24/03/2009

REDOX Reduccin - Oxidacin

El trmino OXIDACIN comenz a usarse para indicar que un compuesto incrementaba la proporcin de tomos de Oxgeno. CO CO2 Igualmente, se utiliz el termino de REDUCCIN para indicar una disminucin en la proporcin de oxgeno. SO3 SO2

Procesos REDOX

Definicin moderna

OXIDACIN: Prdida de electrones (o aumento en el nmero de oxidacin). Cu Cu2+ + 2e REDUCCIN: Ganancia de electrones (o disminucin en el nmero de oxidacin). Ag+ + 1e Ag Siempre que se produce una oxidacin debe producirse simultneamente una reduccin. Cada una de estas reacciones se denomina semirreaccin.

Ecuaciones redox
En una reaccin redox, una sustancia se oxida y otra se reduce. Por ejemplo, si se introduce una barra de Zn en una disolucin de CuSO4 (Cu2+ + SO4 2) se producir espontneamente la siguiente reaccin:
Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq) El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (los gana).

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La potencia oxidante o reductora relativa de una semirreaccin se puede determinar a partir del potencial de media celda, que es el potencial de la semirreaccin relativo al potencial de una semirreaccin en la que el ion hidrogeno se reduce a gas hidrogeno. A esta semirreaccin de referencia se le asigna un potencial estndar, E, de cero: 2H+(ac) + 2e- H2(g) E=0.00 V

Cada pareja de sustancia oxidante-reductora (en una semirreaccin) tendr una mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o reducida. El que se encuentre en una u otra forma depender de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora. Qu especie se reducir? Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de reduccin.

Sistema
Li+ / Li K /K
+

Semirreaccin
Li+ + 1 e Li K +1e K
+

E (V)
3,04 2,92 2,87 2,71 2,37 1,66 1,18 0,76 0,74 0,41 0,40 0,25 0,14 0,13 0,00 0,34 0,53 0,53 0,79 0,80 1,07 1,36 1,500 1,51

Tabla de potenciales de reduccin

Ca2+ /Ca Na+ / Na Mg2+ / Mg

Ca2++ 2 e Ca Na++ 1 e Na Mg2++ 2 e Mg Al3+ + 3 e Al Mn2+ + 2 e Mn Zn2++ 2 e Zn Cr3+ + 3 e Cr Fe2+ + 2 e Fe Cd2+ + 2 e Cd Ni2+ + 2 e Ni Sn2+ + 2 e Sn Pb2+ + 2 e Pb 2 H+ + 2 e H2 Cu2+ +2 e Cu I2 + 2 e 2 I MnO4 `+ 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH Hg2+ +2 e 2 Hg Ag+ + 1 e Ag Br2 + 2 e 2 Br Cl2 + 2 e 2 Cl Au3+ + 3 e Au MnO4 `+ 8 H++ 5 e Mn2+ + 2 H2O

Al3+ / Al Mn2+ / Mn Zn2+ / Zn Cr3+ / Cr Fe2+ / Fe Cd2+ / Cd Ni2+ / Ni Sn2+ / Sn Pb2+ / Pb H+ / H2 Cu2+ / Cu I2 / I MnO 4/MnO2 Hg2+ / Hg Ag+ / Ag Br2 / Br Cl2 / Cl Au3+ / Au MnO 4 / Mn2+

Reacciones espontaneas
Para que una reaccin redox sea espontanea, el potencial de celda debe ser positivo. El potencial de celda puede considerarse como la resta de los potenciales de reduccin de las semirreacciones que lo conforman
Ecelda = E(reduce) E (oxida)

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Ejemplo
Cu2+(ac) + 2e- Cu(s) Ag+(ac) + e- Ag(s) E= +0.34 V E= +0.80 V Hay que tomar en cuenta que los potenciales de media celda dependen de la concentracin.

La especie que tiene el potencial de reduccin mas positivo es la plata (se reduce), la que tiene el potencial de reduccin menos positivo, el cobre, se oxida. Ecelda = + 0.80 V (+ 0.34 V) = 0.46 V

Es posible que una reaccin sea espontanea en ciertas condiciones pero en otras no.
La variacin del potencial con la concentracin esta dada por la ecuacin de Nerst:

Ejemplo
MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e- Mn2+(ac) + 4 H2O (l) E= +1,70 V La ecuacin de Nerst correspondiente es:

Donde R es la constante de los gases ideales (8.31 V*C/mol*K), T es la temperatura, n es la cantidad de moles de electrones transferidos segn la ecuacin redox, F es la constante de Faraday ( 9.65 x 104 C/mol) y E es el potencial en condiciones estndar.

Supongamos que el pH cambia a 4.00 pero las concentraciones de permanganato y manganeso (II) se mantienen en 1.0 M

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Potenciales como funciones termodinmicas

Los potenciales electroqumicos pueden estudiarse como una medida de la energa libre del proceso.

Ejemplo
Fe3+(ac) + 3e- Fe(s) Si se conocen los siguientes valores Fe3+ (ac) + e- Fe2+(ac) Fe2+(ac) + 2e- Fe(s) E= +0.77 V E = -0.44 V

DG = -nFE
Podemos utilizar esta relacin para encontrar potenciales de semirreaciones que no estn tabulados

No podemos utilizar estas ecuaciones para encontrar el potencial desconocido, pero

Si se calcula la energa libre para cada semirreaccin:

Fe3+(ac) + e- Fe2+(ac) E= +0.77 V DG= -1(F)(+0.77) = -0.77 F Fe2+(ac) + 2e- Fe(s) E = -0.44 V DG= -2(F)(+0.44) = -0.88 F

Si realizamos la suma de estas dos ecuaciones tenemos Fe3+(ac) + 3e- Fe(s) Si sumamos las energas libres ( -0.77F + 0.88 F = + 0.11F Si convertimos este valor de DG otra vez en un potencial tendremos
E= -DG/nF = -(+0.11F)/3F = -0.04 V

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Diagramas de Latimer
Los potenciales de reduccin estndar de un conjunto relacionado de especies se pueden mostrar en un diagrama de potencial de reduccin, que tambin se conoce como diagrama de Latimer.

Diagramas de Latimer
6+

FeO42-

+2.20 V

3+

Fe3+

+0.77 V

2+

Fe2+

-0.44 V

Fe

-0.04 V

Los diagramas de Latimer muestran la informacin redox de una serie de estados de oxidacin en forma muy compacta y permiten predecir el comportamiento redox de las especies

Diagramas de Frost
Los diagramas de Frost muestran la energa libre relativa (en vez del potencial) en el eje vertical, y el estado de oxidacin en el eje horizontal. En estos diagramas la energa se representa como nE o como DG/F. En estos diagramas se considera que el elemento que esta en estado de oxidacin 0 tiene cero energia libre. As, a partir del diagrama de Latimer del oxigeno
0

O2

+0.68 V

-1

H2O2
+1.23 V

+1.78 V

H2O

-2

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El primer punto es 0, 0 El punto del perxido de hidrogeno es entonces 1, -0.68 El punto del agua es -2. -2.46 porque esta a (-1 x 1.78) unidades debajo del punto del peroxido de hidrogeno

O2

H2O2

DG/F o -nE

(V mol e-)

-1

-2
H2O

Los estados mas estables termodinamicamente estan mas abajo en el diagrama. Una especie que esta en una curva convexa tiende a dismutar Una especie que est en una curva concava no dismuta

-1 Estado de oxidacion

-2

Una especie que est en un punto alto y a la derecha (depende del como este ordenado el eje!!!) es fuertemente oxidante Una especie que est en un punto alto y a la izquierda de la grfica es fuertemente reductora

Diagramas de Pourbaix
Se pueden construir diagramas de Frost para condiciones tanto acidas como bsicas. M. Pourbaix, desarroll grficas de este tipo las que llevan su nombre, aunque tambin se conocen como diagramas de E-pH y diagramas de predominancia-rea.

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