Elastmeros para Servicio de Vapor D. L. Hertz III Seals Eastern Inc.

Este trabajo ha sido seleccionado para presentacin y / o publicacin en el procedimiento para el Congreso Mundial de Petrleo Pesado 2011 [WHOC11]. Los autores de este material han sido aprobados por todas las empresas interesadas / empleadores / clientes para autorizar eventos dmg (Canad), inc., El productor del congreso, para hacer de este material a disposicin de los asistentes de WHOC11 y otro personal relevante de la industria.

RESUMEN La inyeccin de vapor para la recuperacin mejorada de petrleo es una tcnica madura, que probablemente aumentar para satisfacer la demanda futura de petrleo crudo. Grafito hilos impregnados se han utilizado con xito para empacar cabezales de pozo e inyectores en tales proyectos. Sin embargo, los ingenieros todava se preguntan sobre el uso de elastmeros de alta temperatura para facilitar el montaje, la sustitucin. En 1979, el Laboratorio Nacional de Brookhaven fue encargado por el Departamento de Energa "para determinar los mejores elastmeros para su uso en pozos geotrmicos de temperatura media -. Con nfasis en plantas de ciclo binario en el que el isobutano es el fluido de trabajo" La etapa final de la prueba se llev a cabo en salmuera , isobutano, y aceite ASTM N 1 con temperaturas tan altas como 265 C (510 F). Las pruebas relacionadas a o-rings estaticos con un 20,7 MPa (3000 psi) diferencial a travs del sello, dur 46 horas. "La conclusin principal fue que las juntas EPDM (L'Garde Y267 ...) son superiores a los dems probadas en cada uno de los tres fluidos". Hace unos aos un articulo titulado "Un compuesto de elastmero probada para ambientes geotermales y yacimientos petrolferos extremadamente hostil" fue presentado en la Conferencia de Perforacin de las IADC / SPE 1983 (Nueva Orleans). La presentacin concluy que "... Y267 EPDM es el elastmero superior para ambientes acuosos reductores de alta temperatura. Hay un ambiente en el que el Y267 EPDM no es una buena opcin, donde hay libre acceso a aire u oxgeno a altas temperaturas. "Este material ha llegado a ser conocido como L'Garde EPDM.

En los aos veinte y ms, desde esta introduccin compuesto notable, desarrollos adicionales han tenido lugar en compuestos de polmeros FEPM y FFKM que merecen consideracin para su uso en vapor. El objetivo de este trabajo es examinar algunos relativamente recientes elastmeros, as como el "famoso"L'Garde EPDM.

INTRODUCCIN

El agua posee propiedades nicas. Para este estudio son relevantes algunas de las propiedades trmicas del agua. El punto de ebullicin, o las condiciones en que puede existir como lquido y vapor, es de 100 C, a 1 atm. Datos elementales, pero se pone ms interesante. A 100 C, la energa terica interna del lquido saturado es 418,9 kJ / kg, mientras que la energa terica interna de vapor saturado es 2506,5 kJ/kg. Asi, la energa existente es aproximadamente seis veces ms en un vapor saturado (vapor) que hay en el lquido saturado. A medida que la presin del sistema aumenta, mesas de vapor indican un aumento sustancial en la energa interna del lquido saturado y slo incrementos marginales en el mismo para el vapor saturado. Por ejemplo, la presin de vapor de agua a 100 C es de 0,1MPa. Sin embargo, para un sistema de presin de 5,0 MPa, los valores de energa interna del lquido saturado y vapor son 1147,8 kJ / kg y 2597,1 kJ / kg, respectivamente. Por lo tanto, los operadores de calderas entregar ms energa con el vapor de agua caliente. Para efectos de este estudio, el envejecimiento de las muestras de prueba en la fase de vapor fue de gran importancia. El agua, tambin conocida como el solvente universal, tiene la capacidad de actuar como un cido y una base. A pesar de ser un electrolito muy dbil por su propia cuenta, sin embargo, el agua pasa por la disociacin inica en una pequea medida a travs de autoprotolysis:

Muchos de los llamados elastmeros de alta temperatura son susceptibles a la degradacin en presencia de una base. La temperatura slo acelera la reaccin inevitable. El mecanismo de deshidrohalogenacin del monmero fluoruro de vinilideno dentro de una composicin de FKM est bien documentada.

Hertz III, en su artculo titulado "limitaciones trmicas de BPAF curado y curado TAIC Fluoroelastmeros evalu mediante la densidad Energa de deformacin", observ que polmeros FKM Tipo 1 y Tipo 2 no dentro de las 168 horas en agua desionizada a una temperatura de 250 C (482 F) y superior. En este mismo estudio, Hertz III tambin concluy que "El sistema BPAF curado es caractersticamente inestable en agua desionizada a una temperatura de 225 C o ms." Por lo tanto, los polmeros y polmeros FKM clase BPAF curado han sido excluidos del estudio.

La norma ASTM D-2000 define un marco para elastmeros a ser clasificados para aplicaciones de

automocin. Resistencia al calor, bajo esta especificacin, se determina por el cambio en (1) resistencia a la traccin (es decir, + / - 30% mximo), (2) el cambio en la elongacin (es decir, 50% mximo), y (3) cambio en la dureza (es decir, + / - 15 puntos mximo) a una temperatura determinada despus de 70 horas de envejecimiento. Estos tres atributos se puede calcular hasta el laboratorio de goma ms iniciados. Estos atributos considerados individualmente, no reflejan las propiedades mecnicas que determinan si un elastmero funcionar correctamente despus de envejecimiento trmico. Auda y Hazelton sin embargo adoptadaron la energa de deformacin a la rotura fraccional (Eq.1), al mismo tiempo teniendo en cuenta a la traccin y alargamiento, como una manera de examinar la estabilidad trmica de las composiciones de EPDM. La ecuacin. (2) Energa de deformacin a la rotura. = (TAB x EAB) envejecido / (TAB x EAB) original Donde TAB (Tensile At Break)es la traccin a la rotura y EAB (Elongation At Break ) es el alargamiento a la rotura. El autor ha tomado la libertad de aplicar este mismo marco en el examen de las muestras envejecidas.

OBJETIVO El objetivo principal era proporcionar datos sobre los efectos del vapor saturado a alta temperatura en elastmeros recomendado para servicio de alta temperatura. Cabe sealar que estos materiales estn siendo envejecidos a temperaturas superiores a los lmites recomendados. Una excepcin es el PFR 95 HT, que est diseado para manejar el servicio a 300 C (572 F). Alcance ELASTMEROS: Cuatro compuestos patentados formulados, con elastmeros disponibles en el mercado, se han seleccionado. Los cuatro componentos utilizan un cura perxidoinducida. Solo polmeros que podra ser recomendados para su uso en vapor fueron examinados. Los atributos de los compuestos, o los datos de referencia, recopiladas a partir de D412, se informa en la Tabla 1.

MEDIO AMBIENTE: La estabilidad trmica de los elastmeros en la Tabla 1 se examin en vapor saturado. Los materiales fueron envejecidos a temperaturas conocidas para representar o exceder el lmite

exterior trmico de sus respectivas categoras de la ASTM, con la FFKM. Temperaturas de prueba fueron 250 C (482 F) y 275 C(527 F).

la

excepcin de

EXPERIMENTAL MTODO o-rings AS568-214 de los materiales fueron montados en mandriles con glndulas servicial y, posteriormente, se instalaron en el pozo (ver figura 1) para actuar como juntas de vstago esttica. Estos artefactos fueron colocados en recipientes de hierro gris con tapas de acero al carbono sobre un dispositivo de posicionamiento, cuya funcin era mantener el sistema en la fase de vapor (ver figura2). Los recipientes de ensayo se llenaron parcialmente con agua desionizada.

Pesas ASTM fueron suspendidos, en la fase de vapor, en recipientes de de hierro gris de prueba parcialmente llenados con agua desionizada.

PARMETROS DE PRUEBA

Variables tales como tamao de la muestra, las condiciones de prueba, la temperatura, el perodo de envejecimiento y muestras analizadas se presentan en la Tabla 2. Perodo de envejecimiento 168 horas 336 horas ASTM D412 dumbells n = 46 AS568-214 O-rings, n=4 Agua desionizada 250C 275C

Muestra de ensayo Medio de la Prueba Temperatura de la prueba

MEDICIONES El experimento fue diseado con la envejecer o-rings AS568-214 en vapor saturado, sujeto a las exigencias mecnicas que el sello con un inyector de vapor experimentaria. El uso de o-rings permitira un examen visual pertinente, medicin de la compresin y energa de deformacion. El envejecimiento de las pesas ASTM facilitara el anlisis DMRT de las repuestas viscoelsticos bajo cizallamiento y la compilacin de los datos de tensin-deformacin convencionales bajo tensin.

DMRT / mdulo de corte En su nivel ms simple, un elastmero envejece de forma individual o mediante una combinacin de tres mecanismos bsicos: escisin de la cadena, escisin reticular, y / o adicin de reticulacin. Kuhn desarroll una ecuacin (Eq.3) para mdulo de corte que describe el efecto de estos mecanismos. La ecuacin. (3) = G = NKT RT / Mc En virtud de esta ecuacin, mdulo de corte (G) es directamente proporcional al nmero de cadenas de polmero por unidad de volumen (N) a una temperatura dada (T - Kelvin), donde (k) es igual a la constante de Boltzmann. Del mismo modo, mdulo de corte es proporcional a la densidad del material () a una temperatura dada, e inversamente proporcional al peso molecular entre entrecruzamiento (Mc), donde (R) es la constante universal de gases. Barridos trmica DMRT se llevaron a cabo a partir de 0 C a 200C con una frecuencia de 0,1 Hz, a una deformacin del 0,1%. El cambio de temperatura se ha ejecutado a 5C/min.

Energa de deformacin

Energa de deformacin fraccional (ecuacin 2) describe un envejecido vulcanizado tanto en trminos de su integridad (resistencia a la traccin retenida) y su extensibilidad (retuvo su elongacin). El uso de energa de deformacion fraccional (o retenida) ha demostrado ser un medio fiable de caracterizar el comportamiento y la proyeccin de envejecimiento de los cauchos EP como ya se demostr por Auda y Hazleton. Hemos definido la energa de deformacin fraccional (Eq.4) de la misma manera como Auda y Hazelton. Se calcul la energa de deformacin fraccionaria de o-rings AS568-214 como la proporcin de energa de deformacin retenidos despus del envejecimiento de la energa de deformacin del material previamente envejecido. La ecuacin. (4) TEF = (Tension Retendida x Elongacion Retenida)envejecido / (Tension x elongacion) original Esfuerzo-deformacin (a la rotura), M25, y Set de compresin Atributos Tradicionales esfuerzo- deformacin de pesas ASTM incluyen resistencia a la traccin de ruptura ("TAB") y la elongacin de ruptura (EAB). Sin embargo, nuestra opinin es que la energa potencial de un elastmero es mejor evaluado con cargas bajas, mantenindose dentro de la regin hiperelstica (lineal) de la curva de tensin-deformacin. En un nivel bsico, el mdulo de un elastmero formulado estar en funcin de la constitucin molecular del elastmero, la densidad de entrecruzamiento, la interaccin y el elastmero con carga de refuerzo. Refuerzos de relleno, tales como el carbono negro, afectar a un mdulo de elastmero en funcin del tamao de las partculas de relleno, la energa de superficie, y la carga. En general, cuanto menor sea el tamao de las partculas, manteniendo todo lo dems constante (incluida la estructura de las partculas), mayor es el mdulo. Hertz, en su captulo sobre Tecnologia de sellado, observa este incremento lgico en el mdulo como el tamao de las partculas disminuye cuando se evalu utilizando la energa de deformacin calculado en la tensin del veinte por ciento. Esta relacin, sin embargo, falla cuando la deformacin se ha examinado con tensiones en 100% de exceso, presumiblemente debido a una rotura en la interfase polmero-carga. En alta tensin, las interacciones relleno de polmero se vuelven cada vez ms complejas e impredecibles como se refleja en la amplia gama de valores de tensin. Por ejemplo, la desviacin estndar de los datos de puntos de tensin es cada vez mayor a medida que aumenta la tensin. Asi, cambios qumica y trmicamente inducido en la estructura del vulcanizado ser mejor reflejados en los cambios en la tensin del 25%, ms que los niveles ms altos de tensin.

Clculos por compresin ("la compresin radial") se mide desde el AS568-214 o-rings.

FTIR Se realiz un anlisis FTIR para examinar las alteraciones de las especies orgnicas asociadas a los sistemas de curacin. ADVERTENCIAS Contrariamente al protocolo normal, compuestos patentados fueron examinados. Todos los compuestos de utilizar perxido curado. El TFE / P y el TFE / E / PMVE utilizar un co-agente TAIC. Los compuestos tambin utilizan el refuerzo de negro de humo, pero de diferentes grados (tamao de las partculas y la estructura) y las cargas. Sin embargo, el autor sostiene que las grandes diferencias en el rendimiento respectivo sern en gran parte una funcin del polmero. Por lo tanto, los datos presentados reflejan y hacen hincapi en los cambios respectivos para cada material en lugar de sus valores absolutos para una evaluacin ms relativa. RESULTADOS Y DISCUSIN En ausencia de un aparato mecnico, cuya operacin funcional determina el xito o el fracaso sellos, el mercado tiende a adoptar la definicin de umbrales arbitrarios de la misma. Por ejemplo, la ASTM D2000 establece que un "tipo" de designacin, para la temperatura de servicio, est determinada por "los cambios en la resistencia a la tensin de no ms de + / - 30%, el alargamiento de no ms de 50%, y la dureza de no ms de + / -. 15 puntos despus de envejecimiento por calor durante 70 horas a una temperatura adecuada "9 Obviamente, cualquier material que no se ajusten a estos lmites, a una temperatura especfica no puede ser identificado como el correspondiente" tipo ". Es decir, el material ha efectivamente fallado bajo la lgico D2000. La aceptacin de la metodologa de la ASTM en este sentido, podemos establecer un lmite superior e inferior valor fraccionario energa de deformacin que tiene en cuenta este cambio en la zona definida en una curva de tensin-deformacin. Diagrama Tensin - Deformacin

Deformacin

Tensin

Figura 3 - Curvas de tensin hipotticas Para calcular el punto de falla, hemos simplificado el rea bajo la curva tensin deformacin como un rectngulo con dos curvas transversales definidas en el origen y en el punto de rotura como en la figura 1. Esta rea puede ser posteriormente definida como

la tensin a la rotura por ciento multiplicado por el estrs en el descanso. Primero asumiremos que un material no envejecido tiene una resistencia a la rotura de 10MPa (1450 psi) y un alargamiento a la rotura de 100%. El rea bajo la curva tensindeformacin sera 10MPa (1.450 psi). A continuacin se supone que la tensin y el alargamiento se redujo en la medida permitida en la norma ASTM D2000 para el establecimiento de "tipo". En concreto, resistencia a la rotura se redujo un 30 por ciento de 7MPa (1015 psi) y el alargamiento se redujo un 50 por ciento a un 50% a la rotura. El rea ahora es 3.5MPa (507,5 psi). El valor decimal es 3.5MPa ms de 10MPa o 0,35. As hemos asignado 0,35 como punto de falla de menor energa de deformacin fraccional. Usando la misma lgica, se obtuvo 1,3 como punto de fallo superior fraccional de energa de deformacin. Energa de deformacin Fraccional (retenida) de o-rings AS568-214 Los cuadros 3 y 4 contienen los resultados tabulados de energa de deformacin fraccional de o-rings AS568-214 despus de envejecimiento en 250 C y 275 C de vapor saturado, respectivamente.

Definir opciones de compresin de o-rings AS568-214

Clculos por compresin ("la compresin radial") se mide desde el o-rings AS568-214. El o-rings de seccin 3,53 mm (0,139 pulgadas) se desvi 0.457 mm (0,018 pulgadas), o 13%. La resistencia ms notables a la compresin se observ en el PE Y-267 tipo

ANLISIS ESFUERZO-DEFORMACIN Y DURMETRO DE PESAS ASTM D412 El anlisis Tensin-deformacin se elabor con la norma ASTM D412 con un tamao de muestra de 4. Cambio en la "resistencia a la traccin a la rotura" y el cambio de "alargamiento a la rotura", se compil para efectos del clculo fraccional energa de deformacin. Cambio en el mdulo de 25% de deformacin ("M25") se informa desde la tensin est dentro de lmites normales de diseo. Los valores perdidos no estaban disponibles en el momento de la impresin.

ANLISIS DE FTIR Anlisis de espectroscopia FTIR fueron tomadas de los cuatro materiales de prueba. Los espectros no envejecidos se muestran en azul. Espectros relacionados con las material

envejecidas en el vapor a 250 C se muestran en rojo. Espectros relacionados con material envejecido a 275 C de vapor se muestran en verde.

Los cambios en el espectro de TFE / P (fig. 4) a 250 C son normales. Sin embargo, se observan a 275 C la presencia de un alcohol (3300 cm-1) y cido carboxlico (1600 cm-1). Nos atribuyen a estos grupos con la absorcin de agua y la degradacin de los co-agente, respectivamente. Absorbancia similar se observa en los espectros de Y-267 EPDM (Fig. 5).

Los espectros de TFE / E / PMVE (fig. 6) muestra la absorbancia marcada en 3300 cm-1 y 1600 cm-1, indicativo de la absorcin de agua y la degradacin del co-agente. Los espectros de FFKM (fig. 7) muestran una notable estabilidad. Suponemos que la prdida de propiedades mecnicas se debe a la escisin de ligaduras en lugar de la alteracin qumica de la composicin. ANLISIS DMRT Todos el anlisis reolgico dinmico mecnico trmico ("DMRT") se llevaron a cabo en redadas de 0,1 Hz, 0,1% de la tensin que va desde 0 C a 200 C. Las redadas se muestran aqu son para documentar los cambios en el mdulo de elasticidad, atribuibles al envejecimiento en los 250 C de vapor saturado, a travs de una gama de temperaturas de funcionamiento.

El examen de trmico TFE / P (fig. 8) presenta una composicin bastante estable cuyo envejecimiento en vapor caus un pequeo aumento en el mdulo medibles a temperaturas inferiores a 150 C.

El examen barrido trmico Y-267 (fig. 9) presenta una composicin bastante estable cuyo envejecimiento en vapor caus un pequeo aumento en el mdulo medible a temperaturas inferiores a 150 C.

El examen de barrido TFE / E / PMVE (fig. 10) presenta una composicin cuyo envejecimiento en vapor de agua caus una degradacin en el mdulo medibles a temperaturas superiores a 50 C.

El examen de barrido FFKM (fig. 11) presenta una composicin cuyo envejecimiento en vapor de agua caus un pequeo incremento en el mdulo medible en todas las temperaturas. El mdulo de elasticidad aparentemente estable es de extraar en el contexto de las propiedades de una grave disminucin mecanica observado en las pruebas de tensin ms alto.
CONCLUSIONES

1. El Y-267 tipo EP, por las normas de medicin en este documento, presenta una notable estabilidad en vapor saturado a 275 C durante un mnimo de 336 horas de la evaluacin. 2. Con base en los estndares de medicin en este documento, Viton ETP (E / TFE / PMVE), un elastmero de alto rendimiento de otro modo, no se debe utilizar en una aplicacin de vapor saturado. 3. Una composicin 100H TFE / P premium, mientras que la composicin adecuada de 250 C de vapor saturado, es manifiestamente inestable en 275 C con vapor saturado basado en los estndares de medicin en este documento.

4. Con base en los estndares de medicin en este documento, la FFKM alta temperatura (re lleno CSM) es marginalmente viable a vapor de agua a ms de 250 C.

AGRADECIMIENTOS El autor agradece la inestimable ayuda de Sam Iskander y Cook Harold. En ausencia de su ayuda en la recopilacin y organizacin de los volmenes de datos detrs de los resmenes, este documento sera condicin seria sine qua non.

NOMENCLATURA TAB = Resistencia a la traccin (MPa) segn la norma ASTM D412 EAB = Alargamiento de rotura (MPa) segn la norma ASTM D412 DURO = Durmetro (arns) por Shore-A TFE / P = tetrafluoroetileno (nombre comercial: Aflas 100H) TFE / E / PMVE = -etileno-tetrafluoroetileno perfluoromethylvinylether (nombre comercial: Viton Extreme ETP RERFERENCIAS 1. Keenan, et al. Steam Tables: Thermodynamic Properties of Water Including Vapor, Liquid, and Solid Phases, p.3, John Wiley&Sons (1978). 2. Greenwood, N.N, and Earnshaw, A., Chemistry of the Elements, p.51, Pergamon Press (1994) . 3. Hertz, III, D.., Thermal Limitations of BPAF cured and TAIC cured Fluoroelastomers Evaluated using
Strain Energy Density, RAPRA High Performance & Specialty Elastomers, Geneva, (2005).

4. ASTM Standard D 2000 08, Standard Classification System for Rubber Products in Automotive Applications, Table X1.1 Polymers Most Often Used In Meeting Material Requirements, Annu. Book ASTM Stand. 09.02, 115 (2009). X1.1 This appendix is intended to assist the users of Classification System D 2000-SAE J200 and is not to be considered as part of the system. (emphasis added), 116. 5. Auda, R.S. and Hazelton, D.R,Ethylene Propylene Elastomer Technology for Improved High
Temperature Serviceability, Elastomers Technology Div., Exxon Chemical Co., Paper No. 750962.

6. Exception: sample size (n) = 2 for the FFKM o-rings and dumbbells. 7. Hertz, Jr., Daniel, Sealing Technology, Rubber Products Manufacturing Technology, p.790, Marcel
Dekker, Inc. (1994).

8. Hertz, Jr., D, Sealing Technology, Rubber Products Manufacturing Technology, p.781, Marcel Dekker, Inc. (1994). 9. ASTM Standard D 2000 08, Standard Classification System for Rubber Products in Automotive Applications, Section 4.2, Annu. Book ASTM Stand. 09.02, 65 (2009).

AFLAS is the registered trademark of Asahi Glass Chemicals Americas Viton is the registered trademark of DuPont Performance Elastomers. PFR 95HT is a trademark of Solvay Solexis. AFLAS is the registered trademark of Asahi Glass Chemicals.