Curso Ensayo y Calibracion

Presentacin del Curso y Modelos de Calidad aplicables a laboratorios
Presentacin del curso Modelos de Calidad Aplicables a Laboratorios

ngel Garca de la Chica
Director del Parque Cientfico y Tecnolgico de la Universidad de Alcal.
SISTEMAS DE CALIDAD EN LABORATORIOS

Modelos aplicables Los laboratorios de la red Presentacin de las jornadas
Sistemas de Calidad en Laboratorios
Presentacin del curso ngel Garca de La Chica

Modelos aplicables
ISO 17.025 BPL: RD 1.369 (00) CLINICOS 15.189 ISO 9.001 ISO 14.000 PNE 166.002 Laboratorios acuerdos del CEM Otras acreditaciones y homologaciones Modelos tipo premio (EFQM; Deming, MB(USA)...)
Modelos aplicables ISO 9001
REQUISITOS:
SISTEMA DE GESTIN DE LA CALIDAD RESPONSABILIDAD DE LA DIRECCIN GESTIN DE LOS RECURSOS REALIZACIN DEL PRODUCTO MEDICIN, ANLISIS Y MEJORA

PRINCIPIOS

Sistema de Calidad
Poltica de Calidad Objetivos de Calidad
Manual de Calidad Procedimientos de Calidad Procesos Reglas de Gestin
Registros del Sistema de Calidad
Modelos aplicables PNE 166.002
ACREDITACIN ACREDITACIN EN 45003 EN 45003 ISO/GUIDE 61 ISO/GUIDE 61 EN 45010 EN 45010
PRODUCTO PRODUCTO EN 45011 (ISO GUIA 65) EN 45011 (ISO GUIA 65)
SISTEMAS DE CALIDAD SISTEMAS DE CALIDAD (ISO Gua 62) (ISO Gua 62) MEDIOAMBIENTAL MEDIOAMBIENTAL (ISO Gua 66) (ISO Gua 66) EN 45012 EN 45012
ENSAYOS YY ENSAYOS CALIBRACIN CALIBRACIN ISO 17025 ISO 17025 BPL: RD 1369 (00) BPL: RD 1369 (00) CLINICOS 15189 CLINICOS 15189
INSPECCIN INSPECCIN EN 45004 EN 45004 ISO 17020 ISO 17020 ITV: RD 833 (03) ITV: RD 833 (03)
INTERCOMPARACIONES INTERCOMPARACIONES Gua ISO 43 Gua ISO 43 SISTEMAS DE SISTEMAS DE CALIDAD ISO 9001 CALIDAD ISO 9001 PRODUCTO PRODUCTO CERTIFICADO CERTIFICADO Sistemas de Calidad en Laboratorios
SISTEMAS SISTEMAS MEDIOAMBIENTAL MEDIOAMBIENTAL ISO 14000 ISO 14000
ENAC
ISO 17025
ISO 15189 BPL
LABORATORIO
ENAC
EN 45012
ENTIDAD DE CERTIFICACIN
ISO 9001
ISO 14000
LABORATORIO

Los laboratorios de la red
Nivel 1. Organizacin interna de los servicios. Nivel 2. Trazabilidad de intercomparaciones...
sus
medidas:
calibracin,
Nivel 3. Procedimientos documentados o prestacin de servicio a los clientes.
normas
para
la

Los laboratorios de la red
Nivel 4. Implantado sistema de calidad ISO 9001, ISO 17025. Nivel 5 (16 + 14) Son laboratorios que estn acreditados ENAC o que cuentan con un reconocimiento externo de reconocido prestigio

Presentacin de las jornadas
Norma ISO 17025:2005. Requisitos de Gestin
Norma ISO 17025:2005. Requisitos Tcnicos
Norma ISO 17025:2005. Requisitos Tcnicos

Cristina de Diago Responsable de Calidad LICAM Responsable de Unidad de Calidad CAT Universidad Rey Juan Carlos
5.1 Generalidades
Factores que influyen en la fiabilidad de los resultados y contribuyen a la incertidumbre de medida: Factores humanos Instalaciones y condiciones ambientales Mtodos de trabajo, validacin Equipos Trazabilidad de las medidas Muestreos Manipulacin de las muestras Informe de resultados
Sistemas Calidad en Laboratorios de Ensayo y Calibracin
Norma ISO 17025:2005. Requisitos Tcnicos Cristina de Diago Varona
5.2 Personal
Hay que asegurar la competencia del personal que: Opera equipos especficos Realiza ensayos/calibraciones Evala resultados Firma informes de ensayo/certificados de calibracin Supervisin del personal en formacin, eventual o en prcticas.
5.2 Personal (II)

Cualificacin del personal para tareas especficas, basada en formacin terica y prctica, experiencia y destreza.
NOTA 1. Puede que para ciertas tareas tcnicas, el personal que las realiza deba tener alguna certificacin. Los requisitos de esta certificacin pueden venir dados por un reglamento, de normas de un campo tcnico especfico o del cliente. NOTA 2. El personal responsable de opiniones e interpretaciones debe tener ciertas caractersticas adems de las ya pedidas de calificaciones, formacin, experiencia y conocimiento del ensayo.
5.2 Personal (III)

El laboratorio debe tener objetivos de formacin y capacitacin del personal. Poltica y procedimientos para detectar necesidades y formar al personal. Los programas de formacin deben tener en cuenta las actividades presentes y futuras del laboratorio. Evaluacin de la eficacia de las acciones de formacin implementadas.
5.2 Personal (IV)

El personal del laboratorio puede estar en plantilla o con un contrato (precaucin con el personal clave). El personal debe ser supervisado, ser competente y trabajar de acuerdo con el sistema de gestin del laboratorio.
5.2 Personal (V)

Se debe mantener una descripcin actualizada de puestos de personal directivo, tcnico y de apoyo.
NOTA. Los perfiles del puesto de trabajo pueden ser definidos de diferentes maneras. Como mnimo deben definir: Responsabilidades de realizacin de los ensayos Responsabilidades de planificacin de los ensayos Responsabilidades para comunicar opiniones e interpretaciones (CGA-ENAC-LEC)
5.2 Personal (VI)

Perfiles del puesto de trabajo : Responsabilidades con respecto a la modificacin de mtodos y desarrollo y validacin de nuevos mtodos Especializacin y experiencia requeridas Calificaciones y programas de formacin Obligaciones de la direccin
5.2 Personal (VII)
5.2 Personal (VIII)

La direccin debe autorizar al personal para realizar tipos particulares de muestreos, ensayos o calibraciones, emitir informes/certificados y operar equipos. Se deben mantener registros, para todo el personal tcnico, de:
Esta informacin debe estar fcilmente disponible con la fecha de la competencia autorizada
autorizaciones del personal para realizacin de tareas tcnicas competencia nivel de estudios calificaciones profesionales formacin habilidades experiencia
5.2 Personal (IX)
5.3 Instalaciones y condiciones ambientales

La instalaciones y CA deben ser adecuadas para ensayos/ calibraciones y tareas asociadas. Hay que asegurar q las CA no invalidan los resultados ni comprometan la calidad de las mediciones. Precauciones especiales para muestreo y ensayos en sitios distintos de las instalaciones permanentes del laboratorio. Documentar requisitos tcnicos sobre locales y condiciones ambientales especficas que puedan afectar a los resultados.
5.3 Instalaciones y condiciones ambientales (II)

Vigilancia, control y registro de CA si lo requiere el mtodo e influyen en la calidad de los resultados. Ej.: Esterilidad biolgica Polvo Interferencia electromagntica Radiacin Humedad Suministro elctrico Temperatura Niveles de ruido y vibracin Interrupcin del trabajo si las CA que influyen en el resultado no son las adecuadas.
5.3 Instalaciones y condiciones ambientales (III)

Separacin entre reas vecinas incompatibles del laboratorio. Evitar la contaminacin cruzada. Control de acceso y uso de reas que afecten al ensayo para garantizar CA. Mantenimiento y conservacin del laboratorio.
CGA-ENAC-LEC. En los laboratorios de calibracin ser preciso disponer de un sistema de registro continuo de las CA que afecten a los resultados de las calibraciones.
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos

Mtodos y procedimientos de ensayo o calibracin adecuados, incluyendo: Muestreo Manipulacin Transporte de muestras Preparacin de muestras Clculo de incertidumbre Tcnicas estadsticas para el anlisis de datos
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (II)
Instrucciones actualizadas y disponibles de uso y funcionamiento de equipos y para preparacin de muestras. Cuando corresponda: estimacin de incertidumbre y tcnicas estadsticas para el anlisis de los datos de los ensayos o calibraciones.
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (III)

Si el laboratorio lo cree conveniente, puede basarse estrictamente en una norma y no desarrollar ningn procedimiento. En caso de que las normas de ensayo sean incompletas, se podr establecer documentacin adicional (aclaraciones, interpretaciones, etc.) Normalmente se tiende a describir los pasos opcionales del mtodo o detalles complementarios, detallando algunos puntos ms que la norma del ensayo, en un procedimiento del laboratorio.
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (IV) Se podrn aceptar desviaciones a mtodos de ensayo si: Estn documentadas Tcnicamente justificadas Autorizadas Aceptadas por el cliente
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (V) Seleccin de mtodos.

El laboratorio utilizar mtodos:
Cumplan necesidades de los clientes Apropiados para los ensayos/ calibraciones Preferiblemente uso de normas Utilizacin de edicin vigente de la norma Complemento a las normas cuando sea necesario
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (VI)

Seleccin de mtodos. Si el cliente no especifica el mtodo a utilizar: Seleccionar mtodos apropiados publicados por organizaciones reconocidas (normas, organizaciones tcnicas, revistas cientficas, ...) Mtodos internos validados Demostrar capacidad de realizacin del ensayo con el mtodo elegido Informar al cliente del mtodo elegido
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (VII) Mtodos desarrollados por el laboratorio. La incorporacin de mtodos de ensayo/ calibracin para su propio uso debe ser una actividad planificada Asignada a personal cualificado y con recursos. Actualizar planes segn desarrollo. Debe asegurarse comunicacin eficaz entre el personal implicado.
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (VIII) Mtodos no normalizados. Acordados por el cliente Incluir especificacin clara de requisitos del cliente y finalidad del mtodo Validacin previa al uso
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (IX)

Mtodos no normalizados. NOTA. En la elaboracin de procedimientos hay que tener en cuenta:
identificacin apropiada alcance descripcin del tipo de tem de ensayo/ calibracin parmetros/ magnitudes a ser determinados aparatos y equipos patrones y materiales de referencia requeridos CA requeridas con perodo de estabilizacin necesario
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (X)

Mtodos no normalizados. NOTA. Elaboracin de procedimientos : Descripcin del procedimiento con: colocacin de marcas de identificacin, manipulacin, transporte, almacenamiento y preparacin de tems verificaciones antes del ensayo verificacin del correcto funcionamiento de equipos. Ajuste antes de cada uso mtodo de registro de las observaciones y resultados medidas de seguridad a tomar los criterios o requisitos para la aprobacin o rechazo del resultado datos a ser registrados y mtodo de anlisis y presentacin incertidumbre o procedimiento de estimacin
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (XI)

Validacin de mtodos. Validacin: es la confirmacin, mediante examen y aportacin de evidencias objetivas, del cumplimiento de ciertos requisitos para un uso especfico previsto El laboratorio validar Mtodos no normalizados Mtodos desarrollados internamente Mtodos normalizados usados fuera del alcance previsto, o con ampliaciones o modificaciones
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (XII)

Validacin de mtodos. Validacin todo lo extensa que sea preciso segn necesidades del campo de aplicacin. Registros de la validacin:
Resultados obtenidos Procedimiento utilizado Declaracin de idoneidad del mtodo para el uso previsto
La validacin puede incluir los procedimientos para el muestreo, manipulacin y transporte.

5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (XIII)

Validacin de mtodos. Algunas tcnicas de validacin: Calibracin con patrones o MR Comparacin con resultados de otros mtodos Comparacin con otros laboratorios Evaluacin sistemtica de factores que influyen en el resultado Estimacin de incertidumbre basada en principios tericos y experiencia. Siempre que haya cambios en los mtodos no normalizados validados, deber hacerse una nueva validacin.
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (XIV) Validacin de mtodos.

Proceso de validacin
Especificacin de requisitos
Descripcin de caractersticas (personal, instalaciones,...)
Demostracin de cumplimiento de requisitos
Declaracin de validez
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (XV) Validacin de mtodos.

El rango y la exactitud de los valores obtenidos con el mtodo validado, debern ser adecuados a las necesidades de los clientes. Conviene realizar revisiones peridicas para verificar que se siguen satisfaciendo las necesidades del cliente segn se desarrolla el mtodo.
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (XVI)

Estimacin de la incertidumbre de medida. Laboratorios de calibracin: dispondrn de procedimientos de clculo de incertidumbre para todas las calibraciones. (de acuerdo al documento CEA-ENAC-LC/02: Expresin de la incertidumbre de medida en las calibraciones) Laboratorios de ensayo: procedimiento de estimacin de la incertidumbre de medida para los ensayos y las calibraciones internas. (se desarrollarn teniendo en cuenta el documento GENAC-09: Gua para la expresin de la incertidumbre en los ensayos cuantitativos)
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5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (XVII)

Estimacin de la incertidumbre de medida. Si no es posible un clculo riguroso de incertidumbre en algn ensayo, por lo menos, se identificarn los factores de influencia en la incertidumbre. Se har una estimacin razonable. El grado de rigor en el clculo de incertidumbre de medida en los ensayos depende de factores como: Requisitos del mtodo de ensayo Requisitos del cliente Existencia de lmites estrechos en la especificacin de ensayo en los que se basa la decisin de aceptacin
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (XVIII)

Estimacin de la incertidumbre de medida.
Si un mtodo de ensayo reconocido especifica lmites de los valores de las principales fuentes de incertidumbre e indica la manera de presentar los resultados calculados, se considera cumplido el requisito de estimacin de la incertidumbre, si el laboratorio sigue el mtodo en todos sus trminos.
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (XIX)

Estimacin de la incertidumbre de medida. La estimacin de incertidumbre debe tener en cuenta los factores relevantes y utilizar un mtodo de anlisis adecuado. Fuentes habituales de incertidumbre: Patrones de referencia y materiales de referencia Mtodos y equipos utilizados Condiciones ambientales Propiedades y tipo de muestra Personal En la estimacin de la incertidumbre no se suele tener en cuenta el comportamiento a largo plazo del tem ensayado o calibrado.
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5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (XX)

Estimacin de la incertidumbre de medida.
Incertidumbre de un termmetro ambiental a calibrar
2 2 2 u in = u r2 + u 0 + u d + m
Uc =
U certificado k
;
Ur =
t n =t
r 2 3;
Ud =
x)
2
deriva 3
m =
(x
n(n 1)
U in = k u in
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (XXI) Control de datos.

Verificacin adecuada de clculos y de transferencia de datos de manera sistemtica. NOTA: los programas comerciales de tipo general (estadsticos, hojas de clculo, etc.) se consideran validados, pero se debern validar las modificaciones y configuraciones propias.
5.4 Mtodos de ensayo y calibracin y validacin de mtodos (XXII)

Control de datos.
Si se utilizan ordenadores o equipos automticos de adquisicin de datos, el laboratorio debe asegurar: Los programas informticos desarrollados por el usuario deben estar documentados y validados. Procedimientos de proteccin de datos: confidencialidad de la entrada de datos, almacenamiento, transmisin y procesamiento. Mantenimiento adecuado de equipos para asegurar su funcionamiento y preservar la integridad de los datos de ensayo/ calibracin.
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5.5 Equipos
El laboratorio debe tener disponibilidad de todos los equipos de medida y ensayo necesarios para el muestreo, medicin y realizacin del ensayo. En caso de utilizar equipos ajenos al laboratorio, hay que comprobar el cumplimiento de la norma ISO 17025. Los equipos y su software deben cumplir las especificaciones del ensayo/ calibracin y deben permitir obtener la exactitud requerida.
5.5 Equipos (II)

Hay que disear programas de calibracin para los equipos en el rango de magnitudes con influencia en el resultado final. (No es necesario calibrar el equipo en todo su rango de actuacin) Equipos sometidos a recepcin, control y calibracin antes de ser utilizados por primera vez. Hay que asegurar que responde a las exigencias especficas del laboratorio. Los equipos deben tener instrucciones adecuadas de uso y mantenimiento, y estar manejados por personal autorizado, con acceso a dichas instrucciones. Identificacin nica de equipos y software siempre que sea posible.
5.5 Equipos (III)

Registro de cada componente de los equipos (incluido el software). Como mnimo: Identificacin Fabricante, modelo, nmero de serie Registros de recepcin tcnica Emplazamiento actual Instrucciones del fabricante o de uso Registros de calibracin. Criterios, fecha de prxima calibracin, etc. Datos de mantenimiento y registros Historial de daos, averas, reparaciones, etc.
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5.5 Equipos (IV)
5.5 Equipos (V)

Debe haber procedimientos de uso, transporte, almacenamiento, mantenimiento, etc. de equipos, para prevenir su deterioro y asegurar un funcionamiento correcto. Procedimiento de puesta de fuera de servicio de equipos defectuosos o sospechosos de no dar resultados fiables:
aislar marcar claramente el fuera de servicio
Para evaluar posibles consecuencias del desvo de los equipos del buen funcionamiento en ensayos /calibraciones ya realizados se deben abrir NC y AACC
5.5 Equipos (VI)

Cuando sea posible, los equipos del laboratorio deben tener identificacin de su estado de calibracin. Debe hacerse un seguimiento de los equipos que salen fuera del control del laboratorio y verificarse antes de su reintegracin al servicio. Hay que definir un procedimiento para controles intermedios de equipos entre calibraciones, en caso de ser necesarios.
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5.5 Equipos (VII)

Cuando las calibraciones den lugar a un conjunto de factores de correccin, el laboratorio debe tener procedimientos para asegurarse de que las copias (ej. en el software), se actualizan correctamente. Proteccin de los equipos y de su software contra ajustes y manipulacin no autorizada de equipos entre perodos de calibracin, para que no se invaliden los resultados de los ensayos/ calibraciones.
5.6 Trazabilidad de las mediciones

Calibracin antes de puesta en servicio de todos los equipos con influencia en el resultado del ensayo/calibracin. Se debe establecer un programa y un procedimiento para la calibracin de los equipos, patrones y materiales de referencia
5.6 Trazabilidad de las mediciones (II)
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5.6 Trazabilidad de las mediciones (III)

Laboratorios de calibracin Las calibraciones deben ser trazables al Sistema Internacional de Unidades. Cadena ininterrumpida de calibraciones o comparaciones que vincula los patrones e instrumentos de medicin del laboratorio a los patrones primarios o a una constante natural de las unidades de medida SI.
5.6 Trazabilidad de las mediciones (IV)

Laboratorios de calibracin La trazabilidad puede ser a patrones de medicin nacionales, que pueden ser: Patrones primarios: Realizaciones primarias de las unidades SI Representaciones acordadas de las unidades SI, basadas en constantes fsicas fundamentales Patrones secundarios, calibrados por otro instituto nacional de metrologa.
5.6 Trazabilidad de las mediciones (V)

Laboratorios de calibracin Si se utilizan servicios de calibracin externos, se deben contratar laboratorios que demuestren su competencia y su capacidad de medicin, incluida la incertidumbre de medicin o una declaracin sobre la conformidad con una especificacin metrolgica. Laboratorio competente: cumple la norma ISO 17025. NOTA 1 Un certificado de calibracin con el logotipo de un organismo de acreditacin, emitido por un laboratorio acreditado segn la norma ISO 17025 es evidencia de la trazabilidad de los datos de calibracin contenidos en el informe.
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5.6 Trazabilidad de las mediciones (VI)

Laboratorios de calibracin NOTA 2 Si el laboratorio tiene patrones primarios propios puede declarar trazabilidad al sistema SI despus de que los patrones hayan sido comparados directa o indirectamente, con otros patrones similares de un instituto nacional de metrologa. NOTA 6 No tiene por qu ser el instituto nacional del pas en el que el laboratorio est ubicado. NOTA 7 En este caso, el instituto nacional de metrologa debe participar en las actividades de la Oficina internacional de Pesas y Medidas. NOTA 8 La cadena de calibraciones o comparaciones se puede lograr en varios pasos que pueden ser llevados a cabo por diferentes laboratorios que puedan demostrar la trazabilidad.
5.6 Trazabilidad de las mediciones (VII)

Laboratorios de calibracin
En el caso de que la calibracin no se pueda hacer en unidades SI se debe proporcionar confianza en las mediciones al establecer la trazabilidad a patrones de medicin apropiados: Materiales de referencia certificados provistos por un proveedor competente Utilizacin de mtodos especificados descritos y acordados por todas las partes concernientes. Participacin en programas de comparaciones interlaboratorios, siempre que sea posible.
5.6 Trazabilidad de las mediciones (VIII)

Laboratorios de ensayo Todos los requisitos para laboratorios de calibracin se aplican a los equipos de ensayo, dependiendo de la contribucin relativa de la incertidumbre de calibracin a la incertidumbre total. Cuando la trazabilidad de las mediciones a las unidades SI no sea posible o pertinente, se deben exigir los mismos requisitos para la trazabilidad que para los laboratorios de calibracin.
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5.6 Trazabilidad de las mediciones (IX)

Patrones de referencia. El laboratorio debe tener un programa y un procedimiento para la calibracin de sus patrones de referencia. stos deben ser calibrados por un organismo que provea la trazabilidad. Deben ser utilizados slo para la calibracin. A no ser que pueda demostrarse que cualquier otro propsito para el cual sean utilizados no invalidar su uso como patrones de referencia. Deben ser calibrados antes y despus de cualquier desajuste.
5.6 Trazabilidad de las mediciones (X)
Materiales de referencia. Cuando sea posible, se debe establecer su trazabilidad a unidades de medida SI. Los MR internos deben ser verificados en la medida que sea tcnica y econmicamente posible.
5.6 Trazabilidad de las mediciones (XI)

Verificaciones intermedias. Se deben llevar a cabo las que sean necesarias para mantener la confianza en el estado de calibracin de los patrones de referencia, primarios de transferencia o de trabajo y de los MR, segn procedimientos y programacin establecidos. Transporte y almacenamiento. Se deben establecer procedimientos para la manipulacin segura, transporte, almacenamiento y el uso de los patrones de referencia para prevenir su contaminacin o deterioro.
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5.7 Muestreo
Muestreo: procedimiento segn el cual se toma una parte de una sustancia, material o producto para proveer una muestra representativa del total, para el ensayo o la calibracin. Puede ser requerido por una especificacin pertinente. CGA-ENAC-LEC El laboratorio deber demostrar que el tem sometido a ensayo es homogneo (u homogeneizable por el propio laboratorio) sin necesidad de disponer de informacin sobre procesos previos (manipulacin, fabricacin, extraccin, etc.) a la toma de muestra.
5.7 Muestreo (II)

Si el laboratorio realiza muestreo de sustancias, materiales o productos que despus ensaya, debe tener un plan y procedimientos para llevarlos a cabo, disponibles en el lugar donde se realiza el muestreo. Los planes de muestreo deben estar basados en mtodos estadsticos apropiados.
5.7 Muestreo (III)

El proceso de muestreo debe tener en cuenta los factores que deben ser controlados para asegurar la validez de los resultados de ensayo y de calibracin Si el cliente requiere desviaciones del procedimiento de muestreo documentado, deben registrarse junto con los datos del muestreo correspondiente y ser incluidas en todos los documentos que contengan los resultados de los ensayos o calibraciones. Deben ser comunicadas al personal concerniente.
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5.7 Muestreo (IV)

El laboratorio debe disponer de procedimientos para registrar los datos y las operaciones relacionados con el muestreo anterior a los ensayos/calibraciones que realiza. Los registros deben constar de: Procedimiento de muestreo utilizado Identificacin de la persona que lo realiza Condiciones ambientales, si procede Diagramas o procedimiento equivalente para identificar el lugar del muestreo Tcnicas estadsticas en las que se basan los procedimientos de muestreo.
5.8 Manipulacin de los tems de ensayo o de calibracin Procedimientos para transporte, recepcin, manejo, proteccin, almacenamiento y destruccin o devolucin de muestras de ensayo y calibracin. Sistema de identificacin de muestras y submuestras que evite confusiones entre tems. Esta identificacin debe conservarse todo el tiempo que la muestra est en el laboratorio.
5.8 Manipulacin de los tems de ensayo o de calibracin (II) Al recibir la muestra en el laboratorio, se debe registrar cualquier tipo de anomala detectada respecto de las condiciones especificadas en el mtodo de ensayo/ calibracin. Ante cualquier duda sobre la adecuacin de las muestras al mtodo, se debe consultar con el cliente y registrar lo tratado con l.
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5.8 Manipulacin de los tems de ensayo o de calibracin (III)

Hoja de recepcin de muestras
5.8 Manipulacin de los tems de ensayo o de calibracin (IV) Procedimiento e instalaciones adecuadas para evitar prdida o deterioro de las muestras durante su almacenamiento y manipulacin. Se deben seguir las instrucciones de manipulacin que puedan venir con el tem. Si son necesarias condiciones de seguridad o ambientales especficas se debe llevar un control y un registro de dichas condiciones.
5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayo y calibracin Procedimientos de control de calidad para comprobar validez de los ensayos y calibraciones realizados. Los datos resultantes deben ser registrados de forma que se detecten tendencias de los resultados. Se deben aplicar tcnicas estadsticas en el estudio de los resultados si es posible.
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5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayo y calibracin (II) Controles planificados y revisados, adecuados al tipo y volumen de trabajo: Uso de MRC y controles internos con MR secundarios Participacin en intercomparaciones o ensayos de aptitud Repeticin de ensayos/ calibraciones con mismos o diferentes mtodos Repeticin de ensayos/ calibraciones sobre muestras almacenadas Coherencia de resultados
5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayo y calibracin (III)

Una vez analizados los datos de control de la calidad, se deben tomar las acciones pertinentes para corregir el problema, en caso de no satisfacer los criterios predefinidos. CGA-ENAC-LEC. El laboratorio deber participar de forma regular en ejercicios de intercomparacin que cubran todas las familias de ensayos o calibraciones incluidas en su alcance de acreditacin. Programa de participacin en intercomparaciones, que abarque como mximo el perodo entre reevaluaciones y que establezca la frecuencia de participacin para cada familia de ensayo o calibracin
5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayo y calibracin (IV)
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5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayo y calibracin (V)

Definimos X como el valor asignado. Siendo Ux la incertidumbre asociada a dicho valor asignado y la desviacin estndar de la intercomparacin.
5.10 Informe de los resultados

La informacin de los resultados de ensayo/ calibracin se debe dar con claridad, exactitud y sin ambigedades, de acuerdo con las instrucciones especficas de cada mtodo de ensayo/ calibracin. Se emitir un informe de ensayo con toda la informacin solicitada por el cliente y toda la necesaria para la interpretacin de los resultados. En caso de acuerdo con el cliente o tener clientes internos, los resultados se pueden dar de forma simplificada, teniendo disponible toda la informacin que no est escrita en el informe
5.10 Informe de los resultados (II)

Contenido mnimo de informacin: Ttulo Nombre y direccin del laboratorio y lugar del ensayo/ calibracin Identificacin nica del informe y paginacin en cada pgina, con identificacin del final del informe (por ejemplo n de pginas total) Nombre y direccin del cliente Identificacin del mtodo de ensayo/calibracin utilizado Identificacin y descripcin de la muestra Fecha de recepcin, si es importante para la validez de los resultados y fecha de ensayo/ calibracin Referencia al plan y procedimientos de muestreo, si son importantes para la validez de los resultados (CGA: se deber indicar quin ha aportado la muestra) Resultados con sus unidades de medida Nombre, cargo y firma de la persona que autoriza el informe Declaracin de relacin de resultados con los tems ensayados
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5.10 Informe de los resultados (III)

Informes de ensayo Adems cuando sea necesario para la interpretacin de los resultados, se deben incluir: Variaciones producidas al mtodo de ensayo e informacin sobre condiciones de ensayo especficas Declaracin de conformidad con los requisitos o especificaciones Incertidumbre de medida estimada, cuando sta influya en la validez o aplicacin de los resultados, cuando la pida el cliente o cuando afecte al cumplimiento de los lmites de la especificacin de ensayo Opiniones e interpretaciones, si es apropiado Informacin adicional requerida por los clientes o el mtodo
5.10 Informe de los resultados (IV)

Informes de ensayo En informes que contengan los resultados del muestreo se debe incluir si es necesario para la interpretacin de los resultados: La fecha del muestreo Una identificacin inequvoca de la sustancia, material o producto muestreado El lugar del muestreo Una referencia al plan y procedimientos de muestreo Detalles de las CA durante el muestreo que puedan afectar a la interpretacin de los resultados de ensayo Cualquier norma o especificacin sobre el mtodo de muestreo y desviaciones de la especificacin concerniente.
5.10 Informe de los resultados (IV)

Certificados de calibracin Adems de los requisitos ya comentados, los certificados de calibracin deben incluir, si es necesario para la interpretacin de resultados de la calibracin:
Las condiciones bajo las cuales se hicieron las calibraciones y que tengan influencia en los resultados de la medicin. La incertidumbre de la medida o declaracin de cumplimiento con una especificacin metrolgica identificada Evidencia de que las mediciones son trazables
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5.10 Informe de los resultados (V)

Certificados de calibracin El certificado de calibracin debe estar relacionado slo con las magnitudes resultados de los ensayos funcionales Si se hace una declaracin de conformidad con una especificacin, se debern identificar los captulos que se cumplen y los que no. Si se hace una declaracin de conformidad con una especificacin omitiendo los resultados de la medicin y las incertidumbres asociadas, el laboratorio debe registrar dichos resultados y mantenerlos para una posible referencia futura.
5.10 Informe de los resultados (VI)

Certificados de calibracin Al hacer declaraciones de cumplimiento, se debe tener en cuenta la incertidumbre de la medicin. Cuando un instrumento para calibracin ha sido ajustado o reparado, se deben informar de los resultados de la calibracin antes y despus de la reparacin o ajuste. Un certificado de calibracin no debe contener ninguna recomendacin sobre el intervalo de calibracin, excepto que esto haya sido acordado con el cliente. Este requisito puede ser reemplazado por disposiciones legales.
5.10 Informe de los resultados (VII)

Opiniones e interpretaciones Cuando se incluyan opiniones e interpretaciones, el laboratorio debe asentar por escrito las bases que las respaldan. stas deben estar claramente identificadas como tales en un informe. NOTA 1. Las opiniones e interpretaciones no deben confundirse con inspeccin y certificacin de producto.
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5.10 Informe de los resultados (VIII)

Opiniones e interpretaciones NOTA 2. Pueden consistir en: Una opinin sobre la declaracin de la conformidad o no conformidad de los resultados con los requisitos Cumplimiento con los requisitos contractuales Recomendaciones sobre la forma de utilizar los resultados Recomendaciones a seguir para las mejoras NOTA 3. Si las interpretaciones se transmiten al cliente mediante dilogo, hay que registrar estas comunicaciones.
5.10 Informe de los resultados (IX) Resultados emitidos por subcontratistas Cuando el informe de ensayo contenga resultados de ensayos realizados por los subcontratistas, estos resultados deben estar claramente identificados. Cuando se haya subcontratado una calibracin, el laboratorio que efecta el trabajo debe remitir el certificado de calibracin al laboratorio que lo contrat.
5.10 Informe de los resultados (X)

Transmisin electrnica de resultados Cuando los resultados de ensayo se transmitan por va telefnica, fax u otros medios electrnicos, debern cumplirse todos los requisitos de esta norma ISO 17025. CGA-ENAC-LEC El laboratorio debe disponer de procedimientos para proteger y realizar copias de seguridad de los informes emitidos en soporte electrnico y para evitar su modificacin.
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5.10 Informe de los resultados (XI)

Presentacin de los informes y de los certificados. Debe adecuarse a cada tipo de ensayo/calibracin efectuado y debe evitar una posible mala interpretacin o un uso incorrecto. NOTA 1. Hay que elegir un formato adecuado para facilitar asimilacin de los datos por el lector.
5.10 Informe de los resultados (XII)
5.10 Informe de los resultados (XIII)
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5.10 Informe de los resultados (XIV)

Modificacin de informes y certificados Una vez emitido un informe/ certificado slo podr ser modificado mediante la emisin de un nuevo documento o transferencia de datos, que identifique claramente que es una modificacin a un informe emitido. Se indicar, mediante una declaracin, si es un suplemento o anula al informe original.
5.10 Informe de los resultados (XV)

Modificacin de informes y certificados El informe revisado y las correcciones que implica deben cumplir los requisitos de las norma ISO 17025. Cuando sea necesario emitir un nuevo informe de ensayo/ certificado completo, ste deber ser unvocamente identificado y debe contener una referencia al original al que reemplaza.

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Aseguramiento de Calidad en Laboratorios. Procedimientos de ensayo y calibracin
Aseguramiento de Calidad en Laboratorios. Procedimientos de ensayo y calibracin

Robert Benyon Puig
RESUMEN
INTRODUCCION MTODOS DE ENSAYO Y DE CALIBRACIN Y VALIDACIN DE LOS MTODOS (5.4) CASO PRCTICO CONCLUSIONES
Procedimientos de ensayo y calibracin Robert Benyon Puig
INTRODUCCION
La cadena de trazabilidad tambin depende de los procedimientos Procedimientos de calibracin interna Plan de calibracin
Patrones de referencia
Procedimientos de calibracin a clientes
Mantenimiento de equipos, control ente calibraciones, cualificacin.
ISO/IEC 17025
MTODOS DE ENSAYO Y DE CALIBRACIN Y VALIDACIN DE LOS MTODOS (5.4)

GENERALIDADES (5.4.1) SELECCIN DE LOS MTODOS (5.4.2) MTODOS DESARROLLADOS POR EL LABORATORIO (5.4.3) MTODOS NO NORMALIZADOS (5.4.4) VALIDACIN DE LOS MTODOS (5.4.5) ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (5.4.6) CONTROL DE DATOS (5.4.7)
GENERALIDADES (5.4.1)
El laboratorio utilizar mtodos y procedimientos apropiados para todos los ensayos o calibraciones pertenecientes a su campo de actividad, entre ellos los relativos al muestreo, la manipulacin, el transporte y la preparacin de los especmenes de ensayo o calibracin y, cuando proceda, la estimacin de la incertidumbre de medida y las tcnicas estadsticas utilizadas para el anlisis de los datos de ensayos y/o calibraciones.
El laboratorio dispondr de instrucciones sobre el uso y el funcionamiento de todos los equipos relevantes, y sobre la manipulacin y preparacin de los especmenes de ensayo o calibracin, o ambas cosas, cuando la ausencia de tales instrucciones pueda suponer una amenaza para los resultados de los ensayos o calibraciones.
Todas las instrucciones, normas, manuales y datos de referencia relacionados con el trabajo del laboratorio se mantendrn actualizados y a disposicin del personal (vase 4.3). Se podrn aceptar desviaciones a los mtodos de ensayo y calibracin slo cuando hayan sido debidamente documentadas, estn tcnicamente justificadas, hayan sido autorizadas, y hayan sido aceptadas por el cliente.
NOTA: Las normas internacionales, regionales o nacionales, u otras especificaciones reconocidas que contengan informacin suficiente y concisa sobre la manera de realizar los ensayos o calibraciones, no tendrn que ser complementadas o elaboradas de nuevo como procedimientos internos, siempre que dichas normas se hayan redactado de forma que puedan ser utilizadas tal como fueron publicadas por el personal operativo del laboratorio. En algunos casos puede ser necesario facilitar documentacin adicional sobre algunas etapas opcionales del mtodo o detalles adicionales.
SELECCIN DE LOS MTODOS (5.4.2)

El laboratorio utilizar mtodos de ensayo o calibracin, incluidos mtodos de muestreo, que cumplan los requisitos de los clientes y que sean apropiados para los ensayos o calibraciones realizados, preferiblemente los publicados como normas internacionales, regionales o nacionales. El laboratorio se asegurar de utilizar la ltima edicin vlida de cada norma salvo cuando no sea apropiado o posible. En caso necesario, la norma se complementar con informacin adicional para asegurar su correcta aplicacin.
SELECCIN DE LOS MTODOS (5.4.2)

Cuando el cliente no especifique ningn mtodo, el laboratorio elegir mtodos apropiados que hayan sido publicados en normas internacionales, regionales o nacionales, por organizaciones de prestigio, en textos o revistas cientficas, o como instrucciones de los fabricantes de equipos. Los mtodos desarrollados o adoptados por el laboratorio podrn utilizarse tambin siempre que sean apropiados para el uso que se pretenda hacer de los mismos y siempre que hayan sido debidamente validados.
SELECCIN DE LOS MTODOS (5.4.2) El cliente ser informado del mtodo elegido. El laboratorio tendr que demostrar que puede realizar correctamente los mtodos normalizados antes de efectuar los ensayos y calibraciones y, siempre que el mtodo normalizado se modifique, tendr que repetir esa confirmacin.
SELECCIN DE LOS MTODOS (5.4.2) El laboratorio informar al cliente cuando el mtodo propuesto por ste se considere inapropiado u obsoleto.
MTODOS DESARROLLADOS POR EL LABORATORIO (5.4.3)
La incorporacin de mtodos de ensayo y calibracin desarrollados por el laboratorio para su propio uso debe ser una actividad planificada y debe asignarse a personal debidamente calificado y provisto de los recursos adecuados. Los planes se deben actualizar a medida que avanza el proceso de desarrollo y se debe mantener una comunicacin eficaz entre todo el personal implicado.
MTODOS NO NORMALIZADOS (5.4.4) En el caso de que tengan que usarse mtodos no normalizados, estos deben ser acordados con el cliente y deben incluir una clara especificacin de los requisitos del cliente y la finalidad del ensayo y/o calibracin. El mtodo desarrollado debe haber sido debidamente validado antes de su uso. Debe contener al menos lo siguiente.
MTODOS NO NORMALIZADOS (5.4.4) a) b) c) d) Identificacin apropiada Campo de aplicacin Descripcin del tipo de objeto sometido a ensayo o calibracin Parmetros o magnitudes y rangos por determinar
MTODOS NO NORMALIZADOS (5.4.4) e) f) g) Aparatos, equipos y reactivos, incluyendo las especificaciones tcnicas Patrones de referencia y materiales de referencia necesarios Condiciones ambientales requeridas. Periodos de estabilizacin
MTODOS NO NORMALIZADOS (5.4.4) h) Descripcin del procedimiento:

Preparacin de objetos a ensayar/calibrar Colocacin de marcas de identificacin, transporte y almacenamiento Controles previos Preparacin de equipos (ajustes, verificaciones, etc) Operaciones de ensayo/calibracin Mtodo de registro de observaciones y resultados
MTODOS NO NORMALIZADOS (5.4.4) i) j) k) Criterios de aceptacin y rechazo Datos que deban registrarse y mtodo de clculo y presentacin Incertidumbre o procedimiento de clculo
MTODOS NO NORMALIZADOS (5.4.4)

C 5.4.4 NOTA: A efectos de acreditacin, la NOTA se entender como requisito aplicable a: Procedimientos de ensayo Procedimientos de calibracin interna Procedimientos de calibracin a clientes En el caso de mtodos normalizados que no contengan toda la informacin requerida en dicha NOTA, el laboratorio deber desarrollar procedimientos internos para completarlos.
VALIDACIN DE LOS MTODOS (5.4.5) (5.4.5.1) La validacin es la confirmacin mediante examen y la aportacin de evidencias objetivas que demuestren el cumplimiento de ciertos requisitos para el uso especfico previsto.
VALIDACIN DE LOS MTODOS (5.4.5) 5.4.5.2 El laboratorio validar los mtodos no normalizados, los mtodos diseados o desarrollados internamente, los mtodos normalizados utilizados fuera de su supuesto mbito de aplicacin, y las amplificaciones y modificaciones de mtodos normalizados, con el fin de comprobar que son idneos para el uso que se pretende hacer de los mismos.
VALIDACIN DE LOS MTODOS (5.4.5) 5.4.5.2 La validacin ser todo lo extensa que sea necesario para atender las necesidades de la aplicacin o campo de aplicacin en cuestin
VALIDACIN DE LOS MTODOS (5.4.5)

C 5.4.5.2 En la mayora de los casos se puede considerar que en el desarrollo de los mtodos normalizados se han tenido en cuenta todos los aspectos necesarios relativos a validacin y por tanto es suficiente con que el laboratorio se asegure que el uso que pretende hacer del mtodo es compatible con ste (respecto a rango, equipos utilizados, propiedad medida, repetibilidad, etc) Por otra parte, en ocasiones, del contenido del mtodo normalizado se puede deducir que no se ha llevado a cabo una correcta validacin. En este caso el laboratorio deber desarrollar su propio procedimiento interno, calculando y evaluando los parmetros que considere necesarios para asegurar una correcta validacin.

NOTA 2: Tcnicas utilizadas: Calibracin usando patrones o materiales de referencia Comparacin con los resultados conseguidos con otros mtodos Intercomparacin de laboratorios Evaluacin sistemtica de los factores que influyen en los resultados. Estimacin de incertidumbre de los resultados en el conocimiento cientfico de los principios tericos del mtodo y la experiencia prctica.

5.4.5.3 El rango y la exactitud de los valores obtenibles con mtodos validados (p. ej., incertidumbre de los resultados, lmite de deteccin, selectividad del mtodo, linealidad, lmite de repetibilidad o reproducibilidad, robustez frente a influencias externas o sensibilidad cruzada frente a interferencias de la matriz de muestras/objetos de ensayo), evaluados para el uso que se pretende hacer de los mismos, sern los adecuados para atender las necesidades de los clientes. NOTA 1 La validacin de un mtodo consiste en la especificacin de los requisitos, la descripcin de sus caractersticas, la demostracin de que ese mtodo puede cumplir los requisitos, y una declaracin sobre la validez del mtodo
ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (5.4.6) 5.4.6.1 Un laboratorio de calibracin, o un laboratorio de ensayo que realice sus propias calibraciones, tendr que disponer de y aplicar un procedimiento para estimar la incertidumbre de medida para todas las calibraciones y todos los tipos de calibraciones.
ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (5.4.6)

5.4.6.2 Los laboratorios de ensayos dispondrn de y aplicarn procedimientos para estimar la incertidumbre de medida. En ciertos casos, la naturaleza del mtodo de ensayo no permite realizar un clculo riguroso, metrolgica y estadsticamente vlido, de la incertidumbre de medida. En tales casos, el laboratorio tratar al menos de identificar todos los componentes de la incertidumbre y realizar una estimacin razonable, as como de asegurar que la forma de presentar el resultado no d una impresin errnea de la incertidumbre.
ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (5.4.6) Para que la estimacin sea razonable, tendr que basarse en el conocimiento de las caractersticas del mtodo y en el mbito de la medida y tener en cuenta, por ejemplo, la experiencia previa y los datos sobre la validacin
ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (5.4.6) (5.4.6.2) NOTA 1 El grado de rigor necesario en la estimacin de la incertidumbre de medida depende de factores como:
- requisitos del mtodo de ensayo; - requisitos del cliente; - la existencia de unos lmites estrechos en los que se basan las decisiones sobre el cumplimiento de una especificacin.
ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (5.4.6) NOTA 2 En aquellos casos en los que un mtodo de ensayo debidamente reconocido imponga lmites a los valores de las principales fuentes de incertidumbre de medida y especifique la forma de presentar los resultados calculados, se considerar que el laboratorio ha cumplido esta clusula siempre que siga el mtodo de ensayo y las instrucciones relativas a la presentacin de resultados (vase 5.10).
ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN (5.4.6) (5.4.6.3) A la hora de estimar la incertidumbre de medida, deben tenerse en cuenta todas las componentes de la incertidumbre que tengan importancia para la situacin en cuestin, utilizando los mtodos de anlisis adecuados.
CONTROL DE DATOS (5.4.7)

(5.4.7.1) El laboratorio debe someter los clculos y transferencia de datos a controles sistemticos apropriados. (5.4.72) Cuando se utilicen ordenadores o equipos automatizados para la adquisicin, el almacenamiento o la recuperacin de datos sobre ensayos o calibraciones, el laboratorio debe asegurarse de que:

El software especfico utilizado por el laboratorio est correctamente validado Cuando se hayan producido cambios en versiones de software, de hardware o de plataforma despus de la validacin, se ha procedido a una nueva validacin o en su caso se ha documentado la no influencia de estos cambios

Se han establecido protecciones contra modificaciones indebidas de software El sistema empleado garantiza en todo momento la integridad y confidencialidad de los datos NOTA: El software comercial de uso general dentro de su campo de aplicacin se puede considerar suficientemente validado..
CASO PRCTICO
PROCEDIMIENTO PARA LA CALIBRACIN DE MEDIDORES DE CONDICIONES AMBIENTALES
CONTENIDO
OBJETO ALCANCE DEFINICIONES GENERALIDADES
Abreviaturas Equipos y materiales Operaciones previas Proceso de calibracin Toma y tratamiento de datos
DESCRIPCIN
RESULTADOS
Clculo de incertidumbres Interpretacin de resultados
REFERENCIAS ANEXOS
OBJETO
El presente procedimiento tiene por objeto dar a conocer un mtodo de calibracin para medidores de condiciones ambientales de temperatura y humedad en aire, por comparacin en medios isotermos de temperatura y humedad relativa controlada.
ALCANCE
El presente procedimiento es de aplicacin a medidores de humedad relativa y temperatura en aire con presentacin digital, para el margen de 10 % hr a 90 % hr y a una temperatura de 10 C a 40 C.
ALCANCE
La utilizacin de este proceso est indicada para la calibracin de dichos instrumentos cuando los sensores dispongan de caractersticas adecuadas de longitud, dimetro e inmersin que permitan ser introducidos en los medios generadores de temperatura y humedad relativa, y dentro de las zonas de calibracin previamente caracterizadas para tal fin.
ALCANCE
Quedan fuera del alcance de este procedimiento los aspiro-psicrmetros, higrmetros electrolticos (P2O5) y otros higrmetros cuyo principio de funcionamiento no se base en la variacin de impedancia
DEFINICIONES
Se debern definir todos aquellos trminos o conceptos necesarios para el correcto desarrollo del procedimiento.
GENERALIDADES
[Aqu se explican y desarrollan todos aquellos aspectos de carcter general que ayudan a la correcta aplicacin del procedimiento.] Un termohigrmetro digital est constituido por una o dos sondas, en las que estarn integrados los sensores de humedad y temperatura que permitirn obtener directamente las lecturas de dichas magnitudes, una vez procesadas las seales por el indicador
GENERALIDADES
El sensor de humedad ser del tipo capacitivo formado por un condensador cuya impedancia vara en funcin del contenido de agua existente en el aire. Por otro lado tendremos el sensor medidor de temperatura, generalmente constituido por un termistor o termmetro de resistencia de platino y cuya caracterstica principal es su alta sensibilidad con la temperatura, lo que significa que un pequeo cambio de temperatura provoca una gran variacin de la resistencia del sensor. La funcin que representa la variacin de la resistencia con la temperatura es de la forma R= R0e-a/T.
GENERALIDADES
Un aspecto importante a tener en cuenta es el tiempo de estabilizacin, mayor en el caso en el que se varia la humedad en sentido decreciente que en sentido creciente. A continuacin se enumeran algunos de los factores que determinan el tiempo de respuesta: Volumen de la cmara climtica Caractersticas de circulacin del aire Materiales de construccin y acabado de superficies Temperatura ambiente Nivel previo de humedad
GENERALIDADES
Otro factor que afecta al tiempo de estabilizacin es la utilizacin de materiales tales como el plstico, nylon o goma, debiendo evitar cualquier uso de ellos. Es imprescindible asegurar una inmersin adecuada de cada una de las sondas del instrumento a calibrar, para reducir la conduccin trmica entre el sensor y el exterior .
GENERALIDADES
La calibracin por comparacin se realiza utilizando generadores de temperatura y/o humedad relativa, es decir, un medio isotermo donde se crea un volumen til con una uniformidad y estabilidad, tanto en temperatura como en humedad relativa, previamente evaluado y caracterizado en las condiciones de uso. Los medios generadores pueden ser: cmaras climticas o cmaras de generadores de humedad. Las sondas de los instrumentos a calibrar se introducirn por completo dentro de la propia cmara (inmersin completa) o a travs de pasamuros adecuados que mantengan la estanqueidad del sistema (inmersin parcial).
DESCRIPCIN
Equipos y materiales Operaciones previas Proceso de calibracin Toma y tratamiento de datos
Equipos y materiales
Para la calibracin contemplada en este procedimiento seran necesarios los siguientes equipos y materiales: Un termo-higrmetro digital patrn con dos sondas, preferiblemente con incertidumbre de calibracin del orden del 1,0 %hr o mejor en humedad relativa y de 0,10 C o mejor en temperatura, para un nivel de confianza aproximadamente del 95 %.
Equipos y materiales
Medio isotermo generador de temperatura y humedad controlada con funcionamiento en el margen de calibracin del instrumento, caracterizado en estabilidad y uniformidad, tanto en temperatura como en humedad, que deben ser coherentes con la incertidumbre de calibracin. Registrador de condiciones ambientales (temperatura y humedad) para el laboratorio, calibrado en el margen de uso.
Operaciones previas
Este proceso solo podr ser llevado a cabo por personal cualificado a tal efecto. Habr que establecer unas condiciones ambientales (temperatura y humedad) en el laboratorio donde se realice la calibracin, fijadas por los requisitos de los patrones e instrumentos a utilizar durante la calibracin. Se inspeccionar el instrumento a calibrar para comprobar que se encuentra debidamente identificado, como mnimo, con los siguientes datos: MARCA, MODELO y NUMERO DE SERIE. En caso contrario se solicitar la informacin por escrito al peticionario de los trabajos as como su permiso para grabar los mismos al instrumento.
Operaciones previas
Se comprobar la ausencia de daos tanto del indicador como el sensor y cable de interconexin. Si existen muestras evidentes de defectos mecnicos, contaminacin, o de otra ndole, se anotar en la hoja de datos y se notificar al cliente si a juicio del responsable tcnico considere pueda comprometerse la validez de la calibracin. Realizar una inspeccin visual del interior del medio generador para comprobar que se encuentra en buen estado y sin evidencias de contaminacin. En caso contrario se proceder a la limpieza de las paredes con alcohol y posteriormente con agua pura
Operaciones previas
Se comprobar el estado de la batera del instrumento, asegurando que se encuentra dentro de los valores normales para su correcto funcionamiento e indicados en el manual del fabricante. Si el instrumento tiene una indicacin configurable y sta afecta los resultados de la calibracin, se anotarn los valores de los parmetros utilizados. Estos parmetros pueden ser por ejemplo un polinomio de conversin, la resolucin o una correccin de calibracin. Se comprobar el cumplimiento de las condiciones ambientales (temperatura y humedad), anotando sus valores.
Operaciones previas
Con el fin de evitar posibles daos por condensaciones, no se abrir el acceso a la cmara del medio isotermo, salvo que se haya estabilizado previamente en un punto de consigna cercano a 23 C y el 50 % de humedad relativa. Conectar los equipos a utilizar, incluyendo el instrumento a calibrar si su alimentacin es a travs de red, siguiendo las instrucciones del manual del fabricante, observando los periodos de estabilizacin indicados. En el caso de equipos con registro programable, se proceder a su configuracin mediante la aplicacin de software correspondiente, para obtener un intervalo entre lecturas de cmo mnimo 30 segundos
Proceso de calibracin
Se realizar la calibracin con una inmersin adecuada para minimizar los errores debidos a conduccin, explicados anteriormente. Anotar el valor en la hoja de datos. Si no es posible introducir por completo el sensor dentro de la cavidad del medio isotermo, se deber determinar la profundidad de inmersin. sta se determinar metiendo la mayor longitud posible de sonda y sacndola paulatinamente hasta observar que existen variaciones significativas de las medidas del instrumento.
sta se determinar metiendo la mayor longitud posible de sonda y sacndola paulatinamente hasta observar que existen variaciones significativas de las medidas del instrumento. La profundidad de inmersin estar en el margen en el que los valores medidos no varan. Si incluso con el sensor sumergido en su totalidad se observan variaciones que exceden los lmites de uniformidad del medio isotermo, se rechazar el instrumento.
Introducir el sensor o sensores de los instrumentos y patrones a medir en el centro de la zona de calibracin del generador y a travs de los pasamuros habilitados para tal fin. Los patrones se situarn a una distancia lo ms cercana posible que permita introducir entre ellos el sensor o sensores a calibrar, bien en una o dos filas en una lnea recta trazada entre los patrones, evitando tocarse entre s. Esquemticamente sera como se muestra en la figura.
La calibracin se realizar en puntos de humedad crecientes a una temperatura fija. Antes de comenzar la calibracin se someter al sensor a un perodo de secado, consistente en mantener durante un intervalo de tiempo a una humedad inferior a la asignada como primer punto de calibracin.
El periodo de secado se establecer en funcin de la humedad mnima alcanzada. Tpicamente para un secado al 10 %hr para una primera medida al 25 %hr a 23 C, se necesitarn como mnimo tres horas. En ningn momento se deber exceder la temperatura o humedad mxima de uso del instrumento.
Una vez realizada la medida del punto ms alto de temperatura y humedad se proceder a repetir uno de los puntos anteriormente medidos (normalmente se repetir el ms prximo a las condiciones nominales del laboratorio). Para comprobar si el generador est lo suficientemente estable, es conveniente registrar las lecturas de temperatura y humedad de uno de los patrones durante un periodo como mnimo de 20 minutos tras alcanzar el rgimen de control en el punto de consigna seleccionado.
El proceso de lectura que se repetir para cada punto de calibracin ser el siguiente:
Lectura del t11 y h11. Lectura del Lectura del t2 y h2. Lectura del Lectura del t12 y h12. primer patrn corregida segn certificado, instrumento a calibrar, tx1 y hx1. segundo patrn corregida segn certificado, instrumento a calibrar, tx2 y hx2. primer patrn corregida segn certificado,
NOTA: En el caso de que se calibraran simultneamente varios instrumentos, en el punto 4 se leern stos en orden inverso al del punto 2
En este proceso, se establecen los siguientes criterios de aceptacin y rechazo(1) de las medidas: a)Si la diferencia entre el valor medio de la temperatura o humedad del primer patrn (media de t11 y t12 media de h11 y h12) y del segundo (t2 h2) es mayor que la combinacin cuadrtica de la uniformidad y la estabilidad asignada al generador(2), se repetir la medida por falta de uniformidad o estabilidad. b)Si se observan diferencias mayores que la estabilidad asignada al generador(3), entre las dos lecturas del primer patrn (t11 y t12 h11 y h12), por falta de estabilidad.
NOTAS: (1) Si la diferencia persiste se tomarn las medidas correspondientes segn la sistemtica aplicable para la deteccin de equipos no conformes. Estas pueden incluir: incrementar la incertidumbre de calibracin utilizando los nuevos valores de uniformidad y estabilidad observados o el rechazo de las medidas.
(2) Se considera que la diferencia entre las lecturas de los dos patrones puede ser debida a la falta de estabilidad y uniformidad del generador. Se permite que dicha diferencia est dentro de los lmites de estabilidad y uniformidad del generador utilizado, para asegurarse de que las medidas se han tomado con el generador suficientemente estable y uniforme (sistema bajo control estadstico)
(3)Se considera que la diferencia entre la primera y segunda lectura del patrn puede ser debida a la falta de estabilidad del medio isotermo. Se permite que dicha diferencia est dentro de los lmites de estabilidad del generador utilizado, para asegurarse de que las medidas se han tomado con el generador suficientemente estable (sistema bajo control estadstico).
La temperatura y humedad asignada a cada punto de calibracin ser la media de las obtenidas con los patrones. Esta media se obtiene primero para las determinadas por el primer patrn (t1) y (h1), segn sea temperatura o humedad respectivamente, y despus se vuelve a hacer la media para los dos patrones.
Si el instrumento tiene posibilidad de ajuste, se realizarn las medidas previas necesarias para determinar si el mismo necesita ajuste. Para el ajuste se siguen las instrucciones del manual tcnico del fabricante. El ajuste slo se har si el cliente lo desea y tras anotar las correcciones del instrumento antes del ajuste.
Con el fin de asegurar los valores de estabilidad a largo plazo asignados a los patrones, se fijar una serie de controles a realizar entre los perodos de calibracin de los mismos. Dichos controles pueden ser realizar una medida a una temperatura y humedad nominal utilizando el propio medio generador y que se utilizar como registro de la estabilidad de los patrones
Toma y tratamiento de datos

Para cada punto de calibracin se anotarn los siguientes datos : Los valores en grados que indican los patrones, t11 y t12 (cuya media es t1 y t2). Con estos datos se harn los clculos correspondientes para asegurarse de la estabilidad y uniformidad del generador Los valores en grados que indica el medidor a calibrar, tx1 y tx2, de los que se calcular la media, tx.

La correccin, Ct, segn:
Ct =
t1 + t 2 tx 2
Los valores en %hr que indican los patrones, h11 y h12 (cuya media es h1 y h2). Con estos datos se harn los clculos correspondientes para asegurarse de la estabilidad y uniformidad del generador. Los valores en %hr que indica el medidor a calibrar, hx1 y hx2, de los que se calcular la media, hx.

La correccin, Ch, segn:
Ch =
h1 + h 2
Para calcular la estabilidad del sensor durante la calibracin (componente de repetibilidad) se calcular la diferencia entre las correcciones obtenidas en temperatura y humedad relativa realizados en las mismas condiciones nominales del punto de repeticin (ver 5.3). Los valores de referencia tanto para temperatura como para humedad se calcularn como valor medio de t1 y t2 para la temperatura y como media de h1 y h2 para humedad.

Los resultados de la calibracin se expresarn en forma de una tabla, conteniendo los valores obtenidos: Temperatura Temperatura de referencia en C (media de t1 y t2); Lectura del instrumento en C (tx); Correccin de la lectura del instrumento en C (Ct); Incertidumbre en C con su factor de cobertura.

Humedad Humedad relativa de referencia en %hr (media de h1 y h2); Lectura del instrumento en %hr (hx); Correccin de la lectura del instrumento en %hr (Ch); Incertidumbre en %hr con su factor de cobertura. En el caso de realizar algn ajuste, se anotarn las medidas previas realizadas, para su inclusin en el correspondiente certificado de calibracin. En ningn caso de realizarn ajustes sin el consentimiento previo del cliente.
RESULTADOS
Clculo de incertidumbres
Incertidumbre del sistema de calibracin Incertidumbre de la calibracin Clculo final de la incertidumbre
Interpretacin de resultados
Incertidumbre del sistema de calibracin

A partir de estas expresiones, se distinguen por un lado las incertidumbres del sistema de calibracin (patrones y medios generadores) y por otro las correcciones al medidor a calibrar durante la calibracin, que variarn segn sus caractersticas y comportamiento. Las del sistema sern debidas a la calibracin, deriva, lectura y resolucin de los patrones, magnitudes de influencia sobre los patrones, interpolacin o correcciones del certificado no realizadas as como la estabilidad y uniformidad del medio generador.
Incertidumbre del sistema de calibracin Para el instrumento a calibrar siempre tendremos la incertidumbre de lectura (resolucin), la debida a la repetibilidad y las magnitudes de influencia (pueden existir incertidumbres adicionales en algunos casos: por conduccin trmica, etc.).
Incertidumbre del sistema de calibracin El sistema de calibracin utilizado consta de: Dos termohigrmetros digitales de precisin con sensores de resistencia de platino y de impedancia para temperatura y humedad relativa, respectivamente. Los instrumentos proporcionan las lecturas directamente en C y %hr, resolucin R igual a 0,01 C y 0,1 %hr.

Las incertidumbres de calibracin del instrumento, U, son de 0,05 C y 1,0 %hr para k=2. Estas incertidumbres incluyen la histresis y la repetibilidad de los sensores de temperatura y humedad. El error por interpolacin a una recta en los resultados en el certificado de calibracin es despreciable frente a la incertidumbre de calibracin para el termmetro y de 0,3 %hr para el higrmetro. Las correcciones a los patrones en el certificado de calibracin se aplican a las lecturas de los mismos y no se incluyen en la incertidumbre. No se consideran magnitudes de influencia sobre el termmetro. En el caso del higrmetro se considera un trmino de 0,2 %hr debido al coeficiente de temperatura de la indicacin de humedad.

La deriva, d, se obtiene de los histricos de las calibraciones del instrumento y es de 0,03 C y 1,0 %hr, respectivamente. Un generador de humedad porttil con control de temperatura y humedad en el margen de (10 a 40) C y (10 al 90 )%hr. La estabilidad es de 0,06 C y 0,50 %hr. La uniformidad en el peor de los casos es de 0,12 C y 1,0 %hr, respectivamente.

Con estos datos se elabora una tabla de incertidumbres como se recomienda en [2] teniendo en cuenta todas las variables que intervienen en las ecuaciones (7) y (8). Las correcciones de temperatura y humedad se han considerado iguales a cero (aunque no lo sean sus incertidumbres) ya que no se hacen correcciones a las lecturas de los patrones por estas causas. Como no se hacen medidas estadsticamente significativas en cada punto de calibracin, no se consideran u(t1), u(t2), u(h1) y u(h2).

Los resultados obtenidos son:
t11 / t12 23,04 22,96 h11 / h12 49,7 50,3 tx1 23,2 23,2 hx1 51 51 t2 23,04 h2 50,2

Magnitud Xi t1 t2 tc1 tc2 td1 td2 t1,res t2,res t1,mi t2,mi t1,int t2,int tet tut tref Valor estimado Xi 23,00 23,04 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 23,02 0,025 0,025 0,017 0,017 0,003 0,003 0,000 0,000 0,006 0,006 0,017 0,035 Incertidu mbre tpica u(Xi) Distribucin de Probabilidad normal normal rectangular rectangular rectangular rectangular rectangular rectangular rectangular rectangular Coeficiente de sensibilidad ci 1 1 0,013 0,013 0,009 0,009 0,001 0,001 0,000 0,000 0,003 0,003 0,017 0,035 Contribucin a la incertidumbre ciui(Xi)
u(tref)= 0,045 Sistemas Calidad en Laboratorios de Ensayo y Calibracin
Incertidumbre de la calibracin
El termohigrmetro que se va a calibrar es: 1) Un termohigrmetro digital de resolucin 0,1 C y 1 %hr en el margen de (10 a 40) C y (10 a 90) %hr
Con estos datos se elabora una tabla de incertidumbres como se recomienda en [2] teniendo en cuenta todas las variables que intervienen en las ecuaciones (9) y (10) y utilizando los valores de u(tref) obtenido en la tabla 3. Las correcciones de temperatura y humedad se han considerado iguales a cero (aunque no lo sean sus incertidumbres). Como no se hacen medidas estadsticamente significativas en cada punto de calibracin, no se consideran u(tx), u(hx). La estabilidad del instrumento durante la calibracin se ha estimado en base a la repeticin del punto al 50 %hr tras haber completado la calibracin, siendo la diferencia obtenida de 0,01 C y de 1,0 %hr, que se ha incluido como u(tr) y u(hr), respectivamente.
Dada la naturaleza de la obtencin de las estimaciones de incertidumbre (tipo B), por lo que los grados efectivos de libertad son suficientemente altos para aconsejar un factor de cobertura, k, igual a 2,0 en todos los casos indicados
Ejemplo de incertidumbre de la correccin (temperatura)

Magnitud Xi Valor estimado Xi Incertidumbre tpica u(Xi) Distribucin de Probabilidad Coeficiente de sensibilidad ci Contribucin a la incertidumbre ciui(Xi)
tx t1,res t1,mi tr th tref C
23,2 0 0 0 23,02 -0,18
0,029 0,000 0,006 0,045
rectangular rectangular normal u(Ct) =
-1 -1 -1 1
-0,029 0,000 -0,006 0,045 0,053 0,11
U=ku(Ct) =
Clculo final de la incertidumbre

La incertidumbre combinada obtenida en las ecuaciones (9) y (10) se multiplicara por un factor k = 2, para tener la incertidumbre expandida (se considera que la incertidumbre combinada corresponde a una distribucin normal, por lo que este factor supone una probabilidad de cobertura del 95,45 %). En el Anexo 2 se hace un ejemplo de clculo de incertidumbres.

NOTA: Esto ser cierto en general, ya que todas las contribuciones a la incertidumbre combinada son de tipo B y se puede asumir que se cumplen las condiciones del Teorema Central del Lmite, y que, por lo tanto, la incertidumbre combinada sigue una distribucin normal.

e recomienda recoger todas la contribuciones del clculo de incertidumbre en una tabla [2]. En este caso conviene hacer dos tablas: una para calcular u(tref) y u(href), y otra para u(Ct) y u(Ch) (en el ejemplo del Anexo 2 se escriben las tablas desarrolladas con datos numricos).
Si se detecta que alguna de las correcciones obtenidas en los puntos de calibracin es significativamente ms alta que en el resto, conviene repetir la medida en dicho punto de calibracin. Las correcciones obtenidas, con su incertidumbre, deben ser coherentes con la tolerancia asignada por el usuario al termmetro para su calibracin.
Para ello se comparar la correccin obtenida., aumentada en la incertidumbre, con dicho lmite de tolerancia. Si la correccin ms la incertidumbre es menor que el lmite de tolerancia en todos los puntos de calibracin, se puede declarar el cumplimiento con dicho lmite de tolerancia, en caso contrario, se decidirn acciones a tomar: ajuste, etc.
En caso de que sea necesario realizar un ajuste, se proceder a una nueva calibracin completa, y en el certificado de calibracin deben figurar los resultados de la calibracin antes y despus de los ajustes realizados. El responsable final de asignar el perodo de recalibracin, y revisarlo cuando sea preciso, es siempre el usuario del equipo
CONCLUSIONES
Se ha visto la importancia de los mtodos de calibracin y ensayo dentro del Sistema de Aseguramiento de la Calidad, como elemento imprescindible en garantizar la obtencin de resultados tcnicamente vlidos. Se ha visto el contenido mnimo de los procedimientos necesarios para el cumplimiento de los requisitos tcnicos de la Norma. Se han evaluado los requisitos mediante su aplicacin en el contexto de un caso prctico de calibracin del rea de temperatura y humedad.
Validacin de mtodos de anlisis.
Validacin de Mtodos de Anlisis

Dr. Antonio L. Crego Navazo
NDICE
Introduccin
Por qu validar? Concepto de validacin Descripcin general del proceso de validacin
Proceso de Validacin de un mtodo

Parmetros de calidad de un mtodo
Validacin de Mtodos de Anlisis Antonio L. Crego Navazo
POR QU se debe VALIDAR un Mtodo de medida?

Todas las operaciones de un procedimiento de medida suponen introducir errores aleatorios y puede que tambin sistemticos, tambi sistem ticos, debido a defectos en el material empleado, defectos en el operador empleado, y defectos en el mtodo de medida Slo la utilizacin de un mtodo validado permite al analista utilizaci m dar una respuesta fiable para la medida inicialmente planteada
Legislacin (ISO 17025, GLPs,) Bsqueda de Prestigio (posibles clientes)
Validar los Mtodos de medida
POR QU se debe VALIDAR un Mtodo de medida?

Calidad analtica
Actividades para asegurar la Calidad Validacin del mtodo de medida
Control interno de la calidad

Imprescindible para garantizar: La calidad de la informacin analtica informaci anal La comparabilidad de los resultados
Facilitar la transferencia de mtodos entre laboratorios. Apoyar la armonizacin entre laboratorios. laboratorios. Reconocimiento mutuo de resultados entre laboratorios. laboratorios. Los resultados circulen sin trabas entre pases Eliminan barreras
Concepto de Validacin
Validar es verificar documentalmente que un mtodo o proceso hace lo que tiene que hacer Cualificar es verificar las cualidades o caractersticas inherentes a un aparato (equipo, instrumento, ...)
Norma UNE-EN ISO/IEC 17025 La confirmacin mediante examen y la aportacin de evidencias objetivas que demuestren el cumplimiento de ciertos requisitos para el uso especfico previsto The Fitness for Purpose of Analytical Methods (EURACHEM, 1998) Proceso basado en estudios sistemticos de laboratorio, mediante el cual se pone de manifiesto que un mtodo analtico posee unas caractersticas de funcionamiento adecuadas a la aplicacin que se le quiere dar Evaluacin de los parmetros de calidad del mtodo Validacin intrnseca Adecuacin de los parmetros de calidad a la resolucin de un problema Validacin extrnseca
VALIDACIN INTEGRAL
Concepto de Validacin
VALIDACIN INTEGRAL
Cualificacin del instrumento VALIDACIN INTRNSECA Validacin del mtodo
VALIDACIN EXTRNSECA Validar un mtodo analtico es documentar su calidad

Establecer la evidencia documental de que un mtodo conducir a la obtencin de resultados aceptables dentro de las especificaciones de calidad previamente establecidas, demostrando ser til para el fin deseado
Descripcin General del Proceso de Validacin

Cualificacin del instrumento Test 4Qs
Asegurar la idoneidad del instrumento para la tarea encomendada (DQ : Design Qualification, cualificacin del equipo) Demostrar que el instrumento cumple las especificaciones del fabricante (IQ : Installation Qualification, cualificacin de la instalacin) Comprobar que el instrumento est operativo cuando trabaja bajo las condiciones especficas del cliente (OQ : Operational Qualification, cualificacin operacional) Demostrar que el instrumento sigue funcionando como en sus orgenes, aportando documentacin que evidencie su operatividad y la obtencin de datos fiables (PQ : Performance Qualification, cualificacin del rendimiento)

Validacin del mtodo
Determinar mediante estudios de laboratorio los criterios fundamentales de validacin: parmetros de calidad
Siete parmetros de calidad en una validacin:

Selectividad/Especificidad Linealidad Exactitud Precisin Lmites de deteccin Lmite de cuantificacin Intervalo de trabajo

Parmetros a ser validados segn el tipo de ensayo a realizar Par seg
TIPO DE ENSAYO Identificacin
PARMETROS
Selectividad/especificidad Selectividad/especificidad Linealidad Exactitud Precisin Lmite de deteccin Lmite de cuantificacin Intervalo de trabajo Selectividad/especificidad Lmite de deteccin
Determinacin cuantitativa
Determinacin cualitativa

El grado de validacin a que debe someterse un mtodo puede variar de forma significativa dependiendo de su origen
Norma UNE-EN ISO 17025
Un laboratorio NO debe validar los mtodos normalizados (ISO, CEN, AENOR) siempre que su aplicacin sea bajo las condiciones estrictamente descritas por mismos, comprobando que lo aplica correctamente (evaluando la exactitud y la precisin
de sus medidas, u otras propiedades analticas de inters para la aplicacin prevista).
Mtodos oficiales (directivas europeas, BOE, EPA, FDA,) FDA,) Mtodos de referencia (ASTM, AOAC, Farmacopeas, ).

Un laboratorio DEBE validar los mtodos no normalizados, los mtodos desarrollados en el laboratorio, los mtodos normalizados utilizados fuera de su campo de aplicacin previsto, y las ampliaciones o modificaciones de mtodos normalizados.

Reglas de Oro de una Validacin
1. Validar el proceso analtico en toda su extensin Las etapas de toma y tratamiento de muestra exigen una manipulacin importante de las muestras y por ello suelen afectar a la exactitud y precisin del mtodo de manera ms significativa que la medida final. 2. Validar el mtodo en todo el intervalo de concentraciones a emplear Como mnimo, evaluar los parmetros de calidad a dos niveles de concentracin, uno alto y otro bajo. Tanto la precisin como la exactitud dependen del nivel de concentracin. 3. Validar el mtodo en cada una de las matrices a las que se va a aplicar Un mtodo vlido para determinar la humedad en jarabes puede no ser apropiado para determinar este parmetro en pastillas.
(Massart,1997)
Proceso de Validacin
Desarrollo experimental Analizar resultados
DESARROLLO DEL MTODO DESARROLLO DEL MTODO

Conocer parmetros experimentales crticos, para as controlarlos adecuadamente
Robustez
NO
Selectividad
SI
NO
Linealidad (intervalo)
SI
VALIDACIN DEL MTODO VALIDACIN DEL MTODO LOD y LOQ Intervalo

SI Redactar PNT
NO
Exactitud Precisin
SI
Resultados validos ?
Criterios de Aceptacin
Los requerimientos de validacin varan ampliamente en funcin del rea de aplicacin hacia la que van dirigidos los resultados de los anlisis y las exigencias de la entidad reguladora de los mismos
La base de los estudios de una validacin est en el establecimiento de unos criterios de aceptacin: requisitos mnimos necesarios para que el mtodo sea operativo y til aceptacin: Los criterios de aceptacin deben ser claros, establecindose a travs de la negociacin entre los que desarrollan el mtodo y los usuarios de la informacin que proporcione. Los requisitos bsicos no deben ser estrictos Toda validacin supone siempre un equilibrio entre costes, riesgos y posibilidades tcnicas

Selectividad / Especificidad /Especificidad

Capacidad que tiene el mtodo para medir y/o identificar simultneamente simultneamente o separadamente los analitos de inters, de forma inequvoca, en presencia de otros componentes que puedan estar presentes en la muestra analizada analizada
Especificidad (specificity) Respuesta es producida por una nica especie qumica
Selectividad (selectivity) Selectividad admite gradaciones, la especificidad no
La selectividad es una medida del grado de interferencias que producen los compuestos que acompaan al analito en la muestra Errores sistemticos Error absoluto proporcional a la concentracin del analito Efectos inespecficos: efecto de matriz
Error absoluto constante
Sustancias presentes en la matriz de la muestra o aadidas durante el proceso analtico
Selectividad/Especificidad
Interferencias Error absoluto constante Utilizar mtodos lo ms selectivos posibles Tcnicas cromatogrficas Asegurar la selectividad Detectores
Optimizar las condiciones operatorias Cambios que pueden conllevar prdidas en otros parmetros de calidad calidad (sensibilidad o precisin) y suponen una solucin de compromiso Enmascaramiento Aproximacin ms sencilla y cmoda que aplicar una etapa de separacin, pero con un campo de aplicacin ms restringido Calibracin analtica Herramientas quimiomtricas: tcnicas multivariante, ... quimiomtricas:
Interferencias Error absoluto proporcional: Efecto de matriz Calibracin analtica Calibracin por adiciones patrn
En el caso de que no se consiga la selectividad requerida, este sera el momento de cambiar de mtodo y proceder a su desarrollo Selectividad Sensibilidad Diluir?
Procedimientos para evaluar la selectividad
Comparar los resultados del anlisis de muestras con y sin analito en an presencia o ausencia de todos los componentes potencialmente interferentes con los contenidos mximos previstos. m Productos manufacturados O.K. Muestras naturales ??
a) Anlisis de muestras con interferencias adicionadas o presentes b) Comparacin con otros mtodos de referencia c) Anlisis de materiales de referencia
a) Anlisis de muestras con interferencias adicionadas o presentes
Comparacin aceptable del anlisis de muestras que contengan todos los todos constituyentes que potencialmente puedan interferir (con los contenidos contenidos mximos previstos) en presencia de una cantidad conocida del analito, con analito, una disolucin patrn que slo contenga la misma cantidad de analito analito
% de discrepanc ia =
Ri R S 100 RS
Productos manufacturados
Ri = respuesta media con interferencia RS = respuesta media sin interferencia (n = 6 replicas independientes)
Valores del % de discrepancia 2 % suelen ser aceptados Comprobar la existencia o no de diferencias significativas entre los dos grupos valores: Prueba t de dos muestras (Intervalo de confianza de la diferencia) EJEMPLO- 1
EJEMPLO-1 EJEMPLO-
Media s Anlisis 1 2 3 4 5 6 Matriz + Analito 16.15 16.10 16.00 16.10 16.15 16.10 Analito 15.90 15.90 15.85 15.90 15.95 15.90
16.10 0.055
15.90 0.032
% de discrepancia =
16.10 15.90 100 = 1.26 % 15.90
Prueba t de dos muestras

t cal = x1 x 2 s 1 + 1 n2 n1
Intervalo de confianza de la diferencia

0.20 0.06 Error Mx: 0.26 (1.64 %)
(x
x 2 tcal s 1 + 1 n2 n1
a) Anlisis de muestras con interferencias adicionadas o presentes Muestras naturales ??
Comparacin aceptable del anlisis de muestras que contengan todos los constituyentes que potencialmente puedan interferir en presencia de una cantidad conocida del analito, con el mismo tipo de muestra pero sin analito (blanco de matriz )
Determinacin de Pt en fluidos biolgicos

ICP-MS ICPBlanco de Plasma Humano + 1/L Ir (PI) 1 ICP-MS ICPBlanco de Plasma Humano + 1/L Pt 1
b) Comparacin con otros mtodos de referencia Comparacin aceptable de resultados obtenidos por el mtodo a validar frente a los resultados obtenidos por algn mtodo de referencia (mtodos oficiales, normalizados, ) o recomendado por algn organismo cientficamente reconocido
c) Anlisis de materiales de referencia Comparacin aceptable de resultados obtenidos por el mtodo a validar utilizando varios materiales de referencia certificados
Linealidad
Capacidad del mtodo para proporcionar resultados que son directamente proporcionales a la concentracin del analito en la muestra dentro de un intervalo de trabajo Siempre que sea posible se buscar una respuesta de tipo lineal que facilitar su trazado, interpolacin e interpretacin
Procedimiento para determinar la linealidad

Estudio a partir de disoluciones patrn segn el mtodo de la recta de calibrado. La linealidad se debe establecer a partir de al menos cinco niveles de concentracin que abarquen todo el intervalo de trabajo y analizarlos por triplicado (p.e., tres rectas de calibrado en das distintos para el mismo grupo de patrones )
Linealidad
Evaluacin de la linealidad Visualizacin grfica de la recta de calibrado y de sus puntos. Ecuacin de la recta por el mtodo de mnimos cuadrados, coeficiente de correlacin (r) y errores de los distintos parmetros de la recta.
Criterios de aceptacin Los puntos de la recta muestran una linealidad adecuada.
EJEMPLO-2 EJEMPLO-
El lmite de linealidad: punto en que la diferencia entre la seal predicha por el modelo lineal () y la seal medida (y) representa el 3% de la seal medida. r 0.999 compuestos mayoritarios; r 0.99 compuestos minoritarios. Grfico de residuos muestra una distribucin de puntos sin ninguna tendencia Test de linealidad: b t sb (intervalo de confianza no debe incluir el cero). Test de proporcionalidad: a t sa (intervalo de confianza debe incluir el cero). - Ordenada en el origen 2-5 % de la seal media en la recta de calibrado.
Anlisis grfico de los residuos.
EJEMPLO-3 EJEMPLO-
EJEMPLO-2 EJEMPLO10400 9400 8400 7400 6400 80 90 100 110 120
Linear model: Y = a + b*X -------------------------------------------------------------------Parameter Estimate Error -------------------------------------------------------------------Intercept -10,9333 43,1352 Slope 80,67 0,427102 --------------------------------------------------------------------
r = 0,9998 r2 = 99,96 %
EJEMPLO-2 EJEMPLO-
95,0% confidence intervals for coefficient estimates Parameter Estimate Error Lower Limit CONSTANT -10,9333 43,1352 -104,121 SLOPE 80,67 0,427102 79,7473
Upper Limit 82,2548 81,5927
Test de linealidad: el intervalo de la pendiente no incluye el cero Test de proporcionalidad: el intervalo de la ord.ori. incluye el cero
Seal media: 8077; Ordenada en el origen 0.1 %.
EJEMPLO-3 EJEMPLO-
( yi i ) = f { yi xi }
Grfico de residuos
Residuo = yi i
yi i
yi
Modelo lineal
xi
Modelo no lineal Modelo no lineal
yi
Exactitud
La exactitud es el grado de concordancia entre el resultado de una medida y el valor real del mesurado mesurado (ISO, 1993; IUPAC, 1997) ISO, IUPAC, 1997 El error o sesgo, medida cuantitativa de la exactitud, es la diferencia entre el resultado de la medida y el valor real del mesurado (ISO, 1993; IUPAC, 1997) El resultado de una medida puede ser un valor individual o un valor medio una muestra estadstica (n pequeo de ensayos, n < 30). El valor real del mesurado es lo que se pretende averiguar al realizar las medidas, es decir, se trata casi siempre de un valor desconocido. Por lo tanto, en la prctica, para poder realizar una estimacin de la exactitud es necesario disponer de un valor real aceptado.
Exactitud
Cul es el valor real del mesurado ? Cul es el valor real del mesurado ? Valor real aceptado Valor real aceptado
1. Valor certificado de un MRC 2. Valor obtenido por un mtodo de referencia 3. Valor asignado al material de un ejercicio interlaboratorio 4. Valor obtenido por un mtodo alternativo 5. Valor aadido a muestras problema Fiabilidad
Exactitud
a) Anlisis de materiales de referencia certificados
Mtodo definitivo para evaluar la exactitud de un resultado, debindose resultado, aplicar todas las etapas del proceso analtico propuesto al MRC
Criterios de aceptacin El valor obtenido est dentro del intervalo indicado en el certificado de dicho material. Una prueba de hiptesis (prueba t de una muestra) determina con un cierto nivel de confianza (95%) que no existen diferencias significativas entre la estimacin obtenida y el valor real aceptado. % de recuperacin, con respecto al valor certificado, est dentro de los mrgenes de tolerancia aceptados para el campo de aplicacin (Tabla II). Reportndose la exactitud como sesgo: sesgo: Error absoluto: EA =x xMRC ; Error relativo: ER% = (EA / xMRC)100 absoluto: relativo:
Exactitud
Tabla-II
EJEMPLO-4 EJEMPLO-
10
EJEMPLO-4 EJEMPLOEvaluar la exactitud de un mtodo fluorimtrico para la determinacin de Se en alimentos utilizando un MRC
CRM 274 del BCR: 1.03 0.05 g Se/g g Se/g 0.90 1.02 1.08 1.20 1.15 1.08 1.09 1.20 x = 1.09 g Se/g S = 0.099 g Se/g
tcal =
x xR = 1.71 s n
tcritico = 2.36
( Tabla de t de dos colas; = 0,05; y 7 g.l. )
% Recuperacin = 105.8 % (Tabla II: 1 ppm 80-110%)

Exactitud
b) Comparacin con un mtodo de referencia
Los resultados obtenidos con el mtodo que estamos evaluando se comparan con los m obtenidos mediante un mtodo de referencia (mtodo oficial, mtodo normalizado, oficial, normalizado, o mtodo de prestigio), que sea aplicable a muestras que no difieran sustancialmente m ni en composicin, ni concentracin del analito en cuestin composici concentraci cuesti
Criterios de aceptacin Una prueba de hiptesis (prueba t de dos muestras) o un anlisis de regresin, determina con uncierto nivel de confianza (95%) que no existen diferencias significativas entre ambos. % de recuperacin con respecto al valor obtenido con el mtodo de referencia, est dentro de los mrgenes de tolerancia aceptados para el campo de aplicacin (Tabla II). EJEMPLO-5 EJEMPLO-
Reportndose la exactitud como sesgo: sesgo: Error absoluto: EA =x xMR ; Error relativo: ER% = (EA / xMR)100 absoluto: relativo:
EJEMPLO-5 EJEMPLOEstudio de la exactitud de un mtodo (Mtodo de Dumas modificado, MDm) a partir de su comparacin con un mtodo oficial (Mtodo de Kjeldahl, MK) para la determinacin del contenido en nitrgeno proteico en alimentos
Fcalc F4,2= 6,944 4,93 1,78 6,25 5,52 1,05 5,57 6,13 4,00
MK = -0,125 + 1,001 MDm r = 0.99998
MK
a = -0,125 0,255
El mtodo de Dumas El mtodo de Dumas es exacto es exacto

b = 1,001 0,007 Sistemas Calidad en Laboratorios de Ensayo y Calibracin
MDm
11
Exactitud
c) Participacin en ejercicios interlaboratorio
Los ensayos de aptitud tienen como objetivo evaluar la capacidad del laboratorio en generar resultados con un nivel aceptable de competencia (adecuada exactitud) (Gua ISO/IEC 43:1997). exactitud) (Gu ISO/IEC 43:1997). Las muestras interlaboratorio son tratadas como muestras habituales La estadstica aplicada por el centro organizador del ensayo de aptitud consiste estad consiste en asignar puntuaciones a los laboratorios (z-score): puntuaciones score
z=
x i xV
xi : promedio de las n determinaciones del
parmetro x realizadas por el laboratorio i xV : valor del parmetro asignado al material distribuido como muestra a los laboratorios : desviacin estndar correspondiente a xV
Los valores de xvy son establecidos por el centro organizador del ensayo Los
Exactitud
c) Participacin en ejercicios interlaboratorio
Puntuaciones Z
+2
Criterios de aceptacin Exactitud O.K. Valor z : 2
-2
Cdigo del laboratorio participante
La participacin continuada en Ensayos de Aptitud asegura la evaluacin de la exactitud en diferentes niveles de concentracin y matrices para un analito
Gran Inconveniente: alto coste

Exactitud
d) Comparacin con un mtodo alternativo
Emplear otro mtodo alternativo al que se desea validar para establecer la establecer comparacin estadstica utilizando para ello un buen grupo de muestras, con muestras, niveles de concentracin variado dentro del intervalo de trabajo previsto La conclusin extrada de dicha comparacin ser tanto ms fiable cuanto ms difieran los procesos analticos de ambos mtodos: Evitar sesgos debido a las etapas comunes Tcnicas de deteccin involucradas deben diferir en los fundamentos: Evitar que las interferencias sean comunes Criterios de aceptacin Una prueba de hiptesis (prueba t de dos muestras) o un anlisis de regresin, determina con un cierto nivel de confianza (95%) que no existen diferencias significativas entre ambos.
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Exactitud
e) Anlisis de muestras adicionadas
Aplicar el proceso analtico completo a muestras, de contenido muestras, desconocido pero previamente analizadas, a las que se adicionan analizadas, cantidades conocidas de analito (spike) spike) La exactitud se reporta a partir del porcentaje medio de recuperacin de la cantidad adicionada de analito a la muestra problema :
R% =
x 2 x1 100 x A
x2, cantidad obtenida en la muestra adicionada x1, cantidad obtenida en la muestra sin adicin xA , cantidad aadida a la muestra
Criterios de aceptacin % de recuperacin dentro de los mrgenes de tolerancia aceptados para el campo de aplicacin (Tabla II)
Exactitud
e) Anlisis de muestras adicionadas
La recuperacin debe demostrarse en todo el intervalo de trabajo, recuperaci recomendndose un mnimo de 9 determinaciones sobre 3 niveles de recomend m concentracin que cubran el intervalo de trabajo concentraci La cantidad aadida de analito tiene un comportamiento a lo largo del proceso de anlisis representativo del comportamiento del analito nativo ? Causas de que las respuestas del analito nativo y adicionado sean diferentes: La forma qumica del analito adicionado es diferente a la del original. El analito original puede estar en diversas formas qumicas que se comportarn de distinta manera durante la preparacin de la muestra. El analito puede estar unido qumicamente a los componentes de la matriz modificando su comportamiento. El tiempo de equilibrio entre el analito y la matriz, con el fin de facilitar la interaccin entre ellos, no siempre se optimiza.
Exactitud
Valores de recuperacin ~ 100 %, no siempre se obtienen, ya que la recuperacin depende de la matriz de la muestra, de la efectividad del mtodo de preparacin y extraccin, y de la concentracin del analito La desviacin de la exactitud por exceso se produce cuando existen interferencias y la selectividad del mtodo no es la adecuada. En este caso, se deberan modificar las condiciones del mtodo para optimizar la selectividad o bien cambiar a otro alternativo que sea selectivo La desviacin de la exactitud por defecto suele producirse cuando la matriz de la muestra es compleja y la extraccin del analito requiere varios pasos. En estos casos, es importante que aunque la recuperacin sea baja, la reproducibilidad del mtodo sea alta y adems homognea en todos los niveles de concentracin estudiados, ya que entonces se puede aplicar un factor de correccin en el clculo final del resultado
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Precisin
La precisin: grado de concordancia entre los valores de ensayos precisi independientes obtenidos en unas condiciones bien definidas definidas (IUPAC, 1997; ISO 5725-3:1994) IUPAC, 5725- 3:1994)
PRECISIN Precisin intermedia
Repetibilidad
Reproducibilidad
Repetibilidad Instrumental
Repetibilidad del mtodo Reproducibilidad Intra-laboratorio Reproducibilidad Inter-laboratorio
Precisin
Repetibilidad
Precisin obtenida cuando el conjunto de medidas se obtienen con un mismo mtodo, aplicado a una misma muestra, con el mismo instrumental y por el mismo operador en un intervalo corto de tiempo (mismo da). Refleja la mxima precisin que se puede obtener con un mtodo o instrumento.
Precisin intermedia Precisi

Precisin ... con un mismo mtodo, aplicado a una misma muestra, en un mismo laboratorio, pero en diferentes condiciones tales como diferentes equipos, diferentes operadores, o en distintos das
Reproducibilidad
Reproducibilidad inter-da
Precisin ... con un mismo mtodo, aplicado a una misma muestra, pero en diferentes laboratorios
Precisin
Estadsticos para evaluar de la precisin Estad precisi
Desviacin estndar ( o s ) Desviaci est Varianza ( 2 o V ) Desviacin estndar relativa (DER o DER (%)) est DER (%) Este parmetro deber evaluarse en todo el intervalo de trabajo definido para el mtodo de ensayo: - Un mnimo de 3 muestras a 3 niveles de concentracin cubriendo el intervalo especificado (9 muestras en total) - Un mnimo de 6 muestras a la concentracin nominal
EJEMPLO-6 EJEMPLO-
* Introducir los intervalos de confianza para cada nivel de concentracin

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EJEMPLO-6 EJEMPLODeterminacin del contenido Total de Pt en muestras de Plasma humano por ICP-MS
Precisin
Repetibilidad instrumental
Estudia la variabilidad debida nicamente al instrumento, y se determina analizando repetidamente una misma disolucin patrn o muestra.
Repetibilidad del mtodo m

Ensayo efectuado sobre una serie de alcuotas de una muestra homognea que se analiza independientemente desde el principio (preparacin de muestra) hasta el final (medida de la seal) en el mismo instrumento, por el mismo analista y de forma sucesiva el mismo da.

No es necesario estudiar cada uno de los factores individualmente (da, analista y instrumento) sino que es suficiente con estimar la variabilidad aportada por el conjunto de factores.
Precisin
Estudiar los factores (da, analista y instrumento) de una manera aleatoria a travs manera de un estudio matricial, preparando independientemente las muestras como matricial, preparando mnimo por triplicado. triplicado. Instrumento A Instrumento B Analista X Analista Y Analista X Analista Y Da 1 Da 1 Da 1 Da 1 Da 2 Da 2 Da 2 Da 2 Da 3 Da 3 Da 3 Da 3
Calcular la DER global de los valores obtenidos independientemente (n = 36 : 2 instrumentos x 2 analistas x 3 das x 3 replicas)
En la prctica: un mnimo de 5 muestras que se analizan en 5 das diferentes pr ctica: m d variando las condiciones del anlisis en la medida de la realidad del an laboratorio (mismo operador y equipo, evalundose la influencia de la puesta en marcha y equipo, evalu
parada del equipo, la preparacin de nuevos patrones y la nueva calibracin del equipo). preparaci calibraci equipo). Sistemas Calidad en Laboratorios de Ensayo y Calibracin
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Precisin
Reproducibilidad
La reproducibilidad estudia la variabilidad de los resultados interlaboratorio a travs de los denominados ejercicios colaborativos, con el objetivo de verificar que el mtodo proporciona los mismos resultados en diferentes laboratorios. El estudio consiste en analizar una serie de alcuotas procedentes de lotes homogneos en diferentes laboratorios, pero siguiendo el procedimiento descrito en el mtodo. Este estudio es necesario si se pretende aplicar el mtodo en diferentes laboratorios o si se quiere estandarizar un mtodo analtico, por ejemplo para incluirlo en las Farmacopeas.
Precisin
Uno de los factores que ms pueden influir en la precisin de un mtodo analtico es la concentracin del analito, ya que la desviacin analito, estndar de las respuestas obtenidas aumenta al disminuir la concentracin del analito
Valores lmite de la DER segn la AOAC (1993) y Hortwitz
DER
Precisin Intermedia
2 DER
Mtodo
Lmite de Deteccin
En la prctica diaria de los laboratorios de anlisis, es frecuente frecuente tener que discriminar entre muestras en las que se detecta la presencia de una especie y muestras en las que no se detecta. detecta. Medida de una muestra Valor del blanco o fondo
Ser este resultado un valor aleatorio del blanco o Ser realmente se deber a la presencia de analito? deber
Dado que todas las medidas experimentales estn siempre sujetas a est errores, para dar respuesta a esta pregunta ser necesario recurrir a ser criterios estadsticos y de probabilidad estad
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Lmite de Deteccin
Concepto del LOD (definicin general) (definici
El lmite de deteccin (LOD, limit of detection) de un mtodo es la mnima detection) cantidad de analito capaz de proporcionar una seal (yLD) significativamente diferente de la seal del blanco (yB), que permite detectar al analito aunque no cuantificar con un valor exacto
Para evitar la subjetividad del analista en la toma de decisiones, as como para caracterizar un mtodo de medida, es necesario medida, aplicar apropiados contrastes de significacin estadsticos
La seal del LOD (yLD) es el valor crtico de la hiptesis nula La se del LOD (yLD) es el valor cr seal crtico de la hip hiptesis nula
Lmite de Deteccin
Concepto del LOD (definicin general) (definici
Hiptesis nula, H0: y = yB Hip nula, Hiptesis alternativa, H1: y > yB Hip alternativa,
Aceptar la H0: es afirmar que no se ha detectado analito. Rechazar la H0: es afirmar que la muestra contiene un analito a una concentracin superior al LOD. concentraci
Evitar falsos positivos o errores tipo- Rechazar la hiptesis nula siendo cierta, es decir, dictaminar la presencia de analito cuando la muestra en realidad no lo contiene. Evitar falsos negativos o errores tipo- Aceptar la hiptesis nula siendo falsa, es decir, dictaminar la ausencia de analito cuando la muestra en realidad lo contiene
Lmite de Deteccin
Concepto del LOD (definicin prctica) (definici pr
Varias definiciones prcticas segn el criterio utilizado para establecer el pr seg nivel de significacin de la H0 significaci
IUPAC (1987): Criterio 3

El LOD es aquella concentracin de analito que produce una seal igual a la seal concentraci se se del blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco ( yLD = yB + 3 B ) m desviaci est
z = 3 para un nivel de significacin = 0.0013, es decir, se asume un significaci 0.0013, riesgo del 0.13 % de que una seal se considere analito siendo realmente se seal del blanco (falso positivo) se (falso positivo) Criterio sencillo que tiene el inconveniente de preocuparse tan slo del riesgo s de falso positivo, y no dice nada sobre el riesgo de falso negativo
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Lmite de Deteccin
Regin de aceptacin de H0
Regin de rechazo de H0
Error 0.13 %
Distribuciones de probabilidad
yB
yLD
Lmite de Deteccin
Regin de aceptacin de H0
Regin de rechazo de H0
Error 50 %
Error 0.13 %
Distribuciones de probabilidad
yB
yLD
Lmite de Deteccin
IUPAC (1997) Define dos seales lmite ISO 11843 (1997)
Lmite de decisin (LC), donde se tome la decisin de aceptar o rechazar la presencia de analito con un error suficientemente pequeo (5 %). Lmite de deteccin (LD), en el que, habiendo aceptado la presencia de analito, la seal se encuentre a suficiente distancia por encima del lmite de decisin como para que el error sea suficientemente pequeo (5 %). Para un nivel de significacin de = 0.05, el valor z = 1,645: yLC = yB + 1,645 B yLD = yLC + 1,645 LD = yB + 1,645 B + 1,645 LD = yB + 3,29 B
Criterio ==5 % %
yLD = yB + 3,29 B
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Lmite de Deteccin
IUPAC (1997) Criterio ==5 %
Error = 5 %
Distribucin de probabilidad del blanco

Lmite de Deteccin
IUPAC (1997) Criterio ==5 %
Distribucin de probabilidad del blanco
Error = 5 %
Error = 5 %
1,645 B
3,29 B
1,645 B
Distribucin de probabilidad de una muestra con una [] = LOD

Lmite de Deteccin
Clculo del LOD
LOD es una concentracin, no una seal concentracin, Hay que transformar la seal del LOD en la correspondiente concentracin o cantidad de analito Recta de calibrado
Posibilidades?
yLD = yB + b CLD yLD = yB + k B
LOD =
k B b
Utilizar una serie de disoluciones patrn de baja concentraciones (prximas al LOD) para calcular la pendiente de la recta de calibrado
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Lmite de Deteccin
Clculo del LOD
(a) LOD a partir de la medida repetida de un blanco
En muchos sistemas instrumentales, la medida repetida de un blanco a blanco partir de seales discontinuas en el tiempo no representa ninguna ninguna dificultad, pudindose obtener de forma rpida un n elevado de medidas (n > 10) de la seal del blanco que permitan calcular el valor de B. de
n 10
LOD =
3,29 B b
n < 10
LOD =
2 t sB b
Estadstico t de Student correspondiente a: = 0,05; n-1 g.l. y una cola
Si se desean considerar todas las fuentes de varianza del blanco, B (sB) se debe calcular a partir de n valores de yB medidos con blancos preparados de forma independiente
Lmite de Deteccin
Clculo del LOD
El blanco
SB B LOD
Para informar del LOD de un mtodo hay que indicar el tipo de blanco utilizado
Blanco del patrn: contiene todos los reactivos utilizados en la preparacin de los patrones para la obtencin de la recta de calibrado. LOD de la etapa de medida Blanco del proceso: preparado siguiendo todas las etapas del proceso de medida con la consiguiente utilizacin de todos los reactivos que intervienen Blanco de matriz: refleja la contribucin de la matriz de las muestras a la fluctuacin de la seal del blanco. Se obtiene al someter al proceso de medida muestras exentas de analito (muestras blancas). Estimacin ms realista del LOD
Lmite de Deteccin
Clculo del LOD
El blanco
Determinacin de Se en plantas por ICP previa generacin del hidruro
Blanco de patrones. HCl concentrado utilizado en la etapa de prerreduccin. Blanco del proceso. Disolucin obtenida de seguir todo el proceso de medida pero sin aadir muestra. Blanco de matriz. Se utilizara como muestra una planta lo ms parecida a las que se quieren analizar y que no contenga Se.
EJEMPLO-7 EJEMPLO-
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EJEMPLO-7 EJEMPLOClculo del LOD para la determinacin de Se en plantas por ICP previa generacin del hidruro
Blanco de matriz: se han atacado 15 porciones de 0,2 g de una planta Blanco de matriz: se han atacado 15 porciones de 0,2 g de una planta cuyo contenido de Se es < LOD del mtodo. cuyo contenido de Se es < LOD del mtodo. El resultado del ataque se enrasa a 25 mL, de los que se toman 5 mL El resultado del ataque se enrasa a 25 mL, de los que se toman 5 mL para llevar a cabo la Prerreduccin del Se en un volumen final de 10 mL para llevar a cabo la Prerreduccin del Se en un volumen final de 10 mL IUPAC (1997): Criterio ==5 %
LOD =
Recta de calibrado a bajas concentraciones
3,29 B b
I = 170,1 + 23,5 C
LOD =
3,29 7,67 = 1,07 ng/mL 23,5
1,07ng/mL x 10mL = 10,7ng x 25/5 = 53,5ng 53,5ng x 1/0,2 = 267,5 ng/g

Lmite de Deteccin
Clculo del LOD
(b) LOD a partir de seales continas en el tiempo
En otras muchas ocasiones, la seal del sistema instrumental se obtiene en forma de pico que destaca sobre un ruido de fondo. fondo.
En estos casos la seal originada por el blanco no puede ser medida ya que no dar lugar a pico alguno, pudindose utilizar como seal de la medida la altura de pico o bien, el rea de pico
Lmite de Deteccin
Clculo del LOD
Medir la desviacin estndar de las seales de la lnea base (B) en las zonas adyacentes al tiempo de aparicin del analito (software de adquisicin)
SOLO si la seal analtica se mide en altura de pico

30 sg
3,29 B LOD = b
20 veces
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Lmite de Deteccin
Clculo del LOD
Medir la amplitud de las seales de la lnea base en las zonas adyacentes al tiempo de aparicin del analito
99% z 2.5
5 B
20 veces
3,29 B LOD = b
EJEMPLO-8 EJEMPLO-
EJEMPLO-8 EJEMPLO-
Clculo del LOD

Criterio
3.29 x desviacin estndar de la lnea base 3.29 x amplitud de la lnea base 3.29 x amplitud de la lnea base/5
LOD (ng/nL)
12 62 13
Lmite de Deteccin
Clculo del LOD
SI la seal analtica se mide en rea de pico
rea Altura
Desviacin estndar de las reas de los picos obtenidas de anlisis de

muestras cuya concentracin LOD
Desviacin estndar de los residuales o desviacin estndar de ordenada en el origen de la recta de regresin obtenida con
concentraciones LOD
LOD =
3,29 B b
22
Lmite de Deteccin
Clculo del LOD
(c) LOD a partir de la relacin Seal/Ruido
Procedimiento muy utilizado para mtodos de anlisis instrumental que proporcionen un ruido de fondo (p.e., mtodos cromatogrficos)
La S/N es el cociente entre la seal neta y su desviacin estndar (inversa de la DER de la seal neta)
(y y B ) = y N S = N s s
S/N LOD =
y yB k sB k s sB
LOD: concentracin de analito para la que S/N = 3.29, y por tanto, una DER 30 % (1/3.29)
El LOD se establece experimentalmente como la concentracin de analito que proporcione una relacin S/N de 3,29. Para ello, se comparan las Seales Netas (altura de pico) obtenidas por muestras obtenidas con concentraciones bajas y conocidas de analito con las obtenidas para el ruido obtenidas
Lmite de Deteccin
Clculo del LOD
(d) LOD a partir del examen visual
Procedimiento ms indicado en el caso de mtodos no instrumentales (p.e, cromatografa plana, o valoraciones, ). p.e, Establecer visualmente la mnima concentracin detectable a partir del anlisis de disoluciones patrn con concentraciones decrecientes de analito. Debe comprobarse dicho lmite mediante el anlisis de un n de rplicas (entre 6-10) de una disolucin patrn a la concentracin del LOD. 6-
Lmite de Deteccin
Comentarios finales
Cualquiera que sea el procedimiento adoptado para estimar el LOD, es necesario verificar experimentalmente que el valor obtenido es significativo. De lo contrario, el valor obtenido podra tratarse de un artefacto matemtico carente de significado analtico Cuando se estudia la presencia de un analito en una muestra, no se debe afirmar que el analito no se encuentra en la muestra, sino que est en concentracin inferior al LOD del mtodo. En el informe no debe aparecer el calificativo de no existe, sino no se detecta, indicando al mismo tiempo el valor del LOD del mtodo Con objeto de poder comparar los LODs de distintos mtodos, es imprescindible que cualquier valor propuesto de este parmetro vaya acompaado de la informacin pertinente respecto a su base conceptual y al procedimiento seguido en su estimacin
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Lmite de Cuantificacin
Lmite de cuantificacin (LOQ, limit of quantitation) es la mnima cuantificaci (LOQ, quantitation) cantidad de analito presente en la muestra capaz de ser cuantificada por un mtodo con una precisin y exactitud aceptables m precisi El LOQ es siempre mayor que el LOD, y estadsticamente supone una mayor probabilidad de rechazar la hiptesis nula, es decir, que la seal obtenida corresponda al analito y no al blanco IUPAC (1987) IUPAC (1987) yLOQ = yB + 10 B yLOQ = yB + 10 B LOQ = 10 B/b LOQ = 10 B/b Hay que comprobar experimentalmente el valor estimado del LOQ. Hay que comprobar experimentalmente el valor estimado del LOQ. A partir de un mnimo de 6 muestras conteniendo la concentracin de analito A partir de un mnimo de 6 muestras conteniendo la concentracin de analito correspondiente al LOQ, se analizarn para calcular su exactitud y precisin correspondiente al LOQ, se analizarn para calcular su exactitud y precisin
Lmite de Cuantificacin
IUPAC (1997): DER = 10% IUPAC (1997): DER = 10% LOQ es el valor de la seal o concentracin de analito que conducir a estimaciones con una desviacin estndar relativa del 10 % Realizar 6 replicadas en una Realizar 6 replicadas en una serie de al menos 6 muestras serie de al menos 6 muestras con concentraciones de con concentraciones de analito prximas al LOQ analito prximas al LOQ
Criterio de exactitud
t DER % n
O.K. Tabla-II O.K. Tabla-
Intervalo de Trabajo
Intervalo de concentraciones de analito en el que puede obtenerse una obtenerse exactitud, precisin y linealidad adecuadas al objetivo del mtodo precisi m
El intervalo se confirmar en funcin de los resultados obtenidos despus de haberse llevado a cabo la evaluacin de los distintos parmetros de validacin, establecindose despus de obtener el LOQ, ya que es el lmite inferior ms bajo posible del intervalo
Seal
LL
LOQ
Concentracin Intervalo de linealidad, intervalo de concentraciones en el que el linealidad, mtodo presenta una sensibilidad constante. Intervalo dinmico, intervalo de concentraciones en el que el mtodo din mico, m proporciona una respuesta que vara con la concentracin. var concentraci
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Bibliografa Recomendada
Estadstica y Quimiometra para Qumica Analtica. J.N. Miller, J.C. Millar. Edt Prentice Hall. Madrid, 2002. Garanta de la calidad en los laboratorios analticos. Captulo 11. Seleccin y validacin de los mtodos analticos. Ramn Campa Beltrn y ngel Ros Castro. Edt. Sntesis, Madrid, 2002. Quimiometra. Captulo 5. Validacin de mtodos analticos. G. Ramis Ramos, M.C. Garca lvarez-Coque. Edt. Sntesis, Madrid, 2001. Toma y tratamiento de muestras. Captulo 2. Seleccin del mtodo de anlisis. C. Cmara, Edt. Sntesis, Madrid, 2001. Validacin de mtodos analticos Asociacin espaola de farmacuticos de la industria. Monografa AEFI. Barcelona, 2001.
Bibliografa Recomendada
J.M. Green, A practical guide to analytical method validation, Anal. Chem. News & Features, May 1, 1996, 305 A S.L.R. Ellison, A. Williams, Measurement uncertainty and its implications for collaborative study method validation and method performance parameters, Accred. Qual. Assur., 3, 1998, 6
ICH Topic Q2 A (CPMP/ICH/381/95) ICH Topic Q2 B (CPMP/ICH/281/95)
http://www.ich.org http://www.ich.org http://www.eurachem.org http://www.eurachem.org

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SISTEMAS DE CALIDAD EN LABORATORIOS DE ENSAYO Y CALIBRACIN Abril 2006
VALIDACIN DE MTODOS DE ANLISIS
Validacin de Mtodos Anlisis Dr. Antonio L. Crego Navazo
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NDICE
Introduccin....................................................................................................................
Concepto de validacin...................................................................................................... 3 Descripcin general del proceso de Validacin................................................................... 4
Proceso de Validacin.................................................................................................
Criterios de aceptacin...................................................................................................... 5 Selectividad/Especificidad................................................................................................. 6 Linealidad.......................................................................................................................... 7 Exactitud........................................................................................................................... 8 Precisin........................................................................................................................... 12 Lmite de deteccin........................................................................................................... 13 Lmite de cuantificacin.................................................................................................... 15 Intervalo de Trabajo......................................................................................................... 16
Bibliografa...................................................................................................................... 16
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INTRODUCCIN
Lo primero que nos tenemos que preguntar es: por qu es necesario validar un mtodo de medida?. Pues bien, en un caso ideal en el cual los mtodos analticos no estuviesen sujetos a errores, evidentemente no sera necesario validar el resultado y existira la seguridad de que ste era fiable. Pero la realidad es otra, y todas las operaciones de un procedimiento de medida suponen introducir errores aleatorios y puede que tambin sistemticos, debido a defectos en el material empleado, defectos en el operador y defectos en el mtodo de anlisis. Por ello, slo la utilizacin de un mtodo validado permite al analista dar una respuesta fiable al problema analtico inicialmente planteado. El hecho de validar un mtodo supone investigar las posibles fuentes de error de cada una de las etapas del procedimiento empleado. Es ms, no tenemos que olvidarnos que en muchos casos hay que satisfacer la legislacin, existiendo diferentes normas como la ISO-17025 o las GPLs que dentro de sus pautas requieren la necesidad de valorar los mtodos de anlisis. Asimismo, y sin entrar en el mbito reglamentado, existe un mbito voluntario donde un laboratorio cumple ISO17025 o GLPs, bien con el fin de alcanzar prestigio ante sus posibles clientes, o bien por los clientes en particular lo exigen y hay que tener presente que, el cliente siempre tiene razn. En conclusin, la validacin es un proceso que se circunscribe en el contexto de la calidad analtica, formando una parte importante de las actividades para asegurar la calidad junto a las actividades de control interno de la calidad, siendo imprescindible para garantizar la calidad y comparabilidad de los resultados de los laboratorios, facilitando la transferencia de mtodos entre laboratorios, apoyando la armonizacin de los laboratorios y el reconocimiento mutuo de resultados entre los mismos. La unificacin de criterios conlleva que los resultados circulen sin trabas entre pases, es decir, se eliminan barreras.
CONCEPTO DE VALIDACIN
Los trminos validacin y cualificacin son empleados en ocasiones de forma indistinta, sin embargo conceptualmente son diferentes. Validar es verificar documentalmente que un mtodo o proceso hace lo que tiene que hacer. Cualificar es dotar o verificar las cualidades o caractersticas inherentes a un aparato (equipo, instrumento, etc.). La norma UNE-EN ISO/IEC 17025, referida a los laboratorios de ensayo y calibracin, define la validacin como la confirmacin mediante examen y la aportacin de evidencias objetivas que demuestren el cumplimiento de ciertos requisitos para el uso especfico previsto. Aade la norma que el rango y la exactitud de los valores que se pueden obtener con mtodos validados, evaluados para su uso previsto, deben ser los adecuados para satisfacer las necesidades de los clientes. Ahora bien, desde un punto de vista ms concreto el EURACHEM define la validacin como un proceso basado en estudios sistemticos de laboratorio, mediante el cual se pone de manifiesto que un mtodo de anlisis determinado posee unas caractersticas de funcionamiento adecuadas a la aplicacin que se le quiere dar. Por lo tanto, el concepto de validacin incluye dos aspectos fundamentales: por una parte, la evaluacin de los parmetros de calidad del mtodo (lo que se considera validacin intrnseca) y, por otra, la adecuacin de los mismos a unos requisitos concretos, enfocados a la resolucin de un problema (lo que algunos autores denominan validacin extrnseca). El conjunto de ambas es lo que se conoce como validacin integral. En conclusin, validar un mtodo de anlisis es documentar su calidad, es decir, establecer la evidencia documental de que un procedimiento conducir con un alta grado de seguridad a la obtencin de resultados precisos y exactos dentro de las especificaciones y atributos de calidad previamente establecidos, demostrando ser apropiado para el fin deseado.
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DESCRIPCIN GENERAL DEL PROCESO DE VALIDACIN

La validacin se debe realizar evaluando los criterios fundamentales de validacin (validacin intrnseca), una vez cualificados los instrumentos, sin olvidar comprobar su idoneidad o adecuacin para el fin previsto (validacin extrnseca). Este ltimo aspecto no siempre se considera. En primer lugar es necesario comprobar el estado en que se encuentra toda la instrumentacin utilizada en el mtodo de anlisis. La cualificacin de un instrumento se lleva a cabo con el denominado Test 4Qs:
1. DQ (Design Qualification, cualificacin del equipo): Asegurar la idoneidad del instrumento para la tarea encomendada. 2. IQ (Installation Qualification, cualificacin de la instalacin): Demostrar que cumple las especificaciones del fabricante. 3. OQ (Operational Qualification, cualificacin operacional): Conformidad demostrable con los estndares establecidos: calibracin. 4. PQ (Performance Qualification, cualificacin de rendimiento): Documentacin que evidencie su operatividad y la obtencin de datos fiables.
Posteriormente a la validacin de la instrumentacin, se debe realizar la validacin del mtodo. En este caso, para demostrar que un mtodo es adecuado para la aplicacin que se pretende es preciso determinar mediante estudios de laboratorio los criterios fundamentales de una validacin (parmetros de calidad) que pueden incluir: selectividad/especificidad, linealidad, exactitud, precisin, lmite de deteccin y lmite de cuantificacin, e intervalo de trabajo. Ahora bien, no todos estos parmetros son requeridos en todos los casos, depender del alcance o finalidad del mtodo de ensayo a validar (ver Tabla-I).
Tabla-I. Parmetros a ser validados segn el tipo de ensayo a realizar

TIPO DE ENSAYO PARMETROS
Identificacin
Selectividad/especificidad Selectividad/especificidad Linealidad Exactitud
Determinacin cuantitativa de algn componente
Precisin Lmite de deteccin Lmite de cuantificacin Intervalo de trabajo
Determinacin cualitativa
Selectividad/especificidad Lmite de deteccin
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Asimismo, hay que tener muy presente que el grado de validacin a que debe someterse un mtodo puede variar de forma significativa dependiendo de su origen (mtodo oficial, mtodos normalizados, mtodos no normalizados, mtodos desarrollados en el propio laboratorio, ...), a parte de la finalidad a la que se va a dedicar. Finalmente, al llevar a cabo la validacin de un mtodo de anlisis es preciso tener en cuenta tres aspectos bsicos que, por su importancia, Massart denomina las Reglas de Oro de la Validacin (Massart, 1997): 1. 2. Validar el proceso de anlisis en toda su extensin, desde la toma de muestra hasta la etapa final de medida. Validar el mtodo en todo el intervalo de concentraciones en que se va a aplicar. Ello exige que, como mnimo, se evalen los parmetros de calidad a dos niveles de concentracin, uno alto y otro bajo. Validar el mtodo en cada una de las matrices a las que se va a aplicar. As, un mtodo vlido para determinar metales en suelos puede no ser apropiado para determinarlos en aguas.
3.
PROCESO DE VALIDACIN
En este apartado vamos a desarrollar los siete criterios fundamentales de una validacin, selectividad, linealidad, exactitud, precisin, lmites de deteccin y cuantificacin, e intervalo de trabajo. Los distintos parmetros de validacin se abordaran en orden de realizacin dentro de un estudio de validacin. As, en este recorrido por las diferentes etapas de validacin, un mtodo cuantitativo debe ser suficientemente selectivo y alcanzar una linealidad adecuada para poder proporcionar una cuantificacin exacta que permita determinar la precisin, siendo suficiente el llegar hasta ah para los alcanzar los objetivos previstos en los casos de anlisis de componentes mayoritarios. Pero cuando se desea que el mtodo pueda ser aplicado a componentes minoritarios, se requiere un proceso de validacin ms exhaustivo en el que se consideran otros parmetros como los lmites de deteccin y cuantificacin. Hay que destacar que la robustez no est presente en la lista de parmetros recogidos en la Tabla-I, ahora bien si hay que incidir en la necesidad de considerar su estudio en el desarrollo del mtodo de anlisis, ya que para la validacin de un mtodo no robusto hay que conocer que parmetros experimentales del mismo son crticos, para as controlarlos adecuadamente. De lo contrario, los parmetros de calidad obtenidos sern muy pobres.
CRITERIOS DE ACEPTACIN
La base de los estudios de validacin est en el establecimiento de unos criterios de aceptacin, es decir, los requisitos mnimos necesarios para que el mtodo sea operativo y til. Estos constituyen la especificacin de los aspectos esenciales que se deben cumplir. Los criterios de aceptacin deben ser claros, establecindose a travs de la negociacin entre los que desarrollan el mtodo y los usuarios de la informacin que proporcione. Ahora bien, estos requisitos bsicos no deben ser estrictos. As, p.e., la norma 17025 afirma que toda validacin supone siempre un equilibrio entre costes, riesgos y posibilidades tcnicas. En ocasiones, durante el proceso de validacin se plantea la dificultad de conseguir alguno de estos objetivos, al menos sin un coste adicional imprevisto, en estos casos, se puede replantear el tema y decidir si conviene o no efectuar una modificacin de los criterios iniciales. La comparacin de los resultados obtenidos con los criterios propuestos requiere el empleo de contrastes estadsticos como herramientas para la toma de decisiones.
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SELECTIVIDAD/ESPECIFICIDAD
La selectividad de un mtodo de anlisis es la capacidad que tiene el mtodo para medir y/o identificar simultneamente o separadamente los analitos de inters, de forma inequvoca, en presencia de otros componentes que puedan estar presentes en la muestra analizada. Frecuentemente el trmino especificidad se utiliza como sinnimo del anterior, aunque debera reservarse para aquellas situaciones donde la respuesta obtenida slo se puede producir con una nica especie, algo que no es posible cuando se refiere a procedimientos de anlisis que emplean instrumentacin no especfica. Como existen muy pocos mtodos que den respuesta slo a un nico analito, el trmino selectividad es normalmente ms apropiado. Este parmetro es una medida del grado de interferencia que producen los compuestos que acompaan al analito en la muestra. La presencia de estas interferencias produce errores sistemticos y constituyen uno de los problemas ms importantes en la aplicacin de un mtodo de anlisis. Desde un punto vista prctico, se puede distinguir entre las interferencias que causan un error absoluto constante y las que causan un error absoluto proporcional a la concentracin del analito. Las interferencias del primer tipo pueden asociarse a la accin de determinadas sustancias presentes en la matriz de la muestra o aadidas de forma no intencionada durante el anlisis, las cuales producen errores sistemticos y constituyen uno de los problemas ms importantes de los mtodos de anlisis. Dentro de las estrategias para alcanzar la selectividad, la primera opcin sera la utilizacin de mtodos lo ms selectivos posibles. En otros casos, es posible optimizar las condiciones operatorias con objeto de evitar interferencias. En algunos casos, es posible aplicar un mtodo de enmascaramiento, aproximacin ms sencilla y cmoda que aplicar una etapa de separacin, pero con un campo de aplicacin ms restringido. En general, hay que tener muy presente que todo intento de aumentar la selectividad pasa por incluir nuevas etapas en el anlisis, etapas que en general son de separacin, lo cual aumenta la complejidad del mtodo, aumentando las fuentes de error aleatorio, es decir, disminuyendo la precisin del mtodo, as como la probabilidad de errores sistemticos o sesgos. En los ltimos aos se estn desarrollando herramientas quimiomtricas potentsimas, las cuales representan una va muy interesante para eliminar las interferencias sin necesidad de incluir etapas de separacin, pero su precisin no es muy elevada. La otra clase de interferencias (aquellas que causan un error absoluto proporcional a la concentracin de analito) estn casi siempre relacionadas con efectos inespecficos, siendo a menudo denominadas como efecto de matriz. En estos casos, los compuestos interferentes si bien no proporcionan por s mismos seal en el detector empleado, producen una modificacin de la pendiente del calibrado con respecto a la del estndar, lo que origina un importante error en la cuantificacin del analito. Dado que habitualmente la composicin de la matriz de las muestras es desconocida, la existencia de interferencias de matriz hace necesario aplicar el calibrado de adiciones estndar, en el cual el analito se mide en presencia de la muestra con el objeto de evitar dicho efecto interferente. La selectividad de un mtodo es el primer parmetro a determinar, dado que debe conocerse en qu grado la respuesta del mtodo es nicamente proporcionada por el analito, sin interferencia de otras sustancias presentes en la muestra analizada. As, en el caso de que no se consiga la selectividad requerida, este sera el momento de cambiar de mtodo y proceder a su desarrollo.
PROCEDIMIENTOS PARA EVALUAR LA SELECTIVIDAD

Como norma general, en un estudio de selectividad se deberan comparar los resultados del anlisis de muestras con y sin analito en presencia o ausencia de todos los componentes potencialmente interferentes, inherentes a la muestra o al proceso, con los contenidos mximos previstos. Ahora bien, dado que el n de sustancias potencialmente interferentes puede ser muy elevado, probar la influencia de todas ellas es prcticamente imposible. La situacin es ms sencilla cuando se trata de determinar un analito en una muestra cuya composicin es en gran parte conocida, como son los productos manufacturados. Cuando se trata de materiales complejos, como la mayor parte de muestras naturales (muestras medioambientales, biolgicas, de alimentos, ), la situacin es mucho ms complicada y la nica posibilidad es ensayar el efecto de las sustancias que normalmente se encuentran en aquel material, teniendo en cuenta que se trata siempre de una aproximacin limitada que, en una muestra concreta, puede conducir a resultados errneos. Por tanto, segn se disponga o no de los constituyentes
Validacin de Mtodos Anlisis Dr. Antonio L. Crego Navazo Pgina 6 de 16
que potencialmente puedan interferir, esta comparacin se puede llevar a cabo principalmente a travs de tres procedimientos. a) Anlisis de muestras con interferencias adicionadas o presentes Comparacin aceptable del anlisis de muestras que contengan todos los constituyentes que potencialmente puedan interferir, en presencia de una cantidad conocida del analito, con una disolucin patrn que slo contenga la misma cantidad de analito. En dichos casos, el nivel de las interferencias se puede evaluar a partir del anlisis de 6 replicados y el grado de discrepancia entre las determinaciones en presencia o ausencia de las posibles interferencias, mediante la frmula siguiente:
% de discrepancia =
Ri R S 100 RS
Ri = respuesta media con interferencias RS = respuesta media sin interferencias
En estos casos, valores del % de discrepancia < 2 % suelen ser aceptados. Tambin se podra aplicar un contraste de significacin que utilizara una prueba t de dos muestras para comprobar la existencia o no de diferencias significativas entre los dos grupos valores (con y sin interferencias). En el caso de mtodos muy precisos, convendra aplicar un contraste de significacin que utilizar una prueba t por parejas. Ahora bien, esta situacin ideal, habitual en el caso de productos manufacturados, no se produce en el caso de muestras naturales. As, en el caso de muestras naturales, la comparacin aceptable sera del anlisis de muestras que contengan todos los constituyentes que potencialmente puedan interferir en presencia de una cantidad conocida del analito, con el mismo tipo de muestra pero sin analito. Es decir, deberamos utilizar un blanco de matriz (muestra con una matriz anloga a la de las muestras que se analizan pero libre de analito). b) Comparacin con otros mtodos de referencia Comparacin aceptable de resultados obtenidos por el mtodo a validar frente a los resultados obtenidos por algn mtodo de referencia o recomendado por algn organismo cientficamente reconocido (mtodos oficiales, normalizados, ...). c) Anlisis de materiales de referencia
Comparacin aceptable de resultados obtenidos por el mtodo a validar utilizando varios materiales de referencia certificados.
LINEALIDAD
La linealidad es la capacidad del mtodo para proporcionar resultados que son directamente (o por medio de transformaciones matemticas) proporcionales a la concentracin del analito en la muestra dentro de un intervalo de trabajo. Son numerosos los mtodos de anlisis que, en un intervalo de concentraciones suficientemente amplio, proporcionan una seal que se relaciona con la concentracin a travs de una funcin lineal de primer orden. As, siempre que sea posible se buscar una respuesta de tipo lineal que facilitar su trazado, interpolacin e interpretacin.
PROCEDIMIENTOS PARA DETERMINAR LA LINEALIDAD

Existen diversas formas para evaluar la linealidad de una funcin de calibracin. Para ello, se efecta un estudio a partir de disoluciones patrn segn el mtodo de la recta de calibrado. La linealidad se debe establecer a partir de al menos cinco niveles de concentracin que abarquen todo el intervalo de trabajo y analizarlos por triplicado, utilizando normalmente tres rectas de calibrado en das distintos para el mismo grupo de patrones.
La linealidad deber ser evaluada en primer lugar visualizando grficamente los puntos que la generan. El lmite de linealidad, normalmente se establece en el punto en que la diferencia entre la seal predicha por el modelo lineal () y la seal medida (y) representa el 3% de la seal medida. Adems del grfico, es necesario obtener la ecuacin de la recta a partir de la regresin lineal entre la respuesta y la concentracin segn el mtodo de mnimos cuadrados. El valor del coeficiente de correlacin, que algunas veces se utiliza como criterio de linealidad, es limitado y no justifica por s solo la linealidad, ya que funciones claramente curvadas pueden conducir a valores de r > 0.99. Por ello, adems, de este coeficiente, el anlisis grfico de los residuos nos da idea sobre las condiciones de homogeneidad de la varianzas, aleatoriedad e independencia de los residuos, y por tanto nos ayuda a confirmar la validez del modelo lineal. Asimismo, a partir de los parmetros de la recta y de sus respectivos errores, se puede verificar la linealidad de un mtodo comprobando: Que la pendiente es significativamente distinta de cero. Que la recta pasa por el origen de coordenadas, es decir, su intervalo de confianza debe incluir el cero.
Por ltimo, cuando se dispone de medidas replicadas de los patrones (es decir, son determinaciones independientes), el anlisis de la varianza (ANOVA), en el que se compara la varianza debida a los errores aleatorios con la debida a la imperfeccin del ajuste de los datos experimentales al modelo lineal, es una herramienta muy til y considerada como definitiva. Sin embargo, su utilizacin requiere un mayor trabajo experimental y la utilizacin de aplicaciones informticas adecuadas.
EXACTITUD
La exactitud de un mtodo de medida es uno de los parmetros de calidad bsicos. La ISO (ISO, 1993) y la IUPAC (IUPAC, 1997) define la exactitud como el grado de concordancia entre el resultado de una medida y el valor real del mesurado. En una nota asociada a esta definicin aade que se trata de un concepto cualitativo, es decir, un resultado puede ser muy exacto o poco exacto. Por tanto, hace falta un parmetro que pueda medir cuantitativamente la exactitud, el error o sesgo que se define como la diferencia entre el resultado de la medida y el valor real del mesurado (ISO, 1993; IUPAC, 1997). Respecto a estas definiciones es preciso destacar algunos aspectos para comprender el alcance de las mismas: a) El resultado de una medida puede ser un valor individual o un valor medio una muestra estadstica (n pequeo de ensayos, n < 30). b) El valor real del mesurado es lo que se pretende averiguar al realizar las medidas, es decir, se trata casi siempre de un valor desconocido. Por lo tanto, en la prctica, para poder realizar una estimacin de la exactitud es necesario disponer de un valor real aceptado o valor convencionalmente verdadero (valor de referencia).
PROCEDIMIENTOS PARA EVALUAR LA EXACTITUD

Veamos a continuacin una breve descripcin de las diversas formas de evaluar la exactitud, teniendo muy presente que no todas ellas poseen la misma categora metrolgica (disminuye su fiabilidad a medida que avanzamos en el listado) ni la misma facilidad de aplicacin. Asimismo, hay que tener presente que la exactitud debe demostrarse en todo el intervalo de trabajo del mtodo a validar, recomendndose un mnimo de 9 determinaciones sobre 3 niveles de concentracin que cubran el intervalo de trabajo. Caso (a). Anlisis de materiales de referencia certificados En primer lugar, cuando se dispone de materiales de referencia certificados (MRCs), el valor certificado es el que se acepta como valor de referencia, siendo incluso la nica situacin en la que dicho valor es considerado como valor real del mesurado. Consiste en aplicar todas las etapas del proceso de
anlisis propuesto al MRC, tomndose como criterio de aceptacin el hecho de que el valor obtenido est dentro del intervalo indicado en el certificado de dicho material. En caso de no cumplirse esta premisa, se procede a la aplicacin de una prueba de hiptesis (prueba t de una muestra) donde se determina con un cierto nivel de confianza (95%) si existen diferencias significativas entre la estimacin obtenida y el valor de referencia. En caso de no existir diferencia significativa se considerar demostrada la exactitud del mtodo para este tipo de muestras y al nivel de concentracin estudiado. Otra posibilidad es calcular el % de recuperacin con respecto al valor certificado, debiendo estar dentro de los mrgenes de tolerancia aceptados segn el campo de aplicacin (ver Tabla II). En este caso, se puede reportar la exactitud como sesgo a partir de un error absoluto o relativo porcentual junto con su intervalo de confianza. Ahora bien, el hecho de que el MRC deba tener una matriz equivalente a la de la muestra a analizar y que, adems, la concentracin del analito en la muestras a estudiar deba estar lo ms cercana posible a la presente en el MRC, hacen que pocas veces pueda utilizarse esta va para la validacin, a pesar de existir varias entidades suministradoras de estos materiales. Caso (b). Comparacin con un mtodo de referencia Cuando no se dispone de MRCs apropiados, una posible alternativa consiste en la comparacin de los resultados obtenidos con el mtodo que estamos evaluando con los obtenidos mediante un mtodo de referencia. Se entiende como mtodo de referencia un mtodo oficial o normalizado, as como cualquier mtodo recomendado por algn organismo de prestigio cientficamente reconocido que haya sido debidamente validado (p.e. mtodos que figuran en recopilaciones como las de la AOAC, ASTM, FDA, Farmacopeas, etc.), que adems sea aplicable a muestras que no difieran sustancialmente en composicin y en orden de magnitud de la concentracin del analito en cuestin. En estos casos, el valor obtenido por el mtodo de referencia es el que se acepta como valor de referencia, existiendo de nuevos varias estrategias para demostrar la exactitud. En primer lugar es comparar los resultados obtenidos por ambos mtodos mediante la aplicacin de una prueba de hiptesis (prueba t de dos muestras) o mediante la aplicacin del anlisis de regresin (utilizando para ello un buen grupo de muestras, con niveles de concentracin variado pero dentro del intervalo de trabajo previsto), quedando demostrada la exactitud del nuevo mtodo en el caso de no existir diferencias significativas entre ambos. Al igual que el mtodo anterior, tambin se puede calcular el % de recuperacin con respecto al valor alcanzado con el mtodo de referencia, debiendo estar dicho % dentro de los mrgenes de tolerancia aceptados segn el campo de aplicacin (ver Tabla II). Asimismo, se puede aplicar ambos mtodos a las muestras a estudiar y reportar de nuevo la exactitud como sesgo a partir de un error absoluto o relativo porcentual junto con su intervalo de confianza, aceptando el valor alcanzado por el mtodo de referencia como valor de referencia. Caso (c). Participacin en ejercicios interlaboratorio Los ensayos de aptitud, tambin conocidos como pruebas de pericia o de competencia, tienen como objetivo evaluar la capacidad que tiene el laboratorio de generar resultados con un nivel aceptable de competencia, llevndose a cabo bsicamente una evaluacin de la exactitud de los resultados generados. Como documento normativo referente a los ensayos de aptitud cabe citar la Gua ISO/IEC 431:1997. En estos casos, las muestras interlaboratorio son tratadas como muestras habituales. Por su parte, la estadstica aplicada por el centro organizador del ensayo de aptitud a los resultados proporcionados por los distintos laboratorios participantes consiste en asignar puntuaciones a los laboratorios. La puntuacin z (z-score) se obtiene a partir de la siguiente expresin:
z=
x i xV
dondexi es el promedio de las n determinaciones del parmetro x realizadas por el laboratorio i, xv es el valor del parmetro asignado al material distribuido como muestra a los laboratorios, y la desviacin estndar correspondiente a dicho valor. El establecimiento de los valores de xv y es competencia del centro organizador del ensayo. A partir de la participacin en estos ejercicios, queda demostrada la exactitud del nuevo mtodo en el caso de que el z-score este dentro del intervalo 2.
La participacin continuada en ensayos de aptitud asegura la evaluacin de la exactitud en diferentes niveles de concentracin y diferentes matrices para un mismo analito, siendo una herramienta valiossima para mejorar la calidad de los resultados que emiten los laboratorios, ya que permiten detectar errores y aplicar una mejora continua en el trabajo de los laboratorios participantes. Tiene el inconveniente del alto coste que ello representa. Caso (d). Comparacin de resultados con los obtenidos por un mtodo alternativo En el caso de que no exista un mtodo de referencia, se puede emplear otro mtodo diferente al que se desea validar para establecer la comparacin estadstica utilizando para ello un buen grupo de muestras, con niveles de concentracin variado dentro del intervalo de trabajo previsto. Ahora bien, la conclusin extrada de dicha comparacin ser tanto ms fiable, evitando que algn error sistemtico pueda afectar de forma parecida a los resultados obtenidos por ambos mtodos. Para ello, a ser posible, los mtodos aplicados se basarn en tcnicas distintas tanto en el tratamiento de muestra como en la determinacin. Si los mtodos slo difieren en la deteccin pueden no ser estadsticamente diferentes los resultados y ambos presentar sesgos debido a las etapas comunes. Adems, las tcnicas de deteccin involucradas en ambos mtodos, propuesto y alternativo, deben diferir en los fundamentos, ya que de lo contrario estarn sujetas a las mismas interferencias. Caso (e). Anlisis de muestras adicionadas Dada la dificultad de las estrategias anteriores, el mtodo de adiciones es el que esta ms al alcance del laboratorio, y el que se usa en condiciones normales. Consiste en aadir una cantidad conocida de analito patrn (spike) a la muestra problema y comparar la diferencia entre los resultados obtenidos de la muestra adicionada y la muestra sin adicionar, tomando el valor terico de la adicin como valor de referencia. Hay que destacar que para obtener una adecuada estimacin de la exactitud, todos los resultados se deben obtener de la aplicacin completa del mtodo sin omitir ninguna de las etapas que lo integran. En este caso, la exactitud se reporta a partir del porcentaje medio de recuperacin de la cantidad adicionada de analito a la muestra problema junto con su intervalo de confianza. Un porcentaje de recuperacin se calcula segn la expresin: Porcentaje de recuperacin:
R% =
x 2 x1 100 x A
siendo X2 la cantidad obtenida en la muestra con adicin, X1 la cantidad obtenida en la muestra sin adicin, y XA la cantidad aadida a la muestra. Si se dispone de muestras exentas de analito se deber simplemente evaluar el grado de recuperacin del analito aadido. En el caso contrario, se deber determinar el analito inicialmente presente en la muestra y restar su contribucin al valor obtenido con la muestra adicionada. Ello supone el inconveniente de realizar dos determinaciones sobre cada muestra (antes y despus de la adicin de analito) con el consiguiente incremento de incertidumbre en el resultado. Ahora bien, dejando aparte la laboriosidad de los estudios de recuperacin, la principal objecin a los mismos radica en la duda de si la cantidad aadida de analito tiene un comportamiento a lo largo del proceso de anlisis realmente representativo del comportamiento del analito nativo. En el caso del anlisis elemental, en que casi siempre se realiza una destruccin completa de la matriz, esta duda no se plantea. En cambio, en aquellas metodologas en que se lleva a cabo la extraccin de los analitos, la duda parece muy razonable, ya que es muy probable que las interferencias entre el analito aadido y la matriz sean ms dbiles que las establecidas por el analito nativo, cuyo tiempo de contacto con el sustrato es muy superior. Esto conducira a estimaciones por exceso de la recuperacin, no garantizando una alta recuperacin un resultado exacto para el analito presente de forma natural en la muestra. Estas dudas han llevado a cuestionar la utilidad de esta estrategia, sin embargo, lo cierto es que en muchas situaciones no existen otras alternativas.
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COMENTARIOS FINALES SOBRE LOS ESTUDIOS DE EXACTITUD

Aunque es deseable alcanzar valores de recuperacin cercanos al 100 %, no siempre se obtienen, ya que la recuperacin depende de la matriz de la muestra, de la efectividad del mtodo de preparacin y extraccin, y de la concentracin del analito, como se muestras en la Tabla II. La desviacin de la exactitud por exceso (se obtienen resultados superiores al valor verdadero) se produce cuando existen interferencias y la selectividad del mtodo no es la adecuada. En este caso, si es posible, se deberan modificar las condiciones del mtodo para optimizar la selectividad o bien cambiar a otro alternativo que sea selectivo. La desviacin de la exactitud por defecto suele producirse cuando la matriz de la muestra es compleja (productos naturales, fluidos biolgicos, alimentacin, etc., slo se obtienen valores del 50, 80 o 90 %) y la extraccin del analito requiere varios pasos obtenindose recuperaciones ms bajas. En estos casos, es importante que aunque la recuperacin sea baja, la reproducibilidad del mtodo sea alta y adems homognea en todos los niveles de concentracin estudiados, ya que entonces puede aplicarse un factor de correccin en el clculo final del resultado para compensar las prdidas del analito. Tabla-II. Valores orientativos de aceptacin a cerca de los valores de recuperacin.
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PRECISIN
La precisin se define como el grado de concordancia entre los valores de ensayos independientes obtenidos en unas condiciones bien definidas (IUPAC, 1997; ISO 5725-3:1994). Dado que el n de factores que pueden afectar a la precisin de los resultados es elevado, al evaluar la precisin de un mtodo es conveniente distinguir entre condiciones de mnima variacin de los factores de influencia y unas condiciones de mxima variacin de los mismos. Es lo que normalmente se conoce como condiciones de repetibilidad y de reproducibilidad, respectivamente. - Repetibilidad. Trmino de precisin que se utiliza cuando el conjunto de medidas se obtienen con un mismo mtodo, aplicado a una misma muestra, con el mismo instrumental y reactivos, por el mismo operador y en un intervalo corto de tiempo (mismo da). - Reproducibilidad. Trmino de precisin que se utiliza cuando el conjunto de medidas se obtienen con un mismo mtodo, aplicado a una misma muestra, pero en diferentes laboratorios, lo cual presupone reactivos, equipos, condiciones ambientales, operadores y das distintos. Ahora bien, un estudio de reproducibilidad supone la organizacin de un ejercicio de interlaboratorio de tipo colaborativo, organizacin laboriosa y con un coste econmico elevado. Por esta razn se han propuesto medidas intermedias de la precisin (ISO 5725-3), lo que se denomina como: - Precisin intermedia. Trmino de precisin que se utiliza cuando el conjunto de medidas se obtienen con un mismo mtodo, aplicado a una misma muestra, en un mismo laboratorio, pero en diferentes condiciones tales como diferentes equipos, diferentes operadores y en distintos das. Generalmente el factor tiempo suele ser el ms estudiado cuando el laboratorio desea obtener una estimacin de la precisin intermedia. Esta estimacin intermedia de la precisin se designa a veces como reproducibilidad intra-laboratorio o inter-da. La medida de la precisin para un nmero reducido de datos (n < 30) se cuantifica a partir de los siguientes estadsticos: desviacin estndar (s ), varianza (V o 2), desviacin estndar relativa (DER). Este parmetro deber evaluarse en todo el intervalo de trabajo definido para el mtodo de ensayo. Existen dos alternativas para realizar este estudio: un mnimo de 3 repeticiones a 3 niveles de concentracin (alto, medio y bajo) cubriendo el intervalo especificado (9 muestras en total); un mnimo de 6 repeticiones a la concentracin nominal si el intervalo de trabajo es muy reducido. Es recomendable introducir los intervalos de confianza para cada nivel de concentracin estudiado. Asimismo, las condiciones en las que se realicen los ensayos deben quedar claramente establecidas, indicando si son condiciones de repetibilidad, precisin intermedia o reproducibilidad.
PROCEDIMIENTOS PARA EVALUAR LA PRECISIN

Repetibilidad instrumental Este parmetro estudia la variabilidad debida nicamente al instrumento, y se determina analizando repetidamente una misma disolucin patrn o muestra. Repetibilidad del mtodo El ensayo de repetibilidad del mtodo se efecta sobre una serie de alcuotas de una muestra homognea que se analiza independientemente desde el principio (preparacin de muestra) hasta el final (medida de la seal) en el mismo instrumento, por el mismo analista y de forma sucesiva el mismo da.
Precisin intermedia En el estudio de la precisin intermedia no es necesario abordar cada uno de los factores individualmente (da, analista e instrumento) sino que es suficiente comprobar que la variabilidad aportada por el conjunto de factores est dentro de los lmites establecidos. Para estudiar los factores de una manera aleatoria se recomienda un estudio matricial y, para cada combinacin de stos, las muestras deben ser preparadas independientemente como mnimo por triplicado. A continuacin se propone un modelo de un diseo experimental donde se estudia la variacin de los tres factores indicados, considerando dos analistas, dos instrumentos y tres das diferentes. La estimacin de la precisin intermedia se realiza con el clculo del DER global de todos los valores obtenidos independientemente.
Instrumento A Instrumento B
Analista X Analista Y Analista X Analista Y
Da 1 Da 1 Da 1 Da 1
Da 2 Da 2 Da 2 Da 2
Da 3 Da 3 Da 3 Da 3
En muchas ocasiones, en la prctica, la precisin intermedia se realiza sobre un mnimo de 5 muestras que se analizan en 5 das diferentes variando las condiciones del anlisis en la medida de la realidad del laboratorio. En este caso, las medidas las llevara a cabo el mismo operador utilizando el mismo equipo y se evaluara la influencia sobre la precisin de factores como la puesta en marcha y parada del equipo, la preparacin de nuevos patrones y la nueva calibracin del equipo. Reproducibilidad La reproducibilidad estudia la variabilidad de los resultados interlaboratorio a travs de los denominados ejercicios colaborativos, con el objetivo de verificar que el mtodo proporciona los mismos resultados en diferentes laboratorios. El estudio se realiza analizando una serie de alcuotas procedentes de lotes homogneos en diferentes laboratorio, por diferentes analistas y utilizando condiciones operativas y ambientales distintas pero siguiendo el procedimiento descrito en el mtodo. Este estudio no es de obligado cumplimiento y se debe realizar solamente en aquellos casos en que se quiere transferir el mtodo a otros laboratorios o incluirlo en guas de mtodos oficiales o normalizados. Uno de los factores que ms pueden influir en la precisin de un mtodo analtico es la concentracin del analito, ya que la desviacin estndar de las respuestas obtenidas aumenta al disminuir la concentracin del analito. As, el criterio de aceptacin se debe aplicar en funcin de la concentracin, cuando se trabaja a concentraciones altas (componentes mayoritarios) se aceptan valores de DER ms bajos que cuando se trabaja a concentraciones ms bajas (componentes minoritarios). Finalmente, para la precisin intermedia, los valores de la DER que se aceptan generalmente son inferiores al doble del DER de la repetibilidad del mtodo. En caso de que no se cumpla es necesario evaluar cual es el factor responsable de esta variabilidad.
LMITE DE DETECCIN
En situaciones muy comunes en la prctica diaria de los laboratorios de anlisis es necesario analizar componentes de las muestras a niveles bajos de concentracin. En estas situaciones es frecuente tener que discriminar entre muestras en las que se detecta la presencia de analito y muestras en las que no se detecta. Para ello, si un resultado de una medida se aproxima al valor del blanco, la pregunta inmediata que tenemos que responder es: ser este resultado un valor aleatorio del blanco o realmente se deber a la presencia de analito?. Dado que todas las medidas experimentales estn siempre sujetas a errores, ser necesario recurrir a criterios estadsticos y de probabilidad para dar respuesta a esta pregunta.
CONCEPTO DE LMITE DE DETECCIN

En trminos generales, se puede decir que el lmite de deteccin es la mnima cantidad de analito que proporciona una seal (yLD) significativamente diferente de la seal del blanco o fondo (yB). Es obvio que esta definicin es ambigua, ya que da al analista mucho margen de libertad para interpretar la frase significativamente diferente. Para evitar esta subjetividad del analista en la toma de decisiones, as como para caracterizar un mtodo de medida, es necesario aplicar apropiados contrastes de significacin o pruebas de hiptesis estadsticas. En este caso, yLD es el valor crtico de la hiptesis nula H0: y = yB, siendo la alternativa H1: y > yB. Aceptar la H0 equivale a afirmar que no se ha detectado analito, mientras que aceptar la H1 (es decir, rechazar la H0) es afirmar que la muestra contiene un analito a una concentracin superior al LOD. Por lo tanto, cuando un laboratorio dictamina la presencia o ausencia de analito en una muestra debe evitar dos tipos de errores:
B
- Los falsos positivos, denominados tambin errores de tipo- (rechazar la hiptesis nula siendo cierta), que consisten en dictaminar la presencia de analito cuando en realidad la muestra no lo contiene. - Los falsos negativos, denominados errores de tipo- (aceptar la hiptesis nula siendo falsa), en los que se dictamina la ausencia de analito cuando en realidad la muestra lo contiene. Existe una definicin genrica aceptada mayoritariamente (LOD, limit of detection) de un mtodo es la mnima cantidad de muestra aunque no necesariamente cuantificar con una valor definiciones prcticas, habindose propuesto y utilizado varios significacin de la H0. segn la cual el lmite de deteccin analito que se puede detectar en una exacto. Sin embargo, existen varias criterios para establecer el nivel de
Durante aos se ha utilizado, y se sigue utilizando, el conocido como criterio 3 (propuesto por la IUPAC, 1987) segn el cual el LOD es aquella concentracin de analito que produce una seal igual a la seal del blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco (yLD = yB + 3B), es decir, es la concentracin de analito que produce una seal neta igual a tres veces la desviacin estndar del blanco (yLD - yB = 3B). La justificacin del valor 3 fue establecida de acuerdo a los intervalos de confianza de una distribucin de probabilidad normal del blanco. As, la probabilidad de cometer un error tipo- o falso positivo es igual al rea bajo la curva de Gauss para valores de z>3, lo que corresponde a un nivel de significacin = 0.0013. Es decir, dicho valor 3 presupone asumir un riesgo del 0.13 % de que una seal se considere analito siendo realmente seal del blanco (falso positivo o error tipo-), mientras que la probabilidad de rechazar la H0 y que la seal pertenezca al analito es del 99.87 % (1 - ).
B B
El criterio 3 es muy sencillo y por ello se sigue utilizando habitualmente en la actualidad, sin embargo, tiene el inconveniente de que se preocupa tan slo del error o riesgo de falso positivo, y no dice nada sobre el error o riesgo de falso negativo. La IUPAC efectu cambios conceptuales importantes sobre el LOD en la ltima edicin del Compendio de Nomenclatura Analtica en 1997 (IUPAC, 1997), definindose dos seales lmite: (a) Seal del lmite de decisin (LC), donde se toma la decisin de aceptar o rechazar la presencia de analito con un error suficientemente pequeo. (b) Seal del lmite de deteccin (LD), donde habiendo aceptado ya la presencia de analito, la seal se encuentre a suficiente distancia por encima del lmite de decisin como para que el error sea suficientemente pequeo. En base a estos dos lmites, y siguiendo la recomendacin de la IUPAC, el lmite de decisin es la concentracin de analito para la que se comete un error del 5 %, y el LOD es la concentracin de analito para la que se comete un error del 5 %. Por tanto, sobre la tabla de distribucin normal, se puede comprobar que para un nivel de significacin de = 0.05 y un test de una cola, el valor z=1,645. Por tanto, en el lmite de decisin la distancia entre la seal y el blanco vale 1,645B (yLC = yB + 1,645 B). Por su parte, en el lmite de deteccin la distancia entre la seal y el lmite de decisin vale 1,645LD, es decir: yLD = yLC + 1,645 LD = yB + 1,645 B + 1,645 LD = 3,29 B En resumen, el criterio 3 establece la seal del LOD a una distancia 3B por encima del blanco, mientras que el criterio ==5 % lo establece a una distancia de 3,29B. La diferencia es pequea, sin
embargo, lo que realmente importa es que en el nuevo criterio la decisin de aceptar o rechazar la presencia de analito en una muestra se toma a un valor ms bajo (en el lmite de decisin) que la correspondiente al LOD.
CLCULO DEL LMITE DE DETECCIN

Una vez definido el concepto de LOD a partir de su seal, y teniendo presente que el LOD es una concentracin no una seal, hay que transformar la seal del LOD en la correspondiente concentracin o cantidad de analito, pudindose utilizar para ello la recta de calibrado. As, suponiendo una ecuacin lineal para el calibrado dada por: yLD = yB + b CLD, donde CLD es el LOD del analito, yB es la ordenada en el origen y representa la seal del blanco, y b es la pendiente de la recta, tendremos que:
B
LOD =
k B b
siendo, k un factor numrico cuyo valor depender del criterio elegido en la definicin de LOD utilizada, B la desviacin estndar de una serie de medidas correspondientes a la disolucin del blanco, y b es la pendiente de la recta de calibrado. Ahora bien, a la hora de utilizar esta expresin, hay que tener presente dos aspectos importantes. En primer lugar, para obtener un valor representativo del LOD se recomienda utilizar una serie de disoluciones patrn de baja concentraciones (prximas al LOD) para calcular la pendiente de la recta de calibrado (b), ya que realmente la estimacin del LOD es a travs de la extrapolacin en dicha recta. Por otra parte, la estimacin de la desviacin estndar del blanco no siempre es posible, existiendo varias posibilidades dependiendo fundamentalmente de si el mtodo de anlisis es instrumental o no.
LMITE DE CUANTIFICACIN
Una vez detectado el analito, ser preciso fijar un lmite a partir del cual se puede llevar a cabo una estimacin fiable de su concentracin, siendo este lmite conceptualmente ms simple de caracterizar que el LOD. Se entiende por lmite de cuantificacin (LOQ, limit of quantitation) la mnima cantidad de analito presente en la muestra capaz de ser cuantificada o determinada por un mtodo con una precisin y exactitud aceptables. El lmite de cuantificacin es siempre mayor que el de deteccin, y estadsticamente supone una mayor probabilidad de rechazar la hiptesis nula, es decir, que la seal obtenida corresponda al analito y no al blanco. Por tanto, anlogamente a lo descrito para el LOD, la expresin utilizada para calcular el LOQ es: y = yB + 10 B
B
LOQ = 10 B/b Establecido el valor del LOQ, hay que comprobar experimentalmente dicho valor. Para ello, se prepararn un nmero adecuado de muestras (mnimo 6) conteniendo la concentracin de analito correspondiente al valor estimado y se analizarn para calcular la exactitud y precisin en el LOQ. Recientemente (IUPAC, 1997) se ha definido el LOQ como el valor de la seal o de la concentracin de analito que conducir a estimaciones con una desviacin estndar relativa especificada: LQ = kQ Q siendo LQ la seal del LOQ y kQ el inverso de dicha desviacin estndar relativa (LQ/Q). Si se establece como aceptable un criterio para la DER del 10 % en el LOQ, kQ = 1/0.1 = 10. De acuerdo con esta definicin, para establecer el LOQ es necesario realizar determinaciones replicadas (6 veces) sobre una serie de muestras (al menos 6) con concentraciones de analito por encima del LOD y prximas al LOQ. A continuacin se representan el DER % de cada muestra frente a la concentracin de dicha muestra, y por interpolacin en la grfica se estima la concentracin del lmite de cuantificacin.
INTERVALO DE TRABAJO
El intervalo de trabajo se define como el intervalo de concentraciones de analito en el que puede obtenerse una exactitud, precisin y linealidad adecuadas al objetivo del mtodo. Por lo tanto, este intervalo se confirmar en funcin de los resultados obtenidos despus de haberse llevado a cabo la evaluacin de los distintos parmetros de validacin, establecindose despus de obtener el LOQ, ya que es el lmite inferior ms bajo posible del intervalo. Adems de este intervalo, se han descrito otros dos tipos de intervalo. El intervalo de linealidad, intervalo de concentraciones en el que el mtodo presenta una sensibilidad constante, es decir, intervalo comprendido entre el LOQ y el lmite de linealidad. El intervalo dinmico, intervalo de concentraciones en el que el mtodo proporciona una respuesta que vara con la concentracin. En dichos casos se considera que el mtodo presenta una sensibilidad til apropiada a la utilizacin que del mismo se quiere hacer. El intervalo de trabajo est dentro del intervalo de linealidad y este dentro del intervalo dinmico.
BIBLIOGRAFA
AOAC Peer-Verified Method Program, Manual on policies and procedures, Arlington, Va. USA, November 1993. Gua ISO/IEC 43-1:1997 Proficiency testing by interlaboratory development and operation of proficiency testing schemes. comparisons. Part-1:
EURACHEM, 1998: The Fitness for Purpose of Analytical Methods. http://www.eurachem.org Huber L., Validation and Qualification in Analytical Laboratories, Interpharm Press, Inc. Buffalo Grove, Illinois, 1999. IUPAC, 1987: Compendium of Analytical Nomenclature, Definitive Rules 1987, Blackwell Science, Oxford. IUPAC, 1997: Compendium of Analytical Nomenclature, Definitive Rules 1997, 3 ed., Blackwell Science, Oxford. ISO, 1993: International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology. ISO 5725-3:1994, Accuracy of measurement methods and results. Part 3: Intermediate measures of the precision of a standard measurement method. Massart D.L. y col., Handbook of Chemometrics and Qualimetrics, Edt. Elsevier, Amsterdam, 1997. UNE-EN ISO 9000:2000, Sistemas de gestin de la calidad. Fundamentos y vocabulario. UNE-EN ISO/IEC 17025:2000, Requisitos generales relativos a la competencia de los laboratorios de ensayo y calibracin. Williams L.R., Validation of Testing/measurement Methods EPA Internal Report, EPA 600/X-83060, September 1983.
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Proceso de Acreditacin de laboratorios por ENAC. Implicaciones de la nueva revisin de la norma ISO 17025:2005.
Proceso de Acreditacin de laboratorios por ENAC. Implicaciones de la nueva revisin de la norma UNE-EN ISO 17025:2005
NUEVOS DOCUMENTOS GENERALES

UNE-EN ISO 17025: 2005 CGA-ENAC-LEC Rev. 3 NT03 Rev. 3 Cuestionario de auditora EV 15 Rev. 4 Plan de transicin
RESUMEN DE CAMBIOS EN ISO 17025

4.1 Organizacin: Se aaden los apartados 4.1.5 k) y 4.1.6. 4.2 Sistema de gestin: Se aaden los apartados 4.2.3; 4.2.4 y 4.2.7. 4.7 Servicios al cliente: La nota 3 incluida en la anterior versin de la norma sobre la informacin de retorno de los clientes pasa a ser el apartado 4.7.2 en la nueva versin. 4.10 Mejora: Captulo nuevo dedicado a la mejora continua. Tambin se introducen referencias a la mejora en otros captulos de la norma. 5.2 Personal: En el apartado 5.2.2 Se introduce la evaluacin de la eficacia de las acciones de formacin. 5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayo y de calibracin. Aunque el apartado 5.9.2 es nuevo, ya estaba siendo contemplado en nuestras evaluaciones.
Sistemas de Calidad en Laboratorios de Ensayo
Proceso de Acreditacin por ENAC Jos Luis Borrego
RESUMEN DE CAMBIOS EN CGA

5.4.6 Estimacin de la incertidumbre de medicin. En el que se incluye una referencia al documento G-ENAC-09 Gua para la expresin de la incertidumbre en los ensayos cuantitativos, recientemente aprobada, que los laboratorios debern tener en consideracin para elaborar sus procedimientos de clculo de incertidumbres. 5.8.3 Manipulacin de los tems de ensayo o de calibracin. Posibilidad de que afecte al resultado de los ensayos. 5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayos y de calibracin. En el que se hace referencia a la NT-03 que desarrolla la poltica establecida por EA sobre la participacin de los laboratorios en ejercicios de intercomparacin. 5.10 Informe de los resultados. Mnimos en los informes simplificados. Necesidad de la incorporacin de la incertidumbre de ensayo.
4.1 Organizacin:
4.1.5 El laboratorio debe:
k) Asegurarse de que su personal es consciente de la pertinencia e importancia de sus actividades y de la manera en que contribuyen al logro del sistema de gestin. 4.1.6 La alta direccin debe asegurarse de que se establecen los procesos de comunicacin apropiados dentro del laboratorio y de que la comunicacin se efecta considerando la eficacia del sistema de gestin.
El laboratorio debe mantener registros de los procesos de comunicacin interna de manera que se confirme su contribucin a la eficacia del sistema de gestin
4.2 Sistema de gestin:

4.2.3 La alta direccin debe proporcionar evidencias del compromiso con el desarrollo y la implementacin del sistema de gestin y con mejorar continuamente su eficacia.
Debe haber evidencias del compromiso de la mxima direccin del laboratorio con el desarrollo e implantacin del sistema de gestin as como de mejora continua de su eficacia
4.2 Sistema de gestin:

4.2.4 La alta direccin debe comunicar a la organizacin la importancia de satisfacer tanto los requisitos del cliente como los legales y reglamentarios. 4.2.7 La lata direccin debe asegurarse de que se mantiene la integridad del sistema de gestin cuando se planifican e implementan cambios en ste.
Debe haber evidencias de que la mxima direccin del laboratorio haya comunicado a la organizacin la importancia de cumplir tanto los requisitos del cliente como los legales y reglamentarios
4.7 Servicio al cliente:

4.7.2 El laboratorio debe procurar obtener informacin de retorno, tanto positiva como negativa, de sus clientes. La informacin de retorno debe utilizarse para mejorar el sistema de gestin, las actividades de ensayo y calibracin y el servicio al cliente.
El laboratorio debe disponer de un sistema para obtener informacin tanto positiva como negativa de sus clientes Deben mantenerse evidencias de la utilizacin de la informacin de retorno de los clientes para la mejora del sistema de gestin, las actividades de ensayo o calibracin o el propio servicio a los clientes
4.10 Mejora:
El laboratorio debe mejorar continuamente la eficacia de su sistema de gestin mediante el uso de la poltica de la calidad, los objetivos de la calidad, los resultados de las auditoras, el anlisis de los datos, las acciones correctivas y preventivas y la revisin por la direccin.
5.2 Personal:
5.2.2 ... Se debe evaluar la eficacia de las acciones de formacin implementadas.
Se deben conservar evidencias de la evaluacin de las acciones de formacin implementadas desde el punto de vista de la eficacia de las mismas
C 5.4.6 Estimacin de incertidumbre de medicin:

C 5.4.6 Los clculos de incertidumbres asociados a calibraciones se desarrollarn de acuerdo a lo establecido en el documento CEA-ENACLC/02. Los clculos de incertidumbre asociada a resultados de ensayo, se desarrollarn teniendo en cuenta el documento G-ENAC-09.
El laboratorio debe disponer de procedimientos adecuados para la estimacin de la incertidumbre asociada a los resultados de los ensayos/calibraciones a clientes
C 5.8.3 Manipulacin de items:

C 5.8.3 Cuando existan dudas sobre la idoneidad de una muestra el laboratorio deber solicitar a su cliente informacin suficiente (por ejemplo sobre condiciones de toma de muestra, conservacin, transporte, etc) como para poder establecer la influencia del estado de la muestra en los resultados de ensayo. En caso de llegar a la conclusin de que la muestra no es idnea para el ensayo solicitado, tal y como establece la clusula 5.8.3, deber consultar con su cliente antes de continuar con el ensayo. El laboratorio slo llevar a cabo el ensayo de esa muestra si as lo ha acordado con el cliente, en cuyo caso, deber registrar dicho acuerdo e indicar claramente en el informe que los resultados de ensayo podran estar afectados por las condiciones de recepcin de la muestra.
C 5.9 Aseguramiento de la calidad...

El laboratorio deber establecer un programa de participacin en intercomparaciones, que abarque como mximo el perodo entre reevaluaciones, y que establezca la frecuencia de participacin para cada familia de ensayo o calibracin. Las polticas, los procedimientos y el programa de participacin en intercomparaciones debern tener en cuenta lo establecido en el documento NT-03 Poltica de ENAC sobre Intercomparaciones.
El laboratorio debe disponer de polticas y procedimientos que aseguren su participacin en intercomparaciones cubriendo todas las familias de ensayos/calibraciones del alcance previamente definidas Los periodos establecidos por el laboratorio para la participacin en intercomparaciones deben ser los adecuados dentro del sector
NT 03 Poltica intercomparaciones.
4. Tipos de intercomparaciones Ofrecidas por proveedores comerciales Organizadas u ofrecidas por EA o ILAC Dentro de los comits tcnicos asesores Bilaterales Otras
5. Papel de ENAC ENAC dispone de un esquema de acreditacin de PPI. Debe evitar actuar en el mercado en competencia con las organizaciones a las que acredita. ENAC colaborar con los laboratorios en la promocin y establecimiento en Espaa de una oferta suficiente.
6. Participacin de los laboratorios Al menos una participacin antes de otorgar la acreditacin Se pide en la solicitud de acreditacin Puede paralizar el proceso En calibracin se puede sustituir por la calibracin durante la auditora Una participacin al menos para cada familia en el periodo entre reevaluaciones
Definicin de las familias de ensayo y calibracin teniendo en cuenta: Caractersticas similares del producto Segn la propiedad a medir o la magnitud a calibrar. (En ensayos se podrn agrupar propiedades) Segn la tcnica de medida o mtodo de calibracin ENAC evaluar : Las polticas y procedimientos sobre intercomparaciones. La definicin de familias de ensayos o de calibraciones. El programa de participacin en intercomparaciones. Los resultados obtenidos. Las conclusiones obtenidas por el laboratorio sobre su propia actuacin. Las medidas adoptadas ante resultados no satisfactorios.
El laboratorio debe establecer las familias de ensayos/calibraciones cubriendo todo el alcance de acreditacin conforme a lo establecido en NT 03.7
La definicin de familias de ensayos/calibraciones se debe haber desarrollado de acuerdo con el apartado 6 de la NT 03
5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayo y de calibracin

5.9.2 Los datos de control de calidad deben ser analizados y, si no satisfacen los criterios predefinidos, se deben tomar las acciones planificadas para corregir el problema y evitar consignas resultados incorrectos.
En caso necesario el laboratorio deber tomar las medidas oportunas mediante acciones planificadas para corregir el problema detectado en las intercomparaciones y evitar emitir resultados incorrectos Tras analizar los resultados de los controles de calidad, si estos no son satisfactorios, el laboratorio debe tomar acciones planificadas para corregir el problema y evitar emitir resultados incorrectos
C 5.10.1 Informe de resultados. Generalidades:

Si el laboratorio emite informes o certificados simplificados en los que hace uso de la marca de acreditacin o referencia a la condicin de acreditado, deber acordar con el cliente el contenido stos y, al menos, debern incluir la siguiente informacin: Identificacin nica que incluya una mencin explcita a que es un informe o certificado simplificado. Nombre del laboratorio. Resultados. Firma del responsable o seguridad de haber sido emitido por l si se trata de un informe electrnico. Una declaracin de que la informacin completa relativa a los ensayos o calibraciones est a disposicin del cliente.
C 5.10.3 Informe de resultados. Informes de ensayo:

Una de las circunstancias en las que la norma UNE-EN ISO/IEC 17025 establece la necesidad de que el laboratorio incluya la incertidumbre de medicin estimada en el informe de ensayo es cuando la incertidumbre afecte al cumplimiento con los lmites de una especificacin. Esta situacin se considera aplicable, tanto si dicha especificacin ha sido comunicada explcitamente al laboratorio por su cliente o, de manera implcita, cuando los ensayos solicitados tienen como fin el comprobar el cumplimiento de una especificacin conocida por ser pblica y la habitualmente utilizada para comparar los resultados de dichos ensayos.
CURSO DE SISTEMAS DE CALIDAD EN LABORATORIOS DE ENSAYO Y CALIBRACIN

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PROCESO DE ACREDITACIN DE LABORATORIOS POR ENAC. IMPLICACIONES DE LA NUEVA REVISIN DE LA NORMA ISO 17025:2005
Proceso de Acreditacin de laboratorios por ENAC. Implicaciones de la nueva revisin de la norma ISO 17025:2005Pgina
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NDICE
Introduccin ________________________________________________________________ 3 DESARROLLO/DESCRIPCIN ______________________________________________ 3 OTROS DOCUMENTOS APROBADOS _______________________________________ 5 ANEXO 1 cga-enac-lec Rev. 3 _____________________________________________ 7 ANEXO 2. NT03 ____________________________________________________________ 19
INTRODUCCIN ________________________________________________________________ 19 OBJETO__________________________________________________________________________ 19 CAMPO DE APLICACIN________________________________________________________ 19 TIPOS DE INTERCOMPARACIONES ____________________________________________ 20 FUNCIN DE ENAC EN EJERCICIOS DE INTERCOMPARACIN _______________ 21 PARTICIPACIN DE LOS LABORATORIOS EN INTERCOMPARACIONES _____ 21 EVALUACIN DE la PARTICIPACIN en INTERCOMPARACIONES y RESULTADOS OBTENIDOS _____________________________________________________ 22
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INTRODUCCIN
La norma ISO/IEC 17025 cuya primera edicin fue publicada en 1999, contiene los requisitos que los laboratorios de ensayo y calibracin tienen que cumplir si desean demostrar que disponen de un sistema de gestin de la calidad, que son tcnicamente competentes y que son capaces de producir resultados tcnicamente vlidos. Adems, esta es la norma internacional utilizada por los organismos de acreditacin, entre ellos ENAC, que reconocen la competencia de los laboratorios de ensayo y calibracin como base para su acreditacin. Por lo tanto es importante para todos los laboratorios de ensayo y calibracin que tienen establecido un sistema de gestin de acuerdo a esta norma, y por supuesto para los acreditados, conocer las implicaciones que para ellos puede tener esta primera modificacin a la norma. El pasado mes de junio se aprob la nueva versin de la norma UNE-EN ISO/IEC 17025, versin en espaol de la norma internacional de referencia en la acreditacin de laboratorios, que anula y sustituye a la versin en espaol del ao 2000. El objetivo de esta modificacin ha sido alinear la norma con los principios establecidos por la nueva ISO 9001:2000 y, en ningn caso, establecer cambios en los requisitos tcnicos. La norma introduce as algunas modificaciones en la terminologa y en las referencias normativas e incorpora algunos matices nuevos en cuanto a la mejora continua, la comunicacin interna, y el servicio al cliente.
DESARROLLO/DESCRIPCIN
El objetivo de esta modificacin ha sido alinear la norma con los principios establecidos por la nueva ISO 9001:2000 y, en ningn caso, establecer cambios en los requisitos tcnicos. Buena parte de los cambios incorporados intentan aclarar algunas cuestiones que han creado en los ltimos aos cierta polmica y confusin en relacin tanto con la actividad de acreditacin como con la propia naturaleza de la norma: 1. El grado de cumplimiento de los requisitos establecidos en ISO 9001 por parte de los laboratorios acreditados y si los certificados de acreditacin deberan incluir referencia a dicho cumplimiento. A este respecto la norma establece que: los laboratorios de calibracin o ensayo que cumplen con los requisitos de esta norma, tienen establecidos sistemas de gestin de la calidad, para sus actividades de ensayo y calibracin, que cumplen, asimismo, con los principios de la ISO 9001.... el cumplimiento de esta norma,
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no implica que el sistema de gestin de calidad establecido en el laboratorio cumpla con todos los requisitos establecidos en la ISO 9001 La norma deja claro, por tanto, que el cumplimiento con ISO/IEC 17025 no implica el cumplimiento con todos los requisitos de ISO 9001 y, por tanto, no cabe entender la acreditacin como equivalente a una certificacin ISO 9001. No obstante la referencia al cumplimiento con los principios establecidos por la propia ISO 9001 s se puede entender que, en trminos del sistema de calidad, el cumplimiento con la ISO/IEC 17025 y, por tanto, la acreditacin garantiza alineamiento del laboratorio con la filosofa de gestin establecida en ISO 9001. 2. La diferencia entre un laboratorio acreditado (segn ISO/IEC 17025) y un laboratorio certificado (segn ISO 9001). En este aspecto la norma es igualmente clara al indicar: El cumplimiento del sistema de gestin de la calidad, establecido en el laboratorio, con los requisitos de la ISO 9001 no demuestra por si solo la competencia del laboratorio para producir datos y resultados tcnicamente vlidos Es evidente, por tanto, que la certificacin de acuerdo a ISO 9001 no aporta informacin alguna sobre la capacidad del laboratorio para emitir resultados fiables. Algo que siendo evidente para la comunidad de laboratorios acreditados no siempre lo era fuera de ese mbito. Este prrafo de la norma facilitar enormemente tanto la tarea de promocin de la acreditacin entre los clientes de los laboratorios y ante otras partes implicadas (Administracin, prescriptores, etc) como su diferenciacin de los laboratorios certificados al dejar clara la distinta informacin que ambas actividades certificacin y acreditacin aportan al mercado 3. La consideracin de que la norma ISO/IEC 17025 se limita a definir un sistema de gestin de calidad para laboratorios. A este respecto la norma abandona definitivamente el trmino sistema de calidad por el de sistema de gestin haciendo referencia en diferentes partes al hecho de que dicho sistema es aplicable a la gestin tanto de la funcin calidad, como a las operaciones tcnicas y administrativas. As en la Nota 1 a la clusula 1.4 indica: El trmino sistema de gestin en esta norma engloba tanto el sistema de calidad, como el administrativo y el tcnico que gobiernan las actividades del laboratorio. Este cambio viene a ratificar algo que desde ENAC se ha defendido siempre y es que la norma ISO/IEC 17025 no es una aplicacin de la ISO 9001 a los laboratorios y que tampoco define un sistema de gestin de calidad. Es mucho ms que todo eso, es una norma que establece requisitos de especificacin del servicio ensayo o calibracin y que
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permite demostrar la competencia tcnica de los laboratorios. En palabras de la propia norma: Esta Norma Internacional es para ser utilizada por los laboratorios en el desarrollo de su sistema de gestin de las actividades tcnicas, administrativas y de calidad. Los clientes de los laboratorios, las autoridades pblicas y los organismos de acreditacin pueden tambin usarla para confirmar o reconocer la competencia de los laboratorios 4. La posibilidad de una certificacin de la norma ISO/IEC 17025 por parte de entidades de certificacin de sistemas de la calidad. De nuevo la norma es de una claridad meridiana al establecer a quien est dirigida al incluir en la clusula 1.4 que: Esta Norma Internacional no se ha establecido para ser usada como base para la certificacin de laboratorios 5. No cabe, por tanto la certificacin de la norma ISO/IEC 17025 por parte de las entidades de certificacin. Adems de los cambios hasta ahora comentados, la norma tambin incorpora algunos nuevos matices en los siguientes apartados: 4.1 Organizacin: Se aaden los apartados 4.1.5 k) y 4.1.6. 4.2 Sistema de gestin: Se aaden los apartados 4.2.3; 4.2.4 y 4.2.7. 4.7 Servicios al cliente: La nota 3 incluida en la anterior versin de la norma sobre la informacin de retorno de los clientes pasa a ser el apartado 4.7.2 en la nueva versin. 4.10 Mejora: Captulo nuevo dedicado a la mejora continua. Tambin se introducen referencias a la mejora en otros captulos de la norma. 5.2 Personal: En el apartado 5.2.2 Se introduce la evaluacin de la eficacia de las acciones de formacin. 5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayo y de calibracin. Aunque el apartado 5.9.2 es nuevo, ya estaba siendo contemplado en nuestras evaluaciones.
OTROS DOCUMENTOS APROBADOS

. El pasado mes de septiembre se aprob de una nueva revisin del CGA-ENAC-LEC. Este documento establece aclaraciones o precisiones del contenido o interpretacin de algunos apartados de la norma UNE-EN ISO/IEC 17025 cuando sta va a ser usada en un proceso de acreditacin, y que deben ser consideradas por los laboratorios como criterios a cumplir para obtener o mantener la acreditacin de ENAC. Esta nueva revisin del CGA-ENAC-LEC, adems de cambios formales para adaptarse a la nueva versin de la norma UNE-EN ISO/IEC 17025, contiene otros cambios que son fruto de la
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experiencia y conocimientos adquiridos durante aos de trabajo y participacin en los foros internacionales sobre acreditacin. Las principales diferencias que incluye esta nueva versin respecto a la anterior son las siguientes: 5.4.6 Estimacin de la incertidumbre de medicin. En el que se incluye una referencia al documento G-ENAC-09 Gua para la expresin de la incertidumbre en los ensayos cuantitativos, recientemente aprobada, que los laboratorios debern tener en consideracin para elaborar sus procedimientos de clculo de incertidumbres. 5.8.3 Manipulacin de los tems de ensayo o de calibracin. 5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayos y de calibracin. En el que se hace referencia a la NT-03 que desarrolla la poltica establecida por EA sobre la participacin de los laboratorios en ejercicios de intercomparacin. 5.10 Informe de los resultados. Como anexo a este artculo se incluye el texto de la ltima versin del CGEA-ENAC-LEC. Tambin en septiembre se ha editado una nueva revisin de la Nota Tcnica que recoge la Poltica de ENAC sobre Intercomparaciones (NT-03). La participacin de los laboratorios en ejercicios de intercomparacin es una herramienta privilegiada para evaluar la competencia tcnica de los laboratorios. Este documento ha sufrido una profunda modificacin respecto a la versin anterior, con objeto de adaptarse a la poltica que sobre este importante aspecto ha establecido la European Cooperation for Accreditation (EA) e International Laboratories Accreditation Cooperation (ILAC), que debe ser necesariamente desarrollada y seguida por las entidades de acreditacin firmantes de los Acuerdos Multilaterales de Reconocimiento y, de hecho, su cumplimiento es evaluado en las auditoras realizadas por dichas organizaciones internacionales. Como anexo a este texto se incluye ntegramente la NT03.
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ANEXO 1 CGA-ENAC-LEC REV. 3

INTRODUCCIN La Norma UNE-EN ISO/IEC 17025 establece los requisitos generales relativos a la competencia tcnica de los laboratorios de ensayo y calibracin que ENAC utiliza como criterios para la acreditacin. En algunos casos es preciso aclarar o precisar el contenido o interpretacin de algunos apartados de la norma cuando sta va a ser usada en un proceso de acreditacin con el fin de asegurar la coherencia en la evaluacin. El presente documento establece dichas aclaraciones y precisiones que deben ser consideradas por los laboratorios como criterios a cumplir en caso de solicitar la acreditacin de ENAC y que por lo tanto sern evaluados durante los procesos de acreditacin de ENAC. Los criterios aqu expuestos podrn ser complementados por otros de carcter especfico cuando as se entienda necesario. En este documento se ha mantenido la numeracin de la norma, incluyendo una C delante de la referencia numrica del apartado de la norma al que corresponde para facilitar su identificacin.
INDICE UNE-EN ISO/IEC 17025 1

INTRODUCCIN OBJETO Y CAMPO DE APLICACIN REFERENCIAS NORMATIVAS TRMINOS Y DEFINICIONES REQUISITOS RELATIVOS A LA GESTIN 4.1 Organizacin
Criterios ENAC a los apartados 4.1.1, 4.1.4, 4.1.4 NOTA 2 y 4.1.5
4.2
Sistema de gestin
Criterios ENAC al apartado 4.2.4
Se presenta el ndice completo de la norma, indicndose los puntos donde se incluyen los comentarios de ENAC a dicha norma. 7 de 23

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4.3 4.4
Control de los documentos Revisin de los pedidos, ofertas y contratos
Criterios ENAC a los apartados 4.4.1 a) y 4.4.1 NOTA 3
4.5
Subcontratacin de ensayos y de calibraciones
Criterios ENAC a los apartados 4.5.1 y 4.5.4 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 Compras de servicios y de suministros Servicios al cliente Quejas Control de trabajos de ensayo o de calibracin no conformes Mejora Acciones correctivas Acciones preventivas Control de los registros
Criterios ENAC al apartado 4.13.1.2 4.14 Auditoras internas
Criterios ENAC al apartado 4.14.1 NOTA 4.15 Revisiones por la direccin
Criterios ENAC a los apartados 4.15.1 NOTA 1 y NOTA 2
REQUISITOS TCNICOS 5.1 Generalidades
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5.2
Personal
Criterios ENAC a los apartados 5.2.1 NOTA 2. 5.2.3 y 5.2.4 5.3 Instalaciones y condiciones ambientales
Criterios ENAC al apartado 5.3.2 5.4 Mtodos de ensayo y de calibracin y validacin de los mtodos
Criterios ENAC a los apartados 5.4.2, 5.4.4 NOTA, 5.4.5 y 5.4.6 5.5 Equipos
Criterios ENAC al apartado 5.5.11 5.6 Trazabilidad de las mediciones
Criterios ENAC a los apartados 5.6.2.1 y 5.6.3.2 5.7 Muestreo
Criterios ENAC al apartado 5.7 5.8 Manipulacin de los tems de ensayo o de calibracin Criterios ENAC al apartado 5.8.3 5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayos y de calibracin
Criterios ENAC al apartado 5.9 5.10 Informe de los resultados
Criterios ENAC a los apartados 5.10.1, 5.10.2, 5.10.3, 5.10.5 y 5.10.7
4 REQUISITOS RELATIVOS A LA GESTIN 4.1 Organizacin C 4.1.1 El laboratorio deber identificar en su Manual de Calidad la personalidad jurdica que asume sus responsabilidades legales. C 4.1.4 El laboratorio debe analizar y documentar todas las actividades que realiza diferentes a las de ensayo o calibracin para determinar si se producen
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conflictos de inters en personal clave de la organizacin. En el caso de que el laboratorio pertenezca a una organizacin superior el anlisis debe incluir las actividades realizadas por dicha organizacin El laboratorio debe definir las responsabilidades del personal clave y documentar las medidas que adopta para garantizar que se eliminan los conflictos de inters que pudiera haber identificado. C 4.1.4 NOTA 2: Si bien la acreditacin no supone el reconocimiento especfico por parte de ENAC de la actuacin del laboratorio como 1, 2 3 parte, ningn laboratorio acreditado debe realizar actividades que puedan poner en peligro la confianza en su independencia de juicio y su integridad.
C 4.1.5 c) Se documentar por escrito el compromiso del personal del laboratorio de respetar las medidas tomadas por el laboratorio para asegurar la confidencialidad y seguridad de las informaciones y resultados obtenidos. e) El laboratorio dispondr de un organigrama actualizado que refleje claramente su organizacin y los niveles de responsabilidad, lneas de comunicacin y dependencias de su personal. El organigrama debe incluir toda la organizacin y no slo la unidad tcnica que solicite la acreditacin, con organigramas parciales de cada seccin o departamento. Cuando el laboratorio est enclavado en una organizacin superior debe existir as mismo un organigrama general en el que se refleje la posicin del laboratorio. h) Vase C 4.2.4.
4.2
Sistema de gestin C 4.2.4 En el caso en que la direccin tcnica conste de ms de una persona, es necesario especificar las funciones y responsabilidades de cada uno de los miembros que componen la direccin tcnica.
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4.4
Revisiones de los pedidos, ofertas y contratos C 4.4.1 a) ENAC considera que, cuando un cliente solicita un ensayo / calibracin dentro del alcance de la acreditacin del laboratorio, es un requisito implcito de aqul el que los informes / certificados emitidos estn cubiertos por la acreditacin y por tanto incluyan la marca ENAC o referencia a la condicin de acreditado (vase el documento de ENAC que regula la utilizacin de la marca ENAC o referencia a la condicin de acreditado). C 4.4.1 NOTA 3: Deber quedar constancia de la aceptacin de los trminos contratados por el cliente para todo tipo de contrato, ya sea por escrito o de palabra.
4.5
Subcontratacin de ensayos y de calibraciones C 4.5.1 ENAC acreditar al laboratorio nicamente para aquellas actividades que realice habitualmente por si mismo. C 4.5.4 Slo se aceptar como evidencia del cumplimiento de esta norma que el laboratorio subcontratado est acreditado por ENAC o por cualquier organismo de acreditacin con que ENAC haya firmado un acuerdo de reconocimiento (EA, ILAC, 2 ) para el/los ensayo/s subcontratado/s.
4.13
Control de los registros C 4.13.1.2 Los registros debern conservarse, al menos, durante 5 aos o, en su caso, el periodo que establezcan otras disposiciones aplicables (el mayor de ellos).
4.14
Auditoras internas C 4.14.1 NOTA: Las auditoras internas se llevarn a cabo, al menos, una vez al ao.
4.15
Revisiones por la direccin
Para su correcta identificacin consultar en: www.european-accreditation.org; o bien en www.ilac.org 11 de
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C 4.15.1 NOTA 1:
El sistema de calidad adoptado por el laboratorio ser revisado, al menos, una vez al ao. A efectos de acreditacin, la NOTA 2 se entender como requisito.
C 4.15.1 NOTA 2:
5. 5.2
REQUISITOS TCNICOS Personal C 5.2.1 NOTA 2: Las opiniones e interpretaciones no son objeto de acreditacin por parte de ENAC
C 5.2.3 El laboratorio debe disponer de suficiente personal en plantilla con la adecuada competencia tcnica como para garantizar que se realiza una supervisin eficaz del personal contratado que acte en las reas cubiertas por la acreditacin. C 5.2.4 Dentro del personal directivo, tcnico y auxiliar se incluye tambin personal con responsabilidad en el muestreo, en la gestin de la calidad del laboratorio y en la validacin de mtodos. 5.3 Instalaciones y condiciones ambientales C 5.3.2 En los laboratorios de calibracin ser preciso disponer de un sistema de registro continuo de las condiciones ambientales que afecten a los resultados de las calibraciones. 5.4 Mtodos de ensayo y de calibracin y validacin de los mtodos 5.4.2 Seleccin de los mtodos C 5.4.2 El laboratorio deber establecer una sistemtica que garantice que realiza un anlisis de los cambios introducidos en las nuevas revisiones de las normas para determinar sus necesidades de equipos, formacin, instalaciones, etc.
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5.4.4 Mtodos no normalizados C 5.4.4 NOTA: A efectos de acreditacin, la NOTA se entender como requisito aplicable a: Procedimientos de ensayo Procedimientos de calibracin interna Procedimientos de calibracin a clientes
En el caso de mtodos normalizados que no contengan toda la informacin requerida en dicha NOTA, el laboratorio deber desarrollar procedimientos internos para completarlos. 5.4.5 Validacin de los mtodos C 5.4.5.2 En la mayora de los casos se puede considerar que en el desarrollo de los mtodos normalizados se han tenido en cuenta todos los aspectos necesarios relativos a validacin y por tanto es suficiente con que el laboratorio se asegure que el uso que pretende hacer del mtodo es compatible con ste (respecto a rango, equipos utilizados, propiedad medida, repetibilidad, etc) Por otra parte, en ocasiones, del contenido del mtodo normalizado se puede deducir que no se ha llevado a cabo una correcta validacin. En este caso el laboratorio deber desarrollar su propio procedimiento interno, calculando y evaluando los parmetros que considere necesarios para asegurar una correcta validacin. 5.4.6 Estimacin de la incertidumbre de la medicin C 5.4.6.1 Los clculos de incertidumbres asociados a calibraciones se desarrollarn de acuerdo a lo establecido en el documento CEAENAC-LC/02. Los clculos de incertidumbre asociada a resultados de ensayo, se desarrollarn teniendo en cuenta el documento G-ENAC-09.
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5.5 Equipos C 5.5.11 En este punto, se entender por copia, cualquier documento (incluyendo soporte electrnico) en el que se indiquen o se tengan que tener en cuenta las citadas correcciones.
5.6 Trazabilidad de las mediciones 5.6.2.1 Calibracin C 5.6.2.1.1 Los certificados de calibracin externa debern haber sido emitidos por laboratorios de calibracin acreditados por ENAC o por cualquier organismo de acreditacin con que ENAC haya firmado un acuerdo de reconocimiento (EA, ILAC, 3 ) o por laboratorios nacionales firmantes del acuerdo de reconocimiento mutuo de CIPM 4 . C 5.6.2.1.1 NOTA 1: Los certificados emitidos por laboratorios acreditados debern incluir la marca del acreditador o referencia a su condicin de acreditado.
C 5.6.3.2 Materiales de referencia El laboratorio deber disponer de la siguiente informacin de cada uno de los materiales de referencia que utilice: Valor de la propiedad Incertidumbre, desviacin estndar o cualquier otra informacin que acote el intervalo de variacin del valor de la propiedad. Fecha de caducidad Mtodo(s) de anlisis utilizado(s)
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Para su correcta identificacin consultar en: www.european-accreditation.org; o bien en www.ilac.org Para su correcta identificacin consultar en: www.bipm.fr 14 de
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Cuando sea aplicable, informacin sobre los laboratorios que hayan participado en la intercomparacin.
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C 5.7 Muestreo El laboratorio deber demostrar que el tem sometido a ensayo es homogneo (u homogeneizable por el propio laboratorio) sin necesidad de disponer de informacin sobre procesos previos (manipulacin, fabricacin, extraccin, etc.) a la toma de muestra.
5.8
Manipulacin de los tems de ensayo o de calibracin C 5.8.3 Cuando existan dudas sobre la idoneidad de una muestra el laboratorio deber solicitar a su cliente informacin suficiente (por ejemplo sobre condiciones de toma de muestra, conservacin, transporte, etc) como para poder establecer la influencia del estado de la muestra en los resultados de ensayo. En caso de llegar a la conclusin de que la muestra no es idnea para el ensayo solicitado, tal y como establece la clusula 5.8.3, deber consultar con su cliente antes de continuar con el ensayo. El laboratorio slo llevar a cabo el ensayo de esa muestra si as lo ha acordado con el cliente, en cuyo caso, deber registrar dicho acuerdo e indicar claramente en el informe que los resultados de ensayo podran estar afectados por las condiciones de recepcin de la muestra.
C 5.9 Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayos y de calibracin Adems de otras actividades llevadas a cabo para comprobar la validez de los resultados de ensayos o calibraciones, el laboratorio deber participar de forma regular en ejercicios de intercomparacin que cubran todas las familias de ensayos o calibraciones incluidas en su alcance de acreditacin. Para ello deber disponer de polticas y procedimientos que aseguren su participacin en dichas intercomparaciones y establezcan la sistemtica y responsabilidades para evaluar los resultados obtenidos. El laboratorio deber establecer un programa de participacin en intercomparaciones, que abarque como mximo el perodo entre reevaluaciones, y que establezca la frecuencia de participacin para cada familia de ensayo o calibracin. Las polticas, los procedimientos y el programa de participacin en intercomparaciones debern tener en cuenta lo establecido en el documento NT-03 Poltica de ENAC sobre Intercomparaciones.
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C 5.10.1 Generalidades Si el laboratorio emite informes o certificados simplificados en los que hace uso de la marca de acreditacin o referencia a la condicin de acreditado, deber acordar con el cliente el contenido stos y, al menos, debern incluir la siguiente informacin: Identificacin nica que incluya una mencin explcita a que es un informe o certificado simplificado. Nombre del laboratorio. Resultados. Firma del responsable o seguridad de haber sido emitido por l si se trata de un informe electrnico. Una declaracin de que la informacin completa relativa a los ensayos o calibraciones est a disposicin del cliente.
C 5.10.2 Informes de ensayo y certificados de calibracin Los laboratorios que realicen ensayos / calibraciones con respecto a revisiones obsoletas de normas debern indicar en los informes de ensayo / certificados de calibracin que dicha edicin no corresponde a la ltima versin publicada. C 5.10.2 h) Se deber indicar quien ha aportado la muestra.
C 5.10.3 Informes de ensayo C 5.10.3.1 c) Una de las circunstancias en las que la norma UNE-EN ISO/IEC 17025 establece la necesidad de que el laboratorio incluya la incertidumbre de medicin estimada en el informe de ensayo es cuando la incertidumbre afecte al cumplimiento con los lmites de una especificacin. Esta situacin se considera aplicable, tanto si dicha especificacin ha sido comunicada explcitamente al laboratorio por su cliente o, de manera implcita, cuando los ensayos solicitados tienen como fin el comprobar el cumplimiento de una especificacin conocida por ser pblica y la habitualmente utilizada para comparar los resultados de dichos ensayos.
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C 5.10.5 Opiniones e Interpretaciones Las opiniones e interpretaciones no son objeto de acreditacin por parte de ENAC. En caso de incluirlas en informes de ensayo, debern marcarse como no acreditados (vase el documento de ENAC que regula la utilizacin de la marca ENAC o referencia a la condicin de acreditado).
C 5.10.7 Transmisin electrnica de los resultados El laboratorio debe disponer de procedimientos para proteger y realizar copias de seguridad de los informes emitidos en soporte electrnico y para evitar su modificacin.
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ANEXO 2. NT03
INTRODUCCIN
El objetivo principal de los ejercicios de intercomparacin es dotar a los laboratorios de una poderosa herramienta de control de la calidad que les permite comparar sus resultados con laboratorios similares, monitorizar sus resultados a lo largo del tiempo, detectar tendencias y considerar acciones preventivas o correctivas cuando sea necesario. En este sentido, la norma UNE-EN ISO/ 17025 Apartado 5.9 recoge El laboratorio debe tener procedimientos de control de la calidad para realizar el seguimiento de la validez de los ensayos y las calibraciones llevados a cabo, y dentro de los controles mencionados por la norma para que los laboratorios evalen su calidad, figura la participacin en ejercicios de intercomparacin. Por otra parte, la participacin de los laboratorios en ejercicios de intercomparacin es, a su vez, una herramienta privilegiada para evaluar la competencia tcnica de los laboratorios. Por lo que, tanto EA como ILAC han establecido polticas al respecto que deben ser necesariamente desarrolladas y seguidas por los firmantes de los Acuerdos Multilaterales y cuyo cumplimiento es, por tanto, evaluado en las auditoras realizadas por dichas organizaciones internacionales. Finalmente y teniendo en cuenta que ENAC ha desarrollado un esquema de acreditacin de Proveedores de Programas de Intercomparacin, es necesario establecer hasta qu punto puede involucrarse una entidad de acreditacin en la organizacin y puesta a disposicin de los laboratorios de ejercicios de intercomparacin sin poner en cuestin su independencia como evaluador y sin entrar en competencia con stos.
OBJETO
El objeto de este documento es establecer la poltica seguida por ENAC sobre su papel en la organizacin de ejercicios de intercomparacin y sobre la participacin de los laboratorios acreditados en este tipo de actividades, y cmo debe evaluarse y tenerse en cuenta tanto dicha participacin como los resultados obtenidos en los procesos de acreditacin.
CAMPO DE APLICACIN
El presente documento es aplicable en los procesos de evaluacin a laboratorios de ensayo y calibracin, y a entidades de inspeccin con respecto a las actividades de ensayo que realizan.
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TIPOS DE INTERCOMPARACIONES
Se distinguirn los siguientes tipos de intercomparaciones en funcin del organizador: Intercomparaciones ofrecidas por proveedores comerciales de intercomparaciones.
Como por ejemplo las que se pueden encontrar en la base de datos de EPTIS disponible en
www.eptis.bam.de
Ser responsabilidad del participante juzgar su idoneidad y la competencia del organizador, por ejemplo basndose en que operen de acuerdo a los principios de la gua ILAC-G13, o porque estn acreditados de acuerdo con esta gua.
Intercomparaciones organizadas u ofrecidas por EA o ILAC
En ocasiones EA e ILAC utilizan las intercomparaciones como un medio de comprobar la equivalencia de las acreditaciones concedidas por los firmantes de los acuerdos de reconocimiento mutuo. La participacin en estas intercomparaciones es obligatoria para los laboratorios acreditados si as se lo solicita ENAC. ENAC debe tener acceso a los resultados enviados por el laboratorio al organizador y al informe que ste remite, para hacer seguimiento de los resultados obtenidos.
Intercomparaciones organizadas dentro de los Comits Tcnicos Asesores de ENAC Los Comits Tcnicos de ENAC son rganos asesores en los que estn representados las entidades acreditadas por ENAC. En los sectores donde no existe una oferta comercial de intercomparaciones, estos Comits son un punto de encuentro de laboratorios acreditados donde se puede acordar entre los participantes la organizacin de intercomparaciones que son de inters para el grupo.
Comparaciones bilaterales de medidas. Son comparaciones que realiza ENAC dentro de los procesos de evaluacin, en auditoras iniciales, de ampliacin y reevaluacin de laboratorios de calibracin, para verificar la competencia tcnica del laboratorio evaluado.
Otras intercomparaciones
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Otras intercomparaciones no incluidas en ninguno de los tipos anteriores, por ejemplo las organizadas por colaboracin entre varios laboratorios.
FUNCIN DE ENAC EN EJERCICIOS DE INTERCOMPARACIN

La norma ISO 17011 establece que una entidad de acreditacin no puede suministrar al mercado los servicios que acredita. Dado que ENAC ha establecido un esquema de acreditacin de Proveedores de Programas de Intercomparacin, debe evitar actuar en el mercado en competencia con las organizaciones a las que acredita. Por tanto, ENAC no actuar en ningn caso como proveedor de programas de intercomparacin. No obstante, consciente por un lado de la importancia de esta herramienta para los laboratorios y por otro de las carencias que en ciertas reas y sectores existen de estos ejercicios ENAC colaborar con los laboratorios en la promocin y establecimiento en Espaa de una oferta suficiente de ejercicios de intercomparacin que den servicio a los laboratorios acreditados.
PARTICIPACIN DE LOS LABORATORIOS EN INTERCOMPARACIONES

ENAC como firmante de los acuerdos de reconocimiento mutuo de EA, asume la poltica establecida por EA en cuanto a participacin en intercomparaciones. Esta poltica establece los siguientes mnimos recomendables de participacin en intercomparaciones: Una participacin antes de otorgar la acreditacin. Para comprobar que efectivamente los laboratorios han participado en intercomparaciones antes de la concesin de la acreditacin, ENAC solicita, en los formularios de solicitud de acreditacin para laboratorios de ensayo y calibracin, que el laboratorio anexe informacin sobre las intercomparaciones en las que ha participado durante los ltimos 5 aos. Esta informacin se considera imprescindible para continuar el proceso, a no ser que exista una justificacin de la inviabilidad de las intercomparaciones en esa rea determinada 5 . En calibracin, en ausencia de participaciones anteriores se podr considerar suficiente las comparaciones bilaterales de medida realizadas normalmente como parte de la auditora inicial. Una participacin al menos para cada una de las familias de ensayos o calibraciones incluidas en su alcance de acreditacin en el periodo entre reevaluaciones 6 .
La propia poltica de EA reconoce que existen determinadas reas donde las intercomparaciones simplemente no son viables. En su caso, la frecuencia de participacin debera ser coherente con la habitual en cada sector. 21 de
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Para cumplir con estos requisitos ser necesario, en primer lugar, que el laboratorio clasifique los ensayos o calibraciones incluidos en su anexo tcnico en familias de ensayo o calibracin. A la hora de establecer dichas familias se deber tener en cuenta el hecho de que la participacin en una intercomparacin en una familia debe ser razonablemente vlida para evaluar la calidad de los resultados de todos los ensayos o calibraciones incluidos en ella. As, para definir las familias habr que tener en cuenta los siguientes criterios: 1. Respecto al producto a ensayar o equipo a calibrar: Se podrn agrupar varios productos o equipos en una misma familia siempre y cuando sus caractersticas sean similares. 2. Respecto a la propiedad a determinar o la magnitud/submanitud de calibracin: En ensayos, dependiendo del tipo de analito, propiedad fsica, etc. que se vaya a determinar, se podr agrupar ms de una propiedad en una misma familia. En calibracin no se deberan agrupar diferentes magnitudes/submagnitudes en una misma familia. 3. Respecto a la tcnica de medida o mtodo de calibracin utilizado: Diferentes tcnicas no podrn incluirse dentro de la misma familia.
EVALUACIN DE LA PARTICIPACIN EN INTERCOMPARACIONES Y RESULTADOS OBTENIDOS

ENAC evaluar a lo largo del proceso de acreditacin (normalmente durante las auditorias) los siguientes aspectos: Las polticas y procedimientos sobre intercomparaciones. La definicin de familias de ensayos o de calibraciones. El programa de participacin en intercomparaciones. Los resultados obtenidos. Las conclusiones obtenidas por el laboratorio sobre su propia actuacin. Las medidas adoptadas ante resultados no satisfactorios.
No obstante, en intercomparaciones organizadas por EA o promovidas por ENAC, se podr realizar el anlisis de los resultados obtenidos por laboratorios acreditados en el momento en el que se dispone de los datos pertinentes para realizar este anlisis (por ejemplo cuando se reciben los valores de referencia, el informe preliminar o el informe final). En estos casos, ENAC solicitar
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acciones correctoras a los laboratorios que hayan dado resultados insatisfactorios tras realizar dicho anlisis.
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Sistemas de Aseguramientos de calidad en laboratorios: intercomparacines, repeticin de ensayos, ensayos ciegos, etc.
Gestin de Calidad en Laboratorios de Ensayo y Calibracin

Sistemas de Aseguramientos de calidad en laboratorios: intercomparaciones, repeticin de ensayos, ensayos ciegos, etc.
5.9 ASEGURAMIENTO DE CALIDAD UNE EN ISO/IEC 17025

1. Uso habitual de materiales de referencia certificados y/o controles internos de calidad que empleen materiales de referencia secundarios; Participacin en comparaciones interlaboratorios o programas de ensayos de aptitud; Repeticin de ensayos o calibraciones utilizando los mismos o diferentes mtodos; Repeticin de ensayos o calibraciones de los objetos retenidos; Correlacin de los resultados para diferentes caractersticas de un tem.
Sistemas de Aseguramientos de calidad en laboratorios: intercomparaciones, repeticin de ensayos, ensayos ciegos, etc. Pedro Pablo Morillas Bravo
2. 3. 4. 5.
USO DE MATERIALES DE REFERENCIA

Fsicos, como pueden ser de masa (pesas), longitud de onda, temperatura y otras propiedades fsicas. Sustancias puras, soluciones y mezclas de alta pureza, utilizadas para la calibracin en procedimientos de anlisis. MR matriciales, materiales naturales y/o materiales naturales adicionados usados para la verificacin de procedimientos analticos y en casos especficos para la calibracin de instrumentos de medida.

Funcin principal de los Materiales de Referencia: ofrecer a los usuarios una base para la obtencin de medidas exactas Patrn: medida materializada, instrumento de medida, material de referencia o sistema de medida destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o varios valores de una magnitud para que sirvan de referencia:
Patrn primario Patrn secundario Patrn de referencia

Material de referencia (MR): material o sustancia en la cual uno o ms valores de sus propiedades son suficientemente homogneos y estn bien definidos para permitir utilizarlos para la calibracin de un instrumento, la evaluacin de un mtodo de medicin, o la asignacin de valores a los materiales. Material de referencia certificado (MRC): material de referencia, acompaado de un certificado, en el cual uno o ms valores de sus propiedades estn certificados por un procedimiento que establece su trazabilidad con una realizacin exacta de la unidad en la que se expresan los valores de la propiedad y para la cual cada valor certificado se acompaa de una incertidumbre con la indicacin de un nivel de confianza. Material de referencia interno: es aqul preparado por un laboratorio para su propio uso.

CONTROLES A REALIZAR:
Valor de la propiedad Incertidumbre Trazabilidad del valor Mtodo de determinacin Condiciones de conservacin y almacenamiento Fechas de edicin y caducidad Firma del Director Tcnico

GRFICOS DE CONTROL (DCD) DN(%) = [|VR VM|/VR] * 100 donde,
VR = Valor de referencia VM = Valor medido por el laboratorio
El valor de DN(%) deber ser menor o igual al valor de aceptacin de la exactitud exigida al mtodo de ensayo en su validacin.

GRFICOS DE CONTROL (DCR)
Este diagrama controla la Repetibilidad y la Deriva, en caso de usarse ms de un QC durante la serie de anlisis.
UTILIDAD DE LOS ENSAYOS DE APTITUD

Asignar valores a materiales de referencia (MR) y evaluar su validez para su empleo en mtodos de ensayo especficos. Identificar diferencias entre laboratorios. Establecer la eficacia y la posibilidad de comparar nuevos mtodos de ensayo o medida y supervisar y controlar mtodos ya existentes. Determinar las caractersticas de funcionamiento de un mtodo. Ofrecer mayor confianza entre los clientes de los laboratorios. Supervisar la eficacia constante de los laboratorios
ENAC - NOTA TCNICA 03 REV. 2

Intercomparaciones ofrecidas por proveedores comerciales de intercomparaciones. Intercomparaciones organizadas u ofrecidas por EA o ILAC Intercomparaciones organizadas dentro de los Comits Tcnicos Asesores de ENAC Comparaciones bilaterales de medidas. Otras intercomparaciones
GUA ISO/IEC 43 - DEFINICIONES

Ensayo: operacin tcnica que consiste en la determinacin de una varias caractersticas de un producto, proceso o servicio dado, de acuerdo con un procedimiento especificado. Objeto de ensayo: material o producto presentado al laboratorio que participa destinado a un ensayo de aptitud. Laboratorio de ensayo: laboratorio que realiza ensayos. Mtodo de ensayo: procedimiento tcnico especificado para la realizacin de un ensayo.
GUA ISO/IEC 43 DEFINICIONES (II)

Resultado de ensayo: valor de una caracterstica obtenida tras la realizacin de un mtodo de ensayo especfico. Ensayo de aptitud: evaluacin del funcionamiento de un laboratorio de ensayos, por medio de comparaciones interlaboratorios. Intercomparaciones de laboratorios: organizacin, ejecucin y evaluacin de ensayos sobre objetos de ensayo idnticos o similares por parte de al menos dos laboratorios diferentes en condiciones preestablecidas.
GUA ISO/IEC 43 DEFINICIONES (IV)

Valor asignado: valor adjudicado a una magnitud particular y reconocido, a veces por convenio, como representativo de la misma con una incertidumbre adecuada para un uso dado. Valor aberrante: elemento de un conjunto de valores que no concuerda con otros elementos de dicho conjunto. Resultados extremos: valores aberrantes y otros valores que no concuerdan de modo manifiesto con el resto de los elementos del conjunto.
TIPOS DE ENSAYOS DE APTITUD

1. Programas de intercomparacin de medidas 2. Programas de ensayos interlaboratorios 3. Programas compartidas 4. Programas cualitativos 5. Programas de valores conocidos 6. Programas de procesos parciales
de
ensayos
de
muestras
1. PROGRAMAS DE COMPARACIN DE MEDIDAS

En estos programas, el objeto del ensayo, medicin o calibracin pasa sucesivamente de un laboratorio participante al siguiente.
1. Laboratorio de referencia: aporta el valore asignado. 2. Garantizar la estabilidad del objeto de ensayo. 3. Control de la circulacin del objeto de ensayo y los tiempos concedidos a cada participante individual. 4. Cada resultado de medicin individual se compara con los valores asignados por el laboratorio de referencia (considerar la incertidumbre en la medida declarada por cada laboratorio participante).
2. PROGRAMAS DE ENSAYOS INTERLABORATORIOS

Reparto simultneo a los laboratorios participantes alcuotas seleccionadas al azar de un material original para realizar ensayos en paralelo. Realizados los ensayos, los resultados se remiten al organizador y se comparan con el valor o valores de referencia aceptados con el fin de dar una indicacin de la eficacia de cada laboratorio y del grupo en conjunto. Es necesario que el objeto a ensayo proporcionado a los participantes sea lo suficientemente homogneo.
3. PROGRAMA DE ENSAYO DE MUESTRAS COMPARTIDAS

En este tipo de ensayo intervienen comparaciones de datos producidos por un grupo reducido de laboratorios participantes (incluso dos) que se estn evaluando como prestatarios potenciales o permanentes de servicios de ensayos. Las muestras de un producto se subdividen en dos o ms partes, y cada laboratorio participante ensaya una parte de cada muestra. Este tipo de programa permite identificar una precisin insuficiente, describir una desviacin sistemtica y verificar la eficacia de las acciones correctivas.
4. PROGRAMAS CUALITATIVOS
Se utiliza para caracterizar entidades especficas por parte de los laboratorios. Suponen normalmente la preparacin de particular de objetos de ensayo a los que el coordinador del programa aade el componente que se vaya a estudiar. No es necesaria la participacin de varios laboratorios
5. PROGRAMAS DE VALORES CONOCIDOS

Se basan en la preparacin de objetos de ensayo con magnitudes conocidas del mesurando, siendo posible evaluar la competencia de un determinado laboratorio para someter el objeto a ensayo y aportar resultados numricos, por comparacin con el valor asignado. No es necesaria la participacin de varios laboratorios.
ORGANIZACIN DEL PROGRAMA

1. Nombre y direccin de la organizacin que gestiona el programa 2. Nombre y direccin del coordinador 3. Naturaleza y objeto del programa 4. Procedimiento de seleccin de participantes 5. Nombre y direccin de los laboratorios participantes 6. Naturaleza del objeto a ensayo 7. Descripcin del proceso de obtencin, procesado, verificacin y transporte de los objetos a ensayo 8. Informacin a entregar a los participantes en esta fase de notificacin y calendario de las distintas fases del ensayo de aptitud 9. Fechas previstas o vencimientos previstos, incluyendo fechas de realizacin de ensayos 10. Frecuencia de la distribucin de los objetos de ensayo 11.Informacin sobre mtodos operativos para la realizacin de los ensayos o mediciones 12.Anlisis estadstico que se va a emplear, incluyendo los valores de referencia aceptados y las tcnicas de deteccin de valores aberrantes 13.Datos a devolver a los participantes 14.Tcnicas de evaluacin de la eficacia 15.Descripcin del grado de publicidad que se dar a los resultados.
PERSONAL
El personal que participe en la puesta en prctica del programa debe tener cualificaciones y experiencia adecuadas en el diseo, aplicacin y realizacin de informes de intercomparaciones; Debe tener competencias tcnicas, estadsticas y administrativas adecuadas.
OBJETOS A ENSAYO
Considerar todas las condiciones relativas que pueden afectar a la integridad de la intercomparacin: homogeneidad, toma de muestras, estabilidad, alteraciones durante el transporte, condiciones ambientales
El objeto a ensayo debe ser similar a los se someten a ensayo. Documentar la gestin de muestras. Establecer fecha fin de anlisis si es necesario.
ELECCIN DEL MTODO DE MEDIDA

Los participantes podrn utilizar el mtodo de su eleccin, ajustado a los procedimientos habituales de los laboratorios. En determinadas circunstancias el coordinador podr imponer el mtodo de ensayo a utilizar. En el caso de laboratorios de calibracin, el valor asignado suele ser un valor de referencia aportado un laboratorio de alto rango por lo que los mtodos de medida deberan ser los mismos o muy similares. Los coordinadores podrn solicitar informacin y precisiones relativas a los mtodos utilizados con el fin de que los resultados de los participantes puedan utilizarse para comparar y comentar los mtodos.
PLAN ESTADSTICO
La precisin y exactitud de los ensayos en cuestin Las diferencias mnimas que debern detectarse entre los laboratorios participantes El nmero de laboratorios participantes El nmero de muestras que se sometern a ensayo y el nmero de repeticiones por muestra a ensayo Procedimientos para la estimacin del valor de referencia Procedimientos para identificar los valores aberrantes
INFORMES DEL PROGRAMA

a) Nombre y direccin de la organizacin que gestiona y coordina el programa b) Nombres y filiaciones de las personas que participan en el diseo y direccin del programa c) Fecha de emisin del informe d) Nmero del informe e identificacin clara del programa e) Descripcin clara de los objetos o materiales utilizados f) Cdigos para la participacin de los laboratorios y resultados de ensayo g) Datos y resmenes estadsticos, incluidos los valores asignados y el rango de los resultados aceptables h) Procedimientos utilizados para establecer cada valor asignado i) Valores asignados y resumen estadstico de los mtodos de ensayo utilizados por los laboratorios (si procede) j) Observaciones del coordinador y de los asesores tcnicos sobre la competencia de los laboratorios k) Procedimientos utilizados para disear y aplicar el sistema l) Procedimientos estadsticos para el anlisis estadstico de los datos m) Consejos, en su caso, sobre la interpretacin del anlisis estadstico
CONFIDENCIALIDAD Y CONSIDERACIONES TICAS

Preservar la participante. confidencialidad de la identidad de cada
Un grupo de participantes puede decidir suprimir la confidencialidad en el seno del grupo para favorecer los debates y la asistencia mutua en materia de mejora. Puede darse una tendencia a presentar una impresin
falsamente positiva de su capacidad. Los coordinadores deben adoptar medidas razonables para impedir la connivencia, si bien corresponde evitarla a los laboratorios participantes
ANLISIS DE RESULTADOS
C.V. (DER) (%) D.N. (%) Z = (x Xm)/s IC = (x Xm)/(UL2 + UR2)1/2
SISTEMAS DE CALIDAD EN LABORATORIOS DE ENSAYO Y CALIBRACIN
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SISTEMAS DE ASEGURAMIENTOS DE CALIDAD EN LABORATORIOS: INTERCOMPARACIONES, REPETICIN DE ENSAYOS, ENSAYOS CIEGOS, ETC. PEDRO PABLO MORILLAS BRAVO
Sistemas de Aseguramientos de la Calidad en Laboratorios Pedro Pablo Morillas Bravo
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NDICE
INTRODUCCIN .........................................................................................................................3 USO DE MATERIALES DE REFERENCIA (M. R. CERTIFICADOS) .....................4
Criterios de seleccin ............................................................................................................................................. 5 Comprobaciones a realizar.................................................................................................................................... 5 Controles internos de calidad mediante Diagramas de Control ........................................................ 6
INTERCOMPARACIONES ........................................................................................................7
GUA ISO/IEC 43:1997 (UNE 66543:1999 IN) ................................................................................................... 8
Algunas definiciones......................................................................................................................... 9 Tipos de Ensayos de Aptitud ...................................................................................................... 10 Organizacin y Diseo de los Ensayos de Aptitud ........................................................ 11 Anlisis de Resultados................................................................................................................... 13
OTROS TIPOS DE CONTROL INTERNO ........................................................................14
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INTRODUCCIN
En la norma UNE-EN ISO/IEC 17025 "Requisitos generales relativos a la competencia de los laboratorios de ensayo y calibracin" se especifica en su punto 5.9 que el laboratorio debe disponer de procedimientos de control de calidad para comprobar la validez de los ensayos y calibraciones realizados. Los datos obtenidos deben registrarse de forma que puedan detectarse tendencias y, siempre que sea posible, deben aplicarse tcnicas estadsticas para analizar los resultados. Estos controles deben ser planificados y revisados, y pueden incluir, pero no estar limitados:
1) uso habitual de materiales de referencia certificados y/o controles internos de calidad que empleen materiales de referencia secundarios; 2) participacin en comparaciones interlaboratorios o programas de ensayos de aptitud; 3) repeticin de ensayos o calibraciones utilizando los mismo o diferentes mtodos; 4) repeticin de ensayos o calibraciones de los objetos retenidos; 5) correlacin de los resultados para diferentes caractersticas de un tem.
Los datos de control de la calidad deben ser analizados y, si no satisfacen los criterios predefinidos, se deben tomar las acciones planificadas para corregir el problema y evitar consignar resultados incorrectos. Este planteamiento nos lleva a pensar en que el control de calidad interno de los laboratorios de ensayo y calibracin persigue un objetivo esencial: confirmar en el tiempo el estado de validacin de los mtodos utilizados en el laboratorio. Si esto es as, el anlisis de datos indicado con anterioridad debe tener unos criterios de aceptacin coincidentes con los definidos para la aceptacin de la validacin de los mtodos empleados. Vamos a ver a continuacin con algo ms de detalle los puntos recomendados por la norma UNE EN ISO/IEC 17025 para garantizar un aseguramiento de calidad interno adecuado.
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USO DE MATERIALES DE REFERENCIA (M. R. CERTIFICADOS)

La funcin principal de los Materiales de Referencia es ofrecer a los usuarios una base para la obtencin de medidas exactas. Veamos algunas definiciones previas:
Patrn: medida materializada, instrumento de medida, material de referencia o sistema de medida destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o varios valores de una magnitud para que sirvan de referencia. Patrn primario: patrn que es designado o ampliamente reconocido como poseedor de las ms altas cualidades metrolgicas y cuyo valor se acepta sin referirse a otros patrones de la misma magnitud. Patrn secundario: patrn cuyo valor se establece por comparacin con un patrn primario de la misma magnitud. La mayor parte de los materiales de referencia certificados se encuentran dentro de esta categora puesto que la certificacin de los valores de la propiedad est usualmente realizada por un procedimiento que es trazable a patrones primarios.
Patrn de referencia: patrn, en general de la ms alta calidad metrolgica disponible en un lugar o en una organizacin determinada, del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. Material de referencia (MR): material o sustancia en la cual uno o ms valores de sus propiedades son suficientemente homogneos y estn bien definidos para permitir utilizarlos para la calibracin de un instrumento, la evaluacin de un mtodo de medicin, o la asignacin de valores a los materiales. Material de referencia certificado (MRC): material de referencia, acompaado de un certificado, en el cual uno o ms valores de sus propiedades estn certificados por un procedimiento que establece su trazabilidad con una realizacin exacta de la unidad en la que se expresan los valores de la propiedad y para la cual cada valor certificado se acompaa de una incertidumbre con la indicacin de un nivel de confianza. Material de referencia interno: es aqul preparado por un laboratorio para su propio uso. Trazabilidad: propiedad del resultado de una medicin o de un patrn tal que pueda relacionarse con referencias determinadas, generalmente a patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbre determinadas. Incertidumbre del valor certificado: estimacin ligada a un valor certificado de una magnitud (o propiedad) que caracteriza la zona de valor en el interior de la cual se puede encontrar "el valor verdadero" con un nivel de confianza indicado.
Se pueden diferenciar distintos tipos de MR:
Fsicos, como pueden ser de masa (pesas), longitud de onda, temperatura y otras propiedades fsicas.
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Sustancias puras, soluciones y mezclas de alta pureza, utilizadas para la calibracin en procedimientos de anlisis. MR matriciales, materiales naturales y/o materiales naturales adicionados usados para la verificacin de procedimientos analticos y en casos especficos para la calibracin de instrumentos de medida.
Los materiales de referencia son utilizados, bsicamente, para:

Calibrar instrumentos o equipos de medicin. Validar mtodos analticos. Comprobar la equivalencia de mtodos. Verificar el correcto uso del mtodo o detectar errores en su aplicacin. Contrastar la exactitud de los resultados. Asignar valores a un material o sistema.
CRITERIOS DE SELECCIN
El primer paso para seleccionar un MRC debe ser comparar las especificaciones requeridas con las de los MRC disponibles en el mercado, para ello se debe:

Consultar la informacin disponible: catlogos de fabricantes, bancos de datos, publicaciones, recomendaciones, Gua ISO 34:2000, etc. Asegurar que el MRC seleccionado est certificado para la medida o propiedad de inters y no es un valor meramente indicativo, y que su procedimiento de certificacin tiene un nivel de confianza apropiado y est suficientemente documentado.
COMPROBACIONES A REALIZAR
Incertidumbre: el valor del certificado debe ser compatible con los requisitos de precisin y exactitud de las determinaciones a realizar (calidad del mtodo, exigencias legales o de acreditacin, etc.) y ser los ms prximos a los valores reales. Homogeneidad: el MRC debe ser homogneo y de composicin constante. Se debe prestar atencin a los datos sobre estudios de homogeneidad que facilite el fabricante y valorar si es adecuado, teniendo en cuenta el tamao de muestra recomendado para su uso y la precisin del mtodo utilizado. Concentracin (nivel): interesa elegir el MRC que tenga el valor numrico de la propiedad de inters o caracterstica certificada, lo ms similar posible al que se espera encontrar en las muestras o material. A veces es difcil encontrar distintas concentraciones para un mismo MRC. Cuando deba optarse por una nica concentracin es preferible elegir el valor ms crtico (por ejemplo: el valor ms prximo a un valor lmite establecido). Matriz: conviene que sea la ms similar posible a las muestras objeto de anlisis y tener informacin relativa a su origen o composicin. Presentacin o estado fsico: se debe seleccionar la forma de presentacin ms estable y con un procedimiento de utilizacin o preparacin ms simple, para evitar introducir factores de incertidumbre asociados al resultado de la medida.
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Cantidad o dosificacin: est en funcin de que el procedimiento de medida sea, o no, destructivo. Cuando deba prepararse todo el material (por ejemplo, orinas liofilizadas) y ya no pueda utilizarse ms adelante, debe seleccionarse, cuando sea posible, una dosificacin que permita emplear cantidades ms pequeas. Conservacin y periodo de validez: el fabricante debe proporcionar informacin sobre las condiciones ptimas de transporte, manejo y almacenamiento y, siempre que sea posible, sobre el periodo de validez del MRC. En muchos casos, la garanta de la composicin es para un periodo determinado o hasta su utilizacin. Tipo de procedimiento analtico: los mtodos empleados para su certificacin deben ser los que proporcionen la mayor exactitud posible. Los procedimientos utilizados pueden ser distintos segn se trate de obtener un resultado aplicando un clculo sobre las mediciones realizadas en el procedimiento (por ejemplo, la masa de la muestra o el volumen utilizado en una valoracin) o bien de cuantificar por interpolacin en una curva de calibracin, cuando se asume que no hay influencia de la matriz o cuando si existe influencia matricial.
CONTROLES INTERNOS DE CALIDAD MEDIANTE DIAGRAMAS DE CONTROL

Pueden aplicarse los siguientes tipos de Diagramas de Control:
DCD (Diagrama de Control de Desviaciones): cada dato del Diagrama est constituido por la diferencia entre la medida obtenida por el laboratorio, y un Valor de Referencia. Por lo tanto, para su evaluacin matemtica consideraremos el trmino desviacin al nominal, entendida sta en valor porcentual como: DN(%) = [|VR VM|/VR] * 100 donde, VR = Valor de referencia VM = Valor medido por el laboratorio El valor de DN(%) deber ser menor o igual al valor de aceptacin de la exactitud exigida al mtodo de ensayo en su validacin.
DCR: Diagrama de Control de Rangos: cada dato del Diagrama est constituido por la diferencia entre la mayor y la menor de 2 medidas realizadas en las mismas condiciones. Este diagrama controla la Repetibilidad y la Deriva, en caso de usarse ms de un QC durante la serie de anlisis.
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De acuerdo con esto, el valor de aceptacin de la diferencia de valores deber ser menor o igual al valor de aceptacin de la repetibilidad exigida al mtodo de ensayo en su validacin.
INTERCOMPARACIONES
La Entidad Nacional de Acreditacin (ENAC) ha editado en julio de 2005 la segunda revisin de su Nota Tcnica sobre intercomparaciones cuyo objeto es establecer la poltica seguida por ENAC sobre su papel en la organizacin de ejercicios de intercomparacin y sobre la participacin de los laboratorios acreditados en este tipo de actividades, y cmo debe evaluarse y tenerse en cuenta tanto dicha participacin como los resultados obtenidos en los procesos de acreditacin. En este documento, intercomparaciones: ENAC distingue, en funcin del organizador, varios tipos de
a) Intercomparaciones ofrecidas por proveedores comerciales de intercomparaciones. Ser responsabilidad del participante juzgar su idoneidad y la competencia del organizador, por ejemplo basndose en que operen de acuerdo a los principios de la gua ILAC-G13, o porque estn acreditados. b) Intercomparaciones organizadas u ofrecidas por EA o ILAC En ocasiones EA e ILAC utilizan las intercomparaciones como un medio de comprobar la equivalencia de las acreditaciones concedidas por los firmantes de los acuerdos de reconocimiento mutuo. La participacin en estas intercomparaciones es obligatoria para los laboratorios acreditados si as se lo solicita ENAC. ENAC debe tener acceso a los resultados enviados por el laboratorio al organizador y al informe que ste remite, para hacer seguimiento de los resultados obtenidos. c) Intercomparaciones organizadas dentro de los Comits Tcnicos Asesores de ENAC Los Comits Tcnicos de ENAC son rganos asesores en los que estn representados las entidades acreditadas por ENAC. En los sectores donde no existe una oferta comercial de intercomparaciones, estos Comits son un punto de encuentro de laboratorios acreditados donde se puede acordar entre los participantes la organizacin de intercomparaciones que son de inters para el grupo. d) Comparaciones bilaterales de medidas. Son comparaciones que realiza ENAC dentro de los procesos de evaluacin, en auditoras iniciales, de ampliacin y reevaluacin de laboratorios de calibracin, para verificar la competencia tcnica del laboratorio evaluado. e) Otras intercomparaciones Otras intercomparaciones no incluidas en ninguno de los tipos anteriores, por ejemplo las organizadas por colaboracin entre varios laboratorios.
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GUA ISO/IEC 43:1997 (UNE 66543:1999 IN)

Las intercomparaciones de laboratorios tienen varios objetivos y pueden ser utilizadas por los laboratorios que participan en las mismas y por otras entidades. Puede recurrirse a los ejercicios de intercomparacin para: a) Asignar valores a materiales de referencia (MR) y evaluar su validez para su empleo en mtodos de ensayo especficos. b) Identificar diferencias entre laboratorios. c) Establecer la eficacia y la posibilidad de comparar nuevos mtodos de ensayo o medida y supervisar y controlar mtodos ya existentes. d) Determinar las caractersticas de funcionamiento de un mtodo. e) Ofrecer mayor confianza entre los clientes de los laboratorios. f) Supervisar la eficacia constante de los laboratorios.
La participacin en programas de intercomparacin ofrece a los laboratorios un medio objetivo para evaluar y demostrar la fiabilidad de los datos que se obtienen en la ejecucin de los ensayos analticos. Una de las principales aplicaciones de estos programas es la evaluacin de la aptitud de los laboratorios para efectuar ensayos de modo competente. Esta evaluacin puede ser realizada por los propios laboratorios, sus clientes o tambin otras partes como organismos de acreditacin o instancias reglamentarias. Suponen un complemento ms a los procedimientos internos de control de calidad de los laboratorios, mediante una evaluacin externa que complementa sus competencias y capacidades tcnicas en materia de ensayo. Los organismos que evalan la competencia tcnica de los laboratorios exigen o esperan de stos una eficacia satisfactoria en programas de intercomparacin como demostracin sustancial de su capacidad para producir resultados fiables. La gua ISO/IEC 43:1997 (Informe UNE 66543-1/2 IN: 1999) se centra en el modo operativo de las intercomparaciones de laboratorio para ensayos de aptitud, es decir, para determinar la eficacia de un laboratorio en materia de ensayo o mediciones, si bien la mayor parte de los principios y las orientaciones que figuran en la misma son aplicables a intercomparaciones de laboratorio con otras finalidades. Esta gua tiene como objetivo ofrecer principios armonizados para la seleccin de intercomparaciones de laboratorio adecuadas. La gua est destinada a los operadores y usuarios de ensayos de aptitud, en particular a los laboratorios participantes, los organismos de acreditacin, las autoridades reglamentarias y los clientes de los servicios de los laboratorios, que necesitan evaluar la competencia tcnica de estos ltimos.
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La gua propone un marco general sobre pautas operativas, por lo que debe modificarse en funcin de situaciones particulares, incluso cuando los sistemas cuenten con un gran nmero, o por el contrario, un pequeo nmero de participantes.
ALGUNAS DEFINICIONES
A los efectos de esta gua, se utilizan las siguientes definiciones: Ensayo: operacin tcnica que consiste en la determinacin de una varias caractersticas de un producto, proceso o servicio dado, de acuerdo con un procedimiento especificado. Objeto de ensayo: material o producto presentado al laboratorio que participa destinado a un ensayo de aptitud. Laboratorio de ensayo: laboratorio que realiza ensayos. Mtodo de ensayo: procedimiento tcnico especificado para la realizacin de un ensayo. Resultado de ensayo: valor de una caracterstica obtenida tras la realizacin de un mtodo de ensayo especfico. Ensayo de aptitud: evaluacin del funcionamiento de un laboratorio de ensayos, por medio de comparaciones interlaboratorios. Intercomparaciones de laboratorios: organizacin, ejecucin y evaluacin de ensayos sobre objetos de ensayo idnticos o similares por parte de al menos dos laboratorios diferentes en condiciones preestablecidas. Material de referencia (MR): material o sustancia en la que uno (o ms) valores de la o las propiedades son suficientemente homogneos y bien definidos, de modo que permitan su utilizacin para calibrar un aparato, evaluar un mtodo de medida o asignar valores a los materiales. Material de referencia certificado (MRC): material de referencia, acompaado de un certificado, en el que uno o ms valores de la o las propiedades estn certificadas mediante un procedimiento que establece su trazabilidad con una realizacin exacta de la unidad en la que se expresan los valores de la propiedad y para la que cada valor certificado se acompaa de una incertidumbre con un nivel de confianza indicado. Laboratorio de referencia: laboratorio que aporta valores de referencia relativos a un objeto a ensayo. Valor asignado: valor adjudicado a una magnitud particular y reconocido, a veces por convenio, como representativo de la misma con una incertidumbre adecuada para un uso dado. Valor aberrante: elemento de un conjunto de valores que no concuerda con otros elementos de dicho conjunto. Resultados extremos: valores aberrantes y otros valores que no concuerdan de modo manifiesto con el resto de los elementos del conjunto.
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Abril 2006 TIPOS DE ENSAYOS DE APTITUD

Las tcnicas de ensayos de aptitud varan en funcin de la naturaleza del objeto sometido al ensayo, el mtodo empleado y el nmero de laboratorios participantes. La mayor parte tienen como caracterstica comn la comparacin de los resultados obtenidos por un laboratorio con los de uno o ms laboratorios diferentes. En algunos casos, uno de los laboratorios participantes realiza la funcin de control, de coordinacin o de referencia. Los tipos habituales de programas de ensayos de aptitud son: 1. Programas de comparacin de medidas En estos programas, el objeto del ensayo, medicin o calibracin pasa sucesivamente de un laboratorio participante al siguiente. Cuenta con las siguientes caractersticas: 1. Debe existir un laboratorio de referencia que aporte los valores asignados al objeto. 2. Es necesario garantizar la estabilidad del objeto de ensayo para asegurar que el valor asignado no sufre modificaciones significativas. 3. Se debe controlar la circulacin del objeto de ensayo y los tiempos concedidos a cada participante individual. 4. Cada resultado de medicin individual se compara con los valores asignados por el laboratorio de referencia. Es necesario tener en cuenta la incertidumbre en la medida declarada por cada laboratorio participante. Son ejemplos de objetos de ensayo los materiales de referencia y materiales de referencia certificados. 2. Programas de ensayos interlaboratorios En este caso, se reparten simultneamente a los laboratorios participantes alcuotas seleccionadas al azar de un material original para realizar ensayos en paralelo; esta tcnica es empleada tambin dentro de los sistemas de comparacin de medidas entre laboratorios. Realizados los ensayos, los resultados se remiten al organizador y se comparan con el valor o valores de referencia aceptados con el fin de dar una indicacin de la eficacia de cada laboratorio y del grupo en conjunto. Es necesario que el objeto a ensayo proporcionado a los participantes sea lo suficientemente homogneo. 3. Programa de ensayo de muestras compartidas
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En este tipo de ensayo intervienen comparaciones de datos producidos por un grupo reducido de laboratorios participantes (incluso dos) que se estn evaluando como prestatarios potenciales o permanentes de servicios de ensayos. Las muestras de un producto se subdividen en dos o ms partes, y cada laboratorio participante ensaya una parte de cada muestra. Este tipo de programa permite identificar una precisin insuficiente, describir una desviacin sistemtica y verificar la eficacia de las acciones correctivas. 4. Programas cualitativos Se utiliza para caracterizar entidades especficas por parte de los laboratorios. Suponen normalmente la preparacin de particular de objetos de ensayo a los que el coordinador del programa aade el componente que se vaya a estudiar. No es necesaria la participacin de varios laboratorios. 5. Programas de valores conocidos Se basan en la preparacin de objetos de ensayo con magnitudes conocidas del mesurando, siendo posible evaluar la competencia de un determinado laboratorio para someter el objeto a ensayo y aportar resultados numricos, por comparacin con el valor asignado. No es necesaria la participacin de varios laboratorios. 6. Programas de procesos parciales En este caso se trata de evaluar la capacidad de los laboratorios para efectuar partes de un proceso global de ensayo o medida.
ORGANIZACIN Y DISEO DE LOS ENSAYOS DE APTITUD

La gua propone la contribucin de expertos tcnicos, estadsticos y de un coordinador del programa para proceder al diseo y desarrollo adecuados del programa. El coordinador deber elaborar un programa adecuado para el tipo de ensayo de aptitud seleccionado, para lo cual debe acordar un plan documentado cuyo contenido puede ser: a) Nombre y direccin de la organizacin que gestiona el programa de ensayos de aptitud b) Nombre y direccin del coordinador y otros colaboradores c) Naturaleza y objeto del programa de ensayos de aptitud
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d) Procedimiento relativo a la forma en se selecciona a los participantes o criterios que deben cumplir para incorporarse al programa e) Nombre y direccin de los laboratorios participantes f) Naturaleza del objeto a ensayo, del ensayo seleccionado g) Descripcin del proceso de obtencin, procesado, verificacin y transporte de los objetos a ensayo h) Descripcin de la informacin que se entrega a los participantes en esta fase de notificacin y calendario de las distintas fases del ensayo de aptitud i) j) Fechas iniciales y fechas clave previstas o vencimientos previstos, incluyendo fechas de realizacin de ensayos Para programas permanentes, frecuencia de la distribucin de los objetos de ensayo
k) Informacin sobre mtodos o procedimientos operativos necesarios para la realizacin de los ensayos o mediciones l) Presentacin del anlisis estadstico que se va a emplear, incluyendo los valores de referencia aceptados y las tcnicas de deteccin de valores aberrantes
m) Descripcin de los datos que se devolvern a los participantes n) Base para las tcnicas de evaluacin de la eficacia o) Descripcin del grado de publicidad que se dar a los resultados de ensayo y las conclusiones derivadas de los mismos Los informes deben ser claros, completos e incluir datos sobre la distribucin de los resultados en el conjunto de los laboratorios, con una indicacin de la competencia de cada participante. Deberan contener: a) Nombre y direccin de la organizacin que gestiona y coordina el programa b) Nombres y filiaciones de las personas que participan en el diseo y direccin del programa c) Fecha de emisin del informe d) Nmero del informe e identificacin clara del programa e) Descripcin clara de los objetos o materiales utilizados f) Cdigos para la participacin de los laboratorios y resultados de ensayo g) Datos y resmenes estadsticos, incluidos los valores asignados y el rango de los resultados aceptables h) Procedimientos utilizados para establecer cada valor asignado i) j) Valores asignados y resumen estadstico de los mtodos de ensayo utilizados por los laboratorios (si procede) Observaciones del coordinador y de los asesores tcnicos sobre la competencia de los laboratorios
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k) Procedimientos utilizados para disear y aplicar el sistema

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l) Procedimientos estadsticos para el anlisis estadstico de los datos
m) Consejos, en su caso, sobre la interpretacin del anlisis estadstico De tratarse de programas permanentes, los informes pueden ser ms simples. Los informes deben entregarse cuanto antes. Los participantes deberan recibir una sntesis de los resultados del conjunto de los laboratorios. Los resultados de los programas de ensayos de aptitud son tiles tanto para los laboratorios participantes como para los organismos de acreditacin. Sin embargo, existen lmites para la explotacin de estos resultados: a) Una eficacia satisfactoria en un programa determinado puede constituir una prueba de competencia para el ejercicio en cuestin, sin significar, por otra parte, una competencia de naturaleza continua. b) Una eficacia insuficiente en un programa determinado puede constituir una desviacin puntual con respecto al estado de competencia normal del laboratorio. Por estos motivos, no deber utilizarse de modo exclusivo los programas de ensayo de aptitud por los organismos de acreditacin de laboratorios en sus procesos de acreditacin. Si un laboratorio presenta uno o ms resultados que si sitan fuera de los criterios de aceptacin de un programa determinado, el organismo de acreditacin de laboratorios debera tener procedimientos para actuar frente a este tipo de resultados. En cualquier caso, el laboratorio que presenta este tipo de resultados debe: a) Investigar y comentar su eficacia en plazos determinados b) Participar en algn ensayo de aptitud posterior para confirmar tendencias o eficacia de acciones correctivas que se hayan puesto en marcha. Debe exigirse a los laboratorios acreditados que mantengan sus propios registros de resultados en los ensayos de aptitud, incluyendo las investigaciones que hayan sido necesarias y las acciones correctivas o preventivas posteriores.
ANLISIS DE RESULTADOS
Al igual que lo comentado en el apartado relativo a los Diagramas de Control, el anlisis de resultados de un ejercicio intercomparativo supone evaluar tanto la exactitud del valor aportado como la precisin de la medida realizada.
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Los laboratorios suelen depender en este caso de la tipologa de los informes remitidos desde los organizadores comerciales, en cuanto a la informacin proporcionada. Lo habitual es disponer de una evaluacin de resultados asociada al indicador denominado Z-score ms orientado hacia el anlisis de la precisin que no de la exactitud. Es necesario por tanto poder disponer de informacin sobre el valor considerado cierto por el organizador (media, mediana, ) y la desviacin del conjunto de datos aportados por todos los laboratorios participantes para hacer as una estimacin de la Exactitud del laboratorio. En cualquier caso, los criterios de aceptacin deben estar asociados a los correspondientes derivados de la validacin de los mtodos de rutina.
OTROS TIPOS DE CONTROL INTERNO

Ocurre con relativa frecuencia que los laboratorios no disponen de materiales de referencia o patrones comerciales ni tampoco existen ensayos de aptitud para los parmetros que analiza. Es en estos casos cuando se hace necesario otro tipo de control de calidad interno como son: a) Repeticin de ensayos o calibraciones utilizando los mismo o diferentes mtodos, factible siempre y cuando sea posible el empleo de diferentes mtodos por parte del mismo laboratorio. El objeto a ensayo o calibracin debe ser el mismo con el fin de intentar realizar una comparacin por pares de los valores obtenidos en cada caso para la misma muestra. Para la evaluacin de resultados se puede emplear el denominado ndice de Compatibilidad (C):
| M L - M P| C= I 2 +I 2 L P
ML= Resultado de medida obtenida por el primer mtodo MP= Resultado de medida obtenida por el segundo mtodo IL= Incertidumbre de medida del primer mtodo IP= Incertidumbre de medida del segundo mtodo
Las medidas son compatibles siempre que C<1
b) Repeticin de ensayos o calibraciones de los objetos retenidos. El planteamiento es similar al apartado anterior si bien ahora el mtodo empleado es el mismo.
c) Correlacin de los resultados para diferentes caractersticas de un tem.
Caso prctico de acreditacin de un laboratorio de un Organismo Pblico de Investigacin
Caso prctico de acreditacin de un laboratorio de un Organismo Pblico de Investigacin

Leoncio Garrido Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros CSIC, Madrid
Objetivo
Solicitar y obtener la acreditacin de ENAC para el alcance determinado en laboratorios de investigacin y ensayo del ICTP, segn norma ISO 17025
Sistemas de Calidad Labs. Ensayo y Calibracin

Caso prctico de acreditacin de un lab. de un OPI Leoncio Garrido
Motivacin
Demanda de mayor control y garanta en la calidad de la investigacin y los ensayos realizados Oportunidad de mejora en infraestructura y recursos humanos

Sinopsis
Introduccin CSIC/ICTP Anlisis de situacin labs. ICTP-ACiTP Oportunidad: Cultura de calidad Propuesta y viabilidad Plan de actuacin Solicitud de acreditacin Consideraciones finales

CSIC*
El Consejo Superior de Investigaciones Cientficas es un Organismo Pblico de Investigacin (OPI) con implantacin en todo el territorio nacional.
Presupuesto anual: 530 millones (38,5% externo) Personal: 10.349
Investigadores: 2.369 (22,9%) Tcnicos/adm.: 4.084 (39,5%) En formacin: 3.896 (37,2%)
Institutos/Centros: 116
*2004
CSIC:Pluridisciplinar
reas de actividad cientfica:

Humanidades y Ciencias Sociales Biologa y Biomedicina Recursos Naturales Ciencias Agrcolas Ciencia y Tecnologa Fsicas Ciencia y Tecnologa de Materiales Ciencia y Tecnologa de Alimentos Ciencia y Tecnologa Qumicas

CSIC: Ciencia de Materiales
Ciencia y Tecnologa de Materiales
Institutos de Ciencias de Materiales (4): Aragn, Barcelona, Madrid & Sevilla Unidad de Fsica de Materiales Instituto de Materiales de la Construccin Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas Instituto de Cermica y Vidrio Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros

ICTP: Nota Histrica

Origen en el Grupo de Plsticos, Inst. de Qumica Orgnica Alonso Barba, 1947 Desde 1966 se ubica como Instituto de Plsticos y Caucho, Centro de Qumica Orgnica Manuel LoraTamayo En 1987 recibe su denominacin actual

ICTP: Presupuesto*
PRESUPUESTO TOTAL: 5.373 k (25% externo) Recursos internos 4.011k

Personal: 3.706 k Presupuesto ordinario: 70 k Inversiones: 235 k
Recursos externos: 1.362 k

Actividad contratada con sector privado: 30% *2004

ICTP: RR.HH.*
Personal: 158
Investigadores: 43 (27%) Tcnicos/adms.: 41 (26%) En formacin: 74 (47%) *2004

ICTP: Organizacin (1)

Departamentos:
Fsica e Ingeniera Fotoqumica Qumica Fsica Qumica Macromolecular Qumica y Propiedades Qumica y Tecnologa de Elastmeros
Grupos adscritos a Direccin:

Materiales Compuestos y Electroactivos

ICTP: Organizacin (2)
Servicios Generales
Rayos X, SEM, RMN, AFM Taller de diseo y mantenimiento
Administracin General Asistencia Cientfico-Tcnica (ACiTP) Escuela de Plsticos y Caucho Publicaciones: Revista de Plsticos Modernos

ICTP: Investigacin
nico centro de investigacin en polmeros del CSIC. Lneas de investigacin:

Plsticos de gran consumo Cauchos y elastmeros Diseo y modificacin de polmeros Membranas Biomateriales Polmeros fotoreactivos Polmeros electroactivos
ICTP: ACiTP (antecedentes)
El ICTP mantiene desde su gnesis:

Programas de apoyo a la industria espaola del sector de los plsticos y cauchos. Colaboraciones con entidades pblicas y privadas en la elaboracin de normas para la garanta de calidad y certificacin de productos

ACiTP 2001: Situacin

Demanda creciente
Servicios cientfico-tcnicos Garanta de calidad
Evidencia
Limitaciones del sistema, falta de planificacin, ... ->estrs
Necesidad
Valoracin de la actividad de asistencia cientfico-tcnica en el contexto global del ICTP

ACiTP 2001: Anlisis (1)
Evaluacin de la dimension de ACiTP, identificacin de

Grupos y labs. implicados RR. HH.: nmero, formacin y funciones Infraestructura: equipamiento y espacios

Grupos que realizan el 96% de los servicios de asistencia cientfico-tcnica de polmeros:

Grupo de Fsica Grupo de Ingeniera Laboratorio de Marca de Calidad Grupo de Caucho Grupo de Anlisis
N de ensayos: >80

Infraestructura limitada
Recursos humanos (nmero, edad, motivacin, ) Equipamiento (modernizacin, ) Espacios (insuficientes, )

ACiTP: Oportunidad Cultura de Calidad
Reconocimiento institucional de la necesidad de garantizar calidad frente a terceros (Plan de Actuacin CSIC 2000-2004) Iniciativa de la Comunidad de Madrid para el fomento de la implantacin de sistemas de calidad y la formacin de una red de laboratorios (III PRICIT 2000-2003)

ACiTP: Oportunidad Cultura de Calidad
Marco de actuacin:
Programa de Infraestructura CSIC vinculado a III PRICIT de la Comunidad de Madrid
Constitucin de comit de trabajo Compromiso con el objetivo de implantar una cultura de calidad

ACiTP: Propuesta (1)
Reorganizacin de actividad/laboratorios
Lab. de propiedades trmicas (LPT) Lab. de presin interna (LPI) Lab. de caracterizacin fsica y propiedades mecnicas (LFM) Lab. de materiales elastomricos (LME) Lab. de anlisis qumico (LAQ) Lab. de fotodegradacin (LFD)

ACiTP: Propuesta (2)
Relacin de ensayos Consideracin de la implantacin de un sistema de calidad segn la norma ISO 17025 Solicitud de asesoramiento externo para la determinacin de viabilidad

ACiTP: Viabilidad (1)
Anlisis externo de ACiTP

Diagnstico de la situacin inicial (+) Recomendaciones
Consideracin de informe
Modificaciones de la propuesta Plan de actuacin (confianza y pragmatismo)

Modificaciones
Adopcin de diseo modular, inicialmente
N de laboratorios: 4 (excluye LAQ) N de ensayos: 12

Laboratorio de Propiedades Trmicas (LPT)

Temperatura de reblandecimiento VICAT en material polimrico termoplstico Temperaturas y entalpas de cristalizacin y fusin en material polimrico termoplstico con carcter semicristalino y amorfo Tiempo de induccin a la oxidacin en poliolefinas Temperatura de induccin a la oxidacin en poliolefinas


Laboratorio de Presin Interna (LPI)
Resistencia a la presin interna en conducciones plsticas
Laboratorio de Propiedades Fsicas y Mecnicas (LFM)

Determinacin de parmetros de traccin en materiales termoplsticos ndice de fluidez en masa (IFM) en polmeros orgnicos de carcter termoplstico Determinacin de densidad en poliolefinas

Laboratorio de Materiales elastomricos (LME)

Determinacin de Fuerza (traccin) y deformacin en caucho vulcanizado Determinacin de Fuerza (desgarro) en caucho vulcanizado Resistencia al agrietamiento en caucho vulcanizado Determinacin de Dureza (Shore, IRHD) en caucho vulcanizado

Organigrama ACiTP
Director ICTP Comit de Calidad Directores de Laboratorios LPM, LPT, LPI, LME Director de Calidad

ACiTP: Plan de Actuacin (1)
Acciones de desarrollo y seguimiento Auditora interna Acciones de apoyo


Acciones de desarrollo y seguimiento
Elaboracin y adaptacin de documentacin Revisiones Identificacin de medidas de acompaamiento Implantacin progresiva
Notas: Proceso largo y tedioso que demanda colaboracin y plena disposicin del personal implicado Necesario favorecer un clima de confianza y participacin
10

Auditora interna
Identifica debilidades, deficiencias, OBSERVACIONES y NO CONFORMIDADES Facilita conocimiento del sistema Permite correccin, mejora del sistema
Notas: Auditor, es de extrema utilidad tener un conocimiento previo de la actividad auditada Auditado, oportunidad para crtica constructiva

ACIT: Plan de Actuacin (4)
Acciones de apoyo (medidas de acompaamiento y coherencia)

Locales: Instituto (ICTP)
Reorganizacin y remodelacin de espacios Reasignancin de personal disponible Elaboracin de propuestas a Org. Central Reconocimiento

ACIT: Plan de Actuacin (5)
Institucionales: Organizacin Central (CSIC)

Asignacin de recursos econmicos Asignacin de recursos humanos Reconocimiento

11
ACiTP: Solicitud Acreditacin
Preparacin de documentacin Auditora Revisin de observaciones y no conformidades Informe de actuaciones Aclaraciones

Consideraciones finales (1)
La implantacin de un sistema de calidad conlleva GRAN ESFUERZO y DEDICACIN. Se require:

Amplio reconocimiento de su necesidad en la organizacin Pragmatismo en la definicin objetivos Estrategia flexible Espritu de colaboracin

Consideraciones finales (2)
La implicacin de todos los elementos que integran la organizacin

Participacin jerrquica, de arriba-abajo (re-)Construccin piramidal del sistema, de abajo-arriba
Coherencia material y temporal Comunicacin efectiva

12

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