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Chapter 1 Termodinamica

La termodinamica lo studio dei sistemi macroscopici indipendente dai loro costituenti microscopici. La meccanica statistica lo studio dei sistemi macroscopici che prende in considerazione i loro costituenti microscopici per esempio, atomi e molecole - e la maniera in cui essi obbediscono alle leggi della sica quali quelle della meccanica classica e della meccanica quantistica. La meccanica quantistica riproduce la meccanica classica nel limite in cui la costante di Planck tende a zero e la relativit speciale contiene la meccanica classica nel limite in cui la velocit paragonata alla velocit della luce diventa trascurabile. Perci anche la meccanica statistica incorpora la termodinamica nel caso del limite termodinamico, dove il numero di particelle N ed il volume V tendono entrambi allinnito mentre il rapporto N rimane V nito. In termodinamica, lo stato di un sistema denito ssando alcune variabili macroscopiche in modo tale che due stati caratterizzati dalle stesse variabili sono macroscopicamente indistinguibili. Una relazione tra le variabili di stato chiamata equazione di stato. Un sistema termodinamico in equilibrio se le variabili termodinamiche non cambiano nel tempo. Un sistema isolato che non in equilibrio si trasforma o evolve nel tempo nch non raggiunto lequilibrio. In tale processo, la trasformazione irreversibile poich il sistema non evolve spontaneamente nella direzione inversa. In generale una trasformazione chiamata reversibile se (a) consiste in una successione di stati di equilibrio e (b) tale che il sistema passa attraverso gli stessi stati quando i parametri esterni cambiano segno. Una trasformazione irreversibile ogni trasformazione che non reversibile. 1

CHAPTER 1. TERMODINAMICA

1.1
1.1.1

Leggi della termodinamica


Legge zero della termodinamica

Due sistemi sono in contatto termico se non scambiano materia ma scambiano energia senza compiere lavoro luno sullaltro. Se sono in contatto termico ed in equilibrio si dice che essi sono in equilibrio termico. La legge zero della termodinamica aerma che se due sistemi sono in equilibrio termico con un terzo sistema, allora sono in equilibrio termico tra di loro. Quando due sistemi sono in equilibrio termico, diciamo che hanno la stessa temperatura. Per denire precisamente la temperatura di un sistema A usiamo un particolare sistema, chiamato termometro, che ha una propriet tale che uno dei suoi parametri macroscopici (per esempio, il volume) sensibile quando messo in contatto termico con un altro sistema con cui non in equilibrio termico. Una volta che mettiamo il termometro in contatto con il sistema A, il parametro macroscopico assumer un particolare valore. Questo valore denito come la temperatura del sistema A.

1.1.2

Prima legge della termodinamica

La prima legge della termodinamica riguarda la conservazione dellenergia. In meccanica classica, il lavoro W fatto su un sistema di n oggetti di coor r dinate 1 ... dato da r n W =
n X Fi i r i=1

dove U lincremento di energia del sistema, che dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato nale.

dove Fi la forza agente sulloggetto i e i lo spostamento causato dalla r forza. In una trasformazione termodinamica in cui non c lavoro fatto sul sistema, la quantit di energia Q scambiata dal sistema con una sorgente dovuta alla dierenza di temperatura T , chiamata calore. La capacit termica denita da Q C . T In una generica trasformazione termodinamica, la prima legge della termodinamica aerma che U = Q W,

1.1. LEGGI DELLA TERMODINAMICA Per una trasformazione innitesima lequazione diventa dU = Q W,

dove Q e W sono le quantit innitesime di calore e lavoro. Il contenuto della prima legge che dU un dierenziale esatto mentre Q e W non lo sono. Integrando lequazione da uno stato iniziale A ad uno stato nale B abbiamo UB UA = Q W, dove Q il calore totale assorbito dal sistema, W il lavoro fatto sul sistema ed U una funzione dello stato del sistema, per cui UB UA indipendente dal cammino dagli stati A e B. Perci mentre Q e W dipendono dalla particolare trasformazione, Q W dipende solo dallo stato iniziale e nale. Perci per due distinte trasformazioni 1 e 2, che trasformano il sistema dallo stato A allo stato B, Q1 W1 = Q2 W2 , dove Q1 e Q2 sono i calori assorbiti dal sistema durante le trasformazioni 1 e 2.

1.1.3

Seconda legge della termodinamica

La seconda legge della termodinamica impone alcune limitazioni sulle possibili trasformazioni in cui lenergia conservata. Ci sono molte formulazioni equivalenti della seconda legge della termodinamica. Le formulazioni equivalenti di Clausius e Kelvin sono basate sullesperienza comune. Formulazione di Clausius impossibile realizzare una trasformazione termodinamica in cui il calore trasferito spontaneamente da un sistema a temperatura pi bassa ad uno a temperatura pi alta senza che sia fatto lavoro sul sistema. Formulazione di Kelvin impossibile realizzare una trasformazione termodinamica il cui unico risultato sia assorbire calore da una sola sorgente e trasformarlo interamente in lavoro. In pratica, impossibile realizzare una macchina capace di trasformare calore in lavoro usando solo una sorgente a temperatura T . Se questo fosse possibile, potremmo estrarre calore dalloceano e trasformarlo interamente in lavoro utile. Conseguenze

CHAPTER 1. TERMODINAMICA

Da queste aermazioni possibile derivare conseguenze importanti riguardanti lecienza di una macchina. Lenunciato di Kelvin implica che per produrre lavoro una macchina ha bisogno di operare come minimo tra due sorgenti. Se Q1 il calore assorbito dalla sorgente a temperatura T1 e Q2 il calore assorbito dalla sorgente a temperatura T2 , in un ciclo dalla prima legge U = 0. Ne segue Q1 Q2 = W. Il rendimento di una macchina pu essere denito come Q1 Q2 . Q1

possibile mostrare che il rendimento di una macchina reversibile rev sempre maggiore dellecienza di ogni altra macchina che lavora tra le stesse temperature rev . Come corollario di questo teorema, segue che due macchine reversibili che lavorano tra due sorgenti alle stesse temperature T1 e T2 rispettivamente, hanno lo stesso rendimento. Segue che rev una funzione universale di T1 e T2 . Per trovare questa funzione universale, calcoliamo il rendimento di una macchina particolare, chiamata la macchina di Carnot, che una macchina reversibile ideale fatta di un cilindro riempito di un gas ideale. La macchina esegue una trasformazione ciclica fatta di due trasformazioni isoterme e due adiabatiche. Ogni punto nel piano P V rappresenta uno stato di equilibrio. ab unisoterma a temperatura T1 durante la quale il sistema assorbe una quantit di calore Q1 . cd lisoterma a temperatura T2 (T2 < T1 ) in cui il sistema cede una quantit di calore Q2 . bc e ad sono adiabatiche. Per la semplicit del ciclo, il rendimento rev pu essere calcolato e si trova essere uguale a T1 T2 . rev = T1 Perci tutte le macchine reversibili funzionanti tra le temperature T1 e T2 hanno un rendimento cos calcolabile. Usando la disuguaglianza rev e la denizione di , segue che ogni macchina funzionante tra due temperature T1 e T2 soddisfa la disuguaglianza Q1 Q2 T1 T2 , Q1 T1

1.1. LEGGI DELLA TERMODINAMICA in pratica Q1 Q2 0, T1 T2

essendo luguaglianza valida per una macchina reversibile. Questa relazione pu essere estesa ad una macchina che lavora con pi sorgenti. Sia Qi la quantit di calore che il sistema scambia con la sorgente i alla temperatura Ti . Supposta Qi > 0 se il calore assorbito e Qi < 0 se il calore ceduto, si ha la relazione X Qi
i

Ti

0.

Nel limite ideale in cui il numero di sorgenti diventa innito ed il calore scambiato innitesimo, questa relazione diventa I Q 0. T In pratica, in ogni trasformazione ciclica in cui la macchina scambia una quantit di calore innitesima Q con una sorgente a temperatura T , vale questa relazione. Luguaglianza vale per trasformazioni cicliche reversibili.

1.1.4

Lentropia

In una trasformazione reversibile lintegrale attraverso ogni ciclo zero, perci la funzione integranda deve essere un dierenziale esatto. Quindi possiamo denire Q , dS T dove Q il calore scambiato in una trasformazione reversibile con una sorgente a temperatura T . La funzione S il cui dierenziale dS chiamata entropia, e dipende solo dallo stato termodinamico. Otteniamo SA SB = (rev) Z
A

Q , T

dove lintegrale denito lungo ogni trasformazione reversibile. La funzione S denita a meno di una costante.

CHAPTER 1. TERMODINAMICA

Scegliendo uno stato sso arbitrario O a cui attribuiamo entropia zero SO = 0, lentropia pu essere denita come Z A Q S = (rev) . O T In questa denizione assumiamo che ogni stato A pu essere raggiunto con una trasformazione reversibile che comincia in O. Comunque questo non il caso generale. Il problema pu essere aggirato usando la terza legge della termodinamica, che aerma che ogni stato a T = 0 ha la stessa entropia. Quindi per ogni stato A, possiamo scegliere uno stato adatto O a T = 0 a cui pu essere attribuita entropia zero tale che A pu essere raggiunto con una trasformazione reversibile che inizia in O. Illustriamo ora alcune propriet dellentropia. Consideriamo una trasformazione irreversibile che trasforma il sistema da uno stato A ad uno stato B. Possiamo sempre immaginare unaltra trasformazione reversibile che porta il sistema da B ad A. Usando la disuguaglianza di Clausius per il ciclo si ha I Z B Z A Q Q Q = (irr) + (rev) 0. T T T A B Segue dalla denizione di entropia che Z B Q SB SA . (irr) T A Se la trasformazione irreversibile da A a B adiabatica, in pratica, senza scambio di calore con sorgenti esterne, allora Q = 0. Quindi SB SA 0. Se un sistema evolve naturalmente da uno stato allaltro senza scambiare calore con lambiente esterno, lentropia del sistema cresce nch raggiunge un valore massimo, che corrisponde ad uno stato di equilibrio. Perci un sistema adiabatico evolve naturalmente verso stati con entropia maggiore. Queste propriet dellentropia sono dirette conseguenze della seconda legge della termodinamica come enunciata da Kelvin e Clausius. Lultima equazione in particolare ha una conseguenza drammatica: implica che esiste una freccia del tempo, poich il tempo deve scorrere nella direzione in cui lentropia aumenta. In un sistema isolato lentropia deve sempre crescere,

1.2. I POTENZIALI TERMODINAMICI

cos i fenomeni naturali sono irreversibili. In accordo alla seconda legge della termodinamica, se un sistema evolve naturalmente dallo stato A allo stato B, non pu evolvere spontaneamente da B ad A. La nostra esperienza quotidiana conferma appieno questo risultato. Due sistemi che vengono in contatto inizialmente a diverse temperature evolveranno verso uno stato di temperatura intermedia dopodich non passa pi calore da uno allaltro. Il processo inverso in cui i due sistemi iniziano ad una temperatura uniforme e dopo raggiungono uno stato in cui hanno diverse temperature non mai realizzato. Ogni evento come lesplosione di una bomba o un fuoco che sfugge al controllo conferma drammaticamente la validit della seconda legge della termodinamica. A prima vista, la seconda legge della termodinamica sembra contraddire le leggi microscopiche della dinamica. Queste leggi, sia classiche che quantistiche, sono invarianti per inversione temporale, che implica che se un fenomeno si verica in natura, lo stesso fenomeno deve anche vericarsi se il tempo va allincontrario. Come possono essere riconciliate le leggi della dinamica con le leggi macroscopiche della termodinamica? Pi in l considereremo questa domanda dentro la sezione di meccanica statistica, quando una interpretazione probabilistica del concetto di entropia chiaricher molte domande associate alla seconda legge della termodinamica.

1.2

I potenziali termodinamici

Alla luce del teorema di Clausius e della denizione di entropia la prima legge della termodinamica per una trasformazione reversibile innitesima di un numero ssato di particelle pu essere scritta dU = T dS P dV, dove P la pressione, V il volume e W = P dV il lavoro meccanico fatto dal sistema sullambiente esterno. Poich U = U (S, V ) una funzione di S e V , e dU un dierenziale esatto, segue che U = T S V U = P. V S

CHAPTER 1. TERMODINAMICA

Poich la derivata dellenergia rispetto ad S d T , S e T sono chiamate variabili coniugate. Similmente, V e P sono variabili coniugate. A volte conveniente considerare un potenziale termodinamico funzione di T invece della sua variabile coniugata S. Per questo, introduciamo il potenziale di Helmotz A, ottenuto da U sottraendo il prodotto delle variabili coniugate T S A = U T S. Dierenziando dA = dU T dS SdT e ricordando lespressione di dU troviamo dA = P dV SdT. Notiamo che lenergia libera una funzione di V e T e che A = S T V A = P. V T Similmente, possiamo denire lentalpia H = U + P V. Dierenziando troviamo dH = dU + P dV + V dP = T dS + V dP, da cui H = T S P H = V. P S

Inne, lenergia libera di Gibbs G = A + P V. Dierenziando troviamo dG = dA + P dV + V dP = V dP SdT,

1.2. I POTENZIALI TERMODINAMICI con G = V P T G = S. T P

Tutte queste relazioni possono essere riprodotte usando il diagramma di Born V A T U G . S H P Le funzioni U , A, G ed H sono al centro dei lati del quadrato tra le loro variabili naturali. La derivata rispetto ad una variabile con laltra ssata si pu trovare seguendo la diagonale. Se la direzione opposta alla freccia, si usa un segno meno, per esempio A = S. T V Loperazione che abbiamo fatto per sostituire una variabile con la sua coniugata chiamata trasformata di Legendre. In generale, se f (x) una funzione di x con il dierenziale df = udx con u la trasformata di Legendre di f g f xu, dove x ed u sono variabili coniugate. Dierenziando dg = df xdu udx = xdu, che mostra che g funzione solo di u. Per ottenere esplicitamente g(u), uno deve imporre x = x(u) e sostituire. Finora, abbiamo considerato il numero di particelle N ssato. Se in una trasformazione il numero di particelle cambia, allora il lavoro meccanico nella prima legge della termodinamica contiene un ulteriore termine, dN, dove df , dx

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CHAPTER 1. TERMODINAMICA

il potenziale chimico che rappresenta il lavoro fatto per aggiungere una particella al sistema. La prima legge della termodinamica allora scritta dU = T dS P dV + dN. Se ci sono pi specie di particelle, un termine i dNi deve essere aggiunto per ogni specie. Se, in aggiunta, ci sono forme di lavoro oltre a quello meccanico P dV , allora ci saranno termini aggiuntivi. Ne segue che U = U(S, V, N) una funzione delle variabili S, V ed N e che U = T S V,N U = P V S,N U = . N S,V Poich U una funzione estensiva delle variabili estensive S, V ed N, segue che U(S, V, N) = U(S, V, N), dove un fattore di scala. Poich arbitrario, possiamo dierenziare rispetto a . Ponendo = 1, otteniamo U U U U= S+ V + N. S V,N V S,N N S,V Questo signica che da cui otteniamo unespressione per il potenziale di Gibbs G U T S + P V = N. anche utile considerare il gran potenziale A N, che la trasformata di Legendre del potenziale di Helmotz. Si vede che = P V. U = T S P V + N,

1.2. I POTENZIALI TERMODINAMICI

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1.2.1

Signicato sico dei potenziali termodinamici

Consideriamo un sistema isolato fatto da due sottosistemi #1 e #2 in contatto termico, dove U1 e U2 sono le energie dei due sottosistemi ed Utot = U1 + U2 lenergia totale. Poich lentropia additiva, lentropia totale Stot = S1 (U1 ) + S2 (U2 ). Se il sistema non in equilibrio, i due sottosistemi scambieranno energia nch raggiunta la massima entropia, quindi Stot U2 S1 S2 = + = 0. U1 V U1 V U2 V U1 Poich U2 = 1, U1 S U1 = S U2 .

allora

Questo conduce a T1 = T2 . Se il sottosistema #2 molto pi grande del sottosistema #1, allora pu essere considerato una sorgente a temperatura ssata T . Il massimo dellentropia totale corrisponder al minimo dellenergia libera del sottosistema #1. Infatti usando il fatto che S2 1 = U2 V T abbiamo Stot U1 = S1 1 = 0. U1 T

Questa equazione corrisponde a minimizzare lenergia libera del sottosistema #1 A = U1 T S1 (U1 ).

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CHAPTER 1. TERMODINAMICA

Chapter 2 Introduzione alla meccanica statistica


Molti dei sistemi che osserviamo in natura - per esempio gas, solidi, liquidi, radiazione elettromagnetica (fotoni) - sono fatti di un numero molto grande di particelle. Lo studio di tali sistemi complicato. Anche quando le interazioni tra le particelle sono piuttosto semplici, il grande numero di particelle coinvolto genera una complessit che pu produrre un comportamento alquanto inaspettato. Gli esempi includono la transizione improvvisa di un liquido in un solido, la formazione di modelli tali come quelli trovati nei occhi di neve, o lorganizzazione aascinante ed estremamente complessa che si verica nei sistemi biologici. I sistemi macroscopici cominciarono ad essere studiati da un punto di vista fenomenologico nellultimo secolo. Le leggi che sono state scoperte appartengono al regno della termodinamica, come abbiamo visto nel capitolo precedente. Comunque, nella seconda met dellultimo secolo, con lo sviluppo della teoria atomica, i sistemi macroscopici cominciarono ad essere studiati da un punto di vista microscopico. tale approccio che diede luce al campo della meccanica statistica. Perci, sebbene sia termodinamica che meccanica statistica studiano gli stessi sistemi macroscopici, il loro approccio diverso. La termodinamica studia i sistemi macroscopici da un punto di vista macroscopico, considerando parametri macroscopici che caratterizzano il sistema come pressione, volume e temperatura senza chiedersi se il sistema sia fatto o no di particelle (per esempio, atomi o molecole). Daltra parte, la meccanica statistica studia i sistemi macroscopici da un punto di vista microscopico, per esempio, esamina come un sistema fatto di particelle - atomi o 13

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CHAPTER 2. INTRODUZIONE ALLA MECCANICA STATISTICA

molecole - esibisce un comportamento governato dalle leggi della meccanica classica o quantistica; il suo scopo di predire il comportamento macroscopico di un sistema in termini della dinamica microscopica molecolare del sistema. A dierenza della termodinamica, la meccanica statistica studia anche le uttuazioni dai valori di equilibrio. Queste uttuazioni svaniscono nel limite termodinamico dove il numero di particelle N ed il volume V tendono entrambi allinnito mentre il rapporto N rimane nito. In tale V limite la meccanica statistica riproduce le leggi della termodinamica. Cos la meccanica statistica non solo contiene la termodinamica come limite particolare, ma fornisce anche una base microscopica e quindi una comprensione pi profonda delle leggi della temodinamica. Allora come studiamo un sistema macroscopico fatto di 1024 particelle? In principio, assumendo alcune interazioni ragionevoli tra le particelle, potremmo studiare lequazione del moto di una singola particella e seguire la sua evoluzione. Ma tale compito per un grande numero di particelle impossibile. Supponiamo un tentativo, in un singolo lancio di una moneta, di usare le leggi della meccanica classica per predire levoluzione del movimento della moneta e quindi la situazione nale. Anche se uno prende in considerazione tutte le interazioni con la mano e con laria, uno avrebbe bisogno di conoscere esattamente le condizioni iniziali. Questi eventi sono estremamente sensibili alle condizioni iniziali. Ogni cambio innitesimo nelle condizioni iniziali sar amplicato drammaticamente, dando vita ad una traiettoria completamente diversa. Si deve ricorrere a nuovi concetti basati su un approccio probabilistico. Si rinuncia ad una conoscenza dettagliata del sistema data tentando di predire lesatta evoluzione di tutte le singole particelle. Invece di predire lesatta evoluzione di tutte le particelle individuali, lapproccio probabilistico si occupa solo della probabilit che un dato evento si verichi. Perci la mira di predire una distribuzione di probabilit per tutti gli eventi microscopici. Da tali distribuzioni probabilistiche si possono valutare valori medi e le uttuazoni attorno a tali medie. Nel caso di una moneta, che non ha apparente asimmetria, naturale assumere che la probabilit che uno dei due eventi si verichi (per esempio, testa) sia 1 . Questa predizione ovviamente non pu essere vericata speri2 mentalmente in un singolo evento (per esempio, un lancio). Come si paragona la teoria con gli esperimenti? Gli esperimenti devono essere il risultato di una media di pi realizzazioni. Si ha bisogno di lanciare pi monete o una singola

2.1. CAMMINO CASUALE (RANDOM WALK) moneta pi volte. La frequenza della testa data da + N+ , N

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dove N+ il numero di monete con un risultato testa ed N il numero totale di monete. Questa frequentemente una quantit sperimentale che pu essere misurata. Nel limite N , il risultato si avviciner ad 1 se la 2 teoria corretta.

2.1

Cammino casuale (Random walk)

In questa sezione svilupperemo le idee di base della meccanica statistica (in un capitolo pi in l presenteremo una formulazione pi dettagliata e precisa). Per far questo, consideriamo in dettaglio lesempio di particelle che si diondono in un mezzo viscoso. Per ssare lidea, consideriamo una singola molecola che si dionde per laria. Lapproccio esatto sarebbe di risolvere le equazioni dinamiche per le molecole dellintero sistema {molecole + aria}. Lapproccio della meccanica statistica probabilistico - di calcolare la probabilit per ogni possibile traiettoria della particella. Le idee essenziali emergono se prima semplichiamo il problema: discretizziamo spazio e tempo e consideriamo il moto in una dimensione. Assumiamo che la particella parte nellorigine e, in ogni intervalo di tempo , fa un passo di lunghezza a0 a destra con probabilit p o a sinistra con probabilit q 1 p. In pratica, ogni passo corrisponde ad una collisione con delle particelle daria, e dopo ogni collisione la molecola ha perso completamente ogni memoria della sua storia passata. Leetto dellaria preso in considerazione in modo probabilistico. Se c simmetria tra destra e sinistra, scegliamo p = q = 1 . Altrimenti, se c un impulso che rende la destra o 2 la sinistra pi favorevole, p 6= 1 . Consideriamo il caso generale in cui p 2 un parametro. Il problema chiamato del cammino casuale, e chiamato il cammino dellubriaco. Eventualmente vogliamo essere in grado di determinare la probabilit che una data formica che comincia a t = 0 nellorigine sar alla distanza x = ma0 al tempo t = N (dopo N passi), dove a0 la costante del reticolo ed m un intero. Consideriamo prima il seguente esempio p(rrrl) = pppq

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CHAPTER 2. INTRODUZIONE ALLA MECCANICA STATISTICA p(rrlr) = ppqp p(rlrr) = pqpp p(lrrr) = qppp,

dove, per esempio, p(rrrl) la probabilit che la formica far tre passi a destra (r) ed uno a sinistra (l). Ognuna delle quattro sequenze ha la stessa probabilit di vericarsi, p3 q, cos la probabilit P4 (3) che una formica far un cammino di quattro passi in cui tre passi sono a destra ed uno a sinistra la somma delle quattro probabilit (poich gli eventi sono mutuamente esclusivi) P4 (3) = 4p3 q. In generale, la probabilit che un camminatore compia n1 passi a destra ed n2 = N n1 passi a sinistra data dalla distribuzione binomiale PN (n1 ) = CN (n1 )pn1 qn2 , dove N n1 + n2 , e N! N CN (n1 ) = = n1 !(N n1 )! n1

la degenerazione, per esempio, il numero di cammini indipendenti in cui n1 passi sono a destra. Lo spostamento m connesso ad n1 ed n2 mediante m = n1 n2 . Calcoliamo prima lo spostamento medio hmi = hn1 i hn2 i. Per calcolare hn1 i, dobbiamo sommare tutti i modi indipendenti di prendere n1 passi a destra, ognuno con il suo peso appropriato, cio X X n1 PN (n1 ) = n1 CN (n1 )pn1 qn2 . hn1 i =
n1 n1

Per valutare lespressione, introduciamo la funzione generatrice Z(x, y)


N X

CN (n1 )xn1 y n2 .

n1 =0

2.1. CAMMINO CASUALE (RANDOM WALK) Otteniamo N X Z n1 CN (n1 )xn1 y n2 , x x=p = x=p x y=q n =0
1

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y=q

che coincide con hn1 i. Usando lespansione binomiale, la somma semplicemente Z(x, y) = (x + y)N , cos Z x x=p = Nx(x + y)N1 x=p = Np. y=q x y=q hn1 i = Np.

Perci

Sostituendo , troviamo il valor medio di m dopo N passi hmi = N(p q). In aggiunta al valor medio hmi, importante calcolare la uttuazione intorno alla media h(m)2 i = 4(hn2 i hn1 i2 ). 1

Calcoliamo hn2 i esattamente nello stesso modo Z hn2 i = y = Nq. y x=p y=q

Per calcolare hn2 i, usiamo di nuovo lapproccio con la funzione generatrice 1 Z 2 hn1 i = x . x x x x=p y=q Il calcolo successivo d hn2 i = (Np)2 + Npq = hn1 i2 + Npq. 1 Inne sostituendo si ha h(m)2 i = 4Npq.

La larghezza del range dentro cui m si distribuisce, quindi, lo spostamento quadratico medio, dato dalla radice quadrata della uttuazione 1 p w h(m)2 i 2 = 4Npq.

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CHAPTER 2. INTRODUZIONE ALLA MECCANICA STATISTICA

Qual il signicato del valor medio hmi e del suo scarto quadratico medio w? Se consideriamo pi camminatori, ognuno che si muove di cammino casuale, allora lo spostamento medio di tutti i camminatori coincider con quello calcolato. Ma se chiediamo quale sarebbe uno spostamento tipico m per un camminatore scelto a caso, allora m soddisfa la seguente relazione hmi w m hmi + w. Lequazione prende diversi limiti con la dipendenza di m a seconda se p = q o p 6= q. Se p = q, allora hmi = 0 e w m w. Comunque, se p 6= q, hmi N mentre w N, cos hmi m hmi. Quindi N se p = q . m N se p 6= q Se interpretiamo un camminatore casuale come una particella che si dionde in un reticolo con passo a0 , allora lo spostamento dopo N collisioni separate da un intervallo di tempo hmia0 , dove t = N il tempo. Quindi lo spostamento tipico dopo un tempo t Dt per p = q m a0 , V t per p 6= q dove D =
a2 0

la costante di diusione e V =

(pq) a0

la velocit di deriva.

2.1.1

Approssimazione gaussiana

dove omettiamo il termine in derivata prima poich ln PN (n1 ) = 0. n1 n1 =n1

Mostriamo ora che la distribuzione trovata nel limite di N molto grandi pu essere ben approssimata da una distribuzione gaussiana. A questo ne, consideriamo PN (n1 ) per grandi N come funzione continua della variabile continua n1 , e allora sviluppiamo ln PN (n1 ) intorno al valore massimo n1 = n1 1 2 ln PN (n1 ) ln PN (n1 ) = ln PN (n1 ) + (n1 n1 )2 + ... 2 n2 1 n1 =n1

2.1. CAMMINO CASUALE (RANDOM WALK)

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Ignorando termini di ordine pi alto, troviamo immediatamente la distribuzione gaussiana 1 2 PN (n1 ) = PN (n1 )e 2 (n1 n1 ) , con 2 ln PN (n1 ) . = n2 1 n1 =n1

Dobbiamo calcolare n1 , e mostrare che i termini pi alti nello svilluppo di ln PN (n1 ) possono essere trascurati. Ricordando lespressione di PN (n1 ) segue che ln PN (n1 ) = ln N! ln(N n1 )! ln n1 ! + n1 ln p + (N n1 ) ln q. Lapprossimazione di Stirling per grandi N aerma che 1 . ln n! = n ln n n + O n Riscrivendo ln PN (n1 ) con questa approssimazione e richiedendo che la derivata prima sia zero, troviamo che il valore n1 dato da n1 = Np, che mostra che n1 lesatto valore medio hn1 i. La derivata seconda data da 1 2 ln PN (n1 ) = = , 2 n1 Npq n1 =n1 ed in generale la derivata k - ma da 1 k ln PN (n1 ) . k (Npq)k1 n1 n1 =n1 |n1 n1 | Npq. O daltra parte se (n1 n1 )2 1, Npq

Quindi gli ordini pi alti possono essere trascurati, e lapprossimazione gaussiana valida, a patto che

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CHAPTER 2. INTRODUZIONE ALLA MECCANICA STATISTICA

allora PN (n1 ) e la sua approssimazione gaussiana molto pi piccola di PN (n1 ). Perci quando in pratica |n1 n1 | N pq, questa equazione soddisfatta a patto che Npq 1. Quindi questa condizione assicura che lapprossimazione gaussiana valida nellintera regione dove PN (n1 ) non trascurabile. Vicino a p = 1 o p = 0 quando la condizione non pi soddisfatta, pi appropriata unapprossimazione diversa, che conduce alla distribuzione di Poisson. Inne, il valore di PN (n1 ) pu essere ottenuto usando la condizione che la somma su tutte le probabilit sia 1. Rimpiazzando la somma con un integrale abbiamo N X X PN (n1 ) = PN (n1 )n1 = 1,
n1 =0 n1 =0

dove n1 = 1, cambiando variabili x =

n1 n1 ; N n1 1 x = = . N N La somma nel limite di grandi N pu essere rimpiazzata da un integrale ed i limiti di integrazione vanno da x = ad x = +. Si ricava
N X

n1 =0

Z PN (n1 )n1 = PN (n1 ) N

e 2pq dx = 1.

x2

Valutando lintegrale gaussiano, abbiamo 1 PN (n1 ) = . 2Npq Inne otteniamo una distribuzione PN (n1 ) data da
(n1 n1 )2 1 PN (n1 ) = e 2N pq , 2Npq

che una distribuzione gaussiana centrata intorno ad n1 Np di larghezza 1 w = h(n1 n1 )2 i 2 = Npq. Esprimendo tutto in termini dello spostamento

2.1. CAMMINO CASUALE (RANDOM WALK)

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m = 2n1 N, otteniamo la probabilit PN (m) = 1 PN ( m+N ) che dopo N 2 2 passi lo spostamento netto sia m PN (m) =
(mm)2 1 1 e 8N pq , 2 2Npq

che anche una gaussiana con un massimo diverso m = N(p q), e due volte la larghezza h(m)2 i = 4Npq. Notiamo che questi risultati sono in accordo con quanto detto prima. La generalizzazione del cammino casuale a pi dimensioni pu essere ricavata usando lo stesso approccio. La distribuzione gaussiana apparir spesso in meccanica statistica. Una data distribuzione f (x) pu avere una forma gaussiana basata sulle seguenti richieste generali: (i) f (x) ha un massimo per x = x0 ; (ii) ln f (x) pu essere sviluppato in serie di Taylor intorno ad x0 1 2 ln f (x) = ln f (x0 ) + ln f (x) (x x0 )2 + ... 2 2 x x=x0 ed i termini di ordine maggiore possono essere trascurati. Sotto queste richieste si trova 1 2 f (x) = f (x0 )e 2 (xx0 ) , con data da 2 ln f (x) . 2 x x=x0 f (x) = [g(x)]N , g(x) = xe
x x 0

Un esempio con

Quindi g(x) ha un massimo intorno ad x0 e pu essere sviluppata intorno ad x0 . Questo esempio mostra anche che sviluppando non ln f (x) ma piuttosto f (x) stessa intorno ad x0 , non ci si pu permettere il troncamento dello sviluppo nel limite per N grande.

22

CHAPTER 2. INTRODUZIONE ALLA MECCANICA STATISTICA

2.2

Distribuzione di particelle in una scatola

Consideriamo una scatola con N particelle debolmente interagenti tra loro diviso in due parti uguali. Immaginiamo un esperimento ideale che prende W foto consecutive in un intervallo di tempo . Ogni foto rappresenta una congurazione microscopica. Una variabile macroscopica associata al sistema il numero medio di particelle nella met sinistra della scatola. Se vogliamo prevedere tale valore, lapproccio della meccanica classica sarebbe di risolvere lequazione del moto, dato il potenziale di interazione tra le particelle e date le condizioni iniziali, posizioni e velocit delle particelle. Una volta calcolate le coordinate delle particelle in funzione del tempo, si dovrebbe valutare il numero medio di particelle nella parte sinistra della scatola. La meccanica statistica prende un approccio probabilistico a questo problema. Come nel problema del cammino casuale, assumiamo che la probabilit che una data particella sar nella parte sinistra della scatola sia p = 1 e 2 a destra sia q = 1 p = 1 , data la simmetria tra destra e sinistra. Per 2 esempio, una particella ha due possibili congurazioni, mentre due particelle hanno quattro possibili congurazioni. Poich le particelle sono debolmente interagenti, possiamo assumere che la probabilit per una congurazione di due particelle il prodotto della probabilit delle congurazioni di singola particella. Ogni congurazione microscopica ha perci la stessa probabilit di realizzarsi: 1 . La probabilit che una particella sar a destra e laltra a 2 sinistra 1 1 p(1, 1) = 2 = . 4 2 Poich 2 il numero di congurazioni che realizza quellevento, 2 la degenerazione dellevento. In generale, se abbiamo N particelle distinguibili, la probabilit di trovare n1 particelle a sinistra ed n2 = N n1 a destra data da N pn1 q n2 , PN (n1 ) = n1 dove N n1 = N! n1 !(N n1 )!

la degenerazione, cio il numero di congurazioni microscopiche che realizza levento che n1 particelle siano a sinistra ed n2 = N n1 a destra. La probabilit che una particella sia a sinistra p, e che una particella sia a

2.2. DISTRIBUZIONE DI PARTICELLE IN UNA SCATOLA

23

destra q = 1 p. Nel caso considerato, p = q = 1 , ma se la scatola divisa 2 in due volumi diversi V1 e V2 , allora p = V1 V1 + V2 V2 q = . V1 + V2

Il concetto importante da sottolineare la degenerazione. Per esempio, nel caso di p = q = 1 , sebbene ogni congurazione microscopica ha lo stesso 2 peso, ci che rende una congurazione macroscopica pi o meno probabile il numero di congurazioni richieste per realizzare la congurazione macroscopica. Per grandi valori di N, la distribuzione di probabilit diventa
1 2 1 PN (n1 ) = e 2N pq (n1 n1 ) 2Npq

dove n1 = Np = N . 2 La uttuazione delle particelle N, che signica che il numero tipico di particelle n1 a sinistra nella scatola dato da N N N n1 + N. 2 2 Introduciamo la quantit intensiva x n1 , N

dove x la frazione di particelle a sinistra nella scatola. Sostituendo N N 1 1 x + . 2 N 2 N Per N , il solo valore possibile x = 1 . 2 Per studiare le uttuazioni in x intorno ad 1 quando N nito, deniamo 2 N (x)dx come la probabilit di trovare una frazione tra x ed x + dx. Per calcolare N (x), dobbiamo prima collegarla a PN (n1 ) PN (n1 )dn1 = N (x)dx dove sappiamo che dn1 = Ndx.

24

CHAPTER 2. INTRODUZIONE ALLA MECCANICA STATISTICA

La distribuzione nella variabile intensiva x ha una larghezza proporzionale 1 1 ad N 2 ed unampiezza proporzionale ad N 2 e, nel limite N , tende alla funzione delta piccata intorno al valor medio x = 1 . Questo signica che 2 sebbene ogni congurazione microscopica permessa ed ha la stessa probabilit, la congurazione macroscopica corrispondente ad x = 1 realizzata da 2 quelle congurazioni microscopiche che sono dominanti nel limite N . Perci esso si verica con probabilit 1 e tutti gli altri stati macroscopici corrispondenti ad x 6= 1 hanno probabilit zero di vericarsi. Questo esempio ci insegna che possibile prevedere propriet macroscopiche di un sistema senza seguire i moti di tutte le singole particelle. Lapproccio basato su una descrizione probabilistica ed basato su alcuna assunzioni ragionevoli sulla probabilit a priori. Le quantit medie calcolate devono essere confrontate con le misure medie sul sistema. Nel limite per N grande, la distribuzione N (x) tende ad una gaussiana intorno al valor medio, che corrisponde anche a quello pi probabile. Lo stato caratterizzato dal valore pi probabile estremamente degenere, perci, il limite N coincide con la totalit delle congurazioni microscopiche; la frazione di congurazioni tende ad 1 nel limite N . Tutti gli altri stati macroscopici hanno probabilit zero di vericarsi. Nel prossimo capitolo, formalizzeremo questo esempio in una struttura concettuale coerente, come indirizziamo i postulati fondamentali della meccanica statistica.

Troviamo quindi nel caso di volumi uguali, p = q = 1 , 2 1 2 N N (x) = p e2N (x 2 ) .


2

Chapter 3 I postulati della meccanica statistica


3.1 Insiemi statistici

Come aermato prima, la meccanica statistica studia i sistemi macroscopici esaminando i loro elementi microscopici, elementi che obbediscono alle leggi della meccanica classica o meccanica quantistica. Per descrivere un sistema isolato in completo dettaglio possiamo usare anche la meccanica classica o la meccanica quantistica. Usando le leggi della meccanica quantistica, si deve trovare la soluzione - data la funzione donda a t = 0 - dellequazione di Schrdinger dipendente dal tempo i} = H, t dove H lHamiltoniana del sistema e la funzione donda, le coordinate spaziali delle particelle. In meccanica classica, uno stato microscopico di un sistema tridimensionale caratterizzato dalle coordinate {q1 ...q3N } ed i loro momenti coniugati {p1 ...p3N }. Levoluzione del sistema si trova risolvendo le equazioni di Hamilton ( . q i (t) = H pi i = 1...3N. . pi (t) = H qi Per condizioni iniziali ssate q(t0 ) = q0 , p(t0 ) = p0 25

26

CHAPTER 3. I POSTULATI DELLA MECCANICA STATISTICA

c solo una soluzione

q(t) {q1 (t)...q3N (t)} , p(t) {p1 (t)...p3N (t)}

che d deterministicamente le 6N coordinate sia nel futuro che nel passato. Ogni variabile macroscopica A una funzione delle 6N coordinate A = A [q(t), p(t)]. Ogni misura della variabile macroscopica A corrisponde al fare una media Aobs su un intervallo di tempo opportuno Z 1 Aobs A = A [q(t), p(t)] dt. 0 Per esempio, la pressione ottenuta usando un apparato che non misura il valore istantaneo della forza esercitata dalle particelle sullunit di supercie, ma una media sul tempo su un intervallo di tempo che dipende dallapparato. Per misurare la temperatura, un termometro d il valor medio dellenergia cinetica. In principio, per trovare il risultato teorico di una data misura, si dovrebbe risolvere lequazione del moto e calcolare lintegrale. Per un sistema macroscopico di 1024 particelle, questo compito impossibile non solo per la dicolt intrinseca di risolvere 6 1024 equazioni dierenziali accoppiate, ma anche perch sarebbe impossibile conoscere esattamente le coordinate iniziali delle particelle. Allora come si calcola A? Dobbiamo prima rinunciare alla nozione che possiamo conoscere le coordinate del sistema ad ogni istante di tempo e sostituire la media temporale con unaltra media chiamata media dinsieme, che vedremo dar lo stesso valore della media sul tempo ma in una maniera molto pi semplice. Consideriamo un sistema di N particelle con unenergia ssata E ed un volume V . Consideriamo un insieme fatto di N copie macroscopicamente identiche al sistema dato, quindi con la stessa energia E, volume V , e numero di particelle N. In ogni dato istante di tempo t0 , ogni sistema sar in una congurazione q k pk in cui k indica i sistemi dellinsieme k = 1, 2, ..., N . Ogni variabile dinamica macroscopica assumer un valore Ak A(q k , pk ) nel sistema k. La media di insieme data da hAiens
N 1 X = Ak , N k=1

con N estremamente grande (N ).

3.1. INSIEMI STATISTICI

27

Per caratterizzare linsieme e calcolare la media di insieme, dobbiamo dare la distribuzione dei sistemi su tutte le congurazioni microscopiche. Facciamo questo considerando la congurazione microscopica di ogni sistema caratterizzata dal valore delle coordinate {q, p} {q1 ...q3N , p1 ...p3N } . Questo microstato pu essere considerato come le coordinate di un punto nelliperspazio in 6N dimensioni chiamato spazio delle fasi. Perci i microstati degli N sistemi dellinsieme possono essere rappresentati da N punti nello spazio delle fasi. La distribuzione che caratterizza linsieme descritta da una funzione (p, q) denita nello spazio delle fasi tale che (p, q)dqdp = dN , dove dN il numero di sistemi caratterizzato da uno stato microscopico rappresentato nello spazio delle fasi dal volume elementare dpdq. La media di insieme data da R A(q, p)(q, p)dqdp R hAiens = , (q, p)dqdp Z (q, p)dqdp = N .

dove

Dobbiamo ora scegliere un insieme che ha la propriet che la media di insieme di ogni quantit dinamica coincida con la media temporale del sistema dato. Per farlo, dobbiamo fare una scelta intuitiva e confrontare le sue conseguenze con i dati sperimentali. Facciamo lipotesi che linsieme corretto per descrivere un sistema in equilibrio, distribuito uniformemente su tutte le congurazioni permesse. Questa ipotesi conosciuta come il postulato delluguale a priori probabilit ed espressa dicendo ch (p, q) costante nello spazio delle fasi accessibile, quindi lo spazio delle fasi corrispondente a quei microstati con un numero di particelle N connate in un volume V e con energia E H(p, q) E + E, in pratica costante nella regione dello spazio delle fasi permessa (q, p) . 0 altrimenti

28

CHAPTER 3. I POSTULATI DELLA MECCANICA STATISTICA

Notiamo che poich il sistema dato non mai completamente isolato, lenergia permessa si trova in un range; comunque mostreremo che i calcoli basati su questa distribuzione non dipendono dal valore di E nel limite N . Il postulato delluguale a priori probabilit basato sullidea intuitiva che tutte le congurazioni microscopiche sono equivalenti. La ragione di questa ipotesi che non c ragione di privilegiare alcune congurazioni dando loro un peso diverso. Nello stesso modo non c ragione di dare un peso diverso al lancio di una moneta o alle congurazioni delle particelle nella scatola considerate nel capitolo precedente. Non c prova generale per questa ipotesi. Lo assumiamo quindi come postulato e dopo confrontiamo tutte le conseguenze con gli esperimenti. Purch laccordo con gli esperimenti sia corretto accettiamo il postulato. Al contrario in assenza di accordo dovremmo essere pronti a contraddire il postulato. Se il sistema dato non in equilibrio, non possiamo fare questa assunzione. Per esempio, nel caso delle particelle in una scatola, se prepariamo il sistema a t = t0 in cui tutte le particelle sono nella parte sinistra della scatola, non tutte le congurazioni hanno lo stesso peso. Infatti, il sistema in questo caso evolver ed una quantit macroscopica come la frazione di particelle nella parte sinistra della scatola cambier nel tempo nch non raggiunger il valore di equilibrio.

3.2

Teorema di Liouville

La distribuzione di punti nello spazio delle fasi al tempo t0 caratterizzata dalla distribuzione (q, p) (q, p, t0 ). Come evolve il tempo, ogni punto nello spazio delle fasi si muove in accordo alle equazioni di Hamilton. Se questo postulato fondamentale descrive un sistema allequilibrio, allora la distribuzione al tempo t0 deve essere uguale alla distribuzione ad ogni tempo t. Al tempo t, i punti sarano descritti in principio da una nuova funzione (q, p, t). Comunque, mostreremo che tale distribuzione indipendente dal tempo come conseguenza del teorema di Liouville, in pratica (q, p, t0 ) (q, p, t). Questo risultato supporter la validit del postulato delluguale a priori probabilit che si applica ai sistemi di equilibrio. Il proposito del teorema di Liouville di dare lequazione di evoluzione per (q, p, t). Poich il numero di punti rappresenta il numero di sistemi

3.2. TEOREMA DI LIOUVILLE

29

N , questo numero si conserva. Quindi possiamo scrivere unequazione di continuit J + = 0, t dove la densit di punti, J = il usso, e = (p, q) la velocit v v v

nello spazio delle fasi del punto (p, q). Le componenti della velocit nello spazio delle fasi sono
. . . . (q ... q , p ... p ). v 1 3N 1 3N

Quindi 3N X . . J = ( qi ) + ( pi ) = qi pi i=1 " . . # 3N X . qi . pi qi . + + pi + = qi qi pi pi i=1 Dalle equazioni di Hamilton H qi = qi qi pi . pi H = pi pi qi e si ottiene X 3N 3N . . . H H X . qi pi qi pi J = = . + + + qi qi pi pi pi qi qi pi i=1 i=1 Inne si ricava 3N d X . . qi = 0. = + + pi dt t qi pi i=1 3N X H H = 0, + t qi pi pi qi i=1
.

Possiamo scrivere tutto nella forma

30

CHAPTER 3. I POSTULATI DELLA MECCANICA STATISTICA

dove la somma chiamata parentesi di Poisson {, H}. Le equazioni ricavate sono enunciati equivalenti del teorema di Liouville. Poich lequazione dierenziale a derivate parziali contiene solo la derivata prima rispetto al tempo, una soluzione che la soddisfa e coincide a t = t0 con la condizione iniziale (q, p, t0 ) = (q, p) la sola soluzione. La distribuzione (q, p) = costante rispetto ad entrambe le variabili {q, p} ed il tempo t soluzione dellequazione e coincide a t = t0 con la condizione iniziale (q, p, t0 ) = costante. Quindi una distribuzione uniforme nello spazio delle fasi al tempo t0 rimarr uniforme per ogni t (q, p, t) = (q, p, t0 ). Perci lipotesi delluguale a priori distribuzione descrive un sistema in equilibrio in consistenza con il teorema di Liouville. Poich il teorema di Liouville indipendente dalla nostra ipotesi di uguale a priori probabilit, interessante esaminare le conseguenze del teorema di Liouville senza assumere a priori (q, p) = costante (lipotesi di uguale a priori probabilit). Usando solo il teorema di Liouville, vediamo quali sono le condizioni necessarie che devono essere soddisfatte da (q, p, t) per descrivere una distribuzione allequilibrio. Se (q, p, t) deve descrivere una distribuzione allequilibrio, allora = 0, t cio (q, p, t) = (q, p). Dal teorema di Liouville segue 3N X . . qi =0 + pi qi pi i=1 e quindi (q, p) deve essere necessariamente una costante del moto. Una funzione di una costante del moto anche una costante del moto. In particolare, se si sceglie come funzione della sola energia, quindi (q, p) = e [H(q, p)], allora essa soddisfa questultima equazione. Se richiediamo anche che la distribuzione debba essere uguale a zero nella regione dello spazio delle fasi non permessa, segue costante se E H(q, p) E + E , e [H(q, p)] = 0 altrimenti

allora questa soluzione coincide per ogni t alla distibuzione delluguale a priori probabilit (q, p). Notiamo che una conseguenza necessaria del teorema

3.3. IPOTESI ERGODICA

31

di Liouville che (q, p) deve essere una costante del moto. La scelta particolare di (q, p) funzione della sola energia e non dei tutte le altre costanti del moto unassuzione. Cos vediamo che questa assunzione equivalente allassunzione che la distribuzione di insieme deve soddisfare la distribuzione delluguale a priori probabilit.

3.3

Ipotesi ergodica

Lassuzione di base della meccanica statistica allequilibrio che possiamo sostituire le medie temporali con le medie di insieme, e quelle medie di insieme devono essere eseguite con la distribuzione delluguale a priori probabilit; inoltre la media temporale limitata al tempo caratterisico coinvolto nellesperimento. Questa assunzione equivalente alla cosiddetta ipotesi ergodica, che aerma che la traiettoria di un sistema dato deve, nel corso del tempo, percorrere in maniera uniforme lo spazio delle fasi accessibile. Chiaramente se lipotesi ergodica valida la media sul tempo coincider con la media su un insieme uniformemente distribuito e quindi lipotesi delluguale a priori probabilit valida. Ci sono stati molti tentativi di provare lipotesi ergodica. Possono essere provati casi limitati dove lipotesi ergodica coinvolge medie temporali su inniti periodi di tempo, e quindi non applicabili agli esperimenti reali in cui coinvolto un periodo di tempo nito. Quindi dobbiamo accettare il postulato delluguale a priori probabilit come unipotesi funzionante e vericare a posteriori la validit di questo postulato confrontando le sue conseguenze con gli esperimenti.

32

CHAPTER 3. I POSTULATI DELLA MECCANICA STATISTICA

Chapter 4 La connessione con la termodinamica


4.1 Degenerazione

Nel capitolo precedente abbiamo sottolineato che la meccanica statistica basata su un approccio probabilistico. Il postulato fondamentale della meccanica statistica aerma che, dato un sistema con parametri esterni ssati, c una probabilit uguale di trovare il sistema in ognuno dei suoi stati microscopici. Se il numero di stati microscopici permessi molto limitato (per esempio, uno), sappiamo esattamente in quale stato microscopico il sistema, mentre se grande la nostra ignoranza su quale stato microscopico abbia il sistema anche grande. Vedremo che questa degenerazione di stati gioca un ruolo fondamentale nella meccanica statistica, ed un concetto nuovo, non contenuto nella meccanica classica o quantistica. Prima di esplorare il signicato di questa degenerazione, oriamo prima unidea di come questa quantit si comporti come funzione del numero dei gradi di libert f . Deniamo (E) come il numero di stati tra E ed E + E. Se (E) il numero di stati tra lo stato fondamentale E0 ed E (E) = E. E

Consideriamo una scatola di lunghezza L ed N particelle interagenti cos debolmente da poter essere considerate libere. Calcoliamo (E) usando la 33

34

CHAPTER 4. LA CONNESSIONE CON LA TERMODINAMICA

meccanica quantistica. Ogni particella ha unenergia quantizzata }2 2 2 = (n1 + n2 + n2 ), 2 3 2 2mL dove n1 , n2 , n3 = 0, 1, 2... sono i numeri quantici riferiti ai tre gradi di libert di una particella libera. Per N particelle, lenergia E la somma dellenergia dei 3N gradi di libert, ognuno avente unenergia }2 2 2 n 2mL2 con n = 0, 1, 2.... Quindi per un singolo grado di libert, il numero di stati () tra 0 ed va come n , e () . Per ogni grado di libert c un fattore . Quindi, per f = 3N gradi di libert f E 2 f , (E) [()] f con E = f . Pi in generale, per un sistema di particelle interagenti ci aspetteremmo = (E) (E E0 )f , dove abbiamo introdotto la possibilit che lo stato fondamentale abbia unenergia nita E0 ed sia dellordine dellunit. Abbiamo (E) = f (E E0 )f 1 E. Per stimare meglio il contributo dei termini singoli, dal logaritmo ln (E) = ln f + (f 1) ln(E E0 ) + ln E, per grandi f , prendendo in considerazione che E non pu essere pi grande di E f ln f (f 1) ln(E E0 ) ln E ln (E) = + + ' ln(E E0 ). f f f f (E) (E E0 )f .

Quindi Cos vediamo che una funzione rapidamente crescente della dierenza di energia dallo stato fondamentale.

4.2. DEFINIZIONE STATISTICA DI TEMPERATURA

35

4.2

Denizione statistica di temperatura

Esploriamo le propriet di questa funzione. Consideriamo i sistemi A ed A0 separati da una barriera che non permette scambio di energia. Se Ei lenergia del sistema A ed Ei0 lenergia del sistema A0 , il numero totale di congurazioni permesse per il sistema combinato A0 = A + A0 0 = (Ei )0 (Ei0 ), i dove (Ei ) il numero di congurazioni relative al sistema A compatibile con lenergia Ei ed 0 (Ei0 ) il numero di congurazioni relative al sistema A0 compatibili con lenergia Ei0 . Cosa succede se la barriera tra A ed A0 rimossa cosicch i due sistemi possono scambiare energia, mantenendo ssi tutti i parametri esterni (cosicch nessun lavoro fatto sui due sistemi)? In questa nuova situazione tutte le congurazioni che erano permesse prima sono ancora permesse, ma ora che i sistemi A ed A0 possono scambiare energia, il sistema completo A0 pu anche essere in stati microscopici che corrispondono a congurazioni in cui lenergia iniziale non pu essere diversa purch lenergia totale sia tenuta costante. Se chiamiamo 0 il numero totale di stati accessibili al sistema totale, allora f 0 0 . f i Immediatamente dopo aver rimosso la barriera il sistema non distribuito 0 i equamente in tutti gli stati 0 ma occuper solo una frazione 0 . Se il f f sistema non distribuito in tutti i suoi stati possibili, non in equilibrio. Vedremo quando studieremo la meccanica statistica del non - equilibrio che un sistema che non distribuito uniformemente in tutti i suoi stati microscopici accessibili evolver verso uno stato di equilibrio macroscopico in cui tutti gli stati microscopici sono equamente probabili. Una volta che il sistema ha raggiunto lequilibrio, qual il valore dellenergia media del sistema A allequilibrio? Qual la distribuzione di probabilit dellenergia P (E)? I sottosistemi A ed A0 possono essere considerati debolmente interagenti. Infatti, i due sottosistemi di solito interagiscono attraverso la loro supercie comune. Quindi lenergia di interazione Eint proporzionale alla supercie e pu essere trascurata paragonata alle energie di insieme E ed E 0 che sono proporzionali al volume. Se A ha energia E, allora A0 deve assumere unenergia E 0 tale che E + E 0 = Etot ,

36

CHAPTER 4. LA CONNESSIONE CON LA TERMODINAMICA

dove Etot lenergia totale del sistema combinato A0 = A + A0 . Il numero di congurazioni accessibili al sistema combinato A0 quando i sottosistemi A ed A0 hanno energia E ed E 0 dato da (o) (E) = (E)0 (E 0 ) dove (E) ed 0 (E 0 ) sono il numero di congurazioni accessibili ai sottosistemi A ed A0 quando hanno energia E ed E 0 . Poich (E) ed 0 (E 0 ) sono le due degenerazioni dei due sottosistemi, lultima equazione segue dal fatto che per ogni stato macroscopico corrispondente ad unenergia E ci sono 0 (E 0 ) stati corrispondenti ad unenergia E 0 . Se il sistema A0 ha raggiunto lequilibrio in isolamento per il postulato delluguale a priori probabilit ha la stessa probabilit di essere in uno degli stati microscopici accessibili. Quindi la probabilit P (E) che il sistema A0 in uno stato macroscopico tale che il sottosistema in uno stato di energia E ed A0 in uno stato di energia E 0 dato dal numero di congurazioni 0 (E) che realizza questo evento diviso per il numero totale di congurazioni tot accessibili ad A0 , (E)0 (E 0 ) . P (E) = tot Poich P (E) il prodotto di una funzione rapidamente crescente (E) (E E0 )f 0 0 ed una funzione rapidamente decrescente 0 (Etot E) (Etot E E0 )f di E, P (E) ha un massimo estremamente pronunciato intorno al valore E. Vedremo pi tardi che la distribuzione diventa una gaussiana estremamente piccata intorno al valore massimo E se i gradi di libert dei due sottosistemi f ed f 0 sono entrambi grandi. Quindi E coincide con lenergia media, che per il postulato della meccanica statistica coincide anche con il valore della misura. Per trovare questo valore E, quindi dobbiamo trovare il massimo della probabilit P (E) o, pi convenientemente, di ln P (E). Per questo ne, consideriamo lequazione ln (E) = 0. E E=E Usando il fatto che
E 0 E

= 1, questo porta a ln (E) ln 0 (E 0 ) = . E E=E E 0 E=E

4.3. UNO STUDIO QUANTITATIVO DI P (E) Deniamo (E)

37

ln (E) . E

La relazione che determina il valore E per cui P (E) ha un massimo e che esprime la condizione di equilibrio (E) = 0 (E 0 ), poich un numero e ha le dimensioni dellinverso di unenergia. Possiamo introdurre un parametro T (che vedremo coincidere con la temperatura assoluta), attraverso la relazione 1 = kT, dove k la costante di Boltzmann. Mostriamo ora che ha le propriet dellinverso di una temperatura. (i) Due sistemi separatamente in equilibrio caratterizzati dallo stesso valore di saranno in equilibrio se messi in contatto termico (in pratica possono scambiare energia senza fare lavoro, quindi con tutti i parametri ssati). (ii) Due sistemi separatamente in equilibrio sono caratterizzati da valori diversi di , non saranno in equilibrio se messi in contatto termico. (iii) Tre sistemi A, B e C tali che se A e C e B e C sono separatamente in equilibrio termico, allora A = C e B = C e quindi A = C , cos A e B saranno anche in equilibrio termico.

4.3

Uno studio quantitativo di P (E)

Mostriamo ora che P (E) diventa una distribuzione gaussiana quando i gradi di libert f ed f 0 rispettivamente di A ed A0 sono grandi. Sviluppiamo ln P (E) intorno al massimo (come abbiamo fatto per la distribuzione di particelle in una scatola) 1 2 ln P (E) ln P (E) = ln P (E) + (E E)2 + .... 2 2 E E=E Trascurando termini di ordine pi alto abbiamo
1

P (E) = P (E)e 2 (EE) ,

38 dove

CHAPTER 4. LA CONNESSIONE CON LA TERMODINAMICA 2 ln P (E) E 2

E=E

positiva poich E un massimo per P (E). Per semplicit poniamo E0 = 0 E0 = 0, cos (E) E f 0 0 (E 0 ) E 0f . 1 2 ln P (E) f f0 . ' 2 + 2 2 E 2 E=E E E0 Se entrambi i sistemi sono macroscopici, possiamo per semplicit considerare il caso f f 0 . Allora E E0 f 1 1 e la larghezza della gaussiana w = f , quindi w 1 . E f Perci la uttuazione relativa tende a zero per f molto grande, e la derivata f nma di P va come E n f 1n . Quindi, usando largomento del capitolo 2, possiamo trascurare tutti i termini nello sviluppo con potenze pi grandi di 2. Quindi

4.4

Denizione di entropia in meccanica statistica

Notiamo che se si permette che un sistema isolato evolva naturalmente rimuovendo un vincolo, il numero totale di congurazioni permesse aumenta e quindi aumenta ln . Dimostriamo ora che la funzione S, denita come S k ln , coincide con lentropia denita in termodinamica.

4.4. DEFINIZIONE DI ENTROPIA IN MECCANICA STATISTICA

39

Consideriamo un sistema caratterizzato da unenergia E in equilibrio con ua sorgente a temperatura T , dove una sorgente un sistema molto grande, praticamente innito, a temperatura costante. Se il sistema in contatto termico con la sorgente e scambia una quantit di energia E, il logaritmo del numero di stati cambier di una quantit d(ln ) = ln E. E

Prendendo in considerazione che il trasferimento di energia E = Q per denizione la quantit di calore scambiata (poich i parametri esterni - numero di particelle, volume ecc. - sono tenuti costanti), abbiamo d(ln ) = Q . kT

1 Poich d ln un dierenziale esatto, segue che = kT il fattore integrando che rende Q un dierenziale esatto. possibile mostrare che il fattore integrando unico a meno di una costante moltiplicativa. Quindi T deve coincidere, a meno di una costante moltiplicativa, con la temperatura assoluta - che in termodinamica il fattore integrando di Q. Ora sappiamo dalla seconda legge della termodinamica che

dS =

Q , T

dove dS un dierenziale esatto e denisce lentropia in termodinamica. Quindi la quantit T che appare in d ln coincide con la temperatura assoluta che compare in dS (vedremo che la costante moltiplicativa uguale ad uno). Quindi abbiamo dS = kd ln . Se postuliamo che a temperatura zero non c degenerazione ( = 1), integrando lequazione da uno stato a temperatura zero ad un altro stato macroscopico, otteniamo il risultato desiderato. In questo modo assumendo = 1 a temperatura zero abbiamo dato uninterpretazione sica alla terza legge della termodinamica, che aerma che S 0 come T 0. Abbiamo mostrato che kd ln coincide con lentropia innitesima dS denita in termodinamica quando il sistema scambia una quantit di energia innitesima con una sorgente, mentre sono tenuti ssi tutti gli altri parametri. Ora mostriamo che questa identicazione sussiste anche quando

40

CHAPTER 4. LA CONNESSIONE CON LA TERMODINAMICA

in una trasformazione innitesima cambiano i parametri esterni. Consideriamo per semplicit che solo un parametro esterno cambi da x a x + dx (x, per esempio, potrebbe essere il volume del sistema). Indichiamo con (E, x) il numero di stati tra E ed E + E. Quando il parametro x cambia da x ad x + dx, il generico stato r con energia Er appartenente allintervallo tra E ed E + E cambier da Er ad Er + Er dx. Come conseguenza ci sar un numero x di stati che entrer nellintervallo (E, E + E) ed alcuni che andranno fuori. Questo cambio di stati quindi risulter in un cambio di (E, x). Per valutare quantitativamente un tale cambio conveniente scrivere X f (Er (x) E), (E, x) =
r

dove f (Er (x) E) =

Facendo la derivata di (E, x) rispetto ad x otteniamo X f (zr ) Er (E, x) = . x E x r Qui abbiamo usato le relazioni f f = zr E zr Er = . x x con zr = Er (x) E. Da tutto ci segue che (E, x) = (E, x)X = x E X Quindi Xdx = W, X (E, x) + (E, x) . X E E

1 se 0 Er (x) E E . 0 altrimenti

dove X il valor medio di - Er x

X 1 Er f (Er (x) E) . (E, x) r x

4.4. DEFINIZIONE DI ENTROPIA IN MECCANICA STATISTICA

41

dove Xdx e la variazione interna di energia, dovuta al cambio da x ad x + dx, Xdx quindi il lavoro fatto dal sistema sul mondo esterno W . Per questa ragione X e chiamato forza generalizzata. Si ha dividendo per (E, x) ln ln X =X + . x E E Per grandi valori dei gradi di libert f , lordine di grandezza dei due termini a destra d X ln X f ; E E inoltre X X . E E In conclusione, nel limite per f molto grandi, ln = X. x Nel caso particolare in cui x il volume V , allora XdV = W, quindi X P la pressione. Se x il numero di particelle N, allora XdN = W, e X = il potenziale chimico. Se ci sono x ( = 1...k) diversi parametri, si pu generalizzare ln (E, x) = X . x In conclusione, da ln possiamo calcolare sia la temperatura ln (E, x) = , E

42

CHAPTER 4. LA CONNESSIONE CON LA TERMODINAMICA

e la forza generalizzata ln (E, x) = X. x Qui, per semplicit, abbiamo considerato solo un parametro esterno. Se x il volume, possiamo trovare la condizione di equilibrio per due sistemi che possono scambiare calore e volume. Usando gli stessi argomenti di prima, le condizioni di equilibrio sono ottenute massimizzando la probabilit. In pratica, imponendo che entrambe le derivate della probabilit rispetto ad E e ad x devono essere zero, otteniamo = 0 X = X 0, dove X ed X 0 sono le pressioni dei due sistemi. Se il sistema pu anche scambiare particelle, allora x ed x0 indicano il numero di particelle, mentre X ed X 0 indicano i corrispondenti potenziali chimici. In generale, le condizioni di equilibrio per due sistemi che possono scambiare calore ed ogni parametro x sono date da = 0 ed X = X0 . Queste condizioni saranno studiate in pi dettaglio per il caso particolare in cui x = N il numero di particelle (vedi capitolo 8). Inne possiamo considerare una trasformazione da uno stato di equilibrio caratterizzato da (E, x) ad un altro stato di equilibrio caratterizzato da (E + E, x + x). Abbiamo d ln (E, x) = da cui dE = 1 d ln Xdx = kT d ln Xdx, dove dE la variazione di energia totale ed Xdx il lavoro meccanico fatto. Quindi 1 d ln per denizione il calore scambiato Q, e kd ln = Q . T ln ln dE + dx = dE + Xdx, E x

In conclusione, troviamo che dS = kd ln per una trasformazione generale. Siamo ora in una posizione per capire meglio il signicato sico della seconda legge della termodinamica. Laumento di entropia in ogni processo che evolve spontaneamente corrisponde al fatto che il sistema evolve verso stati

4.4. DEFINIZIONE DI ENTROPIA IN MECCANICA STATISTICA

43

macroscopici che sono pi probabili. Come possiamo spiegare la dicotomia tra reversibilit microscopica ed irreversibilit macroscopica? Le leggi della meccanica classica sono invarianti per inversione temporale. Questo signica che se partiamo da uno stato microscopico e lo lasciamo evolvere nel tempo, le leggi della meccanica ci dicono che, se invertiamo le velocit di tutte le particelle, il sistema torner indietro nella congurazione iniziale seguendo la stessa traiettoria nello spazio delle fasi nella direzione opposta. Per esempio, due liquidi inizialmente a temperature diverse quando messi a contatto termico raggiungeranno uno stato omogeneo ad una temperatura intermedia. Se invertiamo le velocit di tutte le particelle, il sistema evolver verso lo stato iniziale in cui un sottosistema a temperatura diversa dallaltro. Perch non osserviamo mai che un liquido si separa in ua regione pi calda ed una pi fredda? In principio, questo processo permesso dalle leggi della meccanica ma, anch avvenga, il sistema deve essere in una congurazione molto speciale, che ha la propriet di evolvere verso uno stato caratterizzato da due regioni a temperature diverse. Il numero di tali congurazioni estremamente piccolo paragonato al numero totale di congurazioni permesse. Quindi la probabilit che una di queste particolari congurazioni si verichi innitamente piccola per un sistema macroscopico.

44

CHAPTER 4. LA CONNESSIONE CON LA TERMODINAMICA

Chapter 5 Gas ideale


5.1 Gas ideale classico

La denizione di entropia data nel capitolo precedente basata sul numero di conugrazioni accessibili al sistema per un valore ssato dellenergia E, il numero di particelle N ed il volume V . Sebbene questa denizione abbia perfettamente senso per un sistema quantistico in cui gli stati sono discreti, per un sistema classico questa denizione ha bisogno di essere modicata poich gli stati non sono discreti ed il numero di stati accessibili sempre innito. Questo problema pu essere aggirato dividendo lo spazio delle fasi in celle di volume N 0 = (qp)3N . La cella pu essere scelta piccola abbastanza che, parlando approssimativamente, tutti i punti nelle celle sono rappresentativi di microstati che non dieriscono molto luna dallaltra. Se il volume dello spazio delle fasi accessibile al sistema, il numero di celle accessibile dato da = N e 0 lentropia per sistemi classici pu essere denita come S = k ln . N 0

Con questa denizione, tutte le propriet ottenute nel caso di stati discreti sono anche qui valide. Lunico problema ora la scelta di 0 . Questa scelta inuenzer lentropia solo per una costante. Pi tardi in questo capitolo discuteremo in dettaglio come scegliere 0 usando una tecnica che paragona 45

46

CHAPTER 5. GAS IDEALE

lentropia di un gas ideale classico con quella di un gas ideale quantistico, 0 = h3 dove h la costante di Planck. Calcoliamo ora lentropia per un gas ideale classico fatto di N particelle monoatomoche di massa m in un volume V . LHamiltoniana pu essere scritta come 3N X p2 i H(p, q) = . 2m i=1 Se consideriamo molecole appartenenti ad un guscio di energia di spessore E, allora il volume accessibile dello spazio delle fasi Z Z dp1 dp2 ...dp3N . = dq1 dq2 ...dq3N
EH(q,p)E+E

Lintegrale sulla variabile q sul volume occupato dalle particelle e d un fattore V N . Lintegrale sulla variabile p pu essere calcolato trovando prima il volume dello spazio delle fasi accessibile per tutti gli stati 0 H(q, p) E Z N dp1 ...dp3N , =V
0H(q,p)E

e poi dierenziando per avere = d E. dE

Data la forma dellHamiltoniana, lintegrale sul momento dato dallipervolume nello spazio dei momenti tale che
3N X p2 i E. 2m i=1

Per un valore ssato di E, lequazione descrive unipersfera di raggio R(E) in uno spazio a 3N coordinate, con R(E) = (2mE) 2 . Il volume di una tale ipersfera proporzionale ad R3N . Quindi Z dp1 dp2 ...dp3N = BN R3N ,
0H(q,p)E
1

5.1. GAS IDEALE CLASSICO dove BN la sfera di raggio unitario, che dipende solo da N e non da R () 2 N . BN = 3 ( 2 N)! Quindi N 3N V = BN (2mE) 2 . N 0 0 Dierenziando rispetto ad E, troviamo N 3N NE 3 NE 3 V = . = BN (2mE) 2 N N 2 0 E 2 0 E 0
3

47

Prendendone il logaritmo ed usando la formula di Stirling per BN , troviamo per = N 0 " 3 # 3 V 4mE 2 + N, ln = N ln 0 3N 2 dove trascuriamo termini dellordine del ln N tali come ln NE . Infatti, E E dellordine di N mentre E , al massimo, dellordine dellenergia E, e quindi, al massimo, dellordine di N. Notiamo che se N molto grande - dellordine di 1024 per sistemi macroscopici - allora ln N 1022 e termini di ln N sono completamente trascurabili N paragonati ad N. Per questa ragione, ln e ln sono praticamente identici. In pratica, il volume di unipersfera coincide con il volume del guscio innitesimo quando il numero delle dimensioni tende ad innito. Usando le equazioni che legano la temperatura assoluta e la pressione derivate nel capitolo 4 ln = E e ln , P = V otteniamo 3 E = NkT 2 e P V = NkT. Queste relazioni mostrano che la temperatura T = con la temperatura del gas ideale.
1 k

cos denita coincide

48

CHAPTER 5. GAS IDEALE

5.2

Gas ideale quantistico

Ora consideriamo lo spettro dellenergia per un sistema di particelle che obbedisce alla meccanica quantistica. Trattiamo il sistema semi - classicamente nel senso che consideriamo solo la quantizzazione dellenergia. Il trattamento quantistico completo sar presentato pi in l. Lo spettro dellenergia di una particella in una scatola tridimensionale di volume V L3 }2 2 1 2 (n1 + n2 + n2 ), = 2 3 2 2m L dove n1 , n2 , n3 = 0, 1, 2, ... . Per un sistema di N particelle
3N }2 2 1 X 2 n. = 2m V 2 i=1 i 3

Come nel caso classico, calcoliamo il numero di stati corrispondenti ad un energia tra 0 ed E. Gli stati corrispondono ad un insieme di interi {ni } per cui 3N X 2mL2 2 0 ni 2 2 E = R2 , } i=1 in pratica, tutti i punti hanno coordinate intere dentro unipersfera di raggio R, che coincidono con il suo volume se trascuriamo la discrepanza che viene quando si contano gli stati vicino la supercie, che valida nel limite per N molto grande. Ripetendo il calcolo lungo le stesse linee di base del caso classico, otteniamo per il numero di congurazioni con energia tra E ed E + E " 3 # V 4mE 2 3 ln = N ln 3 + N. h 3N 2

Questa espressione coincide con il risultato classico purch il volume della cella elementare sia 0 = h3 .

5.3

Paradosso di Gibbs

Dalle espressioni di S = ln , notiamo che lentropia non ha la propriet k di essere una quantit estensiva, in pratica, se raddoppiamo il volume V ,

5.3. PARADOSSO DI GIBBS

49

lenergia E ed il numero di particelle N, lentropia dovrebbe essere anche doppia. Per generalizzare, se facciamo una trasformazione V V E E N N lentropia dovrebbe trasformarsi S S. La mancanza di questa propriet dovuta alla presenza del solo volume V nellargomento del logaritmo, mentre lenergia appare divisa per N. Il paradosso stato risolto da Gibbs che introdusse ad hoc unipotesi che, sebbene intuitiva, non trova giusticazione nella meccanica classica. Lidea che due stati che sono ottenuti scambiando le coordinate di due particelle non dovrebbero essere considerati come due stati distinti, poich le particelle dovrebbero essere indistinguibili. Assumendo che ogni stato di singola particella sia occupato da non pi di una particella, il numero di congurazioni calcolato prima ha sovrastimato il numero di stati per un fattore N!: il numero di permutazioni di N particelle. Il numero di stati corretto corr allora dato da corr = . N!

Usando lespressione di e la formula di Stirling, si trova " 3 # 5 4mE 2 V + N, ln corr = N ln 3 hN 3N 2 che ora ha la propriet corretta, poich il volume V ora diviso per N. Notiamo che questo fattore extra N non inuenza il calcolo per lequazione di stato e la temperatura poich questi calcoli sorgono da derivate dellentropia rispetto ad E e V . In conclusione, per trattare un sistema classico, bisogna introdurre due richieste ad hoc: (i) la cella elementare 0 nello spazio delle fasi deve essere scelta 0 = h3 ; (ii) le particelle devono essere considerate indistinguibili. Queste due richieste non hano una propria giusticazione dentro la meccanica classica. Mostreremo pi in l che un trattamento quantistico proprio di un sistema di N particelle nel limite classico di alte temperature e basse densit riproduce il risultato classico, corretto da queste due richieste ad hoc.

50

CHAPTER 5. GAS IDEALE

Chapter 6 Insieme canonico


6.1 La distribuzione di insieme

Nel capitolo 3 abbiamo considerato un sistema isolato e postulato che, allequilibrio, tale sistema descritto da un insieme che uniformemente distribuito su tutti i microstati (insieme microcanonico), quindi abbiamo postulato che il sistema allequilibrio pu essere trovato in ognuna delle sue congurazioni permesse con uguale probabilit. Pi spesso abbiamo a che fare con sistemi che sono in contatto con una sorgente di calore a temperatura costante. Qual la probabilit di trovare un tale sistema in una data delle sue congurazioni permesse? Per essere pi precisi, consideriamo un sistema A in contatto termico con un sistema A0 , dove A0 molto pi grande di A, ed assumiamo che i sistemi A ed A0 abbiano raggiunto lequilibrio. Consideriamo il caso in cui le interazioni tra i sistemi A ed A0 sono cos piccole da poter considerare gli stati del sistema A indipendenti dal sistema A0 , Consideriamo anche il caso di stati discreti. Lestensione al caso classico appare nella prossima sezione di questo capitolo. Ci poniamo la domanda: se r un particolare microstato di A corrispondente ad unenergia Er , qual la probabilit Pr di trovare A in tale microstato? Sebbene A possa scambiare energia con A0 , il sistema A + A0 isolato. Poch il sistema in equilibrio, possiamo applicare ad un tale sistema isolato il postulato delluguale a priori probabilit. Quindi Pr proporzionale al numero di congurazioni relative al sistema A + A0 , in cui il sottosistema A nella congurazione r ed il sottosistema A0 in ognuna delle congurazioni compatibili con la congurazione r. Poich il sistema 51

52

CHAPTER 6. INSIEME CANONICO

A + A0 isolato, lenergia totale ssata, cos la somma dellenergia di A ed A0 deve sempre essere uguale allenergia totale Etot . Quindi le congurazioni di A0 compatibili con r sono quelle corrispondenti ad unenergia E 0 tale che E 0 + Er = Etot . Quindi 0 (E 0 ) 0 (Etot Er ) = , Pr = tot tot dove 0 (E 0 ) il numero di congurazioni del sistema A0 corrispondente ad unenergia E 0 = Etot Er , ed tot il numero totale di congurazioni in cui pu essere il sistema A+A01 . Se prendiamo il logaritmo di Pr e lo sviluppiamo intorno ad Er = 0, troviamo ln 0 ln Pr = C Er + ..., E 0 E 0 =Etot dove C una costante che non dipende da r. Poich Er molto piccola paragonata ad Etot , i termini di ordine pi alto possono essere trascurati k ln 0 f 0 0f k . Vedi il problema: E e E 0k E 0 =Etot ET dove 1 Er e , Z ln 0 , = E 0 E 0 =Etot Pr =

Si ha

e T la temperatura del sistema A0 quando la sua energia E 0 = Etot . Poich il sistema A0 molto pi grande del sistema A, lenergia di A0 - in equilibrio con A - praticamente coincide con lenergia Etot . P Il fattore di normalizzazione Z ottenuto imponendo r Pr = 1, per cui X Z= eEr .
r

Il fattore esponenziale eEr chiamato fattore di Boltzmann e Z chiamata funzione di partizione. Un insieme di sistemi equivalenti tutti in contatto con
Notiamo la similarit tra qui ed il capitolo 4. La dierenza qui che (Er ) = 1, poich c solo una congurazione che realizza la congurazione microscopica r.
1

6.1. LA DISTRIBUZIONE DI INSIEME

53

una sorgente ad una data temperatura T che distribuito su tutti i microstati in accordo alla distribuzione Pr chiamato un insieme canonico. Analizziamo ora le propriet della funzione di partizione. Il valore medio dellenergia hEi dato da hEi Quindi ln Z 1 Z = = hEi. Z !2 X Er eEr
r

X
r

Er Pr =

X Er eEr
r

Similmente, lo scarto quadratico medio denito come hE 2 i hE 2 i hEi2 = Quindi 2 ln Z hEi = hE 2 i hEi2 . = 2 Inoltre hEi hEi = kT 2 . T X E 2 eEr
r r

Poich la variazione di energia fatta a parametri esterni ssati, la variazione di energia dovuta solo allo scambio di energia e non ad alcun lavoro meccanico. Quindi il calore specico a volume costante CV Cos ricaviamo kT 2 CV = hE 2 i hEi2 . Questa equazione una delle tante relazioni classicate come relazioni di uttuazione - dissipazione. Collega le uttuazioni spontanee dellenergia allequilibrio alle variazioni di energia indotte da un cambio di temperatura innitesimo. Il termine CV indica la risposta (cambio di energia) del sistema al cambio della temperatura esterna. Questa relazione implica che se il sistema compie grandi uttuazioni di energia, cio il sistema pu cambiare hEi . T

54

CHAPTER 6. INSIEME CANONICO

spontaneamente il suo valore dellenergia intorno al valor medio, allora il valor medio dellenergia molto sensibile a cambi esterni di temperatura. Dalla funzione di partizione Z anche possibile ottenere le forze generalizzate denite come X Er X Pr , x r

dove x un parametro esterno tale che il lavoro fatto dal sistema dovuto ad un cambio x dato da W = Xx. X= 1 ln Z . x

Vediamo perci che

Nel caso particolare in cui x il volume V , X la pressione p si ha p= 1 ln Z . V

6.2

Distribuzione dellenergia

La distribuzione di probabilit Pr d la probabilit che un sistema in contatto con una sorgente a temperatura T in una particolare congurazione r caratterizzata da unenergia Er . Qual la probabilit che un tale sistema sar in una congurazione caratterizzata da unenergia tra E ed E + E? P (E) data dalla somma sulle probabilit di ogni evento che ha unenergia tra E ed E + E, P (E) = X (E)eE , Pr = Z E+E

EEr

dove (E) il numero di congurazioni con energie tra E ed E + E. Possiamo scrivere F (E) e kT , P (E) = Z dove F (E) = E T S(E), e S(E) = k ln (E).

6.2. DISTRIBUZIONE DELLENERGIA

55

Quindi

dove E il valore che minimizza F (E), quindi F (E) = 0. E E=E

Possiamo usare lo stesso procedimento usato nel capitolo 4 e sviluppare ln P (E) intorno al suo massimo valore E. Questo equivalente a sviluppare F (E) intorno al suo minimo 1 2F (E E)2 + ... F (E) = F (E) + 2 E 2 E=E

dove T la temperatura della sorgente. Come discusso nel capitolo 4, il valore E che massimizza la probabilit corrisponde al valore dellenergia allequilibrio. Lultima equazione scritta aerma che allequilibrio lentropia del sistema A soddisfa la relazione termodinamica. Usando lespressione per S(E), possiamo esprimere la derivata seconda di F (E). Poich T la temperatura della sorgente e non dipende da E, abbiamo 2 2 F (E) S(E) = T , E 2 E 2 E=E E=E e 2 1 1 T (E) S(E) = = 2 , E 2 E T (E) E=E T (E) E E=E E=E dove T (E) la temperatura del sistema A quando in equilibrio con la sorgente a temperatura T . Quindi T (E) = T T (E) 1 = E CV E=E

1 S(E) = , E E=E T

dove CV il calore specico a volume costante. Quindi si ha 2 F 1 = . 2 E E=E T CV

56

CHAPTER 6. INSIEME CANONICO

Inne, usando il procedimento del capitolo 4, per N molto grandi (il limite termodinamico del sistema A) possiamo trascurare termini di ordine pi alto nello sviluppo di F (E) ed ottenere P (E) = Ae
F (E)

(EE)2 2kT 2 CV

kT dove il fattore A = e Z non dipende da E. Troviamo che la distribuzione P (E) una gaussiana centrata intorno al valor medio hEi = E con varianza hE 2 i hEi2 = kT 2 CV in accordo con quanto detto. Notiamo che lequilibrio raggiunto per E = E dove P (E) il massimo. Questo valore al contrario corrisponde al valore che minimizza F (E)

F (E) = E T S(E), in pratica, per un sistema in contatto termico con una sorgente a temperatura costante T , lequilibrio raggiunto per quel valore dellenergia che minimizza la funzione energia libera denita in termodinamica. Lenergia libera contiene due termini: energia ed entropia. Nel limite di alte temperature, il termine di energia pu essere trascurato, ed il minimo dellenergia libera corrisponde al massimizzare lentropia. Nel limite opposto di basse temperature, il termine di entropia pu essere trascurato ed il minimo dellenergia libera coincide con il minimo dellenergia. Per temperature intermedie, anch il sistema raggiunga lequilibrio, deve raggiungere un compromesso tra entropia ed energia. La larghezza della gaussiana (quindi lo scarto quadratico medio dellenergia) divisa per il valor medio d, poich E = hEi p hE 2 i hEi2 CV 1 , hEi hEi N dove abbiamo tenuto conto che CV ed hEi sono proporzionali al numero di particelle N. Segue da qui che la uttuazione relativa tende a zero nel limite termodinamico. Come spiegato nel capitolo 2, questo implica che E la distribuzione dellenergia per particella e N nel limite termodinamico tende ad una funzione delta piccata intorno al suo valor medio hei. Quindi, per un sistema in equilibrio con una sorgente a temperatura T , nel limite termodinamico c solo uno stato macroscopico che si realizza corrispondente allequilibrio. Tutti gli altri stati macroscopici corrispondenti ad altri valori dellenergia hanno probabilit zero di realizzarsi nel limite N .

6.3. ENERGIA LIBERA

57

Quindi abbiamo trovato che nel limite termodinamico linsieme canonico coincide con linsieme microcanonico. Infatti, nel limite termodinamico solo una densit di energia permessa, cos il sistema si comporta come se lenergia fosse ssata - come nellinsieme microcanonico. Infatti, per un ssato valore dellenergia, la distribuzione di probabilit costante nellinsieme canonico. Quindi tutti i calcoli eseguiti negli insiemi canonico e microcanonico nel limite termodinamico daranno lo stesso risultato. Lequivalenza sar semplicata pi tardi quando torneremo al caso del gas ideale. Sebbene linsieme microcanonico sia equivalente allinsieme canonico nel limite termodinamico, le uttuazioni intorno allenergia media possono essere importanti per un sistema nito. La scelta dellinsieme dipender dal sistema, se sia in contatto o no con una sorgente.

6.3

Energia libera

Dalla funzione di partizione Z abbiamo calcolato lenergia media hEi con la sua uttuazione hE 2 i hEi2 , e la forza generalizzata X. Mostriamo ora che nel limite termodinamico lenergia libera denita termodinamicamente coincide con la quantit F = kT ln Z, dove Z la funzione di partizione. Prima notiamo che X X X Z= eEr = (E)eE = g(E)eE E,
r E E

dove g(E)E = (E) il numero di stati tra E ed E + E e la somma su tutti gli intervalli di energia E. Nel limite termodinamico ln g(E) = ln (E), poich ln(E) al massimo dellordine di ln N, ed trascurabile paragonato con ln N. Poich in Z lintervallo di energia E piccolo paragonato ad E, possiamo sostituire un integrale per la somma Z Z = eF (E) dE, dove F (E) = E T S(E). Usando approssimazione gaussiana per P (E), troviamo Z (EE)2 F (E) Z=e e 2kT 2 CV dE.

58 Lintegrale gaussiano d Z segue che


+

CHAPTER 6. INSIEME CANONICO

x2

dx =

kT ln Z = F (E) kT ln

Nel limite per grandi N, lultimo termine pu essere trascurato poich CV dellordine di N, cos kT ln Z = E T S. Un altro modo di ottenere lo stesso risultato dierenziando ln Z d ln Z = ln Z ln Z dx + d, x

p 2kT 2 CV .

dove x un parametro esterno (come V ). Si ha d ln Z = Xdx Ed = W d(E) + dE = (W + dE) d(E), dove W il lavoro fatto dal sistema e dE la variazione di energia interna. Quindi W + E = Q, dove Q il calore assorbito dal sistema. In conclusione d(ln Z + E) = Q = dS, ed integrando troviamo kT ln Z = E T S. Paragonando le due equazioni ottenute si vede che F = kT ln Z lenergia libera. Da ci possiamo ricavare una utile espressione dellentropia per linsieme canonico. Ricordando lespressione di E e sostituendo, troviamo X Es S= + k ln Z , Ps T s dove abbiamo usato P
s

Ps = 1. Ne segue Es = k ln Ps k ln Z. T

6.4. PRIMA LEGGE DELLA TERMODINAMICA

59

Quindi sostituendo in S lespressione dellentropia nellinsieme canonico pu essere scritta nella forma X S = k Ps ln Ps = khln Ps i.
s

La forma dellequazione familiare nella teoria dellinformazione. Se Ps indica la probabilit di trovare il sistema in un dato stato s, allora S una misura del contenuto dellinformazione di quel sistema. Per esempio, se sappiamo che il sistema in uno stato dato s0 , allora ps0 = P 1 per s = s0 e ps = 0 per s 6= s0 . In questo caso S = k s Ps ln Ps assume il suo valore minimo in S = 0 corrispondente alla massima informazione. Se 1 non sappiamo niente del sistema, allora Ps = dove il numero di stati. In questo caso S = k ln assume il suo massimo valore, corrispondemte alla minima informazione. Notiamo che tale denizione di S si applica anche alinsieme microcanon1 ico dove Ps = e lentropia S d S = k ln , che lespressione usata nellinsieme microcanonico.

6.4

Prima legge della termodinamica

Scriviamo la variazione di energia per una trasformazione reversibile X E= Er Pr ,


r

cosicch dE =

Questa relazione esprime la prima legge della termodinamica. Il secondo termine al secondo membro il lavoro fatto dallambiente esterno che agisce sul sistema ed dovuto ad un cambio di livelli mentre la distribuzione la stessa. Il primo termine pu essere scritto come ! X X Er dPr = kT d Pr ln Pr = T dS,
r r

X
r

Er dPr +

X
r

Pr dEr .

60

CHAPTER 6. INSIEME CANONICO

e rappresenta il calore assorbito (il trasferimento di energia non dovuto al lavoro meccanico). Questo termine induce un cambio di energia causato dal cambio di distribuzione della popolazione dei livelli mentre i livelli sono tenuti ssi. In conclusione, in una trasformazione innitesima il lavoro fatto accresce lenergia interna cambiando i livelli energetici e lasciando la distribuzione inalterata. Al contrario, il calore assorbito accresce lenergia interna cambiando la distribuzione di probabilit Pr . questo secondo contributo che porta al cambio di entropia, che infatti connesso solo alla distribuzione di probabilit Pr .

6.5

Distribuzione canonica per sistemi classici

Nella sezione precedente, la distribuzione canonica stata ottenuta per sistemi con livelli energetici discreti. Vogliamo trovare la distribuzione canonica per un sistema di N particelle classiche. Il problema qual la probabilit di trovare un sistema in contatto con una sorgente a temperatura T , le cui coordinate generalizzate {q, p} sono nel range di volume (q, q + dq) e (p, p + dp). Ogni congurazione {q, p} ha un peso (q, p) eH(q,p) dove H(q, p) lHamiltoniana del sistema. Il numero di congurazioni in tale dqdp volume dello spazio delle fasi N!h3N . Quindi la probabilit di trovare un sistema in una congurazione nel range (q, q + dq) e (p, p + dp) data da eH(q,p) dqdp . Z N!h3N Qui Z la funzione di partizione, che pu essere ottenuta usando la conR dizione di normalizzazione P (q, p)dqdp = 1 Z 1 Z= eH(q,p) dqdp N!h3N P (q, p)dqdp =

1 ed includiamo il fattore di correzione di Gibbs N! dovuto allindistinguibilit delle particelle. La media di insieme di ogni quantit A(q, p) nellinsieme canonico data da R A(q, p)eH(q,p) dqdp R . eH(q,p) dqdp

6.6. TEOREMA DELLEQUIPARTIZIONE DELLENERGIA

61

6.6

Teorema dellequipartizione dellenergia


3N X X p2 i + V (q1 ...q3N ) + U (qi ). 2m i=1 i

Consideriamo un sistema classico di N particelle con Hamiltoniana H(q, p) =

Qui V (q1 ...q3N ) il potenziale di interazione tra le particelle e U(qi ) un potenziale esterno agente su una singola particella, che potrebbe rappresentare la scatola in cui le particelle sono connate se U(qi ) = 0 quando le coordinate qi cadono dentro la scatola ed quando qi ai bordi della scatola. Proveremo il seguente teorema generale H xi = kT ij , xj dove xi indica una delle coordinate generalizzate qi o pi , e ij la delta di Kronecker che vale 1 se i = j e zero altrimenti. La dimostrazione sar data nellinsieme canonico; una dimostrazione simile pu essere data anche nellinsieme microcanonico, ma pi scomoda. Se la media presa nellinsieme canonico, allora R x H eH d i xj H R xi = , xj eH d dove per semplicit abbiamo posto d dx1 ...dx6N . eH H H e = , xj xj perci il nostro valor medio potr essere scritto come 1 R x eH d i xj H R . xi = xj eH d Notiamo che

Integrando il numeratore per parti, troviamo Z Z Z H xmax xi H 1 eH 1 j xi d = dj e d , xi e xmin j xj xj

62

CHAPTER 6. INSIEME CANONICO


d dxj

dove xmin ed xmax sono i valori estremi delle coordinate xj e dj j j dx1 ...dxj1 dxj+1 ...dx6N . Il primo termine zero H xmax j = 0, xi e xmin
j

poich lHamiltoniana valutata ai suoi estremi . Infatti, se xj una componente del momento, gli estremi del momento sono ed ed il primo termine dellHamiltoniana diverge. Daltra parte, se xj una delle coordinate spaziali, allora il potenziale esterno U(qi ) diventa innito agli estremi della scatola. Quindi solo il secondo termine nellintegrazione per parti diverso da zero, e si ha kT R xi eH d H R xj xi = . xj eH d
xi Poich xj = ij segue la relazione che volevamo provare. Ora dimostriamo uninteressante conseguenza di questo teorema. DallHamiltoniana si ha p2 H pi = i. pi m E quindi per xi = xj = pi H pi = kT. pi

Quindi

Questa equazione esprime il fatto che a causa del moto termico ogni grado di libert cinetico possiede in media unenergia cinetica uguale a kT . Poich 2 ci sono 3N coordinate momento, lenergia cinetica media totale sar
3n X p2 3 i = NkT. 2m 2 i=1

p2 i 2m

1 = kT. 2

Le ultime due relazioni scritte sono abbastanza generali e valgono per quasi ogni potenziale e quindi per molti sistemi in natura. Inoltre, esse si orono ad uninteressante interpretazione della temperatura termodinamica che associata allenergia cinetica delle particelle.

6.7. DISTRIBUZIONE DI MAXWELL - BOLTZMANN

63

Se lHamiltoniana contiene anche termini quasi - statici nelle coordinate q, come N oscillatori armonici, allora lHamiltoniana pu essere scritta come
3N X 2 H= ai p2 + bi qi . i i=1

Il lettore pu dimostrare che hHi = 3NkT, cos lenergia totale comprende due termini, 3 NkT per le 3N coordinate qi 2 e 3 NkT per le coordinate pi . 2

6.7

Distribuzione di Maxwell - Boltzmann

Per studiare la distribuzione del momento f ( ) di una singola particella p in un sistema dato a temperatura ssata T usiamo linsieme canonico. Qui f ( ) dp la probabilit di trovare una data particella con momento nel p p range (pi , pi + dpi ), i = 1, 2, 3 indicano le componenti del momento. Questa distribuzione pu essere valutata integrando sulle coordinate p e q di tutte le particelle e sulle coordinate q della particella data R H 3N3 3N d pd q ) = Re f(p . eH d3N pd3N q Per una generica Hamiltoniana della forma
3N X p2 i + V (q1 ...q3N ), H= 2m i=1

possiamo calcolare lintegrale e troviamo f ( ) = p e 2m


p2 3

(2mkT ) 2

Il prefattore nel denominatore assicura la normalizzazione Z f ( ) d3 p = 1. p

64

CHAPTER 6. INSIEME CANONICO

Lespressione trovata per f ( ) la distribuzione di Maxwell - Boltzmann p ed piuttosto generale. Lasciamo come esercizio per il lettore di mostrare che lenergia cinetica media per ogni componente data da hp2 i 1 i = kT, 2m 2 che un altro modo di ottenere una delle conseguenze del teorema di equipartizione dellenergia.

6.8

Gas ideale nellinsieme canonico

Calcoliamo lenergia libera per un sistema di N particelle classiche non interagenti di massa m. Poich V = 0, lHamiltoniana la somma di tutte le energie cinetiche di ogni particella H= La funzione di partizione 1 Z = 3N h N! Z e
P
p2 i i 2m

3N X p2 i . 2m i=1

d3N qd3N p.

Lintegrale sulle 3N variabili q fatto su un volume V di una scatola LLL, e d un fattore V N , mentre lintegrale sui momenti pu essere fattorizzato VN Z = 3N h N! Z
+

i 2m

p2

dpi

3N

Poich lHamiltoniana non contiene termini che accoppiano le 6N coordinate posizione e momento, la funzione di partizione pu essere scritta come Z= dove V Z1 3 h 1 N Z , N! 1
i 2m p2

dpi

6.9. OSCILLATORI ARMONICI

65

la funzione di partizione di una singola particella che pu essere calcolata facilmente 3 V Z1 = 3 (2mkT ) 2 . h Quindi 3 VN 1 Z = 3N (2mkT ) 2 N . h N! Usando lapprossimazione di Stirling, troviamo per grandi N # " ( 3 ) 2 N h2 1 . F = kT ln Z = NkT ln V 2mkT Da qui F NkT = , V V che d lequazione di stato di un gas ideale p= pV = NkT. Lenergia media data da hEi = ln Z 3 = NkT, 2

in accordo con il teorema di equipartizione dellenergia. Lentropia S pu essere ottenuta usando la relazione S= hEi F . T

Se esprimiamo T in funzione di hEi = E, S pu essere scritta come funzione di E, N e V . lasciato come esercizio mostrare che S(E) coincide con lentropia calcolata nellinsieme microcanonico. I risultati, comunque, sono stati ottenuti in entrambi i casi nel limite termodinamico N .

6.9

Oscillatori armonici

Un sistema di N oscillatori armonici disaccoppiati pu anche essere studiato usando linsieme canonico.

66

CHAPTER 6. INSIEME CANONICO

6.9.1

Trattamento classico
1 p2 2 Hi = m2 qi + i . 2 2m

LHamiltoniana di un oscillatore armonico unidimensionale

LHamiltoniana totale per N oscillatori H=


N X i=1

Hi .

Come nel caso del gas ideale, lHamiltoniana non accoppia nessuna delle 2N coordinate. Quindi suciente calcolare la funzione di partizione di un singolo oscillatore armonico Z Z p2 2 1 1 1 ( 1 m2 q1 ) 2 dq1 e 2m dp1 = e . Z1 = h } La funzione di partizione del numero totale di oscillatori armonici perci
N Z = Z1 = (})N .

immediato trovare le espressioni per F , E ed S. Quindi dalla relazione F = kT ln Z } F = NkT ln , kT


ln da E = Z

In questo caso non c bisogno di introdurre il fattore N!. Le particelle sono localizzate; quindi sono distinguibili e non c dipendenza dal volume V N nella funzione di partizione. Come regola semplice, ogni volta che c tale dipendenza dal volume necessario introdurre il fattore N! cosicch N V ln V N ln N 1 sar una quantit estensiva. N!

E = NkT kT +1 . S = Nk ln }

e da S =

EF T

Notiamo che lenergia in accordo con il teorema di equipartizione.

6.10. PARAMAGNETISMO

67

Un sistema di N oscillatori armonici pu essere considerato come modello per un solido. In questo caso, data lespressione dellenergia, il calore specico a volume costante CV = Nk. Questa conosciuta come legge di Dulong e Petit, ed soddisfatta per un grande intervallo di temperatura. A basse temperature, sperimentalmente cade. Questa dicolt eliminata nel trattamento quantistico.

6.9.2

Trattamento quantistico

Gli autovalori per un oscillatore armonico semplice sono dati da 1 ni = ni + }. 2 La funzione di partizione Z= X eE = X
{ni }

e(n1 +...+nN ) =

X
n1

en1

...

X
nN
}

enN

N = Z1

dove Z1 la funzione di partizione di un singolo oscillatore armonico Z1 = X


n1

n1

=e

}2

X
n1

}n1

e 2 = . 1 e}

Lenergia media allora data da ln Z } } hEi = =N + } 2 e 1 ed il calore specico


dhEi dT

CV =

Nk(})2 e} per T 0 . Nk per T

Notiamo che come T si ha consistenza con i risultati classici.

6.10

Paramagnetismo

Lesperimento di Stern e Gerlach ha mostrato che gli elettroni hanno un momento angolare intrinseco chiamato spin, che pu essere interpretato come

68

CHAPTER 6. INSIEME CANONICO

dovuto alla rotazione dellelettrone intorno a s stesso, ed un dipolo magnetico associato allo spin. In generale, un atomo ha spin. Un materiale che ha la propriet di possedere u momento magnetico proporzionale al campo esterno applicato H chiamato un paramagnete. Un semplice modello di paramagnete fatto di N atomi magnetici in posizioni sse. Assumiamo che ogni atomo ha un momento magnetico . In accordo con la meccanica quantistica, la componente del momento magnetico lungo la direzione del campo pu assumere solo i valori .2 Se il sistema in un campo esterno H ed in contatto con una sorgente a temperatura T , chiediamo qual la magnetizzazione lungo H. Se il momento magnetico di un atomo non interagisce con quelli degli altri atomi, ci possiamo concentrare su un singolo atomo in contatto con una sorgente di energia fatta di tutti gli altri atomi pi la sorgente con cui tutto il sistema a contatto. LHamiltoniana per un atomo H = H = z H, dove abbiamo scelto lasse z lungo la direzione del campo H , e z pu assumere solo i due valori z = 0 dove abbiamo posto 0 = 1 B . Per 2 convenienza, introduciamo una variabile di spin che pu assumere due valori S = 1. LHamiltoniana pu essere scritta come H = S0 H dove S = 1 corrisponde rispettivamente a spin up o down. Usando linsieme canonico, le corrispondenti probabilit sono P (+1) = e P (1) =
2

eH(S=+1) e0 H = , Z Z eH(S=1) e0 H = . Z Z

p In generale, lo spin un vettore S la cui grandezza data da S(S + 1)}. La componente dello spin lungo la direzione z data da Sz = }ms . Il momento magnetico associato allo spin proporzionale ad S con una costante di proporzionalit g, = g S ; z = B ms , dove B indica il magnetone di Bohr e ms il numero quantico discreto che assume il valore S, S + 1 ...S. Il valore di S pu essere intero (bosoni) o semi - intero (fermioni). Per S = 1 , ms = 1 . 2 2

6.10. PARAMAGNETISMO

69

La funzione di partizione, dato che gli stati del sistema sono dati da S = 1, Z = e0 H + e0 H . La magnetizzaione media m = 0 hSi = 0 e0 H e0 H = tanh(0 H). e0 H + e0 H

In generale, data unHamiltoniana che contiene il termine Xx, H = H0 Xx, dove x una variabile, X un campo esterno, ed H0 indipendente da x, vale la seguente relazione ln Z hXi = . (x) Nel nostro caso, x = H ed X = 0 S ed m ottenuta direttamente dalla funzione di partizione prendendo la derivata rispetto a H. Consideriamo ora lintero sistema di N spin. Poich gli spin non sono interagenti, lHamiltoniana pu essere scritta come H = 0 H
N X i=1

Si ,

dove la somma su tutti gli N spin. La funzione di partizione quindi data da X X P Z= eH(S1 ...SN ) = e0 H i Si ,
{Si } {Si }

dove la somma su tutte le congurazioni di spin S1 = 1, S2 = 1...SN = 1. Da qui abbiamo X X X X P Z= e0 H Si = e0 HS1 e0 HS2 ... e0 HSN .
{Si } {S1 =1} {S2 =1} {SN =1}

Quindi

dove Z1 la funzione di partizione di una singola particella.

N N Z = Z1 = e0 H + e0 H ,

70

CHAPTER 6. INSIEME CANONICO Similmente, la magnetizzazione media data da *N + N X X e0 H e0 H Si = 0 hSi i = 0 N 0 H . M = 0 e + e0 H i=1 i=1

Quindi la magnetizzazione totale Nm dove m la magnetizzazione di un singolo spin. Inoltre, poich gli spin non interagiscono, la magnetizzazione di quella specie uguale alla magnetizzazione di quello spin - come se fosse in contatto da solo con la sorgente. La gura xx mostra la magnetizzazione in funzione della variabile di campo adimensionale h H . Per h 1 , la magnetizzazione raggiunge kT asintoticamente il suo valore di saturazione m = 0 . Fisicamente, questo signica che per una temperatura ssata, per valori del campo tali che 0 H kT , lenergia termica molto minore dellenergia magnetica e quasi tutti gli spin sono allineati con il campo magnetico. Per h 1, la tangente iperbolica pu essere approssimata con il primo termine del suo sviluppo di Taylor, e la magnetizzazione lineare in H, cio per H abbastanza piccolo con 0 H kT , lenergia termica grande abbastanza da non far allineare tutti gli spin con il campo. Pi piccolo il campo, meno il numero di spin allineati, in media, con il campo. Unaltra quantit di interesse la suscettivit magnetica isoterma, che denita come M T . H T Per capirne meglio il signicato, riscriviamola come T H = M. Quindi T una funzione risposta, che misura la risposta della magnetizzazione ad un incremento innitesimo di campo. Pi grande T , pi suscettibile il sistema ad una variazione del campo esterno. La suscettivit ad H = 0 pu essere facilmente calcolata e d M 2 T = =N 0. H T kT Notiamo che come decresce T , aumenta e diverge per T 0. Infatti, dalla gura xx vediamo che la pendenza di M ad H = 0 cresce come T decresce. Quindi come T 0, il sistema passa da M = 0 ad N quando il campo cambia di una piccola quantit.

6.11. TEMPERATURE NEGATIVE

71

6.11

Temperature negative

Consideriamo un sistema di N particelle non interagenti, in cui ogni particella pu essere in due stati energetici possibili, con energie 1 < 2 (Figura XX). Il sistema paramagnetico un esempio particolare. Lenergia media per particella data da 1 + 2 e2 +1 = . 1 + e2 +1 Notiamo che 1 per T 0 = . 1 +2 per T 2 Ci si dovrebbe aspettare che per T lenergia tenda ad 2 , non a 1 +2 . 2 Per risolvere questo paradosso apparente, consideriamo per un ssato valore di T lenergia libera del sistema F = E T S(E). Lenergia media E = E = N corrisponde ad un minimo dellenergia libera. Lenergia E data da E = N1 1 + N2 2 = N2 (2 1 ) + N1 1 . Qui N2 il numero di particelle con energia 2 ed N1 = N N2 il numero di particelle con energia 1 . Lentropia corrispondente allo stato macroscopico di energia E, S(E) = k ln (E) dove il numero di stati microscopici che possono essere ottenuti mettendo N1 particelle nello stato di energia 1 ed N2 particelle nello stato di energia 2 N! N = [E (N2 )] = . N2 !N1 ! N2

(Figura XX) prende il suo pi basso valore = 1 per N2 = 0 ed N2 = N ed il suo massimo per N2 = N . Quindi per T 0 il termine che domina 2 in F lenergia, e lenergia libera minima se tutte le particelle sono nello E stato di minima energia N = 1 . Daltra parte, se T , allora il termine che domina lentropia. Quindi il minimo dellenergia libera corrisponde al E massimo di che si ha in N1 = N , cos N = 1 +2 . 2 2 Questo comportamento particolare tipico dei sistemi che hanno un set legato di livelli energetici. Di solito per un sistema come un gas o un liquido, i livelli energetici sono illimitati, ed (E) una funzione monotona

72

CHAPTER 6. INSIEME CANONICO

dellenergia. In questo caso, quando T diviene sucientemente grande, il sistema tende ad essere in stati ad energia pi alta per rendere pi grand lentropia. Una peculiarit dei sistemi con livelli energetici limitati (Figura xx) che lentropia per lenergia oltre il massimo diventa una funzione decrescente dellenergia, che implica per questi valori di energia una temperatura assoluta negativa ln = < 0. E Un sistema con temperatura negativa in contatto con un sistema normale con temperatura positiva trasferir energia nch non raggiunge la temperatura di equilibrio. Poich il sistema normale ha sempre temperatura positiva qualunque sia lenergia, la temperatura di equilibrio nale sar sempre positiva. Una temperatura negativa corrisponde quindi a sistemi supercaldi, che possono acquisire solo sistemi speciali. Una maniera sperimentale di preparare un sistema con temperatura negativa di applicare un campo ad un cristallo i cui atomi possiedono un momento magnetico. Invertendo il campo, il sistema sar in uno stato di energia molto grande, corrispondente ad una temperatura negativa. Di solito dopo un tempo di rilassamento, gli spin rilasceranno energia allambiente o al reticolo cristallino nch non raggiunta una temperatura uniforme. Per questa ragione, uno stato con temperatura negativa non vive a lungo e quindi visto raramente fuori un laboratorio.

Chapter 7 Approccio allinsieme canonico di massimizzazione dellentropia


Nel capitolo 6 abbiamo ottenuto linsieme canonico per un sistema A in contatto con una sorgente. Oriamo una formulazione piuttosto diversa, basata di pi sullidea di un insieme statistico. Saremo capaci anche di riformulare il postulato di uguale a priori probabilit della meccanica statistica in una forma pi generale, che pu aiutare a capire meglio i fondamenti della meccanica statistica. Consideriamo un sistema macroscopico isolato composto da N sottosistemi. Ogni sistema macroscopicamente equivalente a tutti gli altri, poich tutti hanno lo stesso numero di particelle N e scambiano energia con tutti gli altri, che agisce come sorgente per quel particolare sottosistema. Lunico vincolo che lenergia totale Etot costante. Questo linsieme che vedremo pu essere usato per descrivere le propriet statistiche di ogni dato sottosistema A. Sotto lipotesi che gli N sottosistemi interagiscono debolmente luno con laltro, possiamo caratterizzare lo stato microscopico da un indice r ed unenergia associata Er . Chiediamo come il sistema si distribuisce ad un dato tempo sulle congurazioni microscopiche disponibili. Se nr il numero di sottosistemi nel microstato r, allora dobbiamo avere X
r

nr = N 73

74CHAPTER 7. APPROCCIO ALLINSIEME CANONICO DI MASSIMIZZAZIONE DEL e X


r

Er nr = Etot = N U.

La prima condizione implica che il numero totale di sottosistemi N ssato, e la seconda condizione implica che lenergia totale N U ssata. Ogni distribuzione nr che soddisfa queste condizioni rappresenta uno stato macroscopico per lintero sistema. Ogni sistema o microstato pu essere realizzato in pi modi. Il numero di congurazioni che realizza una data distribuzione nr dato dal fattore combinatorio W {nr } = N! . n1 !n2 !...nr !...

dove e sono i parametri di Lagrange che saranno ssati per soddisfare i vincoli. Usando lapprossimazione di Stirling ed i vincoli, troviamo X ln W = N ln N nr ln nr .
r

Poich il sistema totale isolato allequilibrio, ogni congurazione microscopica equamente probabile. Quindi la probabilit di trovare una data distribuzione nr proporzionale a W {nr }. La distribuzione pi probabile {n } la distribuzione che massimizza r W {nr } - o equivalentemente la distribuzione che massimizza ln W {nr }, soggetta alle due suddette condizioni. Usando il metodo dei moltiplicatori di Lagrange, calcoliamo il massimo di ! ! X X f ln W {nr } = ln W {nr } nr N Er nr N U
r r

Sostituendo e massimizzando rispetto alla quantit ns , abbiamo f ln W = ln ns 1 Es = 0 ns n = CeEs . s

da cui troviamo

La costante C = e(1+) pu essere ssata imponendo i vincoli C=P N . Es se

75 Quindi inne troviamo n eEs s = P Es , N se

dove ssato imponendo i vincoli. Mostriamo ora che la distribuzione pi probabile {nr }, nel limite N del numero degli insiemi nellinsieme, lunica distribuzione che si realizza. f A questo ne, sviluppiamo ln W {nr } intorno al valore n r ! f 1 X 2 ln W f f r ln W {nr } = ln W {n } + (nr n )2 + .... r 2 r n2 r
nr =nr

La prima derivata zero, mentre la seconda derivata data da f 2 ln W 1 2 ln W = = . 2 2 nr nr nr

f Inoltre dai vincoli ln W {nr } = ln W {nr }. Quindi da qui troviamo una distribuzione gaussiana W {nr } = W
1 {n } e 2 r

(nr n )2 r nr h

con valor medio hnr i = n e larghezza (una misura delle uttuazioni) r 1 p n = h(nr n )2 i 2 = n . r r r n 1 r 0. nr N Quindi se noi consideriamo la distribuzione normalizzata p = r eEr n r = , N A

Quindi considerando che n N , abbiamo nel limite N r

troviamo che la probabilit P ({pr }) di trovare la distribuzione {pr } data da P ({pr }) = W ({N pr }) estremamente piccata intorno alla distribuzione canonica p e diventa una funzione delta nel limite N . r Quindi dal postulato delluguale a priori probabilit abbiamo trovato che la distribuzione allequilibrio coincide con la distribuzione canonica. Ora

76CHAPTER 7. APPROCCIO ALLINSIEME CANONICO DI MASSIMIZZAZIONE DEL vogliamo mostrare che il formalismo sviluppato nora permette di trovare un postulato alternativo che equivalente al postulato delluguale a priori probabilit. Esprimiamo ln W (nr ) in termini della distribuzione normalizzata pr = nr N ln W = N ln N X
r

nr ln nr = N

X
r

pr ln pr .

Qui W il numero di congurazioni associate alla distribuzione pr e k ln W quindi per denizione lentropia corrispondente a quella distribuzione. Il postulato fondamentale della meccanica statistica pu essere rimpiazzato da quello seguente: la distribuzione di insieme relativa ad un sistema in equilibrio, dato da quella distribuzione che massimizza lentropia. Infatti, se il sistema isolato, allora pr deve soddisfare la condizione di essere zero per tutte le congurazioni che non sono permesse - cio per quelle congurazioni che corrispondono ad una ssata energia. Questo implica che la somma scritta ristretta alle sole congurazioni permesse. La sua massimizzazione e la condizione di normalizzazione danno poi pr = 1

P P che equivalente alla minimizzazione della quantit pr ln pr + r pr Er , che coincide con lenergia libera di un singolo sistema senza ulteriori richieste. In pratica, la massimizzazione dellentropia totale sotto i vincoli equivalente alla minimizzazione dellenergia libera del sistema senza condizioni.

dove il numero di congurazioni permesse. Questa distribuzione coincide con il postulato di uguale probabilit. Se il sistema A pu scambiare energia con gli altri sistemi dellinsieme, allora il formalismo che abbiamo sviluppato mostra che la distribuzione che massimizza lentropia dellintero sistema con i vincoli data da p che coincide con la distribuzione canonica. Notiamo r anche che la massimizzazione con i vincoli equivalente alla massimizzazione della quantit ! X X X ln W N pr Er = N pr ln pr + pr Er ,
r r

Chapter 8 Insieme grancanonico


8.1 Introduzione

Linsieme grancanonico si applica a quei sistemi che possono scambiare sia energia che particelle. Per trovare la distribuzione di probabilit che caratterizza linsieme grancanonico, procediamo nella stessa maniera come abbiamo fatto precedentemente per linsieme canonico. Prima studiamo le condizioni di equilibrio per i sistemi A ed A0 in contatto termico, e trovare che possono scambiare sia energia che numero di particelle. A questo proposito, chiediamo quale sia la probabilit P (E, N) che il sistema A ha energia E e numero di particelle N ed il sistema A0 ha energia E 0 e numero di particelle E 0 sotto le condizioni che per entrambi i sistemi lenergia totale Etot = E + E 0 ed il numero di particelle Ntot = N + N 0 debbano essere costanti ed uguali allenergia totale Etot e ad Ntot del sistema isolato A + A0 . Sotto ipotesi che i due sistemi siano in equilibrio, la probabilit P (E, N) data dal numero totale di congurazioni per il sistema A + A0 tale che il sottosistema A sia in uno stato macroscopico di energia E e numero di particelle N ed il sottosistema A0 sia in uno stato macroscopico di energia E 0 e numero di particelle N 0 , diviso per il numero totale di congurazioni accessibili tot per il sistema A + A0 . Sotto ipotesi che i due sistemi siano 77

78

CHAPTER 8. INSIEME GRANCANONICO

debolmente interagenti, P (E, N) data da P (E, N) = (E, N)0 (E 0 , N 0 ) , tot

dove (E, N) il numero di congurazioni del sistema A che in uno stato macroscopico caratterizzato da unenergia compresa tra E ed E + E e numero di particelle N. Similmente, 0 (E 0 , N 0 ) il numero di congurazioni per il sistema A0 che in uno stato macroscopico caratterizzato da unenergia compresa tra E 0 ed E 0 + E 0 e numero di particelle N 0 . Questa distribuzione di probabilit sorge dal postulato delluguale a priori probabilit che si applica al sistema A+A0 che si suppone essere allequilibrio ed isolato. I valori E ed N che corrispondono alla massima probabilit coincideranno con energia e numero di particelle medi poich P (E, N) per N ed N 0 molto grandi estremamente e acutamente piccata intorno ai valori E ed N. Poich P (E, N) la distribuzione allequilibrio, E ed N sono i valori principali per il sistema A quando in equilibrio. Le condizioni che E ed N devono soddisfare sono quindi le condizioni per il sistema A di essere in equilibrio con il sistema A0 . Queste condizioni si trovano richiedendo che P (E, N) sia massima - o, equivalentemente, che ln P (E, N ) sia massima ln P (E, N) = 0, E N e Queste condizioni danno ln P (E, N ) = 0. N E

Questa condizione trovata gi per linsieme canonico, richiede che le temperature dei sistemi A ed A0 coincidono (E, N) = 0 (E 0 , N 0 ), dove chiamiamo ln (E, N) . (E, N) = E N

ln 0 (E 0 , N 0 ) ln (E, N) . = 0 E E 0 N N

8.1. INTRODUZIONE Laltra condizione d 0 0 0 ln (E, N) = ln (E , N ) . 0 N N 0 E E (E, N) = 0 0 (E 0 , N 0 ) dove il potenziale chimico, dato da ln (E, N) . (E, N) = N E (E, N) = 0 (E 0 , N 0 ).

79

Questa condizione richiede che

La condizione = 0 implica che

Queste relazioni sono le condizioni per i sistemi A ed A0 per essere in equilibrio. Facendo lipotesi che il sistema A0 molto pi grande di A, cosicch A0 pu essere considerato una sorgente di energia e particelle, possiamo calcolare la distribuzione di probabilit grancanonica Pr che un sistema allequilibrio A in contatto con la sorgente A0 sia in una particolare congurazione r caratterizzata da energia Er e numero di particelle Nr . Seguendo gli stessi argomenti dellinsieme canonico (Capitolo 6) troviamo Pr = dove Etot = E 0 + Er e Ntot = N 0 + Nr . Notiamo la somiglianza con P (E, N) con la dierenza che qui (Er , Nr ) = 1 poich c solo una congurazione che realizza la congurazione r. Per Er Etot ed Nr Ntot possiamo sviluppare ln Pr intorno ad Er = 0 ed Nr = 0 ln Pr = ln tot + ln 0 (Etot , Ntot ) 0 Er + 0 0 Nr + ... 0 (E 0 , N 0 ) , tot

80 dove
0

CHAPTER 8. INSIEME GRANCANONICO

0 0 =

Poich il sistema A0 una sorgente, allequilibrio lenergia E 0 ed il numero di particelle N 0 coincideranno essenzialmente con Etot ed Ntot . Questo implica che 0 e 0 sono linverso della temperatura ed il potenziale chimico del sistema A0 quando in equilibrio con il sistema A. Quindi per le condizioni suddette coincideranno con linverso della temperatura ed il potenziale chimico del sistema A, cio = 0 = 0 . Seguendo gli argomenti del capitolo 6 per la distribuzione canonica, possiamo trascurare termini di ordine superiore al primo nello sviluppo di ln Pr e scrivere eEr +Nr Pr = , Z dove Z la costante di normalizzazione chiamata funzione di partizione P grancanonica. Imponendo r Pr = 1, troviamo X X eN eEr , Z=
N r

ln 0 (E 0 , N 0 ) 0 E 0=Etot E 0 N =Ntot 0 0 0 ln (E , N ) N 00 =Ntot . N 0 E =Etot

dove la prima somma su tutti i valori possibili di N e la seconda somma va su tutti gli stati r tali che Nr = N. Ora Z pu essere scritta come X eN ZN , Z=
N

dove ZN =

la funzione di partizione dellinsieme canonico per N particelle.

X
r

eEr ,

8.1. INTRODUZIONE La funzione di partizione grancanonica ha le propriet che P Nr eEr +Nr ln Z = r = hNi, Z 2 ln Z ()2 = kT hNi = hN 2 i hNi2 h(N)2 i, .

81

dove

hN 2 i =

Quindi la funzione di partizione grancanonica pu essere usata per calcolare le uttuazioni. Le ultime equazioni collegano la uttuazione del numero di particelle alla derivata hNi . Questultima quantit non accessibile speri mentalmente. Quindi meglio esprimerla in termini di pressione P e volume V . Mostreremo che hNi hN 2 i V = 2 . V,T V P N,T Da qui abbiamo h(N)2 i 1 = kT 2 2 hNi V h()2 i kT = 2 hi hNi V P

X N 2 eEr +Nr
r r

N,T

da cui

hi P

N,T

Qui hi hNi e h()2 i la uttuazione di densit. V Lultima equazione collega la compressibilit alla uttuazione di densit. Questa una delle relazioni di uttuazione - dissipazione, che abbiamo gi hi introdotto nellinsieme canonico. La compressibilit P rappresenta la T funzione risposta. Fisicamente d la variazione di densit dovuta ad una variazione innitesima di pressione esterna. Questa relazione dice che pi grande la uttuazione di densit allequilibrio, pi grande sar la variazione di densit indotta da un cambio di pressione esterna. Oriamo ora una dimostrazione di quanto detto. Dierenziando la relazione termodinamica G = N otteniamo dG = dN + Nd.

82 Abbiamo anche che Combinando le due equazioni che d

CHAPTER 8. INSIEME GRANCANONICO

dG = dN SdT + V dP. Nd = SdT + V dP, d = vdP sdT,

segue che

Usando la relazione matematica v = P T v T P T

in cui abbiamo introdotto le variabili intensive v = v. P T

V N

ed s

S . N

Da qui

Quindi

P =v v T v T in cui v pu cambiare sia cambiando V e tenendo N ssato o tenendo V ssato e cambiando N. Quindi il primo membro dellultima equazione pu essere scritto come N 2 = . v T V N T,V v P v N2 = V N .

T,V

Poich il primo membro pu essere scritto come P P =V , v v T V T,N allora si ha P N 2 =V V N T,V V T,N N N 2 V = 2 , T,N V P T,N

che coincide con quanto detto se consideriamo la variabile termodinamica N = hNi.

8.2. DISTRIBUZIONE DEL NUMERO DI PARTICELLE E GRAN POTENZIALE TERMODINAM

8.2

Distribuzione del numero di particelle e gran potenziale termodinamico

La funzione di granpartizione per il sistema A in contatto con una sorgente X Z= eNA(N,)


N

dove

A(N, ) = kT ln Z(N, ) lenergia libera del sistema A e Z(N, ) la funzione di partizione. Vogliamo mostrare che nel limite termodinamico, kT ln Z il gran potenziale = P V della termodinamica. Mostreremo prima che la distribuzione del numero di particelle PN estremamente piccata intorno al valore pi probabile N e diventa una funzione delta nel limite termodinamico PN = e[N+A(N,)] . Z

Possiamo sviluppare ln PN intorno al suo valore massimo N o, equivalentemente, sviluppare lesponente N + A(N, ) intorno al suo minimo 1 2A N + A(N, ) = N + A(N, ) + (N N)2 + .... 2 2 N N=N La condizione di minimo d A N = ,

N=N

che d la relazione termodinamica tra energia libera e potenziale chimico. La seconda derivata di F d 2 A = . N 2 N=N N N=N Quindi la distribuzione di probabilit del numero di particelle PN = e [N+A(N,)] (N N )2 e 22 Z

84

CHAPTER 8. INSIEME GRANCANONICO

dove la uttuazione del numero di particelle N = 2 V


2 2

V P

T,N

Ora 2 proporzionale al volume nel limite termodinamico 1 . hNi N Quindi la distribuzione di probabilit diventa una funzione delta nella variabile N , quando N e V . Quindi, nel limite termodinamico, lunico V stato macroscopico che si realizza quello con densit = , e linsieme grancanonico diventa equivalente allinsieme canonico. Inne, la funzione di granpartizione Z =e[(NA(N,))] da cui troviamo X
N

1 2

2A N 2

N =N

(N N)2

dove trascuriamo termini di O(ln N). Inne, ricordando che A(N, ) = E T S, e che G = N = E T S + P V, troviamo che kT ln Z = P V, che la relazione desiderata.

ln Z = N A(N, )