TCNICAS DE POLIMERIZAO

Polimerizaes industriais diferem das reaes anlogas de baixa massa molar pela sua grande exotermia de reao, altas viscosidades, baixas taxas de difuso e baixas condutividades trmicas. Essas propriedades levam a uma estreita relao entre as reaes qumicas e o transporte de massa e calor. Como

resultado, no s as taxas de reao so afetadas, mas tambm a constituio, a configurao, a massa molar e a distribuio de massa molar dos polmeros. A propriedade principal a viscosidade do sistema. Ela no s controla as taxas de difuso de reagentes mas tambm a condutividade trmica que importante para os fenmenos de transferncia de calor resultante da polimerizao. Durante a polimerizao, a concentrao de polmeros aumenta e freqentemente tambm a massa molar, o que faz com que tambm aumente a viscosidade da massa polimrica fundida ou de solues polimricas. Em polimerizaes em

massa, esse aumento pode ser de at seis vezes o valor inicial, caso da polimerizao do estireno com converso de 80%. Altas viscosidades causam aumentos de temperatura que devem ser dissipados de forma correta por reatores e / ou agitadores adequados. Polimerizaes so conduzidas em reatores batelada, em batelada alimentada (semicontnuo), CSTR, em cascata ou reatores tubulares. Esses reatores geram diferentes relaes tempo / concentrao de monmeros e diferentes tempos de residncia, o que para certas reaes determina o tipo de reator a ser utilizado. As principais tcnicas de polimerizao utilizadas so: em massa, em soluo, em suspenso e em emulso. As duas primeiras sendo sistemas homogneos e as duas ltimas heterogneos.

Polimerizao em massa A polimerizao em massa, ou polimerizao de monmero puro, a reao de monmero fundido sem a adio de solventes, no solventes, agentes de suspenso ou emulsificantes. Embora algumas polimerizaes industriais usem de

5 a 25% de solvente como auxiliar de polimerizao, para reduzir o efeito gel 1 . Policondensaes e poliadies so geralmente efetuadas a temperaturas to altas que monmeros e polmeros encontram-se fundidos o tempo todo. Em

reaes em cadeia, normalmente somente os monmeros so lquidos, o polmero resultante solidifica em um bloco (da o nome antigo de polimerizao em bloco). Polimerizao em cadeia em massa geralmente s utilizada para reaes via radical livre. Polmeros muito puros so obtidos nessas reaes uma vez que somente monmeros, polmeros e iniciadores esto presentes; se a iniciao for do tipo trmica ou atravs de radiaes, somente os monmeros esto presentes. Eventualmente algum agente de controle de transferncia de cadeia (CTA) pode ser necessrio. O grande problema deste tipo de polimerizao a dissipao do calor que, por causa da alta viscosidade, torna-se muito difcil, gerando regies de superaquecimento na massa reacional. Polimerizaes em massa so geralmente conduzidas em reatores STR (Stirred Tank Reactors, tanques agitados) e o calor de reao removido atravs do encamisamento do tanque e, para tanques muito grandes, so necessrias serpentinas de resfriamento. Tais reaes tambm so freqentemente realizadas diretamente em seus moldes.

Polimerizao em soluo e por precipitao Solventes inertes agem como diluentes dessas reaes. Eles baixam a

concentrao de monmeros e, conseqentemente, as taxas de reao. As massas molares obtidas podem ser limitadas pela transferncia de cadeia ao solvente. Transferncia de cadeia ao polmero se torna menos proeminente, o que faz baixar a quantidade de ramificaes e uniformizar a distribuio de massas molares. Os diluentes tambm fazem diminuir o efeito gel e melhoram a transferncia de calor. A correta escolha do sistema faz com que se produza uma soluo polimrica de concentrao tal que possa ser utilizada diretamente em algumas tintas e
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Efeito Trommsdorf-Norrish Efeito especificamente acentuado em sistemas com altas viscosidades, consiste na mudana da constante de terminao da reao gerada por alteraes difusionais, que por sua vez so ocasionadas pelo travamento das cadeias polimricas em crescimento. Como a gerao de radicais ainda existe e eles podem se difundir pelo meio por causa de seu tamanho reduzido, h um desequilbrio entre a terminao e a polimerizao, diminudo-se a primeira e, conseqentemente, aumentando-se a segunda.

adesivos. Uma desvantagem do mtodo o custo dos solventes, sua remoo e recuperao alm de fatores toxicolgicos e ambientais. Por essa razo, muitos pases j tm legislaes que obrigam o uso cada vez menor de solventes orgnicos. Alguns polmeros so insolveis em seus prprios monmeros. Nessas

polimerizaes por precipitao, ou em lama como tambm so conhecidas, macroradicais tambm se incluem no polmero precipitado. Um exemplo a

polimerizao do cloreto de vinila puro. Como a taxa de difuso de macroradicais muito baixa em tais partculas, a terminao por acoplamento diminui e a massa molar cresce. Porm as taxas de polimerizao permanecem altas, uma vez que as molculas de monmero ainda podem se difundir facilmente para os macroradicais. Uma outra vantagem dessa polimerizao a obteno de polmero no estado slido (eventualmente na forma de p) no necessitando ser peletizado

Polimerizao em suspenso Em polimerizaes em suspenso, monmeros insolveis em gua so dispersos na forma de pequenas gotas atravs da ao de agentes de suspenso, tais como detergentes inicos, poli(vinil lcool), sulfato de brio, etc. Polimerizaes em suspenso podem ser descritas como microreatores de polimerizao em massa resfriados por gua, o que permite uma rpida remoo do calor de reao. A polimerizao iniciada nas gotas de monmero por iniciadores tipo radical livre solveis no monmero. Durante a reao, as gotas de monmero so Polimerizaes em transformadas em glbulos de 50-400 m de dimetro.

disperso so normalmente aquelas em que se tem uma disperso de monmeros aquosos em um solvente orgnico. Esse sistema de polimerizao vantajoso porque a reao facilmente controlada e o produto obtido na forma de glbulos; suas desvantagens so a necessidade do tratamento da gua residual e a presena de agentes de suspenso no polmero final que so difceis de remover e podem afetar as propriedades do material.

Polimerizao em emulso Polimerizaes em emulso so, na maioria dos casos, reaes em cadeia via radical livre. Utilizam monmeros insolveis em gua que so emulsificados em gua por compostos tensoativos e polimerizados por iniciadores solveis em gua, tais como o persulfato de amnio ou de potssio. N molculas de emulsificante E se associam em gua de acordo com o equilbrio N E EN e formam micelas EN com

15 < N < 100 molculas de emulsificante por micela de 4-10 nm de dimetro. Molculas do monmero hidrofbico podem entrar nas micelas e permanecerem em seu interior, o que leva a um leve inchamento. Grandes gotas de monmeros de 1000 a 10000 nm de dimetro so formadas e estabilizadas pelo emulsificante. As molculas do iniciador se dissociam na gua em iniciadores radicalares, adicionando-se assim a algumas molculas de monmero dispersas na gua, formando os radicais monomricos que subseqentemente formam os radicais oligomricos. Estes podem entrar nas micelas onde iniciam a polimerizao 2 . Cada micela pode conter um ou nenhum (0 ou 1) macroradical em crescimento, pois em um compartimento to pequeno, a entrada de um segundo macroradical terminaria imediatamente a reao. Trs etapas podem ser descritas em uma polimerizao em emulso, como pode se observa na Figura 1. A primeira etapa caracterizada por uma tenso superficial constante: a concentrao de micelas deve ser maior que a concentrao micelar crtica 3 . Nesse perodo, radicais oligomricos so formados e

sucessivamente comeam a polimerizao nas micelas: a taxa de polimerizao aumenta. Teoricamente, a polimerizao pararia depois que todas as molculas de monmeros que entraram nas micelas houvessem reagido, uma vez que ela no pra, molculas adicionais de monmero devem estar se difundindo das gotas (reservatrio) de monmero atravs da gua para o interior das micelas. Essa

continuidade na polimerizao faz com que as micelas aumentem de tamanho, tornando-se partculas de ltex com dimetros entre 20 e 500 nm.

A reao de polimerizao no se inicia na emulso, isto , nas gotas de monmeros emulsificadas, mas sim nas micelas. A iniciao na gota muito pouco provvel pois, em um litro, um sistema tpico contem 1020 micelas inchadas por monmero e 1012 gotas de monmero. A rea superficial total das micelas de aproximadamente 2x1022 nm2/L o que muito maior que a rea superficial total dos monmeros. 3 CMC - concentrao onde inicia o processo de formao das micelas (micelizao).

Intervalo I Gta de monmero

iniciador Partcula de ltex

R I

radical livre micela

I R I

surfactante

Intervalo II Gta de monmero

I I R I R I I

Intervalo III
I I

I I I R R

Figura 1 - Esquema representativo dos intervalos tpicos de uma polimerizao em emulso.

Figura 2 Dependncia da tenso superficial ( ); taxa de reao (Rp) e nmero de partculas de ltex com a evoluo da polimerizao em emulso.

A Figura 2 mostra a dependncia de algumas variveis importantes do sistema com o progresso da reao em suas etapas. A tenso superficial aumenta dramaticamente no final da fase I, indicando a completa transformao das micelas em partculas de ltex. A polimerizao ento prossegue nessas partculas, nessa segunda fase por uma taxa de polimerizao constante, j que a concentrao de monmeros no interior das partculas mantida constante pela contnua difuso de monmero das gotas para as partculas. Esse processo aumenta o dimetro das partculas. Uma vez que cada partcula de ltex gerada a partir de um oligoradical e que, em princpio, esse radical capaz de polimerizar toda molcula de monmero que entrar na micela, uma massa molar terica de 2x1012 g/mol deveria ser tipicamente atingida. Esse valor superior ao que se observa na prtica em alguns milhes. Existem duas explicaes possveis para esse fato: (i) outro oligoradical entra na partcula e termina a reao, ou (ii) os radicais em crescimento se difundem para fora da micela ou partcula em crescimento. Todas as gotas de monmero j desapareceram na fase III. Somente o restante do monmero nas partculas ainda capaz de polimerizar. A concentrao de monmero nas partculas de ltex diminui de forma constante e a taxa de polimerizao a acompanha. Finalmente, os radicais de grande tamanho no

podem mais se formar e a taxa de polimerizao cresce subitamente devido ao efeito gel. A polimerizao em emulso tem vrias vantagens: fcil controle da temperatura pela gua, altas taxas de polimerizao, alto grau de polimerizao, fcil remoo de monmero residual atravs de vapor. Uma desvantagem a

dificuldade da remoo de resduos de emulsificantes quando h a necessidade do emprego do polmero puro.

Polimerizao no estado gasoso Alguns monmeros como o eteno e propeno se encontram na forma gasosa em presses at 30 atm. Dessa forma eles podem ser utilizados na fase gasosa em reatores de leito fluidizado, constituindo-se uma tcnica de polimerizao especfica.

Monmeros gasosos e catalisador slido so alimentados ao reator e a polimerizao ocorre na superfcie do catalisador, que ir se transformar numa partcula de polmero (slido). Gases inertes podem ser alimentados ao reator para controlar a concentrao dos reagentes e para auxiliar na remoo do calor gerado pela reao. Dentre as vantagens dessa tcnica, pode-se citar: No h solventes; o processo pode ser realizado em baixas presses embora em alguns casos altas presses sejam necessrias (produo de polietileno ramificado, por exemplo); a remoo de calor gerado pela reao feita pelo prprio gs reagente que circula pelo sistema de reao.