Jornadas SAM 2000 - IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga, Agosto de 2000, 1001-1008

TERMOFLUENCIA PRIMARIA Y SECUNDARIA DEL POLICLORURO DE VINILO

H.O. Mosca
a a/b

y H. Mastrcola

Comisin Nacional de Energa Atmica U. A. Materiales Departamento de Ingeniera Mecnica y Naval, FIUBA c Departamento de Fsica, FCEN-UBA
b

RESUMEN Se estudi la termofluencia primaria y secundaria del Policloruro de Vinilo (PVC), entre temperatura ambiente y la de transicin vtrea, a tensin constante. Las probetas ensayadas fueron, previamente, tratadas trmicamente en un bao de aceite a 393 K durante cinco horas. La termofluencia primaria se considera que es controlada por un nico mecanismo que obedece las leyes de la cintica unimolecular. Mientras que la termofluencia secundaria, o estacionaria, es controlada por el movimiento cooperativo de varias unidades estructurales independientes, todas con la misma energa de activacin. Se calculan los parmetros fsicos del modelo propuesto a partir de los datos experimentales y se comparan los resultados con los existentes en la literatura. Palabras claves Termofluencia, Polmeros, Policloruro de vinilo, Activacin trmica INTRODUCCION El comportamiento mecnico de los materiales bajo tensin ha sido extensivamente estudiado y generalmente los experimentos de termofluencia, traccin, relajaciones de tensin y ensayos dinmicos han sido usados para analizar y predecir el comportamiento de los materiales a diferentes temperaturas y con diferentes composiciones. Por ejemplo, la termofluencia ha sido utilizada para estudiar el comportamiento de diversos polmeros rgidos[1]. El comportamiento de PVC bajo excitaciones dinmicas ha sido estudiado por varios investigadores [2]. Bauwens-Crowet [3] estudi la tensin de fluencia de PMMA mientras que otros autores[4], han demostrado que la tensin de fluencia en PVC puede interpretarse como un mecanismo basado en el movimiento simultneo de segmentos polimricos, todos con la misma entalpa de activacin. En este trabajo se estudi la termofluencia primaria y secundaria de PVC a diferentes tensiones entre temperatura ambiente y la temperatura de transicin vtrea. Se propone un relacin constitutiva que describe completamente la dependencia de la velocidad de deformacin secundaria con la temperatura y la tensin.

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METODO EXPERIMENTAL El material estudiado es PVC-CAW comercial, fabricado por SIMONA AG (Kim, Alemania) bajo normas DIN 4102-B1. La densidad, mdulo de Young, peso molecular promedio y temperatura de transicin vtrea fueron determinados en los Laboratorios del Instituto Nacional de Tecnologa Industrial (INTI), teniendo los siguientes valores: Densidad: 1.42 g/cm3 Mdulo de Young: 3.2 GPa Peso molecular promedio: 71837 Temperatura de transicin vtrea: 349.1 K Las probetas ensayadas son de tipo hueso de perro y se las construy por fresado de una plancha de 2 mm de espesor. Previo a la realizacin de cada ensayo las probetas fueron tratadas trmicamente a una temperatura de 393 K durante 5 horas. Debido al hecho conocido de que el tiempo de envejecimiento tiene un efecto importante en la termofluencia, se tuvo la precaucin de que todas las probetas ensayadas tuviesen el mismo tiempo de envejecimiento (48 hs). Para realizar los ensayos de termofluencia se utiliz un dispositivo diseado especialmente para mantener constante la tensin aplicada sobre la probeta[5]. Las deformaciones se midieron con un sistema extensomtrico construido por dos LVDT en diferencia para asegurarse que la deformacin medida fuese solo la debida a termofluencia. La temperatura de ensayo fue provista por un horno constituido por un bao de aceite con control PID. La medicin de temperatura se realiz con dos termocuplas de Chromel-Alumel alojadas en los hombros de la probeta. El rango de temperatura y tensiones investigado fue 296 K - 343 K y 0.36 MPa - 36 MPa, respectivamente. A modo de ejemplo se muestran, en las Figs. 1 y 2, algunas de las curvas obtenidas experimentalmente.

Figura. 1 Curvas de deformacin a T=296 K

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Figura 2. Curvas de deformacin a T=328 K

ANALISIS DE LOS RESULTADOS De las curvas de deformacin obtenidas a distintas temperaturas y tensiones se estudi la termofluencia primaria y secundaria A modo de ejemplo en la Fig.3 se muestra la deformacin normalizada en tensin para una temperatura de 296 K. De la misma se puede observar que la termofluencia del PVC es no lineal.

Figura 3. Deformacin normalizada en tensin para una temperatura de 296 K 1003

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a) Anlisis de la termofluencia primaria La primera etapa de deformacin a termofluencia se caracteriza porque la velocidad de deformacin disminuye en el tiempo hasta llegar a un estado estacionario. Sthephens [6] estudi la termofluencia primaria del PVC a muy altas temperaturas y bajas tensiones, proponiendo que dicha termofluencia esta representada por la siguiente expresin

 donde TS es el valor saturado de la termofluencia transitoria, S es la velocidad de deformacin del secundario y K una constante. Esta ecuacin surge del hecho de considerar que la termofluencia primaria es controlada por un slo mecanismo que obedece las leyes de la cintica unimolecular. En su analisis realizan una
parametrizacin de las curvas tomando como parmetro a la variable

P = TS ( 1 e K t ) 
S

(1)

 X = St

obteniendo una nica curva maestra para todas las tensiones y temperaturas por lo que los parametros TS y K deben ser independientes de la temperatura y la tensin. Extendiendo estas ideas para el anlisis de nuestros datos experimentales observamos que los mismos pueden ser parametrizados con el parmetro X a una misma temperatura (ver Figs. 4 y 5) indicando que en nuestro caso los parmetros no pueden ser en principio independientes de la temperatura y la tensin.

Figura 4. Deformacin versus X para T= 296 K

Figura 5.Deformacin versus X para T= 323 K

Se propuso entonces modificar la ecuacin, dada por Sthephens, por la expresin

P = A( 1 e Del ajuste de los datos se observa:

( Bt)C

(2)

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1) el parmetro A es independiente de la tensin pero no de la temperatura y es lineal con esta ltima, obteniendose la siguiente relacin;

A = 1.53 x10 4 T + 0.054

2) el parmetro B es dependiente de la tensin para cada temperatura, observandose que el mismo es lineal con la velocidad de deformacin del secundario, por lo tanto se lo puede escribir como;

 B = K S

donde el parmetro K es lineal con la temperatura mediante la relacin dada por

K = 75 .07T + 25903

3) el parmetro C tiene una relacin con la temperatura dada por:

C = 6.118(
donde

1 ) + 0.271 Tg T

Tg

es la temperatura de transicin vtrea.

b) Anlisis de la termofluencia secundaria o estacionaria La termofluencia secundaria se caracteriza por tener una velocidad de deformacin constante. En la Fig.6 se muestra el resultado experimental obtenido para las diversas temperaturas y tensiones.

Figura 6. Grfico logartmico de tensin versus velocidad de deformacin secundaria Cada una, de estas curvas, cubre unas pocas dcadas en la escala logartmica de la velocidad de deformacin, hecho que dificulta la determinacin de una ecuacin constitutiva. Para evitar esta dificultad se construy una curva maestra, la misma se obtuvo realizando una traslacin sobre una recta de pendiente 0.02 de las curvas originales. Para ajustar la curva maestra se parametriz la ecuacin del modelo cooperativo de Foheringham y Cherry [7] en el lmite de v / 2kT >> 1 la cual se reduce a

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  S = 0 e ( H nv ) / 2 kT
definiendo

(3)

= v / kT
  = 0e
* nH kT

la ecuacin (3) se puede escribir como

  S = * e
En la Tabla 1 se muestran los valores obtenidos para los parmetros y en la Fig. 7 se muestra el ajuste de la curva maestra con n=5.

Figura 7. Curva maestra y su respectivo ajuste con n =5

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Tabla 1.Valores de los parmetros y obtenidos de la curva maestra

*

Temperatura [K] 296 323 328 333 343

*

0.13 0.060 0.052 0.044 0.030

 *
8.18e-18 3.41e-10 2.17e-8 2.15e-7 1.01e-5

 Del grfico de ln vs 1/T se obtiene una recta de pendiente negativa cuyo valor es la entalpa de activacin del proceso, el valor obtenido es H=98.7 kJ/mol . Este valor de entalpa de activacin es levemente mayor al obtenido para el mismo material por ensayos de relajacin de tensiones (H=79.4 kJ/mol)[8]. Del grfico de ln vs 1/T se puede obtener el valor del volumen de activacin resultando 3 10-27 nm3. Se puede comparar este valor con el determinado por Povolo y colaboradores[ 3 ] para el mismo material por medio de ensayos dinmicos, el valor varia entre 80 nm3 a temperatura ambiente y 200 nm3 a temperaturas mayores que la de transicin vtrea, valores mucho mayores que los reportados normalmente para polmeros que son del orden de 1 nm3. El valor que se obtiene para el volumen de activacin por medio de ensayos de relajacin de tensiones es 0.105 nm3[8 ] el cual es mucho menor que el calculado en el ensayo de termofluencia. En la Fig.8 se muestra el ajuste obtenido para la termofluencia secundaria.

Figura 8. Datos experimentales de la velocidad de deformacin secundaria y su ajuste con los valores de la Tabla 1

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CONCLUSIONES En este trabajo se estudi la termofluencia primaria encontrndose una relacin funcional para la deformacin primaria con la tensin y la temperatura. Adems, un modelo cooperativo, basado en la evolucin de n procesos independientes, fue aplicado para estudiar la termofluencia secundaria de PVC. La ecuacin constitutiva obtenida con este modelo esta caracterizada por tres parmetros

 n, y v. Estos parmetros fueron calculados tanto para la curva maestra como para los segmentos individuales, proporcionando un buen ajuste de los datos experimentales. El paso de traslacin empleado para construir la curva maestra permite establecer que
*

 * es termicamente activado, dando una entalpa de activacin.

Consecuentemente, la ecuacin constitutiva que caracteriza la termofluencia secundaria de PVC provee una relacin analtica entre la temperatura y las variables mecnicas REFERENCIAS 1. A.Dyson. Some aspects of the motion of chain segments in Plasticized Polyvinyl Chloride, J.Polym. Sci., 2/3, 147-158, 1951 2. F.Povolo,S.Goyanes. Amplitude dependent dynamical behavior of PVC, J.Appl.Polym. Sci., 61, 359-366, 1996 3. C.Bauwens-Corwet, J.C.Bawens,G.Homes, Tensile yields-stress behaivor of gassy polymers, J.Polym. Sci., 7, 735-742, 1969 4. F.Povolo,G.Schwartz, E Hermida, Temperature and strain rate dependence of the tensile yield stress of PVC, J.Appl.Polym.Sci., 61, 109-117, 1996 5. H. Mastrcola, Tesis de Licenciatura FCEN-UBA, 2000 6. J.P.Sthephenes, A.Ahmadieh, A.K.Mukherjee, High temperature creep of Polyvinyl Chloride, J.Mater. Sci., 13, 467-472, 1978 7. D.Fotheringham, W.Cherry, Comment on The compression yield behavior of Polmethyl Methacrylate over a wide range of tempertures and Strain-rates,J. Mater. Sci. Letters, 11, 1368-1370, 1976 8. F.Povolo,G.Schwartz, E Hermida, Stress relaxation of PVC below the yield point, J. Polym. Sci. Phys., 34, 1257-1267, 1996

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