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LH 2003

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CHIMIE MINERALE I
Programme:
1. Symtrie molculaire L. Helm
2. Application la spectroscopie vibrationnelle L. Helm
3. Application aux orbitales molculaires J.-C. Bnzli
4. Niveaux lectroniques de lion libre J.-C. Bnzli
5. Lion mtallique dans un compos: thorie du champ des ligands J.-C. Bnzli
P. H. Walton: Beginning Group Theory for Chemists
Workbooks in Chemistry, Oxford University Press 1998; BiChi GR-81 75
ou
P. H. Walton: CHIMIE ET THORIE DES GROUPES
DeBoeck Universit, 2001; BiChi CG-50 33;
prix: ~ 35 Frs ( 22 )
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2. Application la spectroscopie
vibrationelle
Vibrations molculaires 84
La base: coordonnes cartsiennes 85
Coordonnes internes 94
Symboles de Mulliken 100
Exemple: thylne 103
Exemple: BF3 106
Oprateurs de projection 109
La spectroscopie infrarouge (IR) et Raman 121
Rgles de slection 129
Exemple:CCl
4
136
Exemple: CH
2
-CH
2
141
Isomres 143
Exemple: CO
2
146
Annexe: 150
Direct Product Rules for Chemically Important Groups
1. Symtrie molculaire
Symtrie le dbut 5
lments de symtrie: axe de rotation 8
lments de symtrie: plans de rflexion 12
lments de symtrie: centres dinversion 18
lments de symtrie: axes de rotation-rflexion 24
Linverse 33
Les classes 35
Groupes ponctuels 36
Classification 39
Groupes spciaux (de trs haute symtrie) 46
Thorie de groupe 51
Reprsentations irrductibles 61
Caractres 63
Le cur de la thorie des groupes 64
La formule de rduction 70
Lquation de Schrdinger et la thorie des groupes 74
Exercice:CH
4
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Le Petit Larousse:
symtrie nom fminin
(latin symmetria ; grec sun, avec, et metron, mesure)
1. Correspondance de position de deux ou de plusieurs lments par rapport un point,
un plan mdian. Vrifier la parfaite symtrie des fentres sur une faade.
2. Aspect harmonieux rsultant de la disposition rgulire, quilibre des lments d'un
ensemble. Un visage qui manque de symtrie.
3. Math. Transformation ponctuelle qui, un point M, associe un point M' tel que le segment
MM' a ou bien un point fixe comme milieu (symtrie par rapport un point), ou bien une
droite fixe comme mdiatrice (symtrie par rapport une droite), ou bien un plan fixe
comme plan mdiateur (symtrie par rapport un plan).
4. Phys. Proprit des quations dcrivant un systme physique de rester invariantes par
un groupe de transformations.
(c) Larousse.
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Symtrie le dbut
Symtrie:
On peut dire quun objet gomtrique possde une proprit de symtrie, ou tout
simplement une symtrie, si, en lui appliquant une transformation, lobjet ne peut
pas tre distingue de celle de dpart.
benzne 2-chlorophnol
En science physique, comme en chimie, la notion de symtrie est relie celle de
transformations laissant invariant lobjet considr.
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Invariant par rapport quoi ?
Nous entendons par l quune personne qui aurait attentivement regard cet objet
avant de se cacher la vue, ne saurait dire sil a effectivement subit une
transformation en le regardant nouveau.
Pour analyser si un objet est symtrique, il va donc falloir lui faire subir diffrentes
oprations (oprations gomtriques pour des objets dans lespace,
mathmatiques sur des courbes ou des quations...).
On dit alors que lobjet est invariant sous certaines oprations sil nest pas modifi
par ces transformations.
Une opration de symtrie est caractrise par un ou plusieurs
lment(s) de symtrie: z centre
z axe
z plan
z miroir
z direction...
Il faut se donner un repre fixe (choisit le plus judicieusement possible) pour pouvoir
appliquer ces diffrentes oprations. Une symtrie est donc entirement caractrise
par llment de symtrie quon considre et lopration quon lui associe.
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plan de rflexion
plus une molcule est symtrique, plus il
possde doprations de symtrie qui la
laisse invariant
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la molcule deau:
H
1
H
2
O
H
2
H
1
O
C
2
lments de symtrie:
axe de rotation
rotation de 180
La molcule deau est symtrique au rapport
dune rotation de 180 =
Un axe de rotation (axe de symtrie) est une droite traversant la molcule, telle quune
rotation de 2/n produit une molcule quil est impossible de distinguer de celle du dpart
(H
1
H
2
).
ATTENTION: la molcule aprs rotation nest pas identique celle avant rotation, mais on
ne peut pas les distinguer lune de lautre.
Laxe de symtrie dordre n est symbolis par C
n
.
Dans notre cas: 2/n = n = 2 Laxe de rotation est un axe de deuxime ordre C
2
.
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La rotation est toujours dans le sens dans le sens des aiguilles d'une montre (clockwise) ou
linverse de celui du tire-bouchon.
Lapplication successive de deux oprations C
2
sur la mme molcule deau rsulte dans la
molcule dorigine (identique): C
1
( 2/1 = 2).
H
2
H
1
O
C
2
H H
1
H
2
O
rotation de 180 rotation de 180
C
2
H
2 1
O
La rotation de 2 est lopration didentit E.
Chaque molcule possde un nombre infini daxes C
1
.
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1 1 1 1 2
2 2 2 2 2
C C C C C E = = =
n
n
C E =
Lopration dune rotation de autour dun axe C
2
est symbolis par C
2
1
. Lopration
correspondant lapplication de deux oprations C
2
1
peut tre symbolis par C
2
2
.
C
2
2
est quivalent E.
En gnral: C
n
n
est quivalent E (n: nombre entier, positive).
H
N
H
H
axe C
3
Lammoniac possde seulement
un axe de symtrie
exemple: lammoniac NH
3
H
1
N
H
2
H
3
H
3
N
H
1
H
2
H
2
N
H
3
H
1
C
3
C
3
H
1
N
H
2
H
3
C
3
C
3
1
C
3
2
C
3
3
C
3
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C
6
C
3
C
2
Laxe avec lordre la plus lev est C
6
.
Si une molcule a plusieurs axes de symtrie de rotation on appelle
laxe de lordre la plus lev laxe principal. C
6
H
6
:
Laxe principale du benzne est laxe C
6
.
Il contient par dfinition un axe C
3
et C
2
qui sont coaxiaux laxe C
6
.
2 1
6 3
C C =
3 1
6 2
C C =
exemple: benzne C
6
H
6
En gnral:
Un axe dordre pair (> 2) contient des axes dordre pairs moins lev.
Un axe C
8
doit contenir des axes C
4
et C
2
.
Dans le benzne existent 6 axes C
2
perpendiculaire () laxe
principal.
C
2

C
2

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rflexion dans un plan
O
H
1
H
2
O
H
2
H
1
lments de symtrie:
plans de rflexion
O
H
1
H
2
O
H
1
H
2
rflexion dans un plan
deux plans de rflexion: plan de rflexion: symbole .
Ces plans de rflexion contiennent laxe principal de la molcule.
Lintersection de ces plans de rflexion est laxe principal de la
molcule.
Par convention: laxe principal est plac selon laxe z
les plans de rflexion sont verticaux
v
.
O
H H

C
2
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N
H
a
H
c
H
b
N
H
a
H
b
H
c
rflexion dans un plan
NH
3
possde 3 plans de rflexion
v
,
v
,
v
:
- ils passent tous par le N,
- ils contiennent tous un H et
- ils ont un angle de 120 (2/3) entre eux.
N
H
a
H
c
H
b

N
H
a
H
c
H
b

N
H
a
H
c
H
b

v
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Autres types de plan de rflexion: [AuBr
4
]

molcule plane:
- axe principal: C
4
(360/n=90, n=4)
- axes C
2
laxe principal
Combien de plans de rflexion dispose cette molcule ?
C
2
C
2
C
4
, C
2
Au
Br Br
Br Br
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Deux plans contenant laxe principal:

v
- deux plans
v
contenant une liaison Au-Br (
v

v
)
Au
Br
c
Br
d
Br
a
Br
b
Au
Br
c
Br
b
Br
a
Br
d
rflexion dans le plan

d
Au
Br
c
Br
d
Br
a
Br
b
Au
Br
b
Br
a
Br
d
Br
c rflexion dans le plan
- deux plans
d
contenant aussi laxe principal mais
ne contenant pas une liaison Au-Br (
d

d
)
(d: angle didre dihedral)

v
contient une liaison Au-Br

d
bissecteur des angles Br-Au-Br
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Quel est lautre plan
d
de la molcule [AuBr
4
]

?
Au
Br Br
Br Br

h
Ce plan est laxe principal et la molcule se
trouve compltement dans le plan. Lopration de
symtrie dplace aucun atome de la molcule [AuBr
4
]

.
plan de rflexion
h
(h: horizontal)
Au
Br Br
Br Br
Il existe un autre plan de rflexion (a part de
v
et
d
):
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exemple: CF
2
H
2
C
F
F
H
H

v
' : dans le plan F-C-F

v
: dans le plan H-C-H
C
2

v

v

exemple: C
6
H
6
C
5
C
4
C
3
C
2
C
1
C
6
C
6
, ...

h
C
4
C
3
C
2
C
1
C
6
C
5
C
1
C
6
C
2
C
5
C
3
C
4
C
2
C
2

d
C
3
C
2
C
6
C
5
C
1
C
4
C
4
C
3
C
5
C
2
C
6
C
1
C
2
C
2

v
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lments de symtrie:
centres dinversion
Un autre lment pour dcrire la symtrie dune molcule est le centre dinversion i.
Une molcule donne peut seulement possder un seul centre dinversion (ou aucun).
Comment trouver un centre dinversion ?
- par examen
ex. [AuBr
4
]

: dplacez (dans votre imagination) chaque Br le long dune droite lautre


cot de lAu; le centre dinversion se trouve lAu.
Au
Br
c
Br
d
Br
a
Br
b
Au
Br
a
Br
b
Br
c
Br
d
i
LAu ne change pas sa position, mais tous les Br sinterchangent avec leurs atomes opposs.
Si la molcule est la mme aprs lopration de symtrie, [AuBr
4
]

possde un centre
dinversion comme lment de symtrie.
inversion
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Cl
a
H
a
H
b
Cl
b
H
b
H
a
Cl
b
Cl
a
Cl
b
H
b
H
a
Cl
a
inversion
= centre dinversion
autres exemples:
aucun centre dinversion
naphtalne
Cl
Cl Br
Br
Br
Cl
Br
Cl Br
Cl
Br
Cl
Br
Cl Br
Cl
Br
Br
Br
Cl Br
Br
Br
Br
Cl
Pt
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Pt
Cl Cl
Cl
Br
Cl
Cl
Pt
Cl Br
Cl
Br
Cl
Cl
Pt
Cl Cl
Cl
Br
Br
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une deuxime manire de trouver un centre dinversion:
- description mathmatique
Si le centre dinversion est plac dans lorigine dun repre cartsien (x,y,z) et que les
positions des atomes de la molcule sont donnes par les coordonnes (x
i
,y
i
,z
i
), le centre
dinversion est un lment de symtrie pour une molcule si en remplaant tous les
coordonnes des atomes (x
i
,y
i
,z
i
) par (-x
i
,-y
i
,-z
i
) rsulte dans la mme molcule.
Br
c
Br
d
Br
a
Br
b
z
x
y
Br
a
Br
c
Br
c
Br
d
z
x
y
(x
c
, y
c
, z
c
)
(x
-a
, y
-a
, z
-a
) = (x
c
, y
c
, z
c
)
inversion
[AuBr
4
]

( ) ( )
, , , ,
i
x y z x y z
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une troisime manire de trouver un centre dinversion:
- combinaison dun axe de rotation et dun plan de rflexion
rotation de 180 suivi dune rflexion dans un plan laxe de rotation
alors:
Si une molcule possde un axe C
2
et un plan de rflexion cette axe, cette molcule
possde un centre dinversion. (C
2
ne doit pas tre laxe principal !). Le centre dinversion est
au point dintersection de laxe et du plan.
C
4
et C
2
Au
Br Br
Br Br

h
C
2

h
: centre dinversion existe (dans latome Au)
H
H
H
H
H
C
H
C
C
2

v
thane
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mais:
La prsence dun point de symtrie dinversion ne signifie pas que la molcule possde une
axe C
2
et un plan de rflexion comme lments de symtrie!
O
H H
C
2
- axe de symtrie C
2
- deux plans de rflexion < C
2
- aucun plan C
2
centre dinversion ?
leau:
La molcule deau ne possde pas de centre
dinversion !
O
H
a
H
b
O
H
a
H
b
O O
H
a
H
b
H
b
H
a
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Laquelle des molcules suivants possde un centre dinversion ?
C
5
C
6
C
4
C
1
C
3
C
2
Ni
C
N
C
N
C
N
C
N
2-
S
F
F
F
F F
F
O
S
O
O
O
2-
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lments de symtrie:
axes de rotation-rflexion (rotation impropre)
H
C
H
H
H
C
3
CH
4
: impossible de transformer chaque atome H dans tous les autres
- C
3
opration de symtrie qui transforme seulement 3 atomes H
- C
2
opration de symtrie qui transforme seulement 2 paires datomes H
C
2
C H
b
H
d
H
a
H
c
C H
d
H
b
H
c
H
b
C
2
H
a
/H
c
et H
b
/H
d
changent les places, mais pas H
a
/H
c
par exemple
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on peut distinguer les molcules !
C H
b
H
d
H
a
H
c
C H
a
H
c
H
d
H
b
rotation 90
Si nous appliquons maintenant une rflexion dans un plan laxe de rotation (plan de
lcran) nous obtenons une molcule identique:
C H
a
H
c
H
d
H
b
C H
b
H
d
H
a
H
c
C H
a
H
c
H
d
H
b
rotation 90 rflexion
La combinaison rotation rflexion dans un plan perpendiculaire est un lment de
symtrie nomm axe de rotation impropre; notation S
n
.
Dans notre cas il sagit de S
4
: n=2/(/2).
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Application successive de S
4
:
C H
b
H
d
H
a
H
c
C H
a
H
c
H
d
H
b
C H
d
H
b
H
c
H
a
S
4
S
4
C H
c
H
a
H
b
H
d
S
4
C H
b
H
d
H
a
H
c
S
4
S
4
2
S
4
3
S
4
4
Les seules oprations de symtrie uniques partir dun axe S
4
sont S
4
1
et S
4
3
.
Un axe S
4
doit possder un axe C
2
coaxial (lui mme lment de
symtrie de la molcule).
En gnral: pour chaque axe S
n
dordre pair il existe un axe coaxial
C
n/2
.
S
4
2
= C
2
1
S
4
4
= E
Axe S
6
: oprations successives
S
6
2
= C
3
1
S
6
3
= i S
6
4
= C
3
2
S
6
6
= E
seulement S
6
1
et S
6
5
sont uniques.
S
2
est unique: une rotation C
2
suivi dune rflexion est aussi une inversion.
En chimie on considre le cas du S
2
comme inversion.
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S
n
avec n= impair (3, 5, ) plus problmatique:
S
3
3
par exemple nest pas quivalent E: S
3
3
correspond une opration .
Lapplication dune rotation impropre dun nombre impaire signifie un nombre impair de
rflexions: le rsultat de S
3
3
correspond une rflexion dans un plan laxe de la rotation
impropre.
Par contre, lopration S
3
6
correspond E.
S
3
2
= C
3
2
S
3
3
= S
3
4
= C
3
S
3
6
= E
seulement S
3
1
et S
3
5
sont uniques.
beaucoup doprations de rotation impropre
impaires peuvent tre dcrit par dautres
oprations de symtrie
S
n
2n
= E
F
a
P
F
b
F
e
F
c
F
d
F
b
P
F
a
F
d
F
e
F
c
F
a
P
F
b
F
c
F
d
F
e
C
3
, S
3
F
b
P
F
a
F
e
F
c
F
d
F
a
P
F
b
F
d
F
e
F
c
F
b
P
F
a
F
c
F
d
F
e
PF
5
Fe
exercice:
ferrocne dcal
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lments de symtrie:
axe de rotation
plan de rflexion
centre dinversion
rotation impropre
Oprations de symtrie:
E opration didentit
C
n
rotation autour dun axe dun angle 2/n
rflexion dans un plan

h
le plan de symtrie est laxe principal de symtrie

v
le plan de symtrie contient laxe principal de symtrie

d
le plan de symtrie contient laxe principal de symtrie et est bissecteur entre deux
axes de symtrie C
2
laxe de rotation
i opration dinversion par un centre dinversion
S
n
rotation impropre (rotation rflexion); rotation de 2/n suivi dune rflexion dans un
plan laxe de rotation
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oprations de symtrie:
oprations successives: rotation + rflexion ou rflexion + rotation ?
PH
3
comme NH
3
: axe C
3
, 3 plans
v
, E
P
H
a
H
c
H
b
P
H
c
H
b
H
a
P
H
c
H
a
H
b
C
3
1

v
Le rsultat nest pas le mme!
C
3
1

v

v
C
3
1
ou
C
3
1

v

v
C
3
1
non-commutative
P
H
a
H
c
H
b
P
H
a
H
b
H
c
P
H
b
H
c
H
a
C
3
1

v
C
3
1

v
veut dire: opration de C
3
1
aprs lopration de
v
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30
Lordre des oprations est important.
La combinaison des oprations de symtrie peut tre
dcrit par une simple opration de symtrie.
P
H
a
H
c
H
b
P
H
c
H
b
H
a
C
3
1
P
H
c
H
a
H
b

v
'

v
C
3
1
=
v

et
C
3
1

v
=
v

Toute combinaison doprations de symtrie sur une molcule peut toujours tre
remplace par une seule opration de symtrie!
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exemple:
C
4
C
3
C
2
C
1
C
6
C
5

d
rflexion
d
C
1
C
6
C
2
C
5
C
3
C
4
C
5
C
6
C
4
C
1
C
3
C
2
rotation C
2
C
2
C
6
5
pourquoi C
6
5
et ne pas C
6
1
?
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trois oprations de symtrie:
P
H
b
H
c
H
a
P
H
c
H
b
H
a
P
H
a
H
b
H
c

v

v
'
PH
3
: C
3
1

v

v
?

v
=C
3
2
C
3
1

v

v
= C
3
1
C
3
2
= C
3
3
= E C
3
1

v

v
= E
et

v

v
C
3
1
=
v

v
= E
(C
3
1

v
)
v
=
v

v
= C
3
2
C
3
1
(
v

v
) = C
3
1
C
3
1
= C
3
2
Lordre dans lequel ces oprations sont
effectus est important (ces oprations
sont non-commutatives).
Les oprations peuvent tre groupes de
manire diffrente (les oprations sont
associatives).
A(BC) = (AB)C
LH 2003
33
Linverse
Une autre proprit des lments de symtrie est que la relation suivante est toujours vrifi:
A
-1
A = E
A et A
-1
sont deux oprations de symtrie de la molcule.
F
a
P
F
b
F
e
F
c
F
d
F
a
P
F
b
F
d
F
e
F
c
C
3
C
3
1
C
3
2
Toute opration de symtrie A appliqu une molcule peut tre renverse (dfaite) par
une autre opration de symtrie, redonnant ainsi la molcule de dpart.
LH 2003
34
1. lordre des combinaisons est important (non-commutative)
2. le rsultat peut tre le mme en travaillant de manire diffrente
A (B C) = (A B) C associative
3. chaque molcule possde llment de symtrie E (identit)
qui peut tre le rsultat de diffrents oprations successives
4. lopration inverse: A
-1
A
-1
A = E
chaque opration (A) sur une molcule peut tre inverse par une autre
LH 2003
35
Les classes
On peut alors dcrire la symtrie dune molcule grce un ensemble doprations de
symtrie qui peuvent tre effectues sur la molcule.
Ces oprations de symtrie peuvent tre utilises pour dfinir la symtrie de la molcule.
Les oprations de symtrie qui peuvent tre appliques sur la molcule PH
3
(ou NH
3
)
sont:
E, C
3
1
, C
3
2
,
v
,
v
et
v
.
Certaines de ces oprations de symtrie sont semblables:
C
3
1
et C
3
2
.
v
,
v
et
v
. E (seul)
une transformation de similitude (procdure mathmatique) relie
ces oprations semblables.:
Classes dquivalence: la molcule PH
3
possde les classes dquivalence E, 2C
3
, 3
v
(les chiffres 2, 3 indiquent le nombre doprations de symtrie
dans une classe dquivalence: 2C
3
contient C
3
1
et C
3
2
).
LH 2003
36
Groupes ponctuels
(point groups)
rptition:
axes de rotation, plans de rflexion, centres dinversion, rotations impropres sont des
lments dcrivant des oprations de symtrie particulires
la symtrie de chaque molcule peut tre dcrit par ses oprations de symtrie possibles
les oprations de symtrie peuvent tre combines daprs certains rgles
LH 2003
37
Cl
P Cl
Cl
Cl

v
'
Cl
Cl
P Cl
Cl
Cl
Cl

v
Les oprations de symtrie sur PCl
5
(bipyramide trigonal):
Cl
P Cl
Cl
Cl
Cl
C
2
''
C
2
'
C
2
C
3
,S
3
Cl
P Cl
Cl
Cl

v
''
Cl
Cl
P Cl
Cl
Cl
Cl

h
E, C
3
1
, C
3
2
, C
2
, C
2
, C
2
,
h
, S
3
1
,
v
,
v
,
v

Dcrire une molcule par une liste de toutes ses oprations de symtrie est long!
On utilise un systme de classification.
Pour cela il faut identifier des lments de symtrie clefs dune molcule.
Ces lments caractristiques dfinissent un groupe particulier possdent plusieurs
lments de symtrie diffrents.
PCl
5
:
axe principal de rotation
les axes C
2
laxe principal
le plan
h
Aprs il faut suivre des rgles de classification.
LH 2003
38
Chaque classification est abrg par un symbole (symbole de Schnflies).
Celui reprsente une collection doprations de symtrie.
Il reprsente un groupe ponctuel (point group).
groupe un groupe doprations de symtrie, le terme groupe peut tre dfinie
mathmatiquement
ponctuel les lments de symtrie associs aux oprations de symtrie passent par le
mme point de lespace. Ce point ne change pas par les oprations de symtrie.
(ex.:PCl
5
ce point est situ sur latome P).
Attention: ce point ne doit pas tre ncessairement sur un atome C
6
H
6
).
LH 2003
39
Classification
Classification: rpondre quelques questions
1. Est-ce que la molcule fait partie des groupes suivants ?
octadre O
h
ttradre T
d
linaire sans centre dinversion i C
v
linaire avec centre dinversion i D
h
NON continuer avec question 2
2. Est-ce que la molcule possde un axe de rotation dordre 2 ?
OUI continuer avec question 3
La molcule ne possde aucun autre lment d symtrie C
1
NON La molcule possde un plan de rflexion C
s
= C
1h
La molcule possde un centre dinversion C
i
3. Est-ce que la molcule possde plus quun axe de rotation ?
OUI continuer avec question 4
NON
La molcule ne possde aucun autre lment de symtrie C
n
(n = ordre de laxe principal, e.g. C
3
)
La molcule possde un plan de symtrie
h
C
nh
.
(n = ordre de laxe principal, e.g. C
3h
)
La molcule possde n plans de rflexion
v
C
nv
.
(n = ordre de laxe principal, e.g. C
3v
)
La molcule possde un axe S
2n
coaxial avec laxe principal S
2n
4. La molcule possde le groupe ponctuel suivant:
Elle ne possde pas dautre lment de symtrie D
n
(n = ordre de laxe principal, e.g. D
3
).
Elle possde n plans de rflexion
d
bissecteur de laxe C
2
D
nd
(n = ordre de laxe principal, e.g. D
3d
).
Elle possde aussi un plan
h
D
nh
(n = ordre de laxe principal, e.g. D
3h
).
OUI ok et fin
LH 2003
40
linaire ? centre dinversion i ?
oui
non
oui
symtrie leve ?
non
C
v
D
h
plus quun axe de
rotation ?
oui
pas dautre lment
plan de rflexion
centre dinversion
non
autre groupe ponctuel
C
n
C
nh
S
2n
C
nv
aussi un plan
h
pas dautre lment
n plans de rflexion
d
(bissecteur de laxe C
2
)
oui
pas dautre lment
n plans de rflexion
h
n plans de rflexion
v
un axe S
2n
coaxial avec
laxe de symtrie principal
non
axe de rotation C
n
?
T
d
oui
non
ttradre
octadre O
h
C
1
C
s
=C
1h
C
i
D
n
D
nd
D
nh
LH 2003
41
P
Ils contiennent seulement llment C
n
: triphnylphosphine C
3
Les groupes uniaxiaux C
n
Les groupes C
nv
Ils contiennent llment C
n
et en plus n plans verticaux
v
contenant laxe C
n
:
H
2
O C
2v
O
H H
C
2

v
LH 2003
42
Les groupes C
nh
Ils contiennent en plus de laxe de rotation dordre n un
plan horizontal
h
.
.
Ils comprennent les S
n
m
qui rsultent
du produit de C
n
m
et de
h
(n impair)
acide borique
C
3h
B
O
H
O H
O
H

h
C
3
Les groupes D
n
Ils contiennent un axe de rotation C
n
et n axes C
2

celui-ci.
tris-chlate mtallique D
3
LH 2003
43
Les groupes D
nh

h
C
2
,
v
C
2
,
v
C
4
C
2
,
d
C
2
,
d Pt
Cl CL
Cl Cl
[PtCl
4
]
2-
D
4h
On lobtient partir de D
n
par adjonction dun plan
h
.
Ils contiennent :
- laxe de rotation C
n
,
- n axes C
2
celui-ci,
- le plan
h
et
- n autres plans (
v
et
d
).
Si n est pair, le groupe contient ncessairement un centre
dinversion i.
Les groupes D
nd
On lobtient partir de D
n
par adjonction dune srie de n
plans verticaux qui passent par la bissectrice des paires de
C
2
. Ils contiennent :
- les axes de rotation C
n
,
- S
2
n
,
- n axes C
2
C
n
,
- n plans
d
.
Si n est impair, le groupe contient ncessairement un
centre dinversion i.
thane dcal D
3d
H
H
H
H
H
H
d
d
d
C
3,
S
6
C
2
C
2
C
2
LH 2003
44
Les groupes S
n
Ils contiennent seulement llment S
n
!
On peut montrer que pour n impair (n=3, 5, ..), lensemble des oprations autour de cet axe
de rotation-rflexion est le mme que celui qui forme le group C
nh
:
pour C
3h
: C
3
, C
3
2
, E,
h
, S
3
, S
3
5
pour S
3
: S
3
, S
3
2
C
3
2
, S
3
3

h
, S
3
4
C
3
, S
3
5
, S
3
6
E
maintenant n pair:
S
2
: S
2
i groupe C
i
S
4
: S
4
, S
4
2
C
2
, S
4
3
, S
4
4
E les 4 lments (en gras) forment un groupe. Ce groupe
contient toujours un axe C
n/2
colinaire S
n
.
S
4
S
6
LH 2003
45
Ces questions permettent didentifier tous les groupes ponctuels communs trouvs en chimie.
Ils existent dautres, mais ils sont trs rares (icosadre, dodcadre (I
h
)).
Ils est important de reconnatre quelques groupes spciaux:
O
h
octadre, cube
T
d
ttradre
C
v
linaire HCN
D
h
linaire CO
2
Cl
Co
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Attention:
Pour attribuer le groupe O
h
ou T
d
une
molcule, cette dernire doit tre
parfaitement octadrique ou ttradrique !
O
Cl
O
O
O
H C N
O C O
octadre, cube:
LH 2003
46
Groupes spciaux (de trs haute symtrie)
O
h
octadre: Loctadre et le cube possdent les mmes lments de symtrie.
3 axes C
4
(galement S
4
), quatre axes C
3
(galement S
6
), 6 axes C
2
, 3 plans
h
, 6
plans
d
. 48 oprations de symtrie
exemples: AlF
6
, SF
6
, [Fe(CN)
6
]
3-
T
d
ttradre: contient 3 axes S
4
, 4 axes C
3
et 6 plans de symtrie
d
.
A ces lments correspondent 24 oprations de symtrie:
S
4
, S
4
2
C
2
, S
4
3
et S
4
4
E 3 3 = 9
C
3
, C
3
2
et C
3
3
E 4 2 = 8

d
. 6 1 = 6
E = 1
Il ny a pas de centre dinversion.
exemples: SiF
4
, ClO
4
-
, Ni(CO)
4
S
4
S
4
LH 2003
47
O
h
48 oprations de symtrie:
C
4
, C
4
2
C
2
, C
4
3
et C
4
4
E 3 3 = 9
C
3
, C
3
2
et C
3
3
E 3 2 = 8
C
2
, C
3

2
6

h
3

d
. 6
S
4
, (S
4
2
C
2
), S
4
3
et (S
4
4
E) 3 2 = 6
S
6
, S
6
3
i, S
6
5
4 2 +1 = 9
E 1
C
4v
D
4h
O
h
LH 2003
48
PCl
5
?
symtrie leve ?
non
axe de rotation C
n
?
non
i ?
C
v
D
h
oui
oui
non
T
d
O
h
oui ttradre
octadre
plus quun axe de
rotation ?
oui
C
1
C
s
=C
1h
C
i
pas dautre lment
plan de rflexion
centre dinversion
non
aussi un plan
h
pas dautre lment
n plans de rflexion
d
(bissecteur de laxe C
2
)
autre groupe ponctuel
oui
C
n
C
nh
S
2n
C
nv
pas dautre lment
n plans de rflexion
h
n plans de rflexion
v
un axe S
2n
coaxial avec
laxe de symtrie principal
non
linaire ?
D
n
D
nd
D
3h
LH 2003
49
exemples (1):
D
h
H C C H
C
3
C
2
,
v
C
2
,
v

h
F
F F
C
2
,
v
H H
C
2
O

v
C
2v
D
3h
C
6
C
2
,
v
C
2
,
v
C
2
,
v
C
2
,
d
C
2
,
d
C
2
,
d

h
D
6h
C
2v
cis-[MA
4
B
2
]
E, C
2
,
v
,
v

trans-[MA
3
B
3
]
E, C
2
,
v
,
v

LH 2003
50
exemples (2):
groupe ponctuel: O
h
WF
6
?
groupe ponctuel: C
4v
WF
5
Cl ?
Nous savons maintenant:
classer les molcules selon ses symtries
dcrire les lments de symtrie dune molcule
description mathmatique
http://www.chem.shef.ac.uk/ug/cha96mch/index.html
LH 2003
51
Thorie de groupe
Dfinition mathmatique dun groupe
Rgles pour lments formant un groupe:
1. La combinaison de deux lments dun groupe doit tre un lment du groupe
2. Un lment du groupe doit rien faire (identit) E
3. La combinaison des lments dun groupe doit tre associative
A(B C) = (A B) C
4. Chaque lment doit possder un lment inverse (qui est aussi lment du groupe).
A A
-1
= A
-1
A = E
Les oprations de symtrie dune molcule suivent les rgles dun groupe mathmatique.
Les groupes forms doprations de symtrie sont appels groupes de symtrie ou groupes
ponctuels (maintiennent la molcule fixe dans un point de lespace).
(Autres groupes doprations de symtrie: cristallographie translation , groupes
spatiaux).
La mathmatique des groupes permet simplifier les quations pour calculer les nergies
dune molcule. niveaux dnergie
LH 2003
52
Dfinition mathmatique dun groupe
Thorie de groupe
Rgles pour lments formant un groupe:
1. FERMETURE:
La combinaison de deux lments dun groupe doit tre un lment du groupe
2. IDENTITE:
Un lment du groupe doit rien faire (identit) E
3. ASSOCIATIVITE:
La combinaison des lments dun groupe doit tre associative A(B C) = (A B) C
4. INVERSE:
Chaque lment doit possder un lment inverse (qui est aussi lment du groupe).
A A
-1
= A
-1
A = E
Les oprations de symtrie dune molcule suivent les rgles dun groupe mathmatique.
Les groupes forms doprations de symtrie sont appels groupes de symtrie ou groupes
ponctuels (maintiennent la molcule fixe au rapport dun point de lespace).
(Autres groupes doprations de symtrie: cristallographie translation, groupes spatiaux).
La mathmatique des groupes permet simplifier les quations pour calculer les nergies
dune molcule. niveaux dnergie
LH 2003
53
Si la multiplication est commutative: AB = BA groupe ablien
Si la multiplication nest pas commutative: AB BA groupe non-ablien
E C
2

v

v

C
2
E
v

v

v
E C
2
C
2

v

v
C
2
E E

v

v
C
2
E
exemple: oprations de symtrie E, C
2
,
v
,
v

Est-ce que ces oprations forment un groupe ?


C
2
x
y
z

v'
Table de multiplication:
- Les 16 produits possibles sont tous des
lments du groupe.
- Llment E fait membre du groupe
- La combinaison des lments est
associative ( vrifier)
- Dans ce cas: chaque lment est son
propre inverse
ces 4 lments forment le groupe C
2v
C
2

v
=
v
C
2
,
v

v
=
v

v
, etc.
groupe ablien, C
2v
est un groupe ablien
LH 2003
54
Multiplication des lments dun groupe de symtrie: exemple groupe C
3v
(NH
3
)
Les oprations de symtrie de ce groupe sont: E, C
3
1
, C
3
2
,
v
,
v
,
v

par exemple C
3
1

v
=
v

tableau de multiplication :
C
3
E C
3
2

v

v

v

v

v
C
3
E C
3
2
C
3
2
C
3
2
C
3

C
3
2
C
3
C
3
E C
3

v

v

v

C
3
2
E
v

v

v

v
E C
3
C
3

v

v
C
3
2
E E

v

v
C
3
2
E
compliqu!
C
3v
est un groupe non-ablien
Est-ce quil existe une reprsentation mathmatique de la table de multiplication?
LH 2003
55
Groupe C
2v
:
Les rponses suivantes (et non triviales) sont possibles:
E = 1 C
2
= 1
v
= 1
v
= 1
E = 1 C
2
= 1
v
= -1
v
= -1
E = 1 C
2
= -1
v
= 1
v
= -1
E = 1 C
2
= -1
v
= -1
v
= 1
E C
2

v

v

C
2
E
v

v

v
E C
2
C
2

v

v
C
2
E E

v

v
C
2
E
1 -1 1 -1 -1
-1 1 -1 1 1
1 -1 1 -1 -1
-1 1 -1 1 1
-1 1 -1 1
1 -1 -1 1
-1 1 -1 1
3
-1 -1 1 1
2
1 1 1 1
1

v

v
C
2
E C
2v Il est possible de reprsenter les oprations de
symtrie par des oprations mathmatiques:
rotation de 180 = multiplier par 1 ou
multiplier par -1 selon la reprsentation
considre.
4
LH 2003
56
Considrons:
oprations de symtrie: tourner droite D
tourner gauche G
fais demi tour R
fais rien E
forment un groupe
Reprsentations
x
y
x=y
y=-x
D
D
x y
y x
| | | |

| |

\ . \ .
Les coordonnes cartsiennes peuvent tre utilises
comme base mathmatique de la reprsentation.
dans un repre 2-dimensionnel:
x
y
x=-x
y=-y
R
R
x x
y y

| | | |

| |

\ . \ .
etc. pour G et E
LH 2003
57
D
x y
y x
| | | |

| |

\ . \ .
Comment faire la transformation ?
' 0 1
' 1 0
x x y
y y x
| | | || | | |
= =
| | | |

\ . \ .\ . \ .
algbre linaire: matrices
Reprsentation mathmatique: matrices
0 1
1 0
D
| |
=
|

\ .
0 1
1 0
G

| |
=
|
\ .
1 0
0 1
R

| |
=
|

\ .
1 0
0 1
E
| |
=
|
\ .
Ces matrices constituent un groupe!
0 1 0 1 1 0
1 0 1 0 0 1
DG E

| || | | |
= = =
| | |

\ .\ . \ .
par exemple: lment inverse de G est D:
0 1 1 0 0 1
1 0 0 1 1 0
DR G

| || | | |
= = =
| | |

\ .\ . \ .
LH 2003
58
Ces matrices sont une reprsentation mathmatique du groupe

3
1 -1 -1 1
2
1 1 1 1
1
R G D
E
1 0
0 1
| |
|
\ .
0 1
1 0
| |
|

\ .
0 1
1 0

| |
|
\ .
1 0
0 1

| |
|

\ .
Lutilisation des matrices pour reprsenter mathmatiquement
les groupes de symtrie de la molcule est un point cl de la
thorie des groupes.
Comment se dplacent les atomes dune molcule les uns par
rapport aux autres dans des vibrations dune molcule ?
Trouver une reprsentation mathmatique qui permet de
reprsenter les mouvements relatifs des atomes laide de
coordonnes de dplacement.
x
y
C O
x
LH 2003
59
La molcule deau: symtrie C
2v
O
H H
O
H H
z
1
x
1
y
1
x
a
, y
a
, z
a
: coordonnes de dplacement de chaque atome (a=1,2,3)
dans un repre cartsien
Nous pouvons utiliser les coordonnes de dplacement de chaque
atome comme base pour la reprsentation mathmatique des
oprations de symtrie de la molcule.
LH 2003
60
O
H H
z
1
x
1
y
1
z
2
x
2
y
2
z
3
x
3
y
3
O
H H
z
1
x
1
y
1
z
2
x
2
z
3
x
3
y
3
C
2
La matrice qui reprsente la transformation
des 9 coordonnes avec lopration C
2
:
1 1
1 1
2 3
3 2
3 2
3
2 3
2
1
2
3
1
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0
1 0 0
0 1 0
0 0
0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0
1
1 0 0
0 1 0
0 0 1
0
x x
y y
x x
y y
z z
x x
z
z
y y
z
z
| | | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
=
| |
| |
| |

| |

| |
| |
| |
\ . \

.

|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.
1 1
1
2 3
2 3
2 3
3 2
3 2
1
1 1
3 2
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1
1 0 0
0 1 0
0
1 0 0
0 1 0
0 0
0 0 0
0 1
1
0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
x x
y y
x x
y
z
y
z z
z
x x
y y
z z
| | | | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
=
| |
| |
| |
| |
| |
| | | |
\ . \

\ .

|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.
rflexion
v
(xz):
Les matrices 99 pour toutes les oprations du
groupe ponctuel forment une reprsentation du
groupe C
2v
.
LH 2003
61
La molcule dammoniac: symtrie C
3v
N
H
H
H
pour lazote:
x
1
x
1
y
1
y
1
H
N
H H
y
1
x
1
H
N
H H
y
1
x
1
C
3
angle de rotation:
notation matricielle:
1 1
1 1
' cos sin
' sin cos
x x
y y

| | | | | |
=
| | |
\ .\ . \ .
compliqu !
Comment pouvons nous utiliser le fait que les matrices constituent un groupe
mathmatique pour simplifier le problme ?
LH 2003
62
Reprsentations irrductibles
exemple:
symtrie C
3v
N
H
H
H
1
3
cos sin 0
sin cos 0
0 0 1
C

| |
|
=
|
|
\ .
La matrice est constitue de deux sous-matrices
axes en 3D
Matrice (3x3) qui dtermine une reprsentation de
la base sous leffet de lopration C
3
1
du groupe
ponctuel C
3v
.
La matrice peut tre rduit en deux matrices plus petites.
Une matrice qui ne peut plus tre rduit sappelle irrductible.
LH 2003
63
Consquence pour la thorie des groupes applique la chimie:
Certaines reprsentations de dimension suprieure un (1) peuvent tre rduit en des
reprsentations de plus petites dimensions.
Une reprsentation matricielle qui peut tre rduit est appele reprsentation rductible.
Une reprsentation qui ne peut pas tre rduit en des reprsentations de plus petit
dimension est appele reprsentation irrductible.
Nous pouvons trouver nimporte quelle reprsentation matricielle des oprations de
symtrie dune molcule et cette reprsentation pourra toujours sexprimer en termes de
reprsentation irrductible du groupe ponctuel de la molcule.
La bonne nouvelle:
Toutes les reprsentations irrductibles ont t dtermines pour chacun des groupes
ponctuels utiliss en chimie!
LH 2003
64
Caractres
Un problme:
Comment manipuler des matrices volumineuses ?
(H
2
O: 3x3, et C
6
H
6
?!!!)
a b c d
e f g h
i j k l
m n o p
| |
|
|
|
|
|
\ .
matrice 4x4 quelconque:
la trace de cette matrice est a+f+k+p
En thorie des groupes applique la chimie, cette trace de la reprsentation matricielle est
caractristique de son comportement en tant que reprsentation dune opration de
symtrie.
Les reprsentations matricielles ne voient pas la valeur de leur trace changer sous leffet de
toutes les transformations mathmatiques mises en jeu.
Pace que la trace est caractristique de la matrice on lappelle caractre de la matrice.
LH 2003
65
Cette proprit simplifie beaucoup lutilisation des matrices en thorie des groupes appliqu
la chimie. Il faut simplement connatre la valeur des traces des reprsentations matricielles
(et il nest pas ncessaire dcrire les matrices dans leur intgralit).
LH 2003
66
Le cur de la thorie des groupes
Quavons nous appris des mathmatiques:
1. Nous pouvons reprsenter mathmatiquement une molcule (gnralement laide des
coordonnes des ses atomes). Cette description mathmatique des la molcule forme
une base pour les oprations de symtrie.
2. A laide de cette base nous pouvons crer des reprsentations mathmatiques des
oprations de symtrie laide de rgles simples.
3. Les reprsentations mathmatiques sont soit rductibles, soit irrductibles. Toute
reprsentation rductible peut tre exprim comme une combinaison de reprsentations
irrductibles.
4. Les reprsentations peuvent tre exprimes simplement par des nombres appels
caractres.
5. Les reprsentations irrductibles de tous les groupes ponctuels courants ont t
dtermines. Ces reprsentations sont regroupes dans des tables de caractres.
Maintenant: la pratique ..
LH 2003
67
Nous avons vue
- Toute molcule peut tre classe selon ses oprations de symtrie dans un groupe
ponctuel.
- Le groupe ponctuel dune molcule dfinit lensemble des oprations de symtrie de la
molcule.
- Certaines oprations de symtrie se comportent de manire semblables et peuvent tre
regroupes en classes dquivalence.
(Les caractres des matrices des reprsentations provenant de la mme base sont les
mmes pour les oprations de symtrie appartenant la mme classe).
- Nous pouvons reprsenter mathmatiquement ces oprations de symtrie. Ces
reprsentations sont rductibles ou irrductibles. Les rductibles peuvent tre
considres comme des combinaisons des irrductibles. Le nombre des reprsentations
irrductibles est gal au nombre de classes dquivalence de group
Les reprsentations irrductibles sont intressantes en chimie. Ils ont t dtermines et
sont donnes sous forme de table de caractre.
yz y,R
x
1 -1 -1 1 B
2
xz x,R
y
-1 1 -1 1 B
1
xy R
z
-1 -1 1 1 A
2
x
2
,y
2
,z
2
z 1 1 1 1 A
1

v
(yz)
v
(xz) C
2
E C
2v
LH 2003
68
yz y,R
x
1 -1 -1 1 B
2
xz x,R
y
-1 1 -1 1 B
1
xy R
z
-1 -1 1 1 A
2
x
2
,y
2
,z
2
z 1 1 1 1 A
1

v
(yz)
v
(xz) C
2
E C
2v
H H
C
2
O

v
C
2v
oprations de symtrie, runies en classes
nom du groupe
(symbole de Schnflies)
symboles de Mulliken
(attribus daprs des
rgles)
caractres des reprsentations
irrductibles
bases de reprsentations
couramment utilises
(x
2
-y
2
,xy),(xz,yz) (x,y), (R
x
, R
y)
0 -1 2 E
R
z
-1 1 1 A
2
x
2
+y
2
,z
2
z 1 1 1 A
1
3
v
2C
3
E C
3v
groupe C
3v
:
LH 2003
69
x
2
-y
2
, xy 0 2cos(72) 2cos(144) 2 E
2
(xz, yz) (x, y),(R
x
, R
y
) 0 2cos(144) 2cos(72) 2 E
1
R
z
-1 1 1 1 A
2
x
2
+y
2
, z
2
z 1 1 1 1 A
1
5
v
2C
5
2
2C
5
E C
5v
exemples:
-1
-1
2
1
1
3C
2
(2z
2
-x
2
-y
2
, x
2
-y
2
) 0 0 -1 2 E
(xy, xz, yz) (x, y, z) 1 -1 0 3 T
2
(R
x
, R
y
, R
z
) -1 1 0 3 T
1
-1 -1 1 1 A
2
x
2
+y
2
+z
2
1 1 1 1 A
1
6
d
6S
4
8C
3
E T
d
Le nombre des reprsentations irrductibles dun groupe est gal au nombre de
classes doprations que possde le groupe!
LH 2003
70
Comment assigner les oprations de symtrie aux classes ?
1. Lidentit E est toujours une classe en soi-mme
2. Linversion i est toujours une classe en soi-mme
3. La rotation autour de C
n
k
et son inverse (C
n
-k
= C
n
n-k
) sont dans la mme classe si
- n plans
v
ou
d
existent
- n axes C
2
C
n
k
existent
4. Rgle 3 est aussi valable pour les rotations impropres S
n
5. Dans le groupe C
nv
les
v
sont dans la mme classe. Dans le groupe D
nh
les
v
et les
d
sont dans des classes diffrentes. Rflexion au plan
h
est toujours une classe en soi-
mme.
6. Dans le groupe D
nd
les axes C
2
( laxe principal) sont dans la mme classe. Dans le
groupe D
nh
les axes C
2
( laxe principal) ne sont pas dans la mme classe.
7. Rgle 6 est aussi valable pour les axes impropre de rotation.
Plus court: deux oprations se trouvent dans la mme classe si
(1) les deux sont du mme genre (rotation, rflexion)
(2) dans le groupe existe une autre opration qui interchange les deux oprations
dans C
6
: les rotations sont tous dans diffrentes classes,
dans C
6v
: rflexion dans un plan vertical interchange leffet de rotation de 60 et de 300,
C
6
1
et C
6
5
sont dans la mme classe
LH 2003
71
5 rgles pour traiter les reprsentations irrductibles et leur caractres:
1. Le nombre de reprsentations irrductibles dun group est gale au nombre de classes
appartenant ce mme groupe.
2. Le caractres dune reprsentation donne (rductible ou irrductible) des matrices
appartenant des oprations de symtrie de la mme classe sont identiques.
3. La somme des carrs des dimensions des reprsentations irrductibles dun groupe est
gale lordre du groupe, h. (h=nombre dlments de symtrie)
4. La somme des carrs des caractres formant une reprsentation irrductible est gale
lordre du groupe, h.
5. Les vecteurs dont les composants correspondent aux caractres de deux reprsentations
irrductibles diffrentes sont orthogonaux.
(x
2
-y
2
,xy),(xz,yz) (x,y), (R
x
, R
y)
0 -1 2 E
R
z
-1 1 1 A
2
x
2
+y
2
,z
2
z 1 1 1 A
1
3
v
2C
3
E C
3v
h = 6
La dimension de la rep. irrductible est donn par le caractre de E
LH 2003
72
La formule de rduction
(x
2
-y
2
,xy),(xz,yz) (x,y), (R
x
, R
y)
0 -1 2 E
R
z
-1 1 1 A
2
x
2
+y
2
,z
2
z 1 1 1 A
1
3
v
2C
3
E C
3v

i
(R): le caractre de la reprsentation irrductible dindice i pour un lment de symtrie
(R): le caractre de la reprsentation rductible pour un lment de symtrie
h: lordre du groupe (le nombre doprations de symtrie quil contient)
n
R
: lordre de la classe de symtrie considre
a
i
: le nombre de fois que la reprsentation irrductible dindice i apparat dans la
reprsentation rductible
( ) ( ) ( )
1
*
i i R
R
a R R n
h
=

la formule de rduction
LH 2003
73
(x
2
-y
2
,xy),(xz,yz) (x,y), (R
x
, R
y)
0 -1 2 E
R
z
-1 1 1 A
2
x
2
+y
2
,z
2
z 1 1 1 A
1
3
v
2C
3
E C
3v
( ) ( ) ( )
1
1
4 1 1 1 1 2 0 1 3 1
6
a = + + = (

0 1 4 RR
3
v
2C
3
E C
3v
h=6: 1(de E) + 2(de C
3
) + 3(de
v
) = 6
0 1 4 RR
3
v
2C
3
E C
3v
exemple: reprsentation rductible (RR) du groupe C
3v
:
table de caractre du groupe C
3v
:
( ) ( ) ( )
1
*
i i R
R
a R R n
h
=

Le nombre de fois que A
1
apparat dans
la reprsentation rductible RR
LH 2003
74
exercice: combien fois peut on trouver les reprsentations
A
2
et E dans la rep. rductible (RR) du groupe C
3v
?
0 1 4 RR
3
v
2C
3
E C
3v
RR = reprsentation rductible
(x
2
-y
2
,xy),(xz,yz) (x,y), (R
x
, R
y)
0 -1 2 E
R
z
-1 1 1 A
2
x
2
+y
2
,z
2
z 1 1 1 A
1
3
v
2C
3
E C
3v
reprsentations
irrductibles
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
2
3
1
4 1 1 1 1 2 0 1 3 1
6
1
4 2 1 1 1 2 0 0 3 1
6
a
a
= + + = (

= + + = (

RR = A
1
+A
2
+E
LH 2003
75
exercice: rep. rductible (RR) du groupe ttradre T
d
:
-1
3C
2
-1
6S
4
-1 1 7 RR
6
v
8C
3
E T
d
( ) ( ) ( )
1
*
i i R
R
a R R n
h
=

(2z
2
-x
2
-y
2
, x
2
-y
2
) 0 0 2 -1 2 E
(R
x
, R
y
, R
z
) -1 1 -1 0 3 T
1
0
1
1
8C
3
-1
1
1
3C
2
(xy,xz,yz) (x,y,z) 1 -1 3 T
2
-1 -1 1 A
2
x
2
+y
2
+ z
2
1 1 1 A
1
6
d
6S
4
E T
d
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
1
2
3
4
5
1
7 1 1 1 1 8 1 1 3 1 1 6 1 1 6 0
24
1
7 1 1 1 1 8 1 1 3 1 1 6 1 1 6 1
24
1
7 2 1 1 1 8 1 2 3 1 0 6 1 0 6 0
24
1
7 3 1 1 0 8 1 1 3 1 1 6 1 1 6 1
24
1
7 3 1 1 0 8
24
a
a
a
a
a
= + + + + = (

= + + + + = (

= + + + + = (

= + + + + = (

= + +
( ) ( ) ( )
1 1 3 1 1 6 1 1 6 1 + + = (

RR = A
2
+T
1
+ T
2
LH 2003
76
Lquation de Schrdinger et la thorie des groupes
Lien entre la symtrie et les niveaux dnergie dune molcule
H E =
quation de Schrdinger:
fonction mathmatique qui dcrit la molcule (fonction donde)
H oprateur qui transforme en multipli avec lnergie E (E).
Seulement quelques fonctions sont solution de cette quation: les fonctions propres
- seulement quelques fonction dcrivent la molcule, lesquelles ???
Question:
Quel est leffet sur lnergie dune molcule si on lui applique une opration de
symtrie (appartenant son groupe ponctuel) ?
Rponse:
Puisque la molcule aprs lopration de symtrie est indistincte de celle de dpart,
elles ont la mme nergie.
Si on applique une opration de symtrie (qui est solution de lquation de
Schrdinger) la nouvelle fonction est galement solution de lq. de Schrdinger.
( )
S S
H O EO =
LH 2003
77
Les fonctions que nous choisirons pour dcrire notre molcule (base sur des fonctions
donde, des vecteurs ou des coordonnes) doivent former une base de reprsentation pour les
oprations de symtrie du groupe ponctuel de la molcule.
Cela permet dliminer dun grand nombre de solutions possible de lq. de Schrdinger.
Les reprsentations mathmatiques des O
s
nous donnent les solutions possibles de lq. de
Schrdinger.
En particulier les reprsentations irrductibles: Seules les solutions dune q. de Schrdinger
donne, qui correspondent un systme, formeront une base pour la reprsentation
irrductible du groupe ponctuel de la molcule.
La molcule deau: groupe ponctuel C
2v
O
H H
orbitales atomiques de valence de loxygne: 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
orbitale 2s: sphrique
reprsentation totalement sphrique
1
C
2
1 1 1 s

v

v
E C
2v
LH 2003
78
H H
H H
C
2
p
y
-p
y
orbitale 2p:
lopration C
2
prend donc la valeur 1
pour p
y
reprsentation pour les orbitales 2p:
identique aux reprsentations
irrductibles du groupe C
2v
-1 1 -1 1 2p
x
1 1 1 1 2s
1 -1 -1 1 2p
y
1
C
2
1 1 1 2p
z

v

v
E C
2v
Chacune des orbitales atomiques forme une base pour la prsentation et donc une solution
possible de lq. de Schdinger qui dcrit ces orbitales dans la molcule deau.
http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/AOs/2p/index.html
LH 2003
79
hydrognes: orbitales 1s
lorbitale 1s dun seul atomes H:
0 si lorbitale est dplace de dpart
1 si lorbitale nest pas dplace de dpart
O
H H
0
C
2
1 0 1 1s

v

v
E C
2v
Cette reprsentation ne concide avec aucune des
reprsentations irrductibles du groupe ponctuel C
2v
. Il nest
pas possible dutiliser la formule de rduction pour la rduire.
Lorbitale 1s dun seul atome dhydrogne de H
2
O ne forme
pas une base pour la reprsentation de son groupe ponctuel et
elle ne peut donc pas tre utilise pour calculer lnergie de la
molcule.
Et alors ???
LH 2003
80
Les orbitales 1s des deux atomes H: 1s
a
et 1s
b
1s
a
+ 1s
b
1 et 1 pour reprsenter les changements de la combinaison
dorbitales (1s
a
+ 1s
b
= 1s
b
+ 1s
a
)
O
H H
1s
a
+1s
b
1s
b
+1s
a
1s
b
+1s
a
1s
a
+1s
b
1s
a
+1s
b
1
C
2
1 1 1 1s
a
+1s
b

v

v
E C
2v
La combinaison des deux orbitales forme une reprsentation des oprations de symtrie
du groupe ponctuel et la combinaison des orbitales 1s des atomes dhydrogne est
solution de lq. de Schrdinger pour ces orbitales dans la molcule deau.
On doit traiter les deux atomes dhydrogne ensemble quand il sagit de lnergie de la
molcule.
Existe-t-il dautres combinaisons des orbitales 1s des H quon peut utiliser comme base ?
LH 2003
81
2(1s
a
+ 1s
b
) trivial, mme que 1s
a
+ 1s
b
1s
a
- 1s
b
?
La combinaison en opposition de phase de 1s
a
- 1s
b
forme galement une base pour
la reprsentation irrductible du groupe ponctuel.
1s
a
-1s
b
1s
b
-1s
a
1s
b
-1s
a
1s
a
-1s
b
1s
a
-1s
b
-1
C
2
1 -1 1 1s
a
-1s
b

v

v
E C
2v
yz y,R
x
1 -1 -1 1 B
2
xz x,R
y
-1 1 -1 1 B
1
xy R
z
-1 -1 1 1 A
2
x
2
,y
2
,z
2
z 1 1 1 1 A
1

v
(yz)
v
(xz) C
2
E C
2v
1s
a
+ 1s
b
gnre la reprsentation irrductible A
1
on appelle 1s
a
+1s
b
la combinaison A
1
1s
a
- 1s
b
gnre la reprsentation irrductible B
2
on appelle 1s
a
-1s
b
la combinaison B
2
A
1
: symtrique
B
2
: antisymtrique
LH 2003
82
Les orbitales atomiques de latome O (de lH
2
O) donnent directement naissance une
reprsentation irrductible du groupe ponctuel C
2v
.
Les atomes qui se trouvent au point invariant du groupe:
les orbitales atomiques qui gnrent des reprsentations irrductibles sont indiques dans
la 4
me
colonne de la table des caractres du groupe.
Pour dterminer les reprsentations irrductibles des orbitales atomiques dun atome
confondu avec le point invariant du groupe, il suffit de les lire dans la table de
caractre.
yz y,R
x
1 -1 -1 1 B
2
xz x,R
y
-1 1 -1 1 B
1
xy R
z
-1 -1 1 1 A
2
x
2
,y
2
,z
2
z 1 1 1 1 A
1

v
(yz)
v
(xz) C
2
E C
2v
-1 1 -1 1 2p
x
1 1 1 1 2s
1 -1 -1 1 2p
y
1
C
2
1 1 1 2p
z

v

v
E C
2v
Dans le groupe C
2v
, lorbitale p
x
de loxygne (dsigne par la lettre x dans la 4
me
colonne) possde la symtrie B
1
.
LH 2003
83
Rsum:
- Les rgles dun groupe mathmatique peuvent tre appliques aux reprsentations de
la symtrie molculaire.
- Une reprsentation de la symtrie molculaire contient des nombres appels
caractres.
- Les caractres pour la reprsentation rductible peuvent tre dtermins en suivant des
rgles simples (voir la suite).
- Lutilisation de la formule de rduction permet de rduire la reprsentation
rductible en ses composantes irrductibles.
- Les reprsentations irrductibles peuvent tre utilises pour dcrire les fonctions qui
sont solutions de l'quation de Schrdinger, parce que les fonctions possibles doivent
former une base pour la reprsentation du groupe ponctuel de la molcule.
- En utilisant la thorie des groupes, nous pouvons dterminer comment la symtrie
molculaire limite considrablement les solutions possibles de lquation de
Schrdinger.
LH 2003
84
linaire ? centre dinversion i ?
D
h
C
v
oui
oui
non
T
d
O
h
oui ttradre
octadre
Exercice:CH
4
non
symtrie leve ?
0
8C
3
-1
3C
2
3 -1 15 RR
6
d
6S
4
E T
d
reprsentation rductible (RR) du groupe T
d
:
-1
-1
2
1
1
3C
2
(2z
2
-x
2
-y
2
, x
2
-y
2
) 0 0 -1 2 E
(xy, xz, yz) (x, y, z) 1 -1 0 3 T
2
(R
x
, R
y
, R
z
) -1 1 0 3 T
1
-1 -1 1 1 A
2
x
2
+y
2
+z
2
1 1 1 1 A
1
6
d
6S
4
8C
3
E T
d
Trouvez les reprsentations irrductibles !
LH 2003
85
-1
-1
2
1
1
3C
2
(2z
2
-x
2
-y
2
, x
2
-y
2
) 0 0 -1 2 E
(xy, xz, yz) (x, y, z) 1 -1 0 3 T
2
(R
x
, R
y
, R
z
) -1 1 0 3 T
1
-1 -1 1 1 A
2
x
2
+y
2
+z
2
1 1 1 1 A
1
6
d
6S
4
8C
3
E T
d
( ) ( ) ( )
1
*
i i R
R
a R R n
h
=

0
8C
3
-1
3C
2
3 -1 15 RR
6
d
6S
4
E T
d
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
1
15 1 1 0 1 8 1 1 3 1 1 6 3 1 6 1
24
A = + + + + = (

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
1
15 1 1 0 1 8 1 1 3 1 1 6 3 1 6 0
24
A = + + + + = (

x
y
z
H
H
H
H
S
4
,C
2
C
3
d
S
4
,C
2
S
4
,C
2
C
3
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
15 2 1 0 1 8 1 2 3 1 0 6 3 0 6 1
24
E = + + + + = (

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
1
15 3 1 0 0 8 1 1 3 1 1 6 3 1 6 1
24
T = + + + + = (

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
1
15 3 1 0 0 8 1 1 3 1 1 6 3 1 6 3
24
T = + + + + = (

RR = A
1
+E+T
1
+3T
2