TERMOQUMICA. Entalpa de Reaccin La aplicacin del primer principio de la Termodinmica al estudio de las reacciones qumicas, ha dado origen a la Termoqumica.

Su principal inters es la determinacin de los calores absorbidos o desprendidos por las reacciones en las condiciones del experimento. Por ejemplo, ste puede ser efectuado a presin constante cuando ocurre abierto al ambiente exterior o a volumen constante cuando sucede en el interior de un reactor que est cerrado. La expresin diferencial del primer principio para un sistema cerrado sometido solo a una presin hidrosttica desde el ambiente es: dU = Q pdV (1)

donde representa una diferencial inexacta. Adems, U es la energa interna del sistema, V su volumen, p la presin y Q el calor envuelto en el proceso. Desde la ecuacin (1) se observa que si V es constante, el calor Qv es igual a la variacin de la energa interna, o sea: Qv = U (2)

Para estudiar los procesos isobricos o a presin constante es conveniente definir una nueva funcin termodinmica H, denominada Entalpa, desde la expresin: H = U + pV Desde las ecuaciones (1) y (3) es posible demostrar que: dH = Q + Vdp (4) (3)

Por lo tanto, si el proceso es isobrico el calor Qp envuelto ser igual a la variacin de entalpa, o sea: Qp = H (5) Las expresiones (2) y (5) son de gran importancia, pues resulta posible, en stos casos, determinar el calor utilizando funciones de estado como son la energa interna y la entalpa. El calor especfico molar c puede ser definido en general desde la expresin:

nc =

dQ dT

(6)

donde T es la temperatura absoluta y n el nmero de moles. En esta forma, y con la ayuda de las ecuaciones (1) y (4), se obtienen las expresiones siguientes para los calores especficos molares a volumen constante

cv

y a presin constante

cp :

 dU ncv = dT v

(7)

dH nc pv = dT p

(8)

De esta forma, el calor que se requiere para cambiar la temperatura de una muestra de n moles de una especie ser: Qv = ncv dT = ncv T (9)

Q p = nc p dT = nc p T

(10)

Las ecuaciones (9) y (10) tienen expresiones anlogas si, en lugar de los calores especficos molares, se dispone de los calores especficos por unidad de masa. En tal caso, slo cambia el producto ( nc ), por su equivalente (mc), donde c es el calor especfico por unidad de masa. Una reaccin qumica es un proceso termodinmico y como tal puede representarse esquemticamente en la forma siguiente: aA + bB cC + dD (11)

donde A, B, C y D son tomos, molculas, iones, radicales o cualquier especie qumica, mientras que a, b, c y d son los respectivos coeficientes estequiomtricos que describen las proporciones en que intervienen las especies en la reaccin. Si el proceso ocurre a presin constante y a una temperatura T dada, el calor de la reaccin corresponde a la variacin de entalpa correspondiente. Como sta adems es una funcin de estado, es posible escribir: Qp = Hrxn = cHC + dHD aHA - bHB (12) donde HI es la entalpa molar del componente "I". ENTALPA DE FORMACIN. Se define una reaccin de formacin de un compuesto, como aqulla que expresa la formacin de ste a partir de sus elementos. El calor (exotrmico o endotrmico) que interviene en la formacin de un compuesto a partir de sus elementos a temperatura y presin constante, se llama calor de formacin o entalpa de formacin. A una temperatura de 298 K (25C9 tenemos: Hf (298 K) = ni Hf i (productos) - nj Hf j (reactivos)

Hf (T) = Hf (298 K) + cp dT Donde el calor especfico se puede determinar por: cp = ni cp i (productos) - nj cpj (reactivos) Por definicin, las entalpas de formacin de los elementos en sus estados estndares es 0 La entalpa de formacin standard de un compuesto es definida como el calor de reaccin correspondiente, determinado a las condiciones standard de presin, igual a 1(atmsfera) y de temperatura igual a 25(C). Es fcil observar desde la definicin que las entalpas de formacin de los elementos son cero. Por otra parte, considerando la relacin (12), es posible escribir la expresin:
0 0 0 0 0 H rxn = cH C + dH D aH A bH B

(13)

donde H i es la entalpa standard del compuesto "i" que ha sido determinada experimentalmente y se encuentra publicada en Tablas para la mayor parte de los compuestos conocidos.
0

Utilizando los valores de

H 0y f

la ecuacin (13) se determina la entalpa standard de una

reaccin (a 25C y 1 atmsfera). Como en general la variacin de la entalpa con la presin es muy pequea puede ser despreciada. En cambio, si se requiere conocer la variacin de entalpa con la temperatura, por ejemplo a cualquiera T diferente a 25 (C), es necesario utilizar la ecuacin de Kirchhoff que permite calcular la diferencia de variacin de entalpa entre dos temperaturas T1 y T2 utilizando los calores especficos cp(i) de los compuestos "i". Para ello derivemos a presin constante con respecto a la temperatura la ecuacin (12) obteniendo:

(14) o sea: (15)

Como los cp son en general funcin de la temperatura, es posible integrar la ecuacin (15), por ejemplo entre la temperatura standard 298K y una temperatura cualquiera T, obteniendo la expresin:

(16) denominada ecuacin de Kirchhoff para la entalpa. ENTALPA DE COMBUSTIN. Cuando se verifica una reaccin qumica dentro de un sistema, este absorbe o desprende calor. La reaccin de combustin desprende calor (exotrmica). Esta cantidad de calor, medida en condiciones estndares, se llama potencia calorfica. Un caso muy importante es la reaccin de combustin, cuyo ejemplo ms generalizado es la combustin de combustibles fsiles, cuyos constituyentes susceptibles de ser quemados son C, H y S, junto con compuesto. Cuando el combustible se quema por completo, libera toda su energa qumica, todo el carbono se convierte en dixido de carbono, todo el hidrgeno en vapor de agua y todo el azufre en dixido de azufre. Cuando se quema completamente un hidrocarburo, y muchos compuestos orgnicos como los oxigenados, por ejemplo el metano, se tiene: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O S el carbono no se quema completamente se forma monxido de carbono, as: C + O2 CO El oxgeno requerido para la combustin se obtiene del aire, que bsicamente puede considerarse como una mezcla de 21% de oxgeno y 79% de nitrgeno, aunque hay ms especies presentes en pequeas proporciones. La composicin del aire seco es: 1 mol de O2 + 3.76 moles de N2 = 4.76 moles de aire 1 kg de O2 + 3.30 kg de N2 = 4.30 kg de aire A la cantidad mnima de aire seco que se necesita para la combustin completa se le conoce como aire terico o aire estequiomtrico, para el caso del metano se tiene: CH4 + 2O2 + 2(3.76)N2 CO2 + 2H2O + 2(3.76)N2 En la mayora de casos prcticos de la combustin se dificulta obtener mezclas satisfactorias entre el combustible y el aire suministrado; por tanto, es necesario de aire en exceso que es el se

suministra para la combustin, adems del tericamente necesario. As, 110% de aire terico es equivalente al 10% de aire en exceso. S ello sucede con el metano se tendra: CH4 + (1.1)(2)O2 + (1.1)(2)(3.76)N2 CO2 + 2H2O + 0.2O2 + (1.1)(2)(3.76)N2 Un parmetro importante en la combustin es la razn aire-combustible (AC), que se escribe como:

AC =

naire ncombustible

Para la combustin del metano, tomando como base un mol de combustible, se tiene:

AC =

naire 2 + 7.52 = = 9.52 moles de aire/mol de combustible nCH 1

4

Para el aire: 28.9 kg/kg mol, por tanto, AC = 17.2 kg aire/kg combustible Ejercicio.1.- Calcular la razn aire/combustible para quemar: a) un mol de propano con 120% del aire terico b) dos moles de butano con 115% del aire terico c) 1.5 moles de glucosa con 11% de aire terico en exceso 2.- Se quema octano con el 95% del aire terico, suponiendo que los productos de la combustin son una mezcla de CO2, CO, H2O y N2, obtener la ecuacin de la combustin: La ecuacin de combustin completa del octano es: C8H18 + 12.5O2 8CO2 + 9H2O Con el 95% de aire terico sera: C8H18 + (0.95)(12.5)O2 + (0.95)(12.5)(3.76)N2 aCO2 + bCO + 9H2O + (0.95)(12.5)(3.76)N2 Balanceando el carbono: 8=a+b Del balance del oxgeno: (0.95)(12.5)(2) = 2a + b + 9 (el factor 2 se debe a que la molcula de oxgeno es biatmica) Por simultaneo se obtiene: a = 6.75 y b = 1.25

Por tanto la ecuacin de combustin es:

C8H18 + (0.95)(12.5)O2 + (0.95)(12.5)(3.76)N2 6.75CO2 + 1.25CO + 9H2O + (0.95)(12.5)(3.76)N2 Repetir el clculo anterior cuando se quema: a) un mol de glucosa, en la clula, con 90% y con 115% de aire terico en exceso b) dos moles de butano con 85% y 112% en una cocina casera. El analizador de Orsat permite conocer la composicin de los productos de combustin, absorbiendo de manera selectiva en diferentes soluciones, los diversos gases que constituyen la mezcla producto de una combustin. En la combustin, el H2O formado puede aparecer en forma o como vapor, de tal manera que si aparece en forma gaseosa la entalpa de combustin se denomina Poder Calorfico Inferior (PCI). Cuando aparece como lquido, se llama Poder Calorfico Superior (PCS), la relacin entre ambos es: PCS = PCI + (m hvap)agua PCS: poder calorfico superior, kJ/kg de combustible PCI. Poder calorfico inferior, kJ/kg de combustible magua: cantidad de agua formada durante la combustin = 2442.5 kJ/kg hvap: entalpa de vaporizacin del agua, kJ/kg de combustible Ejemplo: Determinar el poder calorfico inferior del metano a 101.325 kPa y 25C. La ecuacin de combustin es: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) La cantidad de agua formada es: magua = (2)(18.016)/16.043 = 2.246 kg/kg combustible De tablas de calores de combustin, para el metano: Otro aspecto importante es analizar la calidad de aire, lo cual involucra conocer la mezcla aire/vapor de agua, disciplina denominada Psicrometra. La psicrometra es la parte de la meteorologa que estudia las propiedades fsicas y termodinmicas de la atmsfera.

La humedad atmosfrica es la cantidad de vapor de agua contenida en el aire y vara segn las condiciones climatolgicas, est presente en la troposfera (desde el nivel del mar hasta una altura media de 11 km) y vara de 0 a 25 % en volumen. Aire hmedo = aire seco + vapor de agua. El comportamiento de la mezcla de aire seco y vapor de agua sigue la ley de Dalton de las presiones parciales, de acuerdo a sus respectivas propiedades. (La presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de sus componentes. Pt = p1 + p2 + p3 + ... y la presin parcial es la presin que ejercera cada componente en las mismas condiciones del sistema). La presin atmosfrica es la suma de la presin del aire seco y la presin del vapor de agua. La presin del vapor de agua depende del nmero de molculas presentes en un determinado volumen y, por lo tanto, de la masa del vapor de agua por unidad de volumen y vara con la temperatura. Se mide en mm de Hg o en milibares (mb). 1mb = 0.75 mm de Hg. El valor ms alto de la presin (tensin) de vapor de agua se observa en las regiones tropicales cerca de la superficie del mar y es de aproximadamente 30 mb. Los aparatos que se usan para medirla son el espectrgrafo de masas y los radioistopos (porque dan mediciones muy precisas). Presin de vapor a saturacin. Es la presin de vapor ejercida por el vapor de agua contenido en un volumen de aire saturado a la temperatura del aire contenido en ese volumen. Humedad absoluta es el nmero de gramos de vapor de agua contenido en un metro cbico de aire a una temperatura y presin determinadas. Se expresa en g (de vapor de agua)/m3 (de aire) a una presin y temperatura especificadas. La humedad especfica se expresa en g (de vapor de agua)/kg. (de aire hmedo). Mezcla de humedad es la relacin entre la cantidad (masa) de vapor de agua y la cantidad (masa) de aire seco, y se expresa en g (de vapor de agua)/kg. (de aire seco). Humedad relativa (HR). Al contenido de agua en el aire se le conoce como humedad relativa y se define como el porcentaje de saturacin del aire con vapor de agua, es decir, es la relacin entre la cantidad de vapor de agua que contiene un metro cbico de aire en unas condiciones determinadas de temperatura y presin y la que tendra si estuviera saturado a la misma temperatura y presin. La humedad relativa de una muestra de aire depende de la temperatura y de la presin a la que se encuentre. HR = e/E(100) = presin de vapor actual/presin de vapor a saturacin(100).

El Diagrama de Mollier Para medir la humedad relativa del aire se utilizan el higrmetro y los psicrmetros que los hay de diferentes tipos. Para la comodidad personal la humedad relativa es un factor importante porque cuando es baja causa un exceso de prdidas de calor del cuerpo por evaporacin de agua, provocando resequedad de la piel y de las membranas mucosas. Cuando la humedad es alta, el sudor no se evapora con facilidad y el cuerpo no puede enfriarse adecuadamente.

Cuando se enfra aire hmedo en ausencia de superficies slidas sobre las cuales pueda producirse la condensacin, la presin parcial del agua puede ser superior a la presin de vapor del agua a esa temperatura, por lo que se dice que el aire est sobresaturado de vapor de agua. Cuando el sistema est en condiciones metaestables (casi en equilibrio) y se perturba, se puede provocar una condensacin repentina que se manifiesta formando neblina o pequeas gotas lquidas. Punto de roco. Es la temperatura a la cual el aire queda saturado por enfriamiento sin adicin de vapor de agua y a presin constante (proceso isobrico). Cualquier disminucin posterior de temperatura (enfriamiento) produce condensacin, as se forma la niebla y el roco. Tambin puede decirse que es la temperatura a la que el vapor de agua de la atmsfera empieza a condensarse (la temperatura del termmetro seco y hmedo del psicrmetro son iguales). Para cualquier temperatura de punto de roco el contenido de vapor de agua es constante, independientemente de las temperaturas seca y hmeda. Este concepto es muy til para expresar la humedad atmosfrica, ya que se usa para pronosticar la probabilidad de formacin de niebla y nubes, etc. LEY DE HESS. Puede enunciarse diciendo que la variacin de entalpa o energa de una reaccin que es el resultado de una serie de etapas, es igual a la suma de las variaciones correspondientes a las etapas, es de gran utilidad para estimar en forma indirecta una entalpa de reaccin desconocida. Si, por ejemplo, existen tres etapas I, II y III, respectivamente, para el caso de la entalpa se tiene que (17) La relacin (17) es evidentemente una consecuencia directa del hecho de que la entalpa es una funcin de estado. Una expresin anloga puede escribirse para la energa interna.