EQUILIBRIO TERMODINMICO Estado inicial y estado final Transformaciones reversibles e irreversibles Equilibrio Proceso Trayectoria Ciclo termodinmico Equilibrio

Este es un concepto fundamental de la Termodinmica. La idea bsica es que las variables que describen un sistema que est en equilibrio no cambian con el tiempo. Pero esta nocin no es suficiente para definir el equilibrio, puesto que no excluye a procesos estacionarios (principalmente varios procesos en que hay flujos) que no se pueden abordar con los mtodos de la Termodinmica clsica. En los procesos estacionarios debe haber continuamente cambios en el ambiente para mantener constantes los valores de las variables del sistema. Para excluirlos se usa entonces una definicin ms restrictiva: un sistema est en equilibrio si, y solo si, est en un estado desde el cual no es posible ningn cambio sin que haya cambios netos en el ambiente. La Termodinmica clsica se ocupa solamente de sistemas en equilibrio. Veremos ms adelante cmo se pueden tratar sistemas fuera del equilibrio. El equilibrio es una abstraccin pues los sistemas reales no estn nunca en estricto equilibrio. Pero siempre y cuando las variables que describen al sistema y al ambiente que interacta con l no varen apreciablemente en la escala de tiempo de nuestras mediciones, se puede considerar que el sistema est en equilibrio y aplicarle las consideraciones termodinmicas pertinentes. Se debe notar que un sistema puede estar en equilibrio con respecto de ciertas variables, pero no con respecto de otras. Por ejemplo, si mezclamos hidrgeno y oxgeno gaseosos a temperatura ambiente, la mezcla no queda en equilibrio respecto de la composicin qumica (pues a temperatura ambiente, la reaccin de formacin de agua se produce con extrema lentitud) aunque casi de inmediato queda en equilibrio respecto de la presin, el volumen y la temperatura. Lmite adiabtico Se dice que un lmite es adiabtico cuando el estado del sistema se puede cambiar nicamente moviendo el lmite o bien colocando al sistema en un campo de fuerzas exteriores (por ejemplo campos elctricos, magnticos o gravitacionales). Esta nocin ser crucial en nuestra prxima formulacin de la Primera Ley. A veces se suele definir el lmite adiabtico como aqul que es impermeable al flujo de calor. Ambas definiciones son a la postre equivalentes, pero preferimos la primera porque es muy difcil dar a priori una definicin precisa del concepto de calor. Es mejor que la definicin de calor dependa de la presente definicin de lmite adiabtico que no a la inversa. Ntese que el movimiento que mencionamos en nuestra definicin incluye tambin movimientos tangenciales y de corte. La eleccin de la pared no siempre es trivial. Sea, por ejemplo, una rueda con paletas que est agitando a un fluido (que es el sistema que estamos considerando); en este caso puede convenir elegir el lmite en la superficie de las paletas, porque de esta forma podemos considerar a la agitacin como resultado del movimiento del lmite. Lmite diatrmico Se dice que un lmite es diatrmico cuando permite que el estado del sistema se modifique sin que haya movimiento del lmite. La manera usual de definirlo es que un lmite es diatrmico cuando permite el flujo de calor a travs de l. De nuevo, preferimos evitar esta segunda definicin debido a la dificultad de definir calor. Las definiciones y conceptos precedentes son fundamentales para nuestra formulacin de la termodinmica. A continuacin daremos algunas definiciones no tan bsicas, pero importantes en muchas aplicaciones.

Estados de equilibrio y procesos casi al equilibrio. En termodinmica resulta importante el concepto de equilibrio, el cual est ntimamente ligado a las definiciones de propiedades y estados. Para un sistema, las propiedades que describen el estado de equilibrio del sistema deben ser constantes si dicho sistema no interacta con los alrededores o si se permite la interaccin completa del sistema con alrededores sin cambio. A este tipo de estado se denomina estado de equilibrio y las propiedades son propiedades de equilibrio. Cuando el sistema est en equilibrio con sus alrededores no debe cambiar a menos que los alrededores lo hagan. Los tipos especficos de equilibrio se refieren a propiedades individuales. Cuando una sola propiedad no cambia en el sistema, el equilibrio es especfico respecto a ella. Ejemplos comunes son el equilibrio trmico (T constante), equilibrio mecnico (P constante), etc. Cuando no cambia ninguna de todas las propiedades posibles, el sistema est en equilibrio termodinmico. Gran parte del estudio de la termodinmica clsica trata con estados de equilibrio. Las propiedades empleadas (y desarrolladas en la seccin 2.3 y el captulo 3) sern propiedades de equilibrio. De hecho, al hacer referencia a propiedades de materiales particulares se sobrentiende que existe un sistema que contiene ese material y que el sistema est en equilibrio. Entonces se localizan los estados de esos materiales, representados como superficies en el espacio, mediante las coordenadas dadas por las propiedades. Energa y transferencia de energa 38 Al estudiar algunos sistemas en su totalidad, parecer que no satisfacen todas las condiciones de equilibrio; sin embargo, tales sistemas pueden subdividirse en pequeios sistemas locales que pueden tratarse como si estuvieran en equilibrio; esto resultar importante cuando se analicen problemas ms complejos, en particular sistemas abiertos o volmenes de control donde ocur en cambios a travs del volumen. El estado de equilibrio se describe mediantef a s propiedades de equilibrio y se considera como una superficie cuyas coordenadas representan propiedades. Por lo tanto, un estado particular est dado por un punto sobre esta superficie (Fig. 1 .l). Si el sistema se altera en forma que su estado se desplaza a lo largo de la superficie desde una posicin de equilibrio hasta otra posicin de equilibrio, el proceso se denomina proceso casi en equilibrio (o casiesttico). Cada posicin de esta superficie est en equilibrio y as cada etapa del proceso est8 en equilibrio. Puesto que el concepto de equilibrio se definio por las propiedades sin cambio respecto a los alrededores, se debe permitir al sistema alcanzar el equilibrio en cada etapa o estado, lo cual se visualiza como un proceso que ocurre infinitamente lento, de manera que slo existan ligeras diferencias entre las propiedades del sistema y los alrededores, y se alcanza el equilibrio en cada estado a lo largo del proceso. Aunque esto es una idealizacin, resulta muy til en muchos problemas. Concepto de transformacin: estado inicial y estado final, transformacin infinitesimal [Ocurre una transformacin en el sistema si, como mnimo, cambia de valor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformacin es cerrada. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la transformacin es infinitesimal. Cualquier transformacin puede realizarse por muy diversas maneras. El inters de la termodinmica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado. (Thellier y Ripoll, 13)] Transformaciones reversibles e irreversibles Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino.

Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformacin no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones reversibles no existen. Equilibrio termodinmico Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos fsicos macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante algn instrumento de medida. Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo. [Los estados de equilibrio son, por definicin, estados independientes del tiempo (Callen, 13)] [El estado de equilibrio termodinmico se caracteriza por la anulacin por compensacin de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parmetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo. Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y sus parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo. Si no dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio). (Jou y Llebot, 4)] Reversibilidad Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los clculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza ms que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno. PROCESOS (TRAYECTORIA) Y CICLOS Siempre que vara una ms de las propiedades de un sistema decimos que ha ocurrido un cambio en su estado. Por ejemplo cuando se quita una de las pesas que sta sobre el mbolo o pistn que se muestra en la imagen: cuando se quita una de las pesas que esta en el mbolo el mbolo asciende y se produce un cambio de estado, pues la presin desciende y el volumen especfico aumenta, a la trayectoria de la sucesin de estados por los que pasa el sistema se le llama proceso o trayectoria.

A cualquier transformacin en un sistema, desde un estado de equilibrio a otro, se le conoce como proceso. Dicho en otras palabras, es el cambio de estado de una sustancia o un sistema, desde unas condiciones iniciales(estado inicial) hasta unas condiciones finales(estado final) por una trayectoria definida. Para describir completamente un proceso se requiere de los estados de equilibrio inicial y final, as como de la trayectoria o las interacciones del sistema con su entorno durante el proceso. Observando la figura 2. Piense en el proceso A como una sucesin continua de estados por los que pasa el sistema, que inicia en el estado1 y finaliza en el 2. En muchos procesos es comn observar que una propiedad permanece constante, y para indicar esto se usa el prefijo Iso; por lo tanto, un proceso a temperatura constante se denomina isotrmico, uno a presin constante, isobrico, uno a volumen constante, isomtrico o isicrico, uno a entalpia constante, isentalpico, y uno a entropia constante, isentrpico.

En general los procesos dependiendo de sus caractersticas, trayectoria, o del comportamiento de las propiedades de la sustancia involucrada se pueden clasificar en procesos desarrollados con una propiedad constante y en procesos con caractersticas especiales. El primer grupo abarca los procesos Iso, y el segundo grupo enmarca los procesos Adiabticos (Sin transferencia de calor a los alrededores) y politrpicos (donde ninguna propiedad permanece constante). Para el estudio de los procesos termodinamicos se considera que cualquier estado intermedio entre el inicial y el final se encuentra muy cerca al equilibrio, esto es lo que se denomina proceso en cuasiequilibrio o casi al equilibrio.

El ciclo termodinmico. Es un conjunto de procesos que secuencial mente retornan la sustancia de trabajo a sus condiciones iniciales. Cuando un sistema sigue una trayectoria cerrada, es decir, pasa a travs de varios estados partiendo de un estado inicial y finalmente regresa al mismo, se considera que ha efectuado un Ciclo. La Figura 3. muestra un ciclo compuesto por los procesos A y B, se parte desde el estado 1 por la ruta del proceso A de tal modo que se alcanza el estado 2 y se sigue por la ruta del proceso B hasta finalizar el ciclo en el estado 1. Como Usted vera posteriormente, un ciclo puede estar compuesto por mas de dos procesos y algunos de esos procesos en ocasiones no son tan explcitos.