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\
|
= = = A
1
2
1 2
ln
T
T
c S S S S S
p inicial final
Se o processo ocorre a volume constante ento
|
|
.
|
\
|
= A
1
2
ln
T
T
c S
v
(A nica diferena est que c
p
substitudo pelo valor de c
v
.)
Processos isotrmicos. Para os processos que ocorrem temperatura constante
(processos isotrmicos) recorre-se ao conceito dU=dqdw fornecido pelo primeiro
principio da termodinmica. Se no ocorre variao da temperatura e como dU s
depende dela, ento neste caso dU = 0 e assim pode-se dizer que dq=dw. Mas dq=TdS e
dw=pdV, ento fazendo as devidas substituies fica
pdV TdS =
Se o processo ocorre num gs que pode ser considerado perfeito ento vale a
equao geral dos gases perfeitos pV=RT. Assim, podemos substituir a presso, p=RT/V
e a equao final fica (vlida somente para gases perfeitos).
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V
dV
RT TdS = que integrada resulta em
|
|
.
|
\
|
= A
1
2
ln
V
V
R S ou tambm
|
|
.
|
\
|
= A
2
1
ln
p
p
R S
Considerando agora um caso mais geral, pode-se dizer que a variao da
entropia num sistema igual variao que o sistema apresenta a volume constante
mais a sua variao de entropia devido variao do volume, ou seja,
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
= A
1
2
1
2
ln ln
V
V
R
T
T
c S
v
Ou tambm de forma equivalente, a variao da entropia devido variao que o
sistema experimenta ao sofrer uma variao presso constante mais a variao de
entropia devido variao da presso, ou seja,
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
= A
2
1
1
2
ln ln
p
p
R
T
T
c S
p
Estas duas ltimas equaes podem ser empregadas em qualquer caso e
permitem o clculo da entropia em funo de duas propriedades termodinmicas
facilmente mensurveis: a presso ou volume e a temperatura.
Exerccios.
Calcular a variao de entropia de um gs perfeito que sofre uma expanso isotrmica
reversvel de 5 mol a partir de um volume de 10 litros para 100 litros, temperatura de
300K.
Calcule a variao de entropia que 1mol de gua sofre ao passar do estado lquido para
o estado de vapor presso de 1atm? (considere o vapor de gua como sendo um gs
perfeito). Qual o calor latente para vaporizar um mol de gua? Qual a variao de
volume que sofre um molar de gua quando passa de lquido para vapor a 1 atm?
Compare os clculos usando o calor latente e a variao de volume.
Calculo de entropia em reaes qumicas. O clculo de entropia em reaes qumicas
considera a diferena entre a soma de todas as entropias dos produtos e a soma de todas
as entropias dos reagentes, ou seja,
produtos reagentes
S S S A =
Como as entropias no podem ser medidas, e s podemos determinar a variao desta
grandeza, a exemplo das entalpias, necessrio estabelecer uma entropia de referncia,
chamada de entropia nas condies padro. Este ponto foi definido como sendo a
entropia nas condies de presso igual a 1 atm e temperatura de 25C (obviamente
298K) e so representadas pelo smbolo S. Para qualquer reao dada a certa
temperatura e presso, a variao da entropia fixa e bem caracterstica da reao, da
mesma maneira como ocorre com as variaes da energia interna e da entalpia. Para
temperaturas e presses diferentes das condies padro, devem ser corrigidas usando a
expresso abaixo
2
1
T
p
T
S S c dT A = A +
}
Ou seja, deve incluir a variao da entropia nas condies padro mais a variao da
entropia devido variao das temperaturas em relao a temperatura da condio
padro. Se c
p
no for constante com relao variao da temperatura ento a integral
deve ser calculada como uma funo de T
Exemplos
A capacidade atmica do molibdnio dada pela expresso
C
p
= 5,69 + 1,88x10
-3
T 0,503x10
-2
T
-2
Ache a variao de entropia deste elemento se ele aquecido desde 0C at 2620C.
Neste caso adote S = 0 a zero graus centgrados.
Considere agora que C
p
seja constante igual a 5,7 kJ/tomo-grama. Avalie a diferena.
Da mesma forma como se procede com a entalpia na Lei de Hess, pode-se usar o
mesmo procedimento para determinar entropias desconhecidas atravs de reaes
conhecidas.
Tabela de entropias padro de algumas substncias mais comuns (1atm,25C)
Substncia
Entropia
padro, S
Substncia
Entropia padro,
S
H
2
(g) 31,21 H
2
O(l) 16,72
C(grafite) 0,58 H
2
O(g) 45,11
C(diamante) 1,36 CO(g) 47,30
N
2
(g) 45,77 CO
2
(g) 51,06
Na(s) 12,20 HgCl
2
(s) 34,60
O
2
(g) 49,00 HgCl(s) 23,50
Mg(s) 7,77 CuI(s) 23,10
S (rmbico) 7,62 AgCl(s) 22,97
S (monoclnico) 7,78 AgI(s) 27,60
Cl
2
(g) 53,29 Fe
2
O
3
(s) 21,50
Fe(s) 6,49 MgO(s) 6,35
Cu(s) 7,97 NaCl(s) 17,30
Br
2
(g) 58,64 C
2
H
6
(g) 54,85
Ag(s) 10,21 CH
3
OH(l) 30,30
I
2
(s) 27,90 C
2
H
5
OH(l) 38,40
I
2
(g) 62,29 C
6
H
6
(l) 41,30
Hg(l) 18,50 C
6
H
5
OH(l) 34,00
Hg(g) 41,80 CH
3
COOH(l) 38,20
Exerccios: