Termo II Elv Com Edes

PROPRIEDADES
TERMODINMICAS E
ELV A PARTIR DAS EDES
Prof Ana C. Gondim 2
DIFERENA ENTRE EQUAES PARA MISTURAS E
FLUIDOS PUROS:
Para misturas, os parmetros das equaes dependem da
composio. Adeterminao dos parmetros e feita a partir
de regras de mistura.
PARMETROS DA EQUAO DO VIRIAL PARA
MISTURAS (s para gases)
PROPRIEDADES DE FLUIDOS A PARTIR
DA EQUAO DO VIRIAL
ij
i j
j i
B y y B

=

=
i j k
ijk k j i
C y y y C
...
V
D
V
C
V
B
Z + + + + =
3 2
1
a baixas Ps
RT
BP
Z + = 1
CLCULO DAENERGIADE GIBBS DE MISTURA
DA EQUAO DO VIRIAL
( )
P
dP
Z
RT
G
P
R
}
=
0
1
RT
BP
Z = 1
se Z for calculado pela equao do Virial:
Da:
RT
BP
RT
G
R
=
onde: B = 2 coeficiente do virial da mistura
Derivando B e C coma temperatura:
dT
dB
y y
dT
dB
ij
j
i j
i
=

=
i j k
ijk
k j i
dT
dC
y y y
dT
dC
CLCULO DAENTALPIA DE MISTURA
DA EQUAO DO VIRIAL
x , P
R R
T
RT / G
T
RT
H
(
c
c
=
onde: B = 2 coeficiente do virial da mistura
Eq. 10.54
Derivando a equao de G
E
/RT em relao a T, fica:
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
=
2
1
T
B
dT
dB
T R
P
T
RT
H
R
ou
|
.
|
\
|
=
dT
dB
T
B
R
P
RT
H
R
CLCULO DAENTROPIA DE MISTURA
DA EQUAO DO VIRIAL
Eq. 6.43
Substituindo as expresses de H
R
/RT e G
R
/RT, tem-se:
dT
dB
R
P
R
S
R
=
Sabendo que:
RT
G
RT
H
R
S
R R R
=
DETERMINAO DO B
ij
DAMISTURA
DA EQUAO DO VIRIAL
A partir das regras de mistura:
( )
1 0
B w B
P
RT
B
ij
cij
cij
ij
+ =
onde:
6 , 1
422 , 0
083 , 0
r
o
T
B =
2 , 4
1
172 , 0
139 , 0
r
T
B =
e
demais parmetros regras de mistura pg 311 Van Ness
dB
ij
/dT obtido diferenciando-se a equao 10.70 acima
Eq. 10.70
|
|
.
|
\
|
+ =
ij ij
r
ij
r cij
ij
dT
dB
dT
dB
P
R
dT
dB
1 0
e
6 2
0
675 0
,
rij rij
T
,
dT
dB
=
2 5
1
722 0
,
rij rij
T
,
dT
dB
=
onde: e
Eq. 6.64 e 6.65
Eq. 13.9
DA EQUAO DO VIRIAL
DETERMINAO DE G
E
/RT E H
E
/RT DADO V
A equao do Virial representa Z em funo de T e P, o que
facilita a resoluo das equaes de G
R
/RT (eq 13.5) e de
H
R
/RT (eq 10.54). Quando a equao de estado envolve V e T
estas equaes so inapropriadas e devem ser transformadas
para V como varivel independente.
Derivando Z = PV/RT a T constante:
dZ = 1/RT(PdV + VdP) ou
PdV +VdP = RTdZ => dividindo por PV
V
dV
Z
dZ
P
dP
=
DA EQUAO DO VIRIAL
Substituindo na equao de G
R
/RT, tem-se:
dT
RT
H
dP
RT
V
RT
dG
d
R R R
2
=
|
|
.
|
\
|
( )
=
V
R
V
dV
Z Z ln Z
RT
G
1 1
Aequao de H
R
pode ser obtida a partir de:
( ) 1 = Z
P
RT
V
R
V
dV
T
Z
T Z
RT
H
V
V
R
}
|
.
|
\
|
c
c
+ = 1
Eq. 6.40
Eq. 6.38
EQUAES CBICAS DE ESTADO so capazes de
descrever o comportamento das fases lquidas e vapor de fluidos
puros.
DAS EQUAES CBICAS
PARA MISTURAS parmetros das equaes de estado devem
ser representados como funo da composio. Esta dependncia deve
ser representada pelas Regras de Mistura.
DAS EQUAES CBICAS
=
i
i i mist
b y b
onde: a
ii
, b
ii
= parmetros para espcies puras
( ) ( )
=
i j
ij
j i j i mist
k a . a . y y a 1
2
1
EQ. A
EQ. B
Regra 1
Para sistemas binrios
( )
2
2
1
5 0
2 1 2 1 1
2
1
2 a y a a y y a y a
,
mist
+ + =
2 2 1 1
b y b y b
mist
+ =
Considerando as regras de mistura para T
c
e P
c
. para a
Equao de Redlish/Kwong, tem-se:
DAS EQUAES CBICAS
cij
,
cij
ij
P
T R ,
a
5 2 2
42748 0
=
e
ci
ci
i
P
RT ,
b
08664 0
=
=
i j
ij j i mist
a y y a
Para a Mistura:
e
Parmetros de Interao Binria (Cruzado):
=
i
i i mist
b y b
Regra 2
DAS EQUAES CBICAS
Para a equao de Redlish/Kwong escrita emtermos de Z, tem-se:
|
.
|
\
|
+
=
h
h
bRT
a
h
h
Z
,
1 1
1
5 1
ZRT
bP
h = : onde
Pode ser usada para calcular
G
R
/RT e H
R
/RT
Da equao de Z, tem-se:
DAS EQUAES CBICAS
) h ln(
bRT
a
Z ) h ln( Z
RT
G
,
R
+
|
.
|
\
|
= 1 1 1
5 1
e
) h ln(
bRT
a
Z
RT
H
,
R
+
|
.
|
\
|
= 1
2
3
1
5 1
RT
G
RT
H
R
S
R R R
=
PROPRIEDADES A PARTIR DA
CORRELAO TIPO PITZER
CORRELAO TIPO PITZER
Z = Z
0
+ eZ
1
sem fundamentao terica para extenso para mistura.
Fornece dados aproximados. Z depende de Pc e Tc. Considera
regras de mistura para constantes crticas (Parmetros
pseudocrticos).
ci
i
i pc
T y T

=
ci
i
i pc
P y P

=
i
i
i
y e = e

Parmetros pseudocrticos e o fator acntrico dados por:
ELV A PARTIR DAS EQUAES CBICAS
A condio de equilbrio de fases a uma dada T e P escrita pela
igualdade de fugacidades, ou seja:
l
i i
v
i i
P x
P y | | =
Que pode ser escrita como:
l
i
v
i
f
l
i i
v
i i
y | | =
Calcula a fugacidade da fase lquida tambm
a partir da comparao comgs ideal.
ELV DE MISTURAS:
Depende de T, P {x
i
} e {y
i
}. Mesma equao que para substncia pura.
l
i i
v
i i
y | | =
( )
P
dP
Z
ln
P
i
}
=
0
1 | onde:
Calcula ln|
i
em funo de T e P
^
As EDEs fornecem Z em funo de T e V. Deduz-se ento uma
expresso para |
i
, onde a varivel independente seja V em vez de P. A
deduo encontra-se na pg 435 (Van Ness), e comea derivando a
equao de G
R
/RT emrelao a n. Aequao final :
^
( )
}
c
c
=
V
n , nV , T
i
i
Z ln
V
dV
n
nZ
ln
j
1 |
ln|
i
em funo de T
e V. Avaliados a
partir das EDEs
^
Eq 13.31
FORMAGERALAS EQUAES CBICAS DE SRK E PR
onde:
) b V )( b V ( RT
V ) T ( a
b V
V
RT
PV
Z
i i i i
i i
i i
i i
i
o c + +
= =
( )
ci
ci i ri a
i
P
T R ; T
a
2 2
e o O
=
ci
ci b
i
P
RT
b
O
= e
o(T
ri
,e
i
)=[1+ (0,480 + 1,574e
i
- 0,176e
i
2
)(1-T
ri
)]
2
Para a equao de SRK
Para a equao de PR
o(T
ri
,e
i
)=[1+ (0,37467 + 1,54226e
i
- 0,26992e
i
2
)(1-T
ri
)]
2
Constantes especficas
SRK PR
c 0 -0,414214
o 1 2,414214
O
a
0,42748 0,457235
O
b
0,08664 0,077796
c 0,69315 0,62323
Observao:
Para misturas, os parmetros a e b so valores da mistura,
relacionados aos a
i
e b
i
atravs das regras de mistura
SRK E PR COM P = f(V)
SOAVE (SRK) 1972:
( ) bV V
* a
b V
RT
p
c
+
=
2
o
c
c
c
p
T R
a
2
2
42748 , 0
=
c
c
p
RT
b
08664 , 0
= onde:
2
176 , 0 574 , 1 48 , 0 w w f
w
+ =
PENG-ROBSON (PR) 1976:
( ) ( ) b V b b V V
* a
b V
RT
p
c
+ +
=
o
onde:
c
c
c
p
T R
a
2
2
45724 , 0
=
c
c
p
RT
b
07780 , 0
=
2
26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 w w f
w
+ =
2
2 1
1 1

/
r w
T f + = o
2
2 1
1 1

/
r w
T f + = o
MODIFICAO DE BOSTON-MATHIAS PARAo :
2
1 T c exp
i
i
d
r i
= o
Utilizada para gases leves (incondensveis) para altas T
r
s > 5
onde:
2
1
i
w
i
f
d + =
i
i
d
c
1
1 =
e
CLCULO DE |
i
DAMISTURA:
Substituindo na equao 13.31, de ln(|
i
) = f(T,V) ^
b V
b V
ln
b
b
a
a bRT / a
V
Z ) b V (
ln ) Z (
b
b
ln
i i i
i
c
o
o c
|
+
+
|
.
|
\
|
+
= 1 1 Eq. 13.38
onde:
nj , T
i
i
n
) na (
a
(
c
c
=
nj , T
i
i
n
) nb (
b
(
c
c
=
Parmetros parciais para a espcie i
a e b parmetros da mistura
Para substncias puras, b b e a a
i i
= = , a equao de |
i
para i puro fica:
i i
i i i i
i
i i i
i
b V
b V
ln
RT b / a
V
Z ) b V (
ln ) Z ( ln
c
o
o c
|
+
+
= 1
Eq. 13.41
CONSIDERANDO A REGRA DE MISTURA DADA PELAS
EQUAES A E B:
Parmetro Parcial Molar para Binrios
mist
a a a y a y a + = 2 1 2 1 1
1
2 2
mist
a a a y a y a + = 2 1 1 2 2
2
2 2
2 2
b b =
1 1
b b =
( )
2
2
1
5 0
2 1 2 1 1
2
1
2 a y a a y y a y a
,
mist
+ + = onde:
REGRA DE MISTURA DE WONG/SANDLER: Regra de
mistura com base terica. Calcula os parmetros de mistura e os
parmetros parciais molares.
=
p q
pq q p
E x x
RT
a
b
1) Diferena entre b e a/RT da mistura e as grandezas de
pares de espcies puras
onde:
) k ( b
RT
a
b E
pq q
p
p pq

|
|
.
|
\
|
+ = 1
2
1
k
pq
= k
qp
parmetros de interao binria.
Determinados para pares pq (p = q). k
pp
= k
qq
= 0
D
bRT
a
= 1
2) Razo entre a/RT e b
onde:

+ =
p
p
p
p
E
RT b
a
x
cRT
G
D 1
RT
G
E
calculado por uma correlao apropriada
para G
E
/RT da fase lquida, podendo a
mistura ser da fase lquida ou vapor
c = constante especfica para cada equao de estado
Juntando as duas equaes => Parmetros da Mistura
=
p q
pq q p
E x x
D
b
1
e
) D ( bRT a = 1
As equaes acima so utilizadas para a determinao dos
Parmetros Parciais:
(
|
|
.
|
\
|
+ =

j
i
i i
ij j i
RT b
a
c
ln
b E x
D
b

1 2
1
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
= 1
b
b
a
c
ln
RT b
a
bRT a
i i
i
i
i

PRESSO DE VAPOR DAESPCIE PURAAPARTIR EDES
Para substncia pura:
l
i i
v
i i
x y | | =

l
i
v
i
| | =
ou, pode-se escrever:
0 =
v
i
l
i
ln ln | |
Conhecidos a
i
e b
i
, o valor do ln|
i
pode ser calculado por uma
equao de estado a partir de:
( )
P
dP
Z ln
P
i i
}
=
0
1 |
Eq 13.30
Considerando as EDEs, ln|
i
calculado por:
( ) ( )
i ,
i
i
i i i i
h ln
RT b
a
Z h ln Z ln +
|
|
.
|
\
|
= 1 1 1
5 1
|
onde:
RT Z
P b
h
i
i
i
=
Se a equao 13.30 for satisfeita e conhecidos a
i
e b
i
, a presso
admitida a presso de saturao da espcie i (P = P
sat
)
temperatura considerada. Se no, o valor de P deve ser obtido
por interaes de um mtodo numrico adequado.
i i
i i i i
i
i i i
i
b V
b V
ln
RT b / a
V
Z ) b V (
ln ) Z ( ln
c
o
o c
|
+
+
= 1
PR ou SRK
RK
DETERMINAO DE a
i
. Para substncia pura no equilbrio,
quando P
vap
conhecida, a equao do equilbrio ln|
i
l
- ln|
i
v
=0 pode ser
usada para determinao do parmetro a
i
, aplicando a equao de ln|
i
para ambas as fases e igualando. Aexpresso fica:
( )
( )( )
( )( )
i
v
i i
l
i
i
v
i i
l
i
l
i
v
i
i
v
i
i
l
i
i
i
b V b V
b V b V
ln
Z Z
b V
b V
ln RT b
a

o c
c o
o c

+ |
.
|
\
|
=
onde: Z
i
v
= P
i
sat
V
i
v
/RT e Z
i
l
= P
i
sat
V
i
l
/RT
Valores de V
i
v
e V
i
l
calculados pelas equaes de estado
para cada fase com P = P
sat
. Como a
i
necessrio
procedimento interativo com chute inicial de a
i
DETERMINAO DOS PARMETROS DE INTERAO
BINRIA:
A partir do clculo de G
E
da fase lquida para os pares pq e dos
coeficientes de atividade e fugacidade diluio infinita (pg 438
Van Ness)
RT
a
b
RT
a
b
RT b
a
c
ln
b
Z
M ln ln
RT
a
b
k
q
p
p
p
p
p p
q
q
p p p q
q
p
+
|
|
.
|
\
|
+ +
|
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|

=

|
1
1
1
RT
a
b
RT
a
b
RT b
a
c
ln
b
Z
M ln ln
RT
a
b
k
q
q
p
p
q
q q
p
p
q q q p
p
q
+
|
|
.
|
\
|
+ +
|
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|

=

|
1
1
1
k
pq
= k
p
x
q
+ k
q
x
p
O valor de k
pq
dado por:
onde:
( )
q q
q q p
p
p
q
q q q
p
b V
b V
ln
c
ln
RT b
a
V
Z b V
ln M

1
c
o
o c +
+
|
|
.
|
\
|
=

M
q
mesma equao com ndices trocados
Obtidos os valores de |
i
pode-se resolver o problema de ELV
levando-se emconta as seguintes expresses:
^
y
i
= K
i
x
i
E as seguintes relaes devem ser satisfeitas:
1 =
i
i
i
x K 1 =
i
i
i
K
y
ou
v
i
l
i
i
K
|
|
=
onde:
l
i i
v
i i
y | | =

DIAGRAMA DE BLOCOS - BOLHA P COM EDES
1. Para a EDE escolhida encontrar os valores preliminares de b
i
e
a
i
para cada espcie (equaes do pt. crtico) (13.33 a 13.36)
2. Para P
i
vap
conhecidas, calcular novo valor de a
i
(subst. pura) com
a equao de estado (chuta o valor obtido em 1) (eq. 13.50 e
13.32) clculo interativo
3. Avalia k
p
e k
q
para cada par pq (eq. 13.55 e 13.56) com equaes
de
i
. (Se necessrio)
4. Chute inicial de P mdia ponderada pelas fraes molares na
fase lquida de P
i
vap
a T.
v
i
l
i
i i
x y
|
|
=
deve ser normalizado
5. Chute inicial de y
i
considerando-se fases vapor e lquida
como soluo ideal
onde: |
i
l
e |
i
v
so das espcies puras
6. Avalia {|
i
l
} com x
i
com o chute de P (eq. 13.38) Calcula antes:
a) D (eq 13.45),
b) b e a da mistura (eq. 13.46 e 13.47),
c) {b
i
} e {a
i
} (eq. 13. 48 e 13.49)
d) Clculo do Volume da mistura da fase lquida pela EDE
^
7.Avalia {|
i
v
} com estimativa de y
i
(eq. 13.38) repete os clculos de
{|
i
l
} com a y
i
8.Calcula {K
i
} (eq.13.59):
9.Calcular {K
i
x
i
} que deve ser igual a {y
i
}. Mas {y
i
} ainda = 1,
10.Normaliza {y
i
}: y
i
= K
i
x
i
/ E K
i
x
i
v
i
l
i
i
K
|
|
=
11. Com o novo conjunto y
i
reavalia: {|
i
v
}, {K
i
}, {K
i
x
i
}. Se EK
i
x
i
mudou, calcula y
i
e repete o clculo.
12. Se no mudou mas = 1, ento chuta-se novo P e repete tudo:
Se EK
i
x
i
>1 P muito pequena;
Se EK
i
x
i
< 1 P muito grande
ELV A PARTIR DE CORRELAES PARA K
CONSIDERAO fases lquida e vapor solues ideais (ex:
para misturas de hidrocarbonetos leves (apolares))
) P , T ( P
) P , T ( f
) P , T (
) P , T (
K
v
i
l
i
v
i
l
i
i
| |
|
= =
onde:
RT
) P P ( V
exp ) P , T ( P ) P , T ( f
sat
i
l
i
sat
i
sat
i
sat
i
l
i
= |
Eq 10.41
Aequao de K
i
fica:
RT
) P P ( V
exp
) P , T ( P
) P , T ( P
K
sat
i
l
i
v
i
sat
i
sat
i
sat
i
i
=
|
|
Eq 13.66
Contm somente propriedades de subst.
puras (independe da composio)
|
i
sat
e |
i
podem ser avaliados por EDEs
para espcies puras.
Valores de K para hidrocarbonetos leves podem ser calculados e tabelados em
funo de T e P para T abaixo da crtica. Dados apresentados em bacos
preparados por DePrister comEDEs antigas (para clculos aproximados)
CLCULO DO ORVALHO P
Dado T e y
i
Chuta P entre as P
vap
L K
i
no diagrama
Calcula Ey
i
/K
i
Ey
i
/K
i
= 1,000
Calcula x
i
= y
i
/K
i
Imprime
sim
no
Chuta outro P
CLCULO DO BOLHAP
Dado T e x
i
Chuta P entre as P
vap
L K
i
no diagrama
Calcula Ex
i
K
i
Ex
i
K
i
= 1,000
Calcula y
i
= x
i
K
i
Imprime
sim
no
Chuta outro P
CLCULO DO FLASH
Dado T e z
i
Calcula P
bolha
e P
orv
L K
i
no diagrama Estima V
Com V e K
i
, Calcula L, x
i
, y
i
Imprime
Estima P entre P
bolha
e P
orv
Estima novo P
sim
Newton-Raphson => acha V
Estima novo P
no
0
1 1
1
=
+

=
i
i
i i
) K ( V
) K ( z
F
Ex
i
= 1,0 ?
sim
x
i
ou y
i
o
especificado ?
L K
i
no diagrama
FIM
Prof Ana C. Gondim 43 Prof Ana C. Gondim 43
Da, tem-se:
( )
1 0
B B
P
RT
B
ij
C
C
ij
ij
ij
e + =
Para os dados de T
Cij
, P
Cij
e e
ij
, Prausnitz fornece as seguintes
regras de mistura:
2
j i
ij
e e
e
+
=
ij
ij ij
ij
C
C C
C
V
RT Z
P =
( )
ij
/
C C C
k T T T
j i ij
= 1
2 1
2
j i
ij
C C
C
Z Z
Z
+
=
3
3 1 3 1
2
|
.
|
\
| +
=
/ /
C
j C i C
ij
V V
V
onde
CORRELAO GENERALIZADA PARA |
i
^
Prof Ana C. Gondim 44 Prof Ana C. Gondim 44
k
ij
- parmetro de interao binaria,
para espcies quimicamente similares k
ij
= 0
outros casos tabelado (Reid) ou obtido
experimentalmente. Nmero pequeno e positivo
Para misturas binrias contendo hidrocarbonetos, gases
raros, CO e perhalocarbonetos:
( )
3
3 1 3 1
2 1
8
1
/
c
/
c
/
c c
ij
j i
i i
V V
) V V (
k
+
=
CORRELAO GENERALIZADA PARA |
i
^

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