Captulo 1 Introduccin 1.

1 importancia En cul presentamos algunos de los conceptos bsicos de la teora funcional densidad moderna, incluyendo la descripcin Kohn - Sham de un sistema, y damos un ejemplo simple pero fuerte de DFT en el lugar de trabajo. Teora funcional Densidad (DFT) ha sido el soporte de clculos de estructura electrnicos en fsica de estado slido mucho tiempo. En 1990 llego a ser muy popular en qumica cunto. Esto es porque funcionales aproximados fueron demostrados proveer un resto til entre la exactitud y el coste computacional. Esto permiti que por los mtodos de ab initio tradicionales sistemas mucho ms grandes ser tratado mientras conservaba gran parte de su exactitud. En la actualidad los mtodos de funcin de onda tradicionales, variacional o perturbativa, puede ser aplicados para encontrar los resultados muy exactos sobre sistemas ms pequeos, suministrando los puntos de referencia para desarrollar funcional densidad, que puede entonces ser aplicado en sistemas mucho mas grandes. Pero DFT no es justo esto, otra manera de resolver la ecuacin de Schrdinger. Ni l slo ser un mtodo de parametrizar resultados empricos. teora Densidad funcional es una manera totalmente diferente y oficialmente difcil de abordar cualquier problema interactuando, trazando un mapa de l exactamente a uno - mucho ms fcil a - soluciona el problema non- interactuar. Su metodologa es aplicada en una variedad grande de campos a muchos problemas diferentes, con el estado base el problema de estructura electrnico slo ser el ms comn. 1.2 qu es un clculo Kohn - Sham? Para dar una idea de sobre qu es todo DFT, y por qu es tan til, empezamos con un ejemplo muy simple, la molcula de hidrgeno, H2. En todo este libro, hacemos la aproximacin Born - Oppenheimer, en que tratamos los nucleos pesados como puntos fijos, y queremos solamente solucionar el problema mecnico cuanto de estado base para los electrones.

Dnde son el ndice que i corre sobre los dos electrones, y el potencial externo, el potencial experimentado por los electrones debido a los ncleos,

Donde Z = 1 de es la carga sobre cada ncleo, z es un vector de unitario a lo largo del eje del enlace, y R es una separacin de internuclear elegida. Exceptuar de dnde notado, nosotros uso unidades atmicas en todo este texto, as que eso

Donde e es la carga electrnico, h de es la constante de Planck, y m es la masa electrnica. Como consecuencia, todas energas estn en Hartrees (1H=27.2114 electronvoltios627.5 kcal / mol) y todas distancias son dadas en radios de Bohr (ao=0.529 A). En este ejemplo, los electrones estar en un unico giro, as que eso su funcin de onda espacial y(R1, r2) ser simtrico bajo el cruce de r1 y r2. La solucin de Eq.. (1.1) es complicado por la repulsin electrostatica entre las partculas, que denotamos como Vee. Acopla las dos coordenadas para combinar juntos, haciendo Eq.. (1.1) una ecuacin de diferencial parcial complicada en 6 coordenadas para combinar, y su solucin exacta pueden ser muy absorbentes. En Fig.1.1 mostramos los resultados de tal clculo para la energa total de la molcula, E + 1 / R, el segundo termino significados el rechazo de Coulomb de los 2. El puesto del mnimo es el longitud del enlace de equilibrio, mientras que la profundidad del mnimo, menos la energa de vibracional de punto de cero, es la energa del enlace. Ms en general, el mnimo de energa total condiciona toda la geometra de una molcula, o el estructura de enrejado de un slido, tanto como todas las vibraciones y las rotaciones. De no ser por sistemas ms grandes con n electrones, la funcin de onda depende de todas coordenadas de 3N de esos electrones.

Notamos en este momento que, con una funcin de onda de estado cero exacto, es fcil calcular la densidad de probabilidad del sistema:

La densidad de probabilidad le dice (a usted) que la probabilidad de encontrar un electrn en d3r alrededor de r es n d3r de (r). Para nuestra molcula de H2 en el equilibrio, esto parecera los dos exponenciales centrado sobre el nucleo, con un realce entre ellos, donde el enlace qumico se ha formado. Despus, imagine un sistema de dos electrones non- interactuar en un mismo potencial, vs (r), elegido de algn modo imitar el sistema electrnico verdadero. Porque los electrones son no-interactuar, que sus coordenadas desacople, y su funcin de onda es un producto non - simple de funciones de onda de un electrn, llamadas orbitales, satisfaciendo:

Where "(R1, r2) = % 0 (r2) 0 (r1) %. ste es un conjunto mucho ms simple de las ecuaciones para resolver, ya que solamente tiene 3 coordenadas. Incluso con muchos electrones, diga que n, uno todava necesitara resolver solamente una ecuacin de 3-D, y luego habite los primeros n / 2 niveles, tan en contra a resolver una ecuacin de Schrodinger de 3N - coordenada. Si podemos conseguir nuestro sistema non- interactuar de "Imitar" el sistema verdadero con exactitud, entonces/luego tendremos un problema computacionalmente mucho ms maleable para solucionar. Cmo conseguimos este imitar? Tradicionalmente, si pensamos en se aproximar la funcin de onda verdadero por un producto noninteractuar de orbitales, y luego minimizamos la energa, encontramos las ecuaciones Hartree - Fock, que producen un potencial eficaz:

La rectificacin para el potencial externo imita el efecto del segundo electrn, en particular sometiendo a revisin los ncleos. Por ejemplo, en las distancias grandes de la molcula, este potencial se puede como - 1 / r, reflejar una carga eficaz de Z -1. notar esa insercin de este potencial en Eq.. (1.5) ahora produce un potencial que depende de la densidad electrnica, que es calculado de la solucin a la ecuacin por turno. Esto es denominado por lo tanto un identidad auto- consecuente de las ecuaciones. Una conjetura inicial podra ser hecha para el potencial, el problema de eigenvalue es solucionado entonces/luego, la densidad calculada, y un nuevo potencial descubrieron. Estos pasos son repetidos hasta que no hay cambio en el producto de un ciclo al prximo auto consistente ha sido llegada. Tal conjunto de ecuaciones es llamado ecuaciones de campo (SCF) auto consistente a menudo. En fig.1.1, nosotros tramamos el resultado Hartree - Fock y encontramos eso, aunque su puesto mnimo lo es muy exacto, este underbinds la molcula significativamente. sta ha sido una deficiencia conocida de este mtodo, y intento de mtodos tradicional de mejorar la funcin de onda para conseguir una mejor energa. el trozo faltante de energa es llamada el energa de correlacin.

En un clculo Kohn - Sham, los pasos bsicos son muy semejantes, pero la lgica es completamente diferente. Imagine un par de electrones non- interactuar que tienen precisamente el misma n (r) de densidad como el sistema fsico. Esto es el sistema Kohn - Sham, y usar mtodos densidad funcionales, uno puede obtener su potencial vs (r) si uno sabe cmo depende de la densidad el E de energa total. Una aproximacin simple sola para la dependencia desconocida de la energa sobre la densidad puede ser aplicado a todos sistemas electrnicos, y predice tanto la energa como el potencial identidad - consecuente para los electrones non- interactuar ficticios. En esta opinin, la funcin de onda Kohn - Sham de orbitales no es considerado una aproximacin a la funcin de onda exacto. Bastante es una propiedad precisamente - definir de cualquier sistema electrnico, que es determinado excepcionalmente por la densidad. Enfatizar este punto, considere nuestro ejemplo de H2 en el lmite de tomo unido, i.e., l. En fig.1.2, una funcin de onda de many-body muy exacto para el l tomo era calculada, y la densidad extraer. En el botn de la figura, tramamos ambo el potencial externo fsico, - 2 / r, y el potencial Kohn - Sham exacto. Los dos electrones de noninteracting sentados en este potencial tienen precisamente la misma densidad como los electrones interactuando.

Si podemos calcular alguna manera de aproximarse este potencial con exactitud, tenemos uno mucho menos absorbente que sos del sistema verdadero conjunto de las ecuaciones para resolver. Por lo tanto, estamos tratando de mejorar un clculo non- interactuar de una funcin de onda non- interactuar siempre, en vez de eso del sistema fsico completo. En Fig.1.1 que hay tambin tram la aproximacin de densidad local (LDA) y generaliz curvas de aproximacin (GGA) de pendiente. LDA es la densidad posible ms simple que la aproximacin funcional, y el l ya enormemente mejoran sobre HF, aunque overbinds tpicamente por aproximadamente 1/20 de un Hartree (o 1 electronvoltios o 30 kcal / mol), que son demasiado inexacto para la mayora de los propsitos de qumico de cuanto, pero suficientemente confiable para muchos clculos de estado slido. GGA's ms sofisticados (y hbridos) reduce el tpico error en LDA sobre un factor de 5 (o ms), haciendo DFT una herramienta muy til en qumica de cunto. En la seccin1.5, show cmo funcionan en un ejemplo simple de mecnica cuntica elementales functionales de densidad. 1.3 Reinterpreting moleculares orbitals El proceso de enlace entre molculas es mostrado en libros de texto de qumica de introduccin como combinaciones lineales de orbitales atmicos constituir orbitales moleculares de la energa inferior, como en fig.1.3. Pero despus, in estudiar qumica computacional, descubrimos que sta es solamente la Hartree - Fock fotografa, que, como decir de arriba, es suficientemente rarely exacto para los clculos de qumico de cuanto. En esta fotografa, necesitamos una funcin de onda ms exacto, pero perdemos esta fotografa simple de la vinculacin qumica entonces/luego. Esto es una paradoja, cuando la reactividad qumica es pensada en relacin con orbitals de frontera generalmente. En el enfoque Kohn - Sham, los orbitals son exactos y nicos, i.e., existir (a lo ms) un potencial externo que, when ocupar por dos electrones non- interactuar doblemente, produce la densidad exacta de la molcula de H2. As que en esta opinin, las imgenes orbitales moleculares conservan su trascendencia, si son los orbitals Kohn - Sham exactos, en vez de sos de Hartree - Fock.

Y una clculo funcional densidad aproximado muy exacto causa la energa electrnica llena de estos orbitals, resolviendo la paradoja. 1.4 Sampler de aplicaciones En esta seccin, highlight algunas aplicaciones recientes de DFT moderno, para dar el lector uno Se compadecer de qu clases de sistemas puede ser enfrentado. Ejemplo de bioqumica, usar ONIOM. Ejemplo de slido - estado, por ejemplo ferromagnetism. CP dinmica molecular ejemplo usar, por ejemplo la fase - diagrama de C.. Ejemplo de photochemistry, usar TDDFT. 1.5 Particle en una caja En esta seccin, tomamos el ejemplo ms simple de mecnica cuntica elementales, y le aplicamos densidad teora funcional. Esto provee los conceptos subyacentes detrs de lo que est ocurriendo en las secciones ms previas de este captulo. Mucho del resto de el libro es gastado conectar estos dos. Presente general, escribimos nuestro Hamiltonian como

Donde T de denota al operador para la energa cintica y V de lo la energa potencial. Comenzamos con el caso posible ms simple. El Hamiltonian para uno 1 - D como el que el sistema 1 electrn puede ser escrito

La ecuacin de Schr odinger tiempo -independent tiene soluciones:

Por lo tanto, + 0 significa la energa de estado federal de suelo y % 0 la funcin de ola de estado federal de suelo. Porque el operador H de es hermitian los eigenstates puede ser orthonormal elegido:

Por lo tanto, cada eigenfunction es normalizado. La densidad de probabilidad de electrn es slo n = de (x) |%0 (x) |2. Capitulo 2 Funcionales En esto el captulo, lanzamos en un modo ms sistemtico qu exactamente uno funcional ser, y cmo llevar a cabo las operaciones elementales sobre functionals. Esta matemtica ser necesitada cuando describimos las mecnica cuntica de electrones interactuando en relacin con densidad teora funcional. 2.1 qu lo es uno funcional? Una funcin traza un mapa de un nmero a otro. Un funcional asigna un nmero para una funcin. Por ejemplo, considerar todas funciones r (,), 0 (, (2), que ser peridico, i.e., r (, +2)) r de = (,). Tales funciones describen formas de curvas en dos - las dimensiones que no "Vuelven sobre sus pasos" sobre s, como en fig.2.1. porque every such curva, podemos definir el P de permetro como el

Longitud de la curva, y la A de rea como la rea cercada por l(ella/eso). stos son functionals de r (,), en el juicio eso, para una curva en particular, como la elipse

Hay un valor bien definido solo de P y de A.. Escribimos que P [r] y uno [r] demuestren esta dependencia funcional. Note que, incluso si no sabemos la relacin explcitamente, sabemos que existe: cada curva limitada tiene un permetro y una rea. Para este ejemplo simple, podemos usar trigonometra elemental para deducir las frmulas explcitas para estos funcionales. Considere la contribucin de un cambio infinitesimal en d de ngulo, y elimine la segregacin sobre el alcance entero de ngulos. La contribucin para la zona es eso de un tringulo de base r cos (d,) - r y de altura r (,) sin (d,) rdo.