Vous êtes sur la page 1sur 12

SERVICE MICROSONDE SUD

Prsentation de la Microsonde Electronique Electron Probe Micro Analyser (EPMA)

I Introduction
L'analyse d'un chantillon par Sonde Electronique (Electron Probe Micro Analysis) permet d'atteindre une composition. Elle sappuie pour cela sur la mesure de lintensit du rayonnement X caractristique mis par un lment donn, dans des conditions particulires d'excitation. Castaing a t le premier tablir les bases physiques de l'analyse quantitative en dmontrant l'existence d'une relation entre cette intensit et la concentration de l'lment correspondant . Dans les 40 dernires annes, la microanalyse a largement volu. Si les bases physiques poses par Castaing sont sensiblement les mmes, nous avons maintenant notre disposition des moyens de calcul performants grce au dveloppement des calculateurs. Les diffrents modles dvelopps depuis cette date ont permis d'affiner les effets de ralentissement et de rtrodiffusion des lectrons, l'absorption et la fluorescence. Les modles les plus rcents s'appliquent des situations de plus en plus complexes et il est dsormais possible de quantifier des lments aussi difficiles mesurer que les lments lgers, des structures complexes telles les couches minces et les chantillons stratifis. Laugmentation de la puissance des calculateurs associe l'amlioration des algorithmes de calcul, permet, entre autres, le traitement des images quantitatives en temps rel (sur massifs et films minces) et l'optimisation de la mesure par simulation analytique.

II Elments de base II. 1 Gnration de rayons X sous faisceau dlectrons


Lorsquun faisceau dlectrons bombarde une cible, il se produit dans la matire une diversit dinteractions entre les lectrons et les atomes de la cible qui conduisent lmission de signaux caractristiques, lectroniques et lectromagntiques exploits en analyse et microanalyse X, en microanalyse Auger, en microscopie lectronique balayage ou en transmission, en spectroscopie X, UV, visible. On admet gnralement que le domaine dinteraction du faisceau avec la matire est un volume hmisphrique (Figure 1). Ce volume dinteraction est la source dmission lectronique et lectromagntique : les lectrons Auger, les lectrons secondaires, les lectrons rtrodiffuss, les rayons X, le rayonnement de fluorescence.
Faisceau dlectrons incidents dnergie E0 Electrons rtrodiffuss Rayons X caractristiques Rayonnement de freinage Fond continu Fluorescence induite Electrons Auger Electrons secondaires
0.1 0.5 m 1 m

Figure 1 : Volume dinteraction lectrons/matire. Les dimensions indiques sont des ordres de grandeur. Elles dpendent de E0 et du numro atomique moyen de la cible.

II. 2 Formation des rayons X


Lmission X constitue la part du rayonnement lectromagntique dont les longueurs donde sont comprises entre 0.01 nm et 10 nm. Les rayons X possdent, comme toute forme dnergie radiante, un double caractre ondulatoire et corpusculaire. Ils peuvent tre assimils un ensemble de particules se propageant la vitesse de la lumire et dont lnergie est donne par : hc E = h =

o h est la constante de Planck, c la vitesse de la lumire, la longueur donde et la frquence de la radiation. Le spectre de rayons X mis par une cible bombarde par un faisceau dlectrons convenablement acclrs provient en majeure partie des interactions inlastiques entre lectrons incidents et atomes de la cible. Les raies dmission X sont produites par transitions dlectrons entre les niveaux nergtiques de cur de latome. Le spectre X comporte dune part le spectre continu constitu par une distribution continue de lintensit en fonction de lnergie, dautre part le spectre caractristique reprsent par une srie de raies dintensit

variable et dnergie discrte. Ce dernier rsulte de linteraction du rayonnement, ondes et particules dnergie suffisante, avec la matire.

II. 3 Spectre continu de rayons X


Lorigine du fond continu est lie au ralentissement des lectrons dans la cible. Lmission du fond continu est cause par le rayonnement de freinage ou Bremsstrahlung. En effet, les lectrons traversant la matire sont freins progressivement par interactions successives avec les lectrons atomiques. La perte dnergie dun lectron donne naissance un photon X dnergie E, nergie perdue par llectron. La perte dnergie cintique a lieu par fraction alatoire pendant le trajet des particules incidentes, et le rayonnement mis forme un spectre continu de longueur donde. Lnergie ainsi perdue rayonne sous la forme de photons X qui se distribuent suivant un spectre continu depuis lnergie zro jusqu E0 (nergie du faisceau incident). La plus forte contribution lmission du fond continu est due aux interactions avec le champ lectrique du noyau. Duane et al. ont prsent la dpendance existant entre lnergie des lments incidents E0 et la longueur donde minimale 0 : hc 0 = E0 La variation de lintensit de lmission du fond continu avec la longueur donde, nulle pour <0, passe par un maximum pour =1.50. Elle crot avec le numro atomique et avec lnergie primaire des lectrons. (figure2)
I

30 keV 20 keV 10 keV

(nm) 0

Figure 2: Spectre continu de rayonnement X en fonction de lnergie des lectrons incidents En principe, un lectron incident peut perdre toute son nergie sur une trajectoire et elle reprsente alors lnergie la plus probable du fond continu. La probabilit de gnrer des rayons X augmente quand lnergie des lectrons diminue. Les pertes dnergie possibles varient en consquence de 0 lnergie incidente et les angles possibles de diffusion sont trs nombreux.

II. 4 Spectre caractristique de rayons X


Au spectre continu, se superpose un spectre de raies dont les nergies sont indpendantes de lnergie des lectrons incidents. Le spectre caractristique des rayons X est issu des transitions seffectuant entre les niveaux lectroniques profonds de latome. Une partie des lectrons produit des chocs inlastiques avec la cible. Si un lectron communique assez dnergie un atome plac dans un tat stable, il peut ioniser un niveau 3

profond de celuici et porter latome dans un tat excit. Les lectrons incidents, sils sont suffisamment nergtiques, jectent un lectron dune couche profonde des atomes de la cible. Cest le phnomne dionisation. Une lacune apparat sur le niveau interne et latome se trouve dans un tat excit. Il revient un tat dquilibre par le dplacement dun lectron dun niveau moins nergtique vers le niveau instable. Cette dsexcitation saccompagne dune perte dnergie gale la diffrence dnergie des deux niveaux mis en jeu. Cette libration dnergie saccompagne: de ljection dun lectron appartenant un niveau externe moins li : cest lmission Auger de lmission dun photon X dont lnergie est caractristique de latome ionis. Le processus de dsexcitation, dont la premire tape vient dtre dcrite, se poursuit par une srie de transitions lectroniques dun niveau plus externe vers le niveau nouvellement ionis jusqu ce que finalement son nergie soit abaisse une valeur approchant celle due lagitation thermique (de lordre de leV).
Electron Auger Photon X dnergie E=hC/

M Faisceau dlectrons incident

K Excitation du niveau K Dsexcitation par mission dune raie K1 Dsexcitation par mission dun lectron Auger

Figure 3: Principe de formation du rayonnement X et dun lectron Auger. Si lionisation initiale se produit dans le niveau nergtique le plus profond (niveau K), lmission des rayons X rsultants est identifie comme une radiation K. Le spectre des raies K contient plusieurs raies dues aux transitions provenant des diffrents niveaux L et M, qui contiennent des orbites lectroniques de rayon moyen croissant et dont les nergies de liaison sont dcroissantes. Le niveau L contient 3 sous-niveaux et le niveau M 5 sous-niveaux.(voir figure 4)

Figure 4 diffrents niveaux et couches

Lmission X est appele mission caractristique car lnergie des raies est spcifique llment mettant. Lnergie dune raie X caractristique augmente rgulirement avec le numro atomique de latome diffusant, et cela en raison de lnergie de liaison croissante des niveaux de cur. Seuls les lectrons de cur sont mis en jeu, et dans ces conditions, les nergies des raies caractristiques sont pratiquement indpendantes de ltat physique et chimique de latome diffusant. Les spectres des raies L et M sont plus complexes que le spectre des raies K en raison de lexistence de sous-niveaux. Un exemple de spectre de raies X est prsent figure 5.
Spectre de RX
Fe Ka Fe Kb Ni Ka

Intensit

CrKa

Cr Kb

Ni Kb Mn Ka Mn Kb

0.9

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 Longueur d'onde (Angstroem)

Figure 5: Exemple de spectre de raies X en fonction de la longueur donde

III De ncessaires corrections:


Ceci dit, pour quantifier, il faut tenir compte des trois phnomnes suivants: - le premier est l'Emission X primaire c-a-d l'mission qui va tre gnre par les lectrons dans l'chantillon. Les lectrons qui arrivent sur l'chantillon avec une nergie E0 vont subir des chocs lastiques et inlastiques jusqu' puisement total de leur nergie. Ces chocs vont entraner une modification de la trajectoire des lectrons et une partie de l'nergie perdue par les lectrons incidents sert ioniser les atomes de la cible, et donc produire le rayonnement X. Cette mission X primaire qui est gnre dans l'chantillon n'est pas uniforme; elle est caractrise par sa distribution. D'autre part les chocs lastiques peuvent amener les lectrons sortir de la cible, ce sont les lectrons rtrodiffuss. Ces lectrons ne vont pas participer l'mission X, Il y donc une perte d'mission. Il faut en tenir compte dans le calcul de l'mission X primaire. - Le deuxime phnomne est l'Absorption. Une partie de l'mission primaire va tre absorbe dans l'chantillon et ne pourra donc pas tre mesure. La connaissance de la distribution en profondeur du rayonnement X ou Phi-Rho-z , est indispensable au calcul de l'mission X mesure et donc la quantification d'un chantillon. - Le troisime phnomne rencontr est la Fluorescence. L'intensit d'une raie caractristique peut tre augmente par fluorescence par un rayonnement X d'nergie plus leve qui peut faire partie du spectre continu ou d'une raie caractristique. Cette mission X secondaire de fluorescence est donc gnre dans un volume suprieur celui correspondant

l'mission X primaire. Le calcul exact de l'mission X secondaire de fluorescence ncessite la connaissance de la distribution du rayonnement X primaire.

IV Appareillage
Une microsonde lectronique, comme un microscope lectronique balayage, est constitue dun canon lectrons, dune colonne lectronique destine rduire le diamtre de la sonde lectronique au niveau de lchantillon, dun dispositif interne de balayage du faisceau lectronique, de dtecteurs pour le rayonnement X, ventuellement dautres dtecteurs (lectrons, photons visibles), et aussi dun microscope optique.
Colonne lectronique

Canon lectrons Spectromtre Double condenseur Cristal diffracteur Alignement faisceau Camera couleur

Zoom

Cercle de focalisation Entre chantillon Objectif Dtecteur lectrons rtrodiffuss Dtecteur flux gazeux

Echantillon

Figure 6: Schma d'une microsonde WDS Le canon lectrons utilise le plus souvent leffet thermolectronique, ce qui correspond tout simplement un fil de tungstne en pointe (le filament) qui est chauff par effet Joule une temprature de 2700K. Les lectrons mis par le filament sont acclrs par le champ lectrique qui rgne entre le filament (polaris ngativement) et lanode relie la masse. Ce champ lectrique correspond la tension dacclration des lectrons. La colonne lectronique est constitue de plusieurs lentilles lectromagntiques, dont le but est la fois dobtenir sur lchantillon un faisceau focalis de faible diamtre et dajuster lintensit du faisceau primaire en fonction des besoins.

IV. 1 Spectromtre dispersion de longueur donde.


Un spectromtre dispersion de longueur donde (WDS) est constitu dun cristal monochromateur, dun compteur proportionnel flux gazeux et dune chane de comptage (Fig.7 ). La source de rayons X (lchantillon), le cristal monochromateur et le compteur sont situs sur le cercle de focalisation ou de Rowland. 6

e-

Cristal

RX Echantillon

Cercle de Rowland

Dtecteur

vers chaine de compage

Figure 7: Spectromtre WDS

IV. 2Monochromateur.
Lorsque pour une rayonnement de longueur donde donne , le cristal se trouve en position de Bragg, c'est--dire lorsque langle dincidence rayonnement X sur le cristal ; la longueur donde et la distance inter rticulaire d obissent la relation 2d sin = n (n tant un entier), ce rayonnement est difract vers le compteur (Fig7) Ce type de spectromtre focalisation parfaite et angle dmergence constant (c'est-dire qui regarde lchantillon toujours sous le mme angle) est un systme mcanique complexe, et extrmement dlicat mettre en uvre (usinage infrieur au micromtre) et donc coteux. Un spectromtre WDS ne peut mesurer quune gamme de longueur donde restreinte. Cette gamme dpendra du cristal monochromateur utilis. Pour pouvoir mesurer lensemble des lments (Be, U) il est ncessaire davoir 4 types de cristaux diffrents. Exemple : si on veut mesurer un chantillon contenant du C, Si, Ti, Fe, il est ncessaire soit dutiliser un spectromtre muni de 4 monochromateurs, avec changement de cristal aprs la mesure de chaque lment (opration longue, qui ncessite une vrification du spectromtre aprs chaque changement) soit dutiliser une microsonde quipe de 4 spectromtres.
Nom du Cristal LiF (1) PET (2) TAP (3) PC1(W/Si) PC2 (Ni/C) PC3 (Mo/B4C) 2d (nm) 0.4026 0.874 2.575 6.100 9.500 14.000 Domaine danalyse (4) Longueur donde (nm) 0.08 0.33 0.18 0.72 0.54 2.11 1.83 4.42 2.36 6.74 3.10 11.62 Energie (keV) 14.76 3.75 6.81 1.73 2.31 0.59 0.68 0.28 0.53 0.19 0.40 0.10 Raies X analysables (ordre 1) Raie K Sc Sr Si Fe FP C, N, O, F B, C, N, O Be, B Raie L Te U Sr Ho Mn Mo K Ni S Cr Si Sc WU La Hg La Ce Raie M

Tableau 1: Cristaux utiliss en WDS en fonction des raies et des lments analyser. (1)Fluorure de Lithium, (2)Pentarythriol C5H12O4, (3)Phtalate Acide de Thallium C8H5O4Tl, (4)domaine danalyse calcul pour un angle de Bragg compris entre 13 et 55.

IV. 3 Compteur flux gazeux.


Lorsquun photon X pntre dans le compteur, il est absorb par effet photolectrique, par un atome du gaz, avec mission dun photo lectron. En sortie du compteur on aura une impulsion lectrique dont lamplitude sera proportionnelle lnergie du photon incident. Ces impulsions auront leur amplitude distribue suivant une gaussienne en raison du caractre alatoire des ionisations dans le gaz.
Argon

Cathode

Anode

Haute tension

Fentre dentre

RX

Figure8: Dtecteur flux gazeux

IV. 4 Chane de comptage monocanal.


La chane de comptage consiste en un ensemble damplificateurs et dun analyseur monocanal permettant de slectionner lamplitude des impulsions dans un intervalle centr sur lnergie des photons X incidents. En sortie on aura une impulsion de type numrique, qui pourra tre comptabilise par un compteur numrique. Lintensit du rayonnement X mis par lchantillon sera donne par le nombre dimpulsions qui arrivent dans le compteur en une seconde.

a. Spectre X mis par la cible b. Spectre diffract par le monochromateur c. Conversion RX impulsions (compteur) d. Spectre nergtique du compteur

Figure 9: Spectre X et spectre nergtique.

V Modles analytiques de quantification


Le but d'une mthode de quantification est de relier une intensit mise une concentration massique et donc de dterminer la concentration CA d'un lment A partir de l'intensit mesure. Cette intensit dtecte est donne par:
Ie = CA. 1 No . n. . j Pnl . (1 + T KC ). . Q lA ( E o ). 4 A cos

( ( z ). exp( z ). d z ). (1 + f

+ f FC

avec CA la concentration massique de l'lment, o le nombre dAvogadro, A la masse atomique, n le nombre d'lectrons incidents, l'angle solide de dtection, le rendement du dtecteur,

le rendement de fluorescence,

Pn l le poids de la raie,

(1+TKC) les transitions de Coster-Kronig, langle dinclinaison de lchantillon, Q l A ( E o ) . la section efficace d'ionisation, ( z ) = f Eo , E j , , Ci la distribution en profondeur du rayonnement X primaire dans l'chantillon,

= cos ec( )

(1 +

l'angle d'mergence, et
f c + f FC

le coefficient d'absorption massique,

le facteur de fluorescence pour les raies caractristiques et pour le

fond continu. Dans un contexte historique et pour simplifier les calculs, la distribution du rayonnement X est habituellement exprime non pas spatialement, mais en fonction, uniquement, de la profondeur dans lchantillon. En effet Castaing et Descamps [2], en mettant au point la mthode du traceur, ont permis de mettre en vidence exprimentalement la distribution en profondeur du rayonnement X (figure 10). Mais cette simplification a pour consquence de limiter les calculs de quantification aux chantillons massifs et aux chantillons stratifis (ou prsentant des variations en fonction de la profondeur). Ces dix dernires annes, une attention particulire a t porte sur la distribution en profondeur du rayonnement X. En effet, la forme de cette distribution, comme nous venons de le voir (si on ne tient pas compte de la fluorescence), contrle l'intensit mesure, c'est-dire l'mission X primaire aprs absorption. Des coefficients d'absorption levs caractrisent les rayonnements de faible nergie, et en particulier ceux des lments lgers. Cette distribution en profondeur est la caractristique qui permet de quantifier les chantillons stratifis ou inhomognes. Il est important de noter que, pour des conditions exprimentales identiques, suivant le matriau, et la raie analyse, cette distribution peut varier dans de larges proportions.

A B A

Profondeur massique (mg/cm)

(z)

Zf Zf+1

Zx

Figure 10: Distribution en profondeur du rayonnement X ( ( z) ) obtenue par la mthode du traceur dveloppe par Castaing et Descamps [2]. La distribution du rayonnement caractristique de l'lment B (traceur) dans une matrice A est donne (aprs correction d'absorption) par le rapport de lintensit du rayonnement de l'lment B dans le systme multicouche A-B-A celle dans le film mince autosupport. La quantit mesure est gnralement le rapport de l'intensit d'une raie caractristique mise par l'chantillon l'intensit mise dans les mmes conditions opratoires par un tmoin de concentration connue, et ceci pour chaque lment prsent dans l'chantillon. Ce rapport d'intensit est appel couramment K-ratio (KA), ou concentration en premire approximation si on utilise un tmoin pur (premire approximation de Castaing ).
KA = C A . A ( z ).exp( A z ). d z . 1 + f c A + f FC A I mes = I std S ( z ).exp( S z ). d z . 1 + f c S + f FC S

Pour des tensions d'acclration suprieures 10kV, pour des raies caractristiques d'nergie suprieure 5keV et pour des matriaux dont le numro atomique moyen est voisin du tmoin pur, la concentration calcule partir de ce rapport est une approximation correcte de la concentration CA. En revanche, pour les lments lgers dont le coefficient d'absorption peut tre trs important, le K-ratio peut tre trs diffrent de la concentration CA, il en est de mme pour des matriaux contenant des lments de numros atomiques trs diffrents. L'utilisation de tmoins permet d'liminer les facteurs suivants: angle solide, efficacit du spectromtre, poids de la raie, rendement de fluorescence, section efficace d'ionisation et transitions de Coster-Kronig (en partant de lhypothse quil ny a pas deffets chimiques susceptible de faire varier ces facteurs).

Zf

)(

)(

10

VI Aspects pratiques de la microanalyse VI. 1 mode dutilisation


Si lorigine, la microanalyse a t dveloppe dans le but essentiel de fournir une information quantitative ponctuelle, laspect imagerie a pris une importance de plus en plus grande. - mode ponctuel. En positionnant laide du microscope lectronique balayage ou du microscope optique, la sonde sur la phase analyser, on peut obtenir la composition lmentaire dans un volume de lordre du micron cube. - mode traverse ou profil . En dplaant linairement le faisceau lectronique, ou lchantillon, et en mesurant la variation de lmission X dun lment donn, on obtient le profil de concentration correspondant. Ce mode dutilisation est en gnral qualitatif. Ce mode peut tre quantitatif, mais ncessite un chantillon parfait sur tout le dplacement. - mode image. Cest le mode habituel du microscope lectronique balayage. On peut ainsi obtenir limage de la distribution des lments de lchantillon. Ce mode peut tre qualitatif, ou quantitatif et visualis en pseudo couleur. Une image X complte quantitative ncessite une deux heures de mesures avec une sonde WDS.

VI. 2 Analyse qualitative


La mesure dun spectre permet de prciser la nature des lments en prsence. Lintensit des raies donne une estimation de la concentration. Dans les cas simples, cette estimation sera de lordre de 20%. Dans les cas complexes, par exemple les lments lgers on ne peut que donner un ordre de grandeur.

VI. 3 Analyse quantitative


Ncessite des conditions de prparation dchantillon, et des conditions opratoires draconiennes. - chantillon massifs. La microanalyse par sonde lectronique est capable de quantifier avec une incertitude de lordre du % ou mieux les chantillons massifs. - chantillon stratifis. Il est possible galement de quantifier en concentration et en paisseur les diffrentes couches dun chantillon compos de couches de matriaux diffrents. La profondeur maximale analyse sera de lordre dune dizaine de microns. Des couches dune paisseur monoatomique peuvent tre quantifies en concentration et en paisseur.

VI. 4 conditions opratoires


- Choix de la tension dacclration. Cette tension dacclration (HT) devra tre choisie de manire exciter tous les lments de lchantillon. Le volume analys est proportionnel la tension dacclration, et en premire approximation le volume excit double tout les 5 keV. Lintensit mise sera galement proportionnelle cette tension (trs grossirement si le volume double, lintensit mesure double). On augmente la sensibilit en augmentant la HT, mais on perd en rsolution spatiale.

11

- Choix de lintensit du faisceau lectronique. Lintensit du faisceau lectronique doit tre suffisante pour que le signal X soit statistiquement significatif. Quant on augmente lintensit lectronique, le diamtre de la sonde augmente, on a donc une perte de rsolution (faible compare la HT). On ne peut augmenter indfiniment lintensit du faisceau lectronique, car il y aura destruction de lchantillon.

VI. 5 Prparation de lchantillon


Pour lanalyse quantitative il est ncessaire davoir un chantillon poli optiquement. Une surface rugueuse (au sens microscopique, c-a-d des dfauts de planit de lordre du micron) entrane des modifications importantes de lmission X primaire et donc des concentrations calcules. Pour les chantillons isolants il est ncessaire deffectuer une faible mtallisation de surface, afin dtablir la continuit lectrique entre lchantillon et la masse de lappareil (le faisceau lectronique tant un courant lectrique). Le document http://www.gm.univ-montp2.fr/spip/IMG/pdf/formEPMA-2.pdf dtaille la prparation lanalyse par microsonde lectronique.

12