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A.II - STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES

1. Nombres quantiques de l'atome d'hydrogène

• D'après les propriétés quantiques, on ne peut pas décrire le mouvement de l’électron dans l’atome comme un déplacement sur une “orbite” autour du noyau : on ne peut que lui associer des “zones de présence plus ou moins probable”, décrites par des “fonctions d’onde”, et appelées “orbitales”.

• La résolution de l’équation de Schrödinger pour l’électron donne des “orbi-

tales” d’énergies : E n = E 0 2

4

8 ε 2 0 h

= -13,6 eV.

n

Le nombre quantique n NN * est appelé “nombre quantique principal”.

avec :

E 0 = - m e q 2

e

remarque : la constante de Planck est : h = 6,62.10 -34 J.s.

remarque : pour tenir compte de l’influence réciproque de l’électron sur le

noyau, on utilise la “masse réduite” de l'ensemble : µ =

m e m p

m e + m p

m e .

remarque : cette quantification impose aux photons émis de respecter la

relation de Ritz :

1

λ np

= R H .

⎛ 1 1 ⎞ E 0 où R H = ⎜ 2 − ⎟ ⎝
1
1
E
0
R H =
2 −
⎝ n
p 2 ⎠
hc

constante de Rydberg pour l'atome H.

= 1,097.10 7 m -1 est la

• Le moment cinétique

σ O = OM × p est également quantifié :

en norme :

σ O =

σ O
σ O

=

h l (l + 1) 2 π
h
l
(l + 1)
2
π

avec

0 l n-1

; le nombre

quantique l NN est appelé “nombre quantique orbital” ;

en projection sur Oz :

σ z =

h π

2

nombre quantique m ZZ est appelé “nombre quantique magnétique”.

σ O u z = m

avec

- l m l

;

le

2

remarque : le moment cinétique d'un électron implique un moment magnéti-

que

; dans un champ magnétique B , la quantification de M z

M =

q e σ O 2m e
q e
σ O
2m e

et σ z (avec Oz || B ) vient de l’énergie potentielle :

z (avec Oz || B ) vient de l’énergie potentielle : E p m = -

E pm = - M B .

remarque : il semble contradictoire de privilégier l'axe Oz pour un atome à

symétrie sphérique, mais l'observation des niveaux quantiques nécessite une interaction qui brise la symétrie (sans champ magnétique, l’énergie ne dé- pend que de n : il y a “dégénérescence” par rapport à l et m pour chaque n).

• L’électron possède enfin un “moment cinétique interne” appelé “spin”, quan-

tifié en projection sur un axe Oz :

h

1

σ sz = σ s u z = s

Il y a donc pour chaque orbitale (n, l , m) deux valeurs possibles avec s = ± 1

(souvent notées et ).

2

2 π

avec

s = ±

2 .

• Les orbitales avec n = 1, 2, 3

avec les anciennes notations K, L, M

contre, les orbitales avec avec les notations s, p, d, f

sont de plus en plus rarement caractérisées

issues de la spectroscopie ; par sont le plus souvent caractérisées

l = 0, 1, 2

issues de la spectroscopie.

Les orbitales avec différentes valeurs de m sont généralement utilisées sous forme de combinaisons désignées par les indices de leurs axes caractéristi- ques : 2p x , 2p y , 2p z

Ainsi, pour récapituler les solutions :

le niveau 1

(n = 1)

a forcément l = 0 (une orbitale 1s) ;

le niveau 2

(n = 2)

a :

l

= 0 (une orbitale 2s) ;

l

= 1

avec m = -1, 0, +1 (trois orbitales 2p x , 2p y , 2p z ) ;

le niveau 3

(n = 3)

a :

l

= 0 (une orbitale 3s) ;

l

= 1

avec m = -1, 0, +1 (trois orbitales 3p x , 3p y , 3p z ) ;

l

= 2

avec

m = -2, -1, 0, +1, +2 (5 orbitales 3d xy , 3d xz , 3d yz , 3d x 2 -y 2, 3d z 2).

3

2. Atomes poly-électroniques

2.1. Interaction des électrons

• L’équation de Schrödinger est trop compliquée à résoudre exactement dès qu’il y a deux électrons, car elle dépend de leur interaction.

On peut toutefois résoudre par approximations, en considérant que chaque électron est soumis “en moyenne” au potentiel du noyau diminué de “l'effet d’écran” des autres électrons.

Ceci conduit à des niveaux d'énergie analogues à ceux de l'atome d'hydro-

*2

gène : E n,l E 0 Z n,l

n

2

*

(avec E 0 -13,6 eV) où la “charge effective” Z n,l

lève

la dégénérescence pour les niveaux d’énergie en fonction de l .

2.2. Interversions dans l’ordre des orbitales

• Le remplissage des niveaux se fait en partant des plus basses énergies (les plus probables d’après le facteur de Boltzmann).

Il y a au maximum deux électrons (de spins opposés) dans chaque orbitale, conformément à la règle d’exclusion de Pauli.

Lorsqu’un sous niveau dégénéré est incomplet, les électrons se répartissent avec des spins identiques sur le maximum d’orbitales (règle de Hund).

• Mais un effet nouveau apparaît ici : la levée de dégénérescence des niveaux

d’énergie E n,l et le faible écart des niveaux élevés conduisent à des “interver-

sions” dans l’ordre des sous niveaux.

Pour les atomes, mis à part quelques exceptions (Cr et Cu par exemple), les interversions des sous niveaux se ramènent à la règle de Klechkovski : le remplissage se fait dans l’ordre croissant de n+ l , et pour chacune des va- leurs de n+ l il se fait dans l’ordre croissant de n.

4

Ceci peut être représenté (qualitativement) par le schéma suivant :

E

l = 0

l = 1

par le schéma suivant : E l = 0 l = 1 6s 5s 6p 5p

6s

par le schéma suivant : E l = 0 l = 1 6s 5s 6p 5p

5s

6p 5p
6p
5p
4s 4p
4s
4p

3s

suivant : E l = 0 l = 1 6s 5s 6p 5p 4s 4p 3s

3p

2s 2p
2s
2p

1s

l = 2

= 0 l = 1 6s 5s 6p 5p 4s 4p 3s 3p 2s 2p 1s
= 0 l = 1 6s 5s 6p 5p 4s 4p 3s 3p 2s 2p 1s
= 0 l = 1 6s 5s 6p 5p 4s 4p 3s 3p 2s 2p 1s
= 0 l = 1 6s 5s 6p 5p 4s 4p 3s 3p 2s 2p 1s
= 0 l = 1 6s 5s 6p 5p 4s 4p 3s 3p 2s 2p 1s

5d = 0 l = 1 6s 5s 6p 5p 4s 4p 3s 3p 2s 2p 1s

4d = 0 l = 1 6s 5s 6p 5p 4s 4p 3s 3p 2s 2p 1s

3d

0 l = 1 6s 5s 6p 5p 4s 4p 3s 3p 2s 2p 1s l
0 l = 1 6s 5s 6p 5p 4s 4p 3s 3p 2s 2p 1s l
0 l = 1 6s 5s 6p 5p 4s 4p 3s 3p 2s 2p 1s l

l = 3

1 6s 5s 6p 5p 4s 4p 3s 3p 2s 2p 1s l = 2 5d
1 6s 5s 6p 5p 4s 4p 3s 3p 2s 2p 1s l = 2 5d
1 6s 5s 6p 5p 4s 4p 3s 3p 2s 2p 1s l = 2 5d

4f

remarque : le niveau 3d est initialement sous le niveau 4s, mais l'énergie dépend du remplissage : ajouter un électron 3d augmenterait l'énergie de tous les électrons 3d, ce qui est plus difficile que d'ajouter un électron 4s.

remarque : la règle de Klechkovski est souvent fausse pour les ions ; il faut alors calculer l’énergie de chaque structure envisageable, et la plus stable est celle de plus basse énergie.

• Ainsi pour l’azote (Z = 7) on obtient la structure : (1s 2 2s 2 2p 3 ).

2s 2p
2s
2p

1s

5

Par contre pour le cobalt (Z = 27) on obtient la structure (avec interversion mais écrite “dans l'ordre”) : (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2 ).

2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2 ). 4s 4 p
2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2 ). 4s 4 p

4s

4

p

4d

exercice n° I.

3s 3p
3s
3p
2s 2p
2s
2p

1s

3d
3d