbono so chamados de colestanos, 28 tomos de carbono de ergostanos, e com 29 tomos de estigmastano (figura 20). Entre os precursores naturais dos esteranos, os mais abundantes so o colesterol presente em animais e algas planctnicas, -sitosterol e estigmasterol em vegetais superiores e o ergosterol em fungos (Chosson et al., 1991). Durante a diagnese os esteris so convertidos esteranos mantendo a configurao tridimensional biolgica 20R (5 (H), 14 (H), 17 (H), 20R) de seus precursores. A temperaturas de soterramento mais elevadas gerada uma srie adicional de esteranos, termodinamicamente mais estvel, (5 (H), 14 (H), 17 (H)). Simultaneamente, ocorre uma isomerizao na cadeia lateral de algumas molculas, levando a uma mistura de epmeros, o biolgico 20R e o geolgico 20S, gerando as sries 20R, 20S, 20 R e 20S dos esteranos C27, C28 e C29 (Seifert e Moldowan, 1979 apud Chosson et al., 1991; Peters e Moldowan, 1993). Na figura 20 so apresentadas as estruturas bsicas de esteranos e de hopanos com seus respectivos sistemas de numerao. Os biomarcadores so utilizados na caracterizao da qualidade da matria orgnica presente na rocha geradora, das condies de paleoambiente deposicional, e da paleotemperatura em que um determinado tipo de petrleo foi gerado, fornecendo informaes importantes sobre correlaes leo X rocha geradora e leo X leo (Seifert

62 e Moldowan, 1980 apud Peters e Moldowan, 1993; Mackenzie, 1984; Tissot e Welte, 1984; Philp, 1985, Petrov, 1987apud Peters e Moldowan, 1993).

Figura 20: Frmulas estruturais de esteranos e hopanos (Peters e Moldowan, 1993). Os biomarcadores tambm so usados no estudo dos parmetros envolvidos nos processos de migrao e de preenchimento de reservatrios de petrleo (Seifert, 1977 e 1978 apud Peters e Moldowan, 1993; Seifert e Moldowan, 1978 apud Peters e Moldowan, 1993; Seifert et al., 1984 apud Peters e Moldowan, 1993). Alm de possurem razovel resistncia trmica os compostos biomarcadores so tambm resistentes degradao microbiana, servindo como parmetro de avaliao do nvel de biodegradao dos componentes de um leo presente num reservatrio (Restle, 1983; Connan, 1984; Wardroper et al., 1984; Peters, 2000), ou derramado no meio ambiente natural (Chosson et al., 1991; Wang e Fingas, 1994; Roques et al., 1994; Moldowan et al., 1995). Outra aplicao mais recente est relacionada responsabilidade legal por derrames de petrleo e derivados no meio ambiente, atravs da identificao do perfil de biomarcadores presente no leo derramado, caracterstico para cada tipo de leo, e da sua comparao com o perfil de biomarcadores do leo

63 proveniente da suposta fonte poluidora (Wang e Fingas, 1995; Wang et al. 1996; Wang e Fingas, 1998; Wang et al., 2001).

INPUT DE MATRIA ORGNICA: Abundncia relativa de tricclicos terpanos: proveniente de algas Tasamanites Oleanano: proveniente de Angiospermas, a partir do Cretceo superior; n-alcanos impares>pares: matria orgnica terrestre Envelope caixote: matria orgnica terrestre n-alcanos de mais alto peso molecular: matria orgnica terrestre; n-alcanos de mais baixo peso molecular: matria orgnica marinha Abundncia relativa do n-C17 ou n-C19: algas Tasmanites PALEOAMBIENTE: Gamacerano; paleoambiente com elevada anoxia; Inverso do ndice dos homohopanos: elevada salinidade; Presena dos isoprenides i-C25 e i-C30: elevada salinidade Presena de - carotano: elevada salinidade Pr/Ph > 1: paleoambiente disxico xico Pr/Ph< 1: paleoambiente anxico

MATURAO: C17, C21 /C17,C21 hopanos equilbrio 90 100% incio da janela de maturao; 22S/22S+22R equilbrio 60% - antes do pico de gerao do leo (20S+20R)/ (20S+20R) + (20R+20S) equilbrio 75% no pico da janela de gerao 20S/20S+20R equilbrio 60%, antes do pico de gerao de leo.

BIODEGRADAO n-alcanos: Inicia-se pelos n-alcanos de mais baixo peso molecular;

64 Os hopanos: denominados nor, so produtos da biodegradao Ex.: C29 nor hopanos.

7)

Geoqumica orgnica aplicada produo de petrleo A geoqumica orgnica desempenha um papel fundamental em avaliaes

regionais de bacias sedimentares e na caracterizao de sistemas petrolferos atravs do mapeamento das reas de gerao de hidrocarbonetos, caracterizao dos tipos de leo e estabelecimento de modelos de gerao, migrao e acumulao. Nos ltimos anos, a sua aplicao tem se voltado para um detalhamento em escala de reservatrio, visando identificar heterogeneidades composicionais dentro de um mesmo campo de petrleo, com implicaes importantes para o entendimento da histria de preenchimento do reservatrio e/ou sua compartimentao, fornecendo subsdios para o desenvolvimento das estratgias de produo e desenvolvimento dos campos de petrleo. 7.1) Introduo geoqumica de reservatrio

A geoqumica de reservatrio pode ser considerada uma importante ferramenta na caracterizao dos reservatrios, pois fornece correlaes importantes na variao espacial do leo, gua e minerais encontrados, podendo indicar ainda a localizao da cozinha de gerao e dos caminhos de migrao desta at o reservatrio, bem como a maturidade e o volume de leo produzido. O petrleo entra no reservatrio nas camadas litologicamente mais grosseiras pela migrao de duas fases: leo e gua. Os fatores que controlam o preenchimento no so claros, mas dentre eles esto a flotabilidade natural do leo e as foras capilares. A flotabilidade natural empurra o leo e o gs para cima, e as foras capilares facilitam a percolao do leo em locais com baixa presso de poro. Pela heterogeneidade das camadas portadoras de leo, espera-se que as foras capilares dominem a migrao, mas em grande escala quem dominar a flotao.

65 Inicialmente o leo entra no reservatrio dendriticamente, podendo alcanar apenas uma parte da trapa, mas estendendo-se para as demais reas com o aumento na quantidade de leo. Quando a saturao nos poros da rocha reservatrio atingir mais de 50%, os mecanismos de mistura sero capazes de reduzir ou eliminar as diferenas composicionais. Tais misturas podem tambm ser decorrentes dos processos de biodegradao ou de water washing.

7.2) Tipos de reservatrios: Homogneos e heterogneos As variaes composicionais observadas em escala de reservatrio so pequenas, no entanto para se assegurar uma maior preciso para o significado geoqumico dessas heterogeneidades deve-se incluir um tratamento estatstico dos dados, obtido atravs de parmetros da engenharia (particularmente a relao leo/gs e a densidade dos fluidos do reservatrio). Os dados devem ser integrados dentro de um contexto de campo, e as tendncias observadas devem seguir padres coerentes com os demais dados, evitando-se, assim, variaes mnimas que estejam associadas margem de erros analticos. Assim esta combinao geoqumica/engenharia permite a construo de uma estrutura cientificamente consistente. Uma das premissas bsicas dos estudos de geoqumica de reservatrio a de que variaes laterais (entre poos) na composio das amostras de leo so mantidas como resposta ao processo de preenchimento do reservatrio (England, 1989) que se deu mediante uma migrao secundria. J as heterogeneidades verticais (dentro de um mesmo poo) estabilizam-se mais rapidamente em funo de processos de difuso e efuso. Desta forma, gradientes composicionais podem laterais podem fornecer informaes sobre a direo de preenchimento do reservatrio, compartimentao do campo e grau de mistura do petrleo. Visando mapear heterogeneidades composicionais, uma das primeiras anlises realizadas a cromatografia gasosa whole-oil enfocando compostos ramificados na faixa de C10 a C20. Estes compostos so geralmente picos menores nos cromatogramas, ocorrendo entre os n-alcanos que so picos dominantes. Algumas razes selecionadas entre esses compostos so plotadas em diagramas do tipo

66 estrela, permitindo a comparao de vrias amostras de leo de um mesmo reservatrio em um grfico nico. Como a identificao e o significado geoqumico desses picos no so sempre conhecidos, so necessrias anlises adicionais para o entendimento da causa das variaes composicionais observadas. Esse estudo geralmente realizado atravs de anlise de biomarcadores, os quais permitiro verificar se as heterogeneidades observadas so devidas a variaes no ambiente deposicional da rocha geradora, mistura de leos derivados de mais de uma geradora, diferentes graus de maturao ou nveis variveis de biodegradao. A metodologia analtica empregada nos estudos da geoqumica de reservatrio basicamente a mesma utilizada nos trabalhos de geoqumica para explorao, como, por exemplo, pirlise, cromatografia lquida e gasosa, anlise de biomarcadores por CG/EM, istopos de carbono, etc. Entretanto, novas classes de compostos esto sendo enfocadas por essas metodologias visando a caracterizao de um grande nmero de amostras e/ou o detalhamento de compostos que forneam informaes sobre a direo de migrao. Uma metodologia bastante utilizada para a rpida caracterizao de vrias amostras de leo dentro de um mesmo campo a cromatografia gasosa detalhando a faixa de compostos leves, obtendo-se, assim, parmetros de correlao e maturao para leos leves e/ou condensados. Por outro lado, a cromatografia gasosa de alta temperatura utilizada na caracterizao e quantificao de n-alcanos de alto peso molecular que podem ocasionar a precipitao das parafinas no reservatrio. 7.3) Aplicao da geoqumica na avaliao de reservatrios: Casos reais. 8) Geoqumica orgnica aplicada ao monitoramento e remediao da poluio ambiental causada por petrleo 8.1) Identificao dos responsveis legais por derrames de leo e derivados A identificao precisa da origem de leos derramados no meio ambiente um desafio para os geoqumicos do petrleo. Entretanto, durante as duas ltimas dcadas tem-se observado um grande avano nas tcnicas e metodologias de anlise de

67 hidrocarbonetos em amostras de diferentes tipos de petrleo, derivados e em amostras complexas relacionadas contaminao ambiental. Entre as tcnicas mais usadas encontra-se a cromatografia em fase gasosa, na identificao do perfil ou fingerprint de n-alcanos e isoprenides de amostras de petrleo e derivados. Esta anlise fornece uma impresso digital geoqumica caracterstica para cada tipo de petrleo e derivados produzidos nas mais distintas regies da Terra. Na anlise de perfis de compostos policclicos aromticos e de biomarcadores, caractersticos do tipo de matria orgnica que deu origem ao petrleo, do paleoambiente em que foi depositada e do grau de maturao termal, aplica-se a tcnica de cromatografia gasosa acoplada a um espectrmetro de massas. Os compostos biomarcadores policclicos tm desempenhado um importante papel na identificao de leos derramados no meio ambiente, por serem mais resistentes aos processos de intemperismo e biodegradao. Na distribuio de derivados do petrleo, gasolina principalmente, os principais problemas ambientais so causados por contaminao de solos e aqferos, resultantes de vazamentos em tanques subterrneos de poos de gasolina, em funo da falta de manuteno preventiva. O monitoramento deste tipo de contaminao pode ser feito de forma rotineira, atravs da coleta de amostras de gua subterrnea ou do solo nas regies prximas aos tanques, e da verificao da presena de hidrocarbonetos tpicos do petrleo, atravs de anlises geoqumicas.

8.2) Monitoramento dos processos de intemperismo sobre leos derramados no meio ambiente Algumas propriedades fsicas do petrleo devem ser consideradas na avaliao de seu comportamento quando derramado no mar. A mais importante a viscosidade ou resistncia ao fluxo. A viscosidade de um leo define sua taxa de espalhamento no mar e est relacionada maioria dos outros processos de intemperismo, principalmente devido a sua variabilidade em funo da temperatura ambiente. A densidade relativa (d) define a facilidade com que um leo flutua em gua. Uma forma de se expressar densidade, especialmente para o petrleo, atravs da

68 medida do grau API - American Petroleum Industry (API

o o

= 141,5 / d -131,5). Vale

lembrar que o grau API foi calculado de forma que seu valor para gua pura, medido a 15,6 C, fosse igual a 10. Na tabela abaixo esto relacionados alguns valores de

densidade e grau API medidos em amostras de petrleo.

Tabela : Correlao entre grau API e densidade relativa (modificado de North, 1985).
o

API

30 0,876
o

33 0,860

36 0,845

Densidade (kg/l)

Em funo dos valores de API

os leos so classificados como leves ou

pesados, isto , possuindo uma maior ou menor concentrao de compostos de baixo peso molecular, respectivamente. Normalmente, os leos cujos valores so inferiores a 25 API o so considerados pesados e acima desse valor leves. A biodegradao reduz o grau API
o

dos leos e aumenta, relativamente, os teores de compostos NSO pela

remoo de saturados e aromticos (Fingas, 1994; Hunt, 1995). Quando um derrame de petrleo ocorre no mar, o leo est sujeito a processos de intemperismo, que podem ocorrer simultaneamente, mas a diferentes velocidades. A velocidade e a extenso desses processos dependem das propriedades fsicas e qumicas do leo original e de condies ambientais, como: temperatura, velocidade e direo dos ventos e das correntes marinhas. Na figura abaixo so mostrados os principais processos de intemperismo sofridos pelo petrleo aps derrame no mar. Em um estgio inicial, os processos mais importantes que alteram a composio e o comportamento de um derrame de leo no mar so: Evaporao dos componentes mais volteis do leo. Formao de emulso leo em gua. Disperso natural. A evaporao a responsvel pelas mudanas mais importantes ocorridas no leo durante um derrame. Em poucos dias um petrleo leve, dependendo da sua composio, pode perder at 75% de seu volume e os mdios at 40%. Nos ambientes tropicais, as temperaturas elevadas fazem com que a perda por evaporao dos

69 componentes volteis do petrleo seja mais rpida, diminuindo seus efeitos txicos sobre a microflora local. A perda dos componentes leves por evaporao causa um aumento na viscosidade e na densidade do leo derramado na superfcie do mar. A evaporao tambm pode provocar mudanas nas propriedades do leo, em funo da precipitao de compostos de peso molecular elevados como resinas e asfaltenos, alterando suas propriedades de fluxo. A emulsificao, mistura de lquidos no miscveis, acontece atravs do equilbrio de cargas eltricas existentes entre a superfcie das pequenas gotas de leo e as molculas de gua ao seu redor. Ela causa um aumento no volume do poluente, quando comparado com o volume do leo derramado inicialmente, em funo da quantidade de gua que incorporada ao leo durante a emulsificao. Os valores de viscosidade da emulso leo - gua tambm so maiores que os do leo original. A formao do chamado mousse diminui a disponibilidade do leo ao processo de evaporao e de biodegradao, conduzido por microrganismos naturalmente presentes no mar .

PROCESSOS DE INTEMPERISMO SOBRE O PETRLEO NO MAR Direo do Vento

Espalhamento

Evaporao
Foto-oxidao Estiramento Espalhamento

Emulsificao

Direo da
Dissoluo Disperso Sedimentao Biodegradao por organismos da coluna d`gua Biodegradao por organismos do fundo do mar

Corrente

Assoalho Marinho

70 Figura : Processos de intemperismo sobre o leo derramado no mar. Fonte: Pattern Recognition Associates, Texas, 1996. Estudos foram desenvolvidos sobre a estabilidade das emulses leo-gua, atravs da medida do teor de resinas e asfaltenos e secundariamente, pelas propriedades visco-elsticas das emulses (Fingas et al., 1996b). A principal concluso desta pesquisa foi que a presena de resinas e asfaltenos nos leos ajudou na estabilizao da emulso leo gua, devido a esses compostos possurem, em suas molculas, partes hidroflicas e lipoflicas, fazendo-os agir como agentes tenso-ativos. A disperso natural do petrleo no mar o terceiro fator mais importante dos processos de intemperismo. A disperso caracterizada pelo movimento de gotas de leo, com tamanhos que variam de 1 a 50 microns, na coluna dgua, intensificado pela turbulncia das ondas. Estudos mostraram que a disperso ocorre preferencialmente com os componentes da frao de hidrocarbonetos saturados e que a presena de quantidades significativas de asfaltenos retarda esse processo, pois como exposto anteriormente, os compostos polares do petrleo estabilizam a emulso leo-gua. A disperso do leo em pequenas gotas favorece o seu contato inicial com os microrganismos degradadores de hidrocarbonetos naturalmente presentes no mar, e portanto, o processo de biodegradao. O processo de dissoluo ocorre somente em uma pequena poro do leo, mas considerado um parmetro importante na avaliao ecotoxicolgica de um derrame, pois envolve a solubilizao parcial dos compostos aromticos de baixos pesos moleculares extremamente txicos aos organismos aquticos, em funo do seu potencial carcinognico e neurotxico. O espalhamento e o estiramento da mancha de leo sobre a superfcie do mar facilitado pela tenso superficial existente entre a superfcie da gua e o leo, devido a sua caracterstica hidrofbica. Os mecanismos de espalhamento e estiramento da mancha dependem, principalmente, da viscosidade do petrleo e seus

comportamentos so observados na previso da extenso da rea contaminada. O espalhamento responsvel por tornar as bordas das manchas de leo mais espessas, enquanto que o estiramento alonga e alinha as manchas na direo do vento.

71 Outros processos tambm contribuem para a alterao da composio qumica do petrleo e seus derivados no meio ambiente, entre eles est a foto-oxidao. A fotooxidao uma reao de oxidao catalisada pela radiao ultravioleta do sol. Nem todos os componentes do petrleo so sensveis radiao ultravioleta. Resultados analticos mostram que os compostos saturados no sofreram alteraes significativas e que os mais atingidos pela radiao so, principalmente, os fenantrenos, dibenzotiofenos e crisenos alquilados. O aumento dessa sensibilidade est diretamente relacionado ao nmero de substituies de radicais alquilas nas molculas. O processo de sedimentao do petrleo iniciado aps o aumento de sua densidade, como resultado da ao dos outros processos de intemperismo sobre a mancha de leo. A sedimentao pode ocorrer por adsoro do leo intemperizado ao material particulado, como argila em suspenso na gua do mar, especialmente se o leo contiver teores acima de 10% de compostos polares. A ingesto do leo por zooplactons e sua posterior excreo associado s pelotas fecais tambm um dos mecanismos pelos quais se processa a sedimentao do petrleo. Muitos microrganismos possuem a habilidade de utilizar hidrocarbonetos como nica fonte de carbono e energia. Esses microrganismos aumentam sua biomassa, isto , crescem e se reproduzem s custas, principalmente, do consumo de carbono orgnico. A biodegradao de componentes do petrleo nos mais variados ambientes naturais mediada primariamente por microrganismos dos grupos das bactrias e dos fungos. As bactrias representam um grupo muito diverso de microrganismos presente em toda a biosfera. Elas possuem caractersticas especiais como: crescimento e metabolismo acelerados, e a habilidade de se ajustar rapidamente a uma variedade de ambientes. Essas caractersticas fazem das bactrias os agentes mais comumente envolvidos nos processos naturais de biodegradao. A exposio continuada de uma comunidade microbiana a hidrocarbonetos, tanto de fontes antropognicas como nos casos de derrames acidentais de leo, quanto de fontes naturais como exudaes, leva adaptao dos microrganismos, tendo como resultado o aumento progressivo de seu potencial de biodegradao . O conhecimento dos fatores abiticos envolvidos na biodegradao dos hidrocarbonetos do petrleo muito importante. Os principais fatores so: o contedo

72 de gua, a temperatura ambiente, o pH do meio lquido, a presena de materiais txicos como metais, o tipo e a quantidade da fonte de carbono, a disponibilidade de oxignio e de nutrientes inorgnicos como nitrognio e fsforo. Estudos realizados em laboratrio e no campo tm mostrado que os hidrocarbonetos saturados e aromticos e as fraes de resinas e asfaltenos, diferem em relao suscetibilidade ao ataque microbiano, normalmente seguindo uma ordem decrescente de biodegradabilidade relativa: n-alcanos > iso-alcanos > aromticos de baixo peso molecular > alcanos cclicos (incluindo os biomarcadores, esteranos > hopanos) > esterides aromticos > aromticos de elevado peso molecular > resinas e asfaltenos (Peters e Moldowan,1993).

8.3) Avaliao da eficincia da aplicao de mtodos de remediao de reas contaminadas por leo ou derivados.

Solos, praias e manguezais contaminados com hidrocarbonetos, normalmente, so identificados como antigos locais de operao de E&P de petrleo, locais de derrames acidentais de hidrocarbonetos, resultante do transporte marinho e terrestre de leo, ou ainda, locais de descarte de gua e/ou resduos de refinaria contaminados. A aplicao de tcnicas de remediao desses ambientes no simples, devido a complexa estrutura dos diferentes tipos de solos, sedimentos de praia e de manguezal, e a presena de slidos dissolvidos e hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos podem ser encontrados no estado lquido ou vapor nos poros de solo e sedimentos, flutuando ou dissolvidos em guas subterrneas. Os processos de remediao so aplicveis a solos contaminados, guas subterrneas, sedimentos de praias e manguezais, e gua do mar em regies prximas costa, como baas. Os processos de remediao mais comuns so: Processo natural, bombeamento e tratamento, lavagem com gua, vaporizao , escavao e tratamento e biorremediao.Biorremediao uma tcnica de despoluio de ambientes contaminados, que se baseia na acelerao do processo natural de biodegradao de determinadas substncias no meio ambiente (Adamassu e Korus, 1996; King et al., 1997). A biorremediaao pode ser aplicada a um grande nmero de contaminantes

73 qumicos, assim como a diferentes categorias de resduos. Essas categorias podem ser observadas na figura abaixo, que representa um levantamento do uso da tcnica de biorremediao no territrio norte americano, realizado pela Agncia de Proteo Ambiental (Environmental Protection Agency), na dcada de 90 (Cookson, 1995).
O u tro s 8% P e s tic id a s 9% P e t r le o 33%

S o lv e n t e s O rg n ic o s 22%

C re o s o to 28%

Figura : Os mais importantes tipos de resduos onde se aplica a tcnica de biorremediao. Fonte USA, EPA/540/N-93/001 apud Cookson, 1995. A tcnica de biorremediao pode ser conduzida atravs do aumento da populao microbiana, responsvel pelo processo de biodegradao, com a adio direta de microrganismos regio contaminada: Bioaumentao. A adio de culturas mistas de microrganismos alctones tem como objetivo aumentar a taxa e/ou a extenso da biodegradao, pois, normalmente, a populao autctone no est adaptada, e nem capaz de degradar toda a gama de substratos presentes em uma mistura complexa como o petrleo (King et al., 1997). Culturas mistas so produzidas com microrganismos coletados de regies contaminadas, e escolhidos usando critrios de seleo, tais como: habilidade de degradar a maioria dos componentes do petrleo, boa estabilidade gentica, elevado grau de atividade enzimtica, capacidade de competir com os microrganismos autctones, manuteno da viabilidade das clulas durante a estocagem, ausncia de patogenicidade e crescimento rpido no meio ambiente natural. Aps o isolamento, os microrganismos so bioaumentados em laboratrio e estocados (Hoff, 1992; Baker e Herson, 1994). Outra forma de se conduzir a biorremediao pela acelerao da reproduo microbiana e de suas atividades metablicas, tcnica conhecida como bioestimulao,

74 atravs da adio de oxignio, gua, micronutrientes na forma de traos de metais e principalmente, da aplicao de compostos contendo nitrognio e fsforo ao ambiente contaminado (Hoff, 1993; King et al., 1997; Santas et al., 1999). Compostos de nitrognio so essenciais na biossntese de protenas e cidos nucleicos pelos microrganismos. O fsforo um componente vital dos cidos nucleicos, dos fosfolipdios que compem as membranas celulares e tambm desempenha um papel central no processo de transferncia de energia dentro da clula, atravs da molcula de adenosina trifosfato, ATP (Atlas, 1977; Rosenberg et al., 1996). O uso de nutrientes ricos em nitrognio e fsforo, com o objetivo de acelerar ou estimular a biodegradao de leos em sedimentos de praia, muito difundido. Isto pode ser explicado pelo fato de que a concentrao destes compostos, no ambiente marinho, reduzida, pois so rapidamente assimilados pela maioria dos microrganismos (Pritchard e Costa, 1991; Pritchard et al.,1992; Bragg et al., 1994). A biorremediao com a aplicao de nutrientes envolve uma variedade de tcnicas e produtos comerciais. Alguns dos nutrientes so desenvolvidos

especificamente para uso em derrames de petrleo e outros para uso na agricultura, como os fertilizantes. Esses produtos comerciais podem ser agrupados em trs categorias: nutrientes inorgnicos solveis em gua, formulaes oleoflicas e aquelas chamadas de slow release, com solubilizao lenta dos componentes. Um programa de monitoramento da tcnica de biorremediao deve incluir: 1) Medida da eficincia da biorremediao em funo das alteraes qumicas de compostos como hidrocarbonetos, usando mtodos cromatogrficos. Os parmetros clssicos mais usados so: Empobrecimento dos n-alcanos e alteraes significativas nas concentraes de outros compostos, incluindo os isoprenides pristano (P) e fitano (F). leos levemente biodegradados apresentam uma diminuio nos valores das razes n-C17/P e n-C18/F, quando comparados queles no biodegradados (Winters e Willians, 1969 apud Peters e Moldowan, 1993). Nos casos mais severos de biodegradao, os leos so caracterizados pela ausncia do envelope de n-alcanos e pela presena de uma mistura complexa de compostos que no puderam ser separados por cromatografia, chamada de UCM unresolved complex mixture. Nesses casos, ser necessrio o uso de outro parmetro,

75 como os 25-norhopanos, que incluem uma srie de compostos identificados em leos biodegradados, como resultado da remoo microbiana de um grupo metila de hopanos regulares (Reed, 1977, apud Peters e Moldowan, 1993).

2) Conduo de testes para avaliar a ecotoxicidade do petrleo e dos agentes de biorremediao sobre organismos aquticos, atravs de bioensaios. Monitoramento de possveis impactos ambientais sobre ecossistemas marinhos atravs de anlises qumicas de sedimentos e da gua, para detectar a presena de compostos potencialmente txicos, que podem vir a fazer parte do produto usado na biorremediao ou de eventuais metablitos da biodegradao.