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Temas previos: Reacciones de xido reduccin Cambios de la energa libre y criterios de espontaneidad
REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIN
023_REDOXREACTS2.mov
024_SILVERCRYSTA.mov
Zn2+ + Cu
No reacciona
Reaccin de oxidacin
Flujo de electrones
Electrodos
nodo Ctodo
Pila galvnica: celda electroqumica en la que una reaccin espontnea se utiliza para generar una corriente elctrica.
Pila de Daniell
Vaso poroso
Cobre
Zn2+
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
Cu2+
Sulfato de Zinc
Sulfato de Cobre(II)
Oxidacin
Reduccin
ctodo
Notacin de las pilas Pila de Daniell Zn Zn2+ + 2eCu Zn2+ + Cu nodo ctodo
nodo
Flujo de electrones
Ctodo
Sistema internacional
El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga es el culombio (C)
1J 1V = 1C
La FEM depende de las reacciones especficas que se llevan a cabo en el ctodo y en el nodo, de la concentracin de los reactivos y de la temperatura.
Condiciones estndar: Temperatura: 298 K Concentracin: 1M Presin: 1 atm FEM estndar o potencial estndar (E)
ms positivo
Ctodo (reduccin)
Ered (ctodo)
Ered (V)
E (pila)
nodo (oxidacin)
ms negativo
Ered (nodo)
E = E(ctodo) E(nodo)
Hemirreaccin de referencia:
H2(g, 1atm)
E = 0,00 V
Pt
voltmetro nodo de Zn
Compartimiento catdico (electrodo estndar de hidrgeno)
Compartimiento andico
voltmetro Llave
Ctodo de Cu
Puente salino
Compartimiento andico (electrodo estndar de hidrgeno)
Compartimiento catdico
Agente oxidante ms fuerte Valores ms positivos de Ered Aumento de la fuerza del agente oxidante Aumento de la fuerza del agente reductor
Potencial estndar
Potencial estndar
Hemirreaccin de reduccin
Ejemplo: Calcular la FEM estndar de una pila formada por los pares Ag+/Ag y Ni2+/Ni. E (Ag+/Ag)=0,8 V E(Ni2+/Ni)= -0,28 V
En condiciones estndar:
G = -n F E
G = G0 + RT ln Q
G = nFE
G = -n F E
nFE = nFE0 + RT ln Q
RT E = E ln Q nF
0
Ecuacin de Nernst
G <O G =O G >O
E >0 E =0 E <0
RT E = E ln Q nF
0
RT 0 = E ln K nF
0
RT E = ln K nF
0
Ejemplo: Calcular la FEM a 298 K de la pila Cu/Cu2+ (0,010 M) // Ag+ (0,5 M)/Ag E (Ag+/Ag)=0,8 V E(Cu2+/Ni)= 0,34 V
Pilas de concentracin
nodo de Ni Ctodo de Ni
RT E = E ln Q nF
0
Ni
RT 10 3 E = 0 ln nF 1
Ejemplo
Calcule el potencial de la reaccin MnO4- (0,10M)/Mn2+ (0,1M) cuando: i) el pH es 1 ii) el pH es 3 iii) el pH es 5 Escriba la ecuacin redox de la reaccin de oxidacin de Cl- a Cl2 por medio del Cr2O7=. Escriba la ecuacin de Nernst correspondiente a dicha reaccin. Suponiendo que todas las especies, excepto el H+ tienen concentraciones 1M y que la presin de H2 es 1 atm, calcule el pH mximo a partir del cual el Cr2O7= es capaz de oxidar al Cl-.
Problema 7
Problema 6
PILAS COMERCIALES
Pila: fuente de energa porttil Batera: arreglo de pilas conectadas en serie
Ventaja:
son porttiles
Zn (s) Zn+2 (ac) + 2 e2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l) Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)
Aislante Barra de grafito (ctodo) Pasta de C y MnO2 Pasta de NH4Cl y ZnCl2 (electrolito) Carcasa de Zn (nodo)
Aislante
Pasta de MnO2 alrededor de una barra de grafito
Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes) Ventaja: baratas, seguras, disponibles en varios tamaos Desventaja: cuando el drenaje de corriente es grande, el NH3(g) acumulado provoca una cada de voltaje y una vida til corta.
Pilas alcalinas:
Electrolito: NaOH
nodo (oxidacin) Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O (l) + 2eMn(OH)2(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1.5V
Ctodo (reduccin) 2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2eReaccin global: 2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s)
Ventaja: mayor vida til que las pilas comunes Desventaja: ms caras que las pilas comunes
Acero (ctodo)
Aislante
Carcasa de Zn (nodo)
E = 1.6 V Anodo: Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2eHg(s) + 2OH- (aq) 2Ag(s) + 2OH- (aq)
Catodo (Hg): HgO (s) + 2H2O(l) + 2eCatodo (Ag): Ag2O (s) + H2O(l) + 2e-
Ventajas: pequeas, potencial alto, la plata no es txica Desventajas: el mercurio es txico, la plata es cara.
Acumulador de plomo
Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s)
E=2V
H2SO4 (electrolito) Malla de plomo (nodo) Malla de plomo con PbO2 (ctodo)
Pb(s) + SO4= (ac) PbSO4(s) + 2 ePbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e- PbSO4(s) + 2 H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) PbSO4 (s) + 2 e- Pb(s) + SO4= (ac) PbSO4(s) + 2 H2O(l) PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e2PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac)
Cd (s) + 2 HO- (ac) Cd(OH)2 (s) + 2 e2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac)
Ventajas: recargable, liviana, los agentes oxidante y reductor se regeneran durante la carga y tienen un potencial constante. Desventaja: el cadmio es txico
Bateras de Nquel- hidruro metlico Reemplazan a las de Ni/Cd. En la hemirreacin andica se oxida el hidrgeno adsorbido sobre aleaciones metlicas (M, por ej: LaNi5) en un electrolito alcalino. Anodo: MH(s) + OH- (aq) M(s) + H2O(l) + eNi(OH)2 (s) + OH(aq) M (s) + Ni(OH)2 (s)
Usos:
Ventajas: recargable, liviana, alta potencia, no tiene Cd. Desventaja: Se descarga durante el almacenamiento
Celdas combustibles
E = 1,23 V
Salida de H2 Salida de O2
Entrada de H2 nodo
Membrana porosa
Ventajas: limpia; no produce contaminantes. Son eficientes: convierten el 75% de la energa de enlace del combustible en electricidad. Desventaja: no almacena energa, sino que opera con un flujo continuo de reactivos; los materiales de los electrodos tienen una vida til corta y son caros
Otras reacciones en celdas combustible: 2NH3(g) + 3/2 O2(g) CH4(g) + 2 O2(g) N2(g) + 3 H2O (l) CO2(g) + 2 H2O (l)
CORROSIN
No todas las reacciones redox espontneas son beneficiosas!
xido:
Fe2O3 . x H2O
Oxidacin
Reduccin Electrones
Fe(s)
Fe+2
(ac)
+2
e-
El hierro no sufre corrosin en aire seco y/o agua libre de oxgeno. Se corroe ms rpidamente en soluciones inicas y a bajos pH.
Pinturas PROTECCIN CONTRA LA CORROSIN Pasivacin nodos de sacrificio Proteccin catdica Recubrimientos metlicos Hojalata Hierro galvanizado
Pinturas
Pasivacin
tierra hmeda
magnesio (nodo)
E = -2,37 V E = -0,44 V
Gota de agua
Estao (ctodo)
Hierro (nodo)
E = -0,44 V E = -0,14 V
Gota de agua
Hierro (ctodo)
E = -0,44 V E = -0,76 V
Cationes
10_electrolysis.mov
LEYES DE FARADAY 1- La masa de un elemento determinado depositada en una electrlisis es independiente de la composicin qumica del electrolito, siempre que acte con el mismo nmero de oxidacin. 2- Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo circuito elctrico son directamente proporcionales a sus equivalentes qumicos 3- La masa de un elemento determinado depositada en una celda electroltica depende slo de la carga que ha circulado y es directamente proporcional a la misma
Ejemplos: 1- Cuntos coulombios habrn circulado por una cuba electroltica que contiene Ag+ si el ctodo ha experimentado un aumento de masa de 0,207 g? 2- Se somete a electrlisis 50,0 ml de una solucin de NaCl 0,100 M. Durante cunto tiempo deber pasar una corriente de 0,5 A para que el pH final de la solucin sea 12? (suponer que no hay cambios de volumen) 3- Qu volumen de H2 y O2 en CNTP se producirn mediante la electrlisis de una solucin acuosa de H2SO4 si se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora?