Introduo aos Compostos de Coordenao Teoria do Campo Cristalino

Como j mencionado, vamos expor a teoria do campo cristalino (TCC) de forma simplificada, porm os resultados deste modelo ainda sero bastante teis para se interpretar certos aspectos dos compostos de coordenao. A teoria est baseada em um simples modelo eletrosttico: a de que cargas de mesmo sinal se repelem. Mas quais seriam estas cargas? Para responder a isso, lembremos que um complexo basicamente um metal rodeado por uma srie de ligantes. Estes ligantes muitas vezes esto dispostos segundo geometrias bem definidas, como o caso para complexos de geometria octadrica. Embora o metal central em um complexo esteja normalmente oxidado, ele ainda composto por um ncleo positivamente carregado no centro de uma distribuio de eltrons (nuvem eletrnica) que negativamente carregada. O ligante por sua vez, compartilha com o metal um par de eltrons (carga negativa) oriundo de seu tomo doador. A esto as nossas cargas negativas: os eltrons do metal e o dos ligantes. Cargas de mesmo sinal tendem a se repelir e quanto mais prximas estiverem mais se repelem. Ns vamos considerar que quanto maior esta repulso maior a energia do meu sistema.

Assim, na TCC, os ligantes so tratados como se fossem cargas pontuais negativas (esferas rgidas) interagindo com a distribuio eletrnica da camada de valncia do ction metlico. Nesta suposio, assumimos que as interaes metal ligantes seriam puramente eletrostticas ou seja, sem sobreposio de orbitais e sem o compartilhamento de eltrons. Mesmo sendo este quadro muito distante da realidade, ele ainda produz resultados que nos ajudam a prever o comportamento dos complexos. Como nestes compostos de coordenao normalmente o metal est oxidado, e por isso, os orbitais de valncia do metal que sofrero estes efeitos de repulso sero os orbitais d. Veja a configurao eletrnica de alguns metais que formam complexos: Co(II): [Ar] 3d7 Fe(III): [Ar] 3d5 Ti(II): [Ar] 3d3.

Como voc j estudou, ns sabemos que h um total de cinco orbitais d, cujas nomenclaturas e representaes mais comuns indicam sua orientao em relao a um sistema de eixos cartesianos (Veja Figura VI.29):

Se colocssemos um metal no centro de uma distribuio esfrica de carga

negativa e aplicssemos a idia chave da TCC teramos que todos os orbitais sofreriam igual repulso com a esfera de carga negativa e por conseqncia a energia dos mesmos aumentaria igualmente, como representado na Figura VI.30. No existe, em uma situao real, um nmero de ligantes (cargas negativas) que se distribuam de forma esfrica ao redor do metal. Complexos reais podem apresentar ligantes dispostos em posies definidas formando geometrias. Se por exemplo dispusermos seis ligantes (cargas pontuais negativas) exatamente sobre os trs eixos cartesianos, a uma mesma distncia do cruzamento dos eixos, teremos formado uma geometria octadrica.

Figura VI.29 Orientao relativa dos orbitais d no centro de uma distribuio octadrica de ligantes (cargas pontuais negativas)

Voc pode notar da Figura VI.29 que devido orientao dos orbitais d e a disposio dos ligantes, h interaes que so mais diretas e outras que so menos diretas entre os orbitais e os ligantes. Como conseqncia disso, o modelo prev que

aqueles orbitais que sofrem uma interao mais direta com os ligantes (dx2-y2 e dz2)
sentiro uma repulso maior (sua energia ser aumentada) em relao hipottica distribuio esfrica de cargas negativas, enquanto para aqueles orbitais que sofrem menor interao (dxy, dxz e dyz) tero sua energia diminuda em relao distribuio esfrica de cargas. Assim, o modelo diz que os orbitais de valncia do metal em um ambiente octadrico se desdobraro em dois grupos, um de maior energia contendo dois orbitais e um de

menor energia contendo trs orbitais (Figura VI.30). A srie de maior energia
denominada eg e a de menor energia t2g (estas designaes originam-se da teoria dos grupos relacionada com a simetria dos orbitais d em ambientes octadricos e no ser discutido aqui).

A diferena de energia entre as duas sries dada pelo parmetro de desdobramento de campo cristalino, representado por O (O de octaedro). O valor desta energia depende tanto do metal como dos ligantes, pois quem sofre desdobramento so os orbitais do metal em funo do tipo e geometria dos ligantes. Aqui O representa o valor de uma varivel que pode ser determinado terica e/ou experimentalmente, semelhante ao valor de x nas equaes matemticas.

Por exemplo, considere o complexo [Ti(OH2)6]3+. Este complexo tem geometria octadrica portanto o desdobramento dos orbitais semelhante ao representado na Figura VI.30. O on Ti3+ apresenta configurao eletrnica d1. No obteremos um espectro com uma banda de absoro de parte desta luz. O mximo de absoro, neste caso corresponder diferena entre as sries eg e t2g, uma vez que vez desdobramento octadrico, este nico eltron vai espontaneamente, em condies normais, ocupar um dos orbitais da srie de menor energia, ou seja t2g. Se o fazermos passar para a srie eg, e conseguirmos medir o quanto de energia necessrio para isso, conseguiremos medir o valor de O para este caso. Isso pode ser conseguido atravs de espectroscopia eletrnica, ou seja, aquela que estuda, entre outras coisas, transies dos eltrons entre os orbitais. Para este caso simples, pode-se utilizar a tcnica de espectroscopia no ultravioleta visvel. Submetendo uma soluo aquosa deste complexo ao da luz na regio do ultravioleta-visvel que a energia absorvida justamente aquela necessria para provocar uma transio entre estas duas sries. Isso est resumido na figura VI.31.

Assim temos que O = E = h.c/, onde c a velocidade da luz (3x108 m/s), o comprimento de onda do mximo de absoro (493 nm = 493.10-9 m, pois n = nano = 10-9) e h constante de Planck (6,626.10-34 J.s). Com estes dados, podemos calcular o valor do parmetro de desdobramento de campo para este complexo.

Vale ressaltar que o valor de O pode ser expresso em vrias unidades.

Assim para o complexo de titnio em questo, voc pode encontrar listado em

outros materiais os valores do parmetro de desdobramento de campo na seguintes unidades: - em nm (nanmetro) = 493, correspondendo a comprimento de onda da transio. - em cm-1 (cm = centmetro) = 20.300, correspondendo a nmero de onda da transio.

- em J (Joules), 4,032.10-19, unidade de energia do sistema internacional de

unidades. - em kJ/mol, 242,7 kJ/mol, energia por um mol de molculas formadas. Todos estes valores so exatamente os mesmos, a diferena na magnitude dos nmeros mostrados funo da unidade em que esto expressos. Pequenas variaes nestes valores so comuns, devido s aproximaes e exatido das leituras dos espectros eletrnicos.

Vamos retomar o fato de que o valor do parmetro de desdobramento de campo deve-se natureza do on metlico e tambm do tipo e nmero de ligantes. Isso foi constatado atravs da medida de valores de . Assim, mantendo-se o mesmo on metlico e um mesmo nmero de ligante e variando-

se apenas a identidade dos ligantes, foi possvel organizar tais ligantes em

ordem crescente de sua capacidade de produzir maiores valores de . Isso ficou conhecido como srie espectroqumica de ligantes, como a que est relacionada a seguir. I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO. Esta srie mostra, que para um complexo, mantendo-se o metal e a

geometria sem alteraes, o ligante iodo levar ao menor desdobramento de

campo () e o ligante CO ao maior.

Observe a seqncia retirada da srie espectroqumca: I- < Br- < Cl- < F-. Esta combina com a idia de ligantes atuarem como cargas pontuais negativas. Em outras palavras: o F- se aproxima muito mais de uma carga pontual negativa do que o I-, pois o primeiro tem maior eletronegatividade e maior afinidade eletrnica, portanto tem uma nuvem eletrnica muito menos polarizvel que o I-. Porm, com este raciocnio no possvel por exemplo explicar a posio da gua, um ligante neutro, nesta srie. Tambm no possvel explicar porque o CO, outro ligante neutro o que tem capacidade de produzir os maiores valores de . Estes questionamentos mostram claramente que os ligantes no podem ser tratados como cargas pontuais e que na verdade, ocorre uma sobreposio de orbitais dos ligantes com o do metal. O CO o ligante que forma com muitos metais, uma ligao com um significativo carter de dupla ligao de forma mais eficiente. Por isso provoca um grande desdobramento de campo. Por exemplo, os valores de DO para os complexos [CrF6]3-, Cr(OH2)6]3+ e [Cr(CN)6]3- so respectivamente 15.060, 17.040 e 26.6000 cm-1.

Da mesma forma, mantendo-se constante a geometria e a natureza dos

ligantes, e variando-se apenas o metal, criou-se a srie espectroqumica

de metais, como a que se segue: Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+ Esta srie indica, que mantido constante tipo e nmero de ligantes, o metal que levar ao menor desdobramento de campo o, Mn2+ e o que levar ao maior a Pt4+. Em relao influncia dos metais sobre o valor de , de maneira geral quanto maior o estado de oxidao do metal maior o valor de . Isto porque cargas mais positivas atrairo os ligantes com maior intensidade, e por

conseqncia aumentaro a repulso. a contribuio inica (ou polar) da

ligao em ao. Por exemplo, O para os complexos [Co(NH3)6]3+ e [Co(NH3)6]2+ so respectivamente 22.870 e 10.200 cm-1.

Ainda em relao aos metais, o aumenta conforme ao considerar os elementos mais pesados de um grupo. Para complexos com mesma geometria e ligantes, porm com metais do mesmo grupo variando do perodo 3d 4d tero um aumento mdio de de aproximadamente 50% em seu valor, enquanto do perodo 4d 5d o aumento mdio ser de

aproximadamente 25%. Isso devido contribuio covalente da ligao,

uma vez que tomos maiores podem apresentar orbitais mais volumosos e facilitar a sobreposio com orbitais dos ligantes. Alm do valor de O destacado na Figura VI.30, note que a diferena de energia em relao linha pontilhada de referncia, no a mesma para

as duas sries. Cada um dos orbitais da srie t2g tem energia 40% (= 0,4)
inferior referncia, enquanto cada orbital da srie eg tem energia 60% ( = 0,6) superior linha de referncia.

Com estas informaes vamos comear a discutir a Energia de Estabilizao de Campo Cristalino (EECC). Como a energia de cada orbital maior ou menor em relao nossa referncia, cada eltron que ocupar um destes orbitais tambm ter sua energia aumentada ou diminuda. A EECC para um complexo octadrico pode ser calculada a

partir da equao VI.1:

EECC = (- 0,4x + 0,6y) O onde, x = nmero de eltrons na srie t2g y = nmero de eltrons na srie eg. Exemplos de clculos da EECC esto colocados na Figura VI.32. Os valores indicados esto apenas indicados, pois no se est especificando um determinado complexo e assim no se conhece o valor de O. Eq. VI.1

Qual das duas distribuies acontecer depende da relao entre O e P: O < P : O complexo ser dito de campo fraco e portanto de spin alto. O > P : O complexo ser dito de campo forte e portanto de spin baixo. Vale ressaltar que para o clculo da EECC envolvendo o caso do campo forte, dever se considerar a energia gasta no emparelhamento dos eltrons. Pode-se executar isso matematicamente, subtraindo-se do mdulo da EECC o valor da energia de emparelhamento dos eltrons (P). Por exemplo, no caso em destaque: EECC = -1,6 X O - P Eq. VI.2 Vale mencionar que o valor da energia de emparelhamento (P) normalmente dado para o emparelhamento de cada eltron de um determinado on metlico. Assim, se ocorrer o emparelhamento de dois eltrons, deve-se multiplicar o valor de P por dois. Algumas referncias no entanto podem colocar o valor P para o emparelhamento de todos os eltrons de uma dada configurao do complexo. Assim, ao se consultar um material, deve-se tomar cuidado com estas diferenas.

O mesmo raciocnio desenvolvido para um complexo Oh d4, vale para

complexos com configurao d5 a d7. De maneira geral, complexos com

geometria Oh e com estas configuraes eletrnicas formadas por ligantes e metais prximos ao final da srie espectroqumica so de campo forte e por conseqncia de spin baixo. De forma oposta, complexos formados por ligantes e metais prximos ao incio da srie espectroqumica normalmente so de campo fraco e portanto de spin baixo. Para complexos Oh d8 a d10, assim como para d1 a d3, no h mais como ter distino entre complexos que possam ser de spin alto ou baixo, uma vez que resultar na mesma distribuio eletrnica.

Outra geometria importante que vamos considerar aqui a geometria tetradrica. Ns vamos utilizar as mesmas idias da TCC para determinar o desdobramento dos orbitais sob esta geometria: o on metlico central disposto em no centro de uma distribuio tetradrica de ligantes tratados como cargas pontuais negativas, conforme mostrado na Figura VI.34.

Figura VI.34 Distribuio tetradrica de ligantes

Note que para formar o tetraedro, os quatro ligantes esto dispostos em

cantos alternados de um cubo (tanto um Td como um Oh podem ser

inscritos dentro de um cubo). Desta forma, agora a interao mais intensa destes ligantes ser com os orbitais d do metal que tem orientao entre eixos (dxz, dxz, dyz) e a interao de menor intensidade se dar com os orbitais orientados ao longo dos eixos (dz2, dx2-y2). Isto resultar no desdobramento mostrado na Figura VI. 35.

Das duas sries formadas, a de menor energia denominada de e e a de maior energia de t2. A nomenclatura tambm tem origem na teoria dos grupos de simetria molecular. Note que h uma inverso em relao ao octaedro: a srie de menor energia a que contm os dois orbitais sobre eixos e a de maior energia a que contm os orbitais entre eixos. Em funo da geometria e do menor nmero de ligantes, quando comparado a um octaedro, o valor de T sempre menor que o valor de O. Para o mesmo metal e os mesmos ligantes, comumente T 4/9O , ou seja, T O . Veja por exemplo o caso para estes dois complexos: [Co(NH3)6]2+ O = 10.200 cm-1. [Co(NH3)4]2+ T = 5.900 cm-1. Da mesma forma que no caso de complexos Oh, pode-se tambm calcular a Energia de Estabilizao de Campo Cristalino EECC: EECC = (-0,6x + 0,4y) Eq. VI.3 Mesmo que um complexo tetradrico seja formado por ligantes e metais do final das respectivas sries espectroqumicas, o valor de T normalmente menor que a energia de emparelhamento dos eltrons (P). Como conseqncia, todos os complexos tetradricos so de spin alto.

Assim, por exemplo, um complexo Td com configurao d6 teremos uma nica possibilidade:

Nveis de Energia dos Orbitais d em Campos Cristalinos de Simetrias Deferentes em Dq

Nmero de Coord.
1 2 Forma Linear Eixo z Linear Eixo z Plano trigonal Plano XY Tetraedro Quadrado plano Plano xy Bipirmide trigonal Pirmide quadrada Octaedro Prisma trigonal Bipirmide pentagonal Cubo Antiprisma Prisma trigonal triapontada dZ2 5,14 10,28 dX2-Y2 -3,14 -6,28 dXY -3,14 -6,28 dXZ 0,57 1,14 dYZ 0,57 1,14

3
4 4 5

-3,21
-2,67 -4,28 7,07

5,46
-2,67 12,28 -0,82

5,46
1,78 2,28 -0,82

-3,86
1,78 -5,14 -2,72

-3,86
1,78 -5,14 -2,72

5
6 6 7 8 8 9

0,86
6,00 0,96 4,93 -5,34 -5,34 -2,25

9,14
6,00 -5,84 2,82 -5,34 -0,89 -0,38

-0,86
-4,00 -5,84 2,82 3,56 -0,89 -0,38

-4,57
-4,00 5,36 -5,28 3,56 3,56 1,51

-4,57
-4,00 5,36 -5,28 3,56 3,56 1,51

on kJmol-1 Cr+2 244,3 Mn+3 301,6 d5 Cr+ 211,6 Mn+2 285,0 Fe+3 357,4 d6 Mn+ 174,2 Fe+2 229,1 Co+3 282,6 d7 Fe+ 211,5 Co+2 250,0 Energias de Emparelhamento de Eltrons [M(H2O)6]n+ 10Dq (cm-1) [Cr(H2O)6]2+ ~14000 [Mn(H2O)6]3+ ~21000 [Mn(H2O)6]2+ ~ 7500 [Fe(H2O)6]3+ ~14000 [Fe(H2O)6]2+ ~10000 [Co(H2O)6]3+ 18200 [Co(H2O)6]2+ ~10000 [Co(H2O)6]3+ 18200 [Co(NH3)6]3+ 22900 [Co(en)3]3+ 23200 [Co(CN)6]333500

dn d4

cm-1 20425 23515 17687 23825 29875 14563 19150 23625 17680 20800

(nm) 490 396 565 420 335 687 522 423 566 481

(nm) ~714 ~476 ~1333 ~714 ~1000 549 ~1000 549 437 431 299

Energia de Estabilizao do Campo Cristalino de Complexos Octadricos

Campo fraco dn d0 Configurao t2g0eg0 t2g0eg0 Campo Forte Eltrons Desemparel. 0 0 0Dq EECC 0Dq

d1
d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

t2g1eg0
t2g2eg0 t2g3eg0 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4

t2g1eg0
t2g2eg0 t2g3eg0 t2g4eg0 t2g5eg0 t2g6eg0 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4

1
2 3 4 5 4 3 2 1 0

1
2 3 2 1 0 1 2 1 0

-4Dq
-8Dq -12Dq -6Dq 0Dq -4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0Dq

-4Dq
-8Dq -12Dq -16Dq +P -20Dq + 2P -24Dq +2P -18Dq +P -12Dq -6Dq 0Dq

Efeito JahnTeller
O teorema de Jahn-Teller descreve as caractersticas associadas com a energia de um sistema que necessariamente comporta uma distoro da geometria regula e ideal; em resumo, a teorema de Jahn-Teller indica que todo

sistema molecular, no-linear, em um estado eletrnico degenerado sofrer uma

distoro da estrutura geomtrica formada por os ncleos atmicos, para levar a ter uma simetria inferior e destruir, assim, a degenerao inicial. Se os eltrons d estiverem dispostos simetricamente com relao do campo ligante octaedro, eles iro repelir com mesma intensidade os seis ligantes.

Compostos de Simetria Tetragonal e Efeito Jahn-Teller

Configuraes Eletrnicas do efeito Jahn-Teller

Configurao d

efeito Jahn-Teller
No existe

Condio de existncia
nenhuma

d0

d1
d2 d3 d4

existe
existe No existe existe

Com qualquer ligante

Com qualquer ligante nenhuma Com qualquer ligante

d5
d6 d7 d8

existe
existe existe No existe

Spin baixo
Spin alto Com qualquer ligante nenhuma

d9
d10

existe
No existe

Com qualquer ligante

nenhuma

Efeito do Campo Cristalino em Compostos Quadrado Planares

Casos extremos de distores tetragonais Formados por ons d8 e ligantes fortes ou ons d4 com ligantes fracos Orbitais dx2-y2 so repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes