Tema 1. Estructura y propiedades.

TEMA 1 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

1. Introduccin. 2. Estructura de los tomos. 3. Enlaces y molculas. 4. Polaridad de los enlaces y las molculas 5. Fuerzas intermoleculares. 6. Efectos estructurales. 7. cidos y bases. 8. Isomera.

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1. Introduccin. La qumica orgnica se puede definir como la qumica de los compuestos de carbono. El adjetivo orgnico proviene de la poca en que los compuestos se dividan en inorgnicos y orgnicos dependiendo de la procedencia; los inorgnicos tenan procedencia mineral y los orgnicos procedan de los seres vivos. En el siglo XVII exista la llamada teora vitalista. Segn esta teora los compuestos orgnicos tenan un tipo de energa que llamaban fuerza vital y no era posible sintetizar por el hombre nuevos compuestos orgnicos. En 1816 la teora vitalista sufre el primer ataque por el qumico francs M. Cheureul. l llev a cabo la fabricacin de jabn mediante una grasa animal o vegetal con una base fuerte. Observ que obtena compuestos parecidos entre s y que eran cidos grasos y otro compuesto, la glicerina. l estableci que era posible obtener compuestos orgnicos a partir de otros compuestos orgnicos y no haba tal fuerza vital. En 1828 el qumico F. Whler consigui obtener un compuesto orgnico a partir de una sal inorgnica. Su experimento consisti en calentar cianato amonio (NH4+OCN-) obteniendo urea NH2CONH2. Se demostr de esta manera que no hacia falta la fuerza vital. Pero la divisin de compuestos en inorgnicos y orgnicos se mantuvo.
O

NH4+OCNH2N NH2

Los compuestos orgnicos estn formados por tomos de carbono, pero no todos los compuestos con carbono son orgnicos; por ejemplo el CO2, CO3-2,... A partir del carbono como elemento fundamental e hidrgeno, oxgeno, nitrgeno, azufre y en algunos casos, otros elementos, pueden formularse innumerables compuestos qumicos presentes en la naturaleza o sintetizados en el laboratorio. Los compuestos orgnicos desarrollan todo tipo de emisiones desde esquelticas, produccin de energa, funcin gentica, de metabolismo, etc. Por qu razn el tomo de carbono puede dar lugar a un nmero tan elevado de compuestos qumicos indispensables para la vida como son, por ejemplo, las protenas? El tomo de carbono ocupa el sexto lugar en el Sistema Peridico, por tanto, su configuracin electrnica es: 1s2 2s2 2p2. Los electrones se sitan en sus correspondientes niveles de energa. Segn esta disposicin, cabra pensar que el tomo de carbono es divalente; sin embargo, la experiencia demuestra que en todos los compuestos orgnicos el carbono aparece como tetravalente, es decir, compartiendo cuatro electrones. Para que esto suceda, es necesario que un electrn del orbital 2s, mediante un aporte de energa, pase a

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ocupar el orbital vacante 2pz. As queda por el momento explicada la tetravalencia del carbono, aunque no es suficiente para justificar la estructura y naturaleza de sus enlaces. Para alcanzar la configuracin de gas noble la mejor manera que tiene el tomo de carbono para completar su octete electrnico, es la comparticin de sus cuatro electrones ms externos con los de otros tomos, formando enlaces covalentes. Esta es una de las caractersticas fundamentales de los compuestos de carbono: la predominancia absoluta del enlace covalente sobre el inico, dndose este ltimo en casos muy aislados. Pero quiz, la caracterstica ms notable que distingue al tomo de carbono de todos los dems elementos, es la capacidad que presenta para formar cadenas, unindose consigo mismo. Es decir, el tomo de carbono, puede compartir un electrn con otro tomo de carbono sucesivamente y de manera prcticamente ilimitada, por lo que las cadenas carbonadas que se originan, dan lugar a un nmero extremadamente grande de compuestos. 2. Estructura de los tomos. 2.1. Orbitales atmicos. En qumica general suele estudiarse detenidamente el concepto de orbital, por tanto bastar con recordar que orbital es una regin tridimensional alrededor del ncleo atmico donde existe mayor probabilidad de encontrar un electrn. El principio de incertidumbre de Heisenberg indica que la posicin y el momento de un electrn no pueden conocerse simultneamente. Esto significa que nunca podemos saber con total certeza donde se encuentra el electrn pero s podemos describir encontrar al electrn en el espacio definido por dicho contorno. Segn la mecnica cuntica, los electrones se colocan en regiones concntricas al ncleo. A cada regin se le denomina se le denomina capa o nivel y cada capa se identifica por un nmero cuntico principal n, siendo n =1 para la capa de menor energa (ms cercana al ncleo). Al aumentar n, las capas estn ms alejadas del ncleo, tiene energa ms alta y pueden contener ms electrones. Cada capa, contiene subniveles que son los orbitales atmicos. Cada orbital atmico tiene una energa caracterstica que viene dada por la ecuacin de Schrdinger. Los orbitales se caracterizan por los nmeros cunticos (n= n cuntico principal, l = n cuntico secundario, y m= n cuntico magntico). su posible localizacin. El contorno orbitlico indica la existencia de mas de un 90% probabilidad de

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As, el primer nivel (n=1) contiene slo al orbital s (l=0)y consiste en una regin esfrica en cuyo centro se encuentra el ncleo. Todos los orbitales s tienen simetra esfrica, lo cual quiere decir que son no direccionales. La densidad electrnica del orbital 1s se representa en la siguiente figura y se observa que sta va disminuyendo conforme va aumentando la distancia al ncleo.

La segunda regin (n=2) contiene 1 orbital s (esfrico) (l=0) y 3 orbitales p (l=1) , que son mutuamente perpendiculares entre s. En la siguiente figura se indica la forma de cada uno de los orbitales 2p.

Orbital atmico 2px

Orbital atmico 2py

Orbital atmico 2pz

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El tercer nivel cuntico (n=3) posee 1 orbital s (l=0), 3 orbitales p (l=1) y 5 orbitales d (l=2), cuya forma y orientacin se da en la siguiente figura:

El cuarto nivel cuntico contiene 1 orbital s, 3 orbitales p, 5 orbitales d y 7 orbitales f. La energa de los orbitales viene dada por la regla cuntica de (n+l) que se enuncia del siguiente modo: entre dos orbitales tendr menor energa aqul en el que la suma de los nmeros cunticos n y l sea menor. Si el resultado fuese el mismo para ambos, tendr menor energa aqul de menor nmero cuntico principal n

Cmo se distribuyen los electrones en los orbitales? Mediante el principio de Aufbau se asignan los electrones a los orbitales. Para ello se deben seguir las siguientes reglas:

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1. Los electrones se disponen en los orbitales por orden creciente de energa.

2. Ningn orbital puede estar ocupado por ms de dos electrones, de acuerdo con el principio de exclusin de Pauli (1925) En un determinado sistema cuntico (tomo o molcula) no pueden existir dos electrones con los cuatro nmeros cunticos idnticos. Por tanto, en un orbital slo caben dos electrones que compartiran tres nmeros cunticos y se diferenciaran en el nmero cuntico de spin (s). Cuando dos electrones estn en un mismo orbital con distinto spin se dicen que son electrones apareados.

3. Los orbitales degenerados, como los p, se ocupan situando un solo electrn en cada uno de ellos, todos con igual spin. Seguidamente, se aaden los dems electrones, uno a uno, con spin opuesto al ya existente. Este tipo de asignacin se basa en la regla de Hund.

Los tomos que contienen grupos de orbitales atmicos totalmente llenos se dice que tienen configuracin de capa cerrada en caso contrario se denomina configuracin de capa abierta.

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3. Enlaces y molculas 3.1. Enlace inico-enlace covalente. Los tomos pueden enlazarse para formar molculas de dos maneras distintas: 1. Mediante transferencia de electrones. Si hay transferencia de electrones un tomo queda cargado positivamente y otro negativamente y se produce una atraccin electrosttica que da lugar a la formacin de los cristales inicos (enlace inico). 2. Compartiendo electrones en lugar de transferirse. El par de electrones compartido genera un enlace covalente.

Enlace inico

enlace covalente

Los enlaces covalentes ms puros se forman entre tomos de igual electronegatividad o entre enlaces C-C. Sin embargo, la mayor parte de enlaces covalentes se establece entre tomos de electronegatividad diferente dando lugar a la polarizacin del enlace, enlace covalente polar. La polarizacin es consecuencia del desplazamiento del centro de densidad electrnica del enlace hacia el tomo ms electronegativo. Esto se indica de manera cualitativa con los smbolos de carga parcial positiva, +, y negativa, -, asignados a cada tomo segn corresponda.

enlace covalente polar Existen varias teoras que explican la formacin del enlace covalente, entre ellas las ms importantes son las siguientes: Teora de Lewis o del octeto electrnico. Teora de enlace valencia (Heitler-London) Teora de los orbitales moleculares (Mulliken-Hund)

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3.2. Teora de Lewis. En 1916 Lewis propuso una teora sobre cmo se enlazaban los tomos. Afirmaba que los tomos transferan o compartan electrones de modo que cada tomo tena la capa externa completa, de esta manera alcanzaban la situacin de mxima estabilidad. El enlace covalente, en el que se comparten electrones en lugar de transferirse, es la forma ms habitual de enlace en los compuestos orgnicos. El par de electrones compartido genera un enlace covalente cuyo resultado es una molcula estable, siempre y cuando cada uno de los tomos consiga tener la ltima capa completa, es decir, tener configuracin de gas noble. Consideramos la estructura de Lewis del metano (CH4). El carbono contribuye con cuatro electrones de valencia y cada hidrgeno aporta uno, dando un total de ocho electrones. Todos estos ocho electrones rodean al carbono dando lugar a un octeto y cada tomo de hidrgeno comparte dos de los electrones.

H H C H
Por lo tanto, cada tomo de hidrgeno tiene su configuracin estable con 2 electrones y el carbono tiene 8 electrones en su capa externa, con lo cual tambin posee configuracin de gas noble. El metano es, por tanto, un compuesto muy estable. Las estructuras de Lewis, con los electrones representados mediante puntos, pueden resultar tediosas, en particular para molculas grandes. Una representacin alternativa de la estructura de los compuestos es la propuesta por Kekul que sustituye el par de electrones por una rayita. Los pares de electrones no enlazantes se pueden representar mediante puntos, o sencillamente se pueden omitir. Las estructuras de este tipo se denominan estructuras de Kekul.

H H C H
Cmo se representan las estructuras de Lewis? 1. Se suman los electrones de valencia. En una molcula neutra es igual a la suma de los electrones de valencia de los tomos. 2. Se conectan todos los tomos mediante enlaces. Los enlaces se representan por rayas horizontales.

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3. Se cuenta el nmero de electrones compartidos en cada enlace. Como cada enlace tiene dos electrones el nmero de electrones ser el doble del nmero de enlaces. Se resta el nmero de electrones de valencia y los electrones que quedan son lo que todava hay que colocar en la estructura. 4. Se aaden los electrones, siempre en pares, a todos los tomos que sea posible para que alcancen un total de 8 electrones. Si no hay electrones suficientes se colocan los electrones a los tomos ms electronegativos. 5. Si uno o ms tomos no llegan a 8 electrones, se comparten los electrones formando dobles y triples enlaces. En el establecimiento de las estructuras de Lewis es muy importante tener en cuenta tres aspectos fundamentales: 1. Valorar la existencia de formas resonantes. 2. Asignar cargas formales a los tomos. 3. Tener en cuenta que hay tomos que no cumplen la regla del octeto. 3.2.1. Formas resonantes. Para un compuesto orgnico es posible escribir varias estructuras distintas y tan vlidas la una como la otra. Cuando son posibles 2 o ms estructuras para representar los enlaces de una molcula y solamente difieren en la colocacin de los electrones la molcula real tendr caractersticas de ambas estructuras. Estas estructuras son formas de resonancia y la estructura real se denomina hbrido de resonancia.
H H C N H H H H C N H H

Se representa entre corchetes y con una flecha de doble punta.

H H C N H H

Las formas resonantes no existen lo que existe es la molcula. La forma real participa de las formas resonantes que no son reales. Es posible que la molcula real participe ms de una forma cannica que de la otra. En la molcula real los electrones estn mucho ms deslocalizados que en cualquiera de las formas resonantes que yo puedo escribir. Esto significa que la E potencial de la molcula real es menor que en las formas resonantes, por lo tanto la molcula real es ms estable. Para escribir formas resonantes se deben cumplir las siguientes condiciones: 1. Para pasar de una forma resonante a otra solamente puedo mover electrones, nunca tomos. 2. Todas las estructuras resonantes que yo escriba deben ser estructuras de Lewis vlidas.

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3. Las estructuras resonantes deben poseer el mismo nmero de electrones desapareados. 4. Las estructuras resonantes ms importantes son las de menor energa potencial. Habr una estructura que ser la de menor energa potencial y es la que ms se parece a la real. La diferencia de energa entre la energa potencial de la forma resonante de menor energa y la energa de la molcula real es la llamada energa de resonancia. Cul de todas las estructuras resonantes se parece ms al compuesto real? 1. Aquella en la que todos los tomos tienen el octete completo. 2. Aquellas en las que no existe separacin de carga es ms importante que la que en la que existe separacin de carga.

O R OH R

OH

3. Cuando en dos formas resonantes existe separacin de carga es ms estable aquella que tiene las cargas ms separadas. 4. Las estructuras de resonancia que lleven carga negativa sobre un tomo electronegativo contribuye ms que cuando esa carga va sobre otro tomo.

H2C

CH

H2C

CH

5. Si hay dos formas resonantes iguales la resonancia ser ms importante. Cuando una forma resonante es muchsimo ms estable que las dems la resonancia no existe y la molcula real se parece mucho a esta forma. Cuando todas las formas resonantes son importantes, entonces la molcula real s es un hbrido de todas las formas resonantes.

H2C

CH

CH2

H2C

CH

CH2

3.2.2. Cargas formales. Para determinar las cargas formales sobre los tomos se aplica la siguiente frmula:

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Carga formal: Es igual a la suma de los electrones de valencia, menos los electrones libres menos la mitad de los electrones compartidos.
3.2.3. Geometra molecular: Mtodo de repulsin de los pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR).

La VSEPR dice que los pares de electrones se disponen en torno al tomo central de modo que se minimicen las repulsiones elctricas entre ellos. Si el tomo central tiene dos pares de electrones enlazados, la molcula es lineal.

Si son tres pares de electrones enlazados, la molcula es trigonal plana.

Si son cuatro los pares de electrones existen varias posibilidades: 1. Los cuatro pares de electrones estn enlazados. Tendramos una molcula tetradrica. 2. Solamente tres estn enlazados. La molcula sera piramidal. 3. Dos estn enlazados. La molcula es angular.

EnlazadoEnlazado

<

No enlazadoEnlazado

<

No enlazadoNo enlazado

Repulsin entre pares de electrones

En el caso de cinco pares enlazados, la molcula es bipiramidal triangular.

Si son seis los pares de electrones enlazados, la molcula es bipiramidal cuadrada.

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En el caso de los enlaces mltiples la geometra molecular es la misma que para los enlaces simples. 3.3 Teora de enlace-valencia. Hibridacin.

3.3.1. Hibridacin sp3 El hidrocarburo saturado ms simple es el metano, cuya frmula molecular es CH4. Desde el siglo pasado se haba demostrado mediante hechos experimentales que la forma del metano era tetradrica. Sin embargo, la justificacin de esta estructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la teora mecanocuntica entre los aos 1920 y 1930. La configuracin electrnica del tomo de carbono es 1s2 2s2 2p2. Un tomo de carbono en su estado fundamental tendra dos electrones desapareados. Como el tomo de carbono en su estado fundamental slo contiene dos electrones desapareados se debera esperar que, en lugar de formar CH4, el carbono se uniera slo a dos tomos de hidrgeno y formara un compuesto de frmula CH2, dejando vaco un orbital 2p. El CH2 es una especie qumica conocida, llamada carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto. Por adicin de 96 kcal/mol de energa a un tomo de carbono, uno de los electrones 2s puede promocionarse hasta alcanzar el orbital vaco 2p, dando lugar a la configuracin electrnica indicada a continuacin:

Al promocionar un electrn desde el orbital 2s al 2p el tomo de carbono tiene disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la configuracin electrnica de gas noble. La formacin de un enlace covalente produce un descenso de energa en el sistema, que en el caso de un enlace C-H se cifra en 87 kcal/mol. Por tanto, la formacin de dos enlaces covalentes ms en el tomo de carbono provocar un descenso de 174 kcal/mol de energa (2 x 87 kcal/mol), que compensa sobradamente los 96 kcal/mol que se requieren para promover al tomo de carbono desde el estado fundamental al estado excitado. Este razonamiento explica por qu el tomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetradrica de la molcula de metano. Si admitimos que el tomo de carbono en la molcula de metano participa con el orbital 2s

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y los tres orbitales 2p, hay que concluir que se formarn tres enlaces covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formar por solapamiento C2s-H1s. Esto significara que tres de los ngulos H-C-H seran de 90, y los otros quedaran indeterminados, tal y como se representa a continuacin:

H H C H

H Estructura que debera presentar el metano si los orbitales enlazantes no estn hibridados

orbitales 1s y 2p del tomo de carbono

Matemticamente est permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo, con la condicin de que en la formacin de los cuatro orbitales nuevos se empleen exactamente un orbital s y tres p. Una forma de llevar a cabo tal combinacin consiste en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene de carcter s y de carcter p. Los cuatro orbitales hbridos son entonces equivalentes entre s y, teniendo en cuenta que contienen triple carcter p que s, se les denomina hbridos sp3. El contorno de densidad electrnica de un orbital sp3 presenta dos lbulos, como un orbital p, pero en este caso los lbulos son bastante desiguales en tamao.
diagrama de contorno de densidad electrnica de un orbital hbrido sp3

Los cuatro orbitales hbridos sp3 del carbono se sitan en direcciones tales que forman entre ellos ngulos de 109.5, como si se dirigieran hacia los vrtices de un tetraedro regular:

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Formacin de los orbitales hbridos sp3

Los orbitales hbridos sp3 dan la mejor explicacin para la formacin de enlaces en el metano porque el tomo de carbono tiene la misma energa, tanto si est hibridado como si no lo est, pero la configuracin hibridada puede formar enlaces ms fuertes. Adems, la geometra tetradrica permite alejar lo mximo posible a los ncleos de los cuatro tomos de hidrgeno, logrndose de esta forma disminuir las interacciones desestabilizantes que se establecen entre los cuatro ncleos cargados positivamente. En conclusin, la participacin de los orbtales hbridos sp3 permite explicar la forma de la molcula del metano, que es un tetraedro perfecto con distancias de enlace C-H de 1.09 y ngulos de enlace de 109.5, tal y como se indica en las figuras que se dan a continuacin:

Un carbono unido a cuatro tomos siempre tendr hibridacin sp3 y una estructura tetradrica. As son los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, teres y aminas, entre otros. Todos estos compuestos tienen estabilidad suficiente como para poder ser almacenados sin problemas especiales.

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3.3.2. Hibridacin sp2 El concepto de hibridacin tambin puede explicar la formacin de enlaces mltiples en las molculas orgnicas. Por ejemplo, el etileno, cuya frmula molecular es C2H4, es una molcula plana con una longitud de enlace C-C de 1.33 , inferior a la longitud del enlace simple C-C del etano, que es de 1.54 . La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 , tambin ligeramente menor que el enlace C-H del etano, que es de 1.09 . Los ngulos de enlace de C-C-H y H-C-H en el etileno son de 121.7 y 116.6 respectivamente.

Estas distancias y ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos tomos de carbono que forman el enlace C-C de la molcula de etileno presentan una hidridacin sp2.

sp2

2pz

Estos orbitales hbridos se forman por combinacin de un orbital 2s con dos orbitales 2p, En este proceso se generan tres orbitales hbridos sp2 que contienen un 33.33% de carcter s y un 66.66% de carcter p. Los tres orbitales hbridos sp2 son idnticos y se encuentran en un plano formando un ngulo de 120 entre ellos. El orbital p libre, que no se ha empleado en el proceso de hibridacin, se coloca perpendicular al plano que contiene a los tres hbridos sp2. En la siguiente figura se indica la forma y orientacin de los orbitales hbridos sp2. Formacin de orbitales hbridos sp2

Vista frontal y vista superior de un tomo de carbono con hibridacin sp2

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A continuacin, se representa la configuracin orbitlica de un tomo de carbono sp2. La visin frontal permite apreciar la colocacin perpendicular del orbital atmico p con respecto del plano que contiene a los tres orbitales hbridos sp2.

Cuando dos tomos de carbono con hibridacin sp2 se solapan frontalmente se forma un enlace sigma () carbono-carbono, quedando sobre cada tomo de carbono dos orbiales hbridos sp2 y un orbital 2p no hibridizado. En la molcula de etileno los orbitales hbridos sp2 que no se han empleado en la construccin del enlace C-C se solapan con los orbitales 1s de cuatro tomos de hidrgeno dando lugar a cuatro enlaces Csp2H1s. Sobre cada tomo de carbono queda un orbital 2p, que consta de dos lbulos a los que se les asigna el signo + y el signo -. Estos signos no representan cargas sino el signo algebraico de la funcin de onda en las dos regiones o lbulos que constituyen el orbital atmico p. Para que los orbitales 2p se puedan solapar en la molcula de etileno se tienen que orientar paralelamente entre s y perpendicularmente a la estructura de los enlaces . Para que esto ocurra, la estructura de los enlaces tiene que ser coplanar: los seis ncleos atmicos implicados en el enlace de la molcula de etileno tienen que estar situados en el mismo plano. En este caso, los dos orbitales p se sitan paralelamente y estn lo suficientemente cerca para poderse solapar. El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal sp2sp2, que forma el enlace . Por consiguiente un enlace es ms dbil que un enlace . La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones: Primera, el enlace del etileno est formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono (33.3% de carcter s), mientras que el enlace en el etano est formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carcter s). Segunda, el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace aproxima a los dos tomos de carbono. En la siguiente figura se indican los tres tipos de enlaces covalentes de la molcula de etileno: un enlace (solapamiento Csp2-Csp2), un enlace (solapamiento Csp2H1s) y el enlace (solapamiento Cp-Cp):

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Un carbono unido a tres tomos, que mantiene un doble enlace con uno de ellos, siempre tendr hibridacin sp2 y una geometra trigonal plana. As son compuestos estables tales como olefinas, hidrocarburos aromticos, aldehdos, cetonas y cidos carboxlcos y derivados, entre otros.

3.3.3. Hibridacin sp. El acetileno es un gas de frmula molecular C2H2. La molcula de acetileno es lineal que se puede explicar admitiendo que cada tomo de carbono presenta una hibridacin sp. Los orbitales hbridos sp se forman por combinacin de un orbital atmico 2s con un orbital atmico 2p, quedando sin hibridizar los otros dos orbitales atmicos 2p.

Para disminuir la repulsin entre los electrones de los orbitales hbridos sp stos se colocan en el mismo plano formando entre ellos un ngulo de 180, tal y como se indica en la siguiente figura.
Formacin de dos orbitales hbridos sp por combinacin de un orbital s y un orbital p

Los dos orbitales atmicos 2p que no se han empleado en el proceso de hibridacin se colocan perpendiculares entre s y perpendiculares al sistema de orbitales hbridos sp, tal y como se indica en la figura que se da a continuacin:

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Configuracin orbitlica de un tomo de carbono con hibridacin sp

El solapamiento frontal de dos orbitales hbridos sp genera el enlace C-C de la molcula de acetileno. Los dos orbitales hbridos sp restantes se solapan con los orbitales 1s de dos tomos de hidrgeno para dar lugar a dos enlaces covalentes C-H de tipo . El sistema de orbitales de la molcula de acetileno se indica a continuacin:

Solapamiento s-sp

Solapamiento sp-sp

Los tres tipos de enlaces que constituyen la molcula de acetileno, enlace (solapamiento Csp-Csp), enlace (solapamiento Csp-H1s) y enlaces (solapamiento Cp-Cp) se representan en la figura que se da a continuacin:

3.3.4. Electronegatividad del carbono en funcin de la hibridacin. El carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta el carcter s de la hibridacin. Por tanto los carbonos del etano (sp3) son menos electronegativos que los del eteno (sp2) y stos a su vez menos electronegativos que los del etino (sp). El clculo de las densidades electrnicas en estos tres compuestos refleja claramente este hecho:

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Etano 3.4. Teora de orbitales moleculares.

Eteno

Etino

Segn la teora de orbitales moleculares (OM), los enlaces covalentes de las molculas se forman por solapamiento de orbitales atmicos, de manera que los nuevos orbitales moleculares pertenecen a la molcula entera y no a un tomo slo. Para comprender mejor esta teora describiremos primero el enlace en una molcula de H2.

H H
En esta molcula el orbital 1s de uno de los tomos de hidrgeno se solapa con el orbital 1s del otro hidrgeno formndose un orbital molecular. La densidad electrnica del OM es mayor en la regin de solapamiento. El enlace que se forma cuando dos orbitales s solapan se denomina enlace sigma (). Los electrones en un enlace se encuentran simtricamente distribuidos alrededor de un eje internuclear. Durante la formacin del enlace, los dos orbitales se acercan uno a otro y comienzan a solapar, liberndose energa a medida que el electrn de cada tomo es atrado por la carga positiva del ncleo del otro tomo. Cuanto mayor sea el solapamiento, mayor ser el desprendimiento de energa y, por tanto, menor ser la energa del Orbital Molecular (OM). Si el proceso de aproximacin de los tomos continua, los ncleos atmicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo cual hace que la energa del sistema aumente. Esto significa que la mxima estabilidad (mnima energa) se alcanza cuando los ncleos se encuentran a una distancia determinada que se conoce con el nombre de longitud de enlace. Segn la teora de Orbitales Moleculares (OM) el nmero de stos es igual al nmero de orbitales atmicos (OA) que se solapan. En el caso de la molcula de hidrgeno se solapan dos OA y por tanto se formarn dos nuevos OM. El OM de menor energa se forma cuando se solapan los dos OA que estn en fase. Este orbital contiene a los dos electrones y mantiene a los dos tomos unidos, por lo que se denomina OM enlazante. El otro OM de la molcula de hidrgeno se forma cuando los dos OA que solapan no estn en fase. Cuando esto ocurre los OA se cancelan mutuamente y se forma un nodo entre los dos ncleos. Este OM se denomina antienlazante y su energa es superior a la suma de las energas de los OA separados. Siguiendo el principio de Aufbau y el de Pauli, los dos electrones que forman el enlace covalente de la molcula de hidrgeno ocupan completamente el OM menos

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energtico, dando lugar a un enlace covalente y por tanto a una molcula estable. En la siguiente figura se describen los OM de la molcula de hidrgeno y sus niveles relativos de energa: Formacin de los OM en la molcula de hidrgeno

El enlace covalente de la molcula de flor (F2) tambin se puede explicar mediante la teora de Orbitales Moleculares. En este caso el OM enlazante resulta del solapamiento de dos orbitales atmicos 2p de cada uno de los tomos de flor. Al igual que los orbitales s los orbitales p pueden solapar de dos formas distintas. Si los dos orbitales p se encuentran sobre el mismo eje, y estn en fase, se solapan frontalmente y se forma un OM enlazante que genera un enlace tipo sigma (). Si los lbulos estn desfasados se forma un OM antienlanzante (*), que se caracteriza por situar entre los dos ncleos dos lbulos pequeos que estn en fases opuestas. En la siguiente figura se describe grficamente el proceso de formacin de los OM y * de la molcula de F2. Formacin de los OM en la molcula de flor

Como se acaba de ver en el caso de la molcula de F2 el solapamiento frontal de dos orbitales atmicos p forma dos nuevos orbitales moleculares de tipo . Adems del

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solapamiento frontal, los orbitales atmicos p tambin pueden solapar lateralemente. Cuando esto ocurre se forman orbitales moleculares de tipo . Si el solapamiento lateral de los orbitales p tiene lugar cuando estos estn en fase el orbital molecular que se forma es de carcter enlazante. Por el contrario, si los orbitales p que solapan no estn en fase se origina un orbital molecular antienlazante (*). En la figura que se da a continuacin se describe la forma y orientacin con respecto de los ncleos de los orbitales moleculares y *: Formacin de orbitales moleculares y * por solapamiento lateral de OA p

4. Polaridad de los enlaces y las molculas Se han discutido las dos formas extremas en que dos tomos consiguen mediante un enlace alcanzar configuracin de gas noble: el enlace inico puro o el covalente puro. En realidad, la mayor parte de enlaces poseen propiedades intermedias entre los dos anteriores y se denomina enlace covalente polar. Cunta polarizacin contiene un enlace covalente polar y cul es la direccin de dicha polarizacin? Los enlaces covalentes ms puros se forman entre tomos de igual electronegatividad o entre enlaces C-C. Sin embargo, la mayor parte de enlaces covalentes se establece entre tomos de electronegatividad diferente dando lugar a su polarizacin. La polarizacin es consecuencia del desplazamiento del centro de densidad electrnica del enlace hacia el tomo ms electronegativo. Esto se indica de manera cualitativa con los smbolos de carga parcial positiva, +, y negativa, -, asignados a cada tomo segn corresponda. Cuanta

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Tema 1. Estructura y propiedades.

mayor sea la diferencia de electronegatividades entre tomos, mayor ser la separacin de cargas.

Electronegatividades de algunos elementos H 2.2 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Be 1.6 Mg 1.3 B 2.0 Al 1.6 C 2.6 Si 1.9 N 3.0 P 2.2 O 3.4 S 2.6 F 4.0 Cl 3.2 Br 3.0 I 2.7
Valores establecidos por L. Pauling y revisados por A. L. Allred (Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1961, 17, 215).

La separacin de cargas opuestas se denomina dipolo elctrico y se simboliza mediante una flecha cuya punta seala al extremo negativo del dipolo.
Dipolo

+ A
Menos electronegativo

Ms electronegativo

En la siguiente tabla se muestran los valores de los momentos dipolares de varios enlaces. Momentos Dipolares Enlace H-F H-Cl H-Br H-I H-C H-N H-O Momento Dipolar, D 1.7 1.1 0.8 0.4 0.3 1.3 1.5 Enlace C-F C-O C-N C=O C=N CN Momento Dipolar, D 1.4 0.7 0.4 2.4 1.4 3.6

La direccin del momento dipolar es hacia el tomo ms electronegativo.

Momento dipolar molecular es el momento dipolar de toda la molcula. Un enlace polarizado puede inducir polaridad en toda la molcula, como de hecho ocurre en el HF, HCl y CH3F. En molculas simtricas, sin embargo, las polarizaciones de los enlaces se pueden contrarrestar unas a otras conduciendo a estructuras carentes de polarizacin 22

Tema 1. Estructura y propiedades.

neta, como en los casos del CO2 o CCl4. Para saber si una molcula es o no polar debemos conocer su estructura, puesto que la polaridad neta es la suma vectorial de los dipolos de enlace.

Molcula Apolar
5. Fuerzas intermoleculares.

Molcula Polar

El enlace covalente es la unin que explica el mantenimiento de la unidad estructural de un compuesto orgnico. Adems de este enlace intramolecular se pueden dar interacciones entre las molculas, que son mucho ms dbiles que los enlaces covalentes, pero que a menudo son las responsables de las propiedades fsicas de los compuestos orgnicos. Este tipo de interacciones intermoleculares son de especial importancia en el estado slido y en el estado lquido, situaciones en las que las molculas estn en ntimo contacto. Los puntos de fusin, de ebullicin y las solubilidades de los compuestos orgnicos muestran los efectos de estas fuerzas. Hay tres tipos principales de interacciones intermoleculares que hacen que las molculas se asocien para formar slidos y lquidos: a) Las fuerzas entre dipolos de las molculas polares. b) Las fuerzas de London, que afectan a todas las molculas. c) Los puentes de hidrgeno que actan en molculas que tienen enlaces OH y NH. 5.1. Fuerzas entre dipolos. Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas de atraccin intermolecular que actan entre dipolos, sean stos permanentes o inducidos. Son, por tanto, fuerzas intermoleculares de tipo electrosttico que se establecen tanto entre molcula polares como apolares. Su valor oscila entre 0.1 y 35 KJ/mol. a) Interacciones moleculares entre molculas polares. La mayor parte de las molculas tienen momentos dipolares permanentes como

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Tema 1. Estructura y propiedades.

resultado de sus enlaces polares. Cada momento dipolar molecular tiene un extremo positivo y otro negativo. La ordenacin intermolecular ms estable es la que situa a las molculas de manera que el extremo positivo de una molcula est cerca del extremo negativo de otra. En la siguiente figura se indican las orientaciones de atraccin y repulsin de las molculas polares utilizando el clorometano (CH3Cl) como ejemplo.

En el estado lquido el resultado de la orientacin positivo-negativo es una fuerza de atraccin neta que mantiene unidas a las molculas. Para pasar del estado lquido al gaseoso debe superarse esta fuerza de atraccin intermolecular, lo que explica el que los compuestos muy polares tengan mayores calores de evaporacin y mayores puntos de ebullicin que los compuestos menos polares. b) Interacciones moleculares entre molculas apolares: fuerzas de dispersin de London. En las molculas no polares, como la del tetracloruro de carbono CCl4, la principal fuerza de atraccin es la fuerza de dispersin de London, que surge de la interaccin entre dipolos inducidos que se generan temporalmente en las molculas. El CCl4 no tiene momento dipolar permanente, sin embargo, cuando se provoca un desplazamiento transitorio de la densidad electrnica, por ejemplo por el acercamiento de las nubes electrnicas de dos molculas, se induce un momento dipolar pequeo y temporal que provoca una atraccin intermolecular. Estos dipolos temporales solo duran una fraccin de segundo y cambian continuamente de orientacin. Sin embargo, se correlacionan de forma que su fuerza neta es de atraccin. Esta fuerza de atraccin depende del contacto superficial entre las molculas y por tanto es proporcional al rea molecular.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

Como se ha comentado la fuerza de atraccin depende del rea molecular, en el caso de molculas lineales la superficie es mayor que cuando las molculas son esfricas, por tanto la atraccin entre ellas ser mayor y esto provoca un aumento en los puntos de ebullicin. Este hecho se observa en la diferencia entre los puntos de ebullicin n-pentano y del neopentano.

5.2. Interacciones moleculares por puente de hidrgeno Un puente de hidrgeno no es un enlace verdadero sino una forma especialmente fuerte de atraccin entre dipolos. Un tomo de hidrgeno puede participar en un puente de hidrgeno si est unido a oxgeno, nitrgeno o flor, porque los enlaces O-H, N-H y F-H estn muy polarizados dejando al tomo de hidrgeno con una carga parcial positiva. Este tomo de hidrgeno tiene una gran afinidad hacia electrones no compartidos y forma agregados intermoleculares con los electrones no compartidos de los tomos de oxgeno, nitrgeno y flor. A continuacin se representan a modo de comparacin las interacciones por puente de hidrgeno entre molculas de agua, entre molculas de amonaco (NH3) y ente molculas de fluoruro de hidrgeno (HF):

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Tema 1. Estructura y propiedades.

Interacciones por puente de hidrgeno en la molcula de H2O, NH3 y HF

Aunque el puente de hidrgeno es una forma de atraccin intermolecular es mucho ms dbil que un enlace covalente normal O-H, N-H y F-H. La energa de este tipo de interaccin puede oscilar entre 8 y 40 KJ/mol. Es posible reconocer los compuestos con puentes de hidrgeno gracias a los elevados puntos de ebullicin que muestran.
Compuesto Dimetilter Etanol Propanol Dietileter Propilamina Metilaminoetano Trimetilamina Etilenglicol cido actico Etilendiamina Frmula CH3OCH3 CH3CH2OH CH3(CH2)2OH (CH3CH2)2O CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NHCH3 (CH3)3N HOCH2CH2OH CH3CO2H H2NCH2CH2NH2 Mol. Wt. 46 46 60 74 59 59 59 62 60 60 Punto Ebullicin 24C 78C 98C 34C 48C 37C 3C 197C 118C 118C 117C 13C 17C 8.5C Punto Fusin 138C 130C 127C 116C 83C

Por ejemplo, el etanol y del dimetilter son dos compuestos isomricos de frmula molecular C2H6O, cuyo tamao y peso molecular son similares. Sin embargo, el etanol hierve a 78C mientras que el punto de ebullicin del dimetilter es de -25C. Esta diferencia de temperatura de 103 entre sus puntos de ebullicin se explica por la formacin de puentes de hidrgeno entre las molculas de etanol. El dimetil ter no tiene hidrgeno unido a oxgeno y por tanto no puede formar puentes de hidrgeno intermoleculares. La consecuencia es que se necesita muy poca energa para romper las dbiles interacciones moleculares que mantienen unidas a las molculas de dimetilter.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

5.3. Influencia de las fuerzas intermoleculares en los puntos de ebullicin. El punto de ebullicin de un compuesto es la temperatura a la cual el compuesto lquido se convierte en gas. Para que un compuesto se vaporice, las fuerzas que mantienen las molculas unidas unas a otras deben romperse. Esto significa que el punto de ebullicin de un compuesto depende de la atraccin entre las molculas, de manera que si las molculas se mantienen unidas por interacciones fuertes, se necesitar mucha energa para separar las molculas unas de otras y el compuesto tendr el punto de ebullicin muy alto. Por otra parte, si las fuerzas intermoleculares son dbiles, se necesitar una cantidad de energa relativamente baja para separar las molculas unas de otras, y el compuesto tendr el punto de ebullicin bajo. Los alcanos, constituidos por molculas apolares, tienen puntos de ebullicin relativamente bajos porque las atracciones intermoleculares se deben a la interaccin entre dipolos inducidos (fuerzas de dispersin de London), y este tipo de interacciones son de carcter dbil. Las fuerzas de dispersin de London son proporcionales a la superficie de contacto ente las molculas lo que explica que las alcanos formados por molculas lineales (mayor superficie de contacto) tengan mayores puntos de ebullicin que sus ismeros formados por molculas ramificadas (menor superficie de contacto) Los puntos de ebullicin de los teres, los haluros de alquilo, y en general de las molculas con heterotomos, son ms altos que los de los hidrocarburos de similar peso molecular debido a la presencia de interacciones intermoleculares dipolo-dipolo, que son ms intensas que las interacciones de London. En el caso de los alcoholes y las aminas, adems de las interacciones entre dipolos, intervienen las fuerzas por puente de hidrgeno, mucho ms fuertes que las primeras. Por ello, los puntos de ebullicin de los alcoholes son ms altos que los puntos de ebullicin de los teres de igual peso molecular. Los alcoholes tambin presentan mayor punto de ebullicin que las aminas de igual peso molecular. La explicacin a este hecho reside en la mayor electronegatividad del tomo de oxgeno en comparacin con el tomo de nitrgeno, que hace que los puentes de hidrgeno O-H sean ms fuertes que los puentes de hidrgeno N-H. 5.4. Influencia de las fuerzas intermoleculares en los puntos de fusin. Es la temperatura a la que un slido se convierte en lquido. El factor determinante del punto de fusin es el empaquetamiento de las molculas en la red cristalina: cuanto mejor se ajusten al cristal mayor ser la energa necesaria para romper la red y, por tanto, mayor ser el punto de fusin.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

Compuesto Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Tetrametilbutano

Formula CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3 (CH3)3C-C(CH3)3

Punto de ebullicin 36C 69C 98C 126C 151C 174C 106C

Punto de fusin 130C 95C 91C 57C 54C 30C +100C

5.5. Influencia de las fuerzas intermoleculares en la solubilidad. Adems de afectar a los puntos de ebullicin y de fusin, las fuerzas intermoleculares determinan la solubilidad de los compuestos orgnicos. La regla general es que lo semejante disuelve a lo semejante: las sustancias polares se disuelven en disolventes polares y las no polares en disolventes no polares. Hay cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la polaridad sobre la solubilidad. a) Un soluto polar con un disolvente polar: por ejemplo la disolucin del cloruro sdico (NaCl, compuesto inico, soluto muy polar) en agua (H2O, disolvente polar). Para conseguir la disolucin de un cristal es necesario romper la atraccin electrosttica que lo iones de signo opuesto se ejercen mutuamente en una red cristalina. Para separar a los iones se necesita una gran cantidad de energa pero el agua, un disolvente muy polar, es capaz de disolver a muchos slidos inicos mediante un proceso de solvatacin. En la disolucin del NaCl, los cationes sodio (Na+) quedan rodeados por una esfera de molculas de agua que dirigen su extremo negativo (el tomo de oxgeno) hacia los cationes: Al mismo tiempo, los aniones cloruro (Cl-) se rodean de una esfera de molculas de agua que dirigen su extremo positivo (los tomos de hidrgeno) hacia los iones negativos. La energa liberada en el proceso de solvatacin, junto con el aumento de la entropa, compensa la energa necesaria para romper la red cristalina y el resultado neto es la disolucin de los cristales de NaCl.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

b) Un soluto polar con un disolvente no polar, por ejemplo la adicin de cloruro sdico (NaCl, soluto polar) a hexano (disolvente no polar). En este caso no se produce la disolucin del soluto porque las molculas no polares del hidrocarburo no solvatan a los iones y no pueden superar la gran energa que se necesita para romper la red cristalina.

c) Un soluto no polar con un disolvente no polar, por ejemplo la disolucin de la cera de parafina (soluto no polar) en hexano (disolvente no polar). La cera de parafina est constituida por largas molculas de hidrocarburo no polares que se atraen dbilmente, por interacciones de London. Estas atracciones se compensan fcilmente con las atracciones de van der Waals con el disolvente. Aunque el intercambio energtico es mnimo, la fuerza impulsora que explica la disolucin de la cera de parafina en hexano es el gran aumento de la entropa que se produce en el proceso de disolucin.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

d) Un soluto no polar con un disolvente polar, como la interaccin entre la cera de parafina (soluto no polar) y el agua (disolvente polar). La energa necesaria para separar a las molculas apolares es mnima puesto que las interacciones que actan entre este tipo de molculas son las dbiles fuerzas de London. Por el contrario, las interacciones entre las molculas de agua son mucho ms fuertes porque estas molculas se mantienen unidas por enlaces de hidrgeno. Para que el soluto no polar se disuelva en agua es necesario que se intercale entre las molculas del disolvente polar, lo que implica un proceso de separacin de las molculas de agua, y por tanto la consiguiente ruptura de puentes de hidrgeno. La energa necesaria que hay que invertir en este proceso no queda compensada por la energa desprendida en el proceso de solvatacin, que es prcticamente nulo y por tanto el soluto no se disuelve: la red de puentes de hidrgeno de las molculas de agua excluye a las molculas de parafina.

En la siguiente tabla se muestra la solubilidad en agua de distintos tipos de compuestos.

Tipo compuesto Hidrocarburos & Haluros alquilo Compuesto especfico butano hexano ciclohexano g/100mL 0.007 0.0009 0.006 Moles/L 0.0012 0.0001 0.0007 Compuesto especfico benceno cloruro metileno chloroform g/100mL 0.07 1.50 0.8 Moles/L 0.009 0.180 0.07

Compuestos con un oxgeno

1-butanol tert-butanol ciclohexanol fenol

9.0 completa 3.6 8.7

1.2 completa 0.36 0.90

etil ter THF furano anisol

6.0 completa 1.0 1.0

0.80 completa 0.15 0.09

Compuestos con dos oxgenos

1,3-propanodiol 2-butoxietanol cido butanoico cido benzoico

completa completa completa completa

completa completa completa completa

1,2-dimetoxietano 1,4-dioxano acetate etilo butirolactona

completa completa 8.0 completa

completa completa 0.91 completa

Compuestos con nitrgeno

1-aminobutano ciclohexilamina anilina pirrolidina pirrol

completa completa 3.4 completa 6.0

completa completa 0.37 completa 0.9

trietilamina piridina propionitrilo 1-nitropropano DMF

5.5 completa 10.3 1.5 completa

0.54 completa 2.0 0.17 completa

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Tema 1. Estructura y propiedades.

6-

Efectos estructurales.

La naturaleza del grupo funcional determina que reaccin se va a dar y la disposicin espacial y la naturaleza de los sustituyentes va a ser fundamental a la hora de determinar la velocidad de la reaccin. Para conocer una reaccin orgnica tendremos que estudiar la influencia que estos efectos, que son consecuencia de la estructura, ejercen sobre la reactividad.
Efecto inductivo Efecto electrosttico Efecto de campo

Efecto mesmero o resonancia Efecto estrico 6.1. Efecto inductivo. Consiste en la transmisin de carga, tanto negativa como positiva, a travs de los enlaces de una cadena de tomos. Este efecto disminuye rpidamente a medida que crece el nmero de enlaces entre el sustituyente y el grupo que provoca la transmisin de carga. Este efecto se representa por I y dado que el enlace ms frecuente es el C-H el efecto inductivo que produce el H en este enlace se toma como referencia y se le da un valor I=0. Como consecuencia tendremos grupos que tengan efecto inductivo +I y I. Si la densidad electrnica sobre el tomo de carbono es mayor que si fuera el enlace C-H el efecto inductivo es positivo. Es decir, +I aparece cuando G es un grupo electrn donante. Si la densidad electrnica es menor que en el enlace C-H el efecto inductivo es negativo. I aparece cuando tenemos un grupo aceptor. Ej: cloruro de etilo. Dada la electronegatividad del cloro el enlace C-Cl est polarizado, de manera que hay una cierta carga parcial negativa en el tomo de cloro y positiva en el carbono. No se ha establecido una escala numrica del efecto inductivo pero si se pueden ordenar en base a los momentos dipolares. El efecto +I aparece en tomos o grupos de tomos cargados negativamente. El efecto I aparece en los cargados positivamente y en el resto de grupos.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

+I
-

-I NR3+ SR2+ NH3 NO2 SO2R CN COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH SR OH CCR Ar CH=CR2

COOCR3 CH2R CH3 D

Magnitud del efecto inductivo: Tanto en el caso de efecto positivo o negativo, el sustituyente con ms carga elctrica tiene mayor efecto inductivo. Aquellos grupos que tienen estructura dipolar presentan efecto inductivo muy fuerte pero con menos fuerza que los que tiene carga. Ejemplo: grupo nitro.
O C N O

Se comporta como si tuviera carga positiva pero ms dbil. En el caso de tomos electronegativos, cuanto mayor sea la electronegatividad mayor es el efecto inductivo. El efecto inductivo ms bajo lo producen las cadenas insaturadas. Efecto inductivo en los grupos alqulicos Clsicamente se consideraban con efecto +I, pero esto no siempre sucede. Se puede decir que un grupo alqulico presenta efecto I cuando se une a un carbono con hibridacin sp2 o a un carbono sp. El efecto inductivo del grupo alqulico disminuye al disminuir la longitud de la cadena. El efecto +I aumenta con la ramificacin. Cuando el grupo alquilo est unido a un carbono saturado no se puede generalizar y algunas veces acta como +I y otras como I. 6.2. Efecto de campo. El efecto de campo deriva de los momentos dipolares de enlace de una molcula y se transmite no a travs de los enlaces sino a travs del espacio alrededor de la molcula. Es por tanto, una polarizacin de un enlace causado por una carga, tomo electronegativo o dipolo, pero la diferencia es que no se transmite a travs de los enlaces sino a travs del

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Tema 1. Estructura y propiedades.

espacio. Para que se manifieste este efecto es necesario que se encuentren prximos quien lo produce y lo sufre y depende de la geometra de la molcula.
H H Cl Cl Cl H Cl H

COOH

COOH

pKa = 6.07

pKa = 5.67

En este caso la orientacin de los dipolos influye en la acidez de los compuestos. Es muy complicado distinguir entre efecto inductivo y de campo, solamente es posible en casos muy claros como ste. 6.3. Efecto de resonancia (R) o efecto mesmero (M). El efecto R consiste en la deslocalizacin de los electrones o de los electrones de no enlace en un sistema insaturado. Este efecto se observa cuando hay un grupo G unido a una cadena carbonada con insaturacin.

Para presentar este efecto esta cadena insaturada presenta las siguientes propiedades: - G es un grupo funcional y puede ser de dos tipos: 1. Grupo con electrones sin compartir. Este hecho hace que G ceda sus electrones a la cadena y que se puedan escribir formas resonantes donde aparecen estos electrones formando parte del sistema .

CH

CH

CH

En la molcula real se observa que G tiene una cierta carga positiva y tambin se observa que algunos carbonos tienen carga negativa.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

Cuando observamos que un grupo cede electrones decimos que presenta efecto +R o bien +M. Esto se observa cuando G tiene electrones sin compartir, es decir, grupos que presentan por ejemplo halgenos, oxgeno, nitrgeno. 2. G presenta un enlace mltiple carbono-heterotomo. En este caso el enlace mltiple debe estar conjugado con la cadena.

O C C C C C H C C C H C C

O C H H C C H C C

O C H C C H C C H

Dado que el heterotomo lo que hace es atraer pares de electrones, el efecto es M o R. Grupos con este efecto son aldehdos, derivados de cidos carboxlicos y cidos carboxlicos, nitrilos, nitro. +M OS
-

-M SR SH Br I Cl F R Ar NO2 CN COOH COOR CONH2 CONHR CONR2 CHO COR SO2R SO2OR NO Ar

NR2 NHR NH2 NHCOR OR OH OCOR Cuantificacin del efecto +M

1. tomos con mayor electronegatividad menor efecto +M. 2. un tomo con carga compartir mejor los electrones que uno sin carga. 3. En la molcula real aparece un cierto carcter de doble enlace entre C y G, y el doble enlace se forma con un enlace y uno . El enlace se forma por solapamiento lateral de los orbitales p del grupo G y del carbono. Para que el solapamiento sea eficaz los orbitales p que solapan tienen que tener energa muy parecida.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

Cuantificacin del efecto M 1. tomos con mayor electronegatividad mayor efecto +M. 2. un tomo con carga positiva atrae a los electrones y tendr mayor efecto M. 3. en este caso se rompe un doble enlace C-heterotomo, cuanto ms diferente sea la energa entre los orbitales p mayor ser el efecto M.

Efecto inductivo--- afecta a los enlaces Efecto mesmeroafecta a los enlaces y a los electrones de no enlace. En los casos en que los dos efectos acten de la misma forma el resultado es la suma de los dos y ser mayor que si fuera solamente I o M. Si tienen efectos contrapuestos normalmente el efecto de resonancia prevalece sobre el inductivo. 6.4. Efecto de hiperconjugacin. Consiste en la deslocalizacin de los electrones a diferencia de lo que ocurre en la resonancia que se deslocalizan los electrones y de no enlace. Aparece cuando hay un tomo de carbono unido a 1, 2 o 3 tomos de H adyacentes a un carbono insaturado o a un intermedio de naturaleza de carbocatin o de radical. Tambin se denomina resonancia de no enlace.

H H C H CH2

H C CH2 H

H C H CH2

H CH CH2 H

H C H CH2

H CH CH2

H H C H CH2

H CH CH2

Realmente no se rompe el enlace, lo que se representa es que hay cierta probabilidad de que los electrones estn ms cerca del carbono y ms lejos del hidrgeno. En este ejemplo, la forma que ms contribuye es la primera porque no tiene separacin de carga.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

H H C H CH2 H

H C H CH2 H

H C H CH2 H

H C H CH2

En este caso todas las formas tienen la misma importancia porque en todas hay carga. 6.5. Efecto estrico En este caso la reactividad se ve modificada por interaccin espacial entre los grupos que intervienen en la reaccin.
CH3 CH3 H3C C CH3

tolueno

tercbutilbenceno

La nica diferencia es el tamao de los sustituyentes. 7. cidos y bases.

7.1. cidos orgnicos. Segn la teora de Arrhenius, desarrollada a finales del siglo XIX, un cido es una sustancia que se ioniza en disolucin acuosa dando iones H+ (HCl) y una base es una sustancia que se ioniza en disolucin acuosa generando aniones hidroxilos (OH-). Segn esta definicin, el HCl, que se disuelve en agua generando H+ y Cl-, cabe clasificarlo como un compuesto cido. Por otro lado, el NaOH, que se disuelve en agua generando Na+ y OH-, se clasifica como una base. La definicin de cidos y bases de Arrhenius ayud en su tiempo a comprender el comportamiento de muchos cidos y bases pero no explicaba las caractersticas cidas y bsicas de otros compuesto, como el amoniaco NH3, que neutralizaba a los cidos sin contener una funcin hidroxilo en su frmula molecular. En 1923 Brnsted y Lwry definieron un cido como una sustancia capaz de ceder protones y una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Segn esta definicin, cualquier compuesto que contenga un H en su estructura puede potencialmente actuar como cido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base. Las dos especies, cido y base, se necesitan en cualquier reaccin de transferencia de protones, puesto que si una base cede un protn ha de haber una base

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Tema 1. Estructura y propiedades.

que lo acepte. Por eso las reacciones de transferencia de protones se las conoce con el nombre de reacciones cido-base.
HA + H2O H3O+ + A-

Cuando un compuesto pierde un protn, la especie que se genera es su base conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado. Cuanto ms fuerte es el cido ms dbil ser su base conjugada y viceversa. Se podra decir que la basicidad es una medida de la capacidad que posee un compuesto para compartir sus electrones con un protn. La fuerza de un cido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un cido se disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales (cido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por una constante que se denomina constante de disociacin cida (Ka).

La constante de acidez es una medida de la fuerza del cido, de manera que cuanto mayor sea su valor ms fuerte ser el cido (mayor facilidad para donar el protn). La acidez tambin se puede expresar como pKa, que se define como: pKa = -log Ka Cuanto menor sea el pKa mayor ser la acidez del compuesto. Hay que tener presente que la acidez y basicidad son conceptos termodinmicos: no importa la velocidad a la que se alcance el equilibrio sino la posicin de ste. Un cido fuerte es el que tiene una elevada Ka, lo que significa que el equilibrio est muy desplazado a la derecha, lo que a su vez implica una gran estabilizacin termodinmica de la base conjugada en relacin con el cido que la genera. Determinados compuestos orgnicos poseen caractersticas cidas. Los ms importantes son: Los cidos carboxlicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual que el agua, anfotricos y por tanto capaces de actuar como cidos o como bases. Los alcoholes, mucho menos cidos que los cidos carboxlicos, con valores de pKa alrededor de 16. Son tambin anfteros. Las sales de amonio, cidos conjugados de las aminas, con valores de pka entre 510. Son ms cidos que los alcoholes.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

Especies cidos carboxlicos Aminas protonadas Alcoholes

Valores pKa Alrededor de 5 Alrededor de 10 Alrededor de 15

Cuando un cido carboxlico se disocia se genera un anin carboxilato, de manera que cuanto ms estable sea el anin carboxilato ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio y ms cido ser el cido carboxlico. Normalmente, los valores de la constante de acidez de los cidos carboxlicos simples son de alrededor de 10-5 (pKa=5). La disociacin de un cido orgnico est influenciado por dos factores: La fuerza del enlace que se rompe. La estabilidad del in que se forma.

Por ejemplo, la constante de acidez del cido actico (CH3COOH) es de 10-4.7 (pKa=4.7). La disociacin del cido actico produce el in acetato CH3COO-. Este in presenta dos formas de resonancia idnticas donde la carga negativa se encuentra alojada en un tomo electronegativo como es el oxgeno. Este hecho hace que el in acetato est muy estabilizado y el equilibrio cido-base est muy desplazado hacia la derecha.

La cadena carbonada disminuye la acidez de los cidos carboxlicos debido al efecto dador de electrones de los grupos alquilo.
pKa HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH 3.75 4.76 4.87 4.82

Por otro lado, si

un

cido

carboxlico

contiene

en

su

estructura

tomos

electronegativos su acidez aumenta porque el efecto inductivo electrn-atrayente de esta clase de tomos contribuye a deslocalizar la carga negativa del anin carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si estn presentes uno o ms grupos electrnatrayentes en el tomo de carbono . Por ejemplo, el cido cloroactico (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que indica que es un cido ms fuerte que el actico (pKa =4.74). El cido dicloroactico (Cl2CHCOOH) es todava ms fuerte, con un pKa de 1.26. El cido tricloroactico (Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en fuerza a algunos de los cidos minerales.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

O H3C C OH O ClH2C C OH

H2O

H3C

C O O C O

H3O

H2O

Cl

CH2

H3O

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes electrn-atrayentes en el carbono son los ms eficaces a la hora de aumentar la fuerza de un cido. Los sustituyentes ms alejados tienen efectos mucho ms pequeos sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos decrecen rpidamente con la distancia. Por ejemplo, el cido 2-clorobutanoico tiene un pKa de 2.86, el 3-clorobutanoico de 4.05 y el 4-clorobutanoico de 4.52. Los cidos carboxlicos son mucho ms cidos que los alcoholes anlogos. Por ejemplo el cido actico tiene un pKa=4.7 y el etanol tiene un pKa=15.9. La disociacin de un cido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura heteroltica de un enlace O-H, pero cuando la disociacin se produce sobre el cido carboxlico se genera un anin carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre dos tomos de oxgeno, mientras que la ionizacin de un alcohol genera un anin alcxido, en el que la carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un slo tomo de oxgeno. La deslocalizacin de la carga en el anin carboxilato hace que ste sea mucho ms estable que un anin alcxido y por tanto, la disociacin de un cido carboxlico es menos endotrmica que la de un alcohol. Los efectos estricos tambin pueden jugar un papel importante en la acidez. La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura desde, aproximadamente, 10-16 para el metanol hasta, aproximadamente, 10-19 para la mayor parte de los alcoholes terciarios. La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitucin en el carbono unido al grupo hidroxilo (OH). Compuesto Agua Metanol Etanol Isopropanol t-Butanol Frmula H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH pKa 15.7 15.2 15.9 16.5 16.6

39

Tema 1. Estructura y propiedades.

Este orden de acidez en disolucin acuosa se explica mediante el diferente grado de solvatacin del anin alcxido, la base conjugada del alcohol. La solvatacin tiene un efecto estabilizante sobre el anin alcxido de manera que cuanto ms solvatado est ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio cido-base. El anin metxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeo y se rodea de un nmero relativamente elevado de molculas de agua de solvatacin. De esta forma la densidad electrnica asociada al tomo de oxgeno se reparte entre las molculas de agua de solvatacin y la especie se estabiliza:

El anin t-butxido es mucho ms voluminoso que el anin metxido y la aproximacin de las molculas de agua del disolvente al tomo de oxgeno que transporta la carga negativa se ve muy impedida. En consecuencia, el anin tbutxido est menos solvatado que el anin metxido: la carga negativa del anin t-butxido solvatado est menos repartida que en el anin metxido solvatado y por tanto el anin t-butxido se estabiliza menos por solvatacin. El equilibrio cido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un cido ms dbil que el metanol. El aumento de la acidez provocada por el efecto electrn-atrayente tambin se pone de manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa=12.8) es mas de mil veces ms cido que el etanol (pKa = 15.9), porque el anin trifluoroetxido est ms estabilizado que el etxido debido al efecto atrayente sobre la carga negativa que ejercen los tomos de halgeno. 7.2. Bases orgnicas. Segn la definicin de Brnsted y Lwry una base es una sustancia capaz de aceptar protones, y por tanto cualquier compuestos con un par de electrones solitario puede actuar como una base.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

Cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado. La fuerza bsica se puede medir por la constante de basicidad Kb (o pKb = -logKb) de manera que las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas (pKb pequea) se comportan como bases fuertes y si tienen constantes de basicidad pequeas (pKb grandes) se comportan como bases dbiles.
OH-

B base Kb =

H2O

BH

cido conjugado [OH-] [BH+] [B] mol L-1 pKb = - log Kb

pKa + pKb = 14

Las bases ms usuales de la Qumica Orgnica son las aminas. Una amina puede actuar como base de Bronsted-Lowry aceptando el protn de un cido.

Cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que estabilice al in amonio (en relacin con la amina libre) desplaza la reaccin hacia la derecha, haciendo que la amina sea una base ms fuerte. Por el contrario, cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que tienda a estabilizar a la amina libre (en relacin con el in amonio) desplaza la reaccin hacia la izquierda, haciendo que la amina sea una base ms dbil. Las alquilaminas son bases ms fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la metilamina (amina primaria, pKb= 4.74) es ms bsica que el amoniaco (pKb= 3.36). La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amonaco se explica por el efecto electrn-dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo metilo ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrgeno, lo que provoca una disminucin de la energa potencial del catin metilamonio y desplaza el equilibrio hacia la derecha.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

Siguiendo

el

anterior

razonamiento,

se

debera

esperar

que

las

aminas

secundarias fuesen bases ms fuertes que las aminas primarias, y las aminas terciarias fuesen bases ms fuertes que las aminas secundarias. La situacin real es ms complicada debido a la solvatacin. Como los iones amonio tienen carga positiva, estn fuertemente solvatados por el agua y la energa de solvatacin contribuye a aumentar su estabilidad. Si el tomo de nitrgeno en el catin amonio presenta muchos grupos alquilo, caso de las aminas secundarias y terciarias, la solvatacin se ve dificultada porque las molculas de agua no se pueden acercar al tomo de nitrgeno que porta la carga positiva. Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas ejercen dos efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catin amonio por efecto inductivo electrn-dador, pero por otra desestabilizan al catin amonio al impedir una buena solvatacin. Como resultado de todo ello, las aminas primarias, secundarias y terciarias muestran valores semejantes de basicidad. En fase gaseosa no puede actuar el efecto de solvatacin del catin amonio y en este caso el efecto inductivo electrn-dador hace que una amina terciaria sea ms bsica que una amina secundaria y sta ms bsica que una amina primaria. Sin embargo, las aminas aromticas son bases mucho ms dbiles que las aminas alifticas. Esta disminucin de la basicidad se debe a la deslocalizacin por resonancia de los electrones no enlazantes de la amina. Por ejemplo, en la anilina, una amina aromtica, el par aislado de electrones no enlazantes en el nitrgeno est deslocalizado sobre el sistema del anillo aromtico. Este solapamiento es imposible en el catin anilinio y por ello el reactivo est estabilizado en comparacin con el producto. La reaccin est desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan bsica como las aminas alifticas.

Los efectos de hibridacin tambin juegan un papel en la basicidad de las aminas. Por ejemplo, la piridina es una base ms dbil que las aminas alifticas, como la piperidina. En la piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridacin sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridacin sp3. Cuanto mayor es el carcter s de un orbital mayor es la atraccin que ejerce el ncleo sobre los electrones. En la piridina, el par electrnico solitario est en un orbital con ms carcter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y por tanto los electrones estn menos disponibles para unirse al protn.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

8.

Isomera. Dos compuestos con igual frmula molecular pero con propiedades fsicas y/o

qumicas diferentes se denominan ismeros. La palabra ismero se emplea, a modo de trmino general, para designar aquellos compuestos que estn relacionados entre s de alguna de las siguientes formas: como ismeros estructurales o como estereoismeros.

8.1. Ismeros constitucionales o estructurales. Los ismeros constitucionales o estructurales son los que difieren en el orden en el que se enlazan los tomos en la molcula. Ismeros de cadena: Los ismeros de cadena difieren en la forma en que estn unidos los tomos de carbono entre s para formar una cadena. Ismeros de posicin: Los ismeros de posicin difieren en las posiciones que ocupan sus grupos en la estructura carbonada. Ismeros de funcin: Los ismeros de funcin difieren en sus grupos funcionales. La forma en que estn unidos los tomos da lugar a grupos funcionales distintos.

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Tema 1. Estructura y propiedades.

de funcin
CH2 H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 CH2

de posicin
CH2 OH H3C CH2

de cadena
CH2 CH2 OH

butanol

butanol

butanol

CH2 CH2 H3C O CH2 CH3 OH H3C CH

CH3 H3C

CH2 CH CH3

OH

ter etlico

3-butanol

2-metilpropanol

8.2. Estereoismeros. Los Estereoismeros se definen como ismeros que tienen la misma secuencia de tomos enlazados covalentemente, pero con distinta orientacin espacial. Hay dos clases de esteroismeros: a) Ismeros conformacionales o confrmeros, que son aquellos que se

interconvierten rpidamente a temperatura ambiente mediante rotaciones sobre enlaces sencillos. Esta clase de ismeros no pueden separarse.
Conformacional

H H H3C

CH3 H H

H3C H H

CH3 H H

butano conformacin anti

butano conformacin gauche

CH3

CH3

CH3

CH3

b)

Ismeros configuracionales, que no pueden interconvertirse y, por tanto,

pueden separarse. Para transformar uno en otro, no basta con realizar giros alrededor de enlaces sencillos sino que es necesario romper y formar enlaces. Hay dos clases de ismeros configuracionales. b.1) Los que se originan por la distinta orientacin espacial de tomos o grupo de tomos alrededor de un enlace doble y que se denominan ismeros geomtricos.
H H H Cl

Cl

Cl

Cl

cis

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trans

Tema 1. Estructura y propiedades.

b.2) Los que se originan por la distinta orientacin espacial de tomos o grupos de tomos alrededor de un carbono tetradrico (hibridacin sp3). Esta clase de esteroismero abarca a dos tipos de ismeros configuracionales: Los enantimeros que se relacionan entre s por ser imgenes especulares no superponibles.

COOH

COOH

H OH

CH3

H3C OH

cido lctico
Los diastereoismeros o diastermeros, ismeros configuracionales que no son imagen especular uno del otro.

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