Captulo 12

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

12.1. INTRODUCCIN El dealeado es un proceso de corrosin por el cual el elemento menos noble de una aleacin se disuelve en forma preferente, dejando una estructura residual alterada, cuya densidad es generalmente menor que la de la aleacin original. Los volmenes de la pieza involucrada no varan despus del proceso corrosivo y aunque la presencia del fenmeno puede ser determinada por el cambio de color de la superficie, a menudo es difcil observar dicho cambio debido a la presencia de incrustaciones y productos de corrosin. La primera indicacin de que ha ocurrido dealeado suele ser la rotura del material debido a la prdida de sus propiedades mecnicas (1). Para que ocurra el dealeado es necesario que exista una amplia diferencia entre los potenciales de electrodo de cada uno de los aleantes; y las reacciones involucradas durante el proceso de dealeado pueden ser cualquiera de las siguientes: ABcristal = A'cristal + Bz+ + z ez Y- + ABcristal = A'cristal + BYz + z e[12.2] [12.1]

donde ABcristal representa la aleacin binaria AB siendo A el metal ms noble, A'cristal son los tomos de A que dan lugar a la estructura residual de la aleacin debido al proceso de dealeado, Bz+ representa el catin del metal menos noble que pasa a la solucin y BYz es un producto de corrosin insoluble que queda como depsito sobre la estructura residual. Este fenmeno puede presentarse en forma de capas extendidas abarcando toda la superficie expuesta (dealeado generalizado) o en forma localizada formando tapones del metal residual (ataque tipo tapn). En el primer caso el dao produce un efecto equivalente al de reducir el espesor original de la pieza, ya que la estructura residual del metal ms noble es generalmente porosa y de baja resistencia mecnica. En el segundo caso, el ataque tiene una gran profundidad relativa en direccin perpendicular a la superficie y se encuentra rodeado de una zona sin corroer o levemente afectada, con lo que se produce la perforacin del componente en forma similar al proceso de picado. El ejemplo ms comn entre las aleaciones de uso corriente es la remocin selectiva del cinc a partir de los -latones (descincado). Procesos similares ocurren en otras aleaciones donde el aluminio, hierro, cobalto, cromo u otros elementos son removidos de la aleacin de la que forman parte. Los trminos dealeado o disolucin selectiva son los nombres con que generalmente se conoce al fenmeno descrito, pero tambin son

12.1

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

empleados los trminos desaluminizado, descobaltizado, etc. cuando se hace referencia explcita a cul de los metales se disuelve selectivamente (2). 12.2. DEALEADO EN MEDIOS ACUOSOS

12.2.1. Descincado La decincificacin es la forma ms comn de dealeado, y todas las aleaciones cobre-cinc con contenidos de cinc mayores al 15% son susceptibles a dicho fenmeno (1). En el descincado de latones, la remocin selectiva del cinc produce una pelcula porosa y dbil de cobre y xido de cobre (el anlisis qumico de las zonas descincadas muestra un contenido de cobre del 90 al 95%, siendo el resto xido de cobre). A menos que el dealeado sea detenido, el ataque penetra sobre la aleacin debilitando la estructura y permitiendo la fuga de lquidos o gases a travs de la estructura porosa remanente. El descincado puede ser del tipo generalizado o tapn. Este tipo de ataque es la forma usual de corrosin que sufren los latones no inhibidos en contacto prolongado con agua con altos contenidos de oxgeno y dixido de carbono. Es encontrado tanto en condiciones estancas como en lquidos en circulacin. Aguas levemente cidas, con bajos contenidos en sales y a temperatura ambiente producen ataque uniforme, mientras que en un medio neutro o alcalino, con altas concentraciones de sales y por encima de la temperatura ambiente, se obtiene ataque tipo tapn. Los latones con contenidos de cobre por encima del 85% resisten al descincado. El descincado de latones bifsicos es generalmente ms severo, particularmente cuando la segunda fase es continua, y ocurre en dos etapas, la primera en la fase con alto contenido de cinc seguida de la fase con bajos contenidos de cinc. El estao tiende a inhibir el dealeado, especialmente en aleaciones fundidas. La adicin de pequeas cantidades de fsforo, arsnico o antimonio al latn Almirantazgo (Cu71-Zn28-Sn1 fase ) inhibe el descincado. Los inhibidores no son completamente efectivos para prevenir el descincado de los - latones, debido a la imposibilidad de evitar el descincado de la fase con alto contenido de cinc. Cuando el descincado es un problema, los latones rojos, bronces comerciales, latones Almirantazgo inhibidos y latones al aluminio inhibidos pueden ser empleados con xito. Cuando la seleccin de aleaciones de bajo contenido en cinc son inaceptables, los latones al aluminio inhibidos pueden ser un buen reemplazo (1). 12.2.2. Corrosin Graftica La corrosin graftica de la fundicin gris es la segunda forma ms frecuente de dealeado y ocurre en medios relativamente inocuos. El grafito en la fundicin gris es catdico respecto al hierro, y permanece en la aleacin como una masa porosa y muy dbil cuando el hierro se disuelve. La velocidad de la corrosin graftica es generalmente baja y no produce modificaciones significativas en el espesor de la pieza en cuestin (1). 12.2

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

La corrosin graftica no ocurre en el hierro dulce debido a que no hay una estructura de grafito que permanezca unida en el residuo. Las aleaciones blancas, por su parte, no tiene prcticamente carbono libre, por lo que tampoco sufre corrosin graftica. La corrosin graftica es a menudo confundida con la grafitizacin. Esta ltima es un cambio microestructural que algunas veces ocurre sobre los aceros al carbono o de baja aleacin cuando son sometidos a temperaturas moderadamente altas (entre 455 y 595 C) durante prolongados perodos (por encima de las 40.000 horas). La grafitizacin proviene de la descomposicin de la perlita en ferrita y carbn (grafito) y produce fragilizacin en piezas de acero, particularmente cuando las partculas de grafito se agrupan en estructuras continuas en piezas que estn sometidas a cargas. 12.2.3. Otros Casos de Dealeado

12.2.3.1. Desaluminizado El dealeado ocurre en algunas aleaciones cobre-aluminio, particularmente en aqullas que contienen ms del 8% de aluminio (1,3). Es especialmente severo en aleaciones con fase continua y usualmente ocurre en la forma tipo tapn. Los tratamientos trmicos que permiten la formacin de una microestructura y dificultan el desaluminizado.

12.2.3.2. Deniquelado El dealeado del nquel en cupronqueles (Cu70-Ni30) es poco frecuente, pero ha sido observado a temperaturas por encima de los 1000C y en fluidos que se mueven a baja velocidad (1).

12.2.3.3. Des-estaado y des-siliciado El dealeado de estao en latones fundidos ha sido observado en vapor y salmueras calientes. Los bronces al silicio sufren des-siliciado en vapor a altas temperaturas en presencia de especies cidas (1).

12.2.3.4. Dealeado en aleaciones de metales nobles Adems de las aleaciones de cobre ya mencionadas, aleaciones tales como cobreoro tambin sufren dealeado (4). Este fenmeno tambin se encuentra en las aleaciones plata-oro (5). plata-paladio (6), etc.

12.3

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

12.3. CARACTERSTICAS ELECTROQUMICAS DEL DEALEADO Para cuantificar el dealeado, Marshakov et al. (7) introdujeron el concepto de "factor de selectividad" (Z) que puede definirse para una aleacin AB (donde B es el metal menos noble) como: Z = (CB/CA)/(CB0/CA0) [12.3]

donde CB y CA son las concentraciones de B y A en la solucin, y CB0 y CA0 son las concentraciones originales en la aleacin. Si ambos elementos se disuelven en la misma proporcin con que se encuentran en la aleacin, Z ser igual a 1 y la disolucin ser del tipo uniforme o simultnea. Si Z>1, la ec. [12.3] indica que el elemento menos noble se disuelve en una proporcin mayor que la que se encuentra en la aleacin, consecuentemente la disolucin ser del tipo selectiva y dar lugar al fenmeno de dealeado. Desde el punto de vista electroqumico, las aleaciones binarias pueden presentar distintos comportamientos (8) (Fig. 12.1). La regin a es una regin de corriente lmite de bajas densidades. En esta zona inicialmente se disuelve el metal menos noble, pero luego esta disolucin es suprimida por una pelcula del metal ms noble o de una aleacin enriquecida en l. Por ejemplo, se ha determinado que son necesarias de 10 a 100 capas atmicas de oro para suprimir la disolucin del cobre de una aleacin Cu-13Au a una densidad de corriente de 10-6 A/cm2.

Figura 12.1.- Ilustracin esquemtica de las diferentes curvas de polarizacin que presentan las aleaciones binarias AB donde A es el metal ms noble. En la zona b, hay una rpida disolucin del metal menos noble, y Ec (potencial crtico, de ruptura o de dealeado) es el lmite entre las zonas a y b, siendo este potencial uno de los parmetros electroqumicos caractersticos del proceso de dealeado. Las curvas de polarizacin que contienen las zonas a y b son denominadas del Tipo I. 12.4

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

En la zona c se disuelven ambos metales. Esto ocurre cuando la concentracin del metal ms noble hace correr al potencial crtico (Ec) hasta E0A. Las curvas de polarizacin que contienen las zonas a y c se denominan del Tipo II. Finalmente, la zona d muestra la disolucin de ambos metales, y esto ocurre cuando la fraccin atmica del metal ms noble es menor que 0,01 % atmico. 12.4. MECANISMOS DE DEALEADO Cualquier teora de disolucin andica de aleaciones homogneas debera ser capaz de predecir la velocidad global del proceso. Las primeras aproximaciones a este problema fueron hechas sobre la base de la superposicin independiente de las reacciones parciales andicas, asumiendo que una solucin slida puede ser descrita por un modelo de dispersin heterognea de dimensiones atmicas con una fraccin de rea fi para el componente i. La densidad de corriente andica iAB de una aleacin binaria AB a un dado potencial de electrodo estara dada por (9): iAB = fA.iA* + fB.iB* [12.4]

donde iA* e iB* son las densidades de corriente de los componentes puros al mismo potencial (10). An si esas consideraciones se restringen al modo de disolucin simultneo de aleaciones, sin llevar a cabo manipulaciones arbitrarias, el modelo falla en predecir la forma de la curva de polarizacin andica de aleaciones. Esto es debido al hecho de que an para el modo de disolucin simultnea, el concepto de reacciones parciales andicas independientes no es aplicable para aleaciones con un comportamiento electroqumico diferente de sus componentes, puesto que la presencia de un elemento modifica las caractersticas electroqumicas del otro. Teniendo en cuenta que la disolucin preferencial del componente menos noble es el proceso fundamental de la disolucin de la aleacin, parece necesario determinar la secuencia de los pasos individuales de la reaccin completa dada por las ecuaciones [12.1] y [12.2] y en particular, para evaluar el paso determinante de la velocidad de reaccin global. Desafortunadamente no hay un acuerdo general sobre este punto hasta el presente. Es generalmente aceptado, sin embargo, que al menos uno de los siguientes tres mecanismos son los operativos durante la disolucin preferencial de los componentes de una aleacin a partir de una solucin slida: a) Mecanismo de ionizacin-redeposicin, b) Mecanismo de difusin en volumen y c) Mecanismo de difusin superficial. A continuacin se expondr un breve resumen de las bases de cada uno de estos mecanismos. 12.4.1. Mecanismo de Ionizacin-Redeposicin Para una aleacin binaria AB, este mecanismo asume que inicialmente se produce una ionizacin simultnea de ambos componentes. Como se observa en la Fig. 12.2, este 12.5

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

paso implica la formacin intermediaria de adtomos del componente menos noble B. Alternativamente, tambin debe considerarse la posibilidad de la transferencia directa de iones B desde los kinks hacia el electrolito (11,12). Independientemente de cmo se produce la transferencia de carga en ese paso inicial, se postula que la redeposicin de A se produce en el siguiente paso.

Fig. 12.2. Disolucin selectiva de una aleacin binaria AB por el mecanismo de ionizacin-redeposicin, postulando la formacin intermedia de adtomos. Por un razonamiento termodinmico, parecera que este proceso es imposible que ocurra, a menos que de acuerdo con los principios de la termodinmica de los procesos irreversibles, se produzca el acoplamiento entre las reacciones parciales andicas, lo cual puede producir una actividad del componente A (ms noble) mayor que la unidad (14). Si esta situacin es la que prevalece, los iones A deberan disolverse desde la aleacin a potenciales que son catdicos respecto del potencial reversible de disolucin de A (EA'), y posteriormente se redepositarn aglomerndose sobre la superficie del electrodo. La evidencia experimental de la existencia de iones de A a potenciales por debajo del reversible de disolucin (E<EA') y por lo tanto del mecanismo de ionizacinredeposicin, puede ser obtenida a travs de la tcnica del electrodo rotatorio de discoanillo. Debido al flujo "hacia afuera" de la solucin electroltica desde el disco hacia el anillo, una fraccin del posible intermediario (iones de A) puede ser obtenida en el anillo, donde, si se selecciona correctamente el potencial aplicado, puede detectarse una corriente de deposicin de A. Basado en la tcnica del electrodo rotatorio de disco-anillo, no se ha encontrado una evidencia experimental del mecanismo de ionizacin-redeposicin para la aleacin Cu10%Au en soluciones acidificadas de CuSO4 (13). Esto indicara que el mecanismo mencionado es generalmente imposible si se requiere la ionizacin del componente ms noble a potenciales muy por debajo de su potencial de equilibrio. Por otra parte, debera ser verificado extensamente para condiciones de pequeos sobrepotenciales, particularmente para aleaciones con pequeas separaciones entre el potencial de corrosin y EA, tal como ocurre en los latones ricos en cobre. La situacin experimental para este ltimo caso est, sin embargo, an abierta a discusin. Los - latones, en soluciones de 12.6

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

sulfato acidificadas presentan una reducida eficiencia de recoleccin de cobre en el anillo, lo que indica una probable reaccin de redeposicin (14), sin embargo, no se han encontrado evidencias similares para los -latones (14,15). A su vez, un comportamiento muy complejo presentan los -latones en soluciones acidificadas de cloruro, que se pone de manifiesto por la variacin del coeficiente Z con el tiempo, lo que indicara que el modo de disolucin pasa de preferencial a simultneo bajo condiciones de polarizacin galvanosttica andica. Sin embargo, luego de 1 hora, el coeficiente Z para el cinc se incrementa considerablemente. Este efecto, que ha sido denominado disolucin pseudodiferencial, puede ser retardada o acelerada reemplazando el electrolito o por la introduccin de CuCl en la solucin, respectivamente. A partir de esta observacin es obvio que el incremento del factor Z para el cinc requiere de una concentracin crtica de iones cobre (aproximadamente 10-4 M) y puede estar relacionada con la redeposicin de Cu a partir de sus complejos clorados. 14.4.2. Mecanismo de Difusin en Volumen El mecanismo de difusin en volumen, que fue introducido por Pickering y Wagner (13) no considera la disolucin a un sobrepotencial del componente ms noble. En su lugar, postula que los tomos del componente ms noble se acumulan como adtomos mbiles sobre la superficie del electrolito. Es de esperar, luego, que esos adtomos tengan una fuerte tendencia a moverse nuevamente hacia los "kinks" o escalones y bloquear la posterior remocin del componente menos noble desde esas posiciones por el mecanismo usual de disolucin. Asumiendo que el sobrepotencial andico es lo suficientemente alto, existe, sin embargo, una posibilidad alternativa para que la disolucin preferencial pueda ocurrir a partir de las terrazas (las cuales pueden estar en la vecindad de los "kinks" (15). Como se muestra en la Fig. 12.3, para una aleacin binaria Cu-Au, este proceso conduce a la formacin de vacancias superficiales.

Fig. 12.3. Formacin de divacancias superficiales durante la disolucin selectiva de una aleacin binaria AB mediante el mecanismo de difusin en volumen. El concepto ms fuerte del mecanismo de difusin en volumen es que por la inyeccin de esas vacancias superficiales en el seno de la aleacin, se desarrolla una 12.7

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

sobresaturacin de vacancias en la zona adyacente a la interfase aleacin-electrolito, lo cual incrementa la difusividad por encima del valor en equilibrio trmico. La repoblacin de la superficie de la aleacin con tomos de cobre va difusin en volumen superficial, es considerada posible an a temperatura ambiente. Un anlisis detallado de este problema de difusin revela que est caracterizado por la interdifusin de tomos de cobre y oro y por el movimiento del frente de reaccin (interfase aleacin-electrolito). Para la aleacin Cu-20Au la situacin es la esquematizada en la Fig. 12.4, asumiendo que, en la zona de interdifusin , la fraccin molar de cobre decae desde el valor del seno de la aleacin XCuo hasta cero, virtualmente; mientras que la fraccin atmica de oro se incrementa desde su valor en el seno de la aleacin hasta casi uno.

Fig. 12.4. Cambios de composicin en la interfase electrolito-aleacin Cu20Au debido al mecanismo de difusin en volumen durante la disolucin selectiva. El perfil de concentraciones XCu(,t) es mostrado esquemticamente en la Fig. 12.4, que ha sido calculada con la aplicacin de la ley de Fick. El flujo de tomos de Cobre en la interfase, jCu puede ser estimado como: jCu = XCu0/Vm [D/[2(1-XCu0)t]]0,5 [12.5]

donde XCu0 es la fraccin molar de Cu en el seno de la aleacin Cu-Au, Vm es el volumen molar y D es el coeficiente de interdifusin, el cual es aproximadamente constante dentro de la zona de interdifusin (13). Postulando que la difusin en volumen del Cu es el paso determinante de la velocidad global, la densidad de corriente iCu para la formacin de iones divalentes de cobre, estar dada por: 12.8

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

iCu = 2.jCu.F donde F es la constante de Faraday.

[12.6]

El punto ms crucial del mecanismo de difusin en volumen es la evaluacin del coeficiente de interdifusin D. A partir de la extremadamente baja difusividad de las monovacancias del cobre (D1V) a 25oC, se concluye que la difusin de tomos de cobre va monovacancias no puede explicar la disolucin selectiva del cobre a travs de este mecanismo. Se considera, sin embargo, que en estructuras f.c.c. la difusividad de divacancias es mucho mayor (D2V = 1,3x10-12 cm2/s vs. D1V = 3x10-19 cm2/s a 25oC) y puede postularse que la interdifusin procede va un mecanismo de divacancias. En este caso, el coeficiente de interdifusin efectiva estar dado por: D = D2V . X2V [12.7]

donde X2V es la fraccin molar de divacancias incrementada en la vecindad de la superficie del electrodo. El problema es calcular X2V a partir de un modelo que describe el proceso de inyeccin de vacancias en la aleacin con la debida consideracin de la aniquilacin de vacancias en la interfase y prdidas de vacancias en sumideros (sinks) internos y por la formacin de huecos (voids). An no hay una solucin a este problema, pero se asume, sin embargo, que X2V = 0,01 sera un valor razonable (la aniquilacin y prdida de vacancias puede ser despreciada si existe una alta sobresaturacin de divacancias). Combinando las dos ecuaciones previas, la verdadera corriente iCu de un electrodo plano puede ser calculada. Para XCu0= 0,9; t=1000 s y X2V= 0,01, el valor de iCu ser de aproximadamente 2x10-4 A/cm2, indicando que la difusin en volumen del Cu va divacancias puede ser lo suficientemente rpida como para justificar la disolucin de tomos de Cu desde una aleacin Cu-Au a temperatura ambiente (13). Esta conclusin puede ser vlida an si el valor estimado de X2V es demasiado alto: se ha observado que en electrodos planos la superficie ser inestable bajo condiciones de control difusional en volumen durante el proceso de disolucin selectiva. Como consecuencia, habr un apreciable incremento en la rugosidad superficial del electrodo, el cual conducir a la formacin de una zona porosa de reaccin. La densidad de corriente aparente, luego, ser mayor que la verdadera densidad de corriente que predice la ecuacin [12.6]. Un modo experimental de demostrar la existencia de difusin en volumen es probar la presencia de la zona de interdifusin. Sin embargo, puesto que para la aleacin Cu10%Au el espesor de la pelcula luego de 1000 s ha sido estimada en el orden de 0,01 m (13), sta no puede ser resuelta por las tcnicas convencionales de "electron beam microanalysis". No obstante ello, el espesor d sobre el cual existe una diferencia composicional, puede exceder el espesor efectivo de la zona de interdifusin debido a la rugosidad superficial. La zona de interdifusin, luego, contribuira al patrn de difraccin electrnico o de Rayos X del seno de la aleacin. Como consecuencia de la variacin del parmetro de red en esta zona se debera esperar la presencia de lneas de difraccin ensanchadas para ngulos de Bragg comprendidos entre el valor del seno de la aleacin y el de oro puro. Sin embargo, con el incremento de la rugosidad superficial, la intensidad de dichas lneas se incrementarn a expensas de la intensidad de la lnea patrn del seno de la aleacin. Simultneamente, las posiciones de los picos debera correrse hacia menores ngulos de Bragg que corresponden a mayores concentraciones de oro.

12.9

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

Virtualmente, todas las predicciones han sido observadas experimentalmente. Un ejemplo tpico est mostrado en la Fig. 12.5, que muestra los patrones de difraccin de Rayos X de una aleacin Cu-3%Au en sucesivos estadios de disolucin andica en H2SO4 1M (16). Se ha mencionado que observaciones similares pueden obtenerse si la zona de reaccin consiste en aglomerados de cristales individuales formados por un proceso de nucleacin y crecimiento (17).

Fig. 12.5. Diagramas de difraccin tpicos de Cu-3Au luego de ser sometido a polarizacin andica en solucin 1M de H2SO4 a 5 mA/cm2 durante tiempos crecientes. Por ejemplo: carga circulada (a) 0; (b) 3 C/cm2; (c) 6 C/cm2 y (d) 24 C/cm2. Basados en (16). En este caso el ensanchamiento de las lneas podra ser debido a un efecto del tamao de las partculas y la existencia de intensidades difractadas a ngulos de Bragg menores que el valor del oro puro, podra ser debido a la incorporacin de tomos de cobre sobre las partculas de oro en crecimiento. Investigaciones anlogas han sido efectuadas

12.10

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

sobre aleaciones Cu-Zn en sus fases y . Adems de los efectos descritos, la disolucin selectiva del cinc a partir de esas fases intermetlicas, resulta en el enriquecimiento de cobre con la formacin de las fases y respectivamente (15). Resultados similares fueron publicados sobre la disolucin andica del cadmio a partir de la aleacin -Ag-Cd. Aunque no hay datos disponibles de la difusividad de divacancias en dichas estructuras, los resultados fueron tomados como una fuerte evidencia experimental en favor del mecanismo de difusin en volumen. Otros estudios tendientes a confirmar la validez de este mecanismo son: (a) el estudio de la velocidad de creep de electrodos de -latn tensionados, que se ha observado se incrementa por polarizacin andica. A partir de dichas mediciones se concluy que las divacancias son generadas en la superficie del electrodo de acuerdo con la hiptesis de la difusin en volumen. (b) el anlisis del transitorio corriente-tiempo. Descartando los efectos de rugosidad superficial, la ec. [12.6] predice que bajo control potenciosttico, la densidad de corriente parcial andica iB del componente menos noble de una aleacin binaria AB debera decrecer con t-0,5. Experimentalmente se ha observado que la relacin iB vs. t-0,5 sigue una variacin lineal para varios sistemas aleacin-electrolito.

12.4.3. Mecanismo de Difusin Superficial En este mecanismo, la nucleacin y crecimiento de cristales del componente ms noble al estado puro o casi puro ocurre va difusin superficial. Siguiendo las primeras sugerencias de Gerischer (4,5), este mecanismo puede ser descrito en detalle por un modelo en el cual, para la aleacin binaria AB, incluye: 1. Remocin de ambos componentes a partir de escalones o kinks y la formacin de adtomos del componente ms noble A a potenciales de electrodo E<Ec, siendo Ec el potencial crtico de dealeado. Los adtomos pueden a continuacin (a) cristalizar va difusin superficial o, (b) acumularse en los escalones y "kinks", donde bloquean la remocin de las especies menos nobles. Sin embargo, en contraste con las suposiciones hechas en el proceso de difusin en volumen, una baja velocidad de disolucin de B en estado estacionario es posible a travs del intercambio entre tomos de A y B. 2. Remocin de tomos de B desde las terrazas a efectos de justificar las altas velocidades de disolucin encontradas a potenciales E>Ec. Puesto que se espera que los tomos de A remanentes formen una pelcula porosa de pequeas cristalitas individuales, este proceso es operativo sin el transporte de tomos de B hacia la superficie del electrodo por difusin en volumen (Fig. 12.6). Sobre la base de este modelo, sera posible calcular la curva de polarizacin andica parcial para la disolucin del componente B a travs de la superposicin de los dos procesos descritos: iB(E) = iBk(E) + iBt(E) [12.8]

donde iBk e iBt representan las densidades de corrientes andicas parciales de los tomos de B desde los "kinks" y terrazas, respectivamente. Suponiendo que B son ionizados desde dichas posiciones a travs de una transferencia electrnica que resulta ser el paso 12.11

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

controlante de la velocidad global del proceso, Kaesche (9) expresa iBk(E) e iBt(E) por la aproximacin usual para altas polarizaciones andicas: iBk = k1.k.exp [zFE/(RT)] iBt = k2.t.exp [zFE/(RT)] [12.9] [12.10]

donde k1 y k2 son las constantes de velocidad de la reaccin directa de los dos procesos de disolucin, mientras que k y t son el grado de cubrimiento de los "kinks" y la fraccin de cubrimiento de las terrazas con los tomos de B, respectivamente.

Fig. 12.6. Esquema del proceso de disolucin selectiva basada en el mecanismo de movilidad superficial. Teniendo en cuenta que el grado de cubrimiento inicial de los kinks, k0, puede decrecer con la polarizacin andica de acuerdo con k=k0(1-iBk/ilmite), donde ilmite es la densidad de corriente andica lmite y haciendo suposiciones empricas de la dependencia de ilmite y t sobre la fraccin molar en el seno de la aleacin del componente ms noble, XA0, la siguiente expresin permite calcular la densidad de corriente parcial andica iB (9): iB = k1.k0.exp.[(zFE/(RT))]/{1+[k0/(1-XA0)m]exp.[(zFE/(RT)]} + + k2.t0.(1-XA0)n.exp[zFE/(RT)] [12.11]

Seleccionando adecuadamente los parmetros empricos m y n, y teniendo en cuenta que k1.k0>>k2.t0, la ecuacin anterior describe las caractersticas de la curva de polarizacin andica parcial del componente menos noble de la aleacin hasta densidades de corrientes del orden de varios miliamperios por centmetro cuadrado. Como se muestra esquemticamente en la Fig. 12.7, la principal atraccin de este concepto es la existencia de un potencial crtico Ec el cual surge de la interseccin de las curvas ibk(E) e iBt(E).

12.12

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

La hiptesis de difusin en volumen, por otra parte, debe arbitrariamente asumir que Ec est relacionado con el inicio de un arrugado superficial masivo. Considerable apoyo para el mecanismo de difusin superficial/arrugado superficial proviene a partir del estudio de la micromorfologa del ataque selectivo de cido ntrico sobre delgadas pelculas de Ag-Au sobre un substrato de plata pura, por medio de la microscopa electrnica de transmisin. Con esta tcnica fue posible detectar ncleos ricos en oro en los primeros estadios de la disolucin de plata. Esos ncleos se solapan para formar islas caractersticas que se extienden a medida que progresa el proceso de corrosin. A partir de la similitud encontrada entre tales observaciones y las obtenidas en deposicin de delgadas pelculas por electrocristalizacin o por deposicin en fase vapor, se concluye que el crecimiento de tales islas ocurre por un reordenamiento de la aleacin va difusin superficial.

1x10

-4

Disolucin de kinks Disolucin de terrazas Densidad de corriente total

I (total)

Densidad de corriente

1x10

-5

1x10

-6

Densidad de corriente lmite

I(B) kinks

I(B) terrazas Ecrtico

1x10
-7

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Potencial

Fig. 12.7. Interpretacin de las curvas de polarizacin de una aleacin que sufre dealeado indicando los sitios de disolucin en funcin del potencial aplicado, basado en (20). Sobre la base de estos resultados, se ha propuesto que la disolucin selectiva de plata a partir de la aleacin Ag-Au incluye la formacin de picaduras y tneles. Este concepto es ilustrado en la Fig. 12.8, que muestra los sucesivos estadios de la disolucin selectiva de una aleacin Ag-Au por dicho mecanismo (18,19). Por un anlisis terico del modelo, se concluye que hay una dependencia entre la densidad de corriente parcial para la plata y el tiempo. Para fracciones atmicas XAu < 0,5, se postula que el transitorio de densidad de corriente sigue la ley: iAg(t) (1/t)X(Au)/[2-2X(Au)] [12.12]

La formacin de una estructura porosa y el decrecimiento de la densidad de corriente parcial del componente menos noble durante su disolucin selectiva, parece no requerir del mecanismo de difusin en volumen. Debe notarse, sin embargo, que para las 12.13

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

aleaciones Ag-Au, el crecimiento rpido de islas va difusin superficial de Au debe implicar la formacin de xido de oro por un mecanismo muy especfico. Est abierto a discusin si las conclusiones obtenidas pueden generalizarse a otros sistemas.

Fig. 12.8. Estadios sucesivos (a-d) de la formacin de picaduras y tneles durante la disolucin selectiva de la aleacin Ag-Au va mecanismo de movilidad superficial, basados en (18-19).

12.5. PREVENCIN En forma general, la disolucin selectiva puede ser minimizada disminuyendo la agresividad del medio, como ser eliminando el oxgeno, o por proteccin catdica, pero en la mayora de los casos esta tcnica resulta antieconmica. Para el caso particular de los latones, que son los materiales que ms frecuentemente presentan el fenmeno de dealeado, se pueden emplear latones con bajos contenidos de cinc (menor al 15%) que son prcticamente inmunes al fenmeno (2). Uno de los primeros pasos en el desarrollo de mejores latones es la adicin de 1% de estao (Latones Almirantazgo). Una mejora ulterior se obtiene por el agregado de

12.14

DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

pequeas cantidades de arsnico, antimonio, o fsforo como inhibidores. Por ejemplo, el latn del almirantazgo al arsnico, que contiene 70% de cobre, 29% de cinc, 1% de estao y 0,04% de arsnico es de buena calidad. Para medios corrosivos ms severos, es conveniente la utilizacin de cupronqueles (70-90% de cobre, 30-10% de nquel) (2).

REFERENCIAS 1. R. Steigerwald, Metallurgically Influenced Corrosion en ASM Handbook Vol. 13, ASM International (1987) pag. 131. 2. M. Fontana, en CORROSION ENGINEERING, 3rd Ed., McGraw-Hill, Inc. (1986). 3. O.Riesgo, G.L. Bianchi y G.S. Duff, Revista de Metalrgia (CENIM-Madrid), 28, 306 (1992). 4. H. Gerischer y H. Rieckert, Z.Metallkunde, 46, 681 (1955). 5. H. Gerischer y R.P.Tischer, Z.Electrochemie, 62, 50 (1955). 6. G.S. Duff y J.R. Galvele, Corros.Sci., 30, 249 (1990). 7. I. Marshakov, V. Bogdanov y S. Aleikina, Russian J. of Phys.Chem., 38, 960 (1964). 8. H. Pickering, Corros. Sci., 23, 1107 (1983). 9. H. Kaiser, CORROSION MECHANISM, F.Mansfeld Ed., Marcel Dekker Inc, New York (1987) pag. 85. 10. R.F. Steigerwald y N.D. Greene, J.Electrochem.Soc., 109, 1026 (1962). 11. K.J. Vetter, en ELECTROCHEMICAL KINETICS, Academic Press, New York (1967) 12. T. Vitanov, A. Popov y E. Budevski, J.Electrochem.Soc., 121, 207 (1974)]. 13. H.W. Pickering y C. Wagner, J.Electrochem.Soc., 114, 698 (1967). 14. H.G.Feller, Corros.Sci., 8, 259 (1968). 15. H.W. Pickering, J.Electrochem.Soc., 117, 8 (1970). 16. H.W. Pickering, J.Electrochem.Soc., 115, 143 (1968). 17. H. Kaiser y H. Kaesche, Werst. und Korros., 31, 347 (1980). 18. A.J. Forty y G Rowlands, Philos.Mag.A, 43, 171 (1981). 19. P. Durkin y A.J. Forty, Philos.Mag.A, 45, 95 (1981). 20. H. Kaesche, Werkstoffe und Korrosion, 39, 153 (1988).

12.15