QFB. A. Aguirre. Q. Orgnica III.

Los mecanismos de reacciones

Se pueden definir como el conjunto ordenado de reacciones elementales que al ser sumadas representan la reaccin total. En otras palabras, podriamos decir que los mecanismos de reacciones cuentan la historia del viaje en el cual se enbarcan los reactivos en el curso de convertirse en productos. En el caso de los mecanismos de reacciones orgnicas dicha historia la contamos utilizando estructuras de Lewis y diferentes tipos de flechas. Al igual que cualquier otro lenguaje, los mecanismos tienen sus reglas gramaticales y de sintaxis que son indispensables para poder expresar claramente los mismos. Es importante recordar que un mecanismo, por ms apoyo experimental que pueda tener, es solo una hiptesis y por lo tanto el mismo puede cambiar. Cintica y termodinmica: Los productos obtenidos al hacer una reaccin son determinados por varios factores. Una reaccin puede ser describida como: a. Favorable - Energa libre G<0 b. Desfavorable - Energa libre G>0 c. Rpida - Energa de activacin G pequea d. Lenta - Energa de activacin G grande e. Reversible - Cuando la rapidez de la reaccin hacia adelante es igual a la rapidez de la reaccin reversa. f. Irreversible Cuando la rapidez de la reaccin hacia adelante es 103 de la reaccin reversa aunque en principio todas la reacciones son reversibles. Cuando el producto obtenido es el ms estable se dice que la reaccin est bajo control termodinmico. Si el producto obtenido no es el ms estable pero s el que ms rpido se forma se dice que la reaccin est bajo control cintico. C. Cmo escribir un mecanismo? 1. Identifique todas las especies en la ecuacin qumica (solventes, reactivos, catalticos, etc.) y la naturaleza de las mismas (cido, base, agente oxidante, etc.). 2. Asegrese de que la reaccin est balanceada. 3. Muchas veces se deja implcito un lavado acuoso (aqueous workup) al final de la reaccin. 4. Determine cuales enlaces se rompieron y cuales se formaron. Posiblemente esta sea una de las sugerencias ms importantes a la hora de escribir un mecanismo. Una forma fcil de identificar los cambios en los reactivos es numerando los tomos de la estructura. 5. Haga una lista de los enlaces sigma () entre tomos pesados (todos menos H) yendo de los materiales de partida a los productos. 6. Clasifique la reaccin como una sola alguna combinacin de: a. adicin dos compuestos reaccionan para dar un solo producto b. eliminacin un material de partida se divide en dos productos c. substitucin un tomo o grupo unido por un enlace sigma es reemplazado por otro tomo o grupo unido por un enlace sigma d. rearreglo un material de partida da un producto con diferente estructura 7. Clasifique el mecanismo como: a. polar (bajo condiciones acdicas basicas) Se caracterizan por el movimiento de electrones de regiones de alta densidad electrnica (nuclefilos) a regiones de baja densidad electrnica (electrfilos).

- Identifique las especies como nucleoflicas, electroflicas y protones acdicos. b. radicalario - Se caracterizan por el movimiento de electrones sin parear. c. pericclico - Se caracterizan por el movimiento de electrones en formacin cclica. d. mediado por metales Reacciones que requieren la presencia de un metal de transicin. D. Consejos para dibujar estructuras en un mecanismo 1- Dibuje todos los tomos (incluyendo hidrgenos) y pares de electrones solitarios cerca del centro de reaccin: 2- Asegurese de saber el significado de abreviaturas comunes para diferentes subestructuras: Me metilo CH3 Ph fenilo C6H5 Pr propilo CH3CH2CH2 Ac acetilo CH3C(=O) n-Bu butilo CH3CH2CH2CH2 Bn bencilo PhCH2 s-Bu sec-butilo Et(Me)CH Ms mesilo CH3SO2 Et etilo CH3CH2 Ar arilo Cualquier grupo aromtico i-Pr isopropilo Me2CH Bz benzoilo PhC(=O) i-Bu isobutilo Me2CH2CH2 Ts tosilo 4-Me(C6H5)SO2 t-Bu tert-butilo Me3C Tf trifilo CF3SO2

3- Estereoqumica:

4- Estructuras de Lewis: Asegrese de asignar las cargas formales (CF) correspondientes a cada tomo. Puede utilizar la siguiente frmula: CF = ev - ne - esp , donde ev son los electrones de valencia, ne es el nmero de enlaces (y ) y esp son los electrones sin aparear. La siguiente tabla muestra las cargas formales de los elementos ms relevantes a este curso.

tomo C N, P O, S Halgenos B, Al

1 enlace 2 enlaces 0 0 -1 -1 0 0 +1

3 enlaces +1 -1 0 +1 0

4 enlaces 0 +1 0 o +2 0

5- Reactividad qumica: Para poder determinar la reactividad de una especie es importante determinar las siguientes propiedades de los tomos envueltos en la reaccin: a. Electropositividad electronegatividad habilidad de un elemento a atraer los electrones compartidos en un enlace. b. Deficiencia electrnica ausencia de un octeto (o dueto en H) de electrones en un tomo. c. Electrofilicidad propiedad de tomos con orbitales vacos los cuales tienden a acceptar pares de electrones en una reaccin dada (ej. B, Al, C+). d. Nucleofilicidad propiedad de tomos o grupo de tomos con pares de electrones los cuales tienden a donar pares de electrones en una reaccin dada (ej. O-, S, P, C=C). 6- Estructuras de resonancia:

Son diferentes formas de arreglar sistemas de enlace . En otras palabras son diferentes representaciones de una misma estructura. Un promedio de todas las estructuras de resonacia (hbrido de resonancia) es usualmente la mejor representacin de dicha estructura.

No confunda:
Resonancia

Equilibrio

Recuerde: a. La flecha curva representa el movimiento de un par de electrones. Note que esto es solo un formalismo pues los electrones se encuentran deslocalizados en un sistema de orbitales.

b. En estructuras de resonancia solo se mueven los electrones, a diferencia de los equilibrios qumicos en los cuales se mueven tomos u otros grupos. c. Elementos del segundo periodo (B, C, N, O) no pueden expandir su octeto pero aquellos del periodo tres (P, S, etc.) s pueden. d. Si hay que escoger algn tomo en una estructura de resonancia que no complete su octeto este debe ser electropositivo (C, B). e. Estructuras de resonancia con separacin de cargas son de mayor energa que aquellas neutrales. f. Si ocurre separacin de carga asegrese de que tomos electronegativos sean los negativos y los electropositivos sean los positivos. g. Asegrese de que el nm. de electrones en todas las estructuras de resonancia son el mismo. 7- Transferencia de protones (Acidez y bacicidad de Brnsted): Las reacciones que envuelven la transferencia de protones (H+), intramolecularmente (tautomerismo) o intermolecularmente son de suma importancia. a. Bases pueden ser anionicas o neutrales mientras que los cidos pueden ser catinicos o neutrales. b. Todas las reacciones cidobase son un equilibrio aunque en algunas de ellas el mismo est tan desplazado hacia un lado que se consideran reacciones unidireccionales. c. Hay una base y un cido en ambos lados de la ecuacin. d. La transferencia de protones es una reaccin sumamente rpida, sobre todo cuando el protn se mueve de un heterotomo a otro. La acidez de una especie se mide utilizando una escala logartmica llamada pKa. Para un cido de frmula general HX tenemos que, pKa = -log ([H+][X-]/[HX]) A mayor el valor de pKa menor la acidez de una especie y viceversa. Es necesario memorizarse la siguiente tabla. Cl3CO2H 0 CH3CO2H 4.7 pyrH+ 5 PhNH3+ 5 HCN 9 NCCH2CO2Et 9 Et3NH+ 10 PhOH 10 EtSH 11 HOH 15 EtOH 17 CH3CONH2 17 t-BuOH 19 CH3COCH3 20 CH3CO2Et 25 CH3CN 26 NH3 35 C6H6 37 Alcanos 40-44

- Las siguientes observaciones le pueden ayudar a racionalizar tendencias: a. Todos los factores iguales, la acidez aumenta al moverse a la derecha en un mismo perido (CH4<NH3<H2O) hacia abajo en una misma familia (HCl<HBr<HI) en la tabla peridica. b. Todos los factores iguales, un tomo es ms acdico si est cargado positivamente (NH4+> NH3). c. La acidez de HA aumenta al aadir grupos electronegativos en A (Cl3CO2H > CH3O2H) cuando la base conjugada A puede deslocalizar su par de electrones por resonancia (PhO- vs. EtO-).