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No.

dordre 50-2002

Anne 2002

THSE
prsente devant lU NIVERSIT CLAUDE BERNARD LYON I pour lobtention du

DIPLOME de DOCTORAT
(arrt du 30 mars 1992) prsente et soutenue publiquement le 28 mai 2002 par

Antonieta GARCIA MURILLO pouse CARRILLO-ROMO

Elaboration, proprits structurales, optiques et spectroscopiques de lms sol-gel scintillants de Gd2O3 et Lu2O3 dops Eu3

Directeur(s) de thse : J. MUGNIER C. PDRINI Jury : Prsident : J. BARUCHEL Rapporteurs : R. MAHIOU P. MARTIN Examinateurs : J. DUMAS C. DUJARDIN (invit) C. LE LUYER (invite) J. MUGNIER C. PDRINI

Remerciements
Le travail faisant lobjet de ce mmoire a t ralis au sein du Laboratoire de PhysicoChimie des Matriaux Luminescents lUniversit de Lyon I. Je remercie sincrement son Directeur Monsieur Christian PEDRINI de mavoir accueilli dans son laboratoire et de mavoir galement con ce sujet de thse. Jaimerais exprimer ma reconnaissance pour son intrt et sa disponibilit.

Je tiens exprimer ma grande gratitude M. Jacques MUGNIER, Professeur lUniversit de Lyon I pour avoir dirig trs judicieusement ce travail et par lintermdiaire duquel jai pu bncier dun nancement ATER lIUT B. Toutes ces comptences, ses qualits humaines, son optimisme et son amiti mont t dun soutien inestimable au cours de ces annes. Je le remercie pour toute son aide prcieuse particulirement pour le temps consacr au cours de la phase nale de la rdaction de ce manuscrit.

Je remercie vivement M. Rachid MAHIOU de lUniversit de Clermond-Ferrand et le professeur M. Patrick MARTIN de lUniversit de Bordeaux davoir accept dtre les rapporteurs de ce travail. Leurs observations mont t prcieuses pour amender ce mmoire.

Je suis sensible lhonneur que ma fait M. Jos BARUCHEL, Directeur du groupe dimagerie X lESRF de Grenoble en acceptant de faire partie du jury.

Cest un plaisir pour moi que M. Jean DUMAS, Professeur lUniversit de Lyon I, ait accept de participer au jury de ma thse. Je le remercie normement de mavoir facilit laccs dans son groupe de sol-gel pour la ralisation dune grande partie de ce travail.

Ce travail doit normement M. Christophe DUJARDIN, Matre de Confrence lUni2

versit de Lyon 1 qui a accept dencadrer ce travail. Je lui adresse mes plus chaleureux remerciements pour mavoir initi dans le domaine de la luminescence et pour toute sa disponibilit. Je le remercie galement pour son soutien et ses encouragements durant ces annes. Il a accept de lire avec une grande attention mon manuscrit, quil en soit remercie, sourtout pour sa prcieuse aide lors du premier chapitre.

Je dsire exprimer toute ma reconaissance Mme. Ccile LE LUYER Matre de Confrence lUniversit Lyon I, pour mavoir initi de nombreux domaines dont la synthse des lms par procd sol-gel. Je suis heureuse quelle ait accept de suivre de trs prs mon travail malgr ses nombreuses sollicitations. Jai t trs touche de rceptionner des faxes durant sa priode de cong de maternit avec ses remarques sur mon manuscrit et une touche de Pauline. Quelle trouve ici lexpression de ma profonde gratitude et de mon amiti. Grce elle les choses sont telles quelles sont.

Jai un grand plaisir remercier M. Charles BOVIER pour toutes les discussions concernants la chimie du sol-gel. Je lui suis reconnaissante pour toute sa disponibilit, ses conseils ont t trs enrichissants et fructueux.

M. Estela BERNSTEIN a accept de collaborer fructueusement ltude de premiers lms scintillants. Je lui suis reconnaissante pour sa disponibilit et pour le temps prcieux quelle a consacr en microscopie ainsi que pour les discussions que nous avons pu avoir.

Jadresse mes sincres remerciements M. Claudine GARAPON pour son aide dterminante et pour le temps quelle ma prodigu dans les dlicates expriences de mesures de luminescence.

Je dsire tmoigner toute ma gratitude Monsieur Thierry MARTIN, pour sa collaboration rcente de lESRF. Mes sincres remerciements pour les expriences dlicates concer3

nant la scintillation et pour sa disponibilit rpondre mes diverses questions. Il sest intress de prs mes chantillons et laboutissement de ce travail lui doit beaucoup.

Je tiens remercier trs chauleureusement M. et Mme. COHEN-ADAD pour leurs conseils et leurs aides dans llaboration de bres monocristallines. Jai pu bnecier de leurs aides constantes et de leur large culture au cours de ces annes. Quils trouvent dans ces quelques lignes lexpression de ma profonde reconnaissance et de mon amiti.

Jai travaill avec M. LECOQ sur mes bres monocristallines. Je le remercie de son aide et son efcacit pour les mesures des paramtres de maille.

Je ne pourrais oublier M. Bernard CHAMPAGNON pour mavoir facilit laccs aux dispositifs de son laboratoire. Je le remercie de son accueil.

Je suis trs reconnaissante M. Lucien SAVIOT de mavoir apris utiliser Linux, son aide ma t trs prcieuse pour amliorer la qualit de mon manuscrit tout au long de la rdaction et surtout durant ces dernires semaines.

Je voudrais remercier M. Stephan GUY et M. Bernard MOINE pour leurs comptences informatiques, incontournables, ils ont su maider faciliter mon travail.

Je dsire exprimer mes remerciements les plus sincres M. Nicolas GARNIER et Mme. Christine MADEJ du LPCML, M. R. VERA du Laboratoire de Minralogie, D. Pennaneach de lENS de Cachan, M. Roger BRENIER du Dpartement de Physique des Matriaux et tous les autres membres du LPCML et DPM que je nai pas cits et qui ont contribu la ralisation de ce travail.

Jadresse ma profonde reconnaissance M. Georges BOULON et Mme. Chantal DENTZER qui mont permis de bncier de moments formidables. Je les remercie pour leurs
4

conseils et encouragements. Je tiens leur exprimer toute mon amiti.

Je voudrais remercier lensemble des personnes avec lesquelles jai pu passer des annes qui nauraient pas t ce quelles ont t : Nicolas, Anne-Franoise, Ali, Francesca, Eric, Laetitia, Manu, Christelle, Anne-Marie, Alexandra, Natacha, Irne, Ana, Marie Nolle, Gaby et tous les autres.

Un grand merci au CONACyT qui ma donn la possibilit de bncier dune bourse, sans laquelle rien de ceci naurait t possible.

Je remercie vivement le SFERE duquel jai pu proter de toute son aide et dun nancement au cours de ces annes. Grce lui jai eu loccasion de rencontrer beaucoup de personnes. Lefcacit et dynamisme de Mesdames Anna MANETA et Ccile CHAUMIER mont t inestimables.

Je voudrais exprimer toute ma famille, et plus particulirement mes parents, ma profonde reconnaissance pour le soutien quils mont apport en toute circonstance. Quils trouvent dans ce travail le tmoignage de mon affection.

Je remercie du fond de mon cur Fili pour tre toujours prs de moi. A lui qui je dois davoir pu entamer ces premiers pas dans un parcours de recherche, tant il a su veiller et encourager ma curiosit et mon got de la rexion. Merci toi qui ma support avec patience et amour, et sans qui rien naurait de sens...

Table des matires


Introduction 1 Les matriaux scintillateurs 1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 1.1.2 1.2 1.3 1.4 2 Radiographie, imagerie X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Imagerie X trs haute rsolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 15 15 18 19 21 22 25 27 27 28 29 31 31 33 34

Les diffrents types de scintillateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Introduction sur les processus de scintillation. . . . . . . . . . . . . . . . . Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1

Les oxydes de terres rares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 2.1.2 Polymorphisme des oxydes de terres rares . . . . . . . . . . . . . . Structure des oxydes de terre rare . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2

laboration des lms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 La mthode sol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions chimiques des alcoxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . Paramtres mis en jeu dans la prparation des oxydes Stabilisation chimique des alcoxydes : Gd(iOC3 H7 )3 et Lu(CH3 COCHCO-CH3 )3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Procdure exprimentale utilise pour la prparation des sols . . . . Sol de Gadolinium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7

. . . . . . .

Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

35 37 38

TABLE DES MATIRES

Sol de Lutcium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3 2.3 Ralisation des lms. Description des tapes . . . . . . . . . . . .

39 40 45 45 46 48 48 49 51 51 51 51 53 54 57 57

Prparation des poudres polycristallines par raction en phase solide . . . . 2.3.1 2.3.2 Aspects gnraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Synthse de cramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.4

Croissance monocristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 La mthode LHPG. Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Paramtres mis en jeu dans la croissance monocristalline . . . . . . Distribution de la concentration en dopant le long de la bre . . . . 2.4.2 Procdure exprimentale dlaboration des bres monocristallines . Barreaux sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Description du dispositif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Protocole exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.5

Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 Mthodes danalyse 3.1 tudes structurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Analyse Thermique Diffrentielle (ATD) et Analyse ThermoGravimtrique (ATG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier . . . . . . . . . Absorption Infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prparation dchantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Spectroscopie Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57 59 61 61 62 62 65 69 70 71 71

Gnralits sur la diffusion Raman dans les solides . . . . . . . . . Dispositifs exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.4 3.2 Microscopie Electronique en Transmission . . . . . . . . . . . . .

tudes optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Guides donde planaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propagation de la lumire dans un guide donde planaire . . . . . .
8

TABLE DES MATIRES

3.2.2

Caractrisation optogomtrique

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

74 74 75

Couplage par prisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spectroscopie des lignes noires (m-lines) . . . . . . . . . . . . . . Determination de la porosit et de la densit dun lm partir de lindice optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mesure du coefcient dattnuation . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 tudes spectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.3.5 mission sous excitation UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dclins de uorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75 77 78 78 79 80 80 80 81 81 82 83 85 86 86

Rendement lumineux de poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . tudes des proprits de scintillation des lms . . . . . . . . . . . mission sous excitation X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rendement lumineux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3.6 3.4 4

Post-luminescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel 4.1

4.1.1 4.1.2

Analyse Thermique Diffrentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . tude de lvolution structurale des poudres sol-gel par spectroscopie Infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1.3 4.2

Analyse structurale par diffraction des rayons X . . . . . . . . . . .

4.2.1

tude structurale par spectroscopie Raman en conguration guide Analyse de la microstructure des lms par MET . . . . . . . . . . .

4.3

4.3.1 4.3.2

Spectroscopie des lignes noires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Densit et porosit des lms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


9

Etude optique de lms sol-gel de Gd2 O3 :Eu3

Etude structurale des lms de Gd2 O3 dops Eu3

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

tude structurale de la poudre sol-gel de Gd2 O3 dope Eu3

. . . . . . . .

87 91 92 93 95 96 96 98

TABLE DES MATIRES

4.3.3 4.4

Mesure des pertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

99 99 100 100 101 104

4.4.1

Les poudres polycristallines de Gd2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . Spectre dexcitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spectre de uorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Rendement de scintillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2

recuit. Effet de la cristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Comparaison des spectres dmission des lms dposs sur diffrents substrats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.4 Comparaison entre les proprits spectroscopiques (spectre dmission et dclin de uorescence) dchantillons labors par diffrentes mthodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Poudres prpares par la mthode de raction ltat solide et lms synthtiss par la mthode sol-gel . . . . . . . . . . . . . Poudres prpares par la raction ltat solide et bres monocristallines synthtiss par la mthode LHPG . . . . . . . . . 4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 tude et proprits des lms de Lu2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel 5.1

5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.2

Analyse Thermique Diffrentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . Etude des poudres sol-gel par spectroscopie Infrarouge . . . . . . . Analyse structurale par diffraction des rayons X . . . . . . . . . . .

Etude structurale des lms de Lu2 O3 dops avec lion Eu3 . . . . . . . . . 5.2.1 5.2.2 Etude structurale par spectroscopie Raman en conguration guide Analyse de la microstructure des lms par MET . . . . . . . . . . .

5.3

5.3.1

10

volution de lindice et de lpaisseur de lms de Lu2 O3 : Eu3

Etude optique des lms sol-gel de Lu2 O3 :Eu3

. . . . . . . . . . . . . . . . .

tude structurale de la poudre sol-gel de Lu2 O3 dope Eu3

Fluorescence de lion Eu3

dans les lms de Gd2 O3 au cours du 104

Etude spectroscopique de Gd2 O3 : Eu3

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

106

107

107

109 111 113 113 114 115 119 121 121 124 124 124

. . . . . . . .

TABLE DES MATIRES

5.3.2 5.4

Mesure de pertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

5.4.1

Les poudres polycristallines de Lu2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . 128 Spectre dexcitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 Spectre dmission et dclin de uorescence . . . . . . . . . . . . 130

Concentration de lion dopant. Dclin de uorescence et rendement lumineux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 5.4.2 tude de lvolution des spectres dmission de lms de Lu2 O3 dops Eu3 . Effet de cristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 5.4.3 Comparaison des spectres dmission des lms dposs sur diffrents substrats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 5.4.4 Comparaison des proprits optiques des poudres (RES, SG) et monocristaux (LHPG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 5.5 6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6

mission sous excitation X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 Rendement de scintillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 Post-luminescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 Rsistance aux radiations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 valuation en cran lESRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 149 165

Conclusion gnrale et perspectives Publications rsultant de ces travaux

11

Proprits de scintillation des lms de Lu2 O3 : Eu3 et Gd2 O3 : Eu3

Etude spectroscopique de Lu2 O3 :Eu3

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

139

TABLE DES MATIRES

12

Introduction
Le but ultime de ce travail est llaboration de lms pais de haute qualit optique en vue de leur application comme scintillateurs pour limagerie haute performance. Le premier chapitre sera consacr aux matriaux scintillateurs. Les diffrents types de matriaux scintillateurs existants ainsi que les paramtres importants pour qualier un matriau pour ses applications la scintillation seront exposs. Une tude des processus physiques de scintillation viendra conclure ce chapitre. Dans le chapitre II, on prsentera dabord le polymorphisme des oxydes de terre rare, puis on dtaillera les diffrentes mthodes dlaboration des matriaux tudis dans ce travail. Une grande partie de ce chapitre sera consacre la mthode sol-gel utilise principalement pour lobtention des sols doxyde de gadolinium et de lutcium dops Eu3 qui serviront prparer les lms. On prsentera galement le mode dlaboration des lms sol-gel. La mthode de prparation des poudres de Gd2 O3 et Lu2 O3 dopes Eu3 par raction en phase solide sera ensuite prsente. La mthode utilise pour obtenir des monocristaux sous forme de bres fera lobjet de la n de ce chapitre. Les diffrentes mthodes danalyse que nous avons mis en uvre (analyse thermique diffrentielle, analyse thermogravimtrique, spectroscopie infrarouge et Raman, et microscopie lectronique) seront prsentes dans le chapitre III et illustres par des rsultats concrets obtenus au cours de cette tude. La suite de ce chapitre sera consacre la prsentation de la mthodologie dtude des lms que nous avons adopte pour ce travail. La dernire partie de ce chapitre nous permettra de prsenter les mthodes spectroscopiques que nous avons utilises tant sous excitation X et UV, que visible, en vue danalyser les performances de nos
13

INTRODUCTION

chantillons. Les chapitres IV et V seront consacrs aux rsultats obtenus lors de ltude des lms de Gd2 O3 :Eu3 et Lu2 O3 :Eu3 labors par voie sol- gel. Au grs de cette prsentation ces rsultats seront compars ceux obtenus lors de lanalyse de poudres (mthode sol-gel et raction ltat solide) ou de bres de ces matriaux que nous avons galement synthtises. Dans le chapitre VI de ce travail, nous prsenterons les proprits de scintillation des lms dops europium, quil sagisse de lms de Gd2 O3 ou de Lu2 O3 dont nous comparerons les performances. Les critres danalyse seront lmission sous excitation X, le rendement de scintillation, la post-luminescence, la rsistance aux radiations et lvaluation en cran lESRF. Nous dgagerons en conclusion les rsultats les plus marquants de notre tude et les perspectives dvelopper dans un futur proche.

14

Chapitre 1

Les matriaux scintillateurs


1.1
Introduction

Les matriaux scintillateurs sont utiliss pour la dtection des particules hautes nergies en les convertissant en lumires ultra-violette, visible ou infra-rouge dont les longueurs dondes correspondent aux domaines de sensibilit des diffrents photodtecteurs (photomultiplicateur, photodiode, lm photographique, camra CCD, silicium amorphe...). Lutilisation de ce type de matriaux remonte la dcouverte des rayons X par Rntgen (1895). A cette poque le scintillateur utilis tait le ZnS sous forme de poudre polycristalline. Depuis, les systmes utilisant des radiations ionisantes se sont dvelopps et les performances requises des matriaux sintillateurs ont volu avec les nouveaux domaines dapplication. De plus, lamlioration des performances des photodtecteurs, des systmes informatiques pour lanalyse dimage, ainsi que la volont de repousser les limites de tous les systmes de dtection, font que cette recherche trs ancienne demeure extrmement active, il suft pour sen convaincre de se reporter aux diffrents compte-rendus de confrences portant sur ce sujet depuis dix ans [1],[2],[3],[4],[5]. La recherche sur les matriaux scintillateurs est dautant plus active quils constituent lun des facteurs limitant des systmes dimagerie. La description des diffrents paramtres caractristiques dun matriau scintillateur est prsente ci-dessous :
1.

Le rendement lumineux ou rendement de scintillation


15

1 Les matriaux scintillateurs

Il correspond la quantit de photons de scintillation mis pour une excitation dun photon dnergie donne. Dans la suite nous utilisons soit le terme rendement lumineux soit le terme rendement de scintillation indiffremment pour designer ce rendement dont lunit communment utilise est le nombre de photons/MeV. En rgle gnrale, toutes les applications recherchent un rendement lumineux le plus lev possible. Cependant, si pour certaines dentres elle, le rendement est le critre le plus important, pour dautres il relve plutt du confort dutilisation. Il est noter que la mesure de ce rendement est extrmement dlicate et sujette caution dans le cas dchantillons de laboratoire. Sa mesure dpend fortement des conditions de dtection du faisceau mis (on ne mesure que les photons qui sortent du matriau pour une excitation par un photon dune nergie donne). Cette dtection de lumire dpend de la qualit du matriaux (effet dautoabsorption de la lumire), des tats de surfaces (pertes la rection), de la forme et des dimensions du scintillateur. Pour deux chantillons prsentant un rendement interne quivalent, on peut obtenir une grande variation de la mesure du rendement de scintillation. Ce paramtre inuence la qualit de la mesure de lnergie du photon dtecter (rsolution nergtique). Ce rendement interne doit le plus possible tre linaire, homogne dans le matriau, ne pas voluer ni avec le temps ni avec la temprature.
2.

La densit Ce paramtre conditionne la probabilit dinteraction des photons de haute nergie par unit de longueur du matriaux. On parlera ainsi de longueur dattnuation dun matriau une nergie donne. Nanmoins, densit gale, un matriaux Ze f f 1 lev favorisera leffet photolectrique par rapport leffet Compton.

3.

Le dclin de scintillation Il correspond au temps moyen dmission lumineuse associ labsorption dun photon haute nergie. En gnral, la complexit des processus de transferts dnergie mis en jeu rend le dclin de uorescence non exponentiel et lunit gnralement utilise est le

16

Pour un matriau ayant la formule Ax By , Ze f f =[(xMA Z2 +yMB Z2 )/(xMA +yMB )]1 B A

1.1 Introduction

temps coul pendant lmission dun pourcentage x de la lumire totale mise (par exemple 500 ns pour lmission de 90 % de la totalit de la lumire). Cette grandeur est importante pour toutes les techniques utilisant le comptage, car un dclin de scintillation trop lent limite la frquence de dtection. Les mthodes dimagerie utilisant lintgration du signal de scintillation (camra CCD par exemple) ncessitent moins une scintillation rapide (la ms est un ordre de grandeur souvent acceptable). Nanmoins, ces techniques sont trs sensibles aux phnomnes de post-luminescence (scintillation retarde trs lente) car elles mettent en jeu des doses dirradiation plus leves. Il arrive donc que des matriaux continuent scintiller quelques minutes aprs lexcitation et ce, avec une fraction de lintensit initiale faible mais cependant dtectable.
4.

La longueur donde dmission Elle doit correspondre au maximum de sensibilit du photodtecteur dsir. Le choix est souvent conomique ou technique. Par exemple les camras CCD sensibles dans lUV sont beaucoup plus onreuses que celles sensibles dans le visible.

5.

Dommages par radiation Ces effets correspondent une modication du rendement lumineux observ lors dirradiations avec des doses trs leves. Ces dommages peuvent apparatre sous plusieurs formes. La plus frquente est la diminution du coefcient de transmission du cristal dans le domaine de uorescence du matriaux. Lorsquils sont soumis de fortes doses dirradiation, les matriaux entranent la diminution du rendement de scintillation. Ces radiations peuvent aussi engendrer des dommages qui modient le rendement intrinsque du matriau. Dans certains cas, lirradiation pralable peut mme augmenter le rendement de scintillation.

6.

La stabilit mcanique, chimique et thermique Le matriaux doit pouvoir rsister aux contraintes mcaniques, qui peuvent tre normes dans les grands appareillages. Lhygroscopie des matriaux rend leur manipulation plus dlicate, et sils sont scells dans des enveloppes tanches, cela rduit la compacit dun systme ainsi que langle solide de dtection. Enn dans certains cas, le rendement de
17

1 Les matriaux scintillateurs

scintillation peut dpendre de la temprature. Il y a lieu alors de contrler soigneusement la temprature ce qui accrot dautant le prix et la complexit du systme.
7.

Cot, dveloppement Un chantillon de laboratoire de quelques millimtres a beau possder les meilleures qualits de scintillation possibles, il est sans intrt (du point de vue de lapplication) sil est impossible de le produire de taille raisonnable et de faon reproductible. Cest pourquoi, la perspective dun dveloppement industriel doit tre intgre dans les objectifs de la recherche. Si lappareillage utilis ncessite une grande quantit de matriaux scintillateurs, le cot de la matire premire ainsi que le cot dlaboration du scintillateur peuvent tre des paramtres dterminants.

1.1.1

Radiographie, imagerie X

Parmi tous les paramtres cits plus haut, nous prsentons ci-dessous les plus signicatifs pour notre application. Le principe de la radiographie traditionnelle consiste mesurer labsorption par les rayons X dun corps tudier. Limage obtenue est deux dimensions et correspond aux diffrences dabsorption par le matriau examin. Cette technique est utilise bien sr en imagerie mdicale, dans le domaine de la scurit (pour linspection des bagages laroport par exemple), et dans le domaine industriel (pour linspection des soudures par exemple). Le principe de fonctionnement du systme de dtection est bas sur un scintillateur polycristallin coupl soit un lm photosensible, soit un intensicateur dimage, soit encore une camra CCD. Beaucoup de scintillateurs ont t dvelopps pour la dtection par un lm qui prsente une sensibilit maximum dans le bleu. La tendance actuelle est de remplacer ces lms par des camras CCD. En particulier, la technologie du silicium amorphe (lorsque lapplication ne ncessite pas une grande rsolution spatiale), plus souple demploi, permet en effet la digitalisation de limage . Les camras CCD standards prsentent un maximum de sensibilit dans le rouge alors que la majorit des luminophores pour la dtection des rayons X ont t dvelopps pour une mission dans le bleu. Les poudres polycristal18

1.1 Introduction

lines utilises actuellement doivent tre les plus denses possible an de limiter lpaisseur ncessaire une bonne absorption du rayonnement X. De trop fortes paisseurs gnrent une importante diffusion de la scintillation qui rduit considrablement la rsolution spatiale de limage obtenue. Le rendement de scintillation doit tre le plus important possible an de limiter le temps dirradiation. Pour cette application, le scintillateur commercial le

photons/MeV. La technique de dtection ne ncessite pas un dclin trs rapide ( ms sont acceptables). Nous avons ainsi dvelopp un nouveau luminophore base de Lu2 O3 : Eu3 de densit 9,2, qui aprs optimisation [3] prsente un rendement de scintillation de lordre de 60 % de celui du GOS de granulomtrie optimise. La comparaison des coefcients dabsorption autour de 17 keV (nergie des rayons X utilis en mamographie par exemple) montre qu paisseur gale, Lu2 O3 : Eu3 absorbe environ deux fois plus que le GOS, dont le coefcient dabsorption est donn en rfrence [6].

1.1.2

Imagerie X trs haute rsolution

Les nouvelles gnrations de synchrotron (type European Synchrotron Radiation FacilityESRF) permettent dobtenir une densit de photons X extrmement importante. Cette densit leve de photons permet denvisager la mise en uvre de limagerie X trs haute rsolution (submicronique). Le concept traditionnel dimagerie (poudre scintillante couple un photo-dtecteur) nest alors plus utilisable dans la mesure o la diffusion de la lumire issue de la scintillation est trop importante avec les poudres. Le principe dimagerie X retenu est dcrit en rfrence [7]. Le scintillateur utilis se prsente sous la forme dun lm de quelques m dpaisseur dpos sur un substrat transparent. Une image de la scintillation issue de ce lm est effectue laide dun objectif coupl une camra CCD (gure 1.1). Les caractristiques requises pour le lm scintillant sont :

une trs haute densit an dobtenir une absorption des rayons X maximum destine compenser la trs faible paisseur du lm scintillateur,

un rendement de scintillation le plus lev possible,


19

plus connu Gd2 O2 S : T b3

GOS densit 7,3) a un rendement de scintillation estim 78000

1 Les matriaux scintillateurs

une longueur donde de scintillation correspondant au maximum de sensibilit des camras CCD standards (vert-rouge),

un minimum de post-luminescence.

dpose sur un substrat de YAG non dop labor au LETI. Les premires images obtenues sont prsentes en rfrence [7]. Nanmoins, la technique dpitaxie en phase liquide ncessite un substrat cristallin pour des raisons daccord de paramtre de maille. Cependant dans le cas du YAG non dop, il est extrmement difcile de saffranchir des traces dions de terre rare et notamment du crium. Or il savre que le YAG dop crium est un assez bon scintillateur en terme de rendement lumineux. Mme si la concentration en ion crium est faible (confrant au substrat un rendement de scintillation faible) le rapport des paisseurs entre la couche scintillante et le substrat (quelques m / quelques mm) fait que le maximum dabsorption des photons X a lieu dans le substrat. Ainsi, si le substrat scintille, il se produira une image hors du plan focal de lobjectif et la nettet ainsi que la rsolution de limage seront fortement affectes. Les expriences conduites sur les poudres scintillantes ont montr

F IG . 1.1 Principe de fonctionnement de la camra CCD. 20

Des premiers essais effectus lESRF ont utilis des couches pitaxies de LuAG :Eu3

un dclin de scintillation

1ms et

1.2 Les diffrents types de scintillateurs

que Lu2 O3 dop Eu3 et Gd2 O3 dop Eu3 se rvlent tre de trs bons scintillateurs (trs denses et trs lumineux). Ces deux matriaux sont complmentaires car ils possdent des seuils dabsorption K des nergies diffrentes (gure 1.2). Ainsi lefcacit dabsorption

F IG . 1.2 Efcacit dabsorption pour diffrents matriaux scintillateurs (pour une paisseur de 1 m de matriau).

de Gd2 O3 est trs suprieure celle de Lu2 O3 entre 50.2 keV et 63.3 keV. Ceci justie lintrt de ltude de ces deux matriaux. Ces matriaux sont trs attractifs dans la mesure o ils peuvent tre dposs sous forme de lms dpaisseur sufsante (de lordre du micromtre) et de grande qualit optique.

1.2

Les diffrents types de scintillateurs

Les matriaux scintillateurs peuvent tre :


1.

Organiques : Ils sont alors constitus par des polymres sous forme massive, ce qui reprsente un grand avantage du point de vue de cot de fabrication, mais leur faible densit nen fait pas de bons candidats pour la dtection de particules haute nergie (rayons X, ) [8].

2.

Inorganiques :
21

1 Les matriaux scintillateurs

Polycristallins (poudres, massifs et lms) : Ils sont largement utiliss dans les crans de tlvision (luminophores). Ces scintillateurs ont rendu possible lobtention des photographies du corps humain depuis la dcouverte des rayons X en 1895.

Monocristallins (matriaux massifs) : Ils sont utiliss dans limagerie mdicale nuclaire et la physique des hautes nergies.

Les matriaux scintillateurs sont caractriss par leurs paramtres [9] selon les applications. Le Tableau 1.1 regroupe les scintillateurs les plus utiliss actuellement ainsi que leurs proprits spciques.
Groupe CdWO4 Bi4 Ge3 O12 CsI : Tl (Y,Gd)2 O3 :Eu Gd2 O2 S :Tb (Gadox) Y3 Al5 O12 :Ce (YAG) Lu3 Al5 O12 :Ce (LAG) Lu2 SiO5 (LSO) Gd2 SiO5 (GSO) CeF3 Emission (nm) 480 480 560 610 543 550 300, 510 440 440 310, 340 Rendement de scintillation (photons/MeV) 14000 9000 55000 35750 78000 9000 3000/ 1000 25000 9000 4000 Dure de vie (s) 5 0.3 1 1000 0,5 0,06 0,1/long 0,04 0,06 0,04

TAB . 1.1 Caractristiques de matriaux scintillateurs connus.

1.3

Introduction sur les processus de scintillation.

Le processus de scintillation est extrmement complexe. Entre labsorption dun photon de 511 keV (par exemple) et lmission de plusieurs milliers de photons de quelques eV, un grand nombre de processus de relaxation, de transfert et de migration dnergie interviennent. On peut dcrire le phnomne de scintillation en trois grandes tapes (c.f gure 1.3). Tout dabord seffectue labsorption du photon haute nergie et la cration dun grande nombre dlectrons et de trous qui relaxent respectivement vers le bas de la bande de conduction et vers le haut de la bande de valence. Le rendement de ce processus (appel ) est g-

lnergie du photon incident et a une constante sans dimension de lordre de 2-3 [10].
22

nralement estim

h a Eg

o Eg est la largeur de la bande interdite du matriau considr, h

1.3 Introduction sur les processus de scintillation.

Ensuite les lectrons et les trous relaxs doivent transfrer leur nergie vers le centre luminescent qui peut tre un dopant, un dfaut, un groupement molculaire... Le rendement de ce processus de transfert dnergie est not S. La dernire tape est la luminescence du centre activateur (dont lefcacit est not Q). Le rendement global de la scintillation est donc

e Photon de haute nergie

S
Bande de conduction

Niveaux dnergie du centre luminescent e+ Bande de valence

F IG . 1.3 tapes de scintillation

dj dit ci-dessus, la dernire tape dans le processus de scintillation est la luminescence de lion activateur. Compte tenu des caractristiques des dtecteurs envisags, nous avons choisi dutiliser lion Eu3 comme activateur. Cet ion luminescent est bien connu pour mettre une uorescence rouge, en gnral trs intense, vers 600 nm. Lion europium est trs utilis dans les techniques dafchage et dclairage. De nombreux travaux ont t publis sur les proprits de luminescence de lion europium. Pour rsumer la situation, leuropium peut tre stable essentiellement dans 2 tats de valence : 2+ et 3+. Dans ltat 3+, la conguration de lion est [Xe]4f6 . Le couplage des 6 lectrons f donne lieu toute une srie de sous niveaux dont les nergies ont t calcules par Ofelt [11] dans LaF3 et sont prsentes sur la gure 1.4. Les transitions optiques observes dans le domaine visible sont des transitions du type 4f6 - 4f6 . Ces transitions sont normalement interdites lordre dipolaire lectrique et autorises lordre dipolaire magntique (J=0 ; 1). Nanmoins, dans les solides, les transitions dipolaires lectriques peuvent tre forces. Le champ cristallin peut en effet mlanger les tats 4f6 avec les tats 4f5 5d1 de parit oppose. Il faut cependant que la symtrie du site ne possde pas de centre dinversion an que le champ cristallin prsente dans son dveloppement des termes impairs. Dans ce cas, toutes
23

le produit de lefcacit de chacune de ces tapes :

S Q (1.3). Comme nous lavons


Q

Emission dun photon

1 Les matriaux scintillateurs

F IG . 1.4 Schma des niveaux dnergie des ions de terre rare daprs [12].

24

1.4 Conclusion

souvent exacerbe [13].

seront thoriquement observes. Linuence du champ cristallin sur les positions des sous niveaux de la conguration 4f6 est trs faible cause de leffet dcran lectronique d aux orbitales 6s et 5p. En gnral, ces missions intenses possdent des dures de vie de uorescence de lordre de la ms. De plus, comme pour tous les ions de terre rare, leuropium trivalent prsente une bande de transfert de charge qui est sensible lenvironnement de lion puisquelle provient du transfert dun lectron des anions voisins vers lorbital 4f de Eu3 . Dans le cas de leuropium 3+ (et de lytterbium), la bande de transfert de charge prsente la particularit de se situer relativement basse nergie (E< 40000 cm 1 ) [12]. Ainsi, labsorption vers cette bande de transfert de charge dans le domaine de lultraviolet est trs souvent utilise pour lobservation de la luminescence.

1.4

Conclusion

Aprs les rappels des critres permettant de qualier les matriaux au regard de leurs proprits de scintillation, il nous faut maintenant prsenter les matriaux qui ont fait lobjet de notre tude. Nous nous sommes intresss la prparation de deux oxydes : Gd2 O3 et Lu2 O3 non dops et dops avec lion europium. Le chapitre II de ce travail est consacr aux mthodes mises en uvre pour laborer ces oxydes sous forme de poudres, de monocristaux et de lms.

25

Si le site est centrosymtrique seules les transitions dipolaires magntiques 5 D0

les transitions 5 D0

7F

5 J sont observes avec en particulier la transition D0

7F 2

qui est trs

7F 1

1 Les matriaux scintillateurs

26

Chapitre 2


Synthse de Gd2O3 et Lu2O3 dops Eu3

Dans le cadre de ce travail, nous allons nous consacrer la prparation ainsi qu ltude doxydes mixtes de gadolinium et lutcium dops avec lion europium. Llaboration de ces matriaux sera prsente dans la suite de ce chapitre. Les proprits structurales de tels matriaux reposent essentiellement sur la connaissance du polymorphisme des oxydes de lanthanides.

2.1

Les oxydes de terres rares

Les oxydes de terres rares peuvent se prsenter sous diffrentes varits allotropiques. Elles stablissent en fonction du rayon ionique ainsi que du numro atomique de lion lanthanide et se divisent en deux groupes selon la temprature dlaboration :

a) Forme hexagonale A : Mise en vidence par les travaux de diffraction neutronique de Koehler et Wollan [15]. b) Forme monoclinique B : Structure crystallographique qui a t dtermine par Cromer pour Sm2 O3 [16]. c) Forme cubique C : Cette structure se prsente dans tous les sesquioxydes1 de terres rares temprature ambiante, depuis loxyde de lanthane jusqu loxyde de lutcium.
1 Sesqui-.

Prxe signiant une fois et demie. A titre dexemple, un sesquioxyde de fer Fe2 O3 .

1.

Tempratures < 2000 C : trois structures ont t dtermines par Goldsmith [14] :

27

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

Elle possde un groupe despace not Ia3, avec 16 molcules par maille. Les sesquioxydes de scandium et dyttrium cristallisent galement selon cette structure [17].

comme H (hexagonal) et X (cubique haute temprature). Ces structures ne sont pas tudies exprimentalement dans ce travail. Ces deux formes sont stables dans une zone prs de la temprature de fusion, mais nexistent plus basse temprature. Leur existence ne peut tre dtermine qu haute temprature in situ, par analyse thermique et diffraction de rayons X [18]. 2.1.1 Polymorphisme des oxydes de terres rares

Les domaines de stabilit de ces cinq structures polymorphiques prsentes sur la gure 2.1, dpendent du numro atomique et de la temprature [14]. Les volutions structurales

F IG . 2.1 Transformations cristallines des sesquioxydes des lanthanides daprs Coutures [18].

provoques par la temprature dans le cas des oxydes tudis (matrice et dopant) dans ce travail, savoir loxyde de gadolinium, europium et lutcium, sont rsumes dans le tableau 2.1 [19]. En ce qui concerne la prparation de monocristaux, la structure cubique C de loxyde
28

2.

Tempratures > 2000 C : deux structures tudies par Foex [17] et al., sont dsignes

2.1 Les oxydes Oxyde de terre rare Eu2 O3 Temprature de transition C C B 1100 B A 2040 A H 2140 H X 2280 C B 1400 B A 2170 B H 2170 A H 2200 H X 2370 C cubique

de terres rares

Lu2 O3

TAB . 2.1 Tempratures des transformations polymorphiques des oxydes de terre rare

Gd2 O3 [20] et Eu2 O3 [21] se forment par un recuit prolong vers 900 C. La structure cubique de loxyde de terbium apparat une temprature suprieure 1500 C. La structure cubique de loxyde de lutcium se forme vers 1400 C et cest la seule structure prsente dans tout le domaine de temprature.

La prparation de monocristaux de structure monoclinique implique une transformation qui est rversible pour certains oxydes (ce nest pas le cas des oxydes tudis dans ce travail), cest le cas par exemple de loxyde dholmium Ho2 O3 . Par contre il est extrmement difcile dobtenir la phase cubique de Gd2 O3 partir de la phase monoclinique par simple chauffage. Guentert et Mozzi [22] ont observ que lapparition de la structure monoclinique de Gd2 O3 a lieu 1400 C. Curtis et Tharp [21] ont mis en vidence que la transformation de la structure C B de loxyde de europium se ralise vers 1100 C. Parmi les sesquioxydes de lanthanides, seule la forme monoclinique B (structure forme haute temprature) a pu tre maintenue la temprature ambiante [23].

2.1.2

Structure des oxydes de terre rare

Une tude mene par P. E. Caro [24] permet de dcrire les structures des oxydes de terre rare tudis dans ce travail. Seules les structures du type A, B et C seront prsentes. Structure cubique C (Isotrope) Les matrices doxydes de terres rares de Gd2 O3 et de Lu2 O3 , quelles soient pures ou contenant des oxydes de terbium ou deuropium, possdent une structure cubique reprsente
29

Gd2 O3

    

  

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

sur la gure 2.2. La forme cubique (C) est du type uorine, mais dcitaire en oxygne.

F IG . 2.2 Sites de symtrie dans Ln2 O3 (Ln = Gd, Lu) [25].

Cette structure (groupe spatial P3m1) a 16 molcules par maille, chaque cation trivalent est entour non pas de 8 oxygnes placs une distance de 2.01 aux sommets dun octahdre dsordonn, mais seulement de 6. Il y a donc des lacunes doxygne qui occupent par rapport au lanthanide soit 2 sommets opposs du cube (site de symtrie S6 ), soit 2 sommets opposs
1 dune face du cube (site de symtrie C2v ). Les ions Ln3 se rpartissent en effet, 4 en position

I et 3 en position II [26]. Cette structure est constitue dun empilement tridimensionnel de 4 ttradres dforms (OLn4 ) joints ensemble par 4 de leurs 6 cts. Le tableau 2.2 regroupe les donnes cristallographiques concernant les matriaux tudis. Soulignons que le paramtre ao dcrot depuis Eu2 O3 jusqu Lu2 O3 , cette variation est
Oxyde Eu2 O3 Gd2 O3 Tb2 O3 Lu2 O3 ao () 10,866 10,813 10,729 10,3907 r() 0,98 0,97 0,93 0,85 Rfrence [27] [27] [28] [28]

TAB . 2.2 Paramtres de la maille cristalline cubique des sesquioxydes de terres rares.

analogue celle des rayons ioniques r [29].

Structure monoclinique B (Anisotrope) Loxyde de gadolinium est la seule matrice parmi les deux tudies possder la forme monoclinique. Cette forme appartient au groupe spatial C 2/m avec 6 molcules par maille [16]. Chaque cation est entour de 7 voisins [30]. Il y a trois sites pour les ions Ln3 , de basse
30

2.2 laboration des lms

symtrie Cs . Les trois sites possibles occupes par lion europium dans la matrice doxyde de gadolinium sont prsents sur la gure 2.3.

F IG . 2.3 Les trois sites de Eu3 dans Gd2 O3 [31] .

2.2
2.2.1

laboration des lms La mthode sol-gel

Le procd sol-gel reprsente une autre mthode dlaboration de matriaux inorganiques sous forme de poudres et de lms. Ce procd qui sest dvelopp dune faon importante au cours des dix dernires annes, principalement pour lobtention de lms de haute qualit optique, consiste crer un rseau doxydes par polymrisation des prcurseurs molculaires en solution. Il est ainsi possible dobtenir des espces plus ou moins condenses qui forment partir des sols, des gels, do le nom du procd. Un traitement thermique est ensuite ncessaire la densication et lobtention du matriau inorganique sous diffrentes formes : monolithes, poudres ou lms selon lapplication envisage. La mthode sol-gel prsente de nombreux avantages. Parmi les plus signicatifs sou31

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

lignons la haute qualit optique, le contrle de la composition et de la microstructure du matriau utilis dans des applications diverses. Parmi celles-ci citons les couches optiques et protectrices [32], les membranes [33], les matriaux ferrolectriques [34], superconducteurs [35], ou lectrooptiques [36], les capteurs [37] et les guides donde optiques [38], [39]. Cette dernire application concerne un des domaines dtude dvelopp dune manire privilgie au L.P.C.M.L. Les lms obtenus par voie sol-gel prsentent une grande homognit de composition car les prcurseurs sont disperss en solution. La mthode sol-gel offre la possibilit dintroduire des dopants (oxydes de terres rares) sous la forme de composs solubles de type organomtallique ou de sels inorganiques, et ceci dune manire trs homogne sans phnomne daggrgation [40]. Les tempratures gnralement utilises dans ce procd sont plus basses que celles utilises dans les autres mthodes (raction ltat solide [41]). Cela est possible, grce la prsence de pores extrmement petits, de taille nanomtrique, contrlables dans les gels schs, mais aussi grce la grande homognit des composantes du gel intimement lis. Le procd sol-gel permet le dpt de lms de composition et dpaisseur diffrentes et lutilisation de substrats de nature diverse, de taille et de gomtrie complexe. La haute puret des matriaux labors par ce procd vient du fait que la synthse nutilise pas dtape de broyage et de pressage de poudre. Schmatiquement la synthse du prcurseur en solution seffectue partir de ractions dhydrolyse et de condensation [42] :
1.

Soit de prcurseurs de type cation mtallique disperss en solution aqueuse (Lhydrolyse se ralise via la modication du pH de la solution aqueuse)

2.

Soit dalcoxydes mtalliques disperss dans un solvant organique.

Lutilisation de prcurseurs de type alcoxyde a fait lobjet dun grand nombre dtudes et a prsent un intrt considrable pour la prparation des oxydes ds les annes 50 [43]. Ces prcurseurs seront utiliss dans le cadre de ce travail. Les proprits chimiques des composs organomtalliques sont largement dcrites par Bradley et al. [44]. Les alcoxydes des mtaux ont t largement tudis par divers auteurs [45], parmi les32

2.2 laboration des lms

quels Bradley [46] et Mehrotra [47]. Madzdiyasni et al.[48], et Mehrotra [47] ont caractris quelques alcoxydes de terres rares, nanmoins ltude des proprits des alcoxydes de lanthanides est trs rduite. Llaboration des oxydes de gadolinium et de lutcium na t que trs peu envisage par la voie sol-gel pour la ralisation de lms pais de qualit optique. Il y a lieu cependant de souligner le travail trs important consacr des matriaux voisins, les borates dyttrium et de lutcium raliss en vue entre autres de la scintillation au LMI par R. Mahiou et ses collaborateurs [49], [50], [51], [52], [53]. Ces tudes portent tant sur lanalyse de poudres dopes (ralises par diffrentes mthodes) que sur celle de couches minces optiques de ces matriaux obtenues par voie sol-gel. Dans le cas de nos oxydes, un effort important a donc t ralis ds la slection du prcurseur en effectuant une tude complte an de contrler chacune des tapes de la synthse du matriau travers des analyses chimiques et physiques du sol jusqu lobtention des oxydes. Dans le cadre de ce travail, pour la prparation du sol de gadolinium et de lutcium, nous avons utilis les alcoxydes suivants : lisopropoxyde de gadolinium, Gd(OC3 H7 )3 en solution dans lisopropanol/tolune, 3/2, et lactylactonate de lutcium, (2-4,pentane dione) Lu(CH3 COCHCOCH3 ). Les ractions concernes par ces types de prcurseurs sont prsentes ci-dessous.

Ractions chimiques des alcoxydes Bien que le procd sol-gel soit connu depuis un sicle, tous les mcanismes complexes le rgissant ne sont pas encore parfaitement compris. Ainsi la prsentation du procd expose ci-dessous nest que trs schmatique. La chimie du procd sol-gel se base sur lhydrolyse et la condensation des alcoxydes. La formule gnrale des alcoxydes mtalliques est M OR n , o M dsigne un atome

Les ractions des alcoxydes dans la chimie du sol-gel sont dcrites comme des ractions de substitution nuclophile dun groupe -OR par un groupe -OX, o X reprsente soit H
33


1

mtallique de valence n et R dsigne une chane alkyle = Cn H2n

[43].

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

(raction dhydrolyse), soit M (raction de condensation), soit L (raction de complexation, L tant un ligand de complexation) [54].

1. Hydrolyse

2. Condensation > M-OH + RO-M <

Les espces condenses formes comme rsultat de ces ractions entranent la cration doxopolymres -(M-O-M)-n , et donc doxydes hydrats : MOn . x H2 O, lorsque un excs deau est ajout. Le mcanisme ractionnel de la raction (1) est dcrit ci-dessous [55] :

- (2) transfert dans ltat de transition dun proton vers le groupe -OR - (3) dpart du groupe ROH
H O X + + M OR (1) H X + O M (2) OR + H XO M O R (3) ROH + MOX

La ractivit chimique des alcoxydes augmente avec la charge positive de latome mtallique M et de laptitude du mtal augmenter sa coordinence et donc former des oligomres. Paramtres mis en jeu dans la prparation des oxydes Les cintiques relatives de lhydrolyse et de la condensation dterminent la structure des polymres. Les diffrents paramtres, prsents lors de lexprimentation, et qui ont une inuence sur ces ractions sont de deux types : Internes La nature chimique du mtal de lalcoxyde en cause (le lutcium ou le gadolinium dans notre cas), va dterminer la cintique de raction dhydrolyse. Les alcoxydes de mtaux prsentent une charge partielle

leve, ce qui explique leur forte ractivit en prsence


34

- (1) addition nuclophile dun groupe HO sur un centre mtallique M

> M-OR + H2 O

> M-OH + ROH

>M-O-M + ROH

M(OR)n + x HOX

M(OR)n

+ x ROH

(1)

2.2 laboration des lms

deau. Cette particularit explique la trs grande instabilit lhumidit du prcurseur. Il est donc important dutiliser dans ce cas des agents stabilisants [56].

de condensation. Divers auteurs ont observ que lorsque lencombrement strique du groupe alkyl augmente, lhydrolyse devient plus lente [57], [58]. En gnral la coordinence du mtal diminue lorsque lencombrement (taille et ramication) de la chane alkyle augmente [59]. Externes Le taux dhydrolyse (moles deau rajoutes par mole de mtal) est lun des paramtres les plus importants car les tapes de gelication ou/et de prcipitation sont fortement lies la

lis au mtal peut bloquer la polymrisation et causer la prcipitation.

Les solvants permettent dobtenir une solution homogne. Les solvants les plus utiliss sont les alcools. Les solvants naffectent pas uniquement la viscosit et les forces de tension supercielle, mais aussi les proprits de loxyde, telles que la densit du gel et par consquence sa porosit et la taille des pores [60] du matriau. La temprature, peut activer la transition sol-gel lorsquelle augmente. Stabilisation chimique des alcoxydes : Gd(iOC3H7 )3 et Lu(CH3 COCHCO-CH3)3 La haute ractivit des alcoxydes avec leau ncessite lemploi dagents complexants pour les stabiliser et permettre un contrle de la vitesse dhydrolyse et de condensation. Plusieurs travaux portant sur lajout de certains agents stabilisants (molcules nuclophiles, XOH), ont dmontr la modication de la structure de lalcoxyde donnant lieu des nouveaux prcurseurs [56], [61]. Les ractions dhydrolyse-condensation sont alors modies [62]. Lajout dagents complexants comme les glycols, les acides organiques ou les -dictones donnent la possibilit de contrler la vitesse dhydrolyse des alcoxydes. Les meilleurs ligands complexants qui sont largement utiliss pour limiter la ractivit des alcoxydes sont les dictones. Lactylactone (acacH) dont la formule chimique est donne sur la gure 2.5 est un agent appartenant aux -dictones qui a fait lobjet de plusieurs brevets [63][64]. Ce
35

quantit deau rajoute lors de lhydrolyse. Une quantit importante de groupements OH

La nature du groupe alkyl (-Cn H2n

1)

inuence la vitesse des ractions dhydrolyse et

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

ligand fortement complexant (SCL : Strong Complexing Ligands) possde un tautomrisme2 keto-enol schmatis sur la gure 2.4. Lutilisation de lactylactone a suscit un grand
H O RC C R R H R
F IG . 2.4 Tautomrisme keto-enol de -dictones.

O C R"

O C

O C

R"

intrt pour la prparation dactylactonates de lanthanides (La). Par exemple Faktor et Bradley [44] ont prpar La(acac)3 partir de la raction de La(OCH3 )3 avec acacH. Les isopropoxydes de lanthanides peuvent interchanger leurs groupes isopropoxy avec lactylactone dans diffrents rapports molaires : 1 :1, 1 :2, et 1 :3 donnant lieu respectivement la formation de mono-, bis- et tris- actylactonates purs. Une premire tude ralise par Mehrotra et. al. [65] a permis la synthse des trisactylactonates purs de prasodyme et de nodyme dans un milieu non aqueux. Lisopropoxyde de gadolinium Gd(iOC3 H7 )3 (Numro doxydation=3) peut changer rapidement son groupe isopropoxy [H3 C( O)CHCH3 ], avec lactylactone et donner lieu un trisactylactonate de gadolinium (gure 2.5) [44]. Le prcurseur de lutcium choisi appartient au mme groupe chimique complexe du gadolinium, et correspond lactylactonate de lutcium Lu(CH3 COCHCOCH3 )3 . Ces complexes possdent une structure dimrique dans les solvants non polaires mais deviennent monomriques en prsence dactone [66]. (Ce comportement surprenant nest pas encore bien compris). Les actylactonates de lanthanides sont des espces trs stables. De tels prcurseurs stabiliss ont permis dobtenir des sols bien adapts la prparation
2 Substance qui existe sous plusieurs formes en quilibre, produite grce la prsence de groupes -carbonyle avec au moins un proton sur un carbone intermdiaire.

36

2.2 laboration des lms

CH 3 CH 3 Gd O CH CH C CH C CH 3 3 O O Gd + 3 CH CH 3 3 CH OH

O + CH C CH 2 3

O C CH 3

F IG . 2.5 Stabilisation de lalcoxyde de gadolinium par acacH.

de lms de bonne qualit de Gd2 O3 et Lu2 O3 comme nous le verons par la suite. Les cintiques des ractions dhydrolyse et de condensation des alcoxydes sont affectes par le taux de complexation et dhydrolyse (h = H2 O/M) [67]. Rappelons que la prsence deau inue sur la structure des produits condenss. Ainsi un sol polymrique se formera si h > 1, alors quun taux h < 1 conduira la formation de groupes oxo-alcoxydes modis [62].

2.2.2

Procdure exprimentale utilise pour la prparation des sols

Les prparations des sols de gadolinium et de lutcium sont prsentes ci-dessous. Une attention particulire a t consacre la ralisation de sols transparents et stables, conditions ncessaires pour le dpt de lms. La mesure des viscosits des solutions est indispensable an dassurer une reproductibilit dans le temps au cours du dpt. Les prcurseurs utiliss au cours de cette tude sont :

Lisopropoxyde de gadolinium, Gd(iOC3 H7 )3 , 5 % w/v dans tolune/iso-propanol (3 :2), 99,9 %(Alfa Aesar, Johnson Matthey Products),

Lactylactonate de lutcium (2,4-pentanedionate), Lu(CH3 COCHCOCH3 )3 , (Alfa Aesar, Johnson Matthey Products),

Lactylactone, (2,4-pentanedione), 99 % (Aldrich) Le 2-propanol, anhydre, CH(CH3 )2 OH, 99,9 %(Aldrich), temprature dbullition = 82
37

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

Leau millipore (18,2 m)

La forte toxicit des prcurseurs chimiques et des solutions nales a ncessit de travailler sous hotte aspirante, de la synthse des solutions au dpt des lms. Sol de Gadolinium Les tapes utilises pour la synthse du sol de gadolinium sont schmatises sur la gure 2.6. Lisopropoxyde du gadolinium est mlang lactylactone dans les proportions (1 mol Gd : 3 mol acacH). La haute ractivit lhumidit de lair de lalcoxyde ncessite lutilisation dune atmosphre contrle en argon. Lorsque lagent complexant (acacH) est ajout

F IG . 2.6 laboration du sol de gadolinium.

temprature ambiante et sous forte agitation au prcurseur de gadolinium, une solution blanchtre se forme. Lagitation initiale est ralise pendant quelques minutes dans la bote gants o le taux dhumidit est soigneusement contrl (<3 %). La prsence de seulement 10 ppm deau suft pour donner la prcipitation du prcurseur en solution [45], bien que ce
38

2.2 laboration des lms

rsultat soit discutable. Le bcher contenant la solution est ensuite ferm hermtiquement sous argon. La solution est alors traite 80 C pendant 24 h sous agitation violente an de faire ragir lacacH avec lalcoxyde. Aprs refroidissement, la solution devient jaune et parfaitement transparente. Elle reste stable durant au moins quatre mois, stocke la temprature ambiante en vase clos. Le prcurseur de gadolinium ayant une concentration xe 50 g/l en Gd(OC3 H7 )3 (par le fournisseur), la solution utilise pour le dpt prsentera une concentration de 27 g/l en Gd2 O3 . Sol de Lutcium Pour la synthse du sol de lutcium, il na pas t possible de suivre un protocole semblable la synthse du sol de gadolinium, car lisopropoxyde de lutcium en solution nexiste pas dans le commerce. Le prcurseur utilis est lactylactonate de lutcium. Il se prsente sous forme dune poudre blanche conditionne sous argon. Les tapes dlaboration du sol partir de lactylactonate de lutcium sont prsentes sur la gure 2.7. Bien que le prcur-

F IG . 2.7 laboration du sol de lutcium. 39

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

seur de lutcium utilis soit un alcoxyde dj stabilis, il ncessite galement dtre manipul sous atmosphre contrle en argon, car il se dcompose assez rapidement en prsence de la seule humidit de lair. Les actylactonates de terres rares sont trs peu utiliss et donc

manipulation de ce produit a ncessit la recherche de solvants appropris an de mieux dissoudre la poudre dactylactonate de lutcium. Lisopropanol anhydre (2-propanol) a permis lobtention dune solution transparente et homogne. La haute concentration dans le sol dactylactonate de lutcium (100 g/l) donne lieu la prparation de dpts fortement concentrs en Lu2 O3 (40 g/l). Le mlange ractionnel se fait temprature denviron 50 C. Une temprature suprieure entrane une dcomposition de lactylactonate de lutcium avec la formation dun prcipit blanc. La solution ainsi ralise est hydrolyse avec un excs deau (moles [H2 O]/moles [Lu] = 10). Lutilisation dun taux dhydrolyse lev est lie la ncessit dlaborer des lms les plus pais possibles et donc de travailler avec une solution de forte viscosit (c.f. 2.2.3). La solution transparente et de couleur jaune est stable durant plus de 8 mois, stocke la temprature ambiante en vase clos.

2.2.3

Ralisation des lms. Description des tapes

Le procd sol-gel est une mthode bien adapte la prparation de lms minces (de quelques nanomtres plusieurs centaines de nanomtres). Parmi les mthodes de dpt de lms sol-gel, trois permettent de raliser des lms dpaisseur contrle. Les techniques gnralement utilises sont le spin-coating, le dip-coating et le meniscus-coating . Cette dernire est moins connue et permet le dpt de couches sur des substrats plats de taille industrielle [68]. Lintrt et les avantages de chacune de ces mthodes sont dtaills dans louvrage cit en rfrence [68]. La technique utilise dans ce travail est appele aussi mthode de trempage-retrait dipcoating. Elle est bien matrise au laboratoire pour la fabrication de lms transparents de haute qualit optique utiliss comme guides donde optiques planaires. La ralisation des
40

# $"

peu connus, spcialement celui de lutcium car il est trs coteux (100

670FF/1g). La

2.2 laboration des lms

lms seffectue en trois temps :


Le choix et la prparation des substrats Le dpt du lm par dip-coating Le schage et le traitement thermique

Chacune de ces tapes est dcrite ci-dessous :


1.

Choix et prparation des substrats. La nature et ltat de surface du substrat conditionnent la microstructure et la qualit du dpt. Dans le cadre de ce travail, plusieurs types de substrats ont t slectionns et quelques unes de leurs proprits sont prsentes dans le tableau 2.3.

Substrat Verre Pyrex Silice Silicium

TAB . 2.3 Caractristiques des substrats

Les tempratures leves subies par les lms ncessitent en effet dutiliser des substrats prsentant des tempratures de ramollissement suprieures celles des tempratures de travail. Leurs coefcients de dilatation thermique doivent, de plus, tre compatibles avec celui du matriau dpos pour limiter lapparition de contraintes lors de la procdure de recuit. De plus des caractristiques sont propres aux substrats, ces derniers doivent tre dpourvus de graisse, de rayure et dasprit pour assurer une mouillabilit et une paisseur de dpt uniformes sur la totalit de leur surface. La prparation des supports est de plus ncessaire pour promouvoir une bonne adhrence du lm. La procdure de prparation des substrats utilise dans notre laboratoire est dcrite en dtail dans la rfrence [69]
2.

Dpt par dip-coating. Mthode de Trempage - retrait Principe Cette mthode consiste tremper le substrat dans la solution et le retirer vitesse constante. Le laboratoire de Lyon est quip dun dispositif de dip-coating de haute
41

'

& % &

Temprature de ramolissement ( C) 650 1730 1415

Coef dexp. therm. (10 6 C 1 ) 3,25 0,60 1,78 - 3,08

Indice de rfraction ( 632 8 nm) 1,4750 1,4702 -

Densit 2,230 2,203 2,329

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

performance install dans une bote gants quipe de ltres, permettant de contrler le taux dhumidit au cours du dpt et de travailler sous atmosphre contrle (Ar, N2 ). Ce systme permet de raliser des lms de haute qualit comme en atteste les nombreux travaux effectus au L.P.C.M.L [70], [71]. Ce dispositif de dpt est plac sous hotte aspirante pour des raisons de scurit de loprateur, vue la haute toxicit des prcurseurs. Le dispositif utilis (gure 2.8) est compos dun rcipient spcial contenant la solution dposer ; le cble reli un moteur est utilis pour introduire le substrat dans le substrat subit un processus trs complexe qui prend en compte les forces gravitationelles, lvaporation des solvants et les ractions de condensation [72], [54]. La bonne qualit des dpts dpend de la rgularit du moteur et de la stabilit du rcipient car lensemble doit tre dpourvu de toute vibration de faon ce que la surface de la solution reste immobile durant le dpt. La plus lgre perturbation pendant cette tape va provoquer des stries horizontales sur le lm lies des microvagues au niveau du liquide. paisseur des lms Les solutions de gadolinium et de lutcium sont dabord ltres successivement en utilisant des ltres de porosit dcroissante (1.2 m, 1m, 0.22 m) pour liminer toute impuret et poussire ventuelles. Puis elles sont places dans le rcipient pour le dpt des lms. Plusieurs facteurs sont prendre en compte an de pouvoir contrler les paisseurs des dpts. La physique du procd de dip-coating a t largement tudie par Brinker et Scherer [54]. La gure 2.9 en rappelle les principaux aspects. Lors de son retrait, le substrat entrane une partie du sol sous forme dun lm uide qui se scinde en deux lapproche du mnisque. La partie situe au voisinage immdiat du substrat laccompagne dans son ascension, tandis que lautre retourne dans le rcipient. Lintersection du mnisque avec la surface sparant les deux parties dnit une ligne de stagnation traduisant lquilibre entre lentranement visqueux et la gravitation. La position de cette ligne dtermine lpaisseur du lm dpos.Le tableau 2.4 rsume les principaux paramtres qui affectent lpaisseur du dpt par ce procd la solution et le retirer vitesse constante (20-200 mm min
1 ).

La solution dpose sur

mmes conditions ont t utilises pour les solutions dopes avec des ions Eu3 . Les
42

Le sol de gadolinium et de lutcium sont dposs une vitesse de 80 mm min

1.

Ces

2.2 laboration des lms

Hote aspirante

chambre en plexiglass

Poulie

boite de vitesse

cable

potence systme de fixation

substrat

axe central

sol Argon Azote rcipient en teflon Controleur dhumidit et de temprature

F IG . 2.8 Dispositif exprimental de dip-coating. On note la possibilit de travailler sous atmosphre contrle.

Paramtre contrler Viscosit de la solution Vitesse du dpt Concentration de la solution Temprature et temps de recuit

Lpaisseur saccroit, si : la viscosit du sol augmente la vitesse de tirage augmente la concentration en oxyde dans le sol augmente la temprature et temps de rcuit des lms diminuent

TAB . 2.4 Paramtres qui affectent lpaisseur des lms par dip-coating.

43

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

F IG . 2.9 Aspect physique du dpt du lm par dip-coating.

viscosits des sols (Tableau 2.5) ont t dtermines partir dun viscosimtre tube capillaire 25 C (temprature de dpt des lms). On mesure les viscosits cinmatiques (), mais on les exprimera en viscosit absolue (ou dynamique : = , masse volumique du uide).

Sol Gd

TAB . 2.5 Viscosits des sol doxyde de gadolinium et de lutcium.

3.

Le schage et le traitement thermique Le schage correspond lvaporation des solvants les plus volatils contenus dans les pores. Le traitement thermique permet le durcissement de la couche par limination simultane des composs organiques rsiduels par pyrolyse et oxydation lors dun recuit haute temprature (> 300 C) Le schage utilis pour lensemble lm/substrat de gadolinium et de lutcium est de

courte dure (5 min) 100

C. Il seffectue en plaant lchantillon dans un bcher


44

5 4

Lu taux hyd

10

Viscosit (cP) 1,54 2,46

2.3 Prparation

des poudres polycristallines par raction en phase solide

chauffant de manire le mettre labri de la poussire prjudiciable la qualit du lm en particulier lors de multidpts successifs. La prparation de lms prsentant des paisseurs suprieures 60 nm, ncessite la ralisation dun dpt multicouches. Pour cela, il faut effectuer un traitement thermique entre chaque nouveau dpt an dassurer une bonne densication des couches internes du lm. Ce traitement de plus longue dure est ralis dans un four tubulaire en silice sous ux doxygne. La prsence doxygne facilitera la calcination des composs organiques rsiduels, et favorisera la cristallisation des oxydes en respectant la stoechiomtrie du matriau nal. Les recuits intermdiaires sont effectus une temprature minimale de 350 C an dliminer les rsidus organiques (actates...). Pour les lms de gadolinium, les couches ont t traites thermiquement 350 C, nanmoins pour les lms de lutcium, lutilisation dune temprature voisine de 400 C a t ncessaire pour llimination complte des rsidus carbons.

Un traitement thermique nal ralis plus haute temprature sera ensuite ncessaire la cristallisation contrle des matriaux Gd2 O3 et Lu2 O3 purs et dops par lion europium trivalent, comme nous le verrons dans les chapitre 4 et 5.

2.3
2.3.1

Prparation des poudres polycristallines par raction en phase solide Aspects gnraux

Llaboration ainsi que la caractrisation des oxydes de terres rares ont t publies par Eyring dans louvrage cit en rfrence [73]. Par exemple, certaines mthodes permettent de synthtiser des oxydes de terres rares par chauffage lair dhydroxydes ou de certains sels oxygns tels que les nitrates, les sulfates, les carbonates, les oxalates, les actates. Il est galement possible de prparer certains oxydes par un traitement thermique sous une atmosphre rductrice en hydrogne, ncessitant dans certains cas des tempratures leves (1350 C-1400 C) [74].

45

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

Plus particulirement, une tude concernant les conditions de frittage des oxydes de gadolinium, europium et samarium purs a t ralise par Ploetz et. al [75]. Par contre, les tudes consacres aux oxydes mixtes prpars partir de deux ou plusieurs lments lanthanidiques sont peu nombreuses. Nous pouvons citer les systmes binaires entre loxyde de lanthane et certaines sesquioxydes doxyde dyttrium [76] et ytterbium [77].

2.3.2

Synthse de cramiques

La mthode de raction en phase solide permet de synthtiser des cramiques partir de ractions de leurs poudres mlanges quimolairement. Ces poudres sont dabord pulvrises en utilisant un mortier en agate. La quantit dsire de dopant sous forme de poudre est alors ajoute au mlange avec environ 0,5 % en poids dun agent liant et lubriant (Spectroblend). Il est important dassurer lhomognisation et donc de procder une agitation mcanique durant un cycle dau moins 3 heures. Les poudres sont dans la suite, compactes sous forme de pastilles de 3.0 cm x 1.5 cm x 1.5 cm en appliquant une pression de 5000 Kg.cm 2 . Les pastilles sont ensuite frittes 2 h 650 C an dliminer le Spectroblend, puis 10 h diffrentes tempratures, 900 C, 1200 C et 1400 C. Cette procdure permet de synthtiser soit la phase cubique, soit la phase monoclinique. Il est cependant prfrable de refaire le cycle de broyage, mlange et frittage une temprature adquate pour obtenir la phase monoclinique plutt que traiter thermiquement les poudres compactes jusqu 1400 C. En suivant cette dernire procdure, une phase dune puret plus leve ainsi quune meilleure incorporation des oxydes (matrice et dopant) sont obtenues. Le contrle des phases est effectu par diffraction de rayons X. Le frittage des poudres compactes se ralise dans un four, soit lair, soit en atmosphre contrle, en fonction des ions dopants. Lutilisation des ions europium ne ncessite pas une atmosphre contrle. La monte en temprature se fait normalement entre 1 C/min et 5 C/min, par contre la descente en temprature peut se faire entre 20 C/min et 5 C/min ou bien par simple utilisation de linertie du four (qui seffectue vitesse encore plus lente) car il est important
46

2.3 Prparation

des poudres polycristallines par raction en phase solide

dviter tout changement de phase pendant cette tape. Le schma gnral de frittage est reprsent sur la gure 2.10. Les ractifs utiliss pour
T=1400 C T=1200 C T=900 C 1 1 Cmn T=650 C 1 1 Cmn 1 5 C20Cmn Retour utilisant linertie du four

F IG . 2.10 Schma de procdure de frittage.

la prparation de poudres cramiques sont les suivants : - Gd2 O3 Rhne Poulenc (99,99 %) - Lu2 O3 Rhne Poulenc (99,99 %) - Eu2 O3 Cerac (99,99 %) - Tb4 O7 Rhne Poulenc (99,99 %) - Spectroblend Les chantillons doxyde de gadolinium et de lutcium, qui ont t prpars avec diffrentes concentrations en oxyde deuropium, sont prsents Tableau 2.6. Les poudres obtenues sont dans tous les cas de couleur blanche.
Rrerence No. 309 No. 310 No. 311 No. 312 No. 313 No. 314 No. 315 No. 316 No. 317

No. 256 No. 265 No. 266 No. 267 No. 268 No. 269 No. 270 No. 271 No. 272

No. 221 No. 222 No. 223 No. 224 No. 226 No. 227 No. 228 No. 225

TAB . 2.6 Poudres cramiques des oxydes de Gd2 O3 et Lu2 O3 .

47

Gd2 O3 : Eu3 (at%) (900 C) 0,05 0,25 0,5 1,5 2,5 3,5 5,0 7,5 10,0

Rference

Gd2 O3 : Eu3 (at%) (1400 C) 0,05 0,25 0,5 1,5 2,5 3,5 5,0 7,5 10,0

Rference

Lu2 O3 : Eu3 (at%) (1400 C) 0,01 0,25 0,5 1,5 3,5 5,0 10,0 25,0

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

2.4

Croissance monocristalline

La nature du matriau laborer conditionne en grande partie la technique de cristallognse utilise : si le matriau ne possde pas de transition de phase ou sil est stable jusqu sa fusion, il est gnralement possible dentreprendre la croissance cristalline directement partir du matriau fondu ou de sa phase vapeur. Dans le cas contraire, la cristallognse ncessite lutilisation dun solvant. Dun point de vue gnral, la cristallognse ncessite une tude pralable des conditions thermodynamiques de synthse, savoir la composition chimique, la temprature, la pression...Les techniques de cristallognse les plus courantes pour synthtiser les monocristaux proprits optiques sont : les mthodes Czochralski [78] et Bridgman [79]. La croissance cristalline doxydes de la srie des lanthanides savre difcile. Les lments appartenant cette srie ne se dissolvent pas dans les solvants dans les conditions normales de pression (P=1bar) et de temprature (T=25 C). Leur point de fusion lev (~2500 C), mais galement leur composition congruente de fusion dpendent de la temprature et de la pression. Les oxydes de lanthanides subissent de plus une transformation

lors du retour la temprature ambiante. Jusqu maintenant seules les mthodes de Verneuil [80], de ux [20] et de trempe [18] ont permis de prparer les oxydes de gadolinium et de lutcium sous forme de monocristaux. Les techniques prcdemment cites ne convenant pas pour ces matriaux trs rfractaires car elles ncessitent lutilisation dun creuset. Nanmoins, une autre mthode permettant une zone fondue trs petite a t largement utilise au L. P. C. M. L. depuis 1995. Cette technique nomme L. H. P. G. (Laser-Heated Pedestal Growth) a t utilise pour la croissance des nombreux oxydes sous forme de monocristaux. Son principe et son mode opratoire sont dcrits brivement dans le paragraphe suivant.

2.4.1

La mthode LHPG. Principe

La mthode L.H.P.G. (Laser-Heated Pedestal Growth) ou mthode de la zone ottante,


48

polymorphique cubique

monoclinique, et en consquence il peut se produire des fractures

2.4 Croissance

monocristalline

mise en uvre par Feigelson en 1984 [81], a fait lobjet de nombreuses publications [82], [83], [84]. Dans cette mthode, une zone uide, obtenue par chauffage laser CO2 focalis, est maintenue sur place par sa propre tension supercielle, entre deux barreaux solides, verticaux et en vis vis. Les deux barreaux peuvent tre des cramiques ou bien lun peut tre un cristal et lautre un solide polycristallin qui crot au fur et mesure que la zone fondue recristallise avec le dplacement du barreau source. Cette zone fondue est initialement situe au point de contact des deux barreaux. Parmi les mthodes de croissance cristalline, la mthode de la zone ottante permet la fabrication de monocristaux dune trs grande puret. En outre elle prsente aussi dautres avantages [85] importants que nous dcrirons ci-dessous :
1.

La croissance cristalline peut tre ralise partir de cramiques qui forment des solutions solides avec un large domaine de concentration des ions dopants.

2.

Le temps requis pour la croissance des monocristaux est beaucoup plus court (20 mm de monocristal de Gd2 O3 ncessite une heure de tirage) par rapport aux mthodes prcdemment prsentes (c.f. 2.3), et la mthode LHPG. reste moins onreuse.

3.

La fusion nimplique pas lutilisation de creuset et donc vite les risques de contamination.

4. 5.

La prparation des barreaux sources est relativement facile mettre en uvre. La prsence de dfauts (dislocations et macles) est plus faible que celle rencontre lors de llaboration de cristaux de plus grande taille.

6.

Les monocristaux peuvent tre orients dans des directions spciques grce lutilisation de germes.

Paramtres mis en jeu dans la croissance monocristalline La forme caractristique de la zone fondue de LHPG. est reprsente sur la gure 2.11. Dans le cas dune croissance en quilibre et donc une zone fondue stable, les quations de conservation de la matire suivantes doivent tre respectes [85] : vb /vf = (df /db )2
49

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

v Interface de cristallisation

d f

Zone fondue

Interface de fusion vb

F IG . 2.11 Schma de la zone fondue

vf et df sont respectivement la vitesse et le diamtre de la bre, vb et db la vitesse et le diamtre du barreau source. Cette quation permet de xer le diamtre de la bre en prenant en compte le rapport des vitesses de tirage du germe et dalimentation du barreau source. Dans la technique de LHPG. pour que la zone fondue reste stable, les rapports des diamtres entre la bre et le barreau source sont gnralement 1/4 et 1/2. Un autre paramtre important considrer est la longueur L de la zone fondue. Une croissance stable est dcrite par lquation suivante : L=
3 4

(df + db )

Une tude plus dtaille de la stabilit de la zone fondue a t mene, entre autre, par Fejer [86] et Feigelson [85]. Lobtention de bres monocristallines de qualit optique requiert enn la connaissance des phnomnes dchange thermique prsents lors du tirage. Tous ces phnomnes sont largement dcrits dans la rfrence [86] et le lecteur interess consultera avec prot les rfrences [86], [85].
50

2.4 Croissance

monocristalline

Distribution de la concentration en dopant le long de la bre La concentration des ions dopants dans la bre est gnralement plus faible que celle dans la zone fondue cause des effets de sgrgation. Le coefcient de sgrgation est dni par le rapport de concentration des ions dopants dans la bre celle de la zone fondue [87]. Les relations impliques dans la distribution des ions dopants, en considrant les effets de vaporisation, sont dtailles dans la rfrence [88].

2.4.2

Procdure exprimentale dlaboration des bres monocristallines

Llaboration des bres monocristallines ncessite une srie dtapes, prsentes ci-dessous. Barreaux sources Les barreaux sources sont les matriaux partir desquels les monocristaux sont prpars. Leur ralisation se fait en utilisant les poudres compactes et frittes une temprature aussi proche que possible de la temprature de fusion du matriau (typiquement infrieure de 100 C 200 C de cette temprature de fusion (gure 2.1). Les cramiques sont ensuite dcou-

pes laide dune scie l (Escil) pour donner lieu des barreaux sources de dimensions 1,2 mm x 1,2 mm x 20 mm, en vue du tirage. Description du dispositif Le dispositif utilis pour la prparation des bres monocristallines est entirement automatis et fonctionne avec un laser CO2 (Adron Sources) de 200 W (gure 2.12). Lextrmit du barreau cramique (source) synthtiser sous la forme de monocristal est plac sur la canne infrieure des deux cannes mtalliques. Ce barreau est chauff par le faisceau laser CO2 qui est transform en forme annulaire par un jeu de deux miroirs de rexion coniques placs en vis vis. Ce faisceau est dabord rchi sur un miroir plan puis sur un miroir concave, permettant ainsi sa focalisation sur le second barreau. Le second barreau servant de germe est x sur la canne suprieure. Le barreau germe est immerg dans la zone fondue du barreau source dont la temprature se situe autour de 2400 C. Une zone fondue ottante
51

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

Systme de tirage de la fibre

Miroir de focalisation

Vers pompe (vide)

Cone de rflexion ZnSe Laser CO2 Miroir plan

Flux de gaz

Systme dalimentation
F IG . 2.12 Montage exprimental de la mthode LHPG [81].

52

2.4 Croissance

monocristalline

est ainsi cre entre ces deux barreaux et elle est maintenue par les forces de tension supercielle. Grce la symtrie de la zone fondue, qui entrane des champs de temprature homognes, ltat stationnaire est atteint plus rapidement que par lemploi dun systme deux faisceaux [81]. Lorsque le germe est tir an de faire crotre le monocristal, le barreau source se nourrit au fur et mesure de lvolution de la zone fondue. Ce procd est schmatis sur la gure 2.13. Le four de tirage permet de travailler sous atmosphre contrle et ainsi auto-

Germe

Sens de tirage de la fibre Fibre cristalline

Laser CO 2

Barreau source
F IG . 2.13 Schma du dispositif de LHPG.

rise llaboration des cristaux dans des conditions optimales de croissance. Les translations permettent de raliser le tirage des cristaux avec des mouvements de haute prcision qui conduisent des bres de diamtre aussi constant que possible. Protocole exprimental Les bres de Gd2 O3 et Lu2 O3 dopes diffrentes concentrations duropium ont t prpares dans les conditions suivantes : La puissance du laser CO2 = 90 - 160 W Les vitesses de tirage de la bre(vf ) et du barreau source (vb ) sont comprises pour chaque oxyde entre : Gd2 O3 : vf = 12-15 mm/h, vb = 8 mm/h Lu2 O3 : vf = 15 - 20 mm/h, vb = 8 - 10 mm/h
53

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

Les rapports des vitesses vb /vf gnralement utiliss pour la croissance des monocristaux de Gd2 O3 et Lu2 O3 ont permis dobtenir des bres dont les diamtres sont compris entre 500 m et 800 m Le tirage de toutes les bres dopes avec lion europium a t ralis sous air temprature ambiante. A titre dexemple, la gure 2.14 prsente les photos de deux bres de Gd2 O3 et Lu2 O3 dopes avec 2,5 at % et 0,5 at % dions europium respectivement. Cependant les bres de Lu2 O3 se sont avres trs difciles obtenir bien cristallises. En

F IG . 2.14 Fibres de Gd2 O3 (a) et Lu2 O3 (b) dopes 2,5 at % Eu3 .

effet, il arrive quelles se cassent sous leffet de contraintes thermiques qui donnent aussi lieu de nombreuses craquelures cres pendant le tirage ou la sortie de lenceinte du four. Cependant, il a t possible damliorer la qualit de ces bres en prparant des poudres cramiques partir dune srie de cristallisations successives tempratures croissantes (900 C, 1200 C, 1400 C), suivie dun traitement thermique une temprature plus leve denviron 1700 C. Un frittage ralis dans ces conditions permet dliminer les asprits et les trous, de faon rendre les poudres encore plus compactes pour le tirage des bres. Des bres de Lu2 O3 dopes Eu3 , de bonne qualit, de quelques millimtres de long et prsentant un diamtre entre 50 et 200 m ont t ainsi obtenues.

2.5

Conclusion

Au cours de cette tude nous avons prsent les protocoles dlaboration des oxydes de gadolinium et de lutcium dops avec lion europium (Eu3 ), sous la forme de : poudres
54

2.5 Conclusion

polycristallines, de monocristaux et de lms. Une srie de poudres dopes avec lion europium diffrentes concentrations comprises entre 0,005 at % et 10 at % a t prpare par la mthode de ltat solide. Ces dernires ont t utilises comme matriaux de rfrence pour dterminer les conditions de croissance des bres monocristallines de Gd2 O3 :Eu et Lu2 O3 :Eu de ~1 mm de diamtre et ~1 cm de long par la mthode LHPG. La mesure des paramtres de maille de monocristaux de Gd2 O3 :Eu et Lu2 O3 :Eu correspondant aux va-

respectivement atteste de la bonne qualit des bres. Une diffrence entre la concentration de lion dopant relle et nominale est constate autant pour les poudres polycristallines que les monocristaux, ce qui est probablement d aux effets de sgregation de lion dopant le tirage de synthse. Lorsque cette tude a commenc, il ny avait au laboratoire aucune exprience sur llaboration de sols base de gadolinium et de lutcium pour la prparation des oxydes par la voie sol-gel. La synthse des sols de ces deux oxydes destine la ralisation de lms scintillants de haute qualit optique a ncessit une priode de recherche et de dveloppement longue et dlicate. Le sols de gadolinium et de lutcium ont fait appel un choix rigoureux des prcurseurs an de prparer des solutions stables, vue leurs cots levs. Le dopage ais et homogne des sols avec les ions europium pour la ralisation de lms en vue dapplications mdicales, est lun des avantages de la mthode sol-gel. La ralisation des lms doxyde de gadolinium et de lutcium sest avre assez longue tant donn que les paisseurs dsires varient entre 500 nm et 1 m et donc ncessitent de multiples dpts. La mise en uvre de cette tape recquiert des conditions de dpts trs rigoureuses an dviter lopalescence ou le dcollement de dpts successifs qui altreraient fortement la qualit optique des lms. Les tudes chimiques, structurales et optiques des poudres sol-gel et des lms de Gd2 O3 et Lu2 O3 non dops se sont avres indispensables avant dexploiter leurs potentialits en tant que matriaux scintillateurs.
55

leurs (a=14,08 , b=3,55 , c=8,76 ) et (a=10,421 , b=10,446 , c=10,419 )

0.005

2 Synthse de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops Eu3

Les mthodes danalyse mises en uvre et les rsultats obtenus sur ces oxydes purs (prsents comme illustration) sont dcrites dans le chapitre suivant.

56

Chapitre 3

Mthodes danalyse
Les proprits structurales, optiques et spectroscopiques dun matriau sont intimement lies. Cest pourquoi les oxydes de gadolinium et de lutcium tant purs que dops avec lion Eu3 prsents dans ce travail seront rigoureusement analyss aprs leur laboration et selon leur forme nale (poudre, lm, monocristaux) mais aussi selon les mthodes mises en uvre pour les obtenir. Ltude spcique de leurs caractristiques structurales permettra galement doptimiser leur mode dlaboration en fonction des proprits optiques et spectroscopiques recherches. La complementarit des mthodes structurales et optiques exposes ci-dessous sera mise en vidence par ltude de poudres et de lms sol-gel de Gd2 O3 non dops. Soulignons que la synthse et ltude de ce matriau pur constitue une partie importante de ce travail de thse. Ltude des oxydes de gadolinium et lutcium dops europium obtenus sous diffrentes formes feront quant eux lobjet des chapitres 4 et 5.

3.1
3.1.1

Lanalyse thermique diffrentielle (ATD) est une mthode que nous avons utilise pour dterminer les tempratures correspondantes des modication du matriau en fonction du
57

tudes structurales Analyse Thermique Diffrentielle (ATD) et Analyse ThermoGravimtrique (ATG)

120 C. Les poudres sont ensuite introduites dans un creuset de Pt pour lanalyse thermique

les dpts multicouches, au pralable ltude, ont t schs dans une tuve pendant 24 h

qui permet de mesurer la variation de masse dun chantillon en fonction de la temprature

traitement thermique. Elle consiste mesurer la diffrence de temprature entre un chan-

de la temprature, lorsquils sont soumis une variation programme de temprature, sous

poration de solvants se traduissent par des pics endothermiques. Par contre, la cristallisation,

atmosphre contrle (gure 3.1). Dune manire gnrale, les transitions de phase et lva-

de traitement thermique. Cette variation de masse peut tre une perte de masse (telle que

tillon (Te ) et une rfrence (Tr ) (matriau inerte thermiquement) en fonction du temps ou

lmission de vapeurs) ou un gain de masse lors de la xation de gaz par exemple.

Les mesures ont t effectues sous air en utilisant une monte en temprature de 5 C min 1.

Les mesures ont t ralises par D. Pennaneach lENS de Cachan.

diffrentielle et lanalyse termogravimtrique. Lintervalle de temprature enregistr stend

loxydation et certaines ractions de dcomposition se caractrisent par des pics exother-

miques [89]. LATD est gnralement associe une analyse thermogravimtrique (ATG)

avec lion europium, nous avons utilis comme dispositif un systme Netzsch-STA 409 C.

Les sols de gadolinium ou de lutcium purs ou dops avec lion europium prpars pour

Pour ltude des poudres sol-gel provenant des sols de gadolinium et de lutcium dops

F IG . 3.1 Principe de fonctionnement du systme ATD.

@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ A A A A A A A A A A A A A A A 9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@ @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9A A9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@ 9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ @A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ 9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A 9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9A A9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@ 9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ @A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A A@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ 9@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ 9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9A A9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@ 9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ @A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ 9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ 9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9A 9A9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@ @A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ 9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ 9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A A@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9A A9@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@ 9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ @A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ 9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ 9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9A A9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@ 9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ @A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ 9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A@9A 9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@9A @9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9A A9A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@ 9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9A A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@A@ 9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@9@ @@@@@@@@@@@@@@@@9A9A
Te (Te T ) r Tr

58

Mthodes danalyse

3.1 tudes structurales

de la temprature ambiante jusqu 1000 C. Une courbe ATD typique de la poudre sol-gel de gadolinium non dop est reprsente sur la gure 3.2. Cette analyse a notamment permis de dterminer que la temprature de
TG (%) 1 ATD (uVmg )

800

100 C

Temprature / C

600

350 C TD 0,0 -0,2 endo. 650 C -0,4 -0,6 0 50 100 150 200 250

400 TG 200 450 C

Temps (min)
F IG . 3.2 Courbes ATD et ATG de loxyde de gadolinium non dop.

cristallisation des poudres sol-gel de Gd2 O3 est de 650 C. Une perte importante de masse (80 %) a lieu au voisinage de la temprature dvaporation des solvants (alcool-eau)( 100 C). Linterprtation complte de cette analyse est donne en rfrence [90].

3.1.2

Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier

La spectroscopie dinfrarouge permet de dterminer la prsence de groupements fonctionnels dans les molcules organiques. Le principe de cette mthode consiste mesurer la quantit de lumire absorbe par un matriau en fonction de la longueur donde lors dune interaction entre la radiation lectromagntique et la matire [91]. Le dispositif exprimental dtude en spectroscopie infrarouge Transforme de Fourier FTIR (Perkin-Elmer 2000) utilis est schmatis sur la gure 3.3. La rgion infrarouge se

59

divise en trois parties : le proche IR (15600 cm

- 4000 cm 1 ) , le moyen IR (4000 cm

100 exo. 0,4 0,2 90 80 70 60 50 40 30 20 10

Mthodes danalyse

F IG . 3.3 Spectrophotomtre FTIR (Schma de principe) [92].

60

3.1 tudes structurales

- 400 cm 1 ) et lIR lointain (400 cm 1 - 40 cm 1 ). Chacune de celles ci dispose de sources,

lieu les vibrations fondamentales des molcules tudies. Absorption Infrarouge Lensemble des bandes observes dans un spectre infrarouge, permet lidentication de composs partir de tables de rfrence [93], [94], [95] comme cest le cas par exemple de loxyde de lutcium synthtis par voie sol-gel [96]. La gure 3.4 montre, titre dexemple, les spectres infrarouge de poudres de Lu2 O3 prpares par la raction ltat solide et par voie sol-gel traites 1000 C.

Transmitance (u.a.)

545 430 390 2000 1800 1600 1400 1200 1000


-1

800

600

400

Nombre d'onde (cm )

F IG . 3.4 Spectres infrarouge de la poudre de Gd2 O3 prpare par la raction ltat solide (a) et par voie sol-gel (b) [97].

Prparation dchantillons Bien que la spectroscopie FTIR soit utilise depuis 1964 [92] et que les spectrophotomtres soient devenus des instruments trs performants, les mthodes de prparation dchantillons posent encore certains problmes. La prparation dchantillons implique de prendre en compte lintervalle optique dtude (en cm 1 ) [92].
61

et 370 cm

sera particulirement analyse dans ce travail, car cest dans cette rgion quont

systmes de dtection et diviseurs de faisceaux spciques. La rgion situe entre 4000 cm

Mthodes danalyse

La mthode utilise pour la prparation de poudres sol-gel sches et recuites diffrentes tempratures est celle des pastilles. Elle consiste mlanger 2 g dchantillon pulvris avec un excs de KBr (grade FTIR - Alfa Johnson Mathey). Le mlange (100 mg KBr/0.5 mg - 1 mg poudre), est ensuite comprim sous forte pression an de former une pastille translucide. Le choix du bromure de potasium est li son large intervalle de transmission (43 500 cm 1 - 400 cm 1 ). Les pastilles sont stockes avant analyse dans un dessicateur car elles sont fortement hygroscopiques. 3.1.3 Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est une mthode danalyse trs attractive de par son aspect non destructif et elle est complmentaire dans certains cas de ltude par FTIR. La spectroscopie Raman a t utilise dans ce travail pour lanalyse structurale des poudres et des lms de Lu2 O3 et de Gd2 O3 dops par lion Eu3 . La conguration du dispositif exprimental dpend de la forme du matriau :

la spectroscopie microRaman sera utilise pour lanalyse des poudres et des lms pais (> 500 nm) et/ou non guidants.

la spectroscopie Raman en conguration guide (Waveguide Raman SpectroscopyWRS) sera utilise pour ltude des lms prsentant des proprits de guide donde optique [98].

Avant de prsenter ces mthodes danalyse nous rappellerons dabord quelques concepts gnraux de la diffusion Raman dans les solides. Gnralits sur la diffusion Raman dans les solides La spectroscopie Raman est une spectroscopie de vibration qui met en jeu des phnomnes faisant intervenir des grandeurs suprieures lchelle atomique. Elle consiste analyser les modes de vibration ddices polyatomiques. Elle a fait lobjet de nombreuses thses effectues au laboratoire sur des matriaux massif [99], [100], mais aussi sur des couches minces sol-gel optiquement guidantes [70], et cette occasion le traitement rigoureux de la thorie de la diffusion Raman a t prsent, nous ne le reprendrons pas dans ce
62

3.1 tudes structurales

document. La diffusion Raman correspond un processus de diffusion inlastique dun rayonnement visible par un matriau. Dune manire gnrale, lorsquune molcule est irradie par un rayonnement monochromatique de frquence (laser), une polarisation lectronique sinduit dans la molcule. La lumire de frquence i (diffusion Stokes, diffusion anti-Stokes) est alors diffuse, o i reprsente la frquence vibrationnelle de la molcule en plus de la radiation incidente de frquence (diffusion Rayleigh). Le processus de la diffusion Raman qui peut avoir lieu dans diffrents systmes (cristaux...) est reprsent schmatiquement sur la gure 3.5. La diffusion Raman peut avoir lieu
Echantillon

Intensit

hva

e Diffusion AntiStokes Diffusion Rayleigh Diffusion Stokes

F IG . 3.5 Mcanisme schmatique de la diffusion Raman daprs [101].

dans diffrents systmes tels que : les solides cristallins, amorphes ou contenant des nanostructures. Dans le cas de matriaux amorphes, on na plus dordre grande distance entre les
63

+l

Dplacement Raman cm

niveaux virtuels

hve

hva

hve

hva

hve

Mthodes danalyse

atomes, ce qui se traduit par une grande limitation de ltendue des modes de vibration, et ce qui rend leur caractrisation dlicate [70]. Les matriaux amorphes se caractrisent par des bandes Raman centres autour de la position zro du mode propre de vibration. Les lms raliss dans le cadre de ce travail sont considrs comme des systmes massifs de taille nie amorphes ou nanocristalliss (Chapitres 4 et 5). Ces matriaux sont susceptibles de subir des largissements ou des dcalages de bandes par rapport ceux de matriaux massifs [102] du fait de leur structure et des contraintes auxquelles il sont soumis. La spectroscopie Raman constitue un outil prcieux pour lanalyse tant de couches minces que de poudres de ces matriaux. A titre dexemple, la gure 3.6 reprsente le spectre Raman Stokes dun lm de Gd2 O3 dpos sur un substrat de Pyrex et recuit 650 C. On distingue sur le spectre deux bandes

[103]. La deuxime bande est une caractristique de ltat amorphe du matriau. A cette cette bande se superpose une autre bande plus ne localise 360 cm 1 , rvlant le dbut de cristallisation de la phase cubique de Gd2 O3 .

Intensit Raman (u.a.)

100 200 300 400 500 -1 Dplacement Raman (cm )

F IG . 3.6 Spectre Raman par WRS du lm de Gd2 O3 recuit 650 C. On constate le dbut de cristallisation de la phase cubique.

64

cm

est identie comme le pic de boson bien connu dans ltude Raman de verres

larges positionnes 90 cm

et 350 cm

1.

La premire bande qui apparat autour de 90

3.1 tudes structurales

Dispositifs exprimentaux Deux dispositifs danalyse de la diffusion Raman ont t utiliss selon la conguration des matriaux tudis.

Spectroscopie microRaman

Nous avons utilis au cours de ce travail un spectromtre

micro-Raman (XY Dilor) dont le schma est reprsent sur la gure 3.7. Le faisceau issue dun laser Argon continu (514,5 nm) excite lchantillon avec une puissance denviron 250 mW. Il est focalis sur lchantillon par lobjectif dun microscope optique qui collecte galement le faisceau rtrodiffus dans laxe optique du microscope travers un objectif de grossissement (x50). Une lame sparatrice permet de diriger le faisceau vers le monochromateur et le spectrographe, tous deux munis de rseaux holographiques 1800 traits/mm. Aprs dispersion par les rseaux, le pinceau de lumire est collect par une barrette multicanal CCD refroidi la temprature de lazote liquide. Le spectromtre est galement quip dun dispositif de ltre spatial appel systme confocal. Ce systme qui est plac dans le plan focal du microscope permet de collecter des spectres Raman avec un trs grand rapport signal/bruit, grce la slection du faisceau diffus provenant uniquement du centre de la zone illumine par le spot laser. Lorsque le faisceau optique est parfaitement align par rapport aux lentilles et aux rseaux, ce systme permet dtudier des matriaux dont lintensit du signal Raman est faible en utilisant les posibilits daccumulation d au systme de dtection. Les volumes du matriau tudis sont lordre du m3. Ce dispositif est parfaitement adapt pour ltude de poudres ou de lms dpaisseur de lordre du micron prsentant une mdiocre qualit optique. En effet, la spectroscopie microRaman est extrmement sensible aux perturbations occasionnes par la contribution Raman du substrat lorsque les lms tudis prsentent une paisseur infrieure 500 nm. Notons enn que ce dispositif permet une tude locale de lchantillon. A titre dillustration, les spectres Raman des lms de Gd2 O3 dposs sur silice, prsentant une paisseur de 100 nm et 500 nm ont t obtenus avec le dispositif XY Dilor et sont reprsents sur la gure 3.8. Sur le spectre microRaman de 10 dpts nous pouvons observer
65

Mthodes danalyse

F IG . 3.7 Spectromtre microRaman XY Dilor.

une diffusion trs importante du substrat (SiO2 ). Nanmoins, lorsque le lm a une paisseur plus importante 500 nm, il est possible didentier les pics les plus signicatifs 360 cm 1 ,

Ces bandes sont clairement observes sur le spectre Raman en conguration guide (gure 3.10).

Spectroscopie Raman par ondes guides :WRS

lms de Gd2 O3 et Lu2 O3 prsentent, lorsquils sont recuits des tempratures infrieures 1000 C, des proprits de guide donde optique, ce qui permet leur tude par spectroscopie Raman par ondes guides (Waveguide Raman Spectroscopy-WRS) La WRS prsente lavantage, de par sa conguration danalyse, de saffranchir de la diffusion du support grce la forte densit dnergie conne dans la couche. Elle est donc particulirement adapte ltude de lms ds lors que ceux ci possdent des proprits guidantes la longueur donde dexcitation [104], [38], [98].
66

418 cm

et 440 cm

et caractristique de la phase cubique de loxyde de gadolinium [90].

Comme nous le verrons par la suite, les

3.1 tudes structurales

360 Intensit Raman 418 440

a 200 300 400 500 600


-1

700

Dplacement Raman (cm )


F IG . 3.8 Spectres microRaman du lm de Gd2 O3 de 100 nm (10 dpts) (a) et 500 nm (50 dpts) (b) dposs sur SiO2 et recuits 1000 C.

Contrairement la spectroscopie microRaman qui fournit une information locale, la WRS fournit une information moyenne du lm. Lexploration de la zone basse frquence (< 100

Le dispositif exprimental prsent en dtail dans le document cit en rfrence [98] est schmatis sur la gure 3.9. Le faisceau issue dun laser Krypton (gnralement = 647,1 nm) est inject dans la couche (excitation du mode TE0 ) laide dun prisme LaSF (60 ). Le principe dinjection de la lumire dans un guide partir dun prisme de couplage est dtaill 3.2.2. Une puissance incidente denviron 600 mW a t typiquement utilise. Un montage exprimental soigneux permet de positionner le prisme suivant langle de synchronisme tout en maintenant le plan du lm et la trace de propagation paralllement la fente dentre du monochromateur. Cette conguration permet de saffranchir de la diffusion du prisme. La lumire issue de la couche est collecte paralllement au plan du lm et est ensuite disperse

lumire diffuse est collecte par un photomultiplicateur Hamamatsu R943-02 (refroidi par
67

par un double monochromateur Jovin Yvon U 1000 avec une rsolution de 0.12 cm

cm

1)

donne, de plus, accs la taille de nanocristallites [71].

1.

La

Mthodes danalyse

F IG . 3.9 Dispositif exprimental de la spectroscopie Raman en conguration guide.

effet Pelletier). Le signal ampli est ensuite envoy sur un micro-ordinateur qui permet lacquisition mais aussi le pilotage automatique de lensemble de linstallation. A titre dexemple, la gure 3.10 prsente le spectre Raman en conguration guide dun lm de Gd2 O3 labor par voie sol-gel recuit de 650 C 900 C. A partir de ces spectres on peut remarquer que la cristallisation de la phase cubique du Gd2 O3 apparat ds 650 C comme on lavait dj observ par ATD. Les positions des bandes observes sur le spectre de Gd2 O3 cristallis 700 C coincident avec celles de la phase cubique [105]. A titre illustratif les positions de bandes Raman de Gd2 O3 , daprs Faithful [97] et Zarembowitch [106], cristallis dans la phase cubique et monoclinique sont rports dans le tableau 3.1.

TAB . 3.1 Positions de raies Raman de Gd2 O3 cubique et monoclinique. 68

Structure Structure monoclinique (monocristal) Structure cubique (poudre)

Raies Raman de Gd2 O3 (cm 1 ) 71, 84, 93, 99, 110, 115, 150, 176, 219, 255, 268, 298, 385, 415, 428, 590 81, 85, 95, 119, 135, 145, 198, 235, 299, 316, 337, 361, 401, 413, 435, 447, 479, 568

3.1 tudes structurales

85

360 299

93 115

900 C

Intensit Raman (u.a.)

800 C
118 95 85

360 315

446 567

700 C 650 C

100 200 300 400 500 -1 Dplacement Raman (cm )

600

F IG . 3.10 Spectres Raman de lms de Gd2 O3 recuits de 650 C 900 C (WRS) et spectre de la poudre commerciale cristallis dans la phase cubique (microRaman).

Le lm est entirement cristallis dans la phase cubique 700 C. La phase monoclinique apparat simultanment 800 C, et ces deux phases coexistent encore 900 C. Ltude Raman des lms sol-gel de Gd2 O3 non dop est dtaille dans larticle cit en rfrence [105].

3.1.4

Microscopie Electronique en Transmission

Les tudes par spectroscopie Raman ont t compltes par lanalyse en microscopie lectronique en transmission conventionnelle (METC) et haute rsolution (METHR). Cette mthode danalyse, bien que destructive, fournit une information locale et renseigne sur la structure et la morphologie des matriaux. Dfauts, taille et forme des nanocristallites, joints de grains ainsi que lorientation peuvent tre visualiss avec un grossissement variant de 103 106 . En mode diffraction, elle permet daccder la nature et la structure cristalline du matriau. La prparation des chantillons dpend de la mise en forme initiale du matriau. Dans le
69

Mthodes danalyse

cas des lms, les couches tudies prcdemment sont alors dcolles de leur support puis sont dposes sur une grille porte objet, inerte au faisceau dlectrons. Les observations ont t ralises sur un microscope Topcon EM002B de rsolution 1.8 avec des tensions dacclration qui se situent de 60 kV jusqu 480 kV. Ces tensions permettent datteindre une rsolution nanomtrique (METC) et mme de quelques angstroms en mode de haute rsolution. Ces micrographies ont t ralises au Dpartement de Physique de Matriaux avec E. Bernstein. A titre dexemple, les gures 3.11.a, b et c permettent de visualiser la structure cristalline dun lm sol-gel de Gd2 O3 non dop, recuit 650 C, 700 C et 900 C. Lobservation en mode haute rsolution du lm trait 650 C (gure 3.11.a) conrme les rsultats obtenus par WRS. Des nanocristallites de la phase cubique (JPCPDS 12-797) apparaisent dans la matrice amorphe. Les observations en mode conventionnel du lm trait 700 C (gure 3.11.b) indiquent que le lm prsente une structure dense, homogne et polycristalline, constitue de cristallites dont la taille varie entre 5 nm et 10 nm. Le clich de diffraction correspondant est caractristique de la phase cubique de Gd2 O3 . Le lm recuit 900 C est galement observ en mode conventionnel. Sa structure est

des phases cubique (JCPDS 12-797) et monoclinique (JCPDS 43-1015) comme cela avait dj t observ par WRS.

3.2

tudes optiques

Nous verrons dans les chapitres 4 et 5 que les lms de Gd2 O3 et Lu2 O3 prsentent des proprits de guidage donde optique. Cette particularit sera exploite, comme nous lavons vu, pour analyser les lms par WRS et galement pour dterminer lindice et lpaisseur des lms par spectroscopie de lignes noires. Cest pourquoi nous prsenterons dans cette partie brivement les guides donde pla70

/ gros grains (0

50 nm). Le clich de diffraction permet didentier clairement la prsence

/ dense mais htrogne. Elle est constitue de petites cristallites (0

10 nm) et de quelques

3.2 tudes optiques

F IG . 3.11 Micrographie TEM et clich de diffraction du lm de Gd2 O3 non dop recuit 650 C (a) 700 C (b) et 900 C (c).

naires, puis nous dcrirons la technique de couplage par prisme, la mthode de spectroscopie de lignes noires ainsi que les relations permettant daccder la porosit et la densit des lms partir de leur indice optique.

3.2.1

Guides donde planaires

Un guide donde planaire, est gnralement reprsent par un milieu dilectrique dpaisseur e et dindice nf , limit de part et dautre part par un substrat et un superstrat (en gnral lair) dindices respectifs ns et nc , infrieurs nf (gure 3.12.a). Les guides plans tudis dans ce travail prsentent un prol saut dindice (indice de rfraction constant sur toute lpaisseur) (gure 3.12.b). Propagation de la lumire dans un guide donde planaire Le modle de la thorie des rayons permet une approche trs simplie de ltude des processus de guidage dans une structure planaire. Daprs les lois de Descartes il est possible
71

3
x

Mthodes danalyse

Superstrat n c e Guide donde n Substrat n s f x z y

ns n o

nf

n(x)

(a)

(b)

F IG . 3.12 Reprsentation dun guide donde planaire.

de dterminer si la rexion dun rayon lumineux lintrieur dun guide est totale ou partielle. On considre un guide, constitu dune couche dilectrique dindice nf et dpaisseur e, dpose sur un substrat dindice ns et recouvert dun superstrat (en gnral lair) dindice n0 , avec la condition nf >ns . Londe lumineuse est totalement rchie si son angle dincidence par rapport la normale aux interfaces est suprieur aux angles critiques c et s dnis par :

Dans cette structure, un mode guid peut se propager selon une trajectoire en zigzag sous forme dun rayon lumineux subissant des rexions totales aux interfaces couchesubstrat et couche-superstrat (gure 3.13).
X nc e

kz

k = x

F IG . 3.13 Schma de propagation dun rayon lumineux dans un guide donde planaire.

Le vecteur k , caractristique de la propagation, est orient suivant la normale la surface du plan donde et sa norme est dnie par :

72

2 0 n f

n arcsin n c s f

n arcsin n s f

3.2 tudes optiques

o :

0 = longueur donde dans le vide = longueur donde dans le guide f = vitesse de propagation dans le guide Les modes guids sont gnralement caractriss par leur constante de propagation :

Dans cette formule ne prend que des valeurs discrtes correspondant aux diffrents modes guids. Soit Nm la constante de propagation normalise ou indice du mode m dnit par :
k0

Pour obtenir un mode guid, les conditions suivantes doivent tre satisfaites :

Le traitement complet partir de ces quations aboutit une quation qui lie tous les paramtres du guide ns , n f , nc , son paisseur e et lindice effectif Nm . Il a ainsi t possible dtablir lquation de dispersion pour les modes TE (transverse lectrique tels que la direction de propagation soit normale au champ lectrique contenu dans le plan du lm) :

Lquation de dispersion pour les modes TM (transverse magntique tels que la direction de propagation soit normale au champ magntique lui-mme contenu dans le plan du lm) scrit :
n2 f n2 c n2 f arctan n2 s

Dans ces expressions m est un entier indiquant le mode guid. Le guide est dit monomode sil nadmet quun seul mode guid et multimode sil en admet plusieurs. Un traitement rigoureux et dtaill de ces modes de radiation est donn dans louvrage cit en rfrence [107].
73

e d

b ga

e d

2 0 e

n2 f

2 Nm

arctan

2 Nm n2 c 2 N2 nf m

2 Nm n2 s 2 N2 nf m

e hd

b ga

e fd

b ca

2 0 e

n2 f

2 Nm

arctan

2 Nm n2 c 2 n2 Nm f

ns

Nm

k0 ns

Nm

k0 = vecteur donde dans le vide

k0 n f sin

n f sin

k0 n f ou nf

arctan

2 Nm n2 s 2 n2 Nm f

Mthodes danalyse

3.2.2

Caractrisation optogomtrique

Cette mthode danalyse des lms utilise tout comme la WRS, linjection de la lumire dans le lm an dexciter ses modes propres. Parmi les diffrentes techniques de couplage utilises en optique guide, le couplage par prisme sera utilis dans le cadre de ce travail. Couplage par prisme Cest une mthode non destructive qui consiste placer un prisme dindice n p suprieur celui n f du lm, paralllement la surface du guide donde. Le prisme est clair sur sa face dentre par un faisceau laser faisant un angle dincidence im . Le faisceau rfract arrive sur la base du prisme avec un angle (gure 3.14).

i m

Film Substrat n s

F IG . 3.14 Mthode de couplage par prisme.

Pour certains angles dincidence m (angles synchrones), il stablit un champ vanescent dans le gap dair, avec excitation des modes guids. On parlera deffet tunnel optique par analogie avec leffet tunnel quantique. Les conditions ncessaires pour le transfert de la lumire dans le guide sont les suivantes :

le faisceau laser doit avoir la mme polarisation (TE ou TM) que le mode exciter. la projection du vecteur donde de londe incidente linterface prisme/gap dair suivant la direction de propagation doit tre gale la constante de propagation du mode guid
74

i i ts uv ip qr st uv i s

p n f

3.2 tudes optiques

Le gap dair doit avoir une paisseur optimale.

Langle im (en degr) du faisceau incident (condition daccord de phase), repr par rapport la normale la face dentre du prisme, est li lindice effectif Nm du mode correspondant par la relation :

o n p reprsente lindice du prisme et A p langle du prisme exprim en degr. Spectroscopie des lignes noires (m-lines) Cette mthode permet la dtermination des paramtres optogomtriques (indice de rfraction et paisseur). Elle a t largement discute par Ulrich et Torge [108]. Elle prsente lavantage dtre prcise, non destructive et simple par rapport dautres techniques comme lellipsomtrie ou la prolomtrie. Le principe consiste coupler un faisceau laser dans le guide grce lutilisation dun prisme isocle de haute qualit optique et dindice de rfraction adapt au lm, et de mesurer ainsi les angles dincidence im , sur la face dentre du prisme pour lesquels il y a propagation du mode m dans le guide. On focalise le faisceau laser sur le point de couplage lm-prisme. Dans le cne de lumire rchie on observera une ligne noire (lumire propage dans le guide) si parmi les rayons du faisceau incident, certains tombent sur la base du prisme suivant laccord de phase dun mode. La ligne noire correspond labsence dans le faisceau rchi de la partie dnergie injecte dans la couche. La dtermination de la position des raies se fait sur un cran plac en sortie du prisme. Le prisme avec le lm sont monts sur une platine tournante quipe de translateurs xyz. Les angles im sont dtermins en positionnant la ligne noire correspondant au mode guid m sur un rticule (gure 3.15). Determination de la porosit et de la densit dun lm partir de lindice optique La porosit et la densit des lms seront detrmines partir de la valeur de lindice de rfraction du dpt mesur par spectroscopie de lignes noires.

Porosit
75

exciter (

k0 n p sinm ) : cest la condition daccord de phase.

Nm

n p sin A p

arcsin

sinim np

Mthodes danalyse

F IG . 3.15 Dispositif exprimental de spectroscopie de lignes noires (m-lines).

La porosit P du lm sera calcule partir de lexpression [109] :

nm : dsigne lindice de rfraction du matriau massif n f : dsigne lindice de rfraction du lm

Densit
n2 1 f n2 2 f

La densit d du lm sera estime partir de la relation de Lorenz-Lorentz [110] :

o
m

dm = dsigne la densit du matriau massif nm = dsigne lindice du matriau massif d f = dsigne la densit du lm n f = dsigne lindice de rfraction du lm A titre dexemple, nous avons tudi un lm de Gd2 O3 non dop obtenu par dpt de 50 couches successives, an dobtenir un guide multimodes, trait diffrentes tempratures. Le tableau 3.2 prsente lvolution de lpaisseur, de lindice de rfraction, de la porosit et de la densit du lm mesurs diffrentes tempratures. On constate que lindice de rfraction
76

K = dm * nm 2

n2

2 1

; cte calcule msure

df

n2 1 f n2 1 m

100

3.2 tudes optiques T ( C) n (TE) 0,005 e (nm) 2 d(%) P 400 1,700 568 6,0 35 500 1,752 502 6,3 29 600 1,786 457 6,5 25 700 1,777 432 6,5 25 800 1,875 418 7,0 13 900 1,805 414 6,6 12 1000 1,887 413 7,1 10

TAB . 3.2 Variation de lindice de rfraction n (TE) et n (TM), prcision : 0,005 et paisseur (= 632,8 nm) en fonction de la temprature.

augmente lorsque le lm est recuit, d la densication et la cristallisation du matriau. La valeur de lpaisseur qui diminue avec laugmentation de la temprature, sexplique par une diminution de la porosit du lm. On constate que la densit maximale du lm est obtenue aprs un recuit 1000 C. Mesure du coefcient dattnuation Cette mesure effectue par analyse de la lumire diffuse le long de la propagation (diffusion Rayleigh) permet de conrmer la qualit du lm. Le montage experimental employ est dcrit sur la gure 3.16. Ce dispositif est constitu dun laser Hlium-Non (=632,8 nm),
Laser HeNe (632.8 nm) P=30 mW x Io Moniteur

Traitement image (Visilog IV)

log(I(x)/I(0))

dun prisme (LaSF35 ) angle droit, qui permet dinjecter la lumire dans le guide dun polariseur plac devant le prisme permettant de slectionner les modes guids exciter (TE ou
77

pente =

Camra video

F IG . 3.16 Dispositif de mesure de pertes [111].

Mthodes danalyse

TM). Une analyse trs ne de la trace de propagation se fait grce une camra numrique suivi dun traitement dimage performant.

donc Idi f f x dcroissent exponentiellement en fonction de x. En chelle semilogarithmique, on obtient une droite dont la pente reprsente le coefcient dattnuation en dB/cm selon :

Lutilisation de cette mthode permet lenregistrement rapide de lintegralit de la ligne de propagation et renseigne sur la qualit du guide.

3.3

tudes spectroscopiques

Ltude des luminophores se fait principalement par la mesure de spectres dexcitation, dmission et de dclins de luminescence. Ces mesures peuvent tre obtenues partir de diffrentes sources dexcitation (rayons X, laser, lampes, rayonnement synchrotron...) que lon choisit en fonction du domaine dnergie tudier. Nous allons dcrire dans la suite les mthodes danalyse spectroscopiques utilises pour ltude des matriaux prsents dans ce travail.

3.3.1

mission sous excitation UV

Les spectres dmission sont obtenus partir dun laser colorant Lumonics Hyper Dye 300 pomp par un laser excimre Lumonics 500. Le montage exprimental est reprsent sur la gure 3.17. Ce laser fonctionne avec un mlange XeCl et dlivre, 308 nm, des impulsions de lordre de 40 mJ et de 10 ns, une cadence pouvant aller jusqu 200 Hz. Le colorant employ est la rhodamine 480 (exc = 468 nm). La uorescence est dtecte perpendiculairement au faisceau excitateur. Un monochromateur Hilger et Watt (Monospek 1000) de 1m de distance focale et muni dun rseau blas 500 nm donnant une dispersion de 8 /mm a t utilis. Le signal est dtect laide dun photomultiplicateur (photocathode AsGa) refroidi.
78

k jhfd i g e

dB cm

10 x

log

p o m m o n

Idi f f x x Idi f f x

Lintensit Idi f f

est proportionnelle lintensit Ix du mode guid la position x. I x et

3.3 tudes spectroscopiques

F IG . 3.17 Montage exprimental pour lobtention des spectres dmission.

3.3.2

Excitation

Le laser excimre ainsi quune lampe Xenon ont t employs pour enregistrer les spectres dexcitation. Le montage exprimental est reprsent sur la gure 3.18. La lampe Xnon est
Diaphragme

Echantillon

Monochromateur JobinYvon H10D Lampe Xenon

Monochromateur JobinYvon H20

PM HT

Convertisseur analogique

F IG . 3.18 Montage exprimental pour la mesure des spectres dexcitation.

une source continue. On slectionne la longueur donde dexcitation laide dun monochromateur Jobin-Yvon H10D (donnant une dispersion 40 /mm) focalis sur lchantillon. La uorescence est dtecte par un photomultiplicateur (Hamamatsu R1477 ou EMI 9789 QB).
79

Mthodes danalyse

3.3.3

Dclins de uorescence

Deux sources dexcitation ont t utilises pour enregistrer les dclins de uorescence. Un laser excimre (Lumonics) associ un laser colorant (voir section 3.1.1) ou un laser YAG :Nd3 Quantel associ galement un laser colorant. Ce dernier dlivre 532 nm des impulsions denviron 10 ns. La frquence du rayonnement obtenue avec la Rhodamine 560 correspond une longueur donde de 254 nm. Pour accumuler les dclins de uorescence nous avons utilis un analyseur multicanal (Canberra ou Standford Research 430).

3.3.4

Rendement lumineux de poudres

Les rendements lumineux des poudres de Gd2 O3 : Eu3 et Lu2 O3 : Eu3 (obtenus par la mthode de raction ltat solide) ont t mesurs et compars avec le scintillateur Gd2 O2 S : Tb3 (Riedel de Haen, RGS-N-Green). La source de rayons X (anode de Cu) a

mm. Lchantillon dpos dans un porte-chantillon daluminium, est excit 45 avec des rayons X dnergie voisine de 8 keV. La poudre mise en place sur le substrat atteint une paisseur de 500 m. Cette mise en uvre de la technique permet labsorption de la totalit des rayons X. La dtection est assure par une photodiode de Si place perpendiculairement au plan de la poudre. Les valeurs du rendement lumineux sont afches directement sur un mesureur de puissance (Joulemtre).

3.3.5

tudes des proprits de scintillation des lms

Les proprits de scintillation des lms sol-gel de Gd2 O3 : Eu3 et Lu2 O3 : Eu3 seront prsentes dans le chapitre 6. Les paramtres mesurs sont caractristiques des matriaux scintillateurs pour limagerie haute rsolution. Les mesures effectues ont t ralises en ltroite collaboration avec Th. Martin (ESRF). Un bref rappel des conditions opratoires est prsent ci-dessous.
80

t utilise 15 kV. Cette nergie du faisceau est diaphragme sur une zone de 1 mm

1.5

3.3 tudes spectroscopiques

mission sous excitation X An de tester les proprits de scintillation des lms, nous avons enregistr des spectres dmission sous excitation X temprature ambiante. Le dispositif utilis est reprsent sur la gure 3.19. Nous avons utilis pour lexcitation une anode de tungstne 40 kV. Un sys-

Source X 30 kV

Monochromateur Calculateur PM HT R4632 Convertisseur de frquence

F IG . 3.19 Schma de montage du banc de mesure des spectres dmission sous excitation X.

tme optique permet de focaliser le faisceau mis sur la fente dentre du monochromateur. Le signal est dtect par un tube photomultiplicateur (Hamamatsu R4632), puis mis en forme par un convertisseur de frquence (Thorn Emi). Lacquisition est obtenue laide dun systme contrl par Labview.

Rendement lumineux Le dispositif exprimental pour ces mesures est reprsent sur la gure 3.20. Le matriau scintillateur est recouvert en utilisant un ruban de ton et coupl un photomultiplicateur Philips XP2020/Q laide dune graisse optique. Le signal collect est rcupr dans un pramplicateur (Canberra 2005) et ampli (Ortec 672). Le signal est analys laide dun analyseur multicanal (Genie 2000). Pour valuer les proprits de scintillation des lms, nous avons utilis deux mthodes. Une premire mthode dite du photopeak, est utilise pour les cristaux massifs. Le principe consiste comparer les amplitudes des signaux issus par le
81

Mthodes danalyse

F IG . 3.20 Dispositif exprimental de mesure du rendement lumineux des lms.

dtecteur et produits par effet photolectrique aprs absorption dun faisceau monochromatique de photons de haute nergie. En gnral, une source dexcitation radioactive est utilise pour les cristaux. Dans le cas de trs faibles paisseurs de lms, on utilise un gnrateur de rayons X avec une anode de tungstne et on ltre le faisceau avec un ltre dargent pour ne conserver que la raie 22 keV caractristique du tungstne. Une comparaison est ensuite effectue avec un chantillon standard commercial de NaI : Tl. Une seconde mthode consiste comparer la quantit de lumire collecte, travers un monochromateur, issue de plusieurs lms diffrents examins dans les mmes conditions optiques de dtection de lumire et dexcitation (RX). Ensuite, nous corrigeons le rsultat de la quantit relle de photons X absorbs par le lm en fonction de son paisseur de manire valuer le rendement de scintillation par photon X absorb. Les mesures sur lms minces sont peu communes. La difcult reside dans la faible efcacit dabsorption. Les deux mthodes permettent ainsi de comparer le rsultat. Le rendement lumineux des lms sera galement compar celui des poudres mesur comme indiqu ci-dessous.

3.3.6

Post-luminescence

Les mesures concernant la post-luminescence permettent denregistrer les signaux rsiduels mis par les lms au-del de leurs dclins propres sous excitation X. La difcult de
82

3.4 Conclusion

cette mesure rside dans la capacit du systme de dtection enregistrer successivement un signal dintensit trs importante (pendant lexcitation), et un signal dintensit trs faible (suite cette excitation). Le dispositif exprimental utilis est prsent sur la gure 3.21. Lexcitation des chantillons a t ralise en les irradiant pendant 10 secondes sous un faisRayons X

Filtre (aluminium)

Film Diaphragme

Filtre neutre HT Photomultiplicateur (EMI9789) Lentille Miroir Amplificateur

Convertisseur (analogiquenumrique)

Dplacement du filtre

F IG . 3.21 Dispositif exprimental de mesure de la post-luminescence.

ceau quasi continu de 30 Gy/s pour une dose totale de 300 Gy. La lumire mise par lchantillon est collecte par un photomultiplicateur (EMI9789B) en utilisant une conguration diaphragme-lentille-miroir an de rcuprer un nombre maximum de photons. Lutilisation dun ltre neutre plac devant le photomultiplicateur (enlev suite cette excitation),

un signal de rmanence correspondant 0,001 % du signal mis pendant lirradiation.

3.4

Conclusion

Au cours de ce chapitre nous avons prsent les mthodes danalyses structurales, optiques et spectroscopiques qui seront utilises pour caractriser trs prcisement les oxydes de gadolinium et de lutcium dops Eu3 , synthtiss sous diffrentes formes.

83

nous a permis dobtenir une dynamique de 10

donc une sensibilit sufsante pour observer

Mthodes danalyse

Nous avons soulign lintrt et limportance dutiliser des mthodes complmentaires et adaptes selon la mise en forme du matriau. Les analyses chimiques telles que lATD, lATG, lanalyse IR et la diffraction de rayons X sont mises en uvre pour tablir les paramtres de synthse des oxydes de gadolinium. Nous verrons dans la suite que les lms raliss par procd sol-gel prsentent des proprits de guidage donde. Cest pourquoi une grande partie de ce chapitre a t consacre aux mthodes danalyses propres ltude de guides donde plans : citons la spectroscopie Raman en conguration guide (WRS), et la spectroscopie des lignes noires. Cette dernire donnera accs aux paisseurs des dpts, ainsi qu leurs indices optiques et donc indirectement la porosit et la densit des lms. Notons enn que la propagation du faisceau lumineux dans un lm est un critre de qualit du matriau. Limportance des mthodes spectroscopiques, comme lmission sous excitations UV et X, la dure de vie, la post-luminescence, indispensables pour dterminer les proprits de scintillation de ces oxydes ainsi que leur potentialits, sera souligne dans les trois chapitres suivants.

84

Chapitre 4

tude et proprits des lms de Gd2O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel
La premire partie de ce chapitre sera consacre ltude de la poudre sol-gel de Gd2 O3 :Eu3 . Lanalyse de la poudre par Analyse Thermique Diffrentielle, par spectroscopie Infrarouge et par diffraction de rayons X fournira les tempratures de recuit ncessaires llimination des solvants et des composs organiques, ainsi que les tempratures de cristallisation du matriau. La structure des lms de Gd2 O3 :Eu3 sera ensuite dtermine en fonction de la temprature de traitement thermique, par spectroscopie Raman en conguration guide. Les caractristiques des lms telles que lpaisseur, lindice de rfraction et la densit, seront dtermines par spectroscopie des lignes noires (m-lines). Lanalyse de la microstructure (phase, taille de grains...) sera complte par microscopie lectronique en transmission. An dvaluer les proprits de luminescence de ces lms une tude spectroscopique sera ralise en parallle sur des poudres polycristallines prpares par la mthode RES et sur des monocristaux prpars par LHPG. Les proprits de luminescence tudies dans ce chapitre comprennent ltude des bandes dmission caractristiques de lion europium, du rendement de scintillation et du dclin de luminescence. Lensemble de ces proprits structurales, optiques et spectroscopiques permettront devaluer les potentialits de ces lms destins
85

4 tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

limagerie X, comme nous le prsenterons dans le chapitre VI.

La temprature de recuit ncessaire lobtention dune phase cristallise, pure et dense de Gd2 O3 :Eu3 est estime dans un premier temps par lanalyse ATD, ATG, IR et RX de la poudre sol-gel. Cette temprature sera dans un deuxime temps conrme en tudiant levolution structurale des lms par RX, spectroscopie Raman et spectroscopie de lignes noires. 4.1.1 Analyse Thermique Diffrentielle

Une analyse thermique diffrentielle a tout dabord t ralise sur la poudre sol-gel de Gd2 O3 :Eu3 (2,5 at %) an de dterminer le comportement du matriau en fonction de la temprature. Les courbes ATD et ATG correspondantes sont representes sur la gure 4.1. Un premier pic endothermique apparat vers 100 C, auquel est associe une diminution de masse qui peut sobserver sur la courbe TG. Ce premier pic est attribu lvaporation de leau et de lalcool rsiduels prsents la surface des pores du gel [112]. De mme, le pic qui apparat une temprature suprieure 350 C et qui correspond une perte de masse de 15 % provient de loxydation de groupes alkyle [113]. Le pic exothermique qui prsente un maximum 460 C est associ llimination dune grande partie des espces organiques et leur calcination

[114]. Cette interprtation est en accord avec lobservation dune perte importante de masse cette temprature (37 %). Le gel de gadolinium prsente un pic exothermique large autour de 690 C caractristique de la cristallisation du matriau. On remarque durant cette tape quune grande partie du gel, initialement de couleur noire, devient blanche avec la prsence de quelques particules brunes rsiduelles. La couleur blanche correspond au dbut de la cristallisation du matriau, cependant les particules brunes restantes peuvent tre dues aux composs organiques encore prsents dans le matriau cramique [115]. Ces rsultats sont en bon accord avec les analyses
86

4.1

tude structurale de la poudre sol-gel de Gd2 O3 dope Eu3

110 105 100 95 ATG (%) 90 85 80 75 70 65 60 55

ATG

2,0

(106 C)

exo.

1,5 1,0

ATD (690 C)

0,5 0,0

-0,5 -1,0 -1,5 -2,0

endo.

(460 C) 200 400 600 Temprature ( C) 800 1000

-2,5 -3,0

F IG . 4.1 Courbes ATD et ATG de la poudre de gadolinium dop Eu3 (2,5 at %).

infrarouges qui sont prsentes dans le paragraphe suivant. Un traitement thermique des tempratures plus leves conduit llimination complte des composs organiques et la cristallisation complte de Gd2 O3 . A 1000 C, seulement 40 % de la masse totale initiale est conserve et constitue loxyde de gadolinium pur. 4.1.2 tude de lvolution structurale des poudres sol-gel par spectroscopie Infrarouge Lors de la synthse doxydes de gadolinium par voie SG, une forte prsence de composs organiques a t observe. La spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (FTIR) est utilise en complment de lanalyse ATD-ATG pour comprendre le comportement du matriau selon la temprature de traitement thermique. Lanalyse FTIR temprature ambiante des poudres SG de Gd2 O3 dopes Eu3 (2,5 at %) est suivie en fonction de la temprature de recuit (dure du recuit 1 heure) pour chaque temprature comprise entre 120 et 1000 C (voir gure 4.2). Les spectres FTIR obtenus sur les poudres ayant subi les diffrents traitements thermiques
87

4.1 tude

structurale de la poudre sol-gel de Gd2 O3 dope Eu3

ATD (Vmg )

-1

4 tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

dcrits ci-dessous sont prsents sur la gure 4.2. Le spectre de la poudre prpare 1000

Poudre RES

Transmitance (u.a)

1000 C 700 C 500 C 300 C 120 C


2990-2950 3380

A 0

4000

3000 2000 1000 -1 Nombre d'onde (cm )

F IG . 4.2 Spectres infrarouge IR de poudres de Gd2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuits de 120 C 1000 C (poudre sol-gel) et poudre RES. A, B et C sont des domaines spectraux qui seront agrandis sur les gures 4.3, 4.4 et 4.5 respectivement

C par la mthode RES est galement prsente pour comparaison.Le spectre infrarouge de

la poudre traite 120 C (temprature de schage du sol) prsente plusieurs bandes :

sont dues aux vibrations de valence et de dformation de la liaison O-H [116]. Lapparition de certaines bandes lies la prsence de solvants dans le sol comme le tolune et lisopropanol sobserve pour une temprature de recuit de 120 C (gure 4.3-A)

En ce qui concerne le tolune, une bande caractristique de la vibration de dformation

apparat autour de 770 cm 1 est due la vibration de dformation de C-H en dehors du plan [117]. Les bandes associes aux vibrations de dformation du cycle aromatique se situent

que lintensit de ces bandes diminue lorsque la temprature du gel augmente de 120 C 300 C, ce qui laisse prsager que lvaporation de ce solvant se produit une temprature
88

au voisinage de 1022 cm

(gure 4.3-A), et 676 cm 1 (deux bandes). On peut remarquer

C-H dans le plan se situe autour de 1060 cm

1.

La deuxime bande de faible intensit qui

dans la rgion comprise entre 1080 cm

et 950 cm

1.

Les bandes situes au voisinage de 3380 cm

(gure 4.2) et 1400 cm

(gure 4.3-A)

4.1 tude

300 C 120 C Transmitance (u.a.)


1060

1195 1127 1262

954 770 730 1022 675

1580

1520

1400

1800

1600

1400

1200

1000

800
-1

600

400

Nombre d'onde (cm )


F IG . 4.3 Spectres infrarouge IR de poudres de Gd2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuits 120 C et 300 C.

proche de 300 C. Les bandes dues lisopropanol se situent autour de 3000 cm 1 (trois bandes) (gure 4.2)

tion de groupements O-H. A la temprature voisine de 300 C, le gel de couleur jaune ple commence graduellement se noircir, ce qui indique loxydation de groupes alkyles [118].

tonate [95]. Llimination de lactylactonate induit une baisse de lintensit de cette bande comme on peut lobserver 300 C. Trois bandes attribues la structure gem-dimthyle1 [-C(CH3 )2 -] de lalcoxyde [119] apparaissent sur la gure 4.3-A : la premire de trs faible intensit est situe autour de 1196

des tempratures suprieures 120 C est lie la dcomposition de lalcoxyde.


1

gem-dymthyle : deux groupements mthyle lis un carbone

est situe autour de 860 cm

(gure 4.4-B). La diminution de lintensit de ces bandes pour

89

cm

1 , la deuxime de forte intensit est observable au voisinage de 1400 cm 1 et la troisime

}} ~~}

autour de 1260 cm

provient de la vibration C

}} ~~}

}} ~}

de valence des liaisons C

O et C

C de lactylactonate de gadolinium. La bande situe C et C CH3 des groupements actylac-

Les bandes observables au voisinage de 1580 cm

et 1521 cm

et 964 cm

. Elles sont attribues aux vibrations de valence de la liaison C-O et de dforma-

sont dues aux vibrations

structurale de la poudre sol-gel de Gd2 O3 dope Eu3

4 tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

700 C Transmitance (u.a.)

500 C

1076 850 1380

1800

1600

1400

1200

1000

800
-1

600

Nombre d'onde (cm )


F IG . 4.4 Spectres infrarouge IR de poudres de Gd2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuits 500 C et 700 C.

Lorsque le gel est trait thermiquement 300 C et ensuite 500 C, on constate un dbut dvaporation de groupements actyle (gure 4.4-B), qui se poursuit jusqu 700 C. Cette vaporation se traduit par la diminution dintensit des bandes caractristiques du groupe

peut supposer que la largeur de la bande situe 1380 cm 1 , est due la superposition de groupements actyles qui proviennent de groupements contenus dans lactylactone et de groupements de lalcoxyde respectivement. Le spectre infrarouge de la poudre SG recuite 700 C prsente des bandes caractristiques du dbut de cristallisation comme lindique lanalyse thermique diffrentielle. Ces bandes vont augmenter en intensit jusqu ce que tous les composs organiques soient totalement vapors. Les bandes caractristiques de loxyde de gadolinium sont assez bien dnies sur le spectre de la poudre durant son recuit 1000 C (gure 4.5-C). Ce matriau

galement observes par Faithful [97]. Ces bandes sont en bon accord avec le spectre de loxyde de gadolinium dop Eu3 prpar par la mthode RES. Ces bandes ne sont pas clairement identies dans la littrature, cependant on peut sup90

prsente trois bandes qui se situent autour de 545 cm 1 , 440 cm

et 395 cm 1 , et qui sont

actyle, situes au voisinage de 1380 cm

et de 860 cm

(recuit de 500 C 700 C). On

400

4.1 tude

Poudre RES

Transmitance (u.a.)

1000 C
545 440 395

2000 1800 1600 1400 1200 1000


-1

800

600

400

Nombre d'onde (cm )


F IG . 4.5 Spectres infrarouge IR de la poudre de Gd2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuit 1000 C et spectre IR de la poudre commerciale.

poser quelles sont associes aux vibrations de valence du groupe Gd-O [44]. Plus spciquement, les bandes caractristiques de la structure cubique de Gd2 O3 situes dans la zone des basses frquences nont pas t tudies par cette mthode, cause de la faible rsolution du spectre enregistr. Cest pourquoi, lidentication de la phase cristalline ncessite de complter lanalyse Infrarouge par une analyse RX prsente ci-dessous. 4.1.3 Analyse structurale par diffraction des rayons X

Les poudres prpares pour ltude infrarouge ont t utilises pour suivre la cristallisation du matriau par diffraction de rayons X en fonction de la temprature. Bien que le comportement entre la poudre et le lm puisse ne pas tre strictement identique [120], une analyse prliminaire de la poudre sol-gel nous permettra de dnir les tempratures de recuit des lms et servira de rfrence pour identier la phase du lm cristallis. Les diagrammes de diffraction de rayons X de la poudre recuite diffrentes tempratures et du lm de Gd2 O3 :Eu3 recuit 1000 C sont prsents sur la gure 4.6. La poudre recuite des tempratures infrieures 650 C est amorphe (absence totale de pics). La cristallisation

91

structurale de la poudre sol-gel de Gd2 O3 dope Eu3

4 tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

Intensit (u.a.)

1000 C

700 C 650 C

20

30

40 2

50

60

70

F IG . 4.6 Spectres de diffraction de rayons X de Gd2 O3 : Eu3 (2,5 at %) obtenus sur la poudre SG en fonction de la temprature de recuit.

du matriau apparat ds 650 C. La phase amorphe est encore prsente 700 C. La poudre est entirement cristallise aprs un recuit 1000 C. Cette phase est indexe comme tant la phase cubique de Gd2 O3 rfrence JCPDS 43-1014.

4.2

Ltude de lvolution structurale de lms de Gd2 O3 :Eu3 en fonction des diffrentes tempratures de recuit a t ralise par spectroscopie Raman, et en suivant lvolution de la uorescence de lion Eu3 . Ces tudes couples une analyse par spectroscopie de lignes noires nous ont permis de dterminer la temprature de recuit ncessaire lobtention dun lm trs dense, cristallis dans la phase cubique. La microstructure du lm ainsi obtenu sera ensuite observe par Microscopie Electronique Transmission (MET).
92

Etude structurale des lms de Gd2 O3 dops Eu3

4.2 Etude

4.2.1

tude structurale par spectroscopie Raman en conguration guide

Les proprits guidantes des lms de Gd2 O3 : Eu3 (2,5 at %) nous ont permis de suivre, temprature ambiante leur volution structurale en fonction de la temprature de recuit par spectroscopie Raman en conguration guide (Waveguide Raman Spectroscopy-WRS). Les lms tudis sont constitus de 10 couches an de prsenter une paisseur sufsante pour permettre la propagation dun mode TE. Un substrat en Pyrex est utilis lorsque la temprature de recuit est infrieure 650 C et un substrat de silice est utilis pour des tempratures suprieures. Les lms sont maintenus pendant une heure aux tempratures nales de recuit qui varient de 600 C 900 C. Sur la gure 4.7 sont prsents les spectres de diffusion Raman obtenus sur des couches guidantes de Gd2 O3 : Eu3 . Le spectre Raman (Stokes) du lm recuit 600 C prsente une

F IG . 4.7 Spectres Raman (WRS) des lms de Gd2 O3 :Eu3 recuits de 600 C 900 C et spectre microRaman dun lm (500 nm) trait 1000 C.

de ltat amorphe du matriau. Lorsque la temprature de recuit augmente ce pic de boson tend disparatre et une bande de faible intensit commence apparatre vers 360 cm 1 .
93

bande large pic de boson [121], [122] situe au voisinage de 90 cm

qui est caractristique

structurale des lms de Gd2 O3 dops Eu3

4 tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

Eu ( 2,5 at %) cubique prpare par RES [123] trait 900 C. Elle traduit un dbut de cristallisation de Gd2 O3 de la phase amorphe en phase cubique. La cristallisation du lm apparat clairement ds 700 C . On observe lapparition dune

Ces bandes sont caractristiques de la phase cubique comme latteste le spectre Raman obtenu par microRaman, de la poudre SG recuite 1000 C (4.8). La phase cubique de la

Intensit Raman (u.a.)

66

77 95

119

315 338

362

136 145

300

445

200

284

237

413

400 435

568

100

200

300

400
-1

480 511

500

600

Dplacement Raman (cm )

F IG . 4.8 Spectre Raman obtenu par microRaman de la poudre sol-gel de Gd2 O3 :Eu (2,5 at %) recuite 1000 C, et cristallise dans la phase cubique .

poudre recuite 1000 C a t conrme par diffraction de RX (gure 4.6). Les principales bandes caractristiques de la phase cubique sont encore prsentes sur le spectre Raman du lm aprs un recuit 900 C. La mauvaise dnition de ce spectre provient de la qualit du lm. A cette temprature on a, en effet, une altration du guidage lie la taille croissante des cristallites qui se traduit par un faible rapport signal/bruit [98], [124]. Le spectre Raman du lm trait 1000 C a t obtenu par microRaman sur un lm pais (500 nm). Ce spectre indique clairement que les lms recuits 1000 C sont entirement cristalliss dans la phase cubique. Cette phase est conrme par analyse de ce mme lm par
94

650

cm 1 , 119 cm

1,

315 cm 1 (trs faible) respectivement.

bande trs intense 359 cm

et des bandes plus faibles situes 66 cm 1 , 77 cm 1 , 95

Murillo et al. ont observ eux aussi cette bande vers 400 cm

sur de la poudre de Gd2 O3 :

4.2 Etude

diffraction des RX. La gure 4.9 reprsente le spectre de diffraction de la poudre SG et du lm SG traits 1000 C.

(2 2 2)

(4 0 0)

(4 4 0)

Intensit (u.a.)

(2 1 1)

(1 3 4)

(6 2 2)

b a
20 30 40 2
F IG . 4.9 Spectres de diffraction de rayons X de Gd2 O3 :Eu3 (2,5 at %) du lm (a) et de la poudre sol-gel traits 1000 C (b). Ces chantillons ne prsentent pas dorientation preferentielles.

50

60

70

Les bandes identies sur le diagramme du lm (500 nm, 50 dpts) recuit 1000 C prsent sur la gure 4.9.b correspondent celles obtenues par analyse de la poudre (gure 4.9.a) recuit la mme temprature. Le lm de Gd2 O3 :Eu3 recuit 1000 C est donc cristallis dans la phase cubique.

Analyse de la microstructure des lms par MET Aux vues des rsultats obtenus par la spectroscopie de lignes noires (c.f. 4.3.1) et spectroscopie Raman, seul le lm recuit 1000 C (cristallis dans la phase cubique et non guidant) a t observ par microscopie lectronique transmission. Ce lm constitu de 50 dpts de Gd2 O3 dops Eu3 (2,5 at %) dpos sur silice est polycristallin. Le clich de diffraction lectronique et la micrographie du lm sont prsents sur la gure 4.10. Limage en mode conventionnel prsente sur la gure 4.10.(a), permet dobserver que le lm est constitu par une nanostructure semblable celle de la couche non dope. Par contre lanalyse du clich de diffraction indique que seule la phase cubique (che
95

structurale des lms de Gd2 O3 dops Eu3

4 tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

F IG . 4.10 Micrographie METC (a) et clich de diffraction (b) dun lm de Gd2 O3 dop Eu3 (2,5 at %) trait 1000 C.

JCPDS 43-1014) est prsente 1000 C, comme cela a t observ par spectroscopie Raman et diffraction de RX. Cette micrographie montre que ce lm est constitu par des cristallites de taille denviron 50 nm. La prsence de cristallites de cette taille explique la dgradation du guidage observ aprs un recuit du lm 1000 C.

4.3
4.3.1

Spectroscopie des lignes noires

La densication des lms se produit au cours du traitement thermique. Cette densication est tudie par la mthode de spectroscopie des lignes noires, qui permet le suivi de lindice de rfraction et de lpaisseur, paramtres qui sont directement lis la porosit du matriau et sa transformation structurale. An de dterminer les paramtres optogomtriques (indice de rfraction et paisseur) avec prcision, nous avons tudi un lm multimode ralis par dpt de 50 couches et qui prsente deux modes de propagation TE et TM. Ce lm est soumis une srie de recuits cumuls pendant une heure avant chaque mesure par spectroscopie de lignes noires (m-lines) effectue temprature ambiante. Les gures 4.11 et 4.12 montrent respectivement la variation de lpaisseur et de lindice de rfraction du lm en fonction de la temprature de recuit. La densication du lm de
96

Etude optique de lms sol-gel de Gd2 O3 :Eu3

4.3 Etude optique de lms sol-gel de Gd2 O3 :Eu3

F IG . 4.11 volution de lpaisseur dun lm (50 couches) de Gd2 03 : Eu3 (2,5 at %) en fonction de la temprature de recuit (=543,5 nm).

Gd2 O3 : Eu3 (2,5 at %) est conrme par une diminution importante de lpaisseur du ma-

densication est due lvaporation des solvants, la dcomposition des rsidus organiques et la condensation de la microstructure du dpt. On remarque que lindice de rfraction augmente avec la temprature de recuit (gure 4.12). Cette augmentation de lindice de rfraction sexplique par la cristallisation du matriau et sa densication. Lindice de rfraction

TE 1000 C lorsque le matriau est entirement cristallis. On peut noter que les valeurs de lindice de rfraction et de lpaisseur obtenus partir des modes TE et TM prsentent une diffrence. Ce lger desaccord entre les mesures sexplique probablement par lapparition dinhomognits au sein du lm provenant du dpt de 50 couches successives. Ainsi le modle saut dindice utilis pour analyser les rsultats exprimentaux nest pas parfaitement adapt lchantillon analys. En effet une paisseur constante tant par mesure TE et
97

1,721

0,001 en TE jusqu atteindre une valeur de 1,877

0,001 en TM, 1,887 0,001 en

du lm ( = 543,5 nm), lorsque celui-ci est amorphe, augmente de 1,712

triau, qui passe de 550 nm

1 nm (350 C) 387 nm

1 nm (1000 C) (mode TM). Cette

0,001 en TM,

4 tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

1,90 Indice de rfraction

1,85

1,80

1,75
mode TE mode TM

1,70

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Temprature de recuit ( C)
F IG . 4.12 volution de lindice de rfraction dun lm (50 couches) de Gd2 03 : Eu3 (2,5 at %) en fonction de la temprature 543,5 nm.

TM associe une diffrence des indices pour ces deux polarisations traduirait une anisotropie de la couche. Lcart observ tant sur lpaisseur que sur lindice pour les deux polarisations nautorise pas une telle conclusion. Elle prouve simplement comme indiqu ci-dessus une relative inadaptation du modle, li au mode dlaboration de lchantillon. Ces mesures fournissent cependant une information prcieuse sur la densication du matriau durant le traitement thermique, car lcart entre les mesures TE et TM reste faible. La valeur moyenne de lindice de rfraction du lm est infrieure celle du matriau massif (monocristal) cause de la prsence dune porosit rsiduelle dans le lm. Le monocristal cubique de Gd2 O3 possde un indice de rfraction dtermin 543,5 nm de 1,977 [125], tandis que celui du lm recuit 1h 1000 C est de 1,887 en mode TE. La densication du lm est lie la diminution de la porosit de ce dernier.

4.3.2

Densit et porosit des lms

Nous avons dtermin la porosit du lm trait thermiquement 1000 C car cest cette
98

4.4 Etude spectroscopique de Gd2 O3 : Eu3

temprature que la densit est la plus leve de tout lintervalle de tempratures tudies. La relation de Yoldas (chapitre 3) donne une porosit denviron 10 %, largement infrieure celle observe dans les couches SG labores partir dautres matriaux [126] qui se situent dans la gamme de 20 30 %. La densication du lm produit une augmentation de la densit du matriau. La densit du lm recuit 1000 C peut tre estime par la relation de Lorenz-Lorentz [110] (chapitre 3).

A 1000 C, le lm cubique de Gd2 O3 : Eu3 (2,5 at %) prsente une densit denviron 7,1.

Les paramtres optogeomtriques (indice de rfraction et paisseur), ainsi que les caractristiques (porosit et densit) du lm recuit 1000 C sont regroups dans le tableau 5.1. Rappelons quune densit leve est lun des critres requis pour lutilisation de lms dans
Forme Film Monocristal

TAB . 4.1 Caractristiques du lm multidpts de Gd2 O3 : Eu3 compares celles du matriau massif.

limagerie de haute rsolution. Le procd sol-gel employ est satisfaisant par rapport ce critre. 4.3.3 Mesure des pertes

Nous avons valu les pertes du lm doxyde de gadolinium dop avec les ions europium et trait 700 C par mesure de la propagation. La valeur du coefcient dattnuation dans ce cas correspond 6 dB/cm en propagation TE. Il nest plus mesurable lorsque le lm est trait 1000 C.

4.4

La synthse de la matrice doxyde de gadolinium sous la forme de poudres (RES), de monocristaux (LHPG), et de lms minces permettra dtudier comparativement leurs proprits
99

Etude spectroscopique de Gd2 O3 : Eu3

n 543 5 nm) 1,887 1,977

e (nm) 387 -

P (%) 10 0

d 7,1 7,6

4 tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

spectroscopiques.

(RES) et cristallises dans la structure cubique et monoclinique. 4.4.1 Les poudres polycristallines de Gd2 O3

An de pouvoir dterminer les diffrents paramtres caractristiques de nos lms, nous nous sommes intresss ltude de proprits de luminescence de lion europium dans les poudres polycristallines (RES). Cette tude a permis de complter lanalyse par spectroscopie Raman en conguration guide de nos lms (c.f. 4.2.1). Cette tude a consist enregistrer les spectres dexcitation et dmission de uorescence des poudres de Gd2 O3 dans leur forme cubique et monoclinique. Spectre dexcitation Le spectre dexcitation de la uorescence du niveau 5 D0 de poudres cubiques dopes deux concentrations est donn sur la gure 4.13. Ce spectre dexcitation de Gd2 O3 :Eu3 est

F IG . 4.13 Spectres dexcitation du niveau 5 D0 raliss temprature ambiante sur les poudres dopes avec lion Eu3 diffrentes concentrations.

100

Nous prsenterons dans cette partie les rsultats concernant les poudres de Gd2 O3 : Eu3

4.4 Etude spectroscopique de Gd2 O3 : Eu3

en bon accord avec les rsultats de Ropp [127]. Ce spectre est constitu dune bande large attribue ltat de transfert de charge Eu-O situe autour de 260 nm et de nombreux pics attribus aux transitions 4f- 4f internes de lion Eu3 . Sur la bande de transfert de charge on peut observer les niveaux absorbants 6 IJ des ions Gd3 et les bandes dues lion europium situes vers 260 nm. On remarque lvolution de cette bande avec la concentration en ion Eu3 . Les spectres dexcitation de Gd2 O3 :Eu3 dops 0,5 at % et 5 at %, montrent un dplacement vers les basses longueurs donde lorsque la concentration en Eu3 diminue ce qui est expliqu par la modication de structure lie la prsence en quantit importante dion dopant. Spectre de uorescence Nous avons prpar des chantillons de Gd2 O3 dans les phases cubique et monoclinique. La gure 4.14 reprsente les spectres dmission de lion europium diffrentes concentrations dans les poudres de Gd2 O3 cubique et monoclinique synthtises par la raction de ltat solide.

spectres dmission de la luminescence (gure 4.14.a), on observe les diffrents transitions identies dans le tableau 4.2.
Transition
0 0

Structure cubique Dans la structure cubique, lion Eu3 peut occuper deux types de sites sachant que le nombre de sites C2 est 3 fois plus important que le nombre de sites S6 [128]. Ainsi, nous observons la superposition des spectres de uorescence de Eu3 dans ces deux sites. Les bandes dmission associes aux deux sites de lion europium dans loxyde de gadolinium
101

TAB . 4.2 Bandes dmision dans la structure cubique de Gd2 O3 : Eu3 dues aux transitions 5 D0

D0

5D

5D

7F 0 7F 1 7 F2

580,6 588,2 ; 592,8 ; 598,8 611,6


7F J 012

rescence temprature ambiante de 5 D0

A laide de la transition dexcitation 7 F0

D2 (=468 nm), nous avons observ la uodans le domaine 570 - 640 nm. Sur les

7F 012

( nm)

4 tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

F IG . 4.14 Spectres dmission autour de 611 nm temprature ambiante de poudres (RES) de Gd2 O3 : Eu3 sous forme cubique (a) et monoclinique (b).

102

4.4 Etude spectroscopique de Gd2 O3 : Eu3

cubique sont reprsentes sur la gure 4.14.a. Nanmoins les raies les plus intenses sont attribues aux ions Eu3 en site C2 . En effet, le nombre des sites C2 est trois fois plus grand et dautre part, dans cette symtrie, les transitions qui sont permises le sont la fois en tant que dipolaires magntiques et lectriques, on sait que ces dernires donnent les missions les plus intenses. Les prols dmission (gure 4.14.a) dcrivent les changements dintensit de la uorescence en fonction de la concentration de lion europium. Nous observons que lmission de uorescence mesure dans des conditions exprimentales similaires saccrot lorsque la concentration de leuropium augmente dune valeur minimum (0,05 at %) une valeur maximum (5 at %), aprs cette concentration aucune augmentation de lintensit de luminescence na t observe, mais linverse une dcroissance de lmission est mise en vidence, dcroissance lie au phnomne dextinction par concentration [129], [130], [131]. Structure monoclinique Sur la gure 4.14.b est reprsent le spectre de luminescence de loxyde de gadolinium cristallis dans la structure monoclinique et dop avec lion europium, prpar par la mme mthode (raction ltat solide). Dans cette phase lion Eu3 occupe trois sites de symtrie

7F 0

daprs Dexpert-Ghys [133] conrme loccupation de trois sites A, B, C de symtrie Cs

occups par lion europium dans cette structure (Chapitre 2). Nous navons pas effectu une excitation slective pour chaque site occup par lion car ce nest pas le but de ce travail, cependant lindexation de bandes correspondant aux trois sites, a t ralise selon Dexpert et Ghys [133] (c.f. 4.3). De la mme manire que pour la structure cubique, lmission de
Transition
0 0 0

site A 578,4 584,2 ; 608,7 627,6

site B 581,6 590,7 ; 596,4 615,2 ; 630,1 ; 632

site C 581,8 594,6 614,8 ; 617,4 ; 623,3

TAB . 4.3 Trois sites de lion Eu3 dans loxyde de gadolinium monoclinique.

uorescence a t observe partir du niveau 5 D0 avec la mise en vidence des transitions

103

5D

7F 0 1 2,

lmission associe la transition 5 D0

5D

5D

5D

7F 0 7F 1 7F 2

7F 2

tant dominante dans ce spectre.

Cs appels A, B, C. [132]. La prsence de trois bandes dmission pour la transition 5 D0

4 tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

En ce qui concerne linuence de la concentration, nous ne prsentons que le spectre de la phase monoclinique de Gd2 O3 dop 5 at % europium car nous nobservons pas de changement ni dintensit, ni du prol des bandes dmission lorsque la concentration varie. La concentration a cependant des effets importants sur le rendement de luminescence. Lune des caractristiques les plus importantes des matriaux scintillateurs en vue des applications limagerie X, est le rendement de scintillation. Rendement de scintillation Le but de ltude du matriau tant son utilisation pour la scintillation, nous nous sommes intresss lvaluation de son rendement de scintillation par comparaison avec celui dun luminiphore commercial standard : Gd2 O2 S : Tb3 (GOS). Le rendement de scintillation du GOS communment admis est de 78000 ph/MeV, mais reste sujet uctuations selon la granulomtrie du produit analys. Notre intrt sest port sur les matriaux les plus denses, et pour ce faire nous avons prpar une srie de poudres de Gd2 O3 en phase monoclinique qui est la plus dense et donc la plus intressante pour la dtection de rayons X. Lvolution du rendement de scintillation en fonction de la concentration en ion Eu3 est prsente sur la gure 4.15. Le maximum du rendement est atteint pour une concentration situe entre 2,5 et 5 at % en ion Eu3 . A ces concentrations, la valeur du rendement correspond 20 % de celui du GOS. 4.4.2 Fluorescence de lion Eu3 dans les lms de Gd2 O3 au cours du recuit. Effet de la cristallisation Cette mthode dtude de la densication utilise par Levy [134] et Ferrari [39] semble trs intressante car les proprits optiques de lion Eu3 sont trs sensibles son environnement local. Les spectres ont t enregistrs temprature ambiante sous excitation 308 nm qui est sufsante pour observer lvolution des largeurs de raie en fonction du degr de cristallisation. Les spectres dj comments au 4.4.1 sont prsents sur la gure 4.16. Le spectre dmission des lms dops avec lion europium trivalent et recuits entre 350 C et 600 C
104

4.4 Etude spectroscopique de Gd2 O3 : Eu3

Rendement lumineux (% GOS)

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10
3+

15 (at %)

20

Concentration Eu

F IG . 4.15 Rendement lumineux de poudres monocliniques de Gd2 O3 dopes diffrentes concentrations en ion Eu3 sous excitation X.

350 500 600 700 800 900 1000

Intensit (u.a.)

580 600 620 640 660 680 700 Longueur d'onde (nm)
F IG . 4.16 volution de lmission de uorescence de lion Eu3 sur un lm de Gd2 O3 obtenu par multidpts sur silice, en fonction de la temprature de recuit.

105

Te

mp

ra

tu r

4 tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

se caractrisent par cinq bandes larges qui se situent autour de 570 nm -580 nm, 580 nm 603 nm, 603 nm - 640 nm, 640 nm - 655 nm et 680 nm -715 nm. Pour ces tempratures de

tre rsolues, du fait de leur largeur, traduisant la localisation des ions Eu3 dans une matrice Gd2 O3 dsordonne. Aprs un traitement thermique plus haute temprature, de 700 C jusqu 1000 C, ces bandes larges positionnes 579 nm, 592 nm, 625 nm, 656, 705 nm diminuent considrablement en intensit, alors que la bande situe autour de 611 nm devient la plus intense. Le processus de densication et de cristallisation des lms se traduit ainsi par lafnement

occups par leuropium) [135] on constate une diminution de largeur mi-hauteur de cette transition pour la bande situe 580 nm (C2 ). Celle-ci passe de 2,38 nm 0,55 nm pour les lms traits 350 C et 1000 C respectivement. Cet effet est li la constante modication de lenvironnement de lion Eu3 provoqu par la cristallisation.

4.4.3

Comparaison des spectres dmission des lms dposs sur diffrents substrats

La mthode SG offre la possibilit de dposer des lms sur diffrents substrats pour des applications diverses comme nous lavons dj voqu. An de dterminer le rle ventuel du substrat sur les proprits de luminescence, nous avons dpos des couches doxyde de gadolinium dop europium sur deux substrats : le silicium monocristallin et la silice fondue amorphe. Lutilisation de plusieurs substrats peut, de plus, prsenter un intrt. Par exemple lutilisation du silicium sest avre indispensable pour entreprendre des mesures de spectroscopie de photolectron : le substrat conducteur limite grandement les effets de charge. A linverse, le dpt de lms sur silice est ncessaire pour entreprendre des tudes optiques ralises dans le domaine visible sur des chantillons traits haute temprature. Les spectres dmission obtenus temprature ambiante sont prsents sur la gure 4.17. On peut remarquer que les spectres dmission de la uorescence sont trs proches que le substrat soit de la silice ou du silicium. Cette observation conrme lintrt du procd sol106

des bandes dmission. Par exemple pour la transition 5 D0

7F 0

(li au nombre de sites

recuit, ces domaines spectraux correspondent aux transitions 5 D0

FJ

J 0 4

qui nont pu

4.4 Etude spectroscopique de Gd2 O3 : Eu3

F IG . 4.17 Spectres dmission de couches SG de Gd2 O3 :Eu3 dposes sur silice et silicium.

gel, car la nature du substrat (amorphe ou cristallis) na pas dinuence notable sur les proprits spectroscopiques du lm, comme on peut lobserver lors de la mise en uvre dautres mthodes [136]. De plus, deux autres types de substrats sont commercialement disponibles et intressants en vue des applications : les mtaux (protection contre la corrosion et oxydation, isolation) et les polymres (protection de la surface, contrle de la reectivit). 4.4.4 Comparaison entre les proprits spectroscopiques (spectre dmission et dclin de uorescence) dchantillons labors par diffrentes mthodes Compte-tenu de la diffrence de procdure dlaboration des matriaux par le procd sol-gel (SG) et par la mthode de raction ltat solide (RES), il est ncessaire de comparer les proprits spectroscopiques et les performances des mmes composs prpars par ces deux mthodes. Dans certains cas, nous avons aussi compar ces rsultats avec ceux fournis par un monocristal synthtis par la mthode LHPG. Poudres prpares par la mthode de raction ltat solide et lms synthtiss par la mthode sol-gel Les spectres dmission enregistrs temprature ambiante en excitant le niveau 5 D2 de
107

4 tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

lion Eu3 contenu dans la poudre cubique RES et le lm SG de Gd2 O3 : Eu3 (2,5 at %) sont prsents sur la gure 4.18.a. Les spectres dmission de la uorescence obtenus par ex-

correspondant aux missions caractristiques de lion europium. Nous ne notons pas de variation importante du rapport des intensits de raies pour ces deux chantillons. On observe
108

citation de ces deux types dchantillons montrent lexistence des transitions 5 D0

F IG . 4.18 Spectres dmission (exc 468 nm) (a) et dclins de uorescence (em Eu3 sous la forme de poudre (RES) et de lm (SG).

580,6 nm) (b) de Gd2 O3 :

7F 01234

4.4 Etude spectroscopique de Gd2 O3 : Eu3

cependant que les largeurs mi-hauteur des raies dmission dans le lm sont plus faibles que celles observes lors de ltude de la poudre, comme on le constate avec lmission vers 615 nm (gure 4.18.a). Ceci peut sexpliquer par une meilleure homognit de lion europium dans le lm prpar par la voie SG par rapport celle de la poudre. Cette trs bonne homognit associe la mthode sol-gel souvent dcrite dans le pass a t conrme rcemment au laboratoire [40]. Les dclins de uorescence de lion Eu3 dans le site C2 ont t mesures en enregistrant lmission du niveau 5 D0 , aprs lexcitation du niveau 5 D2 (excitation 468 nm). Ces mesures ralises sur les deux types chantillons (poudre et lm) doxyde de gadolinium dop 2,5 at % sont prsentes sur la gure 4.18.b. On remarque que le dclin du lm est exponentiel et celui de la poudre est non-exponentiel. Ce comportement diffrent peut sexpliquer par une distribution diffrente des ions Eu3 donnant comme consquence des phnomnes dinteraction distincts pour les deux types dchantillons. Dans le cas de la poudre les dures de vies des sites C2 et des sites S6 daprs Forest, correspondent 1,1 ms et 7,7 ms respectivement [128]. La dure de vie du site C2 est fortement inuence par le transfert dnergie qui a lieu entre ces deux sites. Lorsque loxyde de gadolinium est dpos sous la forme de lm, on observe une augmentation de la dure de vie des ions europium : 0,98 ms par rapport la dure de vie dans la poudre : 0,82 ms. Ces valeurs, qui sont en bon accord avec les valeurs obtenues par Forest et Ban [128], caractrisent la desexcitation de lmission principale de la transition du niveau
5D 0

vers le niveau 7 F2 .

Poudres prpares par la raction ltat solide et bres monocristallines synthtiss par la mthode LHPG Il nest pas possible dobtenir des lms SG prsentant la phase monoclinique car la temprature de traitement thermique requise endommagerait le substrat (silice) ncessaire aux mesures optiques. Nous avons nanmoins compar les performances des poudres RES de structure monoclinique avec celles dun monocristal cristallis en phase monoclinique prpar par la mthode LHPG. Nous ne prsentons que celles correspondant une concentration
109

4 tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

de 5 at % deuropium (gure 4.19.a). Les spectres des deux types dchantillons de Gd2 O3 et

F IG . 4.19 Spectres dmission a) et dclins de uorescence b) de Gd2 O3 : Eu3 sous la forme poudre (RES) et de monocristaux (LHPG).

prpars partir de deux mthodes permettent dobserver les mmes bandes caractristiques de lmission de leuropium ayant des positions et des largeurs mi-hauteur trs proches. Cependant nous observons une lgre diffrence quant au rapport des intensits relatives des

bandes correspondant la transition 5 D0

7F . 2

Cette diffrence peut tre attribue des

110

4.5 Conclusion

modications des proprits de luminescence entre le monocristal et la poudre lies des effets de taille de la poudre dune part et lorientation du cristal dautre part. Le rapport surface/volume entre les deux chantillons fait que les effets de surface et interface sont dominants pour les poudres sur les effets de volume, expliquant aussi ces variations [137]. La prsence dimpurets peut expliquer galement ce phnomne. La gure 4.19.b montre les dclins de uorescence mesurs lors de lmission 582 nm (site B) pour la poudre et le monocristal respectivement cristalliss dans la phase monoclinique. La dure de vie de cette mission pour le cristal et la poudre est de 0,58 ms. On observe une dcroissance non exponentiel de la uorescence lorsque leuropium est dispers dans la poudre. La concentration prvue en ions Eu3 dans le cristal dop tait de 5 at %. En fait, les analyses ont rvl une concentration effective de 3,5 at % seulement cause des effets de sgregation. On peut ainsi sattendre des interactions diffrentes des ions dans la poudre et le monocristal, ce qui peut expliquer les prols de dclins dans le deux types dchantillons.

4.5

Conclusion

Nous avons tudi dans ce chapitre les caractristiques structurales et optiques des lms de Gd2 O3 : Eu3 . Nous avons galement compar leurs proprits spectroscopiques avec celles dchantillons prpars par dautres mthodes : des poudres (RES) et des monocristaux (LHPG). Lanalyse chimique effectue sur les sols de gadolinium dops avec lion europium indique que le dbut de cristallisation de ce matriau se produit ds 650 C, ce qui a t conrm sur les lms par spectroscopie Raman en conguration guide et diffraction des rayons X. La phase cubique de cet oxyde est clairement identiable ds 700 C et reste stable jusqu 1000 C. A cette temprature le lm de Gd2 O3 :Eu3 prsente une densit leve qui correspond 7,1. Cette densit proche de celle du matriau massif (7,6) traduit une faible porosit du lm. Une analyse par microscopie lectronique transmission indique que les lms sont constitus de cristallites dont la taille varie entre 20 et 50 nm.
111

4 tude et proprits des lms de Gd2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

Les tudes menes sur la caractrisation spectroscopique de ces oxydes sous diverses formes cristallines, permettent tout dabord de noter que les bandes dmission de lion europium dans les types dchantillons ayant comme structure la forme cubique (RES et SG) et la forme monoclinique (RES et LHPG), apparaissent 611 nm et 614 nm respectivement. Lvolution des spectres dmission de lion europium sur les lms recuits des tempratures qui varient entre 350 C et 600 C, permettent dattribuer le caractre dsordonn de la matrice avant leur cristallisation.

Nous avons mis en vidence linuence de la concentration sur la dure de vie dans le cas de poudres, de monocristaux et de lms. Une augmentation de la concentration se traduit par une diminution de la dure de vie. Nous avons dtermin que le rendement lumineux le plus lev correspondant 20 % de GOS est obtenu sur de poudres RES de structure monoclinique et dopes entre 2,5 et 5 at % dion europium. Pour une mme concentration (nominale), des variations de la dure de vie sont observes dans les trois formes cristallines pour loxyde de gadolinium dops avec 2,5 at % Eu3 . Ces diffrences sont attribues dune part, des changements dans les concentrations relles et dautre part des inhomognits lors de llaboration dchantillons.

prsentant les missions caractristiques de cet ion. Ces proprits trs prometteuses vont tre mises prot dans le chapitre 6 pour tudier les potentialits de Gd2 O3 : Eu3 comme lms scintillants. Le chapitre suivant est une prsentation des lms de Lu2 O3 :Eu3 dont les potentialits sont aussi trs attractives.

112

Cette tude a donc montr quil est possible de prparer des lms de Gd2 O3 : Eu3

Chapitre 5

tude et proprits des lms de Lu2O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel
Ce chapitre est consacr ltude des lms de Lu2 O3 :Eu3 . Il sera structur de la mme faon que le chapitre prcdent. Ltude des lms sera prcde par lanalyse structurale des poudres sol-gel de Lu2 O3 :Eu3 en fonction de la temprature de traitement thermique, an de dterminer les tempratures ncessaires la dcomposition des composs organiques et la cristallisation du matriau. Nous dcrirons ensuite les proprits structurales, optiques et spectroscopiques des lms sol-gel. Ltude spectroscopique sera galement ralise sur des poudres (RES) et des monocristaux (LHPG) de Lu2 O3 :Eu3 . Les proprits des lms sol-gel seront exploites pour les applications dans limagerie X dans le chapitre VI.

5.1

La mthodologie utilise pour lanalyse structurale des lms de Lu2 O3 :Eu3 est la mme que celle utilise pour ltude des lms de Gd2 O3 : Eu3 . Le suivi de lvolution structurale du matriau en fonction de la temprature de recuit dabord t ralis sur la poudre sol-gel, issue du mme sol que celui utilis pour le dpt des lms. Ces tudes prliminaires sont effectues par ATD, par spectroscopie Infrarouge et
113

tude structurale de la poudre sol-gel de Lu2 O3 dope Eu3

tude et proprits des lms de Lu2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

par diffraction de RX. Elles permettent de dterminer lordre de grandeur des tempratures de traitement thermique que les lms doivent subir an dliminer les composs organiques pour obtenir la cristallisation de la phase cubique. Lanalyse structurale des lms est ensuite ralise par spectroscopie Raman et par spectroscopie de luminescence de lion Eu3 puis par MET. La densit optimale du lm cristallis dans la phase cubique est ensuite dtermine partir de la mesure de lindice de rfraction du lm par spectroscopie de lignes noires qui est compare la valeur de lindice du monocristal. 5.1.1 Analyse Thermique Diffrentielle

Lanalyse thermique diffrentielle ATD et ATG (gure 5.1) est ralise sur des poudres prpares partir du sol de lutcium sch 120 C. Lanalyse a t mene de la temprature ambiante 1100 C. Le pic endothermique qui apparat vers 110 C concide avec une perte

1,0
110 C

0,5 ATD(Vmg )
-1

TD

650 C

0,0

-0,5 -1,0 endo. -1,5 0 200 400 600 800 1000


400 C TG

Temprature ( C)
F IG . 5.1 Courbes ATD et ATG du sol de lutcium dop Eu3 (2,5 at %).

de masse de 11 % (courbe TG) . Ce pic est d lvaporation de leau et des lalcools rsiduels prsents dans les pores du gel [112].
114

110 exo. 100 90 80 70 60 1200 ATG (%)

5.1 tude structurale de la poudre sol-gel de Lu2 O3 dope Eu3

Le pic exothermiques du gel de lutcium qui apparat 400 C, traduit la calcination despces organiques. Dans ce domaine de temprature, on observe paralllement une perte importante de masse (environ 40 %).

devenir blanc, traduisant ainsi un dbut de cristallisation conrme par lapparition du pic exothermique centr 650 C. Cette interprtation est en accord avec les analyses par diffraction des rayons X (c.f. 5.1.3). Le pic exothermique large prsent autour de 650 C peut galement tre attribu n de la calcination des composs organiques, car cette temprature on constate sur la courbe TG que le gel perd 2 % de sa masse. A 1000 C seulement 58 % environ de la masse totale initiale correspond loxyde de lutcium. Lensemble de ces rsultats est en bon accord avec les analyses infrarouges dcrites dans le paragraphe suivant.

5.1.2

Etude des poudres sol-gel par spectroscopie Infrarouge

La formation de loxyde de lutcium est suivie par spectroscopie Infrarouge en traitant thermiquement la poudre SG entre 120 C et 1000 C pendant une heure. Cette tude est ralise partir des poudres sches du sol de lutcium. A la n de chaque recuit, le spectre infrarouge est enregistr temprature ambiante, dans un domaine spectral compris entre

Les spectres infrarouges obtenus pour les poudres de Lu2 O3 dopes Eu3 (2,5 at %) ayant subit diffrents recuits sont prsents sur la gure 5.2. Sur la gure 5.3 la poudre sche 120 C prsente diffrents types de bandes dabsorption. Une premire srie de bandes est due aux solvants encore prsents dans les pores de la

aux vibrations de valence de groupements hydroxyles provenants de leau et de lisopropanol associs lacetylacetonate [138]. Ces bandes traduisent la prsence de lisopropanol et de leau dans les pores du gel. Dans ce spectre on remarque galement une srie de trois bandes (faible intensit) pro115

poudre sol-gel. Les bandes larges situes autour de 3400 cm

et 1435 cm 1 , sont attribues

4000 cm

et 370 cm 1 .

A une temprature suprieure

500 C, le gel de couleur noire au pralable, commence

tude et proprits des lms de Lu2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

Poudre RES

1000 C Transmitance (u.a.) 700 C 500 C 400 C 300 C 120 C


3400

C B

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Nombre d'onde (cm )
-1

F IG . 5.2 Spectres infrarouge IR de poudres de Lu2 O3 : Eu (2,5 at %) recuits de 120 C 1000 C et poudre RES.

400 C

Transmitance (u.a.)

300 C
938 1100 1026 608 420 655 545

1390

1800 1600 1400 1200 1000

800
-1

600

400

Nombre d'onde (cm )


F IG . 5.3 Spectres infrarouge IR de poudres de Lu2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuits 120 C et 300 C.

116

5.1 tude structurale de la poudre sol-gel de Lu2 O3 dope Eu3

venant des vibrations des liaisons des groupes C-O de lisopropanol observables autour de 3000 cm 1 . Une autre bande caractristique de lisopropanol attribuable aux vibrations des groupements O-H, est observe vers 950 cm 1 .Une deuxime srie de bandes dabsorption

Une deuxime bande large autour de 1380 cm 1 , est attribue la vibration de valence du groupement CH3 symtrique [139]. Lactylactone prsente galement des bandes situes

Trois bandes dues aux vibrations des groupes C-H (dformation dans le plan), CH3 (rocking) et C-H (dformation en dehors du plan) sobservent au voisinage de 1190 cm 1 ,

En outre, sur ce spectre on peut observer des bandes supplmentaires. La bande position-

lactylactone. Enn, une bande provenant de vibrations de dformation de groupes O-M-O

Sur le spectre de la poudre recuite 300 C (gure 5.4) on remarque encore la prsence des groupes actylactonates car les deux bandes les plus intenses, et caractristiques de ces

La dcomposition de lactylactonate se poursuit encore 500 C car les bandes attri-

leur intensit (gure 5.4). A cette temprature les produits organiques sont pratiquement calcins. Lapparition simultane de nouvelles bandes sexplique par la cristallisation de loxyde de lutcium (bandes situes au voisinage de 500 cm 1 ). Lintensit de ces bandes augmente avec la disparition de tous les produits organiques
117

~~

~

bues aux liaison de C

O et C

C et CH3 sont prsentes mais on constate une diminution de

groupes sobservent encore dans la rgion 1650-1300 cm

est observe au voisinage de 420 cm

[140].

de la liaison M-O. Une autre bande positionne 540 cm

lence). La bande situe autour de 610 cm

ne 650 cm

est probablement due aux vibrations de C-CH3 (dformation) et M-O (va1

1023 cm

et 801-766 cm

respectivement.

peut tre attribue aux vibrations de dformation


1

est caractristique galement de

1.

~

liaisons C

C [95].

au voisinage de 1540 cm

et 1290 cm 1 , qui proviennent des vibrations de valence des

~

~

dues aux vibrations de valence des liaisons C

O et C

C de lactylactonate de lutcium.

cm

1.

Les bandes observables au voisinage de 1650-1560 cm

et 1550-1500 cm

caractristiques de lactylactonate de lutcium se situe au voisinage de 1600 cm

et 1500
1

sont

tude et proprits des lms de Lu2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

400 C

Transmitance (u.a.)

300 C
938 1100 1026 608 420 655 545

1390

1800 1600 1400 1200 1000

800
-1

600

400

Nombre d'onde (cm )


F IG . 5.4 Spectres infrarouge IR de la poudre de Lu2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuite 300 C et 400 C.

comme on peut lobserver sur la gure 5.5, lorsque la temprature de traitement thermique est de 500 C et 700 C.

700 C Transmitance (u.a.)

500 C

1390

2000 1800 1600 1400 1200 1000


-1

800

600

400

Nombre d'onde (cm )


F IG . 5.5 Spectres infrarouge IR de la poudre de Lu2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuite 500 C et 700 C.

Lorsque lon procde des recuits suprieurs 700 C, les bandes provenant de loxyde de lutcium cristallis dans la phase cubique ne sont pas altres mais leur intensit augmente
118

5.1 tude structurale de la poudre sol-gel de Lu2 O3 dope Eu3

nettement comme on le voit sur la gure 5.6.

D Poudre RE-S Transmitance (u.a.) 1000 C

580

490 385

2000 1800 1600 1400 1200 1000 Nombre d'onde (cm )


-1

800

600

400

F IG . 5.6 Spectres infrarouge IR de la poudre de Lu2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuit 1000 C et spectre IR de la poudre commerciale.

La position de ces bandes prsente un bon accord avec celles obtenues par McDevitt et al.[141], [142]. On constate de plus que les bandes caractristiques de loxyde de lutcium prpar par voie sol-gel concident avec celles de la poudre de Lu2 O3 prpare par la mthode de raction ltat solide (RES) [96]. La matrice doxyde de lutcium tudie dans cette partie a t synthtise sous trois formes diffrentes (poudres, lms minces et monocristaux) par les mthodes RES, SG et LHPG. La prparation de ces trois formes cristallines, nous a permis de raliser une tude comparative de leurs proprits optiques. Nous prsenterons tout dabord les rsultats de poudres de Lu2 O3 : Eu3 synthtises par la mthode de raction solide. 5.1.3 Analyse structurale par diffraction des rayons X

Les spectres de diffraction de poudres SG de Lu2 O3 : Eu3 ayant subit diffrents traitements thermiques sont reprsents sur la gure 5.7. Les RX conrment que la cristallisation
119

Les bandes caractristiques de Lu2 O3 apparaissent 580 cm

1,

490 cm

et 385 cm 1 .

tude et proprits des lms de Lu2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

Intensit (u.a.)

1000 C

700 C

500 C

10

20

30

40 2

50

60

F IG . 5.7 Spectres de diffraction de rayons X de Lu2 O3 : Eu3 (2.5 at %) obtenus sur la poudre sol-gel en fonction de la temprature de recuit.

dans la phase cubique (JCPDS 43-1021) de la poudre SG commence une temprature de 500 C, cette temprature prsente un bon accord avec les tudes ATD et IR. Lorsque la temprature de recuit augmente, la phase cubique de Lu2 O3 continue se dvelopper. En outre, les pics caractristiques de la phase cubique safnent avec laugmentation de temprature, ce qui est li la croissance de nanocristaux. La taille de cristallites a t estime par lquation de Debye-Scherrer :

o B= Largeur mi-hauteur des pics de diffraction (en rad) D= Diamtre de cristallites = position angulaire du pic

La poudre sol-gel 500 C est forme par des cristallites dont la taille moyenne est de 6 nm lors dun traitement 500 C, et denviron 10 nm aprs traitement 700 C. La taille de
120

= longueur donde des rayons X utiliss (KCu

k Bcos

1,5606 )

70

5.2 Etude structurale des lms de Lu2 O3 dops avec lion Eu3

grains est de 30 nm aprs un recuit 1000 C, resultat en bon accord avec ceux obtenus par CTEM (gure 5.11).

5.2

Ltude structurale des lms a t ralise par spectroscopie Raman en conguration guide en fonction de la temprature de recuit. La structure a t ensuite comrme par diffraction de rayons X et par Microscopie Electronique Transmission. 5.2.1 Etude structurale par spectroscopie Raman en conguration guide

Les lms de Lu2 O3 :Eu3 prsentent des proprits de guidage optique qui ont t exploites pour tudier leur structure par spectroscopie en conguration guide (WRS-Waveguide Raman Spectroscopy). Les lms tudis par WRS prsentent une paisseur denviron 100 nm (10 dpts) et sont monomodes (TE). Avant lanalyse, les lms ont t recuits suivant la mme procdure que celle utilise pour ltude de poudres de lutcium par spectroscopie Infrarouge. Le spectre Raman (gure 5.8) (exc = 514 nm) de la poudre commerciale de Lu2 O3 non dope (99,99 % Rhone-Poulenc) cristallise dans la phase cubique prsente des bandes Ra-

guidants obtenus par WRS pour des tempratures variant de 400 900 C est reprsente sur la gure 5.9. Sur cette gure est montre aussi le spectre Raman dun lm pais de Lu2 O3 dop Eu3 non guidant trait 1000 C. La cristallisation du Lu2 O3 se traduit par lapparition

conrment que le matriau cristallise dans la phase cubique. Les autres bandes situes 340

trait 700 C mais sont plus difcilement observables sur le spectre du lm trait 900 C.
121

cm

1,

434 cm 1 , 467 cm

et 607 cm

sont visibles sur le spectre correspondant au lm

390 cm

lors de recuits des tempratures gales ou suprieures 600 C. Ces bandes

intensit situes 75 cm 1 , 91 cm

et 114 cm

apparaissent en plus de la bande situe

ds 400 C de la bande situe au voisinage de 390 cm

1.

Des bandes Raman de plus faible

434 cm 1 , 467 cm 1 , 494 cm

et 607 cm

1.

Lvolution des spectres Raman de ces lms

man caractristiques qui se situent 75 cm 1 , 91 cm

1,

114 cm 1 , 340 cm 1 , 386 cm 1 ,

Etude structurale des lms de Lu2 O3 dops avec lion Eu3

tude et proprits des lms de Lu2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

F IG . 5.8 Spectres microRaman de la poudre commerciale de Lu2 O3 cristallise dans la phase cubique.

Intensit Raman (u.a.)

75 91 114

386

340

434

467

1000 C 607 800 C 700 C 600 C 400 C

100

200

300

400

500
-1

Dplacement Raman (cm )


F IG . 5.9 Spectres de diffusion Raman (Stokes) de lms de Lu2 O3 : Eu (2,5 at %) obtenus par WRS sur lms guidants recuits de 400 C 900 C et spectre obtenu par microRaman sur un lm non guidant (680 nm dpaisseur).

122

600

5.2 Etude structurale des lms de Lu2 O3 dops avec lion Eu3

A cette temprature, la faible rsolution du spectre sexplique par la faible propagation du guide (quelques millimtres) lie une cristallisation importante du lm (c.f. 5.2.2). Il faut galement souligner que contrairement dautres matriaux tudis au laboratoire par WRS comme TiO2 [143] par exemple, le Lu2 O3 prsente une section efcace de diffusion Raman trs faible. Par ailleurs, il na pas t possible dobtenir un spectre du lm trait 1000 C par WRS car cette temprature le lm de Lu2 O3 nest plus guidant. Nous avons donc tudi un lm de forte paisseur (660 nm) trait galement 1000 C par microRaman. Seules les bandes caractristiques de la phase cubique apparaissent indiquant que le lm trait 1000 est cristallis uniquement dans la phase cubique. Cette observation est conrme par lanalyse de la diffraction de RX de ce mme lm. La gure 5.10 reprsente le spectre de diffraction de la poudre SG et du lm SG traits 1000 C. Le spectre de diffraction du lm (660 nm) (5.10.a) correspond celui de la poudre traite 1000 C (gure 5.10.b) et cristallise dans la phase cubique. La taille des grains estime par lequation de Scherrer et denviron 30 nm.

(222)

Intensit (u.a.)

(440) (433) (611) (622) (444)

(400) (411) (332) (134)

(221)

a 10 20 30 40 2
F IG . 5.10 Spectres de diffraction de rayons X de Lu2 O3 :Eu3 (2,5 at %) du lm (a) et de la poudre sol-gel traits 1000 C (b).

50

60

70

123

tude et proprits des lms de Lu2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

5.2.2

Analyse de la microstructure des lms par MET

Seul le lm trait 1000 C a t observ par CMET (gure 5.11.a) car cest celui qui prsente les proprits les plus intressantes pour les applications vises dans ce travail. Ce lm est constitu de cristallites de taille denviron 30 nm (en bon accord avec lobservation des pics par lanalyse par diffraction des RX (c.f. 5.1.3). Sur cette mme gure on

F IG . 5.11 Micrographie METC (a) et clich de diffraction (b) dun lm de Lu2 O3 dop Eu3 (2,5 at %) trait 1000 C.

constate que le lm est bien cristallis. Le clich de diffraction lectronique donn sur la gure 5.11.b conrme la cristallisation du matriau dans la phase cubique par lindexation des plans diffractants.

5.3
5.3.1

Les mesures optogomtriques (indice de rfraction et paisseur) ont t ralises en utilisant la spectroscopie de lignes noires (m-lines spectroscopy) la longueur donde de 543,5 nm (laser He-Ne). La ralisation dun lm de Lu2 O3 : Eu3 multidpts dau moins 36 dpts a t ncessaire an que celui-ci permette lobtention de deux modes de propagation TE et des deux modes TM, ncessaires la dtermination trs prcise des paramtres des matriaux aprs diffrents traitements thermiques jusqu sa densication.
124

volution de lindice et de lpaisseur de lms de Lu2 O3 : Eu3

Etude optique des lms sol-gel de Lu2 O3 :Eu3

5.3 Etude optique des lms sol-gel de Lu2 O3 :Eu3

Les valeurs de lpaisseur et de lindice de rfraction des lms recuits durant une heure de 400 C 1000 C sont prsents sur les gures 5.12 et 5.13. On a pris soin entre chaque recuit, de repositionner lchantillon lors de la mesure pour mesurer le mme endroit du lm an dobtenir des rsultats comparables. On constate que lpaisseur du lm decrot de 865

900
mode TE

850 Epaisseur (nm) 800 750 700 650 400 500 600 700 800 900 1000

Temprature de recuit ( C)
F IG . 5.12 volution de lpaisseur dun lm (50 couches) de Lu2 03 : Eu3 (2,5 at %) en fonction de la temprature.

nm ( 400 C) 660 nm ( 1000 C). Lindice de rfraction augmente paralllement de 1,678 0,001 400 C par mesure en mode TE jusqu une valeur denviron 1,784

0,001 1000

C. Cet indice a une valeur pratiquement constante 1000 C. Cette augmentation est due

la densication et la cristallisation de lchantillon au cours de recuits successifs. Lvaporation de leau et des composs organiques rsiduels qui se produit lorsque la temprature de recuit augmente, favorise la diminution du nombre des pores dans le lm. De mme l levation et donc la densication du matriau est maximale aprs un recuit 1000 C.

Les valeurs des indices et des paisseurs mesures en mode TE et TM prsentent un bon

accord, ce qui indique que le lm est relativement homogne en paisseur. Cette observation montre dune part que le modle du saut dindice est bien adapt ce lm et dautre part aux erreurs exprimentales prs, que le lm ne prsente pas danisotropie. La dtermination
125

tude et proprits des lms de Lu2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

1,80 1,78 Indice de rfraction 1,76 1,74 1,72 1,70 1,68 1,66 400 500 600 700 800 900 1000 Temprature de recuit ( C)
F IG . 5.13 volution de lindice de rfraction (= 543,5 nm) dun lm (50 couches) de Lu2 03 : Eu3 (2,5 at %) en fonction de la temprature.
mode TE mode TM

de la densit et porosit permet dvaluer la densication du lm (rduction de porosit). La densit du lm recuit 1000 C est calcule par la relation de Lorenz-Lorentz [110] partir de la valeur de lindice en mode TE et correspond environ 8,4. Par comparaison avec lindice du matriau massif, lui aussi cubique, la porosit du lm calcule par lequation de Yoldas, [109] est de 15 %. Les paramtres optogeomtriques (indice de rfraction et paisseur), ainsi que les caractristiques (porosit et densit) du lm recuit 1000 C sont regroups dans le tableau 5.1. Il a galement t possible de dterminer lindice de rfraction de Lu2 03 : Eu3 en utilisant
Forme ( Film Monocristal n 543 5 nm) 1,.786 1,927[125] e (nm) 662 P (%) 15 0 d 8,4 9,4[125]

TAB . 5.1 Caractristiques du lm multidpts de Lu2 O3 : Eu3 (recuit 1000 C) compares celles du matriau massif.

le dispositif de lignes noires multilongueur donde, mis en place rcemment au laboratoire. Les valeurs des indices de rfraction ainsi que lpaisseur du lm recuit 1000 C ont t dtermines 496 nm, 543.5 nm, 594 nm et 632,8 nm (gure 5.14). La courbe de dispersion
126

5.3 Etude optique des lms sol-gel de Lu2 O3 :Eu3

700

a
680 Epaisseur (nm)

660

640

620 480 500 520 540 560 580 600 620 640 Longueur d'onde (nm)

1,796 1,794 Indice de rfraction 1,792 1,790 1,788 1,786 1,784 1,782 1,780

1,778 480 500 520 540 560 580 600 620 640 Longueu r d'onde (nm)
F IG . 5.14 volution de lpaisseur (a) et lindice de rfraction (b) dun lm (50 couches) de Lu2 03 : Eu3 (2,5 at %) en fonction de la longueur donde.

127

tude et proprits des lms de Lu2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

de lindice de rfraction est prsente sur la gure 5.14.a. Lindice de rfraction diminue de 1,795 0,001 1,773

0,001 (gure 5.14.a) lorsque la longueur donde augmente. La me-

sure est dautant plus prcise lorsque la longueur donde excitatrice est faible car le nombre de modes optiques exploitables augmente lorsque la longueur donde diminue. Lpaisseur du lm est de 665 nm, 662 nm, 660 nm et 662 nm pour les longueurs donde 496 nm, 543,5 nm, 594 nm et 632,8 nm respectivement. Cette faible variation conrme que le lm multidpt est homogne en paisseur.

5.3.2

Mesure de pertes

Nous avons utilis la technique de mesure de pertes de manire dterminer le coefcient dattnuation des lms cristalliss. Ce coefcient est de 4 dB/cm pour les lms traits 700 C.

A linverse, les lms amorphes traits 400 C nont quune attnuation de quelques diximes de dB/cm.

5.4

La matrice doxyde de lutcium tudie dans cette partie a t synthtise sous la forme de poudres polycristallines et monocristaux par les mthodes RES et L. H. P. G., an de comparer leur proprits spectroscopiques avec celles des lms prpars par la mthode SG. La prparation des chantillons utilisant ces deux mthodes nous a permis de raliser une

prpares par la mthode RES.

5.4.1

Les poudres polycristallines de Lu2 O3

Contrairement loxyde de gadolinium, loxyde de lutcium ne prsente quune phase cubique [144]. Tout comme dans le cas de Gd2 O3 : Eu3 , le Lu2 O3 : Eu3 donne lieu une
128

. Nous prsenterons tout dabord les rsultats de poudres polycristallines de Lu2 O3 : Eu3

tude prliminaire pour tablir les proprits spectroscopiques des lms de Lu2 O3 : Eu3

Etude spectroscopique de Lu2 O3 :Eu3

5.4 Etude spectroscopique de Lu2 O3 :Eu3

mission trs intense centre autour de 611 nm. La gure 5.16, prsente le spectre dexcita-

Spectre dexcitation Il existe quelques caractristiques du spectre dexcitation de Lu2 O3 (gure 5.15). Les raies de faible intensit, des aux transitions 4f-4f de lion europium se situent dans la rgion entre 375 nm et 540 nm. Par contre la bande situe des nergies suprieures vers 240 nm et dintensit trs importante correspond la bande de transfert de charges typique de lion europium [132].

5 at % Eu Lu2O3 Gd2O3 Intensit (u.a)

3+

L6

D2

D4

G2

F0

F0

F0

2-

Eu CT

3+

F0

200 250 300 350 400 450 500 550 600 Longueur d'onde (nm)

Cette bande pour loxyde de lutcium se trouve lgrement dplace (240 nm) par rapport celle observe pour loxyde de gadolinium (260 nm) dont ltat excit serait perturb par le champ cristallin. Le dplacement de cette bande a deux causes : a) Le paramtre du rseau va en diminuant lorsque lon passe de Gd2 O3 Lu2 O3 . Gd2 O3 (cubique) a=10.84 Lu2 O3 (cubique) a=10.37 [29] b) La perturbation due au remplacement dun ion par un autre doit tre la plus grande
129

F IG . 5.15 Spectre dexcitation de lmission 5 D0 poudres Lu2 O3 et Gd2 O3 : Eu3 en phase cubique.

F2 (611 nm) raliss temprature ambiante sur les

F0

D1

tion de lmission 5 D0

F2 , de Lu2 O3 : Eu3 compar celui de Gd2 O3 : Eu3 .

tude et proprits des lms de Lu2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

lorsque les rayons dions sont plus diffrents (dans ce cas Eu3 et Lu3 ). Eu3 r =1,07 ; Gd3 r=1,06 ; Lu3 r=0.97 [29] Spectre dmission et dclin de uorescence Nous avons enregistr les spectres dmission et les dclins de uorescence sur les poudres doxyde de lutcium dopes Eu3 diffrentes concentrations. La dtermination de la concentration optimale de lion europium a t obtenue dune part en tudiant lvolution de la dure de vie (elle diminue lorsquapparat les phnomnes dextinction par concentration) et dautre part par ltude des rendements de scintillation prsente plus loin. Sur les spectres

dmission enregistrs temprature ambiante pour les concentrations de 0,05, 5 et 10 at % dions europium (gure 5.16) on observe les transitions depuis le niveau 5 D0 vers les niveaux 7 F0 1 2 dont lmission se situe au voisinage de 580 nm, 581-600 nm et 605-630 nm respectivement. Comme dans loxyde de gadolinium de structure cubique, lion europium occupe deux sites cristallographiques : C2 et S6 . Les transitions observes qui correspondent ces deux sites sont prsentes dans le tableau 5.2. Lorsque lion europium occupe le site C2 , les transitions dipolaires lectriques sont
130

F IG . 5.16 Spectres dmission des transitions 5 D0 diffrentes concentrations (exc =468 nm).

FJ de poudres cubiques de Lu2 O3 : Eu3 dopes

5.4 Etude spectroscopique de Lu2 O3 :Eu3 Transition site C2 (nm) 580,8 587,3 593,6 600,5 611,6 site S6 (nm) 582,6

TAB . 5.2 Deux sites de lion Eu3 dans loxyde de lutcium cubique.

concernant lorigine de bandes dmission de lion europium pour loxyde de lutcium sont cites en rfrences [144],[145]. Parmi toutes ces transitions, nous nous sommes focaliss sur deux bandes situes 580,8 nm et 582,6 nm correspondant aux sites C2 et S6 respectivement [146]. Il a t observ quexiste un transfert dnergie du site S6 vers le site C2 [147], le rapport entre les intensits de deux raies (deux sites) peut tre donc corrl au taux doccupation des sites ainsi qu la distance moyenne entre les ions europium. Le tableau prsente lvolution du rapport de ces deux bandes calcul pour les spectres reprsents sur la gure 5.16.a. Notons que lorsque

TAB . 5.3 Rapport dmission des intensits (C2 /S6 ) de poudres de Lu2 O3 :Eu3 concentrations (=468 nm)

la concentration augmente de 0,05 at % 5 at %, le rapport dintensit I580 /I582 augmente, par contre pour une concentration de 10 at % on observe une diminution considrable de ce rapport (tableau 5.3). Ceci peut dabord sexpliquer car une concentration de 5 at % lmission provenant des sites C2 est prdominante sur celles de sites S6 . Ensuite la forte diminution du rapport dintensit pour une concentration de 10 at %, indique que l interaction entre ions europium voisins est importante et donc la dpopulation des tats excits via linteraction entre les ions, est trs importante donnant lieu au phnomne dextinction de luminescence. Ce processus a t tudi en dtail par divers auteurs [148], [149]. La concentration deuropium de 5 at % montre que le rapport dintensit dmission entre les deux sites
131

Concentration Eu3 (at%) 0.05 5 10

permises et particulirement la transition 5 D0

5D

5D

D0

7 7

F0 F1

F2

F2 trs intense. Des tudes plus dtailles

I580 8(C2 )/I582 6 (S6 ) 8.41 14.5 1.9 prpares diffrentes

tude et proprits des lms de Lu2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

est maximum, traduisant un transfert dnergie trs efcace entre les sites S6 et C2 .

Concentration de lion dopant. Dclin de uorescence et rendement lumineux An de dterminer la concentration optimum en Eu3 , nous avons mesur lvolution du rendement de scintillation ainsi que du dclin de uorescence sous excitation U. V. en fonction du taux de dopage (gure 5.17). Lorsque la concentration en ions dopants aug-

Rendement lumineux (%GOS)

50 40 30 20 10 0 5 10 15
3+

20 (at%)

25

Concentration Eu

F IG . 5.17 Dclin de uorescence et rendement lumineux de Lu2 O3 (% GOS) en fonction de la concentration de lion Eu3 (exc 294 nm).

mente, la probabilit de capture des paires lectron-trou augmente, mais aussi la probabilit de transfert entre les ions europium. Il existe donc une concentration optimale qui produit le rendement de scintillation maximum. La concentration la plus satisfaisante est obtenue pour une valeur comprise entre 2,5 et 5 at % Eu3 , comme on lobserve sur la gure 5.17. On constate dailleurs sur la gure 5.17 que la dure de vie commence diminuer lorsque le taux de dopage est suprieur 5 %. Nous avons donc utilis une concentration de 2,5 at % Eu3 lors de llaboration de lms.

132

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 Intensit (u.a.)

5.4 Etude spectroscopique de Lu2 O3 :Eu3

5.4.2

tude de lvolution des spectres dmission de lms de Lu2 O3 dops Eu3 . Effet de cristallisation

Une tude similaire celle de loxyde de gadolinium concernant lvolution de spectres dmission a t mene pour loxyde de lutcium. Pour lenregistrement de lmission de la uorescence, on a utilis les lms raliss pour ltude par spectroscopie de m-lines (c.f. 5.3.1). Sur la gure 5.18 est reprsente lvolution des spectres de uorescence en fonction de la temprature de recuit et en utilisant une excitation 468 nm. On peut remarquer

400 500 600 700 800 900 1000

Intensit (u.a.)

560 580 600 620 640 660 680 700 720 Longueur d'onde (nm)

F IG . 5.18 Spectres dmission de uorescence dun lm de Lu2 O3 : Eu (2,5 at %), recuits diffrentes tempratures.

un afnement progressif des bandes caractristiques de leuropium dans cette matrice (c.f. 5.4.1). Pour les spectres dmission du lm trait 400 C, les bandes larges indiquent la localisation des ions Eu3 dans une matrice de amorphe. La cristallisation du matriau commence avoir lieu ds 500 C (en bon accord avec la diffraction des rayons X) et partir

traduisant une densication du lm. A partir de 700 C, les spectres nvoluent plus et donc la cristallisation totale est atteinte (en grande partie).
133

de ce stade, les raies correspondant aux transitions 5 D0

7F J J 0 4

commencent safner

Te

mp

ra

tu r

tude et proprits des lms de Lu2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

5.4.3

Comparaison des spectres dmission des lms dposs sur diffrents substrats

Le sol doxyde de lutcium a t dpos sur deux types de substrat : silice et silicium. Le silicium est utilis lors de ltude de la cristallisation des lms par spectroscopie IR, car son

pour lanalyse des proprits structurales et optiques des lms et pour ltude des proprits de scintillation. Cest pourquoi nous nous sommes intresss linuence du substrat sur les proprits de luminescence des lms. Les proprits de luminescence sont mesures sur des lms de Lu2 O3 dops 2,5 at % Eu3 cristalliss dans la phase cubique. Les spectres dmission de luminescence enregistrs en utilisant les substrats de silice et de silicium, sont reprsents sur la gure 5.19. Lutilisation de ces deux substrats ne modie ni le prol ni la

exc= 468 nm ( D2)


5

D0 -> F0,1,2,3,4

Intensit (u.a.)

Lu2O3: Eu (5% at) Film Sol-Gel S. Cubique Dpt silicium Dpt silice

3+

580

600

620

640

660

680

700

Longueur d'onde (nm)


F IG . 5.19 Spectres dmission (em =468 nm) de lms de Lu2 O3 :Eu3 dposs sur Si et silice et recuits 1000 C pendant 1h .

lms sont de bonne qualit optique et les proprits de luminescence ne sont pas affectes par la nature du substrat.
134

position des bandes des aux transitions 5 D0

FJ de lion europium. On constate que les

intervalle de transmission est compris entre 4000 cm

et 400 cm

1 .La

silice sera utilise

720

5.5 Conclusion

5.4.4

Comparaison des proprits optiques des poudres (RES, SG) et monocristaux (LHPG)

Nous avons raliss la comparaison des proprits optiques dchantillons labors par diffrentes mthodes, en suivant lvolution des spectres dmission de luminescence et de la dure de vie de lion activateur. Les rsultats obtenus sont prsents sur la gure 5.20. On observe sur les spectres dmission (a) les bandes caractristiques des missions de lion europium dans loxyde de lutcium cubique [145]. Ces spectres dmission correspondant diffrentes concentrations sont trs proches. Pour des concentrations plus leves, obtenues par les mthodes dlaboration des poudres ou des monocristaux, les spectres prsentent un largissement notable des bandes d des inhomognits lors de llaboration (pas prsente ici). An de conrmer cette hypothse, nous avons enregistr la dure de vie sur les trois formes cristallines notre disposition dopes 2,5 at % deuropium. Les valeurs des dures de vie mesures (dans la partie exponentielle de la courbe) pour les trois chantillons sont regroupes dans le tableau 5.4. On observe que la dure de vie de leuropium diminue lgeForme cristalline Lu2 O3 :2.5 at% Eu3 Poudre policristalline Film polycristallin Monocristal (ms) 1,14 0,97 0,95

TAB . 5.4 volution de la dure de vie 5 D2 pour les trois formes cristallines de Lu2 O3 .

2.5 at %. Cette volution est attribuable au phnomne dextinction de la luminescence pour lequel les interactions dions Eu3 sont plus importantes dans le monocristal et puis dans le lm. Lhomognit moins bonne de lchantillon monocristalline est galement une cause de cette modication de la dure de vie.

5.5

Conclusion

Nous nous sommes principalement intresss dans le chapitre 5 ltude structurale, op135

rement lorsque lon examine successivement la poudre, le lm et le monocristal dops Eu3

tude et proprits des lms de Lu2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

F IG . 5.20 Spectres dmission (a) et dclin de uorescence de lmission 5 D2 de poudres cubiques de Lu2 O3 : Eu3 dopes diffrentes concentrations (exc =468 nm).

136

5.5 Conclusion

tique et spectroscopique des lms de Lu2 O3 :Eu3 prpars par la mthode sol-gel. Nous avons pu mener une tude pralable structurale et optique an de dterminer les paramtres de synthse (ractivit des prcurseurs, nature et solubilit de sels dions dopants, solvants, temprature dlaboration...) et les proprits du lm (temprature de cristallisation, structure, densit, indice optique, paisseur, qualit...) en vue dune optimisation de ce matriau pour les applications en imagerie X. Les tudes ralises par spectroscopie Raman en conguration guide et diffraction des rayons X indiquent que le dbut de cristallisation des lms de Lu2 O3 :Eu3 se produit ds 500 C. Les bandes de la phase cubique de Lu2 O3 :Eu3 se distinguent clairement ds 700 C et jusqu 1000 C. A cette temprature, les lms prsentent une densit de 8,4, ce qui

correspond une porosit de 15 % et sont constitus de cristallites de taille environ 30 nm (observes par MET). Les caractrisations spectroscopiques de cet oxyde sous diverses formes cristallines per-

prsentent une largeur importante pour des recuits des tempratures infrieures 600 C. Aprs un recuit 700 C les bandes safnent, indiquant la cristallisation du matriau. On a

de lion europium trivalent.

Nous avons mis en vidence linuence de la concentration de lion Eu3 sur la dure de vie dans les cas des poudres, monocristaux et lms. Lorsque la concentration en ions dopants augmente, une diminution de la dure de vie est provoque par le phnomne dextinction de la luminescence. Nous avons dtermin que le rendement lumineux le plus lev correspondant 47 % de GOS est obtenu sur des poudres polycristallines dopes entre 2,5 et 5 at % dions europium. Nous avons constat quil est possible de prparer des lms de Lu2 O3 dops avec les ions europium ayant des proprits de luminescence comparables celles dchantillons prpars par dautres mthodes (RES et LHPG). Les performances de ces lms pour les applications en imagerie X seront exploites dans le chapitre 6.

137

constat une mission de uorescence (trs intnse) correspondant la transition 5 D0

mettent tout dabord de noter que les bandes dmission des transitions 5 D0

FJ

J 0 4

F2

tude et proprits des lms de Lu2 O3 : Eu3 prpars par voie sol-gel

138

Chapitre 6

Proprits de scintillation des lms de

Lu2O3 : Eu3 et Gd2O3 : Eu3

Limagerie X haute rsolution utilise comme source de rayonnement X un acclrateur synchrotron. Son principe repose sur labsorption par le matriau scintillateur de fortes doses de rayons X qui sont ensuite convertis en lumire visible ou ultraviolette. Rappelons que les paramtres les plus signicatifs des matriaux scintillateurs utiliss pour ce type dimagerie sont :

La densit : une densit leve du matriau est ncessaire lobtention dune rsolution optimale du systme. Pour une paisseur donne, la densit et le Ze f f (voir dnition chapitre 1) inuent beaucoup sur le coefcient dabsorption. Il faut galement tenir compte des seuils dabsorption K, L, M...

Le rendement de scintillation : il sagit du nombre de photons visibles gnrs par labsorption dun photon X. Il doit tre le plus lev possible. On le mesure en gnral en ph/MeV.

La longueur donde de scintillation : elle doit correspondre lefcacit maximum du systme de dtection. Lmission de Eu3 611 nm est bien adapte car les camras CCD standard prsentent une grande

139

6 Proprits de scintillation des lms de Lu2 O3 : Eu3 et Gd2 O3 : Eu3

efcacit de 600 800 nm.

La post-luminescence : la luminescence issue du scintillateur mise longtemps (quelques dizaines de ms) aprs la coupure dexcitation de rayons X, doit tre rduite le plus possible.

La rsistance aux radiations.

Les poudres polycristallines couramment utilises prsentent une perte importante de la lumire due la diffusion entre les grains. Comme nous lavons dj expliqu, une alternative intressante, est lutilisation de lms de bonne qualit optique de manire rduire leffet de diffusion [150]. On a montr que la mthode sol-gel permet de prparer des lms trs denses de Gd2 O3 et Lu2 O3 dops avec les ions europium (em = 611 nm). Ces lms nanocristallins aprs traitement haute temprature, rduisent beaucoup les phnomnes de diffusion, et prsentent une haute qualit optique, atteste par leur proprits guidantes ce qui a permis de les tudier en utilisant les mthodes propres aux guides donde optique planaires. Nous prsentons dans cette partie les proprits de scintillation de ces lms sol-gel an de tester leurs potentialits en vue dapplications dans limagerie X.

6.1

mission sous excitation X

Nous avons test les lms de Lu2 O3 et Gd2 O3 dops 2,5 at % europium. Les proprits de ces lms seront compares avec le LuAG (Lu3 Al5 O12 :Eu ou Ce), le scintillateur qui est actuellement utilis dans ce type dapplication. Le LuAG est un compos prpar partir de couches pitaxies, dposes sur des substrats de Y3 Al5 O12 (YAG). Les spectres dmission enregistrs temprature ambiante pour le Lu2 O3 :Eu3 , le Gd2 O3 :Eu3 et le LuAG sont prsents sur la gure 6.1. Notons dabord que la luminescence du substrat est dtecte sur le spectre de LuAG :Eu. Cet effet est li la prsence dimpurets dans le substrat. Mme si le rendement de scintillation du substrat est faible une grande partie du faisceau est absorbe par le substrat, compte tenu du rapport lev entre les paisseurs substrat/lm. La quantit de lumire mise par le substrat nest pas ngligeable
140

6.2 Rendement de scintillation

Intensit (u.a.)

Lu2O 3: Eu

3+ 3+ 3+

Gd2O 3: Eu

Lu3Al5O 12: Eu Efficacit de camra CCD

500

600

700

800

900

1000

Longueur d'onde (nm)


F IG . 6.1 Spectres dmission de Gd2 O3 , Lu2 O3 et LuAG dops Eu3 sous excitation X.

par rapport celle mise par le lm et perturbe la qualit de limage, car elle est cre hors du plan focal des objectifs. A linverse, on remarque quaucune scintillation de nos substrats na t dtecte dans les mmes conditions comme en atteste la gure 6.1. Cette gure prsente galement la courbe defcacit de la camra CCD Frelon utilise pour les systmes dimagerie. On constate que la uorescence de Lu2 O3 : Eu3 et Gd2 O3 : Eu3 est bien adapte ces camras.

6.2

Rendement de scintillation

Ce paramtre a t mesur par la mthode du photopeak dcrite dans le chapitre 3 et a t compar (amplitudes des signaux) avec le scintillateur NaI(Tl) (standard). Les mesures de rendement de scintillation effectues sur les lms de Lu2 O3 : Eu3 et Gd2 O3 : Eu3 sont respectivement 19760 ph/MeV et 18465 ph/MeV. Ces valeurs sont bien suprieures celle obtenue avec le LuAG :Eu3 qui nest que de 11000 ph/MeV. Si lon prend comme rfrence les poudres polycristallines GOS (Gd2 O2 S :Tb3 ) le rendement de scintillation des lms sol-gel est voisin de 25 % du GOS.
141

6 Proprits de scintillation des lms de Lu2 O3 : Eu3 et Gd2 O3 : Eu3

On peut comparer les valeurs obtenues sur les lms sol-gel celles obtenues sur les poudres prpares par la mthode RES. Le rendement de scintillation de ces dernires pour Lu2 O3 : 2,5 at % Eu3 et Gd2 O3 : 3 at % Eu3 (structure monoclinique) correspondent 45 % et 20 % du GOS respectivement. Lcart obtenu avec la poudre de Lu2 O3 : 2.5 Eu3 peut sexpliquer par les effets de granulomtrie qui soit exacerbent soit diminuent le rsultat obtenu par comparaison au GOS commercial. Les rsultats obtenus sont extrmement encourageants, car le rendement de scintillation des lms est important, de lordre de plusieurs dizaines de milliers de photons/MeV. Ces rendements peuvent cependant tre probablement amliors en optimisant les concentrations en ions Eu3 et en codopant par des ions de terre rare judicieusement choisis, comme cela a t fait avec les poudres prpares par la raction ltat solide [3]. Le tableau 6.1 prsente les caractristiques de scintillateurs utiliss en imagerie X et il comprend les rsultats obtenus avec les lms que nous avons raliss pour comparaison.
Proprits Densit Numro Atomique Effectif (Ze f f ) Indice de rfraction Longueur donde dmission (nm) Dclin de luminescence (ns) Rendement lumineux (phMeV) YAG :Ce 4,57 32,0 1,95 550 70 8000 LuAG :Eu 6,60 63,0 1,95 580 et 700 100 3000, 11000 LuAP :Ce 8,34 64,9 1,94 360 18 18000 LSO :Ce 7,40 65,5 1,82 420 40 27000 Film SG Gd2 O3 :Eu 7,1 61,8 1,88 611,4 980000 18465 Film SG Lu2 O3 :Eu 8,4 68,8 1,78 611,6 970000 19760

TAB . 6.1 Caractristiques de diffrents scintillateurs.

6.3

Post-luminescence

La post-luminescence est un phnomne nfaste pour les applications de type tomographie o des images sont successivement saisies avec un taux de rptition lev. Les mesures ralises temprature ambiante dans les conditions dcrites dans le chapitre 3 sont prsentes pour les lms de Lu2 O3 :Eu3 , Gd2 O3 :Eu3 et LuAG : Eu3 sur la gure 6.2. On remarque que la post-luminescence pour Gd2 O3 :Eu3 et Lu2 O3 :Eu3 est du mme ordre de grandeur que celle obtenue pour le LuAG :Eu3 . Aprs 10 ms de la coupure dex142

6.3 Post-luminescence

F IG . 6.2 Post-luminescence afterglow observe sur des lms de Lu2 O3 :Eu3 , Gd2 O3 :Eu3 et LAG :Eu3 sous excitation X.

citation de rayons X, nous avons mesur un signal correspondant 0,1 % du signal pendant lexcitation. Cette valeur de post-luminescence encore assez leve ne reprsente nanmoins pas un obstacle incontournable. En effet lutilisation de certains codopants comme le terbium a prouv [3] une amlioration de cette post-luminescence. Lexplication de ce phnomne nest pas clairement connue. Lajout de 0,0025 at % de terbium provoque une rduction importante de la post-luminescence

mente denviron 40 % par rapport celui de loxyde de lutcium non codop. Nous navons pas encore prpar de lms codops avec les ions terbium, en vue de conrmer les rsultats obtenus avec des poudres polycrystallines. Il semblait en effet plus important de focaliser notre attention sur la prparation de lms pais (> 1m), difcile raliser par voie sol-gel. Il est bien sr envisag, par la suite, de codoper ces lms pour amliorer leurs performances.
143

de 10

10

des poudres prpares par RES. En outre le rendement de scintillation aug-

6 Proprits de scintillation des lms de Lu2 O3 : Eu3 et Gd2 O3 : Eu3

6.4

Rsistance aux radiations

Nous avons galement test la rsistance aux radiations de nos lms. Un matriau qui se dgrade sous leffet des irradiations ne peut pas tre utilis avec le rayonnement synchrotron qui dlivre des doses de radiations X trs importantes. Nos lms nont pas prsent de dfauts particuliers par comparaison au LuAG. La dgradation sous faisceaux blancs (non monochromatiss) sest limite quelques % de perte de scintillation aprs 1 heure dexposition, ce qui est tout fait acceptable.

6.5

valuation en cran lESRF

Dans cette dernire partie nous avons valu nos lms scintillants dans des conditions relles dutilisation, en collaboration avec lESRF. Le dispositif du systme utilis est prsente sur la gure 6.3.

F IG . 6.3 Dispositif utilis pour la prise dimages.

La mise en forme de la structure nale (lm et support) a t ralise en partenariat avec lentreprise Cristal Tec. Cette entreprise a rduit lpaisseur initiale du substrat de 1 cm 170 m. Les paisseurs des lms de Gd2 O3 : Eu3 et Lu2 O3 : Eu3 tests correspondent 400 nm et 600 nm respectivement. Les photographies suivantes ont t prises avec une camra Sensicam 1280 1024. Le grossissement nal obtenu en prenant compte de lobjectif et des focales utilises correspond

144

une valeur de 6, la taille du pixel est de 1.1 m et le format des photos est 1.4

1.1 mm2.

6.5 valuation en cran lESRF

On remarque que les lms prsentent deux types de craquelures : des craquelures ayant une

F IG . 6.4 Mise en vidence de la scintillation. Photographies des lms de Gd2 O3 : Eu (a) et Lu2 O3 : Eu3 (b) prises en camra.

taille denviron 10 m et dautres ayant une taille dordre nanomtrique. Ceci peut sexpliquer premirement par la grande quantit de dpts successifs ncessaire la ralisation des lms de forte paisseur. Plus lpaisseur augmente et plus lapparition de craquelures se trouve favorise lors des recuits [68], et ceci est li au traitement thermique ncessaire la densication. Par ailleurs, nous ncartons pas la possibilit que les craquelures de taille denviron 10 m, en particulier, proviennent de ltape damincessement lors du polissage des substrats et des couches qui favorise la relaxation des contraintes. En effet cette hypothse est base sur le fait que si lorigine de ces craquelures avait t le procd de dpt de telles couches nauraient pas pu tre tudies par les mthodes propres loptique guide. Lobtention de lms de fortes paisseurs dpourvus de craquelures demeure par ailleurs dlicate et reste optimiser. En particulier nous allons systmatiquement suivre lvolution des contraintes lors des dpts an de comprendre les phnomnes physiques et dviter lapparition de craquelures. Lempilement de 70 dpts de haute qualit reste une tape relativement longue (25 h). Une alternative est galement envisage pour augmenter lpaisseur du lm nal : la mthode de spin-coating ou de dip-coating suivi dun traitement thermique dans un four recuit rapide RTA (Rapid Thermal Annealing) (une minute entre
145

6 Proprits de scintillation des lms de Lu2 O3 : Eu3 et Gd2 O3 : Eu3

chaque dpt au lieu de 15 min dans le four tubulaire) va tre teste, ce qui permettra rduire la dure dlaboration et daccrotre la qualit du lm.

6.6

Conclusion

Des couches de Gd2 O3 et Lu2 O3 dopes Eu3 ont t labores par voie sol-gel. Ce procd a t employ pour la premire fois pour des lms dont la nalit est la scintillation sous irradiation X. Mme si le rendement lumineux de scintillation de ces lms nest que 25 % de celui du GOS pour les deux matriaux retenus, le procd sol-gel sest rvel trs prometteur pour raliser de tels chantillons. Certes les tudes ralises lESRF ont rvel la prsence de craquelures, lorigine de celles ci est lucider trs clairement. Lamincissement du substrat ncessaire lapplication (lpaisseur doit passer de 1 mm 170 m) aprs polissage peut entraner ces craquelures du fait du nombre de couches (de lordre de 50) dposes qui gnrent aprs traitement thermique des contraintes importantes qui sont libres aprs amincissement. En tout tat de cause, le dpt de ces multicouches par les moyens employs savre fastidieux. Il y a lieu rexaminer la procdure de dpt et celle du traitement thermique pour palier cet inconvnient. En particulier il est propos de dposer directement les couches sur un substrat dpaisseur dsire pour lapplication. En ce sens la mthode de spin-coating couple un traitement thermique par RTA (Rapid Thermal Annealing) qui permet datteindre 1000 C en trois secondes en ne traitant principalement que la couche suprieure est une voie privilgie tudier. Cependant ladaptabilit nouvelle du procd sol-gel la ralisation de couches scintillantes est trs attractive. Il est possible de dposer ces lms sur une large lame de substrat amorphe ou cristallis. Les substrats de silice, par exemple se sont avrs ne pas scintiller. La taille de nanograins a ensuite pu tre mesure et sest avre satisfaisante pour limagerie haute rsolution. Elle pourra tre contrle par un traitement thermique adapt voqu ci-dessus. La qualit des couches sest avre trs bonne puisquil a t possible de les tudier en utilisant la methodologie propre aux guides planaires. Cependant linverse, ce protocole
146

6.6 Conclusion

(dpt sur substrat pais) a entrain la deterioration des couches. Il nous a fallu cependant suivre une mthodologie connue pour prouver, pour la premire fois, la faisabilit des matriaux purs et dops de Lu2 O3 et Gd2 O3 dposs en lms sol-gel. Ainsi sest ouverte une nouvelle voie dapplication des couches sol-gel dont lvolution a pu tre suivie tant structurallement quoptiquement.

147

6 Proprits de scintillation des lms de Lu2 O3 : Eu3 et Gd2 O3 : Eu3

148

Conclusion gnrale et perspectives


Les matriaux destins la scintillation connaissent des dveloppements importants principalement lis limagerie haute rsolution. Cest en direction de cette application que nous avons ralis ce travail consacr ltude des oxydes de gadolinium et de lutcium purs et dops avec des ions europium. Lion europium est connu pour sa forte luminescence vers 610 nm, longueur donde dmission bien adapte au maximum de sensibilit des dtecteurs silicium utiliss en imagerie X. Plusieurs routes ont t retenues pour raliser ces matriaux selon leur forme nale an davoir une connaissance la plus large possible de ces deux oxydes. La mthode de raction ltat solide (RES) a permis dobtenir et dtudier des poudres polycristallines. Ces poudres ont t utilises pour laborer des bres monocristallines par la mthode de la zone ottante (LHPG). Ces deux mthodes ont permis de valider les proprits de scintillation des oxydes tant de gadolinium que de lutcium. Cependant, lobjectif tant de raliser des lms de haute qualit optique destins limagerie sous excitation X, cest sur le procd sol-gel que nous avons focalis notre attention. Lintrt de la voie sol-gel rside en effet dans sa souplesse de mise en uvre lorsquil sagit de raliser des lms de bonne qualit optique dops dune manire homogne avec des ions de terre rare. De mme, partir des sols synthtiss, nous avons pu obtenir des poudres polycristallines dont ltude nous a facilit la mise au point des protocoles dlaboration et de traitement thermique des lms. La premire tape a donc consist mettre au point des conditions dlaboration par la mthode sol-gel de solutions de Gd2 O3 et Lu2 O3 pures et dopes par des ions europium. La
149

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

synthse de ces sols destins llaboration des lms par voie sol-gel sest avre particulirement dlicate et a ncessit une tude rigoureuse et mthodique. En effet ce jour, peu dtudes avaient t consacres cette thmatique. Nous avons dbut tout naturellement par la ralisation de sols non dops de ces deux oxydes, ralisation rendue difcile par la forte toxicit des prcurseurs employs et leur forte ractivit lhumidit de lair. Lalcoxyde de gadolinium tant commercialement disponible, nous lavons utilis comme prcurseurs. Le sol ralis a t stabilis par lajout dactylactone. Par contre, nous navons pas trouv dalcoxyde de lutcium dans le commerce. Cest pourquoi nous avons utilis comme prcurseur lactylactonate de lutcium. La mise en solution de cette poudre a t ncessaire. Les solutions de prcurseurs ainsi obtenues taient transparentes et stables, ce qui est indispensable llaboration des lms par la mthode de "dip-coating". Lobtention de lms pais (paisseur de lordre de 500 nm) de haute qualit optique a ncessit la mise au point dun protocole de dpt de multicouches. Lexprience a montr que le dpt de couches de 10 nanomtres dpaisseur chacune, suivi dun schage ( 100 C, 5 minutes), puis dun traitement thermique ( la temprature de 350 C 400 C pendant

15 minutes pour le Gd2 O3 et Lu2 O3 respectivement), fournissait les rsultats les plus satisfaisants. Il est naturellement impratif que les solutions restent stables durant au moins la priode comprise entre le dpt de la premire couche et celui de la dernire. Dans notre cas, cette stabilit est de plusieurs mois ce qui est un avantage car les prcurseurs sont particulirement onreux dans le cas du lutcium. Le dopage des sols en ion europium a t effectu ultrieurement une concentration de 2.5 at % avec du nitrate deuropium an dobtenir des lms avec la nalit requise. Paralllement nous avons mis au point les conditions dlaboration par la mthode RES de poudres de Gd2 O3 et Lu2 O3 dopes par des ions europium. Nous avons ensuite exploit ces poudres pour obtenir des bres monocristallines de ces oxydes. Lobtention de bres de Gd2 O3 dopes sest avre plus aise que celle de Lu2 O3 , la prsence de contraintes thermiques importantes dans ce dernier cas tant lorigine des difcults rencontres. Il a t cependant possible de raliser des bres des deux oxydes, de plusieurs millimtres
150

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

de long. Nous avons conrm leur bonne cristallinit en entreprenant une tude destine la dtermination prcise de leurs paramtres de maille. Dans la suite, tant les poudres que les bres ont t essentiellement utilises comme matriaux de comparaison au cours des analyses menes sur les lms sol-gel. La mise en uvre des lms sol-gel a ncessit une tude prliminaire, par analyse thermique diffrentielle des sols schs, an de connatre les tempratures dvaporation des composs organiques puis celles des cristallisations des matriaux. Ainsi, la cristallisation

se produit vers 650 C.

Paralllement, une tude par spectroscopie infrarouge a t entreprise pour suivre lvolution des composs organiques selon la temprature de traitement thermique. Elle a en outre permis de conrmer les tempratures de cristallisation des oxydes par lobservation de bandes caractristiques de leur phase cubique situes dans le domaine spectral compris

Les rsultats obtenus se sont avrs prcieux pour loptimisation des conditions de dpt des lms sol-gel (vitesse de dpt, viscosit des sols) puis dans celles du traitement thermique (temprature, dure) an dobtenir des lms prsentant les caractristiques requises (paisseur, structure). La mthodologie que nous venons de dcrire nous a permis de raliser des lms optiquement guidants avec une bonne reproductibilit. Cette proprit de guide donde optique des lms, quils soient amorphes ou nanocristalliss, est en elle mme un gage de la qualit optique des dpts. Elle a en outre t mise a prot pour analyser les lms sol-gel par spectroscopie Raman en conguration guide en fonction de la temprature de traitement thermique. Paralllement des tudes par microscopie lectronique en transmission (MET) sur les mmes lms on permis de conrmer et dexpliquer les rsultats obtenus par spectroscopie Raman. A titre dexemple les lms de Gd2 O3 :Eu3 prsentent une temprature de dbut de cristallisation situe vers 600 C alors quelle nest que de 400 C pour les lms de Lu2 O3 :
151

entre 380 cm

et 580 cm 1 .

dans la phase cubique de Gd2 O3 dop Eu3 a lieu 700 C tandis que celle de Lu2 O3 :Eu3

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

Eu3 . La phase cubique observe dans les deux matriaux reste stable jusqu la temprature de 1000 C (temprature maximum utilise dans cette tude). Dans ce cas cependant, la taille des nanocristallites observes par MET (50 nm pour Gd2 O3 et 20 nm pour Lu2 O3 ) explique les fortes attnuations obtenues en conguration guide. A linverse, pour des traitements thermiques vers 400 C les lms raliss prsentent un faible coefcient dattnuation. Soulignons que la connaissance de la taille des cristallites est un paramtre dterminant. En effet, une taille suprieure 50 nm viendra perturber la rsolution optique lors des applications en tant que lms scintillants. Des lms multidpts de 560 nm de Gd2 O3 :Eu3 (traits 350 C) et de 865 nm de Lu2 O3 : Eu3 (traits 400 C) ont t raliss. Lobjectif de couches paisses exemptes de craquelures a permis de suivre la densication sous leffet du traitement thermique des oxydes par spectroscopie des lignes noires, ces lms tant multimodes pour une polarisation

nest plus que de 390 nm. Son indice de rfraction gal 1,887 0,001 543,5 nm permet de calculer sa porosit (10 %), et sa densit (7,1). Lchantillon de Lu2 O3 : Eu3 , trait la mme temprature 1000 C, prsente une paisseur de 660 C et son indice de rfraction

densit du lm (8,4). Cette temprature de 1000 C est celle que nous avons retenue pour llaboration de lms scintillants car elle reprsente un compromis entre une porosit faible, une bonne cristallisation, une taille de nanocristaux acceptable et la tenue en temprature du substrat. Lobjectif n 1 qui consistait raliser des lms pais et denses de Gd2 O3 : Eu3 et Lu2 O3 : Eu3 a bien t atteint et leur qualit optique a permis de le vrier. Lobjectif n 2 tant de raliser des lms scintillants, il a t entrepris une tude de la uorescence mise sous diffrentes excitation (UV et X). A des ns de comparaison, on a examin la luminescence des poudres (RES) et des monocristaux (LHPG) paralllement aux lms. Lvolution des spectres dmission des ions europium dans les deux matriaux oxydes
152

1,784

0,001 543,5 nm traduit lvolution de sa porosit (15 %) et permet de calculer la

donne. Ainsi aprs traitement 1000 C, lpaisseur dune multicouche de Gd2 O3 :Eu3

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

montre que si la matrice est amorphe, les bandes dmission sont larges (consquence dun environnement dsordonn autour de la terre rare). Elles safnent lors de la cristallisation de la matrice. Dans la suite, nous avons concentr notre attention sur les phases cristallises qui sont les plus denses et donc les mieux adaptes aux applications vises. Sous excitation UV, quel que soit le mode dlaboration des matriaux et leur concentration en ions europium (1 at % 5 at %) leur comportement est voisin lorsquils sont cristalliss. Les

nm) tant la plus intense. Un largissement des bandes dmission est cependant observ sur les poudres et les monocristaux de Lu2 O3 : Eu3 lorsque la concentration nominale dions Eu3 est suprieure 1 at %. Cet largissement nest pas observ sur les lms pour des concentrations gales 2,5 at %. Cest cette dernire concentration que nous avons retenue en direction des applications. Les lms sol-gel de Gd2 O3 : Eu3 cristalliss dans la phase cubique prsentent des bandes dmission plus troites que celles des poudres RES, ce qui traduit la bonne homognit des lms. Par contre, on ne constate pas de diffrence entre les spectres dmission des bres et des poudres RES cristallises dans la phase monoclinique. Les dclins de luminescence du niveau 5 D0 de lion europium dans la matrice de Gd2 O3 , quelle que soit la phase cristallographique, sont de lordre de la milliseconde. Dans la phase cubique, la dure de vie de lion europium dans les lms (0,98 ms) est lgrement suprieure celle observe dans les poudres (0,82 ms). Dans la phase monoclinique, une dure de vie suprieure est observe dans les bres (1,09 ms) celle observe dans les poudres (0,52 ms). Dans le cas de Lu2 O3 : Eu3 cristallis dans la phase cubique, les dures de vie sont dcroissantes des poudres (1,14 ms), aux lms (0,97 ms) et aux monocristaux (0,95 ms). Ces valeurs proches conrment lintrt des deux matriaux dops Eu3 en particulier sous forme de lms. Les proprits de scintillation des lms sol-gel traits 1000 C ont t dmontres. Nous avons observ les bandes dmission caractristiques des ions europium sous excitation X ,

et 612 nm pour Gd2 O3 : Eu3 et Lu2 O3 : Eu3 . Soulignons que nous navons pas observ
153

et plus particulirement les bandes des la transition 5 D0

F2 qui se situent 611,4 nm

FJ

01234

transitions 5 D0

de lion Eu3 sont observes, la transition 5 D0

F2 ( = 611

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

de luminescence provenant du substrat. Des rendements lumineux levs ont t obtenus sur les lms sol-gel. Ils correspondent 19750 ph/MeV et 18465 ph/MeV pour les lms de Lu2 O3 : Eu3 et Gd2 O3 : Eu3 respectivement, alors que le rendement du LuAG est de 11000 ph/MeV. Ces valeurs correspondent environ 25 % et 14 % du rendement lumineux du GOS pour les lms sol-gel et pour le LuAG respectivement. Ces performances permettront

sont particulirement adapts pour des nergies excitatives comprises entre 53 keV et 63 keV, et ceux de Lu2 O3 : Eu3 sont attractifs pour des nergies excitatrices suprieures 63 keV. La post-luminescence dtermine aprs 10 ms de la coupure de lexcitation X (30 Gy), rvle que ces lms mettent une intensit correspondant 0,1 % de lintensit initiale. Cette valeur reste encore trs leve pour les applications vises et il y aurait lieu de la rduire. De mme , nous avons vu que lors des essais lESRF, les lms taient apparus craquels aprs les oprations damincissement ncessaires la mise en forme du matriau pour son utilisation sous conditions relles. Enn, la mthode de multidpts utilisant un four conventionnel et la technique de dipcoating impliquent des dures dlaboration importantes et un travail fastidieux. Ces limites ne doivent pas occulter les rels avantages du procd sol-gel pour la ralisation de lms scintillants de Gd2 O3 et Lu2 O3 dopes Eu3 . En effet, de tels lms ont t raliss avec succs et tests rellement pour la premire fois. Beaucoup de paramtres ont pu tre optimiss et contrls compte tenu des objectifs xs, tels que llaboration des sols, leur stabilit, la cristallisation, la taille des nanocristaux, la densication des lms et leur paisseur. La concentration la plus favorable ayant t dtermine par spectroscopie, il a t prouv les performances des lms sol-gel lies un dopage trs homogne. Enn, il faut souligner que les dpts de lms sol-gel sont peu sensibles la gomtrie du substrat et prsentent une bonne adhrence. Il est envisag damliorer encore notre approche, en dposant les matriaux tudis directement sur un substrat dpaisseur approprie, ne ncessitant pas dopration damincis154

dutiliser ces lms comme lms scintillants sous excitation X. Les lms de Gd2 O3 : Eu3

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

sement ultrieure. De mme, lutilisation du "spin-coating" et des traitements thermiques par four RTA sont envisags dans un futur proche. La techniques du "spin coating" permet de dposer le lm dun seul cot du substrat et le four RTA privilgie le traitement thermique du lm en rduisant lchauffement du substrat et les risques de craquelures. Il est de mme envisag dautomatiser les oprations de dpt et de traitement thermique, rduisant ainsi la dure dlaboration, et avec lespoir daugmenter lpaisseur du lm nal. Enn il reste diminuer leffet de la post-luminescence. Lajout dune faible quantit de co-dopants (ce qui ne prsente pas un problme par voie sol-gel) semble tre une voie prometteuse.

155

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

156

Bibliographie
[1] Mark B. Goldberg. Heavy scintillator for scientic and industrial applications : Proceedings of the cristal 2000 international workshop. Chamonix, France, 2000. [2] S. E. Derenzo, W. W. Moses, M. J. Weber, and A. C. West. Materials research society : Symposium proceedings. San Francisco, California, 1994. [3] C. Dujardin, A. Garcia-Murillo, C. Pdrini, C. Madej, C. Goutaudier, A. Koch, A. G. Petrosyan, K. L. Ovanesyan, G. O. Shirinyan, and M. J. Weber. Proc. of the Fifth Int. Conf. on Inorg. Scint. and their Appl. V. V. Mikhailin, 1999. [4] Y. S. Lu, C. S. Mao, and X. W. Tang. Proceedings of the international conference on inorganic scintillators and their applications. Shangai, P. R. China, 1997. [5] S. Schweizer, U. Rogulis, S. Assmann, and J. M. Spaeth. Proceedings of the fth international conference on inorganic scintillators and their applications. Moscow, Russia, 1999. [6] L. H. Brixner. Mat. Chem. and Phys., 16 :253, 1987. [7] A.Koch, P. Cloetens, W. Ludwig, J. C. Labiche, and B. Ferrand. Proceedings of the fth international conference on inorganic scintillators and their applications. Moscow, Russia, 1999. [8] G. F. Knoll. Radiation detection and Measurement. John Wiley, New York, 1989. [9] F. De Notaristefani, P. Lecoq, and M. Schneegans. Scintillators for Scientic and Industrial Applications. Editions Frontires, 1993. [10] P. A. Rodnyi. Physical Processes in Inorganic Scintillators. CRC Press, New York, 1997. [11] G. S. Ofelt. J. Chem. Phys., 38 :2190, 1963. [12] W. M. Yen S. Shionoya. Phosphor Handbook. CRC Press, USA, 1998. [13] B. G. Wybourne. Spectroscopic properties of rare earths. Interscience Publishers, 1965. [14] V. M. Goldschmith, F. Ulrich, and T. Barth. Geochemical distribution of the elements, pt. iv. Mat. Naturv. Kl., (5), 1925. 157

BIBLIOGRAPHIE [15] W. C. Koehler and E. O. Wollan. Acta Cryst., 6 :741, 1953. [16] D. T. Cromer. J. Phys. Chem., 61 :735, 1957. [17] M. Foex and J. P. Traverse. Rev. Int. Hautes Tmper. et Rfract., 3 :429, 1966. [18] J. Coutures, A. Rouanet, R. Verges, and M. Foex. J. Sol. Sta. Chem., 17 :171, 1976. [19] A. V. Shevthenko and L. M. Lopato. Thermochim. Acta, 93 :537, 1985. [20] R. S. Roth and S. J. Schneider. J. of Res. of the Nat. Bur. of Standars-A. Phys. and Chem., 64, 1960. [21] C. E. Curtis and A. G. Tharp. J. Am. Ceram. Soc., 42 :151, 1959. [22] O. J. Guentert and R. L. Mozzi. Acta Cryst., 11 :746, 1958. [23] J. Coutures, F. Sibieude, and M. Foex. J. Sol. Sta. Chem., 17 :377, 1976. [24] P. E. Caro. J. Less Comm. Met., 16 :367, 1968. [25] L. Pauling. Z. Krist., 75 :128, 1930. [26] W. G. Wyckoff. Crystal Structures. Interscience Publishers, Inc., New York, 1965. [27] D. H. Templeton and C. H. Dauben. J. Amer. Chem. Soc., 76 :5237, 1954. [28] R. D. Shannon and C. T. Prewitt. Acta Crystallogr., 25 :925, 1969. [29] L. H. Ahrens. Geochim. and Cosmochim. Acta, 2 :155, 1952. [30] H. R. Hoekstra. Inorg. Chem., 5 :754, 1966. [31] D. K. Rice and L. G. DeShazer. J. Chem. Phys., 52 :172, 1970. [32] O de Sanctis and L. Gomez. J. Non-Cryst. Solids, 121 :338, 1990. [33] C. Yu and L. C. Klein. J. Am. Ceram. Soc., 75(9) :338, 1992. [34] G. H. Haertling. J. Vac. Sci. Technol., A9(3) :414, 1991. [35] G. Kordas. J. Non-Cryst. Solids, 121 :436, 1990. [36] G. Brambilla, P. Gerontopoulos, and D. Neri. Ener. Nucl., 17 :217, 1970. [37] G. Yi and M. Sayer. Ceram. Bull., 70(7) :1173, 1991. [38] J. Mugnier, B. Varrel, M. Bahtat, C. Bovier, and J. Serughetti. J. Mat. Sci. Lett., 11 :875, 1992. [39] M. Ferrari, R. Campostrini, G. Carturan, and M. Montagna. Phyl. Magazine B, 65 :251, 1992. [40] F. Lequvre. Couches minces optiques sol-gel :laboration, analyse et tude locale de lenvironnement de lion erbium dopant. PhD thesis, Universit Claude Bernard Lyon I, 2001. [41] Guanghua Yi and Michel Sayer. Ceram. Bull., 70(7) :1173, 1991. [42] D. L. Segal. J. Non-Cryst. Sol., 63 :183, 1984. 158

BIBLIOGRAPHIE [43] G. Wilson and A. Patel. Mat. Sci. and Technol., 9 :937, 1993. [44] D. C. Bradley, R. C. Mehotra, and D. P. Gaur. Metal Alcoxides. Academic Press, London, 1981. [45] L. M. Brown and K. S. Mazdiyasni. Inorg. Chem., 9(12) :2783, 1970. [46] D. C. Bradley. Advan. Chem. Ser., 23 :10, 1959. [47] R. C. Mehrotra. Inorg. Chim. Acta, 1 :99, 1967. [48] K. S. Mazdiyasni, C. T. Lynch, and J. S. Smith. Inorg. Chem., 5 :342, 1966. [49] D. Boyer, G. Bertrand-Chadeyron, R. Mahiou, L. Lou, A. Brioude, and J. Mugnier. Opt. Mat., 16 :21, 2001. [50] L. Lou, D. Boyer, G. Bertrand-Chadeyron, E. Bernstein, R. Mahiou, and J. Mugnier. Opt. Mat., 15 :1, 2000. [51] S. Lemanceau, G. Bertrand-Chadeyron, R. Mahiou, M. El-Ghozzi, J. C. Cousseins, P. Conant, and R. N. Vannier. J. Sol. State Chem., 148 :229, 1999. [52] D. Boyer, G. Bertrand-Chadeyron, C. Caperaa R. Mahiou, and J. C. Cousseins. J. Mat. Chem., 9 :211, 1999. [53] G. Bertrand-Chadeyron, M. El-Ghozzi, D. Boyer, R. Mahiou, and J. C. Cousseins. J. Alloys and Comp., 317 :183, 2001. [54] C. J. Brinker and G. W. Scherer. Sol Gel Science, the physics and chemistry of sol-gel processing. Academic Press, San Diego, 1990. [55] J. Livage, M. Henry, and C. Sanchez. Progr. in Sol. State Chem., 18 :259, 1988. [56] C. Sanchez, J. Livage, M. Henry, and F. Babonneau. J. Non-Cryst. Sol., 100 :65, 1988. [57] G. Winter. J. Oil and Color Chemists Association, 34 :30, 1953. [58] E. Bistan and I. Gomory. Chem. Zvesti, 10 :91, 1956. [59] R. C. Mehrotra. J. Non-Cryst. Solids, 100 :15, 1988. [60] D. C. Bartley and W. Wardlaw. Nature, 165 :75, 1950. [61] J. D. Debsikar. J. Mater. Sci., 20 :231, 1985. [62] S. Doeuff, M. Henry, C. Sanchez, and J. Livage. J. Non-Cryst. Solids, 89 :206, 1987. [63] J. H. Haslam. Patent. Adv. Chem. Ser. ACS Washington D. C. 23, 1959. [64] G. Montchartre. Patent. Lactualit chimique, 1984. [65] R. C. Mehrotra, T. N. Misra, and S. N. Misra. Indian J. Chem.,, 3 :525, 1965. 159

BIBLIOGRAPHIE [66] N. K. Dutt and P. Bandyopadhyoy. Nature, 181 :1682, 1958. [67] P. Toledano P. Griesmar C. Sanchez, M. In. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 271 :669, 1992. [68] L. C. Klein. Sol-gel Optics : Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers, London, 1994. [69] M. Bahtat, J. Mugnier, L. Lou, C. Bovier, J. Serughetti, and M. Genet. J. Optics, 23 :215, 1992. [70] A. Bahtat. Elaboration et tude spectroscopique de couches minces de TiO2 optiquement guidantes : role du dopage par les ions Eu3+ et Er3+. PhD thesis, Universit Claude Bernard Lyon I, 1995. [71] C. Urlacher. Corrlation entre microstructure et proprits de guidage optique de couches minces labores par le procd sol-gel : application au Zr02 et au titanate de plomb. PhD thesis, Universit Claude Bernard Lyon I, 1996. [72] C. J. Brinker, A. J. Hurd, G. C. Frye, and C. S. Ashley. J. Non-Cryst. Sol., 121 :294, 1990. [73] L. Eyring. Synthesis of Lanthanide and Actinide Compound. Kluwer Academic Publisher, Netherland, 1991. [74] J. Flahaut. Les lments des terres rares. Masson et CIE, Paris, 1969. [75] G. L. Ploetz, C. W. Krystyniak, and H. E. Dumas. J. Am. Ceram. Soc., 41 :551, 1958. [76] J. Cassedane and H. Forrestier. C. R. Acad. Sci., 251 :2953, 1961. [77] H.K. von Muller-Buschbaum. Inorg. Nucl. Chem. Letters, 4 :151, 1968. [78] L.Fornasiero, E.Mix, V.Peters, K.Petermann, and G.Huber. Ceram. Int., 26 :589, 2000. [79] E. Gallucci, S. Ermeneux, C. Goutaudier, M. Th. Cohen-Adad, and G. Boulon. Opt. Mat., 193 :193, 2001. [80] R. C. Pastor and A. C. Pastor. Mat. Res. Bull., 1 :275, 1966. [81] R.S. Feigelson, W. L. Kway, and R. K. Route. Opt. Eng., 24(6) :1102, 1985. [82] M. M. Fejer, J. L. Nightingale, G. A. Majer, and R. L. Byer. Rev. Sci. Instrum., 55 :1791, 1984. [83] J. H. Sharp, T. P. J. Han, B. Henderson, R. Illingworth, and I. S. Ruddock. J. Crystal Growth, 131 :457, 1993. [84] G. Foulon, M. Ferriol, A. Brenier, M. T. Cohen-Adad, and G. Boulon. Acta Phys. Pol. A, 90 :63, 1996. [85] R. S. Feigelson. J. of Cryst. Growth, 79 :669, 1986. [86] M.M Fejer. PhD Thesis. PhD thesis, Universit de Stanford, 1986. [87] P. Burton, T. Prim, and Z. Slichter. J. Chem. Phys., 21 :1987, 1953. [88] J. H. Sharp, T. P. J. Han, B. Henderson, R. Illingworth, and I. S. Ruddock. J. Crystal Growth, 131 :457, 1993. 160

BIBLIOGRAPHIE [89] W. WM. Wendlandt. Thermal methods of analysis. John Wiley, New York, 1992. [90] A. Garcia-Murillo, C. Le Luyer, C. Dujardin, C. Pedrini, and J. Mugnier. Opt. Mat., 16 :39, 2001. [91] D. Skoog. Analisis Instrumental. Mc Graw Hill, Mxico, 1989. [92] H. D. Liese. Appl. Spectr., 24 :1478, 1978. [93] L. J. Bellamy. The Infra-red Spectra of Complex Molecules. John Wiley, New York, 1960. [94] L. J. Bellamy. Advances in Infrared Group Frequencies. Methuen, London, 1968. [95] G. Socrates. Infrared Characteristic Group Frequencies. Table and Charts. John Wiley, New York, 1980. [96] A. Garcia-Murillo, C. Le Luyer, C. Pdrini, and J. Mugnier. J. Alloys and Comp., 323, 2001. [97] D. B. Faithful and S. M. Johnson. Rev. Chim. Min., 10 :291, 1973. [98] C. Urlacher and J. Mugnier. J. Ram. Spectr., 27 :785, 1996. [99] A. Boukenter. Structure courte et moyenne distance des matriaux amorphes et htrognes :tude par diffusion Raman basses frquences. PhD thesis, Universit Claude Bernard Lyon I, 1988. [100] J. L. Rousset. Structure et transformation de matriaux amorphes et htrognes-diffusion Raman basses frquences. PhD thesis, Universit Claude Bernard Lyon I, 1989. [101] C. Kittel. Introduction to solid state physics. John Wiley, New York, 1967. [102] L. Saviot. Etude par diffusion Raman du connement de vibrations optiques et acoustique dans des nanoparticules de CdS et de silicium poreux. PhD thesis, Universit Claude Bernard Lyon I, 1995. [103] E. Duval, A. Boukenter, and T. Achibat. J. Phys. Cond. Mat., 2 :10227, 1990. [104] J. Mugnier, B. Varrel, M. Bahtat, C. Bovier, and J. Serughetti. J. Non-Cryst. Solyds., 11 :875, 1992. [105] C. Le Luyer, A. Garcia-Murillo, E. Bernstein, and J. Mugnier. J. Raman Spect., soumis, 2002. [106] J. Zarembowitch, , J. Gouteron, and A. M. Lejus. J.of Raman Spect., 9(4) :263, 1980. [107] Donald L. Lee. Electromagnetic Principles of Integrated Optics. John Wiley, New York, 1986. [108] R. Urlich and R. Torge. Appl. Opt., 12 :2901, 1973. [109] B. E. Yoldas. Appl. Opt., 19 :1425, 1980. [110] P. Fleury and J.P. Mathieu. Lumire. Editions Eyrolles, Paris, 1984. [111] R. Mollenhauer. Etude de la propagation guide dans les multicouches optiques : mesures dattenuation et localisation des pertes dans lempilement. PhD thesis, Ecole Nationale Suprieure de Physique de Marseille, 1994. 161

BIBLIOGRAPHIE [112] N. P. Bansal. J. Mat. Sci., 29 :5065, 1994. [113] C. J. Lu. J. Mat. Sci., 32 :4421, 1997. [114] A. Wu, I. M. Salvado, P. M Vilarinho, and J. L. Baptista. J. Am. Ceram. Soc., 81 :2640, 1998. [115] T. Sugama. J. Sol-Gel. Sci. and Technol., 12 :35, 1998. [116] P. Nol and G. Roeges. A guide to the Complete Interpretation of Infrared Spectra of Organics Structures. John Wiley, New York, 1994. [117] A. D. Cross. Introduction a la pratique de la Spectroscopie Infrarouge. Azoulay, Paris, 1967. [118] B. Smith. Infrared Spectral Interpretation : A Systematic Approach. John Wiley, New York, 1999. [119] J. M. Batwara, U. T. Tripathi, and R. C. Mehrotra. J. Chem. Soc. A, 1967. [120] M. Bahtat, J. Mugnier, L. Lou, and J. Serughetti. SPIE, Sol-gel Optics II, 173 :1758, 1992. [121] T. Pang. Phys. Rev. B, 45 :2490, 1992. [122] V. K. Malinovsky, V. N. Parshin, and P. P. Sokolov. Europhys. Lett., 11 :43, 1990. [123] A. Garcia-Murillo, C. Le Luyer, C. Garapon, C. Dujardin, E. Bernstein, C. Pdrini, and J. Mugnier. Opt. Mat., 19 :161, 2002. [124] L. Lou, W. Zhang, A. Brioude, C. Le Luyer, and J. Mugnier. Opt. Mat., 3 :331, 2001. [125] E. D. Ruchkin, M. N. Sokolova, and S. S. Batsonov. J. Struct. Chem., 8 :410, 1966. [126] J. Mugnier, C. M. De Lucas, and C. Urlacher. Synth. Met., 3 :199, 1997. [127] R. C. Ropp. J. Electrochem. Soc., 111 :311, 1964. [128] H. Forest and G. Ban. J. Elect. Soc : Sol. State Sci., 116 :474, 1969. [129] S. L. Issler and C. C. Torardi. J. Alloy. Comp., 229 :54, 1995. [130] U. E. Auzel. Up-conversion by Energy Transfer. World Science, USA, 1985. [131] A. Meijerink, M. Buijs, and G. Blasse. J. Lumin., 37 :9, 1987. [132] R. C. Ropp. J. Electrochem. Soc., 112 :181, 1965. [133] Dexpert-Ghys, J. ; Faucher, M. ; Caro, and P. Phys. Rev. B : Condens. Matter. Phys. Rev. B : Condens. Matter, 23 :607, 1981. [134] D. Levy, R. Reisfeld, and D. Avnir. Chem. Phys. Lett., 109 :593, 1984. [135] R. S. Puche and P. Caro. Rare Earths. Complutense, 1998. [136] K. H. Guenther. Thin Solid Films, 77 :239, 1981. 162

BIBLIOGRAPHIE [137] R. Schmechel, H. Winkler, Li. Xaomao, M. Kennedy, M. Kolbe, A. Benker, M. Winterer, R. Fischer, H. Hahn, and H. von Seggern. Scripta mater., 44 :1213, 2001. [138] Hoffmann. Z. physikal. Chem., page 179, 1943. [139] K. Nakamoto, P. J. McCarthy, and A. Ruby. J. Am. Chem. Soc., 83 :1066, 1961. [140] S. Pinchas, B. Silver, and I. Laulicht. J. Chem. Phys., 46 :1506, 1967. [141] N. T. Mc Devitt and L. B. Williams. Spectrochim. Acta, 20 :799, 1964. [142] N. T. Mc Devitt and A. D. Davidson. J. Opt. Soc. Am., 56 :636, 1961. [143] J. Mugnier, B. Varrel, M. Bahtat, C. Bovier, and J. Serughetti. J. Mat. Sci. Lett., 11 :875, 1992. [144] C. Linars. J. Physique, 29 :917, 1968. [145] Linars (C.) and Gaume-Mahn (F.). C. R. Acad. Sci., 265 :70, 1967. [146] J.Dexpert-Ghys. Phys. Rev. B, 20 :9, 1979. [147] M. Buijs, A. Meijerink, and G. Blasse. J. Lumin., 37 :9, 1987. [148] C. W. Struck and W. H. Fonger. J. Chem. Phys., 64 :1784, 1976. [149] G. Blasse and N. Sabbatini. Mat. Chem. and Phys., 16 :237, 1987. [150] M. Cuzin and O. Peyret. Rev. Eur. Technol. Bio., 20 :198, 1998.

163

BIBLIOGRAPHIE

164

Publications rsultant de ces travaux


Les rsultats des travaux de recherche prsents dans ce mmoire ont fait lobjet de diverses publications dont la liste est donn ci-dessous :

Synthesis and scintillation properties of some dense x-ray phosphors DUJARDIN C., GARCIA-MURILLO A., PEDRINI C., MADEJ C., GOUTAUDIER C., KOCH A., PETROSYAN A., OVANESYAN K. L., SHIRINYAN G. O., and WEBER M. J. Proc. of the Fifth Int. Conf. on Inorg. Scint. and Their Appl. ,1999

Utilisation de loptique guide pour ltude de lms sol-gel scintillants de Gd2 O3 dops Eu3 A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. DUJARDIN, J. MUGNIER JNOG2000, pp. 269-271

Elaboration and characterization of Gd2 O3 waveguiding thin lms prepared by sol-gel process A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. DUJARDIN, C. PEDRINI, J. MUGNIER Opt. Mat. Vol.16 n 1-2, 2001, pp 39-46

Synthesis and properties of Lu2 O3 sol-gel lms A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. PEDRINI, J. MUGNIER J. of Alloys and Comp. Vol. 323-324, 2001, pp. 74-77
165

PUBLICATIONS RESULTANT DE CES TRAVAUX

Optical properties of europium doped Gd2 O3 waveguiding thin lms prepared by sol-gel method A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. BOVIER, E. BERNSTEIN, C. DUJARDIN, C. PEDRINI, J. MUGNIER Opt. Mat. Vol. 19, 2002, pp. 161

Elaboration and scintillation properties of Eu3 doped Gd2 O3 and Lu2 O3 sol-gel lms A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. DUJARDIN, C. PEDRINI, J. MUGNIER Sous presse J. Nuclear Instrum. and Methods in Phys. Section A, 2002

Rare-earth actived sol-gel lms for scintillator applications A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. DUJARDIN, C. PEDRINI, J. MUGNIER Sous presse J. of Sol-Gel Technol., 2002

Structural and nanostructural properties of sol-gel Gd2 O3 planar waveguides A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, E. BERNSTEIN, J. MUGNIER Soumis J. of Raman Spectr. 2002

166

Table des gures


1.1 1.2 Principe de fonctionnement de la camra CCD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efcacit dabsorption pour diffrents matriaux scintillateurs (pour une paisseur de 1 m de matriau). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 1.4 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 tapes de scintillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 23 24 28 30 31 36 37 38 39 20

Schma des niveaux dnergie des ions de terre rare daprs [12]. . . . . . . . . . . . . . . . . Transformations cristallines des sesquioxydes des lanthanides daprs Coutures [18]. . . . . . Sites de symtrie dans Ln2 O3 (Ln = Gd, Lu) [25]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les trois sites de Eu3 dans Gd2 O3 [31] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tautomrisme keto-enol de -dictones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stabilisation de lalcoxyde de gadolinium par acacH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . laboration du sol de gadolinium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . laboration du sol de lutcium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dispositif exprimental de dip-coating. On note la possibilit de travailler sous atmosphre contrle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.9

Aspect physique du dpt du lm par dip-coating. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.10 Schma de procdure de frittage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11 Schma de la zone fondue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.12 Montage exprimental de la mthode LHPG [81]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.13 Schma du dispositif de LHPG. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.14 Fibres de Gd2 O3 (a) et Lu2 O3 (b) dopes 2,5 at % Eu3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 3.2 3.3 Principe de fonctionnement du systme ATD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Courbes ATD et ATG de loxyde de gadolinium non dop. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spectrophotomtre FTIR (Schma de principe) [92]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

43 44 47 50 52 53 54 58 59 60

TABLE DES FIGURES 3.4 Spectres infrarouge de la poudre de Gd2 O3 prpare par la raction ltat solide (a) et par voie sol-gel (b) [97]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 3.6 Mcanisme schmatique de la diffusion Raman daprs [101]. . . . . . . . . . . . . . . . . . Spectre Raman par WRS du lm de Gd2 O3 recuit 650 C. On constate le dbut de cristallisation de la phase cubique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 3.8 Spectromtre microRaman XY Dilor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spectres microRaman du lm de Gd2 O3 de 100 nm (10 dpts) (a) et 500 nm (50 dpts) (b) dposs sur SiO2 et recuits 1000 C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.9 Dispositif exprimental de la spectroscopie Raman en conguration guide. . . . . . . . . . . 67 68 61 63

3.10 Spectres Raman de lms de Gd2 O3 recuits de 650 C 900 C (WRS) et spectre de la poudre commerciale cristallis dans la phase cubique (microRaman). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.11 Micrographie TEM et clich de diffraction du lm de Gd2 O3 non dop recuit 650 C (a) 700 C (b) et 900 C (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.12 Reprsentation dun guide donde planaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.13 Schma de propagation dun rayon lumineux dans un guide donde planaire. . . . . . . . . . . 3.14 Mthode de couplage par prisme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.15 Dispositif exprimental de spectroscopie de lignes noires (m-lines). . . . . . . . . . . . . . . 3.16 Dispositif de mesure de pertes [111]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.17 Montage exprimental pour lobtention des spectres dmission. . . . . . . . . . . . . . . . . 3.18 Montage exprimental pour la mesure des spectres dexcitation. . . . . . . . . . . . . . . . . 3.19 Schma de montage du banc de mesure des spectres dmission sous excitation X. . . . . . . . 3.20 Dispositif exprimental de mesure du rendement lumineux des lms. . . . . . . . . . . . . . . 3.21 Dispositif exprimental de mesure de la post-luminescence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 4.2 Courbes ATD et ATG de la poudre de gadolinium dop Eu3 (2,5 at %). . . . . . . . . . . . . Spectres infrarouge IR de poudres de Gd2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuits de 120 C 1000 C (poudre sol-gel) et poudre RES. A, B et C sont des domaines spectraux qui seront agrandis sur les gures 4.3, 4.4 et 4.5 respectivement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

de la poudre commerciale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

4.5

Spectres infrarouge IR de la poudre de Gd2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuit 1000 C et spectre IR 91

4.4

Spectres infrarouge IR de poudres de Gd2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuits 500 C et 700 C. . .

4.3

Spectres infrarouge IR de poudres de Gd2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuits 120 C et 300 C. . .

64 66

69

71 72 72 74 76 77 79 79 81 82 83 87

88 89 90

TABLE DES FIGURES 4.6 Spectres de diffraction de rayons X de Gd2 O3 : Eu3 (2,5 at %) obtenus sur la poudre SG en fonction de la temprature de recuit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

croRaman dun lm (500 nm) trait 1000 C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8 Spectre Raman obtenu par microRaman de la poudre sol-gel de Gd2 O3 :Eu (2,5 at %) recuite 1000 C, et cristallise dans la phase cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9 Spectres de diffraction de rayons X de Gd2 O3 :Eu3 (2,5 at %) du lm (a) et de la poudre sol-gel traits 1000 C (b). Ces chantillons ne prsentent pas dorientation preferentielles. . 4.10 Micrographie METC (a) et clich de diffraction (b) dun lm de Gd2 O3 dop Eu3 (2,5 at %) trait 1000 C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.11 volution de lpaisseur dun lm (50 couches) de Gd2 03 : Eu3 (2,5 at %) en fonction de la temprature de recuit (=543,5 nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.12 volution de lindice de rfraction dun lm (50 couches) de Gd2 03 : Eu3

(2,5 at %) en 98

fonction de la temprature 543,5 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.13 Spectres dexcitation du niveau 5 D0 raliss temprature ambiante sur les poudres dopes

avec lion Eu3 diffrentes concentrations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 4.14 Spectres dmission autour de 611 nm temprature ambiante de poudres (RES) de Gd2 O3 : Eu3 sous forme cubique (a) et monoclinique (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.15 Rendement lumineux de poudres monocliniques de Gd2 O3 dopes diffrentes concentrations en ion Eu3 sous excitation X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.16 volution de lmission de uorescence de lion Eu3 sur un lm de Gd2 O3 obtenu par multidpts sur silice, en fonction de la temprature de recuit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.17 Spectres dmission de couches SG de Gd2 O3 :Eu3 dposes sur silice et silicium. . . . . . . 107

Gd2 O3 : Eu3 sous la forme de poudre (RES) et de lm (SG).

. . . . . . . . . . . . . . . . . 108

4.19 Spectres dmission a) et dclins de uorescence b) de Gd2 O3 : Eu3 sous la forme poudre (RES) et de monocristaux (LHPG). 5.1 5.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

Courbes ATD et ATG du sol de lutcium dop Eu3 (2,5 at %). . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Spectres infrarouge IR de poudres de Lu2 O3 : Eu (2,5 at %) recuits de 120 C 1000 C et poudre RES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

169

5.4

Spectres infrarouge IR de la poudre de Lu2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuite 300 C et 400 C. . . 118

5.3

Spectres infrarouge IR de poudres de Lu2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuits 120 C et 300 C. . . . 116

4.18

Spectres dmission (exc 468 nm) (a) et dclins de uorescence (em 580,6 nm) (b) de

4.7

Spectres Raman (WRS) des lms de Gd2 O3 :Eu3 recuits de 600 C 900 C et spectre mi93

94

95

96

97

TABLE DES FIGURES

de la poudre commerciale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 5.7 Spectres de diffraction de rayons X de Lu2 O3 : Eu3 (2.5 at %) obtenus sur la poudre sol-gel en fonction de la temprature de recuit. 5.8 5.9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

Spectres microRaman de la poudre commerciale de Lu2 O3 cristallise dans la phase cubique. . 122 Spectres de diffusion Raman (Stokes) de lms de Lu2 O3 : Eu (2,5 at %) obtenus par WRS sur lms guidants recuits de 400 C 900 C et spectre obtenu par microRaman sur un lm non guidant (680 nm dpaisseur). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

5.10 Spectres de diffraction de rayons X de Lu2 O3 :Eu3 (2,5 at %) du lm (a) et de la poudre sol-gel traits 1000 C (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.11 Micrographie METC (a) et clich de diffraction (b) dun lm de Lu2 O3 dop Eu3 (2,5 at %) trait 1000 C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 5.12 volution de lpaisseur dun lm (50 couches) de Lu2 03 : Eu3 (2,5 at %) en fonction de la temprature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 5.13 volution de lindice de rfraction (= 543,5 nm) dun lm (50 couches) de Lu2 03 : Eu3 (2,5 at %) en fonction de la temprature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.14 volution de lpaisseur (a) et lindice de rfraction (b) dun lm (50 couches) de Lu2 03 : Eu3

(2,5 at %) en fonction de la longueur donde. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

poudres Lu2 O3 et Gd2 O3 : Eu3 en phase cubique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

diffrentes concentrations (exc =468 nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 5.17 Dclin de uorescence et rendement lumineux de Lu2 O3 (% GOS) en fonction de la concen-

5.18 Spectres dmission de uorescence dun lm de Lu2 O3 : Eu (2,5 at %), recuits diffrentes tempratures. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 5.19 Spectres dmission (em =468 nm) de lms de Lu2 O3 :Eu3 dposs sur Si et silice et recuits 1000 C pendant 1h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 5.20 Spectres dmission (a) et dclin de uorescence de lmission 5 D2 de poudres cubiques de Lu2 O3 : Eu3 dopes diffrentes concentrations (exc =468 nm). . . . . . . . . . . . . . . . 136 6.1 Spectres dmission de Gd2 O3 , Lu2 O3 et LuAG dops Eu3 sous excitation X. . . . . . . . . . 141 170

tration de lion Eu3 (exc

294 nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

5.16 Spectres dmission des transitions 5 D0

FJ de poudres cubiques de Lu2 O3 : Eu3 dopes

5.15 Spectre dexcitation de lmission 5 D0

F2 (611 nm) raliss temprature ambiante sur les

5.6

Spectres infrarouge IR de la poudre de Lu2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuit 1000 C et spectre IR

5.5

Spectres infrarouge IR de la poudre de Lu2 O3 : Eu3 (2,5 at %) recuite 500 C et 700 C. . . 118

TABLE DES FIGURES 6.2 Post-luminescence afterglow observe sur des lms de Lu2 O3 :Eu3 , Gd2 O3 :Eu3 et LAG :Eu3

sous excitation X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 6.3 6.4 Dispositif utilis pour la prise dimages. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 Mise en vidence de la scintillation. Photographies des lms de Gd2 O3 : Eu (a) et Lu2 O3 : Eu3 (b) prises en camra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

171

TABLE DES FIGURES

172

Liste des tableaux


1.1 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 3.1 3.2 Caractristiques de matriaux scintillateurs connus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tempratures des transformations polymorphiques des oxydes de terre rare . . . . . . . . . . Paramtres de la maille cristalline cubique des sesquioxydes de terres rares. . . . . . . . . . . Caractristiques des substrats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Paramtres qui affectent lpaisseur des lms par dip-coating. . . . . . . . . . . . . . . . . Viscosits des sol doxyde de gadolinium et de lutcium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Poudres cramiques des oxydes de Gd2 O3 et Lu2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Positions de raies Raman de Gd2 O3 cubique et monoclinique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Variation de lindice de rfraction n (TE) et n (TM), prcision : 0,005 et paisseur (= 632,8 nm) en fonction de la temprature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 4.2 Caractristiques du lm multidpts de Gd2 O3 : Eu3 compares celles du matriau massif. . 77 99 22 29 30 41 43 44 47 68

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.3 5.1 Trois sites de lion Eu3 dans loxyde de gadolinium monoclinique. . . . . . . . . . . . . . . 103 Caractristiques du lm multidpts de Lu2 O3 : Eu3 (recuit 1000 C) compares celles du matriau massif. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.2 5.3 Deux sites de lion Eu3 dans loxyde de lutcium cubique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Rapport dmission des intensits (C2 /S6 ) de poudres de Lu2 O3 :Eu3 prpares diffrentes concentrations (=468 nm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 5.4 6.1 volution de la dure de vie 5 D2 pour les trois formes cristallines de Lu2 O3 . . . . . . . . . . . 135 Caractristiques de diffrents scintillateurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

173

Bandes dmision dans la structure cubique de Gd2 O3 : Eu3 dues aux transitions 5 D0

7F J 012