532 (Quimica: a cidncia central Figura 15.1. Estruturas das moléculas de N.O, e NO, Ambas as substancias so gases & temperatura ambiente e ppressio atmosférica. O tetréxido de initrogenio (N,O,) é incolor, enquanto 0 diéxido de nitrogénio (NO,) & marrom. As moléculas Interconvertem-se rapidamente: S120 4 N,O,(g) — 2NO,(g). ae Tetrdxido de dinitrogénio Didxido de nitrogenio Osequilibrios quimicos explicam grande mimero de fendmenos naturais ¢ tém papéis importantes em mui processos industriais. Neste e nos proximos dois capitulos exploraremos os equilibrios quimicos com alguns. Thes. Aqui aprenderemos como expressar a posi¢ao de equilibrio de uma reacio em termos quantitativos e estu rremos os fatores que determinam as concentragGes relativas dos reagentes e produtos no equilibrio. Comecs explorando a relagao entre as velocidades das reacbes opostas e como essa relagio leva ao equilibrio quimico. N204(6) N3O4(g) —> 2NOx(g) N,0,{8)==2NOA(g) Figura 15.2_Estabelecimento de um equilbrio entre N,O, (cinza) € NO; (vermelho). (8) N,O, congelado € quase incok (©) A medida que N,0, € aquecido acima de seu ponto de ebulicSo, le comeca a se dissociar em gas marrom. {© Euentualmente a cor péra de mudar a medida que N,O,(@) NO.) atingem pressbes parciis nas quaiss80 interconvertidos na mesma velocidade. Os dois gases estao em equilbrio.Capitulo 15 Equilibrio quimico 533 5.1 Conceito de equilibrio ‘Vamos comecar examinando as reacdes na fase gasosa para, em seguida, ampliar a abordagema fim de incluir ‘s6lidos, os liquidos e as solucdes aquosas. A proporgao que considerarmos esses topicos, descobriremos que fre- itemente precisamos expressar as concentragées relativas dos reagentes e produtos presentes nas varias mistu- ‘no equilibrio. Para os gases expressaremos as concentragdes como press6es parciais (em atmosferas). <=> (Seco ) Para os solutos na solugao usaremos as concentragies em quantidade de matéria, Agora, vamos considerar 0 de equilforio. ‘No equilibrio a velocidade na qual os produtos sao formados a partir dos reagentes ¢ igual a velocidade na 110s reagentes sto formados a partir dos produtos. Podemos usar alguns dos conceitos desenvolvidos no Capi- 14 para ilustrar como 0 equilibrio é atingido. Vamos imaginar que temos uma reagao simples na fase gasosa, ) —> Bg), ¢ que tanto a reacao direta quanto a inversa, B(g) —» A(g), so processos elementares, Como lemos na Seco 14.6, as velocidades dessas reacdes unimoleculares sio: K,LA] 5.1] Reagao inversa:B—> A Velocidade = k, [B] 115.2] Reagio direta: A> B —_Velocidade ik, ek, sao as constantes de velocidade para as reaqoes direta e inversa, respectivamente. Para substancias ga- , podemos usar a equacdo de gas ideal (Sega 10.4) para converter entre concentracao (em quantidade de ma- 6) e pressao (em atm): PV=RT, logo m=(n/V)=(P/RT) Para as substancias A e B, portanto, TA]=@/R1) ec [B]=(P,/RT) As velocidades para as reagdes direta e inversa podem, assim, ser expressas como! p, Reagio direta: _Velocidade = ky [153] Reacao i : Velocidade =k“ [15.4] facto inversa: Velocidade = kt : Agora vamos supor que comecemos com o composto A puro em um recipiente fechado. A medida que A reage -a formar o composto B, a pressio parcial de A diminui enquanto a pressdo parcial de B aumenta (Figura 153 ). Conforme P, diminui, a velocidade da reagao direta diminui, como na Figura 15.3(b). De forma similar, & me- la que P, aumenta, a velocidade da reagao inversa aumenta. Eventualmente a reac3o atinge um ponto no qual -velocidades direta e inversa sdo as mesmas (Figura 15.3(b)); 0s compostos A e B estéo em equilibrio. No equi- rio, conseqiientemente, ida ane RT "RT Rearranjando a equagao e cancelando os termos RT, temos: RT) _Py uma constante 15.5] PaIRTT Equitrio atingido GIPATRTY) iioroatngido | Figura 15.3. Alcangandoo \wvetadades so iguais) equilfbrio quimico para a reagao AB. (a) Areacao do t | by RT ' composto puro A, com uma pressdo parcial inical P,. Ap6s um ‘tempo as pressbes parciais de A eB no variam. A razao é que (b) as velocidades da reagao direta, ‘Tempo—> Tempo— K(PA/RD, € da reacao inversa, @ © K(Py/RT), tornam-se igus. Py/RTSS 534 Quimica: a ciéncia central O quociente das duas constantes como k, ¢ k;é por si s6 uma constante. Assim, no equilfbrio a razao entre a= pressdes parciais de A ¢B é igual constante, como mostradona Equagdo 15.5. (Consideraremos essa constanten Secéo15.2.) Nao faz diferenca se comecamos com A ou B, ou até mesmo com uma mistura dos dois. No equilibrios raz4o é igual a um valor especifico. Portanto, existe um importante limite nas proporgées de A e B no equilibria Como o equilibrio ¢ estabelecido, as presses parciais de A e B ndo mais variam (Figura 15.3(a)). O resultado ‘uma mistura em equilibrio de A e B. Entretanto, apenas porquea composicio do equilibrio permanece constante c ‘tempo nao significa que A eB param de reagir. Ao contrario, o equilibrio é dindmico. A Aquimica no trabalho O processo de Haber @aaa 6 9 Figura 15.4 © processo de Haber é usado para converter N,(g) € H,(g) em NH,(g), um processo que, apesar de ‘exotérmico, precisa quebrar a ligagdo tripla multo forte em Ni. Apresentamos o quadr0‘A quimicaea vida’ na Segio 14.7 que aborda a fixagao de nitrogénio, processo que converte gis N, em aménia, que pode ser incorporado aos seres vivos. Aprenciemos quea enzima nitrogenase éxesponsavel por ge- rar a maioria do nitrogénio fixaclo essencial ao crescimento das plantas. Entretanto, a quantidade de alimentos necessé- ria para alimentar a populacdo mundial sempre crescente ultrapassa a fornecida pelas plantas que fixam nitrogenio, Jogo a agricultura humana necessita de quantidades subs- tanciais de fertlizantes a base de aménia que possam ser aplicados diretamente as dreas de colheita. Portanto, de to- das as reagoes quimicas que os homens aprenderam a reali- zat e controlar para proveito préprio, a sintese da aménia a partir de hidrogenio enitrogenio atmostérico @a mais impor- tante. Em. 19120 quimico alemao Fritz Haber (1868-1934) desen- volveu um processo para sintetizar aménia diretamente a partir denitrogénio e hidrogenio (Figura 15.4), O processo & algumas vezes chamado processo Haber-Boscl também para homenagear Karl Bosch, engenheiro que desenvolveu 0 equtipamento para a producio industrial de aménia. A en- .genharia necessaria para implementar 0 processo de Haber Fequer ousode temperaturas e pressbes (aproximadamente 500°C e 200 atm) dificeis de se atingir naquela época. © processo de Haber fornece um exemplo historicamente interessante do impacto complexo da quimica em nossas vi das, No comegoda Primeira Guerra Mundial,em 1914, @ Ale- manha dependia dos depésitos de nitrato no Chile para os compostos contendo nitrogénio necessérios para a fabrica- ‘0 de explosivos. Durante a guerra o bloqueio naval dos ali- ados na América do Sul cortou esse suprimento. Entretanto, pela fixagao de nitrogsnio do ar, a Alemanha foi capaz de continuat a produzir explosivos. Os especialistas estimaram, que a Primeira Guerra Mundial teria terminado antes de 1918 se nao fosse o processo de Haber. A partir desse comeco infeliz.como fator decisivona guer- ra internacional, o processo de Haber tornou-se a principal fonte mundial de nitrogénio fixado. © mesmo processo que prolongou a Primeira Guerra Mundial permitiu aos cientis- tas sintelizar fertlzantes que aumentaram a producto ‘gros, salvando em consaqtiéncia milases de pessoas da nigdo. Aproximadamente 18 blhdes de quilogramas de rnias80 fabricados anualmente nos Estados. Uni aplicada diretamente a0 solo como fertilizante (Figura 15, Ela também pode ser convertida em sais de amGnio ~ exemplo, sulfato de aménio, (NEL).SO, ou hidrogenofosta deaménio, (NH);HPO, que, por sua vez, sio usados com fertlizantes. Haber foi um alemio patritico que deu apoio en ao esforgo de guerra do seu pais. Ele serviu como Servico de Guerra Quimica da Alemanha durante a Ps Guerta Mundial e desenvolve 0 uso do claro como arma de gas de veneno. Conseqiientemente, a dlecisio premié-lo com o Prémio Nobel de Quimica em 1918 foto to de consideravel controvérsia ecrticas. Entretanto, ai final veio em 1933, quando Haber foi expulso da Alem porque era judeu. Figura 15.5 Aménia liquide, produzida pelo processo d Haber, pode ser adicionada diretamente 20 solo como fertilizante. O uso agricola € a maior aplicagao individual de NH, fabricado. = (Secéo 11.5) O compost A.