Suplemento de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 2009; S1 (1): 39-44

ESTUDIO DE LA BIODEGRADACIN AEROBIA DE ALMIDN TERMOPLSTICO (TPS) Julie P. Merchn 1*, Diego Ballesteros 1, Isabel C. Jimnez 1, Jorge A. Medina 2, Oscar lvarez 1

Este artculo forma parte del Volumen Suplemento S1 de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales (RLMM). Los suplementos de la RLMM son nmeros especiales de la revista dedicados a publicar memorias de congresos. Este suplemento constituye las memorias del congreso X Iberoamericano de Metalurgia y Materiales (X IBEROMET) celebrado en Cartagena, Colombia, del 13 al 17 de Octubre de 2008. La seleccin y arbitraje de los trabajos que aparecen en este suplemento fue responsabilidad del Comit Organizador del X IBEROMET, quien nombr una comisin ad-hoc para este fin (vase editorial de este suplemento). La RLMM no someti estos artculos al proceso regular de arbitraje que utiliza la revista para los nmeros regulares de la misma. Se recomend el uso de las Instrucciones para Autores establecidas por la RLMM para la elaboracin de los artculos. No obstante, la revisin principal del formato de los artculos que aparecen en este suplemento fue responsabilidad del Comit Organizador del X IBEROMET.

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ESTUDIO DE LA BIODEGRADACIN AEROBIA DE ALMIDN TERMOPLSTICO (TPS) Julie P. Merchn 1*, Diego Ballesteros 1, Isabel C. Jimnez 1, Jorge A. Medina 2, Oscar lvarez 1
1: Grupo de Diseo de Productos y Procesos (GDPP), Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad de Los Andes 2: Centro de Investigacin de Procesamiento de Polmeros CIPP-CIPEM, Departamento de Ingeniera Mecnica. Universidad de Los Andes * E-mail: ju-merch@uniandes.edu.co
Trabajos presentados en el X CONGRESO IBEROAMERICANO DE METALURGIA Y MATERIALES IBEROMET Cartagena de Indias (Colombia), 13 al 17 de Octubre de 2008 Seleccin de trabajos a cargo de los organizadores del evento Publicado On-Line el 20-Jul-2009 Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html

Resumen El almidn como termoplstico ha logrado un gran auge debido a la necesidad de reemplazar los polmeros provenientes de la industria petroqumica. En este trabajo se muestra la influencia de la variacin del porcentaje de plastificante y del cambio del rea superficial en la biodegradacin de estos polmeros a base de almidn. La biodegradacin es medida principalmente por la liberacin del dixido de carbono (CO2) por parte de los microorganismos contenidos en el suelo (ASTM D5988-03 [1]). Las muestras con mayor contenido de glicerina como plastificante y con mayor rea superficial presentan un mayor porcentaje de degradacin durante el tiempo de anlisis observado. Palabras Claves: Almidn termoplstico (TPS), Glicerina, Biodegradacin. Abstract Biodegradable polymers based on starch have been studied in order to replace traditional polymers derived from the petrochemical industry. Among others, biodegradability of these materials is one of the main concerns. In this research, aerobic biodegradation of different samples of native corn thermoplastic starch (TPS) was studied according with standard test method ASTM D5988-03 in order to establish the effect of plasticizer concentration, and sample superficial area in TPS biodegradation. Results showed that increasing plasticizer concentration and samples superficial area lead to a higher biodegradation rates. Keywords: Thermoplastic Starch (TPS), Glycerin, Biodegradation.

1. INTRODUCCIN Debido a la creciente industria del plstico, en empaques y aplicaciones agrcolas, una gran cantidad de estos materiales petroqumicos se ha acumulado en el ambiente causando altos niveles de contaminacin. La tasa de acumulacin es de 25 millones de toneladas por ao [2], pero el principal problema radica en la baja densidad de estos materiales involucrando un gran espacio para su deposicin. La contaminacin causada por estos materiales es considerable, no slo porque son materiales poco degradables sino tambin porque para disminuir su cantidad, son incinerados produciendo gases contaminantes a la atmsfera. Investigaciones recientes se han enfocado en el alivio de este problema ambiental, principalmente por medio del desarrollo y uso de polmeros
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biodegradables. Entre los materiales biodegradables se encuentran la celulosa, el almidn, el policido lctico (PLA) y los polisteres microbianos, los cuales son provenientes de fuentes renovables y algunos de origen petroqumico como el alcohol de polivinilo (PVOH) y la policaprolactona (PCL) [3]. Una de las macromolculas ms utilizadas para la produccin de plsticos biodegradables, es el almidn, debido a su disponibilidad en productos como el maz, la yuca y la papa, que son altamente cultivados a nivel mundial y a bajo costo. Adems este biopolmero se procesa para obtener polmeros que pueden sustituir en muchas funciones a los termoplsticos, por ejemplo en aplicaciones de empaque y agricultura. Para lograr la plastificacin del almidn, ste debe mezclarse con un plastificante (p. ej. glicerina), con la ayuda de
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temperatura y de esfuerzo cortante adecuados. Actualmente se encuentran polmeros biodegradables basados en almidn, con una composicin entre 6 y 50% [4]. La introduccin de estos plsticos ha creado la necesidad de mtodos para evaluar la biodegradacin de estos materiales, en campos de cultivo y en plantas de tratamiento de residuos slidos. La descomposicin de estos polmeros biodegradables puede suceder por agentes microbiolgicos (bacterias y hongos), por agentes qumicos (enzimas) y por foto-degradacin. El mecanismo principal de biodegradacin de los biopolmeros sucede por la accin microbiana, en el cual el almidn es ingerido por bacterias y hongos. Estos microorganismos fragmentan el almidn en sustancias necesarias para su alimentacin y lo utilizan como fuente de energa. Luego de su digestin se libera principalmente dixido de carbono (CO2) y agua (H2O). Este proceso de degradacin es rpido en condiciones apropiadas de humedad, temperatura y disponibilidad de oxgeno [5]. Actualmente se pueden encontrar algunas investigaciones sobre las pruebas de biodegradacin llevadas a cabo. Orhan y Bykgngr [1] registran la evolucin del CO2, en una prueba de biodegradacin en un suelo con microorganismos a condiciones controladas. Otra forma conveniente de medir la biodegradacin de los plsticos es por medio de la medicin de las propiedades mecnicas a lo largo de un tiempo de experimentacin. Orhan y Bykgngr [1], analizan el cambio en el porcentaje de elongacin de una pelcula con almidn en siete meses de ejecucin de la prueba. La prdida de peso de una muestra a lo largo de un perodo de degradacin, se encuentra registrada como un indicador de la degradabilidad de un polmero en Biakiaris et al. [6] y en Ishigaki et al. [7]. En la presente investigacin se estudi la biodegradacin aerobia de distintas formulaciones de almidn termoplstico fabricado a partir de almidn de maz y glicerina (plastificante, 30% 40%), monitoreando la evolucin de la liberacin del dixido de carbono (CO2) en el tiempo, de acuerdo con la norma ASTM D5988-03, Standard Test Method for Determining Aerobic Biodegradation in Soil of Plastic Materials or
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Residual Plastic Materials After Composting [1]. Este trabajo se realiz debido a la importancia de esta prueba en la evaluacin de los polmeros biodegradables y a los pocos estudios adelantados en este campo. 2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Materiales Almidn de maz. Proporcionado por Industrias del Maz S.A. La referencia utilizada es Fcula Saguzena, con contenido de humedad reportado en el boletn tcnico entre 11,5 y 13% [8]. Glicerina tcnica. Obtenida en Bell Chem Internacional S.A. 2.2 Procedimiento 2.2.1 Produccin de las muestras. El almidn fue secado previamente durante 6 horas a una temperatura de 110 C. Se realiz la premezcla de almidn nativo de maz seco con el plastificante, de acuerdo a la formulacin (30% 40%), con ayuda del mezclador de accin planetaria con velocidad del agitador de 285 rpm y del aditamento 125 rpm. La extrusin del material se efectu en el mdulo de extrusin del C.W. Brabender con el tornillo de una etapa (L/D: 25:1) siguiendo las condiciones registradas en la Tabla 1.
Tabla 1. Condiciones para la produccin de pellets. Condiciones Valores Perfil (C) Velocidad (rpm) Nmero de pasadas por la extrusora 120 125 20 2 130 135

Posteriormente se realiz el pelletizado del material obtenido y la produccin de la pelcula en el Brabender con el dado para la formacin de pelcula y un sistema de calandrado. Tanto los pellets como la pelcula fueron analizados en la prueba de biodegradacin. 2.2.2 Acondicionamiento del suelo. La muestra de suelo se tom de la zona siete del Relleno Sanitario de Doa Juana de la ciudad de Bogot. Los anlisis de pH, humedad y capacidad de retencin de humedad se realizaron en

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AGROSOIL LAB1; el carbono orgnico se analiz en AGRILAB. Las pruebas se realizaron siguiendo la Norma Tcnica Colombiana NTC 5167. El resumen de los anlisis se muestra en la Tabla 2.
Tabla 2. Caracterizacin del suelo. Caractersticas Fuente pH Humedad (%) Retencin de humedad (%) Carbono orgnico (%) Valores 5,23 25,56 48,38 5,33

la cantidad necesaria de material que cumpliera con el peso de la muestra promedio utilizado (1,2500 g.). Adicionalmente a estos desecadores se incluyeron desecadores de control positivo con muestras de almidn nativo y desecadores tomados como blanco sin muestra de plstico biodegradable. La prueba se realiz por triplicado. En el fondo de cada desecador se coloc la tierra acondicionada y la muestra a analizar (Tabla 3). Encima de la rejilla se posiciona un vaso de precipitado con agua destilada y otro con KOH [0,5 M]. La prueba se llev a cabo en ambiente controlado (oscuridad y temperatura 19 C). Peridicamente (cada 3er o 4to da) se proporcionaba una aireacin natural a cada montaje durante 30 min. y se determinaba la cantidad de dixido de carbono producido por los microorganismos presentes en el suelo al descomponer la muestra. El dixido de carbono producido reacciona con la solucin de hidrxido de potasio (KOH), segn la reaccin (ecuacin 1):

Relleno Doa Juana

Los clculos de carbono (C) terico, volumen de fosfato de amonio y volumen de agua destilada se realizaron tomando la caracterizacin del suelo y con base en las recomendaciones de la norma. El resumen de los datos representativos del montaje se encuentra en la Tabla 3.
Tabla 3. Resumen procedimiento para la tierra en cada desecador. Condiciones Valores Cantidad de suelo Valor aproximado de peso de la muestra rea superficial pelcula rea superficial pellet Promedio de contenido de carbono por muestra Relacin C:N Cantidad de (NH4)2HPO4 [4,72 g/L] Cantidad de agua destilada 250 g. 1,2500 g. 4000 mm.2 860 mm.2 0,5000 g. 20:1 25 mL 54 mL

2 KOH + CO2 K 2 CO3 + H 2 O

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El hidrxido remanente se determina por titulacin con cido clorhdrico (HCl). Con la relacin estequiomtrica de la reaccin entre el KOH y el CO2 se determinan las moles de CO2 que reaccionaron. El porcentaje de biodegradacin se reporta respecto al contenido terico de carbono, segn la ecuacin 2.
% biod egradacin = moles CO2 producidas * 100% (2) moles C tericas

2.2.3 Montaje de la prueba de biodegradacin por titulacin de CO2. Para cada formulacin se utilizaron desecadores (volumen 2 L) para analizar las muestras de TPS producidas. De la lmina obtenida (espesor promedio: 0,7102 mm. para la muestra de 30% glicerina y 0,4138 mm. para la muestra de 40% glicerina), se cortaron probetas de 25,4 mm. de ancho y de largo ajustado para tener pelculas con peso aproximadamente uniforme (ver Tabla 3). Para las muestras en forma de pellets se seleccion
Laboratorio con Certificado de Gestin de la Calidad de ICONTEC.
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2.2.4 Evaluacin de la biodegradacin por registro fotogrfico. Durante el desarrollo de la prueba se realiz un seguimiento de la descomposicin de las muestras por medio del registro fotogrfico. Las fotografas se tomaron durante el perodo en el cual los desecadores permanecan abiertos al ambiente. 3. RESULTADOS Y DISCUSIN

3.1 Evaluacin de la biodegradacin por titulacin de CO2. El principal mtodo para evaluar la biodegradacin de las muestras de almidn plastificadas con glicerina es el registro del dixido de carbono producido por la descomposicin de las muestras

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por parte de los microorganismos presentes en el suelo. Segn la ecuacin 2 se construye la grfica 1 con el promedio de las mediciones para cada da. En este punto cabe notar la pequea desviacin estndar de dichos datos, lo que demuestra la alta reproducibilidad de la prueba. Los valores registrados son el valor acumulado con el paso del tiempo de degradacin.

Durante la plastificacin del almidn nativo lo que se logra es desestructurar el grnulo, el cual es la forma aglomerada en la que se encuentran organizadas las cadenas integrantes del almidn. Esta desestructuracin est claramente afectada por el contenido de plastificante y por el esfuerzo termo-mecnico aplicado. La temperatura y el plastificante tienen el papel de hinchar el grnulo, es decir, debilitar los enlaces de hidrgeno entre las molculas de almidn; la velocidad utilizada proporciona el corte necesario para liberar estas molculas contenidas en los grnulos y por medio del plastificante se crea la regin amorfa donde los principales enlaces son los de hidrgeno entre el almidn y la glicerina [10]. De esta manera, debido a la disminucin de la cristalinidad en el TPS, los microorganismos atacan ms fcilmente las zonas amorfas creadas en la plastificacin del almidn. As, con un mayor contenido de glicerina como plastificante se incrementa la formacin de zonas amorfas que son ms asequibles para los microorganismos degradantes y por lo tanto se genera una mayor tasa de biodegradacin. En el grnulo, la regin amorfa conformada por las cadenas de amilosa, absorbe grandes cantidades de agua, lo que aumenta la biodegradacin por las razones expuestas anteriormente [9]. Sin embargo, en el almidn nativo de maz, el alto porcentaje de amilopectina (aproximadamente 70%), hace retrasar el proceso de biodegradacin debido a la caracterstica cristalina de esta regin que impide el ataque microbiano y la absorcin de agua [10]. En la grfica 2 se muestra el proceso de biodegradacin de los pellets obtenidos con porcentajes de glicerina de 30% y 35%. Es importante resaltar que a pesar de tener muestras con el mismo peso, la muestra en forma de lmina posee 4,65 veces ms rea superficial que los pellets. En la grfica 2 se observa que el material con mayor contenido de glicerina es el que presenta una mayor tasa de biodegradacin, esta relacin es acorde a lo registrado para la pelcula. Con el fin de destacar la reproducibilidad de las pruebas realizadas se puede comparar el porcentaje de degradacin del almidn nativo en el da 21 de ejecucin de las pruebas.

Grfica 1. Porcentaje de biodegradacin de las pelculas de almidn plastificado con glicerina.

En la grfica 1 se observa la evolucin de la degradacin de las pelculas de almidn con glicerina. La pelcula con 30% de glicerina se degrada ms lentamente que la pelcula con 40% de glicerina. Tambin es importante resaltar que el almidn nativo se degrada ms pausadamente que las mezclas de almidn termoplstico. Con estos resultados se puede afirmar que al aumentar el porcentaje de glicerina como plastificante en el TPS, se incrementa el porcentaje de biodegradacin a las condiciones analizadas. Los dos factores que ms intervienen en la degradacin son la capacidad de absorcin de agua de la pelcula de TPS y la disminucin de la cristalinidad por la plastificacin. La naturaleza hidroflica del almidn es acentuada con el contenido de glicerina. Es decir, al aumentar el contenido de glicerina se incrementa la capacidad de absorber agua en la pelcula de almidn [9]. La capacidad de retener humedad est directamente relacionada con la degradacin de los materiales, principalmente porque se facilita el cultivo de bacterias y hongos degradantes del almidn, adems de la catlisis por la accin de enzimas que rompen los enlaces entre las glucosas de las cadenas constituyentes del almidn.
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Grfica 2. Porcentaje de biodegradacin de los pellets de almidn plastificado con glicerina.

a) b) Imagen 2. Seguimiento fotogrfico Muestra B (40% glicerina). a) Da 0, b) Da 21.

Cabe notar la influencia que tiene el rea superficial de las muestras analizadas en el porcentaje de biodegradacin. En los pellets con el 30% de glicerina se alcanza una degradacin del 27% en el da 21 y en la pelcula con el mismo porcentaje de plastificante se logra un 81% en igual tiempo de ejecucin de la prueba. De esta manera se incrementa en tres veces la tasa de biodegradacin con el aumento de 4,65 veces del rea de contacto. 3.2 Evaluacin de la biodegradacin macroscpica por registro fotogrfico. Las imgenes ms representativas para las dos formulaciones empleadas en la pelcula se muestran en las imgenes 1 y 2. Las muestras escogidas fueron las del segundo desecador para la pelcula con 30% glicerina y para la pelcula con 40% glicerina. Se muestran las fotografas del da del montaje (da 0) y las del ltimo da observado (da 21).

En las imgenes 1 y 2 se observa un aumento de las dimensiones de las pelculas, esto se justifica por el agua absorbida a lo largo del tiempo de degradacin. Se nota la accin de los microorganismos en la pelcula, por la presencia de moho y de un cambio significativo en el color de la pelcula. 4. CONCLUSIONES Con el montaje empleado se llev a cabo exitosamente la prueba de biodegradacin siguiendo la norma ASTM D5988-03. Con las condiciones del suelo y de atmsfera utilizadas se evidencia la biodegradacin de las muestras de almidn con glicerina y se encuentra un mayor porcentaje de biodegradacin al aumentar el contenido de glicerina como plastificante. La degradacin se afecta principalmente por la capacidad de absorcin de agua del almidn termoplstico, la cual se acenta al aumentar el contenido de glicerina y por la disminucin de la cristalinidad en el TPS, debida a la plastificacin del almidn que crea zonas amorfas con mayor facilidad para el ataque de los microorganismos. Adems se comprueba que el rea superficial es un factor importante en la velocidad de biodegradacin. Se recomienda que para posteriores aplicaciones del almidn plastificado sea necesario aumentar la resistencia a la absorcin de agua para ayudar a la regulacin de la biodegradacin de este material. 5. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a Industrias del Maz S.A., a A&P de Colombia Ltda. y a Proactiva S.A. (Relleno de Doa Juana de Bogot).

a) b) Imagen 1. Seguimiento fotogrfico Muestra A (30% glicerina). a) Da 0, b) Da 21.

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6. REFERENCIAS [1] Norma ASTM D5988, Standard Test Method for Determining Aerobic Biodegradation in Soil of Plastic Materials or Residual Plastic Materials after Composting. American Society for Testing Materials, 2003. [2] Orhan, Y. & Bykgngr, H. "Enhancement of biodegradability of disposable polyethylene in controlled biological soil". International biodeterioration & biodegradation. 2000; 45: 49-55. [3] Davis, G. "Characterization and characteristics of degradable polymer sacks". Materials Characterization. 2003; 51: 147157. [4] Aggarwal, P. "Degration of a starch based polymer studied using thermal analysis". Thermochemica Acta. 1999; 340-341: 195203. [5] Chandra, R. & Rustgi, R. "Biodegradable polymers". Progress in polymer science. 1998; 23: 1273-1335. [6] Bikiaris, D. et al. Biodegradation of octanoacted starch and its blends with LDPE. Polymer Degradation and Stability. 1998; 60: 437-447. [7] Ishigaki, T., Sugano, W., Nakanishi, A., Tateda, M., Ike M. & Fijita, M. "The degradability of biodegradable plastics in aerobic and anaerobic waste landfill model reactors". Chemosphere. 2004; 54: 225-233. [8] Industrias del Maz S.A. Boletn Tcnico: Fcula Saguzena. 13-abril-2004. [9] Myllrinen, P., Partanen, R., Seppl, J. & Forssell, P. "Effect of glycerol on behaviour of amylose and amylopectin films". Carbohydrate Polymers. 2002; 50: 355-361. [10] Van Soest, J.G. & Vliegenthart, F.G. Crystallinity in starch plastics: consequences for material properties. Trends in biotechnology. 1997; 15: 208-213.

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