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Donde la suma sobre se extiende sobre todos las 3Nv vibraciones normales que enumera. La constante 0 es la de proporcionalidad entre la energa libre asociada a la interaccin de los tomos en equilibrio (estados de vibracin nula) y el nmero N de molculas del slido, de modo que 0 es la energa referida a una molcula en equilibrio. En general no es una constante propiamente dicha, sino una funcin de la densidad o del volumen especfico del cuerpo pues a medida que aumenta la densidad tambin varan las distancias interatmicas y con ella la energa de interaccin de los aromos. Para un volumen dado no 0 depende, en cambio, de la temperatura T:
0 = 0 (V N ).
Como siempre, las dems magnitudes termodinmicas las podemos obtener a partir de la energa libre.
Martin Josemaria
Consideremos como primer caso, para el clculo de las magnitudes termodinmicas, un slido a bajas temperaturas. Para los valores pequeos de T se tiene que en la suma respecto a solo tiene importancia los trminos para los cuales las frecuencias de oscilacin son pequeas, es decir, h ~ T . Pero sabemos que las oscilaciones con frecuencias pequeas no son sino ondas acsticas ordinarias. La longitud de onda y la frecuencia para estas ondas esta dada por ~ v s donde v s es la velocidad del sonido. Si comparamos la constante a de la red con esta longitud de onda tenemos que << v s a . Esto se traduce en el hecho que para poder considerar a las vibraciones como ondas acsticas la temperatura debe satisfacer la siguiente condicin T << hv s a (2)
Consideremos slido istropo que, como sabemos, permiten la propagacin de ondas longitudinales y ondas transversales con dos direcciones diferentes polarizacin con velocidades que representaremos por v l y v t respectivamente. Las relaciones de la frecuencia con estas velocidades de propagacin estn dadas por la relaciones lineales =v l k o =v t k donde k es el modulo del vector de onda. El numero de vibraciones normales en el espectro de las ondas acsticas con modulo del vector de onda en un intervalo de amplitud dk y con una polarizacin dada es 4Vk 2 dk (2 )3 (3)
donde V es el volumen del slido. Haciendo para uno de las direcciones de polarizacin k=/v l y k=/v t para las otras dos, se tiene que en el intervalo d se tiene en total un numero de vibraciones igual a
2 d 1 3 + 23 2 2 vl vt
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Martin Josemaria
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Mediante esta ltima expresin desarrollamos la sumatoria en (1) mediante una integral
F = N 0 +
3TV 2v 3 2
2 d
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F = N 0 V
30(hv )
2T 4
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S =V
2 2T 3 , 3 15(hv )
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E = N 0 + V
y la capacidad calorfica
30(hv )
2T 4
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C=
2 2 VT 3 . 3 5(hv )
1.1.2
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Al otro extremo de las suposiciones anteriores, tenemos ahora el caso de un slido a altas temperaturas. En estas condiciones es valida la aproximacin
h 1 exp T
pues se tiene que
h T
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T >> hv s a ,
entonces la expresin (1) toma la forma
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Martin Josemaria
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Teniendo en cuenta la cantidad de trminos de la sumatoria, introducimos la media logartmica de la frecuencia segn
1 ln( ) 3Nv
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Entonces para la energa libre del slido tenemos una nueva expresin
F = N 0 3NvT ln T + 3 NvT ln (h )
De las relaciones termodinmicas tenemos que la energa del cuerpo es
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E = N 0 3NvT ,
para la capacidad calorfica tenemos
C = 3 Nv ,
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h S = C ln T ln e
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1.2 Paramagnetismo
Sean N tomos magnticos por unidad de volumen, que ocupan posiciones fijas en la red cristalina de un slido. Cada tomo tiene espn 1 (debido a un electrn no 2 apareado) con momento magntico . En presencia de un campo magntico H el momento magntico de electrn solo puede orientarse de dos formas posibles o bien paralelo al campo magntico o bien antiparalelo. Para una temperatura T del material Cul es el momento magntico medio H de los tomos de este material?
1.2.1 Modelo sin interaccin de espines y la distribucin cannica
Supongamos que los tomos magnticos interactan dbilmente con los otros tomos y los grados de libertad del material. Fijemos la atencin sobre un slo tomo, que consideramos como un pequeo subsistema, mientras que los dems grados de libertad constituyen el ambiente, o bao trmico. En este caso es posible considerar que cada tomo aislado es identificable ambigedades pues sus posiciones en la red
Martin Josemaria
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donde C es una constante de normalizacin. De modo anlogo, para el estado (-) se tiene que m es antiparalelo a H lo que se traduce en H = y un estado energtico = H . Por tato se tiene que la probabilidad del estado es
H P = C exp k T B
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Ntese que P+ > P , lo que hace evidente que H , el promedio de las proyecciones sobre H, debe estar en la direccin de H. para poder analizar bien el comportamiento del promedio, analicemos el parmetro adimensional
y=
H
k BT
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Cuando la temperatura es muy elevada y << 1 y entonces P+ P lo que indica que las orientaciones son prcticamente equiprobables, el momento magntico esta distribuido casi al azar y H 0 . Por otro lado cuando la temperatura es muy baja se tiene que y >> 1 y por lo tanto P+ >> P . En este caso H , con es paralelo a H. En trminos de las probabilidades, este comportamiento queda perfectamente expresado segn
H =
Es decir
P+ P
P+ + P
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Martin Josemaria
H = tanh
1.2.2
H
k BT
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Un enfoque alternativo consiste en calcular directamente la funcin de particin, Z, del modelo y de esta derivar todo el resto. El clculo es simple porque los tomos magnticos son todos iguales y la energa de un microestado E viene dado por la suma de las energas de cada tomo
E = r ,
r =1
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donde r es el ndice que marca la posicin del tomo en el conjunto y corresponde a la especificacin del estado del conjunto. Naturalmente, en virtud de los casos anteriores, se tiene que r = = H , para todo r. Sea S = s1 , s 2 , s3 ,..., s , donde N
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De la definicin del vector de estado, para todos los microestado, de los cuales hay 2 N , se tiene que si = 1 . As, en (27) podemos factorizar el binomio.
H H Z * = exp k T + exp k T B B
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que no es ms que la funcin de particin para un solo tomo, para cada valor de r. Resulta entonces que la funcin de particin total puede expresarse como
Z = (Z * )
H H + exp = exp k T k T B B
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o de otra forma
Martin Josemaria
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E =
[ln(Z )] = NH tanh(H )
(31)
H = tanh
1.2.3
H
k BT
(24)
Las expresiones (30) y (31) nos permiten un clculo simple de la fluctuacin de la energa
(E )
H = = N cosh (H )
(32)
E =
(E )2
E
1 N
1 sinh (H )
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Vemos, que la dispersin decrece con la inversa de la raz cuadrada del nmero de tomos. Cuando T 0 , la dispersin tiende a cero aunque N se mantenga finito. En cambio, a muy altas temperaturas la dispersin aumenta mucho, an cuando N sea grande. Esto se debe, naturalmente, a que E tiende a anularse en ese caso.
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