Desarrollo de Un Baño Alcalino Libre Cianuros

I
DESARROLLO DE UN BAO ALCALINO LIBRE

DE CIANUROS PARA EL ELECTRODEPSITO DE
LATN A BASE DE GLICINA

TESIS PRESENTADA POR:

M. en EQ. JUAN CARLOS BALLESTEROS
PACHECO

PARA OBTENER EL GRADO DE:

DOCTOR EN ELECTROQUMICA

MAYO, 2011

CENTRO DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO TECNOLGICO
EN ELECTROQUIMICA

EN ELECTROQUIMICA.
II

Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en
Electroqumica

REALIZADO POR:

M. en EQ. Juan Carlos Ballesteros Pacheco

DIRIGIDA POR

Dr. Yunny Meas Vong y Dr. Eric Chainet

SUPERVISADA POR

Dr. Gabriel Trejo Crdova

SINODALES

Dr. Yunny Meas Vong
Presidente Firma

Dr. Ral Martn Ortega Borges
Secretario Firma

Vocal Firma

Dr. Ren Antao Lpez
Vocal Firma

Dr. Antonio Montes Rojas
Vocal Firma
III

R E S U M E N

Con la finalidad de reemplazar a los cianuros (sustancia qumica txica) de los baos
electrolticos alcalinos utilizados en la obtencin de latn (aleacin de cobre y zinc
con un contenido < 40% Zn), en el presente trabajo se presenta el estudio y
desarrollo de un novedoso bao alcalino para obtener recubrimientos electrolticos
de latn con excelentes propiedades decorativas, aplicando: potencial y corriente
controlado. Esta propuesta se basa en una solucin electroltica alcalina de baja
toxicidad, la cual contiene a la glicina que actua como agente complejante de los
iones Cu(II) y Zn(II) presentes en est solucin.
En este trabajo se obtuvieron y caracterizarn recubrimientos de latn sobre
substratos de nquel. En primer lugar se depositaron recubrimientos de cobre por va
electroqumica, en presencia de glicina a un pH 10 0.2. En un segundo paso se
depositaron y caracterizaron recubrimientos de zinc, a partir de una solucin alcalina
que tambin contena glicina a un pH 10 0.2. Con base a los resultados obtenidos
se optimizaron y eligieron las mejores condiciones para electrodepositar la aleacin
de latn. Los recubrimientos de latn fueron obtenidos variando la proporcin de
Zn/Cu en solucin, concentracin de glicina y las condiciones de electrodepsito,
con el objetivo de determinar cmo influyen estos parmetros sobre la estructura
cristalina, morfologa, color, eficiencia de la corriente catdica y composicin qumica
de los depsitos de latn. Las tcnicas de caracterizacin empleadas fueron:
voltamperometra cclica, cronoamperometra, cronopotenciometra, microscopa
electrnica de barrido (SEM), espectroscopa de rayos X por dispersin de energa
(EDX), difraccin de rayos X (XRD) y espectrometra de emisin atmica por
descarga de plasma (GDS).
Se determin que a un pH 10 0.2, temperatura de 25C, densidades de corriente
entre 15-60 mA cm
-2
se obtiene la mejor calidad esttica del recubrimiento de latn,
la cual est caracterizada por una coloracin dorada-uniforme y una composicin
qumica de cobre entre el 71-79%. A partir de las mediciones de color de los
recubrimientos de latn obtenidos fue planteado un modelo matemtico que
relaciona la variable independiente del color (parmetros a
*
y b
*
, CIELAB) con la
concentracin de Zn(II) y densidad de corriente aplicada.
IV

A B S T R A C T

In order to remplace the cyanides (toxic chemical) of alkaline electrolytic baths, which
are used to obtain brass coatings (alloy of copper and zinc with less than 40% Zn), in
this work is presented the development of an electrolytic solution for obtain brass
coatings of high quality for decorative purposes. Controlled potential and current
were applied for preparation of brass. This proposal is based on an alkaline
electrolytic solution of low toxicity, which contains glycine that acts as the complexing
agent of divalent copper and zinc ions.
In this work, brass coatings on nickel substrates have been obtained and
characterized. In a first step, copper coatings were electrodeposited from an alkaline
solution containing glycine at pH 10 0.2. In a second step, zinc coatings also were
electrodeposited from an alkaline solution containing glycine at pH 10 0.2. From
these results, the electrodeposition conditions to obtain brass have been optimized.
Brass coatings were obtained by varying the proportion of Zn / Cu in solution,
concentration of glycine and conditions of electrodeposition, in order to determine the
influence of these parameters on the crystal structure, morphology, color, cathode
current efficiency and composition chemistry of Cu-Zn deposits. The characterization
techniques used were cyclic voltammetry, chronoamperometry, chronopotentiometry,
scanning electron microscopy (SEM), X-ray spectroscopy energy dispersive (EDX),
X-ray diffraction (XRD) and glow discharge spectrometry (GDS).
It was determined that at pH 10 0.2, solution temperature of 25C, a current density
range between 15-60 mA cm
-2
is possible to obtain brass coatings with excellent
morphological properties, which presented a golden color and a chemical
composition range from 71 to 79% copper. From colour measurements (parameters
a
*
and b
*
, CIELAB) of coatings obtained, it was possible to propose a mathematic
model which is a relationship between the paramaters a
*
and b
*
with zinc
concentration in solution and applied current density.

V

Este trabajo fue realizado en el Centro de
Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en
Electroqumica (CIDETEQ), bajo la direccin y
supervisin
Dr. Yunny Meas Vong

VI

AGRADECIMIENTOS
Al Gobierno Mexicano, a travs del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa
(CONACYT), por la beca otorgada para realizar mis estudios de Doctorado.
Una vez ms quiero expresar mi gratitud al Centro de Investigacin y Desarrollo
Tecnolgico en Electroqumica por la oportunidad de realizar mis estudios de
Doctorado en un ambiente de alta calidad en la investigacin en Mxico.
Al equipo ESME (Electrochimie des Systmes Mtalliques et Electrocatalyse) de
Laboratoire d'Electrochimie et de Physicochimie des Matriaux et des Interfaces,
merci beacoup por haberme permitido desarrollar mi tesis doctoral y por la
placentera estancia en Francia.
Al Dr. Yunny Meas Vong, muchas gracias por haberme permitido trabajar a su lado y
por haberme adentrado a este mundo de la investigacin.
Al Dr. Eric Chainet muchas gracias por todo su apoyo incondicional durante mi
estancia en Francia.
Al Dr. Gabriel Trejo por todos los conocimientos que he aprendido de usted, de su
forma de trabajar, mil gracias.
A todos los miembros del jurado por sus valiosas contribuciones a esta tesis.
A todo el personal de CIDETEQ, gracias por su apoyo en la realizacin de esta tesis:
departamento de anlisis qumico, departamento de microscopa y departamento de
recursos materiales.

VII

- Sin duda alguna hubiese sido difcil llegar a esta etapa sin el apoyo, sin las
enseanzas, sin el amor de los pilares de mi vida que inculcaron en m, debo lo
que soy a ellos: a mis amados progenitores (Fidel
y Alejandrina
) que ya no
estn fsicamente conmigo pero que existen en mi corazn. Donde sea que se
encuentren Mil Gracias, este proyecto es para ustedes con todo mi amor.
- Tuve la suerte de que la vida me los pusier en m camino y ms suerte en
habernos hecho hermanos: Fidel, Sergio y Sandra Gracias por sus ejemplos
de vida.
- Tener la suerte de que la vida te ponga en tu camino gente maravillosa y
todava que tengas la inteligencia de elegirlos como amigos no le pasa a
cualquiera y mucho menos no ocurre tan frecuente, graicas por su amistad:
Roxana Larios, Juliana Vzquez, Ana Isabel y Julio Csar Cruz: Los quiero y
aqu me los llevo en mi mente y corazn.
- A ustedes sobra decir que los quiero, pues saben lo importante que son para
m: Alejandra Zamora, Ulises Garca y Gabriel Medina. Los quiero
- Gracias por aparecer en mi vida: Sergio Cabello
- CIDETEQ es y ser mi casa creadora de lo que soy en la investigacin,
siempre ser un placer recordar a esta institucin y por supuesto a ustedes que
ayudaron a que la estancia fue placenter: los esposos Aarn y Alejandra,
Lydia Morn, Alondra Ortiz, Edgar Cuara, Diana Morales, Carlos Guzmn,
Minerva Guerra, Estelita, Rosalba, Juana Gonzlez, Roco Vidal, Axel.
- Del otro lado del charco atlntico: Ral Salazar, Beln Molina, Yvs-Eric
Guilloud, Luarent Ott y por supuesto Lynda Vicencio. Merci

VIII

Indice
Introduccin general 1
Referencias bibliogrficas 6
Captulo 1. Fundamentos tericos del proceso de depsito electroqumico 7
1.1 Introduccin 8
1.2 Contexto histrico de la electroqumica 8
1.3 Depsito electroltico: principios electroqumicos 10
1.3.1 Termodinmica electroqumica 11
1.3.1.1 Potencial de electrodo. Ley de Nernst 11
1.3.1.2 La doble capa electroqumica 14
1.3.2 Cintica electroqumica 15
1.3.2.1 Produccin de una reaccin electroqumica 15
1.3.2.2 Ley de Faraday 16
1.3.2.3 Mecanismos de las reacciones electroqumicas 17
1.3.2.4 El transporte de materia 18
1.3.2.5 La transferencia de carga 23
1.3.3 Electrocristalizacin. Aspectos tericos 26
1.3.3.1 Formacin de ncleos 29
1.3.3.2 Modelos clsicos sobre el crecimiento-formacin de capas 32
1.4 Definicin de aleacin 34
1.5 Aleacin electrodepositada 35
1.5.1 Clasificacin de las aleaciones 37
1.5.2 Condiciones termodinmicas para la codeposicin de metales 39
IX

Justificacin 44
Hiptesis 46
Objetivos 47

Captulo 2. Mtodos y condiciones experimentales 48
2.1 Introduccin 49
2.2 Dispositivos y protocolos experimentales 49
2.2.1 Celda electroqumica 50
2.2.2 Electrodos 51
2.2.2.1 Electrodo de trabajo 51
2.2.2.2 Electrodos de referencia y auxiliar 52
2.2.3 Sistema de adquisicin de datos 53
2.2.4 Electrlitos de estudio 53
2.2.5 Bao watts utilizado para el niquelado de acero 55
2.3 Tcnicas electroqumicas 55
2.3.1 Voltamperometra cclica y lineal 55
2.3.2 Cronoamperometra 56
2.3.3 Cronopotenciometra 56
2.4 Tcnicas complementarias de anlisis 57
2.4.1 Microscopa electrnica de barrido 58
2.4.2 Microscopa de fuerza atmica 58
X

2.4.3 Difraccin de rayos X 58
2.4.4 Anlisis mediante dispersin de rayos X 59
2.5 Evaluacin funcional de los recubrimientos de latn 59
2.5.1 Celda Hull 60
2.5.2 Celda de placas paralelas 61
2.5.3 Espectrmetro de descarga de plasma 61
2.6 Viscosmetro 61
2.7 Medicin del color 62
2.8 Conclusiones 64

Captulo 3. Estudios termodinmicos de las soluciones electrolticas 66
3.1 Introduccin 67
3.2 Equilibrio qumico de formacin de complejos 67
3.3 Termodinmica de la glicina 68
3.4 Estudio termodinmico del cobre 71
3.4.1 Influencia del pH sobre la estabilidad qumica de los iones Cu(I) en disolucin
acuosa 71
3.4.2 Influencia del pH sobre la estabilidad qumica de los iones Cu(II) en disolucin
acuosa 72
3.4.3 Complejacin de los iones Cu(II) con la glicina 76
3.5 Estudio termodinmico del zinc 80
3.5.1 Influencia del pH sobre la estabilidad qumica de los iones Zn(II) en disolucin
acuosa 80
XI

3.5.2 Complejacin de los iones Zn(II) con la glicina 83
3.6 Diagramas pH-potencial para la reduccin de los iones Cu(II) y Zn(II) en
presencia de glicina 89
3.7 Conclusiones 94

Captulo 4. Electrodepsito de cobre a partir de un bao alcalino a base de
glicina 97
4.1 Introduccin 98
4.2 Estudio por voltamperometra cclica 99
4.2.1 Control cintico de crecimiento de cristales 103
4.2.2 Control del proceso de reduccin 107
4.3 Estudio cronoamperomtrico 110
4.3.1 Anlisis de transitorios de corriente a tiempos cortos 112
4.3.2 Anlisis de transitorios de corriente a tiempos largos 119
4.4 Estudio por voltamperometra lineal en rgimen de difusin cuasi-
estacionario 122
4.4.1 Clculo del coeficiente de difusin 123
4.4.2 Clculo de parmetros electrocinticos 124
4.5 Caracterizacin morfolgica de los recubrimientos de cobre obtenidos
sobre el electrodo de nquel 126
4.6 Evaluacin de los recubrimientos bajo corriente continua 129
4.6.1 Aplicacin de la ley de Faraday al depsito de cobre 129
4.6.2 Caracterizacin de los recubrimientos de cobre mediante las tcnicas SEM y
EDX 131
XII

4.7 Conclusiones 132

Captulo 5. Electrodepsito de zinc a partir de un bao alcalino a base de
glicina 136
5.1 Introduccin 137
5.3 Estudio del proceso Zn UPD 142
5.3.1 Estudio por voltamperometra cclica 142
5.3.2 Estudio por cronoamperometra 145
5.3.3 Estudio por AFM 148
5.4 Estudio del proceso Zn OPD 148
5.4.1 Estudio por voltamperometra cclica 148
5.4.2 Estudio por voltamperometra lineal en rgimen de difusin de estado cuasi-
estacionario 153
5.4.3 Estudio morfolgico por SEM 158

Captulo 6. Electrodeposicin de la aleacin Cu-Zn a partir de un bao alcalino
a base de glicina 163
6.1 Introduccin 164
6.2 Principales caractersticas del latn va metalurgica 166
XIII

6.3.1 Estudio de la electrodeposicin de cobre y zinc 168
6.3.2 Influencia de E
sobre la curva i vs. E 171

6.3.3 Influencia de la HER durante la codeposicin de Cu-Zn 173
6.4 Caracterizacin de los recubrimientos de Cu-Zn 175
6.4.1 Caracterizacin qumica 175
6.4.2 Caracterizacin por voltamperometra de barrido lineal andico (VLS) 178
6.4.3 Caracterizacin morfolgica 181
6.4.4 Caracterizacin por XRD 183
6.5 Desarrollo de un recubrimiento de Cu-Zn alternativo mediante la aplicacin
de corriente continua 185
6.5.1 Ensayo de celda Hull 185
6.5.2 Curva de polarizacin galvanosttica 188
6.5.3 Ensayo en celda de placas paralelas 189
6.5.3.1 Caracterizacin por la tcnica XRD 190
6.5.3.2 Caracterizacin de la rugosidad 191
6.5.3.3 Caracterizacin por la tcnica GDS 191
6.6 Algunas aplicaciones de los recubrimientos de latn obtenidos a partir de
la solucin S
2
192
6.7 Evaluacin y control del color de la aleacin Cu-Zn obtenida 194
6.7.1 Obtencin de los recubrimientos 194
6.7.2 Medicin del color 194
6.7.3 Regiones de aceptacin del color 197
6.7.4 Modelamiento matemtico del color del latn en funcin de parmetros de
operacin 198
XIV

Referencia bibliogrficas 203

Conclusin general y perspectivas 206
Anexos 209
Anexo A. Presentaciones en congresos y publicaciones generadas 211
Anexo B. Constantes de equilibrio de las reacciones 219
Anexo C. Dominio de estabilidad del agua 224
Anexo D. Colorimetra 228

1

Introduccin general
Las aleaciones de cobre son ampliamente usadas en nuestra vida cotidiana y entre
ellas se encuentra el latn (aleacin binaria de cobre y zinc con un contenido de este
ltimo que vara entre el 10 y 40% tomo). El latn tiene un color amarillo brillante,
con gran parecido al oro y por eso se utiliza mucho en joyera, conocida como
bisutera, y en elementos decorativos; Tambin es utilizado para promover la
adherencia entre el acero y el caucho. Otras aplicaciones de los latones abarcan los
campos ms diversos, desde el armamento, calderera, soldadura, hasta la
fabricacin de alambres, tubos de condensador, terminales elctricas y tambin la
elaboracin de monedas. Como no es atacado por el agua salada, se usa mucho en
las construcciones de barcos, en equipos pesqueros y marinos, y en la fabricacin
de muchos instrumentos musicales de viento, lengetas sonoras para armonios,
acordeones y registros de lengetera para rganos musicales. Adems, por su
accin antimicrobiana, se usa en los pomos de las puertas en los hospitales, que se
desinfectan solos a diferencia de los metlicos [1].
Comercialmente, los recubrimientos decorativos de latn son electrodepositados
sobre substratos metlicos en forma de capas delgadas con un espesor de
alrededor de 5 m y proporcionan una baja proteccin contra la corrosin. De aqu
que los recubrimientos de latn son cubiertos con una laca orgnica y transparente
que lo protege contra la corrosin [1].

Figura 1. Diversas aplicaciones de la aleacin Latn en diversos sectores de nuestra vida
cotidiana.
2

Las aleaciones de latn pueden ser electrodepositadas sobre una variedad de
superficies metlicas, pero en la prctica se realiza principalmente sobre zinc, acero,
nquel y aluminio [1].
Las aleaciones de latn que contienen ms de 60% de tomos de Cu presentan
distintos colores, dependiendo de la composicin. La aleacin 60Cu-40Zn son
amarillos plidos, algunas veces con un tono marrn. Las aleaciones con un
contenido entre 70Cu-30Zn a 80Cu-20Zn son amarillas, con solamente una ligera
variacin en el color dentro de este rango de composiciones. Las aleaciones 85Cu-
15Zn son ms obscuras y presentan un color muy parecido al oro. Las aleaciones
90Cu-10Zn son todava ms obscuras con un color rojizo, parecido al bronce.
El latn amarillo es frecuentemente electrodepositado mediante lo que se conoce
como proceso flash sobre nickel brillante para mantener su apariencia brillante. El
recubrimiento flash es la electrodeposicin de una delgada capa de material; el
tiempo que dura la electrodeposicin es usualmente menos de 1 minuto [1].
La historia de los recubrimientos de latn va electroqumica se remonta alrededor
del ao de 1840. Los primeros trabajos que fueron comercialmente explotados
surgieron en Rusia, Francia e Inglaterra. Sin embargo, el primero en patentar la
electrodeposicin de latn a partir de un bao cianurado fue el francs de Ruoltz
entre 1841-1842. A partir de esta fecha los recubrimientos de latn fueron
ampliamente usados con propsitos decorativos. Segn Roseleur, el latn fue
utilizado mucho ms que el cobre, como recubrimiento en 1866. Es importante
sealar que la composicin de estas soluciones electrolticas tambin estaba basada
en el uso de cianuros y un alto contenido de hidrxidos. A partir de 1840 y hasta la
actualidad el latn es ampliamente utilizado en la industria en diversas aplicaciones
(ver Figura 1). Eso importante mencionar que la composicin de los baos de latn
ha sido basada en el uso del cianuro como agente complejante de los iones cobre y
zinc, y que estos baos han permitido obtener recubrimientos de latn de excelentes
caractersticas que permiten aplicar los recubrimientos a escala industrial [2, 3].
Es bien conocido [4, 5] que el cianuro es una sustancia txica que con la exposicin
a niveles (45-110 ppm) en un corto periodo de tiempo daa al sistema nervioso,
respiratorio y cardiovascular pudiendo causar serios perjuicios a la salud e incluso la
muerte. Las mayores fuentes contaminantes de cianuro son (en aire, agua y tierra)
3

las industrias, como es el caso de la metalrgica, refineras, qumicas y de acabados
metlicos [6]. Una gran desventaja del uso de cianuros es el alto costo en el
tratamiento de los efluentes. Otra desventaja es que algunas de las tcnicas
empleadas en el tratamiento de los cianuros generan lodos txicos. La sustitucin de
los cianuros de este tipo de baos, debe ser una alternativa que facilite el
tratamiento de los efluentes y sea capaz de eliminar los gases txicos y lodos
residuales peligrosos.
Dentro de las alternativas que han sido propuestas para la sustitucin de los
cianuros de los baos electrolticos alcalinos para electrodepositar latn [7-12] se
encuentran principalmente el uso de tartratos, citratos, amoniaco, EDTA, glicerol,
trietanolamina, tiousulfatos, pirofosfatos, entre otros. Sin embargo, ningn bao no
cianurado ha podido ser aplicado comercialmente, debido a que cada una de estas
alternativas tiene desventajas comparadas con los baos cianurados. Algunas de las
desventajas de los baos no cianurados es que no es posible obtener un control del
bao para obtener una coloracin uniforme, la incorporacin de compuestos
orgnicos dentro de los recubrimientos, baja estabilidad qumicas de los complejos
formados en solucin, y en ocasiones se observado que el depsito no puede ser
electrodepositado directamente sobre los substratos debido a la formacin de un
depsito por inmersin.
La glicina ha sido usada como un agente complejante en la electrodeposicin de
aleaciones Zn-Ni [11], Cu-Co [12], Zn-Co [13, 14], Zn-Cu-Co [15]. Estos estudios han
mostrado que los depsitos obtenidos a partir de soluciones alcalinas que contienen
a la glicina como agente complejante son de alta calidad, los cuales presentan
potencialidad para ser aplicados a nivel industrial.
El objetivo de este trabajo es desarrollar un proceso que permita obtener
recubrimientos de latn a partir de un bao alcalino libre de cianuros, en donde los
recubrimientos muestren potencialidad de aplicacin a nivel industrial. La glicina fue
seleccionada como agente complejante para los iones divalentes cobre y zinc en la
solucin electroltica porque el uso de este compuesto orgnico en la obtencin de
otras aleaciones ha permitido la obtencin de recubrimientos de excelentes
propiedades mecnicas y fsicas. En este proyecto de tesis se pretende realizar la
electrodeposicin de latn sobre substratos metlicos de nquel variando las
4

condiciones a las cuales se llevo a cabo el electrodepsito. Entre las condiciones
que se estudiarn est la variacin de la proporciones de zinc/cobre en solucin,
concentracin de glicina, corriente o potencial aplicado. Las variables de respuesta
que se medirn sern principalmente el color, la morfologa, estructura cristalina,
composicin qumica y eficiencia del proceso catdico para las aleaciones obtenidas.
En el Captulo 1 se presentan, en detalle, algunas de las problemticas de las
alternativas que existen para la obtencin de latn va electroqumica y la
importancia tecnolgica de este estudio. As mismo se describirn los fundamentos
del proceso electrodepsito de metales.
En el Captulo 2 se describen las condiciones experimentales empleadas para
realizar el presente proyecto de investigacin, as como el fundamento de las
tcnicas empleadas.
El Captulo 3 se presenta el estudio termodinmico sobre la qumica de la solucin,
para los iones Cu(II) y Zn(II) en presencia de glicina, as como las condiciones
termodinmicas para la reduccin de los iones metlicos complejados. El estudio
termodinmico est basado en la construccin de diagramas de distribucin de
especies y diagramas tipo Pourbaix.
En el Captulo 4 se muestran los resultados del estudio electroqumico y
caracterizacin morfolgica y fisicoqumica de los recubrimientos de cobre obtenidos
a partir de una solucin de pH alcalino (10 0.2), libre de cianuros, y la cual contiene
a la glicina como agente complejante de los iones divalentes de cobre
En el captulo 5 se presentan los resultados del estudio electroqumico y
caracterizacin morfolgica y fisicoqumica de los recubrimientos de zinc obtenidos a
partir de una solucin de pH alcalino (10 0.2), libre de cianuros, la cual contiene a
la glicina como agente complejante de los iones divalentes zinc.
Finalmente, en el captulo 6 se presentan los resultados del estudio electroqumico,
as como la caracterizacin morfolgica y fisicoqumica de los recubrimientos de Cu-
Zn obtenidos a partir de una solucin de pH alcalino (10 0.2), libre de cianuros, la
cual contiene a los iones divalentes cobre y zinc complejados con glicina.
5

Al final de la tesis se presentan cuatro anexos que contienen las publicaciones
realizadas y conceptos que dan un soporte terico a la tesis.

6

Referencias bibliogrficas
[1] J. R. Davis, Copper and Copper Alloys, ASM International Handbook, New
York, (2001).
[2] T.A Vagramyan, Z. A. Soloveva, Technology of electrodeposition, Ed. Robert
Drapper Ltd., Teddington (1961)
[3] Y. Fujiwara, H. Enomoto, J. Electrochem. Soc., 147, (2000), 1840
[4] PPRC. Pollution prevention in Metal Finishing Plating. Pacific Northwest
Pollution Prevention,(http://www.pprc.org)(1999)
[5] Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological profile for
cyanide. (United States Public Health Service, 1989). <www.eco-
usa/cyanide.html>.
[6] Products Finishing Magazine. (http://www.pfonline.com/articles/099705.html)
(2002).
[7] D. Page, S. Roy, J. Phys. IV, Colloq. (France) 7 (1997) 269
[8] Y. Fujiwara, H. Enomoto, Surf. Coat. Technol. 35 (1988) 101
[9] R. M. Krishnan, V. S. Muralidharan, S. R. Natarajan, Bull. Electrochem. 12
(1966) 274.
[10] Y. Fujiwara, H. Enomoto, Plat. Surf. Finish. 80 (1993) 52
[11] K. Johansen, Plat. Surf. Finish. 88 (2001) 104
[12] I. Rodriguez-Torres, G. Valentin, S. Chanel, F. Lapicque, Electrochim.
Acta 46 (2000) 279-287.
[13] A. E. Mohamed, S. M. Rashwan, S. M. Abdel-Wahaab, M. M. Kamel, J.
Appl. Electrochem. 33 (2003) 1085-1092.
[14] J. L. Ortiz-Aparicio, Y. Meas, G. Trejo, R. Ortega, T. W. Chapman, E.
Chainet, P. Ozil, Electrochim. Acta 52 (2007) 4742-4751.
[15] S. M. Rashwan, Mat. Chem. Phys. 89 (2005) 192-204.

7

Captulo 1
FUNDAMENTOS TERICOS DEL
PROCESO DE DEPSITO
ELECTROQUMICO

8

1.1 Introduccin
La electrodeposicin de metales constituye el proceso electroqumico industrial ms
relevante en trminos de volumen de produccin e impacto econmico. El objetivo
principal de los recubrimientos metlicos es el de mejorar las caractersticas
superficiales de los objetos recubiertos, por ejemplo: la apariencia. Dentro de los
recubrimientos electrolticos que se realizan se puede menci onar: el zincado
electroltico, el cromado, el estaado, el latonado, etc.
En este captulo, se presenta la informacin referente a los fundamentos tericos de
la electroqumica, los cuales permiten entender el proceso de electrodeposicin de
metales. Tambin se presenta los antecedentes sobre la electrodeposicin de latn
que permiten entender la justificacin de este trabajo de tesis.

1.2 Contexto histrico de la Electroqumica
La palabra Electroqumica es derivada de los trminos electricidad y qumica. Esta
palabra es utilizada no solamente para designar una ciencia sino tambin para
designar un sector industrial. En los diccionarios, la electroqumica es definida como
una ciencia que describe las relaciones mutuas entre la qumica y la electricidad [1].
Es muy difcil conocer el nacimiento de la electroqumica, pues existen evidencias
que indican, la existencia de bateras y acumuladores de energa elctrica, desde la
antigedad. Estudios realizados en los aos 1930 demostraron la existencia de
bateras en el imperio Parto (hoy conocido como Irn), que probablemente fueron
empleadas para la electrodeposicin o galvanizado de piezas metlicas. Los
antecedentes acerca del conocimiento de la electricidad en trminos cientficos
vinieron muchos siglos despus, gracias a los trabajos con el magnetismo y los
principios de la electricidad de los siglos XVII y XVIII dados tanto por William Gilbert
llamado el padre del magnetismo y por Otto von Guericke quien cre el primer
generador elctrico, que produca electricidad esttica generando friccin en un
aparato en forma de esfera. Todo ello sumado a los aportes de Charles Franois de
Cisternay du Fay (teora de la polaridad), Benjamin Franklin (electricidad
atmosfrica), Charles-Augustin de Coulomb (teora de atraccin electrosttica) en
1781 y los estudios de Joseph Priestley en Inglaterra, se logr pavimentar el camino
para el nacimiento cientfico de la electroqumica [1, 2].
9

A finales del siglo XVIII (Ilustracin), el anatomista y mdico italiano Luigi Galvani
marc el nacimiento de la electroqumica de forma cientfica al descubrir el
fenmeno que ocurra, al pasar electricidad por las ancas de rana y nuevamente al
tocar ambos extremos de los nervios empleando el mismo escalpelo descargado.
Dichas observaciones las public en su ensayo "De Viribus Electricitatis in Motu
Musculari Commentarius" (Comentario acerca del efecto de la electricidad en el
movimiento muscular). Es de esta forma que en 1791 propuso la existencia de una
sustancia "nervio-elctrica" existente en toda forma de vida [2].
Galvani pens que esta fuerza vital, era una nueva forma de generacin de
electricidad natural, adems de las ya conocidas por el hombre como la existente en
los truenos y relmpagos o en algunos animales como la anguila elctrica o las
rayas elctricas. Los aportes posteriores en la fabricacin de la primera batera de la
poca moderna dada por Alessandro Volta permitieron que durante la revolucin
industrial, cientficos connotados como William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter
fundaran la disciplina de la galvanoplastia. Aos ms tarde todo ello desembocara
en el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck [1, 2].
Para mediados del siglo XIX, el modelamiento y estudio de la electroqumica, se
vieron aclarados por Michael Faraday (leyes de la electrlisis) y John Daniell (pila
dependiente solo de iones metlicos Zinc-Cobre). Hacia finales de siglo, dicha
disciplina comenz a influenciar campos tan importantes como las teoras de
conductividad de electrolitos, presentado por Svante August Arrhenius y Friedrich
Ostwald y subsecuentemente en el modelamiento matemtico de las bateras por
Walther Hermann Nernst [2]
A partir del siglo XX, la electroqumica permiti el descubrimiento de la carga del
electrn por Millikan, y el establecimiento de la moderna teora de cidos y bases de
Brnsted y Lowry, as como el estudio de disciplinas tan importantes como las reas
mdicas y biolgicas con la electroforesis, desarrollada por Arne Tiselius en 1937.
Dichas contribuciones han permitido que en la actualidad la electroqumica se
emparente a temas tan diversos que van desde la electroqumica cuntica de Revaz
Dogonadze o Rudolph A. Marcus, hasta las celdas fotovoltaicas y
quimioluminiscencia [1, 2].
10

En la actualidad es posible clasificar las aplicaciones industriales de la
electroqumica en siete grandes categoras: Electrosntesis, Tratamiento de
Superficies, Almacenamiento y Conversin de Energa, Anlisis
cuantitativo/cualitativo, Medio Ambiente, Corrosin y Bioelectroqumica [2].
Dentro del tema de Tratamiento de Superficies, los recubrimientos electrolticos
tienen gran importancia debido a las diversas aplicaciones en los objetos metlicos y
no metlicos que nos rodean, es as que, si nos detenemos por un momento a mirar
a nuestro alrededor, vamos a encontrar una infinidad de artculos metlicos con
diferentes usos, los cuales han pasado por un proceso de recubrimiento metlico
previo al uso cotidiano, ya sea con fines decorativos o de proteccin contra el
material. Estos procesos no solo mejoran la apariencia externa de los materiales,
sino que, tambin permiten prolongar el tiempo de vida til de los mismos y as
provocan un ahorro econmico anualmente. La produccin de latn va
electroqumica representa uno de los principales campos de investigacin
internacional en el rea de recubrimientos electrolticos. En los ltimos cinco aos se
han publicado ms de 1000 artculos cientficos relacionados con la
electrodeposicin de la aleacin cobre-zinc en medio alcalino sin utilizar cianuros [3]
con el objetivo de encontrar baos electrolticos que sean amigables con el ambiente
y salud humana.

1.3 Depsito electroltico: principios electroqumicos
La electrlisis consiste en producir una reaccin qumica con la ayuda de energa
elctrica (la corriente elctrica). La produccin de la reaccin electroqumica tiene
lugar en la interface electroqumica. Esta ltima est constituida por el contacto de
un metal (conductor electrnico) con un electrlito (conductor inico). El montaje de
tal sistema electroqumico es el lugar donde ocurren las reacciones de
xido/reduccin en las cuales el metal M
0
tiene el rol de una especie reducida, Red,
y los cationes metlicos M
n+
(en el electrlito) juegan el rol de una especie oxidada,
Ox. Los equilibrios electroqumicos de estas dos especies, as como los fenmenos
asociados a la transferencia de electrones en la interface electroqumica son como
se muestra en la Figura 1.1.
11

Figure 1.1 Representacin de la reaccin de transferencia de electrones en la interface
electroqumica entre un oxidante Ox y un reductor Red.

Dos tipos de procesos ocurren en la interface electroqumica: los procesos fardicos
y los no fardicos. Cuando la polarizacin de la interface metal/solucin es tal que
pueda dar lugar a la transferencia de carga a travs de esta interface para producir
una reaccin xido/reduccin gobernada por la Ley de Faraday (es decir que la
cantidad de materia reaccionante es proporcional a la cantidad de electricidad que
atraviesa la interface), uno entonces habla de procesos fardicos. Sin embargo, si el
paso de una cierta cantidad de electricidad en la interface no corresponde a la
produccin de una transferencia de carga (condiciones no favorables desde el punto
de vista termodinmico o cintico). Bajo estas condiciones, la diferencia de potencial
en la interface provoca una reorganizacin de la reparticin de cargas que se
encuentran prximas a esta interface; entonces uno habla de proceso no fardico.
1.3.1 Termodinmica electroqumica
1.3.1.1 Potencial de electrodo: ley de Nernst
Consideremos el sistema electroqumico metal/solucin presentado anteriormente, el
cual ser llamado simplemente un electrodo. Esta interface es generalmente
polarizada provocando una acumulacin de cargas elctricas en los dos lados de la
12

interface. Esta es la consecuencia de que existan portadores de carga mviles y de
especies cargadas con signo contrario en ambas fases en contacto. Es posible
asimilar este sistema a un condensador de placas paralelas caracterizado por una
diferencia de potencial igual a la diferencia de potenciales internos entre la fase
metlica y la fase solucin (interface polarizada). Esta diferencia de potencial es
llamada tensin absoluta del electrodo. Para medir esta tensin es necesario
incorporar un segundo electrodo, conocido como referencia y donde el potencial es
constante. Este montaje permitir medir experimentalmente la diferencia de potencial
entre estos dos electrodos, llamado potencial relativo (tensin relativa) o de manera
ms simple tensin o potencial del electrodo.
La manera de calcular este potencial de electrodo en el equilibrio de un par redox es
utilizando la Ley de Nernst. Esta ley relaciona el valor del potencial de Equilibrio, E
eq
,
con el potencial de equilibrio estndar, E
0
, as mismo intervienen las actividades de
la forma oxidada y reducida de las especies que participan en la reaccin
electroqumica. La forma general de la Ley de Nernst para un equilibrio
electroqumico, xOx + ne
-
yRed, es la siguiente:
E
eq(Ox /Red )
= E
Ox /Red
0
+
RT
nF
ln
a
Ox
x
a
Red
y
(1.1)
donde:
R : constante del gas ideal (R = 8.314 J.K
-1
.mol
-1
).
F : constante de Faraday (F = 96500 C.mol
-1
).
T: temperatura de la medicin expresada en Kelvin (0C = 273K)
n: nmero de electrones transferidos en la semireaccin redox
a: actividad de la especie considerada
x, y coeficientes estequiomtricos del oxidante y reductor.
Reemplazando R y F por sus valores en Ec. 1.1 y expresando los logaritmos
neperianos en logaritmos decimales, la ecuacin de Nernst para una temperatura de
25C es:
13

E
eq(Ox /Red )
= E
Ox /Red
0
+
0.059
n
log
a
Ox
x
a
Red
y
(1.2)
Generalmente, la ecuacin de Nernst puede ser presentada en una forma ms
directa en ciertas condiciones experimentales, haciendo intervenir las
concentraciones en lugar de las actividades (Ec. 1.3).
E
eq(Ox /Red )
= E
Ox /Red
0
+
0.059
n
log
Ox
Red
+
0.059
n
log
Ox
x
Red
y
(1.3)
La constante que reagrupa el potencial estndar E
0
y el trmino que involucra los
coeficientes de actividad () es llamado potencial normal aparente o formal [1]. En el
caso de un depsito metlico, el equilibrio que se establece entre un metal M en
contacto con una solucin que contiene los cationes metlicos M
n+
, es representado
por:
M
n+
+ne
M
0
(1.4)
El depsito de un metal corresponde a una reaccin electroqumica en el sentido de
la reduccin de los cationes metlicos. Estos ltimos llegan a la superficie del
electrodo (ctodo), se descargan por la llegada de los electrones y se depositan en
el estado de tomos metlicos y forman un recubrimiento metlico. El potencial de
equilibrio a 25C se escribe como:
E
eq(M
n+
/M
0
)
= E
M
n+
/M
0
0
+
0.059
n
logM
n+
(1.5)
Un caso frecuente que se encuentra es aquel en donde la semireaccin del par
redox involucra los iones del agua (los protones H
+
y los aniones oxhidrilo OH
-
). En
ese caso, la influencia del pH sobre las propiedades xido reductoras de las
especies del par redox se ven afectadas. As mismo la presencia de agentes
complejantes provocan el mismo efecto. Sobre un diagrama potencial-pH es posible
reagrupar, para un sistema dado, un conjunto de informaciones relativas con los
equilibrios que se pueden manifestar entre las diferentes especies qumicas,
comportamiento de un mismo elemento a diferentes grados de oxidacin. Las
condiciones (el potencial y el pH) de estabilidad de las especies consideradas
pueden ser representadas grficamente sobre un diagrama de tipo Pourbaix.
14

1.3.1.2 La doble capa electroqumica
La modelizacin de los procesos no fardicos requiere una descripcin a nivel
microscpico de la interface electroqumica presentada anteriormente. Uno de los
modelos que describen la regin de la doble capa electroqumica es el modelo de
Stern. Este modelo combina una capa compacta (segn el modelo de Helmholtz) y
una capa difusa (de Gouy-Chapman). En este modelo, algunos de los iones
(cationes o aniones) tienen la posibilidad de acercarse hasta una distancia de
algunas decimas de nanmetros respecto de la superficie del electrodo y se colocan
dentro de un plano paralelo a la superficie del electrodo, llamado plano de Helmholtz
(PH). En el interior de este plano y el electrodo, solamente las molculas del
solvente orientadas por el campo elctrico, estn presentes. La variacin del
potencial elctrico ( =
M
-
sol
) entre estos dos planos (plano del electrodo y plano
de Helmholtz) es funcin lineal de la distancia x del electrodo hacia la solucin. Ms
lejos, en la capa difusa que separa el exterior del PH y la solucin, la variacin del
potencial es funcin exponencial inversa de la distancia del plano de Helmholtz [4]
(Fig 1.2).

Figure 1.2 Representacin de la doble capa
segn el modelo de Stern, el cual comprende
una capa compacta (capa de Helmholtz) y una
capa difusa (capa de Gouy-Chapman) [4].

El modelo de Stern no toma en cuenta la naturaleza qumica de los iones. Esta doble
capa se comporta elctricamente como un condensador (capacitor) donde sus
componentes son el electrodo de una parte y el electrlito de la otra parte. La
capacitancia total de la interface metal/solucin es equivalente a dos capacitancias
Capa
compacta
Capa
difusa
Solucin
15

en serie:
1
C
=
1
C
H
+
1
C
GC
. Para soluciones de baja concentracin, la capacitancia de la
doble capa es dominada por C
GC
(1/C
GC
>> 1/C
H
); en tanto que a altas
concentraciones la capacitancia es impuesta por C
H
.
1.3.2 Cintica electroqumica
S la termodinmica es una herramienta que nos permite predecir la evolucin de un
sistema electroqumico y su estado en el equilibrio, la cintica proporciona
informacin sobre la velocidad de la reaccin electroqumica. En electroqumica, las
leyes de la cintica expresan el comportamiento de los sistemas electroqumicos
sobre las corrientes fardicas.
1.3.2.1 Produccin de una reaccin electroqumica
Para producir una reaccin electroqumica es necesario que el potencial aplicado
sea diferente al potencial de equilibrio. Fuera de este equilibrio (por efecto de la
polarizacin del electrodo) la concentracin de los cationes metlicos en el electrodo
no es la misma que en el seno de la solucin: [M
n+
]
sol
[M
n+
]
el
. Este desequilibrio
provoca una evolucin del sistema (ms o menos rpida) hacia otro nuevo estado de
equilibrio.
De manera general, a partir de la ecuacin de Nernst, se tiene que en el equilibrio el
potencial es:
E
eq(M
n+
/M
0
)
= E
M
n+
/M
0
0
+
0.059
n
log[M
n+
]
(1.6)

Y para el caso de que el electrodo se encuentre polarizado:
E
(M
n+
/M
0
)
= E
M
n+
/M
0
0
+
0.059
n
log[M
n+
]
(1.7)

La diferencia entre los valores de potencial dados por las expresiones 1.6 y 1.7 se
conoce como la sobretensin o sobrepotencial del electrodo, que es escrita como:
= E
M
n+
/M
0
E
eqM
n+
/M
0
=
0.059
n
log
M
n+
el
M
n+
sol
(1.8)
El desplazamiento del equilibrio de la reaccin redox es acompaado del paso de
una corriente elctrica a travs de la superficie del electrodo. Convencionalmente,
una corriente obtenida a partir de una reaccin de oxidacin es positiva y negativa
para una reaccin de reduccin. De igual forma, el signo del sobrepotencial
16

determina la naturaleza de la reaccin electroqumica: para una reaccin de
reduccin <0 (sobrepotencial catdico) y en tanto que para una reaccin de
oxidacin >0 (sobrepotencial andico). Sin embargo, existe la posibilidad que un
depsito metlico se realice sobre substratos de cierto metal que sea ms noble que
el metal a depositar y entonces la reaccin de reduccin puede ocurrir en
potenciales ms positivos que el potencial de Nernst. Esta regin de potencial
corresponde a la formacin de depsito del orden de una monocapa atmica y es
llamada UPD (under potencial deposition) [5].
1.3.2.2 Ley de Faraday
S uno quiere imponer el potencial de electrodo o lo hacemos variar, es necesario
operar en una celda electroqumica a dos electrodos, conectados por un generador
de corriente elctrica entre ellos (Fig. 1.3). Por lo tanto, la produccin de reacciones
electroqumicas tiene lugar durante el flujo de corriente fardica entre los electrodos.
El ctodo es el sitio de la reduccin y el nodo, la sede de la oxidacin.

Figura 1.3 Celda electroqumica de electrlisis.

La produccin de una reaccin electroqumica obedece la Ley de Faraday.
Esta ley relaciona el nmero de moles N de sustancia electroactivas transformadas
en la superficie del electrodo, la carga elctrica Q asociada con el nmero n de
electrones que participan en la reaccin. Esta ley se expresa por:
N =
Q
nF
=
1
nF
itdt (1.9)
donde:
Q: carga elctrica (C)
17

n: nmero de moles de electrones intercambiados
i: corriente elctrica constante
t: tiempo de electrlisis

La corriente elctrica que atraviesa la interface electroqumica proporciona
informacin sobre la velocidad de la reaccin en el electrodo. En efecto, la derivada
con respecto al tiempo de la Ec. 1.9 (teniendo en cuenta la superficie activa del
electrodo, S) conduce a la expresin de la velocidad de la reaccin electroqumica
(mol s
-1
cm
-2
):
rt =
dN
Sdt
=
1
nFS
dQ
dt
(1.10)
La relacin
dQ
dt
= i define la corriente elctrica.
Finalmente, la velocidad de una reaccin electroqumica puede ser monitareada a
partir del tiempo en que la corriente elctrica atraviesa el electrodo.
it = nFSrt (1.11)
En el caso de un depsito metlico, la Ley de Faraday est relacionada con la masa
depositada sobre el electrodo y la cantidad de electricidad usada durante la
electrlisis. En base a lo anterior y tomando en cuenta a la Ec. 1.10 y la masa
depositada que corresponde a un mol de sustancia (N = m/M
A
), esta puede ser
expresada como:
m =
M
A
nF
x Q (1.12)
donde:
m: masa del metal depositado (g)
M
A
: masa molar del metal depositado (g mol
-1
)
1.3.2.3 Mecanismos de las reacciones electroqumicas
De manera general, diferentes etapas limitantes pueden intervenir en el curso de
una reaccin electroqumica (Fig. 1.4):
- La transferencia de materia (TM): es el transporte de materia electroactiva
entre el seno de la solucin y la superficie del electrodo (llegada de los
reactivos y/o partida de productos).
18

- La transferencia de carga (TC): la transferencia de electrones se produce en
la superficie del electrodo (esto es a unas decenas de ansgtroms).
- Las reacciones qumicas: todas aquellas como las deshidrataciones, las
complejacin de iones, intercambio de protones, etc., que pueden intervenir
antes o despus de la transferencia de electrones. Las reacciones de
superficie, tales como la adsorcin, desorcin o el crecimiento de cristales.

Figura 1.4 Representacin general del mecanismo de una reaccin electroqumica [6].

Cada uno de estos procesos contribuye a la velocidad global de la reaccin. Si las
reacciones son consecutivas, la velocidad de la etapa ms lenta fijar la velocidad
de la reaccin global (etapa limitante). De otra manera es posible decir que la
medicin de la corriente refleja la cintica del proceso ms lento. Dos casos lmite
son comnmente considerados:
- Cuando la TM es rpida comparada con la reaccin de transferencia de
electrones. Este es el caso donde el proceso es limitado por el TC.
- Cuando la TC es rpida comparada con la velocidad de llegada de los
reactivos y partida de los productos. La etapa limitante es ahora la TM [6].

1.3.2.4 El transporte de materia
El transporte de especies electroactivas desde el seno de la solucin hacia la
superficie del electrodo se lleva a cabo por tres mecanismos: la difusin (movimiento
de especies por efecto de un gradiente de potencial qumico, debido principalmente
Seno de la solucin Electrodo Regin de la superficie del electrodo
Ox
sol
Ox
sol
Ox
sol
Ox
el
Red
el
Red
sol
Red
sol
Red
sol
Transferencia
de carga
ne
-
Reacciones de
superficie
Reacciones
Qumicas
Transferencia
de masa
19

a un gradiente de concentracin establecido entre la interface y el seno de la
solucin), la migracin (movimiento de especies cargadas bajo la influencia de un
gradiente de potencial electrosttico) y la conveccin (agitacin mecnica o trmica
del electrlito). La corriente total de la reaccin es la contribucin de la corriente de
difusin j
d
, de la corriente de migracin j
m
y de la corriente de conveccin j
c
.
a) La Migracin. El nmero de Transporte
El campo elctrico generado por la diferencia de potencial que existe entre los dos
electrodos (ctodo y nodo) pone en movimiento las especies cargadas. Los
cationes migran hacia el ctodo y los aniones hacia el nodo. La porcin de corriente
transportada por migracin por una i-sima especie en solucin, es cuantificada por
el nmero de transporte. Esta es la fraccin de corriente transportada por el in en
una solucin (Ec. 1.13) [4]:
t
i
=
j
i
j
=
k
i
k
=
z
i
u
i
C
i
z
i
u
i
C
i
=
i
C
i
i
C
i
(1.13)
con
j, j
i
: densidades de corriente (flux de carga) total y de la i-sima especie (A
cm
-2
)
k, k
i
: conductividad del electrlito y la conductividad parcial de la especie i (S
cm
-1
)
z
i
: la carga del in
u
i
: movilidad del in (velocidad adquirida dentro del campo elctrico, cm
2

V
-1
s
-1

C
i
: concentracin de la especie i (mol cm
-3
)
i
: conductividad molar de la especie i (S cm
2
mol
-1
)
Generalmente se eligen las condiciones experimentales donde el transporte por
migracin de las especies electroactivas es despreciable. La adicin de un electrlito
soporte (electrlito donde las especies cargadas no participan en las reacciones de
electrodo) suficientemente concentrado permite minimizar el efecto de la migracin
de especies electroactivas en solucin. Los iones de esta substancia adicional son
20

los que intervienen principalmente para asegurar el transporte de corriente elctrica
del seno de la solucin por difusin y conveccin.
b) La Difusin y la Conveccin
En un proceso electroqumico, la composicin de la solucin en contacto con la
superficie del electrodo cambia. De esta manera, un gradiente de concentracin en
la vecindad del electrodo es creado, provocando el movimiento de especies por
difusin. La concentracin de especies electroactivas en la vecindad del electrodo
(llamada capa de difusin o capa de Nernst, ) no ser constante a causa de la
consumacin y de la produccin de especie. Ms all de la capa de difusin, la
concentracin en el seno de la solucin no ser afectada por los fenmenos de
difusin. Solamente el fenmeno de conveccin ser tomado en cuenta. El
movimiento de especies presentes en un medio donde la concentracin de especies
es no homognea es descrito por la Ley de Fick. En particular, el flux de la i-sima
especie (cantidad de materia de la especie i que atraviesa una cierta superficie S en
un tiempo dado t) es expresado por la primera Ley de Fick. Esta describe que el flux
es funcin de la diferencia de concentracin que existe en el medio, as como del
coeficiente de difusin D caracterstico de la especie que difunde.
= D
C
x
(1.14)
con:
: flux de la especie electroactiva (mol cm
-2
s
-1
)
D: coeficiente de difusin de la especie electroactiva (cm
2
s
-1
)
C: concentracin en la solucin (mol cm
-3
)
x: distancia a partir del electrodo (cm).
Aplicada a la interfase, esta ley permite evaluar la densidad de corriente de difusin
de una reaccin electroqumica porque j = nF. Esto permite obtener una
expresin que relaciona la densidad de corriente y el flux de especies electroactivas
en solucin (Ec. 1.15):
21

D
C
x
=
j
nF
(1.15)
Combinando la ecuacin de conservacin de la materia (Ec. 1.16) con la primera ley
de Fick a cada especie se obtiene la segunda ley de Fick (Ec. 1.17), la cual permite
determinar la variacin de la concentracin de la especie considerada en un tiempo
y espacio determinado.
x
=
C
t
(1.16)
D
2
C
x
2
=
C
t
(1.17)
La resolucin de las ecuaciones de Fick necesita el conocimiento de condiciones en
las cuales la difusin se efecte. En el caso de un proceso electroqumico en
presencia de un electrlito soporte, dos situaciones pueden ser consideradas: la
difusin natural pura (rgimen transitorio) cuando el electrodo y la solucin son
inmviles y la difusin estacionaria convectiva (rgimen estacionario) [7].
- Caso de rgimen estacionario
El rgimen estacionario (hidrodinmico) es obtenido cuando la conveccin es
suficiente para asegurar una renovacin continua de reactivo a la vecindad del
electrodo. Este movimiento puede ser obtenido haciendo agitar la solucin por medio
de un electrodo rotatorio (rotacin a velocidad constante).
La Fig. 1.5 representa el perfil de concentracin caracterstico de la difusin en
rgimen estacionario. Lejos del electrodo, el perfil de concentracin es horizontal,
tanto que la conveccin asegura la renovacin de la especie consumida en el
electrodo. Cerca del electrodo, en la capa de difusin, el gradiente de concentracin
es constante (dC/dt = constante).
22

Figure 1.5 Perfil de concentracin de la especie electroactiva reaccionante en el electrodo en
funcin de la distancia al electrodo en rgimen de difusin estacionaria.

La expresin de la densidad de corriente en rgimen estacionario es dada por la Ec.
1.18. En las condiciones donde el flux de materia es mximo (C
x=0
= 0), es posible
definir la densidad de corriente lmite de la difusin, dada por la relacin de Levich,
Ec. 1.19.
j = nF =
nFD
C
sol
C
el
(1.18)
j
lim
=
nFD
C
sol
(1.19)
En rgimen estacionario, el espesor de la capa de difusin puede ser relacionado
con la velocidad de rotacin del electrodo, para el caso de un electrodo de disco
plano por la siguiente relacin:
= 1.62
1/6
D
1/3
1/2
(1.20)
donde:
: velocidad de rotacin del electrodo (rad s
-1
)
: la viscosidad cinemtica del medio (cm
2
s
-1
)
23

- Caso de rgimen transitorio
En ausencia de conveccin no es posible que se establezca un rgimen estacionario
durante la reaccin electroqumica ( ). La difusin natural pura es el nico
fenmeno de transporte que toma lugar. Los perfiles de concentracin en el
electrodo (y por lo tanto la densidad de corriente) a un potencial fijo son funcin del
tiempo. La Fig. 1.6 muestra el perfil de concentracin de una especie consumida en
el electrodo en rgimen no estacionario. El espesor de la capa de difusin aumenta
conforme al tiempo y su expresin es dada por la Ec. 1.21. La densidad de corriente
en el rgimen transitorio es dada por la relacin de Cotrell, Ec. 1.22.
= Dt (1.21)
j =
nFD
1/2
C
1/2
t
1/2
(1.22)

Figura 1.6 Perfil de concentracin de la especie electroactiva reaccionante en el electrodo en
funcin de la distancia al electrodo, en rgimen de difusin no estacionaria.

1.3.2.5 La transferencia de carga
Como se estableci en los prrafos anteriores la velocidad de una reaccin
electroqumica est relacionada con el intercambio de electrones (Ec. 1.11). La
cintica de una reaccin electroqumica puede ser estudiada a partir de curvas
corriente-potencial (i = f(E)) como se muestra en Fig. 1.7. La intensidad de la
24

corriente detectada es proporcional a la velocidad global de la reaccin de acuerdo a
la siguiente relacin:
i = nFSr
a
r
c
(1.23)
Para un tiempo t, las velocidades de las reacciones de oxidacin r
a
y de reduccin r
c

son proporcionales a las concentraciones de las especies Ox y Red en electrodo,
C
Ox
(0, t) y C
Red
(0, t) as como con sus constantes de velocidad electroqumicas k
a
y
k
c
. Estas ltimas son expresadas segn la ley de Arrhenius, la cual involucra a la
energa libre de activacin
r
G
o
: k = k
o
exp
r
G
o
RT
. Las expresiones de velocidad
para la reaccin anodica y catdica son:
r
a
= k
a
C
Red
0, t = k
o
exp
nF
RT
E E
o
C
Red
0, t (1.24)
r
c
= k
c
C
Ox
0, t = k
o
exp
(1)nF
RT
E E
o
C
Ox
0, t (1.25)
con:
k
o
: constante de velocidad estndar de la reaccin electroqumica
(cm s
-1
)
: coeficiente de transferencia de carga
La corriente total es la suma de dos contribuciones andicas y catdicas: i = i
a
+ i
c
.
En el equilibrio, a un potencial para el cual la corriente total es nula, se obtiene el
valor correspondiente a la corriente de intercambio i
0
, esto es i
a
= -i
c
= i
0
. Las
expresiones de estas corrientes se expresan como:
i
a
= nFSr
a
= nFSk
o
e
nF
RT
EE
o
C
Red (0,t)
(1.26)
i
c
= nFSr
c
= nFSk
o
e
(1)nF
RT
EE
o
C
Ox (0,t)
(1.27)
i
0
= nFSk
o
C
Red
1
C
Ox
(1.28)
donde C
Red
y C
Ox
son las concentraciones en solucin de la especie reductora y

oxidante.
25

La relacin que expresa la corriente (o la densidad de corriente) global en funcin
del sobrepotencial del electrodo, la cual considera que la reaccin electroqumica es
limitada por la transferencia de carga es llamada la relacin de Butler-Volmer (B-V) y
es:
j = j
0
e
nF
RT
1nF
RT
(1.29)
La forma de la curva corriente-potencial depende del valor de la corriente de
intercambio. Si el valor de i
0
es grande, la corriente obtenida es grande y slo se
necesita una ligera desviacin de potencial con respecto al potencial de equilibrio
para que la reaccin electroqumica se efecte. Por el contrario, si i
0
es pequea
ser necesario imponer una gran desviacin de potencial con respecto al potencial
de equilibrio para que la reaccin electroqumica tenga lugar [8].
Dentro de un rango pequeo alrededor del potencial de equilibrio (a bajos valores de
sobrepotencial), la densidad de corriente vara linealmente con el sobrepotencial
(Fig. 1.7(a)). La ecuacin B-V se convierte en j = j
0
nF
RT
. Por analoga con la ley de
Ohm, el termino RT/nFj
0
se le conoce como la resistencia a la transferencia de carga
o resistencia de polarizacin.

Figura 1.7 Curva de corriente-sobrepotencial: (a) recta de polarizacin con el inserto que
representa la aproximacin lineal de la relacin j = f() para bajos sobrepotenciales. (b) recta de
Tafel, con la aproximacin logartmica de la relacin j = f() lejos del equilibrio.
pendiente pendiente
log (j)
(a) (b)
26

Para valores lejanos de potencial con respecto al potencial de equilibrio (altos
sobrepotenciales), la ecuacin B-V puede ser representada como = (),
llamada con lneas de Tafel (Fig. 1.7 (b)). Esta relacin permite determinar
grficamente la corriente de intercambio por extrapolacin de las ramas catdicas y
andicas, para = 0. La pendiente de las rectas permite calcular el valor del
coeficiente de transferencia de carga . El valor de la corriente de intercambio est
relacionado con la constante de velocidad estndar k
o
que describe la rapidez de
transferencia electrnica.
1.3.3 Electrocristalizacin : aspectos tericos
En los prrafos anteriores, se describi el equilibrio termodinmico establecido al
entrar en contacto un electrodo con la solucin, as como los procesos involucrados
con este sistema electroqumico y el seno de la solucin. Ahora en esta parte se
describen los fenmenos ligados a la interface electrodo/solucin y principalmente a
las etapas necesarias para formar un depsito metlico.
El fenmeno de electrocristalizacin ha sido ampliamente estudiado con la finalidad
de entender el proceso de electrodeposicin. Las aplicaciones del proceso de
electrocristalizacin son frecuentemente encontradas en la industria durante la
realizacin de los depsitos metlicos sobre diferentes tipos de substratos. El
proceso de electrodeposicin puede ser descrito por:
M
aq
z+
M
ad
z+
+ze
M
ad
M
cristal

Este proceso se compone de dos etapas: (a) los fenmenos de transporte, en donde
los iones metlicos llegan a la superficie del ctodo donde estos se deshidratan y se
adsorben. La nocin de ad-in ha sido introducida por Conway y Bockris [9]. Estos
ltimos van a difundir a travs de la superficie del electrodo sobre lugares atmicos,
que son los sitios de crecimiento. En estos sitios los ad-iones sern combinados con
el nmero de electrones necesarios para transformarse en la fase metlica (ad-
tomos) M
ad
(Fig. 1.8); (b) despus de la transferencia de carga, los ad-tomos
formados sobre la superficie debern todava difundir hacia sitios energticamente
favorables para participar en la formacin de una red cristalina.
27

Figura 1.9 Esquema del proceso de electrodeposicin de un in metlico hidratado [10].

El proceso de electrocristalizacin [11], [12] hace intervenir dos fenmenos
fundamentales:
- La nucleacin (formacin de ncleos). Los nuevos cristales son formados
a partir de grmenes producidos espontneamente sobre la superficie del
electrodo, independientemente de otros cristales preexistentes.
- El crecimiento cristalino de un cristal inicial. Los cristales existentes
crecen, por adicin de nuevos tomos de metal, respetando la estructura
cristalina, es decir que tienen lugares en sitios definidos.

Figura 1.9 El proceso de electrocristalizacin segn Kossel y Stranski.
28

La Figura 1.9 muestra el proceso de electrocristalizacin propuesto por Kossel y
Stranski [13]. En l se observa que existen diferentes posiciones posibles para los
tomos en la superficie del sustrato.
El crecimiento depende de la sobre-saturacin de ncleos, que a su vez esta
depender del sobrepotencial en el electrodo. La sobre-saturacin de ncleos est
representada por s =
C
ad
C
ad
o
C
ad
o
donde C
o
ad
y C
o
ad
representan las concentraciones
superficiales de ad-tomos en la interface, en el equilibrio y fuera del equilibrio,
respectivamente.
En funcin de la sobre-saturacin (o el sobrepotencial), el depsito puede crecer
siguiendo diferentes mecanismos:
- A muy bajos sobrepotenciales, el depsito del metal se efectuar a partir
de los defectos de la superficie del substrato.
- A sobrepotenciales ms fuertes, se forman nuevos sitios de crecimiento
(crecimiento 2D). La nucleacin de grmenes bidimensionales aparece
con un crecimiento conocido como capa sobre capa.
- A altos sobrepotenciales, los grmenes tridimensionales (3D) son
formados y van a ser los responsables del crecimiento del depsito
metlico. El nmero de grmenes ser funcin del sobrepotencial, y esto
puede conducir a la formacin de estructuras con granos finos si es
grande el nmero de grmenes [14, 15].

Cuando se utilizan electrlitos con alta concentracin, es necesario aplicar bajos
sobrepotenciales en el electrodo, esto implica que el proceso de nucleacin y
crecimiento es controlado por los fenmenos interfaciales o TC. Esto es debido a
que la velocidad de crecimiento de un ncleo es limitada por la velocidad de llegada
de los iones para ser transformados en una nueva fase. Cuando se utiliza una baja
concentracin de los electrlitos, lo cual requiere bajos sobrepotenciales, provoca
que el mecanismo de nucleacin y el crecimiento de cristales se encuentren bajo
control difusional. En este ltimo caso, el crecimiento del ncleo est limitado por la
velocidad de transporte de material [16].
La morfologa de las capas depositadas depende en gran medida la competencia
entre los procesos de nucleacin y crecimiento. La textura de los granos depende de
29

la composicin de electrolitos, el sustrato y el potencial aplicado en el ctodo [17].
Para un sobrepotencial elevado la formacin de granos finos son favorecidos,
mientras que un alto sobrepotencial permitir la obtencin de granos de tamao
mayor.
1.3.3.1 Formacin de ncleos
Una teora que explique el proceso de formacin uni, bi y tridimensional de granos,
as como su crecimiento ha sido realizada por los autores Fischer y Budevski y otros
colaboradores [13, 18]. La formacin de un ncleo necesita traspasar una barrera
energtica [17].
En la formacin de ncleos, la energa total del sistema cambia debido a la
formacin de una nueva fase (G < 0) y creacin de nuevas superficies (G > 0).
As que la variacin de energa libre de formacin de ncleos en una fase
homognea es dada por:
G
hom
= vG
v
+ (1.30)
donde:
v : volumen de la fase slida formada.
G
v
: variacin de la energa volumtrica por unidad de volumen
E = : energa interfacial que aparece con la formacin de la nueva
fase (donde es la tensin superficial y es la superficie)
La variacin de la energa libre del sistema en funcin del radio del ncleo formado
es representada en la Fig. 1.10.
30

Figura 1.10 La variacin de la energa de
formacin de un ncleo en funcin de su radio
en una fase homognea y una heterognea
[17].
La derivada de la Ec. 1.38 con respecto al radio (suponiendo la formacin de un
ncleo esfrico permite obtener la expresin para el radio crtico r
*
, definido como
dG
dr
= 0, dada por la Ec. 1.39).
r
=
2
G
v
(1.31)
G
hom
=
16
3
3G
v
2
(1.32)
Para una fase heterognea, la variacin de entalpa libre para la germinacin de
ncleos (nueva fase ), de forma hemisfrica (Fig. 1.11), est dada por la Ec. 1.33.
G
het
= vG
v
+E
M
+ E
S
E
SM
= vG
v
+
M
M
+
S
S

SM
(1.33)
con:
E
M
: energa de superficie entre la matriz y la fase
E
S
: energa de superficie entre la sustrato y la fase
E
SM
: energa de superficie entre la superficie y la matriz

M
: tensin superficial de la interface matriz/fase

S
: tensin superficial de la interface sustrato/fase

SM
: tensin superficial de la interface sustrato/matriz
31

M
: rea de contacto en la interface matriz/fase

S
: rea de contacto en la interface sustrato/fase

Figura 1.11 Representacin de las fuerzas involucradas en la formacin heterognea de un
ncleo.

Realizando un equilibrio de fuerzas
= 0 se obtiene:
MS
=
S
+
M
cos (1.34)
La expresin de la energa libre total en la fase heterognea es:
G
het
= vG
v
+
M
M
r
2
cos (1.35)
En el caso de la formacin heterognea de cristales representada por la Fig. 1.11, la
expresin del radio crtico para un solo ncleo es determinada por el radio
homogneo y un factor geomtrico asociado con la adherencia de la fase
heterognea. (Ec. 1.36). De igual forma, la energa mxima necesaria para la
formacin de un ncleo en la fase heterognea es dado por la G
hom
y tomando en
cuenta el factor de adherencia (Ec. 1.37).
r
het
=
2
G
v
sen
2
. cos +2cos 2
2 3cos +cos
3
(1.36)
G
het
=
16
3
3G
v
2

2 3cos + cos
3
4
(1.37)
MS
r
r*cos
r*sen
r*(1 cos)
substrato
matriz
32

La Fig. 1.10 muestra que la barrera energtica asociada a la nucleacin heterognea
es ms pequea que la asociada con la nucleacin homognea.
La velocidad de nucleacin es dada por la Ec. 1.38. Si se integra esta ecuacin con
la condicin inicial de N = 0 y t = 0 (que no existen ncleos al comienzo), es posible
obtener la expresin de la variacin del nmero de ncleos que son formados en el
tiempo (Ec. 1.39) [19, 20]:
dN
dt
= N
0
NA (1.38)
N = N
0
1 expAt (1.39)
con:
A : constante de velocidad de nucleacin
N : nmero de grmenes creados en la superficie
N
0
: nmero de sitios disponibles por unidad de superficie
Dos casos lmites pueden ser obtenidos a partir de la Ec. 1.439:
- Para A >> 1, N = N
0
significa que los sitios de la superficie del electrodo
son instantneamente cubiertos por los ncleos y se conoce como una
nucleacin instantnea.
- Para A << 1, N = N
0
At significa que el nmero de ncleos N son funcin
del tiempo y se conoce como nucleacin progresiva.

1.3.3.2 Modelos clsicos de crecimiento-formacin de capas
El mecanismo de crecimiento de un metal sobre un substrato diferente S es
determinado por la energa de enlace, , del tipo de interaccin M
ads
-M
nativo
(M
nativo
se
refiere al tomo metalico que se encuentra antes de adsorberse el tomo M
ads
) y
M
ads
-S, as como de un factor de arreglo cristalogrfico de mallas [19]. De acuerdo
con estos parmetros tres mecanismos de crecimientos son posibles. Una
representacin esquemtica de estos mecanismos es dada en la Fig. 1.12.
El primer modelo es el propuesto por Volmer-Weber (VW) para el caso donde el
tomo adsorbido tiene ms afinidad con el metal depositado que con el sustrato. En
33

este caso, el depsito se forma por la nucleacin de islotes 3D en lugar de
monocapas. Los islotes van creciendo independientemente unos de otros para
despus tender a la coalescencia a fin de formar una capa continua. El modelo VW
es especfico cuando las energa de enlace (M
ads
-S) son ms dbiles que las
energas de enlace (M
ads
-M
nativo
). El caso contrario son otros dos modelos que
contemplan la formacin de monocapas. El modelo de Frank Van der Merve (F-
VDM) es vlido en el caso de una pequea diferencia entre los parmetros de red
del M
ads
y el S; el otro modelo es el de Stranski-Krastanoff (SK) para el caso de una
gran diferencia en los parmetros de red. Para el caso del modelo F-VDM, el
crecimiento se hace capa sobre capa (epitaxial), en tanto que el modelo SK
contempla un crecimiento de islas 3D sobre una capa, de la misma naturaleza,
previamente depositada sobre el S.

Figura 1.12 Representacin de los tres modelos de crecimiento [13].

El mecanismo de crecimiento de un germen formado en la superficie del sustrato
depende en parte de la difusin de especies en solucin, pero igualmente depende
de su difusin en la superficie del sustrato. Alrededor del germen aparece una capa
de difusin semi-esfrica (Fig. 1.13(a)) de unas decenas de micrmetros (dimetro
muy superior al del germen mismo). Cuando los grmenes se encuentran prximos
entre s, se forma una zona carente de especies reactivas llamada zona de exclusin
o traslape (overlap, Fig. 1.13(b)).
(i) (M
ads
-S) << (M
ads
-M)
(a) Crecimiento Volmer-Weber formacin de
islotes 3D
(ii) (M
ads
-S) >> (M
ads
-M)
(b) Crecimiento Frank-Van der Merve formacin
de capa por capa;
a
S
a
M
(c) Crecimiento Stranski-Krastanov formacin de
islotes 3D precedidos a una capa 2D Mads sobre S;
a
S
a
M
34

Figura 1.13 Representaciones esquemticas (a) capa de difusin alrededor de un germen y (b) la
zona de exclusin.

1.4 Definicin de Aleacin
La definicin de aleacin dada en el Websters New International Dictionary [1] no
es completamente satisfactoria. La siguiente porcin de la definicin es mencionada
a continuacin: Substancia compuesta por dos o ms metales ntimamente
mezclados y unidos, usualmente se fusionan juntos y se disuelven uno en el otro
cuando funden. Esta definicin es demasiado corta, debido a que en ella se asume
que para formar una aleacin los metales se funden y se disuelven uno en el otro,
por lo que esta definicin excluye a un nmero de combinaciones metlicas
insolubles, tales como las de plata-nickel o plata-molibdeno, las cuales son
elaboradas por metalurgia de polvos y tambin se consideran aleaciones [21].
Como el ejemplo anterior, existen muchos otros conceptos que en alguna parte de
su definicin excluye a ciertos materiales que son considerados aleaciones. La
definicin adoptada en este trabajo de tesis es la que est contenida en el libro
Metals Handbook y que dice aleacin es una substancia que tiene propiedades
metlicas y es compuesta de dos o ms elementos qumicos de los cuales al menos
uno es un metal [21].
Las aleaciones pueden ser homogneas o heterogneas, dependiendo de las fases
cristalogrficas que se encuentren en ella. Las aleaciones homogneas consisten de
una solucin slida o un compuesto intermetlico. Algunas veces diferenciar entre
este tipo de substancias es difcil.
Una solucin slida es una solucin en estado slido de uno o ms solutos en un
solvente. Tal mezcla es considerada una solucin en lugar de un compuesto siempre
que la estructura cristalina del disolvente permanezca sin cambios cuando sus
tomos sean sustituidos por los tomos de los solutos. El soluto puede incorporarse
dentro de la estructura cristalina del disolvente mediante sustitucin, reemplazando
cada partcula del disolvente por una partcula del soluto, o bien de forma intersticial,
Capa de difusin Zona de exclusin
35

encajndose cada partcula de soluto dentro del espacio que hay entre partculas del
disolvente [22].
Un compuesto intermetlico es una aleacin en donde la fase resultante no es
ninguna de las fases de sus componentes, sino que es una fase intermedia de la
que tienen sus componentes [22].

1.5 Aleacin electrodepositada
Es una aleacin la cual fue obtenida por medio de una reaccin electroqumica sobre
un ctodo. Las aleaciones electrodepositadas son similares en estructura a las
aleaciones preparadas trmicamente, debido a que ambas usualmente contienen las
mismas fases. Sin embargo, el producto obtenido sobre el ctodo por la
codeposicin de metales no necesariamente es una aleacin, ya que en muchos
casos consisten de una mezcla de cristales individuales de cada metal [21].
La gran mayora de los recubrimientos que son industrialmente obtenidos se trata de
metales en su estado casi puro, razn por la cual se ha realizado una extensa
investigacin para desarrollar soluciones electrolticas que no incorporen impurezas
metlicas al depsito. Sin embargo, una gran cantidad de metales son usados en
forma de aleacin, en lugar de metales puros. Esto es debido a que las propiedades
fsicas o qumicas que presentan estos en su forma aleada son mejores a las de sus
componentes por separado.

36

Figura 1.14 Tabla peridica mostrando los metales que pueden ser electrodepositados a partir de
soluciones acuosas (rectngulo rojo). Los crculos rojos indican algunos no metales los cuales han
sido incorporados dentro de las aleaciones electrodepositadas.

De todos los elementos que componen la tabla peridica, alrededor de 70 son
metlicos. De estos, solo alrededor de 33, o menos de la mitad han sido depositados
a partir de soluciones acuosas, los cuales se encuentran encerrados por el
rectngulo rojo en la Figura 1.1 [21]. Solamente alrededor de 14 metales que
pertenecen a este grupo han sido depositados con propsito comercial o tcnico.
Estos son: cromo, manganeso, hierro, nquel, cobalto, cobre, cadmio, oro, indio,
plomo, rodio, plata, estao y zinc. El nmero de aleaciones que han sido obtenidas a
partir de estos elementos es grande. La Figura 1.2 muestra una serie de aleaciones
binarias y ternarias que han sido reportadas en la literatura como electrodepositadas
[21].
Las aleaciones electrodepositadas usualmente presentan caractersticas que no se
presentan las aleaciones obtenidas por va metalrgica. Por ejemplo, las aleaciones
electrodepositadas tienen granos ms finos, mayor dureza, y en ocasiones son ms
resistentes a la corrosin [21]. Esto demuestra que en algunos casos las
propiedades de las aleaciones electrodepositadas provoca que stas sean ms
atractivas con respecto a las aleaciones obtenidas por otros mtodos.
Las aleaciones electrodepositadas tambin presentan algunas ventajas con respecto
a los metales de que estn constituidas. Por ejemplo, el color de las aleaciones
37

puede ser variado dependiendo de las condiciones en que se lleve a cabo la
electrodeposicin. Entre las condiciones que afectan las caractersticas final es del
depsito obtenido por va electroqumica se puede mencionar a las qumicas
(concentracin, pH, agente complejante, aditivos), electroqumicas (potencial o
densidad de corriente aplicada, reacciones electroqumicas no deseadas) o
fisicoqumicas (temperatura, conductividad inica) [21].

Figura 1.15 Aleaciones que han sido electrodepositadas a partir de soluciones acuosas. Aleaciones
binarias son indicadas con un asterisco entre la interseccin de la columna horizontal y vertical. Las
aleaciones ternarias son indicadas por parntesis encerrando el smbolo del tercer metal [21].

1.5.1 Clasificacin de las aleaciones
Las aleaciones se pueden clasificar de diferentes formas, las cuales se mencionan a
continuacin [21]:
a) Aleaciones eutcticas: en este caso los metales no se mezclan en una
solucin slida, sino que cristalizan (al fundir o electrodepositar) en
cristales puros. Se lleva a cabo la cristalizacin de ambos componentes,
aunque en fases separadas, a una temperatura dada o una densidad de
corriente aplicada. Las caractersticas de estas aleaciones son que
presentan cristales muy finos y parecen microscpicamente homogneos.
Zn
W
Tl *
Te
Sn *
Se
Sb * *
S
Ru
Re
Rh
Pt * *
Pd * *
Pb * (Sn) * (Zn) * *
P *
Ni * * * * * * * * (Cu) *
Mo * (Fe) * (Co)
Mn (Fe Ni) * * * * *
In * * (Pb)
Fe * * * (W) * * * * * (Co) *
Ge * * * *
Ga *
Cu * * (Ni) (Sn) * * * (Sn) (Zn) * (Sn) * * * (Zn) * (Zn) * * *
Cr * * *
Co * * * * (Ni) * * (W) * (Sn) * (Ni) * * * (Cu) * (Ni) *
Cd * (Zn) * * * (Zn) * (Zn) *
Bi * *
Au * * * * * (Sn) * * * *
As * (Zn) * * (Sn)
Ag * (Cu) * * * * (Pt) * * * * * (Pt) * (Au) * * * * (Au) * (Pt), (Au)
38

b) Soluciones slidas: este tipo de aleaciones es totalmente contraria a las
de tipo eutctico. Los componentes son miscibles en el slido a nivel
atmico en un amplio intervalo de composiciones. Se define una solucin
slida ideal como una en la cual las fuerzas de interaccin entre los
tomos diferentes es igual a la de los tomos iguales.
c) Fases intermedias: en general, el arreglo de la red cristalina para la
formacin de una solucin slida tiene un intervalo limitado de
composiciones. Cuando la composicin est fuera del intervalo de
formacin de dichas soluciones slidas, se puede modificar la red
cristalina, modificando el acomodo de los tomos y por lo tanto la fase que
forman ambos elementos. Entonces se puede describir las diferentes
fases como , , , entre otras, las cuales se forman en todo intervalo de
composiciones de los elementos.
d) Compuestos intermetlicos: son sistemas que generalmente tienen una
estequiometra bien definida. Por ejemplo, para el sistema binario Cu-Cd,
se pueden formar los siguientes compuestos: Cu
2
Cd, Cu
4
Cd
3
, Cu
5
Cd
8
y
CuCd
3
. Durante el electrodepsito, estas especies se pueden formar
simultneamente.
Adicionalmente, los procesos catdicos que dan lugar al codepsito de dos metales
para formar una aleacin se clasifican de acuerdo a los siguientes casos segn Jovic
y Despic [21, 23]:
a) Codepsito regular: en este caso los valores del potencial reversible
para ambos metales es cercano, por lo que el incremento del potencial de
electrodo hacia valores ms negativos provocar el depsito simultneo
de ambos metales.
b) Codepsito irregular: tambin se le conoce como codepsito controlado
por activacin, en este caso el proceso est bajo control cintico e
involucra las diferencias de densidad de corriente de intercambio y
coeficientes de transferencia de ambos metales, en consecuencia la
composicin depender del potencial aplicado.
c) Codepsito anmalo: en algunos casos se ha encontrado que el metal
menos noble se deposita antes de que lo haga el ms noble a medida que
el potencial de electrodo vara hacia valores ms negativos.
39

d) Codepsito inducido: en aquellos casos en los cuales no puede
electrodepositarse ciertos metales como W, Ti, Mo y Ge, pero que si lo
hacen mediante un efecto inducido por la presencia de otros metales
como Fe, Co o Ni.
1.3.1 Condiciones termodinmicas para la codeposicin de metales
La electrodeposicin de capas metlicas es generalmente utilizada para modificar la
superficie de un sustrato con el objetivo de mejorar las propiedades mecnicas,
decorativas, electroqumicas, elctricas, magnticas u pticas. As, materiales
menos costosos pueden ser usados como sustratos, haciendo este proceso
econmicamente ms atractivo. Comparado con los recubrimientos de metales
puros, los recubrimientos de aleaciones obtenidos por electrodeposicin muestran
mejores propiedades, debido a que su composicin qumica puede ser variada de
acuerdo a las caractersticas deseadas [24].
Por otro lado, la electrodeposicin de aleaciones es ms compleja que la
electrodeposicin de un solo metal ya que involucra el control de diversos
parmetros qumicos y operacionales. En la prctica, estos parmetros son a
menudo elegidos de manera emprica. Sin embargo, es necesario desarrollar una
prctica ms cientfica que conduzca al entendimiento fundamental del fenmeno de
codeposicin de metales, de manera que puedan comprenderse las etapas
individuales de ste proceso y poder optimizar parmetros que permitan mejorar la
calidad de los recubrimientos de aleaciones metlicas
La posibilidad de la electrodeposicin simultnea de metales con la formacin de
una aleacin sobre el ctodo es gobernada por condiciones termodinmicas y
electroqumica bien definidas.
En el caso de dos metales M
1
y M
2
, su codeposicin puede ocurrir cuando sus
potenciales de deposicin lleguen a ser iguales. Cada potencial E puede ser
representado como la suma de dos componentes: el potencial reversible o potencial
de equilibrio (E
eq
) y el potencial de polarizacin (), el cual representa el consumo
irreversible de energa requerida para mantener el proceso a una velocidad definida,
esto conduce a la siguiente expresin:
E = E
eq
(140)
40

El potencial de equilibrio de un metal depende de la actividad de los iones metlicos
en solucin a
M
n + y de la actividad del metal sobre el electrodo a
M
:
E
eq
= E
o
+
RT
nF
ln
a
M
n+
a
M
(1.41)
donde E
o
es el potencial estndar del metal. Para la deposicin de un metal puro
sobre un ctodo del mismo metal, donde la actividad del metal es considerada como
la unidad (a
M
= 1), la ecuacin 1.41 se transforma en:
E
eq
= E
o
+
RT
nF
lna
M
n+ (1.42)
Para el caso en que la deposicin del metal produce la formacin de una aleacin
sobre el ctodo, la actividad del metal disminuye. Con base a la ecuacin 1.2 y 1.3,
se espera que el potencial de equilibrio sea ms positivo bajo estas condiciones que
cuando es depositado sobre el ctodo formado de un metal puro. Este cambio en el
potencial de equilibrio hacia valores ms positivos, consecuencia del cambio en la
actividad del metal en la aleacin, se conoce como depolarizacin (E). Esta
magnitud puede ser calculada a partir de la bien conocida frmula termodinmica:
E =
G
nF
(1.43)
donde G
es la energa libre de Gibbs parcial del metal en la aleacin, la cual es

directamente relacionada con el cambio de la actividad del metal:
G
= RTlna
M
(1.44)
La solucin simultnea de las ecuaciones 1.43 y 1.44 da como resultado una
expresin para la depolarizacin:
E =
RT
nF
lna
M
(1.45)
a partir de la ecuacin 1.45 es posible decir que la depolarizacin incrementa
cuando la actividad del metal en la aleacin disminuye.
41

Para que dos metales puedan ser depositados juntos sobre un ctodo a travs de un
proceso electroqumico es necesario que ambos tengan el mismo potencial de
deposicin:
E
eq,M
1

M
1
= E
eq,M
2
M
2
(1.46)
Para alcanzar la igualdad dada por la ecuacin 1.46 es necesario cambiar el
potencial de equilibrio o el de polarizacin. Substituyendo la ecuacin 1.41 en 1.46
se llega a:
E
M
1
o
+
RT
nF
ln
a
M
1
n+
a
M
1

M
1
= E
M
2
o
+
RT
nF
ln
a
M
2
n+
a
M
2

M
2
(1.47)
En la literatura es mencionado que un mtodo efectivo para lograr la igualdad en sus
potenciales de depsito de dos metales es la incorporacin de agentes complejante,
para afectar tanto a la actividad de los iones en solucin y la cintica de la descarga
de estos iones mencionados; as, ambos el potencial de equilibrio y el de
polarizacin son afectados. Este procedimiento es usado en la prctica para la
produccin de aleaciones cuyos componentes difieren considerablemente en su
potencial estndar, por ejemplo: Cu-Zn, Cu-Sn, Sn-Ni, Sn-Zn, Zn-Cd, Zn-Ni, Cu-Ni,
Ag-Au, Cu-Au, Ag-Pb, entre otras [24].

42

[1] C. Lefrou, P. Fabry, J. C. Poignet, LElectrochimie, 1st. ed., EDP Sciences,
Grenoble, France, 2009.
[2] A. K. Shukla, T. Prem Kumar, Pillars of Modern Electrochemistry, ECS
Classics, 2008.
[3] http://www.sciencedirect.com/
[4] B. Trmillon, "Electrochimie analytique et raction en solution", Tome 2,
Masson, 1993.
[5] M. A. Schneeweiss, D. M. Kolb ; "The initial stages of copper depostion on bare
and chemically modified gold electrodes" ; Phys. Stat. Sol. (a) 173 (1), (1999),
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[6] J. Sarrazin et M. Verdaguer, L'oxydorduction, Concepts et Expriences.
Ellipses, Ed. Marketing, Paris (1991)
[7] F. Miomandre, S. Sadki, P. Audebert, R. M. Renault, "Electrochimie, Des
concepts aux applications", Ed. Dunod, (2005)
[8] H. H. Girault, "Electrochimie physique et analytique", Ed. Presses
Polytechiques et universitaires Romandes, Lausanne, (2001).
[9] B.E. Conway, J.O. 'M. Bockris, Plating 46(1959) 371-383.
[10] I. Adriana, "Electrochemical phase formation of Ni and Ni-Fe alloys in magnetic
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[11] R. Winand, "Electrocristallisation. Thorie et applications" Journal de Physique
IV, ColloqueC1, supplement au Journal de Physique III, Vol. 4, janvier 1994.
[12] E Budevski, G. Stanikov, W. J. Lorenz, "Electrocristallization. Nucleation and
growth henomena", Electrochim. Acta 45 (2000) 2559-2574.
[13] E. Budevski, G. Staikov, W. J. Lorenz, Electrochemical phase formation and
growth; An introduction in the initial stages of metal deposition, VCH, Weinheim
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[14] Southampton Electrochemistry Group; Instrumental methods in
electrochemistry; Ellis Horwood series in Physical Chemistry, prentice Hall,
1988.
[15] M. Fouletier; Les applications de llectrochimie lHydromtallurgie, Ed.
Pluralis, Paris, (1980).
43

[16] M. E. Heyde, R. G. Compton, A review of the analysis of multiple nucleation
with diffusion controlled growth; Journal of Electroanalytical Chemistry 549
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[17] F. Puel; S. Veesler, D. Mangin "Crystallization. Aspects thoriques",
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[18] H. Fischer, " Elektrolytische Abscheidung und elektrokristallisation von
metallen, Springer-Verlag, Berlin/Gttingen/Heidelberg, 1954.
[19] M. Paunovic, M. Schlesinger, "Fundamentals of electrochemical deposition",
Electrochemical society series.
[20] L. Heerman, A. Tarallo, "Electrochemical nucleation on microelectrodes. Theory
and experimiment for diffusion controlled growth; Journal of electroanalytical
chemistry 451 (1998) 101 109.
[21] Brenner, Electrodeposition of alloys. Vol. I-II, Academic Press, New York,
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[22] R. Askeland, Ciencia e Ingenieria de los materiales, 3. Edicin, Ed. Thomson,
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[23] A. R. Despic, V. D. Jovic, Electrochemical deposition and dissolution of alloys
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Electrochemistry, vol. 27, editors: R. E. White, J. OM Bockris, B. E. Conway,
Plenum, New York (1995).
[24] B. I. Skirstymonskaya, Russian Chemical Reviews, 3 (4) (1964), 221

44

Justificacin
En la actualidad, el cobre y sus aleaciones son considerados a nivel internacional
como el tercer mayor grupo en importancia econmica despus del hierro/acero y
aluminio. El cobre y sus aleaciones son ampliamente usados debido a su
conductividad elctrica y trmica, alta resistencia a la corrosin, color y brillo [1-4].
A nivel nacional, se encuentra reportado dentro del Sistema de Consulta de los
Censos Econmicos 2009 (http://www.inegi.org.mx) que para el sector industrial 31-
33 (industrias manufactureras) subsector 332 (fabricacin de productos metlicos)
en la rama 3328 subrama 33281 (Recubrimientos y terminados metlicos)
clase 332810 (Recubrimientos y terminados metlicos), existen 4 661 062 personas
mexicanas ocupadas laboralmente y un costo fijo de instalacin de
aproximadamente $ 1586, 990745 de pesos para este sector industrial.
Los principales estados de la Repblica Mexicana en los cuales se encuentran
instaladas las industrias relacionadas con este sector industrial son:

Como puede ser observado, la Industria de la Galvanoplastia en nuestro pas
representa una de las actividades econmicas ms importantes para Mxico y para
el estado de Quertaro. Actualmente en el estado de Quertaro se encuentran
industrias (pequeas, medianas y grandes) relacionadas con esta actividad, entre
ellas podemos sealar principalmente a: Mabe componentes, Turboreactores (ITR),
Messier, Galnik, Cablesa, Cleveland die de Mxico, Cooper tolos de Mxico,
Industrias Pulitec, Ingalmet, Manufacturas metlicas, protecto-partes, Rayse, Helvex
(Metalvex), Alumoclad, Flex-n-gate.
45

Al igual que a nivel internacional, nacional y estatal, para cada una de estas
industrias Queretanas es de gran importancia llevar a cabo la electrodeposicin de
latn para la obtencin de sus respectivos productos finales. La manera en que se
llevan a cabo estos recubrimientos es a partir de soluciones cidas y alcalinas
cianuradas.
Con base a la importancia econmica y social de los recubrimientos de latn en
nuestro pas y a nivel mundial as como la problemtica antes mencionada sobre el
uso de cianuros, este proyecto de tesis surge como una propuesta para responder a
las necesidades de la industrial de galvanoplastia mexicana e internacional. Esta
propuesta consiste en la formulacin de un bao electroltico alcalino sin cianuros
que permita obtener recubrimientos de latn de calidad similar o superior a la que se
obtiene utilizando soluciones cianuradas.
La formulacin qumica del bao electroltico est basada en el uso de la glicina
como agente complejante de los iones divalentes cobre y zinc presentes en una
solucin de pH alcalino (10 0.2). La solucin obtenida ser empleada para la
obtencin de recubrimientos de latn sobre substratos de nquel.

[1] J. R. Davis, Copper and Copper Alloys, ASM International Handbook, New York, (2001).
[2] T. Vagramyan, J. S. L. Leach y J. R. Moon, Electrochimica Acta, 24, 231-236 (1979)
[3] V. Sree and T. L. Rama Char, Electroplating metal Finishing, 10, 385, (1959).
[4] A. I. Stabrovski, J. appl. Chem U. S. R. R., 25, 1031, (1952)

46

Hiptesis
En este trabajo de tesis, se presenta la hiptesis siguiente que deber ser verificada:
Es posible obtener recubrimientos de latn sobre substratos de nquel que sean de
buena apariencia (coloracin dorada), a partir de un bao electroltico alcalino no-
cianurado en el que se utilice la glicina como agente complejante de los iones cobre
y zinc presentes en solucin

47

Objetivos
OBJETIVO GENERAL
Desarrollar un proceso que permita obtener recubrimientos de latn, a partir de un
bao alcalino libre de cianuros, sobre substratos de acero niquelados, y que estos
recubrimientos muestren potencialidad comercial en la industria de la decoracin, as
mismo que este bao electroltico sea compatible con las limitaciones ambientales
actuales usando a la glicina como el agente complejante de los iones Cu(II) y Zn(II).
OBJETIVOS PARTICULARES
- Realizar un estudio termodinmico basado en la construccin de diagramas
de distribucin de especies y diagramas tipo Pourbaix, el cual permita
determinar las condiciones termodinmicas para llevar a cabo la reduccin de
los iones cobre y zinc en solucin.
- Realizar un estudio electroqumico y morfolgico sobre el proceso de
reduccin de cobre en medio alcalino (pH = 10 0.2) en presencia de glicina
como agente complejante. Esto se llevar a cabo con la finalidad de conocer
el proceso de electrocristalizacin de cobre en estas condiciones. Este
estudio permitir conocer el proceso de nucleacin y crecimiento de cristales
de cobre sobre nquel y la morfologa de los recubrimientos obtenidos.
- Realizar un estudio electroqumico y morfolgico sobre el proceso de
reduccin de zinc en medio alcalino (pH = 10 0.2) en presencia de Glicina
con la finalidad de conocer el proceso de electrocristalizacin de zinc en estas
condiciones. Este estudio permitir conocer la etapa de nucleacin y
crecimiento de cristales de zinc y la morfologa de los recubrimientos
obtenidos.
- Realizar un estudio electroqumico y morfolgico sobre la reduccin
simultnea de los iones cobre y zinc presentes en la solucin electroltica.
Este estudio permitir evaluar los recubrimientos obtenidos para determinar
su potencialidad comercial. Se realizarn pruebas de control y color del bao
electroltico encontrado.
- Realizar un estudio de optimizacin que permita elegir las mejores
condiciones para la obtencin de latn a partir de los estudios anteriores.
48

Captulo 2

MTODOS Y CONDICIONES
EXPERIMENTALES DE ESTUDIO

49

2.1 Introduccin
El mtodo cientfico (del griego: -meta = hacia, a lo largo- -odos = camino-; y del latn
scientia = conocimiento; camino hacia el conocimiento) es un mtodo de
investigacin usado principalmente en la produccin de conocimiento en las
ciencias.
El mtodo cientfico est sustentado en la reproducibilidad, es decir, la capacidad de
repetir un determinado experimento, en cualquier lugar y por cualquier persona. Este
pilar se basa, esencialmente, en la comunicacin y publicidad de los resultados
obtenidos. El cientfico usa mtodos definitorios, mtodos clasificatorios, mtodos
estadsticos, mtodos hipottico-deductivos, procedimientos de medicin, etctera.
Segn esto, referirse a el mtodo cientfico es referirse a este conjunto de tcticas
empleadas para construir el conocimiento. Ello nos conduce a tratar de sistematizar
las distintas ramas del conocimiento dentro del campo del mtodo cientfico.Es por
ello que en este captulo se detallan los dispositivos y tcnicas empleadas para llevar
a cabo este proyecto de tesis y tener elementos para aceptar o rechazar la hiptesis
planteada.

2.2 Dispositivos y protocolos experimentales
Los estudios electroanalticos del proceso de electrodeposicin de cobre, zinc y
cobre-zinc fueron realizados en una celda electroqumica convencional de tres
electrodos. Los electrodos son: electrodo de referencia (ER), electrodo de trabajo
(ET) y electrodo auxiliar o contra-electrodo (CE).

Figura 2.1(a) El principio del potenciostato y el arreglo de los tres electrodos
50

El potencial aplicado en el electrodo de trabajo es controlado en trminos del el
electrodo de referencia, usando un potenciostato. El arreglo de la conexin de los
tres electrodos con el potenciostato eso mostrado en la figura 2.1(a). Para la
adquisicin de los datos experimentales el potenciostato esta conectado a una
computadora, la cual contiene un software que controla los experimentos y almacena
los datos.
2.2.1 Celda electroqumica

Figura 2.1(b) Descripcin de la celda electroqumica utilizada en las mediciones experimentales:
1: Electrodo de trabajo (Disco de Ni pulido a grado espejo y montado sobre un electrodo de disco
rotatorio).
2: Contraelectrodo (Barra de Grafito colocada dentro de un compartimento separado el cual contena
la solucin de trabajo)
3: Electrodo de referencia (Electrodo de calomel saturado, ECS)
4: Entrada de gas inerte (N
2
Ar, el cual fue utilizado para desoxigenar la solucin y la atmsfera de
trabajo)
5: Salida de los Gases y trampa para capturar el oxgeno.
6: Doble envoltura de Pyres por donde recircula el agua.
7: Solucin de trabajo utilizada para efectuar las mediciones experimentales.
51

Figura 2.1 (c) Fotografa de la celda electroqumica de tres electrodos utilizada en la realizacin de
los experimentos.

El material del cual esta fabricada la celda electroqumica utilizada en la
experimentacin es de vidrio pyrex (Figura 2.1(b)). La celda contiene una cubierta
del mismo material para cerrarla. La cubierta est constituida de cinco agujeros que
permiten la insercin de los electrodos y otros dispositivos experimentales. La celda
electroqumica est constituida de una doble envoltura que permite controlar la
temperatura de la solucin electroltica por el paso de agua que proviene de
termostato/criostato recirculador de agua (Bioblock Scientific). La celda tambin
contiene un sistema de evacuacin del aire por medio de un burbujeo de gas argn
o nitrgeno dentro del electrlito. El volumen utilizado dentro de la celda es de 200
mL.
2.2.2 Electrodos
2.2.2.1 Electrodo de trabajo
El electrodo de trabajo usado en la experimentacin fue un disco de nquel (99.99%
Sigma-Aldrich) plido a espejo, el cual fue montado sobre un electrodo rotatorio de la
marca Tacussel.
52

Figura 2.2 (a) Electrodo de disco rotatorio de nquel con una superficie activa de 0.341 cm
2
y (b)
unidad de control de velocidad de rotacin.

La metodologa empleada para pulir el electrodo consisti en pasar la muestra por
papel abrasivo de tamao de grano #1200, con cada papel se elimina las
rugosidades que quedaron al manipular la varilla de nquel. Sobre cada una de las
muestras se debe realizar las pruebas electroqumicas. Consecuentemente, para
obtener valores de rugosidad mnimos, hay que tener un pulido espejo. Para lograr
el pulido especular eso necesario pulir el electrodo en un pao y con el uso de
alumina de tamao de grano 0.05 m.
2.2.2.2 Electrodo de referencia y auxiliar
El electrodo de referencia est destinado a la medicin del potencial del electrodo de
trabajo. Este debe ser colocado lo ms cerca del electrodo de trabajo para minimizar
la cada hmica. El electrodo de referencia utilizado en el montaje experimental es
un electrodo de calomel saturado con KCl (Fig. 2.3). Este electrodo corresponde con
el par Hg/Hg
2
Cl
2
. Su potencial de referencia a 25C

con respecto al electrodo normal
de hidrgeno es 241 mV/ENH.
El contraelectrodo y electrodo de referencia se encuentran colocados en
compartimentos separados a fin de evitar contaminacin a partir de la solucin
electroltica y recprocamente. Los compartimentos estn construidos del mismo
material que la celda electroqumica. Como contraelectrodo fue utilizada una barra
de grafito.
Punta del electrodo de Ni Tornillo
de
Contacto
Motor
(a) (b)
53

Figura 2.3 Electrodo de referencia de calomel saturado con cloruro de potasio (KCl).

2.2.3 Sistema de adquisicin de datos
Los experimentos fueron controlados con un potenciostato/galvanostato, que en el
caso de los experimentos realizados en Mxico fue un AUTOLAB y para los
experimentos realizados durante la estancia de cinco meses en Francia fue un PAR-
273. La adquisicin de datos se realizo con la ayuda del software Power Suite
(Francia) y GPES (Mxico), una computadora permiti controlar los experimentos
electroqumicos y adquirir el conjunto de datos generados.
2.2.4 Electrlito de estudio
Los estudios realizados en la celda electroqumica se han llevado a cabo a partir de
varias soluciones electrolticas. Los reactivos qumicos utilizados en la preparacin
de estas soluciones electrolticas fueron de grado reactivo (J.T. Baker, Sigma-Aldrich
y Prolabo). La Tabla 2.1 muestra las especificaciones de cada unos de los reactivos
empleados durante el desarrollo experimental de este proyecto de tesis, dentro de
las cuales se encuentra el nombre del reactivo, frmula qumica, proveedor, pureza y
masa molar.

54

Tabla 2.1 Produtos qumicos utilizados para la realizacin de los experimentos.

La composicin de las soluciones electrolticas utilizadas para efectuar las
mediciones electroqumicas son las siguientes: a) la solucin empleada para el
estudio de la electrodeposicin de cobre (Capitulo 4) tiene una composicin a base
de CuCl
2
+ Glicina y variando las concentraciones de ambas especies qumicas en
la solucin; b) para el estudio de la electrodeposicin de zinc (Capitulo 5) su
composicin cualitativa ser de ZnCl
2
+ Glicina y variando las concentraciones de
ambas especies qumicas; y finalmente para el estudio de la electrodeposicin de
latn (Captulo 6) su composicin de la solucin ser: CuCl
2
+ ZnCl
2
+ Glicina a
diferentes concentraciones de todas las especies qumicas presentes. Es importante
sealar que el pH para todas las soluciones fue ajustado a 10 utilizando KOH. Los
reactivos utilizados en este estudio son de grado analtico y fueron suministrados a
partir de J.T Baker para los experimentos realizados en Mxico. Para los
experimentos realizados en Francia los reactivos fueron suministrados a partir de
Merck y Aldrich. El agua usada en la preparacin de todas las soluciones fue
deionizada (18 M cm). La composicin cuantitativa ser especificada en cada
captulo.

Nombre del Frmula Proveedor Pureza Masa Molar
producto Qumica % g/mol
Cloruro de cobre (II) dihidratado CuCl
2
. 2H
2
O * J. T. Baker 99,95 170,48
(polvo) * Pro-Labo 99,00
Cloruro de zinc (II) dihidratado ZnCl
2
. 2H
2
O * J. T. Baker 99,95 136,28
(polvo) * Pro-Labo 99,00
Glicina (hojuelas) NH
2
CH
2
COOH *Sigma Aldrich 99,00 75,05
* J. T. Baker
Hidrxido de potasio KOH Sigma Aldrich 99 55,1
* J. T. Baker
55

2.2.5 Bao watts utilizado para el niquelado de acero
La electrodeposicin de cobre y zinc fue llevada a cabo sobre acero AISI-1018, el
cual fue previamente niquelado a partir del bao watts clsico. La composicin del
bao Watts utilizado fue: 1.52 M NiSO
4
7H
2
O + 0.25 M NiCl
2
6H
2
O + 0.73 M H
3
BO
3
.
Las condiciones para llevar a cabo la electrodeposicin fueron 50C de temperatura,
agitacin mecnica, nodo de nickel, pH ajustado a 3 y una densidad de corriente
entre 5 A cm
-2
.

2.3 Tcnicas electroqumicas
Las tcnicas electroqumicas empleadas para el estudio de la deposicin y
codeposicin electroqumica de cobre y zinc sobre substratos de nickel son:
voltamperometra lineal y cclica (acopladas a electrodo de disco rotatorio), mtodos
de pulso de potencial y mtodos de corriente controlada [1].
2.3.1 Voltamperometra cclica y lineal
Esta tcnica resulta de gran importancia en el campo de la electroqumica,
especialmente para estudios de procesos redox, mecanismos de reaccin,
propiedades electrocatalticas, etc. estudio de intermediarios de reaccin, etc. No
tiene relevancia para determinaciones cuantitativas, sin embargo mediante ensayos
relativamente sencillos y rpidos es posible obtener un importante conjunto de
informacin.
Esta tcnica se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto
en el sentido directo como en el inverso, es decir realizando lo que se denomina
barrido triangular de potencial. Este programa de potencial se inicia en un valor
inicial (generalmente un avalor de potencial donde la corriente eso nula, E
OCP
) hasta
un valor de corte denominado E
.
En este tipo de perturbacin, la pendiente de la variacin de potencial se conoce
como "velocidad de barrido". Cabe aclarar que no necesariamente el potencial final
del barrido tiene que coincidir con el valor inicial, por lo que sera mas adecuado
mencionar que existen 3 valores de potencial importantes, el potencial inicial E
OCP
, el
potencial de corte andico E
a
y el potencial de corte catdico E
c
E
. El barrido
56

puede ser iniciado en cualquier sentido (andico o catdico) y esta tcnica permite
repetir este ciclo las veces que sea necesario.
La curva obtenida se conoce como un voltamperograma. El valor del potencial de los
fenmenos observados, as como la magnitud de las corrientes obtenidas revelan
informacin sobre los procesos electroqumicos bajo estudio. Este mtodo permite
proponer conclusiones sobre la reversibilidad de las reacciones electroqumicas y
sobre su rapidez. La forma del voltamperograma da informacin sobre el potencial
redox, limitaciones difusionales, entre otras.
2.3.2 Cronoamperometra
La cronoamperometra consiste en imponer un salto de potencial entre el electrodo
de trabajo y el electrodo de referencia, durante un tiempo determinado. La respuesta
de la corriente que pasa por el electrodo es medida en funcin del tiempo. Este
mtodo tambin es usado en la determinacin de coeficientes de difusin y
concentracin superficial de las especies electroactivas. La forma de la curva
corriente-tiempo puede dar informacin acerca del tipo de nucleacin que ocurre
durante la deposicin electroqumica.
2.3.3 Cronopotenciometra
Cuando una corriente constante es forzada a pasar a travs de una celda
electroqumica, el potencial toma un valor necesario para que pueda ocurrir una
reaccin electroqumica y se mantenga el valor de la corriente aplicada. Las tcnicas
de corriente controlada son usadas entre otras cosas para el estudio de sistemas
multicomponentes y reacciones que involucran varias etapas de transferencia
electrnica porque las mediciones de los cambios de potencial as como la
concentracin superficial de la especie electroactiva decrece suficientemente.
En esta tesis, el trazado de las curvas corriente-tiempo y de los voltamperogramas
se ha utilizados como mtodos de investigacin para entender el proceso de
nucleacin que ocurre durante la electrodeposicin de cobre, as como la ventana de
potencial, reversibilidad del proceso,obtencin de parmetros cinticos y coeficientes
de difusin.
57

De igual manera, las curvas corriente-tiempo y voltamperogramas han sido utilizadas
para entender el mecanismo de reduccin de zinc en presencia de glicina durante
las primeras etapas, as como de para estudiar la codeposicin de ambos metales
en presencia de glicina.
A manera de resumen todas las tcnicas antes mencionadas estn representadas
en la siguiente figura, donde se muestra la perturbacin y el patrn de respuesta:

Figura 2.4 Tcnicas electroqumicas empleadas en el estudio del proceso de reduccin de cobre y
zinc.

2.4 Tcnicas complementarias de anlisis
La informacin estructural concerniente a los electrodepsitos puede ser obtenida
por tcnicas basadas en el barrido de una sonda tales como: microscopia electrni ca
de barrido (SEM) y microscopa de fuerza atmica (AFM) [2].
La tcnica espectroscpica empleada para estudiar la superficie de los
electrodepsitos obtenidos fue la tcnica de difraccin de rayos X (XRD). Para
determinar la composicin de las muestras obtenidas se utiliz un espectrmetro de
absorcin atmica [2].

58

2.4.1 Microscopa electrnica de barrido
La microscopa electrnica de barrido (Scanning Electron Miicroscopy, SEM) de
electrones secundarios permite la observacin de la morfologa de superficies con
una precisin superior a la que se puede obtener a partir de un microscopio ptico.
El CMTC (consortium des moyens Tecnologiques Communs) del INPG cuenta con
un microscopio electrnico de barrido ZEISS ultra 55, el cual se encuentra a cargo
de M. Frdric CHARLOT. El SEM Zeiss Ultra-55 tiene un diseo nico en el objetivo
(lente) final, el cual es electrosttico en lugar de electromagntico. Esta
caracterstica permite que el microscopio cree una imagen de materiales magnticos
sin la distorsin que es creada por un campo magntico. Este microscopio es
tambin capaz de entregar una alta resolucin lateral a muy bajos potenciales: una
resolucin de 1 nm con 15 kV, 1.7 nm con 1kV.
2.4.2 Microscopa de fuerza atmica
El microscopio atmico de fuerzas (AFM) permite la obtencin de imgenes
tridimensionales de la superficie de muestras tanto conductoras como aislantes sin
ninguna preparacin especial de las muestras.
El CIDETEQ cuenta con un equipo AFM de la empresa Digital Instruments, el cual es
operado por el Dr. Gabriel TREJO (modelo Nanoscope IIIa), capaz de operar en
modo de contacto o de contacto intermitente ("tapping"). Lleva acoplado un
microscopio ptico que permite la visualizacin del conjunto punta-muestra para as
poder situar la punta sobre una zona determinada de la muestra. De esta forma se
vence, en cierto modo, una de las principales limitaciones de este tipo de
microscopios, que es su carcter local o "ciego", es decir, la imposibilidad de
efectuar barridos muy grandes de la superficie. El software del equipo permite
realizar el anlisis cuantitativo de las imgenes obtenidas.
2.4.3 Difraccin de rayos X
La aplicacin fundamental de la difraccin de Rayos X es la identificacin
cualitativa de la composicin de las fases cristalinas de una muestra. La difraccin
est basada en las interferencias pticas que se producen cuando una radiacin
59

monocromtica atraviesa una rendija de anchura comparable a la longitud de onda
de la radiacin.
Resulta de utilidad en anlisis de fases en recubrimientos metlicos, cementos,
suelos, aceros, y en general en compuestos orgnicos e inorgnicos.
El INPG cuenta con un difractmetro de rayos X Bruker D8 Advance, l cual es
operado por el M. Stphane COINDEAU. Este equipo tiene una operacin
horizontal y vertical, la amplitud del paso mnimo es de 0.0001, dimetro central
del crculo Theta de 11 cm, el margen angular (Theta) es entre 0y 360, tiene una
radiacin tipo CuK.
2.4.4 Anlisis mediante dispersin de rayos X
Esta tcnica se utiliza en relacin con el SEM y no es una tcnica de la ciencia de
superficies. Un haz de electrones incide sobre la superficie de una muestra. La
energa del haz esta, tpicamente, comprendida en el rango de 10 -20keV. La
energa de los rayos X emitidos depender del material objeto de examen. Los
rayos X se generan en una regin de algunos micrones de profundidad, y por lo
tanto EDX no es una tcnica de la ciencia de superficies. Debido a la baja
intensidad de rayos X, las imgenes suelen tener un nmero de horas para
adquirir. Los elementos de nmero atmico bajo son difciles de detectar por EDX.
La dbil absorcin de los rayos X se opone a la deteccin de elementos por debajo
de un nmero atmico de 11 (Na).

2.5 Evaluacin funcional de los recubrimientos de latn
Con la finalidad de evaluar los recubrimientos de latn a corriente controlada, se
realizaron depsitos en celda Hull y placas paralelas. La composicin de los
recubrimientos de Cu-Zn se realiz por medio de un anlisis GDS. La estructura
cristalina de los recubrimientos fue evaluada por difraccin de rayos X.
Los recubrimientos obtenidos a escala semi-piloto fueron obtenidos sobre
substratos de acero AISI-1018 previamente niquelados (bao Watts). Tres
60

soluciones distintas fueron utilizadas para llevar a cabo los recubrimientos las
cuales contenan iones zinc, cobre, glicina y cloruros (con el pH ajustado a 10). Las
caractersticas de los recubrimientos obtenidos fueron analizadas en funcin de
variables del proceso de electrodepsito. Las variables analizadas fueron la
concentracin del zinc, concentracin de glicina, potencial aplicado y conrriente
aplicada. El depsito se llev a cabo a temperatura ambiente con y sin condiciones
convectivas. La agitacin se logr con la ayuda de burbujeo de aire a una
velocidad de 3 L/min.
2.5.1 Celda Hull
Para la aplicacin del ensayo experimental de celda Hull se utiliz una fuente de
poder y la celda electroltica termosttica de 267 mL de capacidad, CIDETEQ. La
celda Hull se utiliza para el desarrollo, evaluacin y control de baos electrolticos.
Con esta pequea celda se puede determinar la influencia que ejerce sobre el
recubrimiento la temperatura, la concentracin de los principales componentes del
bao, los aditivos, etc. Operativamente la celda Hull es una cuba electroltica de un
solo compartimiento de base trapezoidal, en la cual el ctodo se encuentra en el
lado inclinado de la misma a un ngulo fijo con respecto al nodo. Esta forma
trapezoidal permite que se produzca una variacin progresiva de la densidad de
corriente a lo largo del ctodo, a una intensidad de corriente dada, lo que se
traduce como varias calidades de recubrimientos o zonas de deposicin que
pueden ser reproducidas mediante el uso de celdas electrolticas simples.

Figura 2.4 Celda Hull empleada para evaluar los recubrimientos de latn obtenidos.

61

2.5.2 Celda de placas paralelas
A partir del estudio de celda Hull se elegieron las mejores condiciones para
reproducir los depsitos de latn sobre placas de acero (ctodo), previamente
niqueladas. Los depsitos se llevaron a cabo a corriente constante. La celda
estaba constituida de dos electrodos: el ctodo, previamente descrito, y el nodo
fue una placa de cobre. Ambos electrodos fueron conectados a una fuente de
poder y la solucin fue burbujeada con aire a temperatura ambiente.
2.5.3 Espectrmetro de descarga de plasma
En la espectrometra de emisin atmica por descarga de plasma, GDMS (glow-
discharge mass spectrometry), la muestra a ser analizada representa el ctodo en
una descarga de gas o plasma. El argn es tpicamente usado como el gas de
descarga. Los iones positivos de argn son acelerados hacia la superficie del ctodo
(la muestra), estos iones positivos contienen energa entre ciento y miles de eV que
provocan la erosin y atomizacin de las capas atmicas superficiales de la muestra.
Las especies atmicas producidas abandonarn la superficie del ctodo y son
incorporadas en el plasma, donde son ionizadas. El proceso de atomizacin e
ionizacin son los puntos clave para obtener una buena cuantificacin. Los iones
son extrados del plasma para pasar a travs de un espectrmetro de masas donde
son identificados de acuerdo con su proporcin masa/carga.
En el CIDETEQ se cuenta con un GDS Leco 850 A, el cual es operado por el Dr.
Gabriel TREJO. Este equipo permite realizar un anlisis en masa de la superficie del
recubrimiento metlico obtenido en funcin de profundidad (distancia). Cabe sealar
que este equipo es una prueba destructiva.

2.6 Viscosmetro
La viscosidad cinematic de la solucin fue calculada con la ayuda de un viscosmetro
tipo capilar (Schott-Gerrte GmbH), el cual contiene un tubo capilar (538.10, Schott).
La temperature de medicin fue controlada con un bao termosttico incluido en el
equipo. Las mediciones de viscosidad consistieron en la determinacin del tiempo en
62

el que la solucin fluye a travs de este tubo capilar. La incertidumbre en la medicin
del tiempo en el cual la solucin fluye fue de 0.01 s. Este valor conduce a una
incertidumbre en el valor de la viscosidad de la solucin del 0.01%. Los valores de
viscosidad cinemticas reportados en esta tesis son el promedio de diez sucesivas
mediciones del tiempo en el que fluye la solucin.

2.7 Medicin del color
Las mediciones de color se llevaron a cabo mediante un espectrocolormetro que
permite la medicin cuantitativa del color. El espectrocolormetro consta de los
siguientes componentes (figura 2.5):
- Esfera integradora: construida en colaboracin con el Centro de
Investigaciones pticas (CIO). La funcin de este componente del dispositivo
es captar la luz emitida por la fuente (unidad de halgeno) y reflejada por la
muestra; en su interior cuenta con un material de caractersticas lambertianas
(MgO) que difunde la luz para iluminar la muestra de manera uniforme y
permite conducir la luz a la entrada de la fibra ptica. La esfera tiene una
configuracin de tipo 0/d, de acuerdo con lo mencionado en el anexo D sobre
colorimetra, describiendo la posicin relativa de la fuente luminosa contra el
detector.
- Fibra ptica (Ocean Optics
): su funcin es conducir la luz itegrada del reflejo

de la muestra hacia el espectrofotmetro. La fibra ptica usada por el equipo
tiene 2 metros de longitud y una apertura de 100 micrmetros con capacidad
para longitudes de onda de 250 a 800 nm.
- Espectrofotmetro (Ocean Optics
): este componente tiene en su interior un

espejo colimador que refle ja el rayo de luz hacia una rejilla de difraccin, la
cual descompone la luz que proviene de la fibra ptica en un espectro de las
diferentes longitudes de onda visible de que esta compuesta. De la rejilla de
difraccin el haz de luz se dirige hacia otro espejo que a su vez refleja el haz
hacia un detector que responde a las diferentes longitudes de onda que recibe.
Las seales son transmitidas hacia una computadora que contiene un software
especializado en la obtencin de coordenadas de color.
63

- Programa especializado para la obtencin de coordenadas de color: este
paquete computacional contiene la programacin necesaria para interpretar las
seales que vienen del espectrofotmetro y expresar el resultado en trminos
de coordenadas de color. El programa de computacin utilizado para las
mediciones de color fue el OOllrad-C de Ocean Optics
.

Figura 2.5 Espectrocolormetro empleado en la medicin del color de latn

64

2.8 Conclusiones
En este captulo se han presentado los detalles experimentales ms importantes que
se utilizaron para realizar los experimentos. Dentro de estos detalles se mencionaron
los reactivos qumicos empleados para llevar a cabo las pruebas electroqumicas,
as mismo se present el fundamento terico de las tcnicas electroqumicas
empleadas para estudiar el proceso de electrodepsito de cobre, zinc y latn; as
como las tcnicas complementarias para caracterizar los recubrimientos obtenidos.
Se han presentado las celdas electrolticas a utilizar y los componentes de cada una
de ellas y se ha marcado la diferencia de herramientas utilizadas en Francia y
Mxico para llevar a cabo los experimentos electroqumicos, as como la
caracterizacin de ellos.

65

[1] A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and
Applications. 2nd. Ed., Wiley, 2001
[2] Southampton Electrochemistry Group, Instrumental Methods in
Electrochemistry. Ellis Horwood Ltd, Chichester, 1985.
[3] V. S. Bagotsky (Editor), Fundamentals of Electrochemistry, 2nd. Ed., Wiley,
Hoboken, NJ, 2006.

66

Captulo 3

ESTUDIOS TERMODINMICOS DE LAS
SOLUCIONES ELECTROLTICAS

67

3.1 Introduccin
Los complejos metlicos son a menudo usados en la electrodeposicin de
aleaciones debido a la disminucin en la diferencia de sus potenciales de reduccin
de los diversos iones metlicos involucrados, lo cual permite llevar a cabo el co-
depsito. La deposicin a partir de soluciones alcalinas es generalmente llevada a
cabo con ligandos capaces de formar complejos solubles con iones metlicos.
Muchos compuestos orgnicos forman complejos estables con una diversidad de
iones metlicos a travs de tomos donadores de electrones [1].
Para la realizacin de este trabajo de tesis, el bao electroltico de latn est
constituido de iones cobre, zinc, glicina y cloruros. Los principales componentes de
esta solucin electroltica son
- El cloruro de cobre (II), fuente de cationes metlicos Cu
2+
y de iones cloruro
Cl
-
.
- El cloruro de zinc (II), fuente de cationes metlicos Zn
2+
y de iones cloruro Cl
-
.
- La glicina es el agente complejante de cobre y zinc, as como tambin juega
el rol de amortiguador del pH
Basado en lo anterior, en este captulo se realizar una descripcin termodinmica
sobre las soluciones electrolticas de manera que se conozcan las especies
qumicas que predominan en las condiciones de trabajo utilizadas.

3.2 Equilibrio qumico de formacin de complejos
Los iones metlicos cargados positivamente son cidos de Lewis por lo que la
mayora de estos reaccionan con los tomos donadores de pares de electrones para
formar compuestos de coordinacin, o iones complejos. Las especies donadoras, o
ligandos, deben tener al menos un par de electrones no compartidos disponibles
para la formacin de enlace [1].
El nmero de enlaces covalentes que un catin tiende a formar con los donadores
de electrones es el nmero de coordinacin. Valores tpicos de nmeros de
coordinacin son dos, cuatro o seis. Las especies formadas como resultado de la
68

coordinacin pueden ser elctricamente negativas, neutras o positivas. Para el caso
de Cu
2+
y Zn
2+
sus nmeros de coordinacin es de seis, respectivamente [1].
Se forma un quelato cuando un in metlico se combina con dos (o ms) grupos
donadores de un nico ligando para formar un anillo heterocclico de cinco o seis
eslabones. Un ligando que tiene un nico grupo donador, como el amoniaco, se
conoce como unidentado, mientras que uno con dos grupos disponibles para el
enlace covalente se llama bidentado. Tambin se conocen agentes quelantes
tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados [1].

3.3 Termodinmica de la glicina
La glicina, H
2
NCH
2
COOH, es el aminocido ms simple, conocido con el nombre de
cido aminoactico. La glicina es un ligando bidentado que posee dos grupos
donadores en su molcula (Figura 3.1).

Figura 3.1 Representacin espacial y estructural de la molcula de glicina.

La glicina existe bajo tres diferentes formas cido-base en solucin acuosa
dependiendo del valor de pH:
+
H
3
NCH
2
COOH (catin),
+
H
3
NCH
2
COO
-
(zwitterion o
neutro), and H
2
NCH
2
COO
-
(anin). Estas especies sern denotadas como: H
2
G
+
,
HG, and G
, respectivamente, por brevedad. Los equilibrios qumicos entre estas

especies es denotado como sigue [2]:
H
3
NCH
2
COOH
.
+
H
2
G
+
K
a1
H
3
NCH
2
COO
.
+
HG
K
a2
H
2
NCH
2
COO
(3.1)
69

Los cuales estn caracterizados por sus constantes de acidez:
K
a1
=
HGH
+
H
2
G
+
(3.2)
K
a2
=
G
H
+
HG
(3.3)
con pK
a1
= -2.47 y pK
a2
= -9.66 a una temperatura de 25[2].
La fraccin molar de la i-sima especie (x
i
) es definida por:
x
i
=
n
i
n
T
=
c
i
c
T
(3.4)
donde n
i
representa la cantidad de moles de la i-sima especie y n
T
= n
i
. De igual
forma c
i
representa la concentracin molar de la i-sima especie y c
T
= c
i
.
A partir de la ecuacin 3.4 es posible definir las fracciones molares para las
diferentes especies en que puede existir la glicina en solucin:
x
H
2
G
+ =
H
2
G
+
C
0
(3.5)
x
HG
=
HG
C
0
(3.6)
x
G
=
G
C
0
(3.7)
La concentracin total de glicina en todas sus formas es dada por:
C
0
= H
2
G
+
+ HG +G
(3.8)
Tomando en cuenta las ecuaciones 3.2 y 3.3, la ecuacin 3.8 puede ser reescrita en
tres diferentes formas:
C
0
= H
2
G
+
1 +
K
a1
H
+
+
K
a1
K
a2
H
+
2
(3.8a)
C
0
= HG 1 +
H
+
K
a1
+
K
a2
H
+
(3.8b)
70

C
0
= G
1 +
H
+
K
a2
+
H
+
2
K
a1
K
a2
(3.8c)
De donde se obtienen las siguientes expresiones:
x
H
2
G
+ =
1
1 +10
2.47+pH
+ 10
12.13+2pH
(3.9)
x
HG
=
1
1 +10
2.47pH
+ 10
9.66+pH
(3.10)
x
G
=
1
1 +10
12.132pH
+ 10
9.66pH
(3.11)
A partir de las ecuaciones 3.9-3.11, la fraccin de cada una de las formas de la
glicina en funcin del pH es representada en la Figura 3.2.

Figura 3.2 Diagrama de distribucin de las diferentes formas de la glicina en funcin del pH a una
temperatura de 25C.

En la Figura 3.2 es posible observar que las especies que predominan dependen del
valor de pH y que el aumento de este valor favorece la disociacin de la glicina. La
Figura 3.2 muestra que para un valor de pH igual a 10 la distribucin de las especies
de glicina que predominan en solucin son: 31.4% HG y 68.6 % G
-
a una
temperatura de 25C.
0 2 4 6 8 10 12 14
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x
i
pH
H
2
G
+
HG
G
-
71

3.4 Estudio termodinmico del cobre
El cobre es un elemento poco abundante (6.8 x 10
-3
%) en la corteza terrestre, se
encuentra en estado natural como cbre metlico y combinado en minerales como la
calcopirita (CuFeS
2
). El cobre impuro se puede purificar por electrlisis. Despus de
la plata y el oro, que son muy costosos para utilizarse a gran escala, el cobre es el
que tiene la mayor conductividad elctrica, tambin es un buen conductor del calor.
Se utiliza en aleaciones, cables elctricos, plomera (tuberas) y monedas. Sus dos
estados de oxidacin importantes son +1 y +2, el primero no es estable en solucin
acuosa y se desproporciona fcilmente [5,6]:
2Cu
+
(ac)
Cu
(s)
+ Cu
2+
(ac)
(3.12)
Los compuestos de Cu(I) son diamagnticos e incoloros, excepto el Cu
2
O, que es
rojo; los compuestos de Cu(II) son paramagnticos y con color.
3.4.1 Influencia del pH sobre la estabilidad qumica de los iones Cu(I) en
disolucin acuosa.
El catin Cu
+
no existe prcticamente en solucin acuosa. El grado de oxidacin +1
slo existe en el estado de complejos o de compuestos poco solubles. Es importante
sealar que el Cu(OH)
(s)
presenta una coloracin entre amarilla y naranja, y se
transforma rpidamente en Cu
2
O. Es posible tener a la especie Cu
+
en medios
cidos, alrededor de un pH < 2. El equilibrio para esta especie reportado en la
literatura es [6]:
Cu(OH)
(s)
Cu
+
+OH
(3.13)
El cual esta caracterizado por su constante de solubilidad siguiente:
K
s1
= Cu
+
OH
(3.14)
A partir de las ecuaciones 3.13 y 3.14 y el valor reportado en la literatura [2] para K
s1

(10
-14.7
) fue construido el diagrama de distribucin de especies Cu(I) en funcin del
pH. La distribucin para las dos especies de Cu(I) es calculada como sigue:
%Cu
+
=
Cu
+
Cu
+
+ Cu(OH)
(s)
100 (3.15a)
72

%Cu(OH)
(s)
=
Cu(OH)
(s)
Cu
+
+Cu(OH)
(s)
100 (3.15b)
La representacin grfica de las ecuaciones 3.15a y 3.15b es mostrada en la figura
3.3. La figura indica que la existencia del in Cu
+
es prcticamente nula para todo el
rango de pH estudiado, sin embargo para pH < 1 la especie Cu
+
existe en un 16%
como mximo. La figura 3.3 claramente indica que para pH > 2, la especie de Cu(I)
que predomin en solucin es el compuesto insoluble Cu(OH)
(s)
que se transforma
qumicamente enCu
2
O, el cual dismuta rpidamente a Cu
0
y Cu
2+
.

Figura 3.3 Diagrama de distribucin de especies para el sistema Cu(I)-agua en funcin del pH a
una temperatura de 25C.

3.4.2 Influencia del pH sobre la estabilidad qumica de los iones Cu(II) en
disolucin acuosa
Es conocido que los cationes Cu
2+
en disolucin acuosa forman diferentes complejos
solubles con el in OH
-
en funcin del pH a 25C. Los equilibrios reportados en la
literatura [2-4] son:
Cu
2+
+OH
Cu(OH)
+
(3.16)
0 2 4 6 8 10 12 14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2Cu(OH)
(s)
Cu
2
O
(s)
+ H
2
O
%

e
s
p
e
c
i
e
s

C
u
(
I
)
pH
Cu
+
73

caracterizado por su constante de formacin global (
1Cu
OH
= 10
6.1
):
1Cu
OH
=
Cu(OH)
+
Cu
2+
OH
(3.17)
Cu
2+
+2OH
Cu(OH)
2
(3.18)
2Cu
OH
= 10
13.0
):
2Cu
OH
=
Cu(OH)
2
Cu
2+
OH
2
(3.19)
Cu
2+
+3OH
Cu(OH)
3
(3.20)
3Cu
OH
= 10
14.7
):
3Cu
OH
=
Cu(OH)
3
Cu
2+
OH
3
(3.21)
Cu
2+
+4OH
Cu(OH)
4
2
(3.22)
4Cu
OH
= 10
15.8
):
4Cu
OH
=
Cu(OH)
4
2
Cu
2+
OH
4
(3.23)
En la literatura [2-4] tambin se encuentra reportado que cuando el pH aumenta el
in Cu
2+
forma la especie insoluble Cu(OH)
2(s)
, de acuerdo al siguiente equilibrio
qumico de solubilidad:
Cu(OH)
2(s)
Cu
2+
+ 2OH
(3.24)
caracterizado por su constante de solubilidad (K
s2
= 10
-19.1
):
K
s2
= Cu
2+
OH
2
(3.25)
A partir de los equilibrios anteriores para el sistema Cu(II)-agua es posible
determinar la distribucin de especies solubles e insolubles de Cu(II) en funcin del
pH. Las ecuaciones 3.26 indican la fraccin de cada una de las especies de Cu(II).
74

%Cu
2+
=
100 Cu
2+
Cu
2+
+ Cu(OH)
+
+ Cu(OH)
2
+ Cu(OH)
3
+Cu(OH)
4
2
+ Cu(OH)
2(s)
(3.26a)

%Cu(OH)
+
=
100 Cu(OH)
+
Cu
2+
+ Cu(OH)
+
+ Cu(OH)
2
+ Cu(OH)
3
+Cu(OH)
4
2
+ Cu(OH)
2(s)
(3.26b)

%Cu(OH)
2
=
100 Cu(OH)
2
Cu
2+
+ Cu(OH)
+
+ Cu(OH)
2
+ Cu(OH)
3
+Cu(OH)
4
2
+Cu(OH)
2(s)
(3.26c)

%Cu(OH)
3
=
100 Cu(OH)
3
Cu
2+
+ Cu(OH)
+
+ Cu(OH)
2
+ Cu(OH)
3
+Cu(OH)
4
2
+ Cu(OH)
2(s)
(3.26d)

%Cu(OH)
4
2
=
100 Cu(OH)
4
2
Cu
2+
+ Cu(OH)
+
+ Cu(OH)
2
+ Cu(OH)
3
+Cu(OH)
4
2
+ Cu(OH)
2(s)
(3.26e)

%Cu(OH)
2(s)
=
100 Cu(OH)
2(s)
Cu
2+
+Cu(OH)
+
+Cu(OH)
2
+Cu(OH)
3
+ Cu(OH)
4
2
+Cu(OH)
2(s)
(3.26f)
75

Figura 3.4 Diagrama de distribucin de especies para el sistema Cu(II)-agua en funcin del pH a

La figura 3.4 muestra el diagrama de distribucin de especies Cu(II) en funcin del
pH a una temperatura de 25C. El diagrama de distribucin construido a partir de las
ecuaciones 3.26a-f muestra claramente que para valores de pH superiores a cinco,
la especie de Cu(II) que predomina es el compuesto insoluble Cu(OH)
2(s)
en un
100%. Los resultados muestras que en este rango de pH es imposible tener en
solucin el Cu(II) en forma de alguna especie qumica soluble.
Una alternativa para mantener los iones Cu
2+
en solucin a pH moderadamente
alcalinos es el uso de agentes complejantes. En la literatura [2-4] son reportados
varios agentes complejantes de tipo orgnico e inorgnico, los cuales permiten
mantener en solucin al Cu
2+
. Entre ellos es reportado [7] el uso de la glicina como
un agente capaz de mantener en solucin a los iones Cu
2+
en el rango de pH donde
estos precipitan. Este aminocido ha mostrado excelente resultados en la obtencin
de recubrimientos de buena calidad y su uso no ha mostrado dao a la salud
humana y medio ambiente, por lo cual representa un excelente candidato para ser
usado como agente complejante de los iones Cu
2+
.

0 2 4 6 8 10 12 14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(OH)
2(s)
%

e
s
p
e
c
i
e
s

C
u
(
I
I
)
pH
Cu
2+
76

3.4.3 Complejacin de los iones Cu(II) con la glicina y los iones cloruro
Dependiendo de la concentracin de glicina, cobre y pH es posible que las especies
de glicina presentes en solucin reemplacen a las molculas de agua de la esfera de
coordinacin de los iones Cu
2+
. En particular, ellas reaccionan con los cationes Cu
2+

(presentes en solucin acuosa) para formar dos complejos solubles. Los equilibrios
reportados en la literatura [2-4] para estos dos complejos son:
Cu
2+
+G
CuG
+
(3.27)
Cu
2+
+2G
CuG
2
(3.28)
cada complejo esta caracterizado por su constante de formacin global:
1Cu
G
=
CuG
+
Cu
2+
(3.29)
2Cu
G
=
CuG
2
2
Cu
2+
(3.30)
los valores de
1Cu
G
y
2Cu
G
a una temperatura de 25C son 10

8.33
y 10
15.33
,
respectivamente.
En la literatura [2-4] tambin es reportado que los iones Cu
2+
forman complejos
estables con los iones cloruro conforme a los siguientes equilibrios:
Cu
2+
+Cl
CuCl
+
(3.31)
Cu
2+
+2Cl
CuCl
2
(3.32)
Cu
2+
+3Cl
CuCl
3
(3.33)
Cu
2+
+4Cl
CuCl
4
(3.34)
cada complejo Cu(II)-Cl
-
est representado por la siguiente constante de equilibrio:
1Cu
Cl
=
CuCl
+
Cl
Cu
2+
(3.35)
2Cu
Cl
=
CuCl
2
Cl
2
Cu
2+
(3.36)
77

3Cu
Cl
=
CuCl
3
Cl
3
Cu
2+
(3.37)
4Cu
Cl
=
CuCl
4
Cl
4
Cu
2+
(3.38)
los valores de las constantes de equilibrio
1Cu
Cl
,
2Cu
Cl
,
3Cu
Cl
y
4Cu
Cl
a una temperatura
de 25C son 10
0.06
, 10
0.73
, 10
0.93
y 10
0.16
, respectivamente.
Para llevar a cabo la descripcin termodinmica del sistema Cu(II)-glicina-cloruros-
agua sobre la formacin de complejos ser considerado el siguiente equilibrio
qumico general entre los iones Cu
2+
y los diferentes ligantes mencionados:
Cu
2+
+ L
CuL
(2)
(3.39)
donde cada complejo esta caracterizado por su constante de equilibrio global
Cu
L
Cu
L
=
CuL
(2)
Cu
2+
(3.40)
donde L
representa cualquier ligando, OH
, G
Cl
, y la letra es el nmero de
coordinacin correspondiente a cada uno de los ligandos. En el caso de G
ser 1 y
2, y para OH
y Cl
valdr 1, 2, 3 y 4.
A partir de todos los posibles complejos de Cu(II) con los ligantes mencionados es
posible calcular el coeficiente de complejacin, denotado por
CuL
=OH
,G
,Cl
. Este
coeficiente se define como la relacin:
c
Cu
Cu
2+
, donde c
Cu
representa la
concentracin total de Cu(II) presente en solucin en sus diferentes especies y
Cu
2+
es la concentracin de Cu(II) que no se encuentra complejada, es decir
cationes Cu
2+
libres [9]. El coeficiente de complejacin para el sistema Cu(II)-glicina-
cloruros-agua es:
CuL
=OH
,G
,Cl
=
c
Cu
Cu
2+
=
Cu
2+
+ CuL
(2)
+ CuOH
2s
Cu
2+
(3.41)
Combinando las ecuaciones 3.25, 3.40 y 3.41,
CuL
=OH
,G
,Cl
puede ser
expresada de la siguiente forma:
78

CuL
=OH
,G
,Cl
= 1 +
Cu
L
+K
s2
K
w
2
H
+
2
(3.42)
As, la distribucin de las diferentes especies puede ser calculada en porcentaje
como sigue:
%Cu
2+
=
100
CuL
=OH
,G
,Cl
(3.43)
%CuL
(2)
=
Cu
L
%Cu
2+
(3.44)
%CuOH
2s
=
K
s2
K
w
2
H
+
2
%Cu
2+
(3.45)
La determinacin de la concentracin de [G
-
] fue hecha a partir del coeficiente de
protonacin para la glicina en sus diferentes formas qumicas
G
, el cual es definido
como:
G
=
H
2
G
+
+HG +G
(3.46)
G
= 1 +
H
+
K
a2
+
H
+
2
K
a1
K
a2
(3.47)
Es importante sealar que bajo nuestras condiciones experimentales
G
difiere de la
proporcin c
G
G
, donde c
G
representa la concentracin total de ligando G
-
, por lo
tanto asumiendo que una parte de la glicina es involucrada en la formacin de
complejos con Cu(II). Entonces, la proporcin es expresada como:
c
G
G
=
G
+
CuG
+
+2CuG
2
(3.48)
Esto conduce a una ecuacin de segundo grado:
2
2Cu
G
c
Cu
Cu
G
2
+
G
+
1Cu
G
c
Cu
Cu
G
c
G
= 0 (3.49)
La determinacin de G
puede ser llevada a cabo por un mtodo de iteracin

sucesiva involucrando las ecuaciones 3.42, 3.47 y 3.49. Finalmente, la distribucin
terica de las especies para el sistema cobre(II)-glicina-cloruros-agua fue obtenida
en funcin del pH a partir de las relaciones 3.45-3.47.
79

Las curvas en la Figura 3.5 muestran el diagrama de distribucin de especies para el
sistema Cu(II)-glicina-cloruros-agua obtenido. El diagrama terico de distribucin de
especies mostrado en la Figura 3.5 fue calculado para una solucin que contiene 0.1
M de CuCl
2

y 1.2 M de glicina a una temperatura de 25C.

Figura 3.5 Diagrama de distribucin de especies que predominan para el sistema Cu(II)-glicina-
cloruros-agua. Las condiciones consideradas en su construccin fueron 0.1 M CuCl
2
y 1.2 M
glicina a una temperatura de 25C.

La Figura 3.5 muestra que para valores de pH < 2 la especie que predomina es
Cu
2+
. Para valores de 2 < pH < 3 la especie que mayoritaria es el complejo CuG
+
en
un 60% y un 20% de Cu
2+
. El diagrama de distribucin de especies tambin indica
que en el rango de pH 4 y 11 complejo CuG
2
es la especie que predomina casi
completamente (~ 100%). Para valores de pH > 11 se comienza a observar que la
especie insoluble Cu(OH)
2(s)
es la especie de Cu(II) que existir.
Este anlisis termodinmico permite establecer que bajo nuestras condiciones de
operacin de las soluciones (pH = 10 y T = 25C), la glicina es un agente
complejante capaz de mantener los iones Cu(II) estables qumicamente en solucin.
Finalmente, sobre la base de este estudio termodinmico es posible concluir que la
especie de Cu(II) que predomina en la soluciones alcalinas libre de cianuros que
0 2 4 6 8 10 12 14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%

e
s
p
e
c
i
e
s

C
u
(
I
I
)
pH
Cu
2+
CuG
+
CuG
2
C
u
(
O
H
)
2
(
s
)
80

contienen a la glicina como agente complejante de iones Cu(II) es el complejo CuG
2
.
Usando la tcnica de espectroscopa de UV-vis, este mismo complejo fue propuesto
por Ogura et al. [8] en similares condiciones a las empleadas en las soluciones de
trabajo de esta tesis.

3.5 Estudio termodinmico del zinc
El Zn ocupa la posicin nmero 23 en abundancia relativa sobre la corteza terrestre
(0.013 %). El zinc ocupa el cuarto lugar en la produccin y consumo mundial de
metales, despus del hierro, aluminio y cobre. Los principales usos del zinc son:
recubrimientos metlicos, aleaciones metlicas, xido de zinc y zinc qumico. El uso
de zinc para la proteccin del acero contra la corrosin es la aplicacin ms
importante debido a la alta resistencia contra la corrosin en la atmsfera y diversos
ambientes corrosivos. Su estado de oxidacin es +2, este catin es incoloro y para
valores de pH > 6 este in da el precipitado blanco Zn(OH)
2(s)
. A partir de un pH > 14
los iones de Zn
2+
son redisueltos en solucin acuosa.
3.5.1 Influencia del pH sobre la estabilidad qumica de los iones Zn(II) en
disolucin acuosa.
El catin Zn
2+
tiene un radio entre 0.7-0.83 , este catin tender a formar
hibridacin sp
3
y complejos coordinados-tetradricos en disolucin [5]. El nmero de
coordinacin primario para los iones Zn
2+
es cuatro, sin embargo en ocasiones
trabaja con seis. Los complejos solubles que puede formar el Zn
2+
en solucin
acuosa con el in OH
-
en funcin del pH a 25C son [2-4]:
Zn
2+
+OH
Zn(OH)
+
(3.50)
1Zn
OH
= 10
4.4
):
1Zn
OH
=
Zn(OH)
+
Zn
2+
OH
(3.51)
Zn
2+
+2OH
Zn(OH)
2
(3.52)
2Zn
OH
= 10
11.3
):
81

2Zn
OH
=
Zn(OH)
2
Zn
2+
OH
2
(3.53)
Zn
2+
+3OH
Zn(OH)
3
(3.54)
3Zn
OH
= 10
13.7
):
3Zn
OH
=
Zn(OH)
3
Zn
2+
OH
3
(3.55)
Zn
2+
+4OH
Zn(OH)
4
2
(3.56)
4Zn
OH
= 10
16.6
):
4Zn
OH
=
Zn(OH)
4
2
Zn
2+
OH
4
(3.57)
Es conocido [2-4] que el in Zn
2+
forma la especie insoluble Zn(OH)
2(s)
, de acuerdo al
siguiente equilibrio qumico de solubilidad:
Zn(OH)
2(s)
Zn
2+
+2OH
(3.58)
caracterizado por su constante de solubilidad (K
s3
= 10
-16.92
):
K
s3
= Zn
2+
OH
2
(3.59)
A partir de los equilibrios anteriores para el sistema Zn(II)-agua es posible determinar
la distribucin de especies solubles e insolubles de Zn(II) en funcin del pH. Las
ecuaciones 3.60 indican la fraccin de cada una de las especies de Zn(II).
%Zn
2+
=
100 Zn
2+
Zn
2+
+ Zn(OH)
+
+Zn(OH)
2
+ Zn(OH)
3
+Zn(OH)
4
2
+ Zn(OH)
2(s)
(3.60a)

%Zn(OH)
+
=
100 Zn(OH)
+
Zn
2+
+Zn(OH)
+
+ Zn(OH)
2
+Zn(OH)
3
+ Zn(OH)
4
2
+Zn(OH)
2(s)
(3.60b)
82

%Zn(OH)
2
=
100 Zn(OH)
2
Zn
2+
+ Zn(OH)
+
+Zn(OH)
2
+ Zn(OH)
3
+ Zn(OH)
4
2
+ Zn(OH)
2(s)
(3.60c)

%Zn(OH)
3
=
100 Zn(OH)
3
Zn
2+
+ Zn(OH)
+
+ Zn(OH)
2
+Zn(OH)
3
+ Zn(OH)
4
2
+Zn(OH)
2(s)
(3.60d)

%Zn(OH)
4
2
=
100 Zn(OH)
4
2
Zn
2+
+ Zn(OH)
+
+Zn(OH)
2
+ Zn(OH)
3
+Zn(OH)
4
2
+ Zn(OH)
2(s)
(3.60e)

%Zn(OH)
2(s)
=
100 Zn(OH)
2(s)
Zn
2+
+Zn(OH)
+
+ Zn(OH)
2
+Zn(OH)
3
+Zn(OH)
4
2
+Zn(OH)
2(s)
(3.60f)

La figura 3.6 muestra el diagrama de distribucin de especies Zn(II) en funcin del
pH a una temperatura de 25C, el cual fue construido a partir de las ecuaciones
3.60a-f.
La Figure 3.6 muestra las especies solubles e insolubles de Zn(II) que predominan
en funcin del pH. El diagrama indica que aproximadamente a un 6.5 <pH < 13 el in
Zn(II) existe como la especie insoluble Zn(OH)
2(s)
. Para pH > 13 es posible observar
que la especie qumica Zn(OH)
2(s)
comienza a disolverse en solucin en la forma del
hidrxido Zn(OH)
4
2-
.
El objetivo de este trabajo es la obtencin de recubrimientos metlicos de latn a
partir de una solucin electroltica a pH = 10, por lo que en base a la figura 3.6 es
necesario el uso de un agente complejante que permita mantener en solucin a los
iones Zn(II).
83

Como fue mencionado en la seccin 3.3, la glicina es un agente complejante que es
capaz de formar complejos con varios cationes metlicos, entre los cuales se
encuentra el Zn
2+
. Por lo que se utilizar a la glicina como la especie qumica capaz
de mantener en solucin a los iones Zn
2+
a un pH = 10 y temperatura de 25C.

Figura 3.6 Diagrama de distribucin de especies para el sistema Cu(II)-agua en funcin del pH a

3.5.2 Complejacin de los iones Zn(II) con la glicina y los iones cloruro
Al igual que para el caso de cobre, la glicina es capaz de reemplazar a las molculas
de agua que forman la esfera de coordinacin de los iones Zn
2+
. En particular,
reaccionan con los cationes Zn
2+
(presentes en solucin acuosa) para formar tres
complejos solubles. Los equilibrios reportados en la literatura [2-4] para estos
complejos son:
Zn
2+
+ G
ZnG
+
(3.61)
Zn
2+
+ 2G
ZnG
2
(3.62)
Zn
2+
+ 3G
ZnG
3
(3.63)
cada complejo esta caracterizado por su constante de formacin global:
0 2 4 6 8 10 12 14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%

e
s
p
e
c
i
e
s

Z
n
(
I
I
)
pH
Zn
2+
Zn(OH)
2(s)
Zn(OH)
2-
4
84

1Zn
G
=
ZnG
+
Zn
2+
(3.64)
2Zn
G
=
ZnG
2
2
Zn
2+
(3.65)
3Zn
G
=
ZnG
3
3
Zn
2+
(3.66)
los valores de
1Zn
G
,
2Zn
G
y
3Zn
G
a una temperatura de 25C son 10

4.89
, 10
9.07
y 10
11.51
,
respectivamente.
En la literatura [2-4] tambin es reportado que los iones Zn
2+
forman complejos
estables con los iones cloruro, en base a los siguientes equilibrios:
Zn
2+
+ Cl
ZnCl
+
(3.67)
Zn
2+
+ 2Cl
ZnCl
2
(3.68)
Zn
2+
+ 3Cl
ZnCl
3
(3.69)
Zn
2+
+ 4Cl
ZnCl
4
(3.70)
cada uno de los equilibrios de complejacin anteriores est representado por la
siguiente constante de equilibrio:
1Zn
Cl
=
ZnCl
+
Cl
Zn
2+
(3.71)
2Zn
Cl
=
ZnCl
2
Cl
2
Zn
2+
(3.72)
3Zn
Cl
=
ZnCl
3
Cl
3
Zn
2+
(3.73)
4Zn
Cl
=
ZnCl
4
Cl
4
Zn
2+
(3.74)
los valores de las constantes de equilibrio
1Zn
Cl
,
2Zn
Cl
,
3Zn
Cl
y
4Zn
Cl
a una temperatura
de 25C son 10
0.43
, 10
0.61
, 10
0.53
y 10
0.20
, respectivamente.
85

Para llevar a cabo la descripcin termodinmica del sistema Zn(II)-glicina-cloruros-
agua sobre la formacin de complejos ser considerado el siguiente equilibrio
qumico general entre los iones Zn
2+
y los diferentes ligantes mencionados:
Zn
2+
+ L
ZnL
(2)
(3.75)
donde cada complejo esta caracterizado por su constante de equilibrio gl obal
Zn
L
Zn
L
=
ZnL
(2)
Zn
2+
(3.76)
donde L
representa cualquier ligando, OH
, G
Cl
, y la letra es el nmero de
coordinacin correspondiente a cada uno de los ligandos. En el caso de G
, el
nmero de coordinacin ser 1, 2 y 3, y para OH
y Cl
tendr los mismos valores

que en el caso del in Cu(II).
Aplicando la misma metodologa que en el caso del Cu(II), es posible calcular el
coeficiente de complejacin, denotado por
ZnL
=OH
,G
,Cl
. Este coeficiente se
define como la relacin:
c
Zn
Zn
2+
, donde c
Zn
representa la concentracin total de
Zn(II) presente en solucin en sus diferentes especies y Zn
2+
es la concentracin
de Zn(II) que no se encuentra complejada, es decir cationes Zn
2+
libres [9]. El
coeficiente de complejacin para el sistema Zn(II)-glicina-cloruros-agua es:
ZnL
=OH
,G
,Cl
=
c
Zn
Zn
2+
=
Zn
2+
+ ZnL
(2)
+ZnOH
2s
Zn
2+
(3.77)
Combinando las ecuaciones 3.59, 3.76 y 3.77,
ZnL
=OH
,G
,Cl
puede ser
expresada de la siguiente forma:
ZnL
=OH
,G
,Cl
= 1 +
Zn
L
+K
s3
K
w
2
H
+
2
(3.78)
As, la distribucin de las diferentes especies puede ser calculada en porcentaje
como sigue:
%Zn
2+
=
100
ZnL
=OH
,G
,Cl
(3.79)
86

%ZnL
(2)
=
Zn
L
%Zn
2+
(3.80)
%ZnOH
2s
=
K
s3
K
w
2
H
+
2
%Zn
2+
(3.81)
La determinacin de la concentracin de [G
-
] se llev a cabo de la misma forma que
en el caso de Cu(II), solo que en este caso particular fue considera la concentracin
de glicina involucrada en la formacin de complejos de zinc. fue hecha a partir del
coeficiente de protonacin para la glicina en sus diferentes formas qumicas
G
, el
cual es exprasado de la siguiente manera:
c
G
G
=
G
+
ZnG
+
+ZnG
2
+ 3ZnG
3
(3.82)
Esto conduce a una ecuacin de tercer grado:
3
3Zn
G
c
Zn
ZnL
=OH
,G
,Cl
3
+2
2Zn
G
c
Zn
ZnL
=OH
,G
,Cl
2
+
G
+
1Zn
G
c
Zn
ZnL
=OH
,G
,Cl
c
G
= 0 (3.83)
La determinacin de los valores de G
en funcin del pH fue determinado a partir

de la ecuacin 3.83 por el mtodo de iteraciones sucesivas. Una vez conocidos los
valores de G
fue posible determinar la distribucin de especies predominantes en

el sistema Zn(II)-glicina-cloruro-agua. Tres diagramas de distribucin de especies
fueron construidos tomando en cuenta diferentes condiciones de concentracin de
las especies participantes en el sistema de estudio.
Los diagramas tericos construidos son mostrados en las Figura 3.7-3.9 y fueron
calculados considerando lo siguiente: a) 0.2 M Zn(II), 0.4 M Cl
-
y 1.6 M de Glicina
(Figura 3.7); b) 0.4 M Zn(II), 0.8 M Cl
-
y 2.2 M Glicina (Figura 3.8); 0.6 M Zn(II), 1.2 M
Cl
-
y 2.8 M Glicina (Figura 3.9). De manera global para los tres diagramas es posible
distinguir tres regiones de de diferentes especies de Zn(II) en funcin del pH. La
primera regin es localizada en valores de pH < 4 donde predominan en los
complejos de Zn(II)-Cloruros distribuidos de diferente manera dependiendo de las
condiciones usadas. La segunda regin comprendida entre valores de 4 < pH < 12
donde los complejos que predominan son del tipo Zn(II)-glicina. En este regin se
encuentra el pH en donde se trabajara experimentalmente (pH = 10) y a partir de
87

estos diagramas es posible proponer que la especie que predominar en solucin a
un valor de pH = 10 es el complejo aninico ZnG
3
. Finalmente, la tercera regin est

localizada dentro de los valores de pH > 12 y en esta regin los complejos Zn(II)-OH
-

son las especies predominantes en solucin. En esta regin es posible observar que
la especie insoluble Zn(OH)
2(s)
es la predominante y para pH > 14 la especie que
predomina es el compuesto soluble Zn(OH)
4
2
.

Figura 3.7 Diagrama de distribucin de especies complejadas entre Zn(II), G
-
y Cl
-
en una
solucin conteniendo 0.2 M Zn
2+
, 0.4 M Cl
-
y 1.6 M Glicina a una temperatura de 25C.

0 2 4 6 8 10 12 14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%

e
s
p
e
c
i
e
s

Z
n
(
I
I
)
pH
ZnCl
+
Zn
2+
ZnCl
-
3
ZnCl
2-
4
ZnG
+
ZnG
2
ZnG
-
3
Z
n
(
O
H
)
2
(
s
)
Z
n
(
O
H
)
2
-
4
88

-
y Cl
-
en una
2+
, 0.8 M Cl
-

-
y Cl
-
en una
0 2 4 6 8 10 12 14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Z
n
(
O
H
)
2
-
4
ZnCl
2-
4
%

e
s
p
e
c
i
e
s

Z
n
(
I
I
)
pH
ZnCl
+
ZnCl
-
3
Zn
2+
ZnG
+
ZnG
2
ZnG
-
3
Z
n
(
O
H
)
2
(
s
)
0 2 4 6 8 10 12 14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%

e
s
p
e
c
i
e
s

Z
n
(
I
I
)
pH
ZnCl
-
3
ZnCl
2-
4
Zn
2+
ZnCl
+
ZnG
+
ZnG
2
ZnG
-
3
Z
n
(
O
H
)
2
(
s
)
Z
n
(
O
H
)
2
-
4
89

2+
, 1.2 M Cl
-

Finalmente, sobre la base de este estudio termodinmico es posible concluir que la
especie de Zn(II) que predomina en la soluciones alcalinas libre de cianuros que
contienen a la glicina como agente complejante de iones Zn(II) es el complejo ZnG
3
.

3.6 Diagramas pH-potencial para la reduccin de los iones Cu(II) y Zn(II) en
presencia de glicina.
Es bien conocido que bajo condiciones estndar de actividad, presin y temperatura
la reduccin de los iones libres de cobre y zinc ocurrir conforme a las siguientes
reacciones redox:
Cu
2+
+2e
Cu
0
(3.84)
Zn
2+
+2e
Zn
0
(3.85)
En la literatura es conocido que los potenciales estndar de reduccin de las
ecuaciones 3.84 y 3.85 son 0.34 V/ENH y -0.763 V/ENH, respectivamente. La
presencia de la glicina afectar el valor de este potencial de equilibrio (condicional)
de manera que este ser ms negativo porque la especie de Cu(II) Zn(II) que
predominar es un complejo de estos iones con la glicina.
A partir de los estudios termodinmicos anteriores es posible establecer las especies
qumicas de cobre y zinc que predominan en funcin del pH. A partir de los
diagramas de distribucin de especies para cobre y zinc es posible construir los
diagramas pH-potencial para cada sistema, en el caso de que exista ms de un
complejo metlico para un mismo valor de pH se tomar la especie que exista
mayoritariamente para la construccin del diagrama tipo Pourbaix para el cobre y
zinc, respectivamente.
90

Figura 3.10 Diagrama de potencial-pH para el sistema Cu(II)-glicina-cloruros-agua a 25C. las
condiciones consideradas durante su construccin fueron 0.1 M Cu(II) + 1.2 M glicina.

La Figura 3.10 representa la evolucin del potencial de equilibrio de la especie
predominante de cobre en funcin del pH y presencia del agente complejante glicina.
El diagrama pH-potencial fue construido para valores de pH mayores a 4. Para estos
valores de pH las especies de cobre que predominan son CuG
2
y Cu(OH)
2(s)
. La
Figura 3.10 indica que la presencia de glicina afecta el valor de potencial de
equilibrio del par redox CuG
2
/Cu(0), siendo este ms negativo conforme se
incrementa el valor del pH. Entre valores de pH entre 9 y 12 se observa que el
potencial de equilibrios del par redox CuG
2
/Cu(0) es contante e independiente del
valor de pH. Para valores de pH > 12 el diagrama pH-potencial indica que el
potencial de equilibrio del par redox Cu(OH)
2(s)
/Cu(0) se vuelve ms negativo
conforme se aumenta el valor de pH.
La Figura 3.11 representa la evolucin del potencial de equilibrio (condicional) en
funcin del pH para el sistema Zn(II)-glicina-cloruros-agua. Las condiciones usadas
para trazar este diagrama corresponden a las concentraciones de 0.2 M Zn(II) y 1.0
M glicina. El estudio termodinmico anterior mostr que para valores de pH > 7.0 las
especies de Zn(II) que predominan son ZnL
2
, ZnL
3
-
, Zn(OH)
2(s)
y Zn(OH)
4
2-
.
4 6 8 10 12 14
-0.4
-0.2
0.0
E
,

V
/
E
C
S
pH
Cu
0
CuG
2
C
u
(
O
H
)
2
(
s
)
91

Figura 3.11 Diagrama de potencial-pH para el sistema Zn(II)-glicina-cloruros-Agua a 25C.
El diagrama pH-potencial de la figura 3.11 indica muestra que el potencial de
equilibrio correspondiente con los pares redox ZnG
2
/Zn(0) y ZnG
3
/Zn(0) se vuelve
ms negativo conforme se incrementa el valor de pH. Para valores de pH entre 10 y
12 es posible observar que el valor de potencial de equilibrio del par redox ZnG
3
/
Zn0 es constante e independiente del pH. La figura 3.11 indica que el valor de
potencial de equilibrio de los pares redox Zn(OH)
2(s)
/Zn(0) y Zn(OH)
4
2
/Zn(0) toma
valores ms negativos conforme el pH aumenta.
A partir de la figura 3.10 y 3.11 y bajo las condiciones de temperatura, pH,
concentracin de cobre y concentracin de glicina que sern empleadas en los
estudios experimentales de este trabajo de tesis es posible proponer que las
reacciones globales de electrodeposicin de cobre y zinc ocurrirn a partir de los
7 8 9 10 11 12 13 14
-1,6
-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
E
,

V
/
S
C
E
pH
Zn
ZnG
-
3
Zn(OH)
2
Zn(OH)
2-
4
ZnG
2
92

complejos CuG
2
y ZnG
3
, respectivamente, de acuerdo con las ecuaciones 3.86 y

3.88.
CuG
2
+2e
Cu
0
+2G
(3.86)
El potencial condicional (formal) de esta reaccin es dado por la siguiente ecuacin
tipo Nernst a una temperatura de 25C:
E
eq
0
CuG
2
/Cu0 = 0.347 + 0.0592pG
0.0296pCu
(3.87)
donde
E
eq
0
(CuG
2
/Cu(0)) representa el potencial condicional (formal), en Volts vs. ECS, para
el sistema CuL
2
/Cu(0), pL
= logG and pCu
= logCu
(II). La ecuacin 3.87

permite predecir el valor del potencial de equilibrio cuando existe un cambio en la
concentracin de glicina y/o de iones Cu(II) en solucin a unas temperaturas de 25
C.
ZnG
3
+ 2e
Zn
0
+ 3G
(3.88)
El potencial condicional (formal) de esta reaccin es dado por la siguiente ecuacin
tipo Nernst a una temperatura de 25C:
E
eq
0
ZnG
3
/Zn0 = 1.345 + 0.0888pG
0.0296pZn
(3.89)
donde
E
eq
0
(ZnG
3
/Zn(0)) representa el potencial condicional (formal), en Volts vs. ECS, para

el sistema ZnG
3
/Zn(0), pL
= logG and pZn
= logZn(II). La ecuacin 3.89

permite predecir el valor del potencial de equilibrio cuando existe un cambio en la
concentracin de glicina y/o de iones Zn(II) en solucin a una temperatura de 25C.
Fue sealado que las reacciones dadas por las ecuaciones 3.86 y 3.88 ocurrirn a
partir de los complejos CuG
2
y ZnG
3
. Es importante mencionar que para un valor de

pH de 10 estos complejos predominan en presencia de glicina libre en solucin. La
glicina que se encuentra libre en solucin existe como una mezcla de la especie
neutra HG y la especie aninica G
-
, por lo que los complejos metlicos de glicina se
formaran va dos reacciones qumicas de formacin de complejos. La primer va de
93

formacin de estos dos complejos metlicos (CuG
2
y ZnG
3
) es la indicada por las

ecuaciones 3.28 y 3.63, donde es involucrada solamente la especie aninica de
glicina. Sin embargo, la figura 3.2 indic que en solucin tambin coexiste en la
especie neutra de glicina HG, por lo que debe tomarse en cuenta que los complejos
metlicos de glicina podrn tambin formarse conforme a los siguientes equilibrios
qumicos:
Cu
2+
+2HG CuG
2
+ 2H
+
(3.90)
Zn
2+
+3HG ZnG
3
+3H
+
(3.91)
Los equilibrios qumicos representados por las ecuaciones 3.90 y 3.91 indican que la
formacin de estos complejos metlicos de glicina depende del valor de pH. Este
comportamiento es importante de resaltar porque en las ecuaciones 3.87 y 3.89 fue
establecido que el valor de potencial de equilibrio no dependa del valor de pH, sin
embargo la presencia (31.% HG, ver figura 3.2) en solucin de la especie neutra
indica que el valor de potencial de equilibrio si depender del valor de pH y una
desviacin entre los valores experimental y terico del potencia de equilibrio podra
encontrarse.
La Figura 3.12 muestra las estructuras qumicas tridimensionales de los complejos
CuG
2
y ZnG
3

Figura 3.14 Estructura qumica de los complejos metlicos CuG
2
y ZnG
3
.

94

La tabla 3.1 contiene los valores de potencial condicional (formal), V vs. ECS, para la
reduccin de los complejos metlicos CuG
2
y ZnL
3
obtenidos a partir de la ecuacin

3.87 y 3.89, respectivamente. Los valores obtenidos indican que el potencial de
equilibrio depende de las condiciones utilizadas en la preparacin de las soluciones.
Tabla 3.1. Valores del potencial de equilibrio para la reduccin de Cu(II) y Zn(II) en presencia de
Glicina a 25C bajo diferentes condiciones de concentracin.

3.7 Conclusiones
La descripcin termodinmica sobre la formacin de complejos metlicos para los
sistemas Cu(II)-glicina-cloruros-agua y Zn(II)-glicina-cloruros-agua fue realizada. La
descripcin termodinmica fue basada en la construccin de diagramas de
distribucin de especies y diagramas tipo Pourbaix.
El estudio termodinmico llevado a cabo mediante la construccin de diagramas de
distribucin de especies permiti proponer que las especies de cobre y zinc que
predominan en solucin a un pH de 10 y una temperatura de 25C son CuG
2
y ZnG
3
,
respectivamente.
A partir de la construccin de diagramas de distribucin de especies fue posible
conocer las especies que predominan en solucin y esto permiti la construccin de
diagramas pH-potencial. El resultado de la construccin de estos diagramas permiti
establecer la influencia del ligando sobre el potencial de equilibrio (condicional) en
funcin del pH. Con la construccin de los diagramas tipo Pourbaix fue posible
proponer las reacciones involucradas en la electrodeposicin de cobre y zinc, as
[CuL
2
] [ZnL
-
3
]
[L
-
]
E
0'
eq
(CuL
2
/Cu(0)) E
0'
eq
(ZnL
-
3
/Zn(0))
mol L
-1
mol L
-1
mol L
-1
V /ECS V /ECS
0,05 - 1,10 -0,385 -
0,10 - 1,20 -0,377 -
0,10 - 2,20 -0,394 -
- 0,20 1,60 - -1,384
- 0,40 2,20 - -1,388
- 0,60 2,80 - -1,392
95

como ecuaciones tipo Nernst, con las cuales es posible determinar la variacin del
potencial de equilibrio en funcin de la variacin de la concentracin de iones
metlicos y/o glicina.
El estudio termodinmico permite establecer que el sistema Cu(II)-Zn(II)-Glicina a pH
10 no contiene especies insolubles y permiti establecer la regin de potencial
donde ambos iones metlicos puedan electrodepositarse.

96

[1] D. C. Harris, Anlisis Qumico Cuantitativo, 3. Edicin, Ed. Revert, (2006)
[2] R. M. Smith, A. E. Martell, Critical Stability Constants, Ed. Plenum Press, New
York, 1989.
[3] D.D. Perrin, Stability Constants of metal-ion complexes, Ed. Pergamon, Oxford,
1979.
[4] E.P. Serjeant, B. Dempsey, Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous
Solution, Ed. Pergamon, Oxford, 1972.
[5] R. Chang, Qumica, Ed. Mc Graw Hill, 6a. Edicin, Mxico, 1999.
[6] G. Charlot, Les Ractions Chimiques en Solution Aqueuse et caractrisation
des ions, Ed. Masson, 7. Edicin, Paris, 1983.
[7] J. L. Ortiz-Aparicio, Y. Meas, G. Trejo, R. Ortega, T. W. Chapman, E. Chainet,
P. Ozil, Electrochim. Acta 52 (2007) 4742-4751.
[8] K. Ogura, K. Nakaoka, M. Nakayama, S. Tanaka, J. Electroanal. Chem. 511
(2001) 122-127
[9] B. Trmillon, Electrochimie Analytique et Ractions en solution, Edit Masson,
Paris 1993.

97

Captulo 4

ELECTRODEPSITO DE COBRE A PARTIR
DE UN BAO ALCALINO A BASE DE
GLICINA

98

4.1 Introduccin
La electrodeposicin de cobre a partir de soluciones alcalinas cianuradas ha sido
ampliamente usada para la produccin a nivel industrial de recubrimientos de alta
calidad. Los baos alcalinos de cobre cianurados son utilizados en la industria de la
galvanoplastia para diversas aplicaciones, pero en la actualidad su uso no es tan
intenso como lo fue en la dcada de los 70s, debido a problemas ambientales de
contaminacin y salud del trabajador. Un difcil control de los baos electrolticos y
altos costos en el tratamiento de las aguas residuales son algunas de las
desventajas del uso de soluciones electrolticas alcalinas cianuradas para obtener
recubrimientos de cobre de calidad comercial [1].
Las soluciones electrolticas alcalinas no cianuradas utilizadas para obtener
recubrimientos de cobre han alcanzado popularidad a partir de la dcada de los 80s
debido a cuestiones ambientales [1]. Estas soluciones electrolticas presentan
desventajas como: altos costos de operacin, gran sensibilidad a impurezas y una
qumica ms difcil de controlar. En aos recientes una extensa investigacin ha sido
realizada en el mundo y diferentes alternativas (agentes complejantes) han sido
propuestas, tales como: fluoroborato, pirofosfato, EDTA, citrato, amoniaco,
etilendiamina, glicerol, tartratos, etc. [1]. Sin embargo, la mayora de estas
propuestas no ha sido aplicada a nivel industrial.
Pocos artculos [2-8] han sido reportados sobre la reduccin electroqumica de Cu(II)
a partir de electrolitos que contienen glicina. Survila-Uksiene [3] encontraron, por
medio de la tcnica de EDR (electrodo de disco rotatorio), que el proceso de la
reduccin a valores de pH < 8.3 ocurre a partir del complejo CuG
+
y procede a travs
de dos etapas consecutivas que involucran cada una la transferencia de un electrn.
Ellos observaron que la cintica de reduccin de CuG sobre un sustrato de cobre
depende de la formacin Cu
2
O. Kublanovsky-Litovchenko [5] propusieron tres
caminos de transformacin de complejos Cu(II)-glicina a cobre metlico a partir de
soluciones alcalinas, donde las especies predominantes fueron: CuG
2
and CuG
3
;
Drissi-Daoudi et al. [6] estudiaron el comportamiento electroqumico de Cu(II) en una
solucin que contena iones Cu(II) en presencia de glicina a un valor de pH = 10.
Ellos propusieron que el complejo cuproso es un intermediario en la reduccin del
99

complejo cprico, el cual no fue detectado durante la oxidacin del cobre
electrodepositado.
A pesar de todas estas importantes contribuciones al estudio de la reducci n
electroqumica de complejos cobre(II)-glicina, un estudio sobre la morfologa y
calidad de los depsitos obtenidos no ha sido realizado.
Este captulo ha sido reservado a estudiar el proceso de electrocristalizacin de
cobre a partir de soluciones alcalinas que contienen glicina a pH = 10 a una
temperatura de 25C. Con este estudio se pretende entender la influencia de la
composicin de la solucin sobre las caractersticas finales de los recubrimientos de
cobre. Para lograr lo anterior este captulo consta de cinco partes. En primer lugar,
se presenta un estudio basado en la tcnica de voltamperometra cclica, el cual
permitir determinar la regin de donde ocurre la reduccin de cobre, as mismo
permitir determinar la reversibilidad del proceso de reduccin y los procesos
involucrados en las primeras etapas de la electrocristalizacin de cobre. En la
segunda parte, se presenta un estudio por medio de la tcnica de
cronoamperometra con la finalidad de dilucidar el proceso de nucleacin y
crecimiento de cobre, basado en el anlisis de los transitorios potenciostticos. La
tercer parte de este captulo es el estudio de la reduccin del Cu(II) bajo condiciones
de estado estacionario que permitir determinar parmetros cinticos: constante de
velocidad y coeficiente de transferencia de carga. En la cuarta parte de este captulo
se presenta un estudio sobre la morfologa de los depsitos obtenidos a potencial
constante. Finalmente, en la ltima parte de este captulo se presentan los
resultados de la electrodeposicin de cobre sobre placas de acero AISI-1018
(previamente niqueladas a partir de un bao Watts) bajo condiciones de corriente
controlada y una caracterizacin de estos ser realizada mediante las tcnicas SEM,
EDX y DRX. Esto fue realizado con la intencin de conocer la calidad del
recubrimiento de cobre en forma de capas ms gruesas con respecto al latn.

4.2 Estudio por voltamperometra cclica
El estudio por voltamperometra cclica fue realizado en el intervalo de potencial de 0
a -1.0 V vs. ECS sobre el electrodo de nquel a partir de las siguientes soluciones: S
0

100

(0.1 M CuCl
2
+ 1.2 M Glicina, pH = 10.0), S
1
(0.05 M CuCl
2
+ 1.1 M glicina, pH =
10.0) y S
2
(0.1 M CuCl
2
+ 2.2 M Glicina, pH = 10.0). El efecto de la temperatura
sobre la estructura morfolgica del depsito de cobre fue evaluado a partir de la
solucin S
0
para un valor de 25C y 40C. El barrido de potencial fue iniciado en
direccin negativa a partir del potencial a circuito abierto (E
OCP
) a diferentes
velocidades de barrido de potencial (u) entre 10-500 mV s
-1
.
La Figura 4.1 muestra los voltamperogramas obtenidos a partir de las soluciones S
0
,
S
1
y S
2
a una velocidad de barrido de 10 mV s
-1
. Todos los voltamperogramas
presentan las siguientes caractersticas: una corriente catdica despreciable es
observada a partir de E
OCP
hasta -0.6 V vs. ECS (el potencial exacto depende de la
composicin de la solucin), esto sugiere no reaccin electroqumica en este rango
de potencial. La Figura 4.1 muestra que la corriente catdica comienza aumentar
considerablemente a partir del potencial E
N
. En la literatura [9] ha sido definido el
potencial E
N
como aquel en donde inicia el crecimiento de cristales con una
velocidad de nucleacin medible. La diferencia entre E
eq
0
(CuG
2
/Cu(0)) y el valor de
potencial (E
N
) es conocido como sobrepotencial de nucleacin [9]. Continuando con
el barrido de potencial en direccin negativa un pico catdico, I
C
(solucin S
0
, curva
a), I
C
(solucin S
1
, curva b) y I
C
(solucin S
2
, curva c) es observado en cada
voltamperograma. Este pico es asociado con la reduccin de la especie qumica
CuG
2
a Cu(0), como fue propuesto en el captulo 3 (Ecuacin 3.86). En la Figura 4.1,
es claramente observado que el potencial del pico catdico (E
CP
) y la intensidad
mxima de la corriente (I
CP
) del pico catdico dependen de la composicin de la
solucin. La magnitud de la corriente del pico disminuye proporcionalmente al
decremento de la concentracin de Cu(II) en solucin, como era esperado. La
concentracin de iones cobre y glicina en solucin afectan la posicin del pico
catdico mencionado, el cual es cambiado negativamente con el decremento de la
concentracin de Cu(II) y el incremento de la concentracin de glicina (curvas b y c,
Figura 4.1). En la literatura es mencionado que este desplazamiento del potencial
del pico de reduccin hacia valores ms negativos puede ser relacionado con el
sobrepotencial de concentracin [10,11]. La Figura 4.1 muestra que el valor de E
N

depende de la composicin de la solucin. Este comportamiento del valor de E
N

indica que existen complicaciones interfaciales durante el proceso de reduccin de
CuG
2
a Cu(0) sobre la superficie del electrodo de nquel. Estas complicaciones
101

interfaciales pueden ser asociadas con la fuerte adsorcin de molculas de glicina
sobre la superficie del electrodo de nquel, causando una lenta cintica de
transferencia de carga en el rango de potencial donde E > E
N
.

Figura 4.1 Voltamperogramas de cobre como una funcin de la concentracin de cobre y glicina
en solucin a un pH = 10 y 25C. (a) solucin S
0
, (b) solucin S
1
y (c) solucin S
2
. Velocidad de
barrido: 10 mV s
-1
.

Tabla 4.1 Parmetros voltamperomtricos de la deposicin de cobre sobre el electrodo de nquel a
partir de las soluciones S
0
, S
1
y S
2
.

102

Sobre la base de estos resultados, se propone que la glicina es adsorbida y forma
una capa sobre la superficie del electrodo que inhibe completamente la descarga de
los iones cobre, y bloquea muchos sitios activos en los cuales se lleva a cabo el
proceso de reduccin (picos I
C
, I
C
y I
C
). Subsecuentemente, un incremento en el
sobrepotencial es requerido para la desorcin de la glicina de la superficie del
electrodo de nickel, permitiendo que la reduccin de CuG
2
tome lugar sobre los sitios
que son liberados cuando las molculas de glicina son desorbidas de la superficie
del electrodo de nquel.
Adems, se propone una competencia entre las especies de Cu(II) y molculas de
glicina para adsorberse sobre los sitios activos del substrato. As, la cantidad de
glicina adsorbida incrementa con el incremento de la concentracin de glicina y el
decremento de la concentracin de iones cobre en solucin. Un comportamiento
similar ha sido observado por Lori-Hanawa [12] para la adsorcin de glicina sobre
electrodos de oro y titanio, usando microbalanza electroqumica de cristal de cuarzo.
En la literatura [13] es reportado que el depsito de cobre ocurre a travs de dos
etapas de transferencia de carga consecutivas. Sin embargo, en la Figura 4.1 no es
posible observar estas dos etapas. Kublanovsky-Litovchenko [5] han reportado dos
regiones para la corriente de reduccin lmite (curvas de polarizacin) a partir de un
medio de composicin: 0.05 M Cu(ClO
4
)
2
+ 2.0 M NaClO
4
y glicina (0.05, 0.1, 0.15 y
0.25 M); donde el valor de la primer corriente lmite decrece con el incremento de la
concentracin de glicina en la solucin, indicando que a bajas concentraciones es
posible observar los dos procesos catdicos de la reduccin de cobre(II).
Las cargas catdicas (Q
C
) asociadas con los picos I
C
, I
C
y I
C
fueron obtenidas por
integracin a partir de las curvas voltamperomtricas y son mostradas en la Tabla
4.1. Como se muestra en la Tabla 4.1, estos resultados indican que el decremento
del 50% de la concentracin en solucin de Cu(II) causa una di sminucin del 52.2 %
en la reduccin del cobre. En el mismo sentido, incrementando 100% la
concentracin de glicina en la solucin causa un decremento del 22.7% en la
reduccin de cobre.
Cuando la direccin del barrido de potencial fue invertida en el potencial E
= 1.0 V
vs. SCE, dos sobrecruces (E
CO
y E
N
) entre la densidad de corriente catdica y
andica son observados, la cual es una caracterstica de los procesos que
103

involucran la formacin de una nueva fase [9, 14]. A potenciales ms positivos que
E
CO
, un pico andico [I
A
(solucin S
0
, curva a), I
A
(solucin S
1
, curva b) y I
A

(solucin S
2
, curva c) es observado; este pico puede ser asociado con la oxidacin
de cobre previamente depositado en la forma de diferentes especies qumicas.
Adicionalmente, el potencial de pico andico cambia hacia potenciales ms
negativos en la solucin que contiene la ms alta cantidad de glicina (curva c, Figura
4.1).
4.2.1 Control cintico de crecimiento de cristales
Con el objetivo de determinar el tipo de control cintico durante el crecimiento de los
ncleos de cobre sobre el electrodo de nquel, a partir de las diferentes soluciones,
un estudio voltamperomtrico adicional fue realizado; este estudio consisti en llevar
a cabo voltamperometra cclica con diferentes valores de potencial catdico de
inversin E
. Para este estudio, el valor de E
fue escogido de manera que el valor

de ste sea siempre ms positivo con respecto al valor de potencial de pico catdico
(E
> E
CP
). La Figura 4.2 muestra una comparacin de los voltamperogramas tpicos
obtenidos a partir de cada solucin. Cuando la direccin del barrido de potencial fue
invertida en E
hacia la direccin positiva se observa que la densidad de corriente

catdica alcanza un mximo, el cual es un comportamiento caracterstico propuesto
por Fletcher et al. [15] para procesos donde la velocidad de crecimiento de ncleos
est bajo control por transferencia de carga y sta depende del potencial aplicado.
104

Figura 4.2 Efecto de la concentracin de cobre y glicina sobre el potencial de sobrecruce (E
CO
)
usando la tcnica de inversiones de potencial (E
). (a) Solucin S
0
, (b) solucin S
1
y (c) solucin
S
2
. Velocidad de barrido = 10 mV s
-1
.

La Tabla 4.2 muestra los valores de E
CO
y Q
A
/Q
C
para diferentes valores de E
, los
cuales fueron calculados partir de este estudio. Las cargas asociadas con la
corriente catdica (Q
C
) y andica (Q
A
) fueron obtenidas por integracin a partir de
todos los voltamperogramas en funcin de E
. La Tabla 4.2 muestra el efecto de la

concentracin de iones cobre y molculas de glicina sobre E
CO
y la proporcin Q
A
/Q
c

como una funcin de E
. Los valores promedio obtenidos para E

CO
fueron: -0.449, -
0.452 y -0.478 V vs. SCE a partir de las soluciones S
0
, S
1
y S
2
, respectivamente. Los
valores promedio calculados para E
CO
son similares a los valores del potencial
condicional (formal) para el sistema CuG
2
/Cu(0), los cuales fueron calculados a partir
de la ecuacin 3.87 (captulo 3) y se muestran en la Tabla 4.1. Es importante resaltar
que los valores obtenidos para E
CO
no dependen del valor de potencial de inversin.
Diferencias de 72, 67 y 84 mV, entre E
CO
y E
eq
0
CuG
2
/Cu0 fueron encontradas
para S
0
, S
1
y S
2
, respectivamente. Estas diferencias pueden ser asociadas con el
proceso de adsorcin o formacin de especies qumicas en la interface, mismas que
en la ecuacin de Nernst no se contemplan. Con base a estos resultados, y
105

considerando que E
CO
puede ser asumido como el potencial de equilibrio del sistema
in metlico/metal [15] se propone que los iones cobre son reducidos a Cu(0) acorde
con la ecuacin 3.87 (capitulo 3).

Tabla 4.2 Valores de E
CO
y Q
A
/Q
C
como una funcin de E
.

La diferencia entre los valores de E
N
y E
CO
puede ser empleada para estimar el valor
de sobrepotencial de nucleacin [16]. Los valores de sobrepotencial de nucleacin
obtenidos son: 216, 269 y 252 mV para S
0
, S
1
y S
2
, respectivamente. Estos
resultados indican que el proceso de electrocristalizacin a partir de la solucin S
1

requiere ms energa para obtener ncleos estables termodinmicamente e iniciar el
crecimiento de cobre sobre la superficie del electrodo de nquel.
Es importante resaltar que el valor de la proporcin Q
A
/Q
C
depende del potencial de
inversin (Tabla 4.2) y de la composicin de las soluciones. A potenciales ms
negativos que E
N
los valores de los recubrimientos son 0.7 < Q
A
/Q
C
< 0.87 mientras
que a potenciales ms positivos que E
N
los valores de los recubrimientos comienzan
a disminuir hasta alcanzar valores de 0.33. El comportamiento observado en los
valores de Q
A
/Q
C
, en la regin de potencial E > E
N
, puede ser asociado con la baja
estabilidad de los cristales formados, los cuales no alcanzan el tamao crtico.
Ramos et al. [17] han reportado similares valores para Q
A
/Q
C
para el depsito de
cobre a partir de una solucin alcalina que contiene amoniaco, y ellos asociaron este
comportamiento a la reaccin de dismutacin sobre el cobre electrodepositado. Sin
embargo, en este trabajo se propone que los valores de Q
A
/Q
C
< 0.7 se deben al
106

efecto combinado de la baja estabilidad termodinmica del ncleo formado y la
reaccin de dismutacin.
Un estudio adicional de voltamperometra cclica fue realizado con el objetivo de
conocer si la cantidad de cobre electrodepositiado depende del tiempo de
polarizacin del electrodo. Esto fue hecho dentro del rango de potencial donde los
bajos recubrimientos fueron obtenidos.

Figura 4.3 Voltamperograma para cobre que muestra el efecto del tiempo de polarizacin en -0.66
V vs. ECS sobre el pico andico I
A
obtenido a partir de la solucin S
1
. (a) t = 0 s y (b) t = 60 s.

La Figura 4.3 muestra una comparacin de dos voltamperogramas obtenidos a partir
de este estudio. Estas curvas fueron iniciadas a partir del potencial a circuito abierto
y una velocidad de 10 mV s
-1
e iniciando el barrido en direccin negativa. El barrido
de potencial fue invertido en -0.66 V vs ECS en direccin positiva (Figura 4.2, curva
a). Es importante indicar que el pico andico (I
A
) mencionado es observado, lo cual
indica que el producto formado, en este rango de potencial es el mismo que el
obtenido en E < E
N
. Adems, la magnitud de este pico depende del tiempo de
polarizacin. Cuando la polarizacin catdica es mantenida a -0.66 V vs. SCE
durante 60 s, un incremento de la corriente del pico I
A
(Figura 4.3) es observada.
Estos resultados soportan la hiptesis que en estos potenciales (E > E
N
) existe una
lenta transferencia de carga interfacial.
Con base a los resultados anteriores se propone que la eficiencia catdica, asociada
con el cobre electrodepositado, es principalmente dependiente del potencial. Dentro
107

de la regin de potencial (E
N
< E < E
CO
), antes del inicio del depsito masivo de
cobre, se encontr que la eficiencia catdica (Q
A
/Q
C
) de cobre electrodepositado es
ms baja que la obtenida en la regin de potencial donde E < E
N
.
4.2.2 Control del proceso de reduccin
Experimentos adicionales a diferentes velocidades de barrido (figura 4.4) fueron
realizados a partir de las soluciones S
0
, S
1
y S
2
esto con el objetivo de determinar la
reversibilidad del proceso de reduccin de CuG
2
a Cu(0). La figura 4.4 muestra el
efecto de la velocidad de barrido de potencial sobre los voltamperogramas
obtenidos, sobre el electrodo de nquel, a partir de las soluciones antes
mencionadas a una temperatura de 25C.
El grfico insertado en la figura 4.4 muestra la corriente mxima del pico catdico en
funcin de la velocidad de barrido de potencial. El conjunto de los tres grficos
insertados en figura 4.4 muestra que el valor de la corriente de pico incrementa
conforme se incrementa la velocidad de barrido, el cual es un comportamiento
caracterstico de los procesos reversibles [9, 18]. Sin embargo, en la literatura [9, 18]
tambin es mencionado que para procesos irreversibles el potencial de pico es
dependiente de la velocidad de barrido.
108

Figura 4.4 Voltamperogramas cclicos tpicos a diferentes velocidades de barrido de potencial
obtenidos sobre el electrodo de nquel a partir de las soluciones: (a) S
0
, (b) S
1
y (c) S
2
. La temperatura
de la solucin fue de 25C.

Para los tres conjuntos de voltamperogramas mostrados en figura 4.4 es posible
observar que la corriente mxima del pico catdico (i
CP
) y el potencial asociado con
este pico (E
CP
) dependen de la velocidad de barrido de potencial. La figura 4.4 indica
que el valor de i
CP
aumenta conforme la velocidad de barrido de potencial es
incrementada; para el caso de E
CP
se observa que su valor se vuelve ms negativo
con el incremento de la velocidad de barrido de potencial. Para determinar la
reversibilidad del proceso de reduccin de cobre, los valores de corriente mxima
(i
CP
) han sido ajustados a una funcin de la velocidad de barrido de potencial (u) de
la forma: i
CP
= xu
z
, donde x y z son constantes. Para el caso de procesos reversibles
e irreversibles z = 0.5 y en el caso de sistemas cuasi-reversibles z 0.5 [9, 18].
(a)
(a)
(b)
(b)
(c)
(c)
109

Figura 4.5 Comparacin de los datos experimentales i
CP
vs. u de la figura 4.4(a) y el ajuste del
modelo i
CP
= xu
z
a estos datos experimentales.

La figura 4.5 es una ampliacin de la figura 4.4(a). La figura anterior muestra la
comparacin entre los valores experimentales de i
CP
y el ajuste de la funcin i
CP
=
xu
z
a estos datos experimentales. Es claro observar que el ajuste es bueno
(coeficiente de correlacin igual a 0.97) y que el valor del parmetro b obtenido es
igual a 0.355. Es importante mencionar que similares valores del parmetro b fueron
obtenidos: 0.356 y 0.376 para las soluciones S
1
y S
2
, respectivamente.
En la literatura [9, 18] es mencionado que el valor de la corriente de pico para
procesos reversibles (ecuacin 4.1) e irreversibles (ecuacin 4.2) est dado por:
i
CP
= 0.4463nFS
nF
RT
1/2
CD
1/2
u
1/2
(4.1)
i
CP
= 0.4958 nFS
n
F
RT
1/2
CD
1/2
u
1/2
(4.2)
100 200 300 400 500
10
20
30
40
50
60
-
I
C
P
,

m
A

c
m
-
2
u, mV s
-1
-I
CP
=6,442u
0,355
Dato experimental
110

donde n
o
y los dems trminos ya fueron definidos en las secciones pasadas. Los
resultados obtenidos a partir del modelo i
CP
= xu
z
son comparados con las
ecuaciones 4.1 y 4.2. La comparacin de los valores del parmetro z indican que
para todos los casos estudiados z es diferente de 0.5, por lo que el proceso de
reduccin de cobre llevado a cabo en las soluciones S
0
, S
1
y S
2
no puede ser
considerado como un proceso reversible ni como un proceso irreversible. En la
literatura [9, 18] es mencionado que este comportamiento puede ser asociado con
procesos cuasi-reversibles. Sobre la base de estos resultados, el proceso de
electrodeposicin de cobre a partir de las soluciones S
0
, S
1
y S
2
es considerado
como cuasi-reversible.

4.3 Estudio cronoamperomtrico
La cintica de nucleacin y crecimiento de cobre sobre el electrodo de nquel fue
estudiado con la tcnica de cronoamperometra. Esta tcnica es frecuentemente
usada para determinar el mecanismo por el cual nuevas fases son formadas.
La figura 4.6 muestra un conjunto de transitorios potenciostticos obtenidos en la
regin de potencial donde ocurre la electrodeposicin de cobre sobre el electrodo de
nquel a partir de las soluciones S
0
(figura 4.6a), S
1
(figura 4.6b) y S
2
(figura 4.6c). Es
importante sealar que bajo estas condiciones la reaccin de evolucin de hidrgeno
no interfiere con el proceso de electrodeposicin de cobre en la regin de potencial
elegida.
111

Figura 4.6(a) Conjunto de transitorios potenciostticos obtenidos a partir de la solucin S
0
a una
temperatura de 25C. Todos los potenciales son referidos con el ECS.

Figura 4.6(b) Conjunto de transitorios potenciostticos obtenidos a partir de la solucin S
1
a una
112

Figura 4.6(c) Conjunto de transitorios potenciostticos obtenidos a partir de la solucin S
2
a una

Como se muestra en cada inserto de la figuras 4.6(a)-(c), durante el periodo inicial,
un decremento en la corriente catdica es observado. Para todos los transitorios es
fcil observar la existencia de un tiempo de induccin, t
i
, precedente al inicio de la
nucleacin y crecimiento [19]. Milchev et al. [20-22] reportaron que el decaimiento en
la corriente catdica puede ser relacionado a la reduccin de Cu
2+
Cu
+
. Despus
del tiempo de induccin, los transitorios potenciostticos tienen las siguientes
caractersticas: un incremento en la corriente catdica hasta alcanzar un mximo, el
cual es asociado con el proceso de nucleacin y crecimiento de cristales, seguido
por un decaimiento en la corriente catdica, convergiendo a una corriente lmite que
con la difusin de la especie electroactiva hacia la superficie del electrodo [23, 24].
4.3.1 Anlisis de transitorios de corriente a tiempos cortos
Rigano et al. [25] y Palomar-Pardav et al. [16] han reportado que el tiempo de
induccin puede ser obtenido a partir del intercepto de la lnea recta de i
2/3
vs. t
acorde con la siguiente ecuacin:
113

i
3Dp /ot dc
t =
2
3
zFV
m
1/2
i
st
2DC
3/2
1 expzFq/RT
3/2
t t
i
3/2
(4.3)
En ecuacin 4.3 i
3Dp/ot-dc
es la densidad de corriente asociada con la nucleacin
progresiva bajo control difusional en 3D sin traslape de las zonas difusionales, zF es
la carga molar de las especies depositadas, C (mol cm
-3
) es la concentracin de
iones metlicos en la solucin, V
m
(mol cm
-3
) es el volumen molar de cobre y D (cm
2

s
-1
) es el coeficiente de difusin del complejo CuG
2
y i
st
= AN
0
. El producto AN
0

define la velocidad de nucleacin en estado estacionario, donde A (s
-1
) es la
velocidad de nucleacin por sitio activo y N
0
(cm
-2
) es el nmero de sitios activos
sobre el sustrato. A sobrepotenciales q mayores a los 50 mV, el trmino
exponencial es despreciable.
La ecuacin 4.3 es vlida solamente para la porcin creciente de los transitorios de
corriente experimentales, donde el traslape de las zonas difusionales de los ncleos
adyacentes no ha iniciado todava y un control por difusin esfrica localizada para
el crecimiento del ncleo est ocurriendo.

Figura 4.7(a) Grficas de la parte creciente de los transitorios de corriente en figura 4.6(a) en
coordenadas i
2/3
vs. t. Todos los potenciales son referidos a l ECS.
114

Figura 4.7(b) Grficas de la parte creciente de los transitorios de corriente en figura 4.6(b) en
coordenadas i
2/3
vs. t. Todos los potenciales son referidos a l ECS.

Figura 4.7(c) Grficas de la parte creciente de los transitorios de corriente en figura 4.6(c) en
coordenadas i
2/3
vs. t. Todos los potenciales son referidos con el ECS.

Las grficas 4.7(a)-(c) corresponden con la porcin creciente de los transitorios de la
figura 4.6(a)-(c). La Figura 4.8 muestra el tiempo de induccin obtenido para todos
los transitorios experimentales en figura 4.6. Los valores del tiempo de induccin
115

muestran ser dependientes de la concentracin de glicina, de la concentracin cobre
en solucin y del potencial aplicado. En todos los casos, el valor del tiempo de
induccin decrece cuando el potencial es ms negativo. Una comparacin del
tiempo de induccin a partir de cada solucin, aproximadamente al mismo potencial,
muestra que los tiempos de induccin obtenidos a partir de la solucin S
1
son los
valores ms grandes. Este resultado est de acuerdo con lo observado en el estudio
voltamperomtrico en el cual fue calculado el valor ms alto de sobrepotencial de
nucleacin a partir de la solucin S
1
.

Figura 4.8 Efecto de la concentracin de cobre y glicina, y el potencial de deposicin sobre el
tiempo de induccin.

Para extraer informacin cuantitativa sobre los parmetros cinticos asociados con
el proceso de nucleacin y crecimiento de cristales a partir de la porcin de los
transitorios que corresponde a bajos tiempos, se ha considerado la contribucin de
la densidad de corriente (i
R
) asociada al proceso de reduccin Cu
2+
Cu
+
y la
densidad de corriente asociada con el proceso de nucleacin progresiva en 3D bajo
control difusional sin traslape de las zonas de difusin (i
N
). En este trabajo de tesis
se ha considerado que i
N
est dado por la ecuacin 4.3.
600 620 640 660 680 700 720 740 760 780
0
4
8
12
16
20
24
28
32
t
0

/

s
-E, mV/SCE
S
0
S
1
S
2
116

Acorde con Milchev et al. [20-22], la contribucin a la corriente de decaimiento (i
R
) de
los transitorios fue estimada por la ecuacin:
i
R
= a
R
expb
R
t (4.4)
donde a
R
(A cm
-2
) y b
R
(s
-1
) son constantes que dependen de las frecuencias de
oxidacin y reduccin.
Finalmente, para el anlisis de los transitorios se propone que la densidad de
corriente puede ser estimada como sigue:
i
total
= i
R
+i
N
(4.5)

Figura 4.9 Comparacin de un transitorio experimental y un transitorio obtenido usando la
ecuacin 4.5. (a) Solucin S
0
a -0.72 V vs. SCE, (b) Solucin S
1
a -0.78 V vs. SCE, y (c) Solucin
S
2
a -0.78 V vs. SCE.

Siguiendo la metodologa empleada por Milchev et al. [20-22] para el anlisis de los
transitorios de corriente experimentales, el ajuste se inici para un tiempo t > 0.12 s
a partir del cual la regin que corresponde al cargado de la doble capa no tiene
influencia en la corriente total.
La figura 4.9 muestra una comparacin entre los tres transitorios experimentales
(donde 0.12 s < t < t
i
) obtenidos a partir de las soluciones S
0
, S
1
y S
2
, y el ajuste no
117

lineal obtenido a partir de la ecuacin 4.5. El ajuste es bueno y similar
comportamiento fue observado para todos los otros transitorios mostrados de la
figura 4.6. Es claro observar a partir de la figura 4.9 que los datos experimentales
estn de acuerdo al modelo expresado por la ecuacin 4.5. Las tablas 4.3(a)-(c)
muestran los valores de los parmetros cinticos obtenidos a partir del ajuste de la
ecuacin 4.5 a los datos experimentales.

Tabla 4.3(a) Parmetros cinticos que describen el proceso de nucleacin de cobre sobre el
electrodo de nquel en funcin del potencial para la solucin S
0
.

Tabla 4.3(b) Parmetros cinticos que describen el proceso de nucleacin de cobre sobre el
electrodo de nquel en funcin del potencial para la solucin S
1
.

Tabla 4.3(c) Parmetros cinticos que describen el proceso de nucleacin sobre el electrodo de
nquel en funcin del potencial para la solucin S
1
.

118

La velocidad de nucleacin (A) y la densidad numrica de sitios activos (N
0
) ambas
incrementan conforme el potencial aplicado es ms negativo, comportamiento
caracterstico de un proceso de nucleacin 3D bajo control difusional. En general, los
valores de A y N
0
obtenidos a partir de la solucin S
1
son los ms bajos. Es
interesante mencionar que este comportamiento, de los valores de los parmetros
cinticos, refuerza la hiptesis propuesta en el estudio voltamperomtrico. Dentro de
la regin de potencial (E
N
< E < E
CO
) los valores de A y N
0
indican que la cintica de
nucleacin es lenta. Adems, los valores del coeficiente de difusin obtenidos del
ajuste son similares a los calculados por la tcnica de Cronoamperometra-EDR (3.8
0.2 x 10
-6
cm
2
s
-1
, seccin 4.4). Este valor de coeficiente de difusin es similar al
reportado por Survila-Uksiene [3].
La Figura 4.10 muestra la grfica de Ln A vs. E obtenida a partir de los valores
reportados en las tablas 4.3(a)-(c). Es claro observar la relacin lineal entre Ln A vs.
E en cada medio.

Figura 4.10 Variacin de la velocidad de nucleacin en funcin del potencial aplicado, obtenida a
partir de los datos reportados en Tablas 4.4(a)-(c) para las tres soluciones a 25C.

Sobre la base de la teora atomstica para la nucleacin electroltica [26-31], es
posible estimar el tamao n
C
del ncleo crtico de cobre [30] a partir de las siguientes
ecuaciones:
119

n
c
=
kT
ze
0

dlnA
dE
(4.6)
n
c
=
1
ze
0
dW
k
dE
(4.7)
donde k es la constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta y e
0
es la carga
elemental. Los valores del coeficiente de transferencia de carga () reportados en la
literatura [7] varan entre 0.29 y 0.4 para la reduccin de las especies CuG
2
. A partir
de la pendiente d Ln A/dE correspondiente a cada lnea recta en figura 4.10, se
obtiene que el valor de n
C
~ 0 tomos dentro del intervalo de potencial estudiado,
esto significa que el trabajo (W
k
) para la formacin de ncleos crticos es igual a
cero, acorde con la ecuacin 4.7. En otras palabras, cada tomo de cobre adsorbido
sobre un sitio activo es un clster estable, porque el sitio activo es un ncleo crtico
donde el cristal puede crecer irreversiblemente al potencial de electrodo dado [32].
4.3.2 Anlisis de transitorios de corriente a tiempos largos
Despus del tiempo de induccin, el proceso de traslape de las zonas de difusin
inicia. En la literatura, los modelos de nucleacin propuestos por Scharifker y Hills
[24] han sido reportados para describir procesos de nucleacin y crecimiento en 3D
cuando las zonas de difusin se traslapan y que se encuentran bajo control
difusional (3D-dc). Los transitorios experimentales fueron comparados, despus de
la correccin del tiempo de induccin, con las curvas tericas adimensionales para
nucleacin instantnea (ecuacin 4.8) y progresiva (ecuacin 4.9) con el objetivo de
determinar el mecanismo de nucleacin [24].

i
i
m
2
= 1.9542
t
t
m
1
1 exp1.2564
t
t
m
2
(4.8)
i
i
m
2
= 1.2254
t
t
m
1
1 exp2.3367
t
t
m
2
(4.9)
La comparacin de un transitorio potenciosttico experimental con los modelos de
nucleacin adimensionales es mostrado en la figura 4.11. Los datos experimentales
0
a un potencial de -0.72 V vs. ECS para la
nucleacin del cobre son bien descritos por el modelo de nucleacin progresiva
120

(figura 4.11). Es importante resaltar que similar comportamiento fue observado para
todos los otros transitorios.

Figura 4.11 Comparacin de los grficos adimensionales tericos para nucleacin instantnea
(3Di-dc) y progresiva (3Dp-dc) con los datos experimentales de nucleacin de cobre obtenidos a
partir de la solucin S
0
a -0.72 V vs. SCE.

A partir de estos resultados, se propone que la porcin del transitorio de corriente
(donde t > t
i
) puede ser bien descrito por la siguiente ecuacin:
i
3Dp dc
=
zFC D
0
1/2
1/2
t
1/2
1 exp
AN
0
kD
0
t
2
2
(4.10)
con
k =
4
3
8CV
m
1
2
(4.11)
La ecuacin 4.10 es el modelo propuesto por Scharifker y Hills [24] para nucleacin
progresiva 3D con traslape de las zonas de difusin y bajo control difusional. Este
modelo permite estimar el producto AN
0
, el cual puede ser calculado a partir de
121

cualquiera de los mximos de corriente (i
m
) o tiempo (t
m
) acorde con la ecuacin 4.12
o la ecuacin 4.13, respectivamente.
i
m
= 0.4615zFD
0
3/4
CkAN
0
1/4
(4.12)
t
m
=
4.6733
AN
0
kD
0
1/2
(4.13)
En este trabajo se asume que no existe diferencia significativa en los resultados
obtenidos para AN
0
a partir de las ecuaciones 4.12 y 4.13 y se considera solamente
los valores de AN
0
calculados a partir de la ecuacin 4.12. La figura 4.12 muestra los
valores de AN
0
obtenidos y es claro observar la aparicin de dos segmentos de lnea
recta que dependen del potencial. Estos resultados permiten proponer que el
mecanismo de nucleacin y crecimiento de cristales de cobre es diferente en cada
regin de potencial. El comportamiento puede ser asociado al hecho de que a bajos
potenciales, el mecanismo de nucleacin que predomina es influenciado por el
mecanismo de nucleacin sin traslape de las zonas de difusin. A partir de la
ecuacin 4.12 es posible calcular el valor de la pendiente d ln AN
0
/dE y los valores
obtenidos son: 29.52, 53.77 y 46.23 V
-1
, los cuales corresponden a las curvas a, b y
c, respectivamente. Un valor alto de esta pendiente significa una baja velocidad de
nucleacin. Por lo que estos resultados indican que la velocidad ms baja de
nucleacin ocurre para el proceso de electrocristalizacin a partir de la solucin S
1
y
la ms alta velocidad de nucleacin ocurre a partir de la solucin S
0
.

Figura 4.12 Variacin de la velocidad de nucleacin en estado estacionario como una funcin del
potencial aplicado, obtenida a partir del anlisis de los mximos de corriente para las tres
soluciones: (a) S
0
, (b) S
1
y (c) S
2
.
122

4.4 Estudio voltamperomtrico en rgimen de difusin estacionario
La reduccin electroqumica de cobre en el rgimen de difusin estacionario fue
estudiada usando la tcnica de voltamperometra acoplada con electrodo de disco
rotatorio (EDR). Los experimentos fueron realizados a una temperatura dada, una
velocidad de barrido de potencial constante (1 mV s
-1
) impuesta y diferentes
velocidades de rotacin (O) que variaron a partir de 100 a 2500 rpm. El electrodo fue
preparado acorde a la metodologa reportada por Survila et al. [3], pero en este
trabajo el electrodo seleccionado fue un electrodo de carbn vtreo con una
superficie de rea expuesta de 0.20 cm
2
.

Figura 4.13 Comparacin de dos voltamperogramas en condiciones hidrodinmicas obtenidos a
0
a 1 mV s
-1
a una temperatura de 25C. La velocidad de rotacin es (a) 400
rpm y (b) 900 rpm.

La figura 4.13 muestra una comparacin de dos curvas experimentales de i vs. E
obtenidas a partir de la solucin S
0
a 25C a dos diferentes velocidades de rotacin.
En estos voltamperogramas obtenidos bajo condiciones hidrodinmicas, la corriente
lmite clsica a altos sobrepotenciales es observada y la cual es proporcional a O
1/2

(figura 4.14). Los voltamperogramas de la figura 4.13 contienen pre-ondas y
alcanzan un mximo; despus del mximo de corriente se observa un segundo
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
i
,

m
A

c
m
-
2
E, V/SCE
(a)
(b)
123

incremento en la corriente de reduccin. El comportamiento de las curvas en la
figura 4.13 a bajos potenciales no es tpico para curvas bajo condiciones de estado
estacionario; similar comportamiento ha sido reportado por Survila et al. [3] a una
temperatura de 20C. Para explicar este comportamiento, estos autores han
propuesto que la reduccin del cobre en medio alcalino ocurre sobre una superficie
cubierta por Cu
2
O si el primer incremento del voltamperograma est bajo estudio.

Figura 4.14 Grficas de i
L
vs. O
1/2
obtenidas para el proceso de reduccin de cobre en condiciones
hidrodinmicas a partir de la solucin S
0
a 25C.

Para la determinacin de los parmetros cinticos asociados a la reduccin del
complejo CuG
2
se ha escogido la reaccin global propuesta en el captulo 3 para la
reduccin de esta especie qumica (ecuacin 3.86) y la regin de potencial elegida
es la que corresponde al segundo incremento de la corriente catdica.
4.4.1 Clculo del coeficiente de difusin
Los valores de coeficiente de difusin (D) para la especie CuG
2
fueron calculados
usando la bien conocida ecuacin de Levich (ecuacin 4.14). Esta ecuacin
proporciona la relacin entre la densidad de corriente lmite bajo rgimen de difusin-
conveccin, i
L
, la concentracin de la especie electroactiva, C, el coeficiente de
difusin, D, la viscosidad cinemtica, , y la velocidad de rotacin del EDR, O.
6 9 12 15 18
20
40
60
80
100
120
i
L
,

m
A

c
m
-
2
O
1/2
/ s
-1/2
124

i
L
= 0.620nFD
2/3
v
1/6
C
1/2
(4.14)
La figura 4.14 muestra los valores de i
L
en funcin de A partir de los datos
mostrados en la figura 4.14 a diferentes velocidades de rotacin y la ecuacin 4.14
fue determinado el valor del coeficiente de difusin a 25C y este fue D
25C
= 3.8
0.2 x 10
-6
cm
2
s
-1
.
El producto Dq/T fue calculado, donde q es la viscosidad en poise. El valor promedio
obtenido fue (1.66 0.07) x 10
-10
cm
2
poise/s K. Este valor promedio obtenido puede
ser interpretado en trminos de la teora de Einstein-Stokes:
Dq
T
=
k
6tr
(4.15)
En la ecuacin 4.15, r representa el radio promedio de la especie que difunde, que
en nuestro caso se trata del complejo CuG
2
. A partir del valor calculado para Dq/T,
tomando en cuenta que el valor de la constante de Boltzman es k = 1.38 x 10
-23
J/K y
la Ecuacin 4.15, se obtiene un radio promedio para el complejo CuG
2
: r = (4.40
0.02) x 10
-8
cm, el cual es un valor aceptable para el radio promedio aparente de
esta especie. Similares valores han sido reportados en la literatura para complejos
de Cu(II) con otros ligandos orgnicos bajo condiciones alcalinas [33, 34].
4.4.2 Clculo de parmetros cinticos
Se determinaron los parmetros cinticos a partir de los datos corriente vs. potencial
que corresponden con el segundo incremento de la corriente.
Para el caso de un proceso cuasi-reversible, la densidad de corriente a cualquier
potencial en la regin de control mixto est dada por la siguiente ecuacin cintica
[19]:
1
i
=
1
nFk
C
+
1.61v
1/6
nFCD
2/3
1
1/2
(4.16)
en la ecuacin 4.16 k
(cm s
-1
) es la constante de velocidad para el proceso catdico,
la cual es definido por la siguiente ecuacin:
k
= k
o
exp
c
nFE E
eq
o
RT
(4.17)
125

k
o
(cm s
-1
) en la ecuacin 4.17 es la constante de velocidad para el proceso catdico
que corresponde al potencial E
eq
o
y
c
es el coeficiente de transferencia de carga
para el proceso de reduccin del complejo CuG
2
.

Figura 4.15 i
-1
vs. O
-1/2
en funcin del potencial a una temperatura de 25C. Todos los potenciales
son referidos con el SCE.

El parmetro cintico k
o
fue evaluado a partir de la extrapolacin (O
-1/2
= 0) de las
grficas i
-1
vs. O
-1/2
para diversos potenciales constantes en la zona intermedia de
potencial de las curvas mostradas en figura 4.13. La figura 4.15 muestra que las
grficas i
-1
vs. O
-1/2
son lineales y el intercepto de estas puede ser usado para
calcular el valor de k
o
. Adems, es importante sealar que las pendientes (
1/2
) de
cada una de estas rectas son independientes del potencial, mientras que el
intercepto de cada lnea vara con el potencial
El valor de la constante de velocidad obtenido a partir de estas grficas, a una
temperatura de 25C, fue de k
o
= (2.2 0.4) x 10
-6
m s
-1
. El valor obtenido para el
coeficiente de transferencia de carga fue (
c
= 0.1). Es importante resaltar que el
valor de k
o
obtenido en este estudio es similar con el reportado por Survila et al. [3].
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
60
80
100
120
140
160
-0.85 V
-0.90 V
-0.80 V
-
i
-
1
,

m
A
-
1

c
m
2
O
1/2
, rad
-1/2
s
-1/2
-0.75 V
25
o
C
126

4.5 Caracterizacin morfolgica de los recubrimientos de cobre obtenidos
sobre el electrodo de nquel
Con la finalidad de evaluar los recubrimientos de cobre obtenidos a partir de la
solucin S
0
se obtuvieron depsitos de cobre sobre el electrodo de nquel. Los
recubrimientos de cobre fueron caracterizados utilizando las tcnicas SEM y DRX.
Los depsitos de cobre fueron crecidos a un potencial controlado de E = -0.8 V vs.
ECS durante tres minutos a 25C.

Figura 4.16 Imagen de SEM del depsito de cobre sobre el electrodo de nquel a partir de la
solucin S
0
a un potencial de -0.8 V vs. ECS y 25C durante 3 minutos.
La figura 4.16 muestra la micrografa SEM obtenida del recubrimiento de cobre sobre
el electrodo de nquel a partir de la solucin 25C. La imagen SEM muestra que la
morfologa del recubrimiento de cobre est formada por granos de diferente tamao,
sin embargo puede observarse que el recubrimiento es uniforme sobre toda la
superficie del electrodo de nquel. Es importante sealar que estos recubrimientos
son brillantes y con una coloracin dorada uniforme.
El objetivo de este trabajo de tesis es la obtencin de latn, el cual se sabe que
industrialmente se electrodeposita a una temperatura de 25C. Tambin es conocido
de literatura [1] que los recubrimientos de cobre a nivel industrial se realizan a una
temperatura superior a 38C. Con la finalidad de conocer la influencia de la
127

temperatura sobre la calidad del recubrimiento de cobre obtenido a partir de la
solucin S
0
fue obtenido un recubrimiento de cobre a una temperatura de 40C. La
figura 4.17 muestra la imagen SEM de este recubrimiento.

Figura 4.17 Imagen de SEM del depsito de cobre obtenido sobre el electrodo de nquel a partir
de la solucin S
0
a un potencial de -0.8 V vs. ECS durante 3 minutos a una temperatura de 40C.

La comparacin de las imgenes SEM mostradas en figuras 4.16 y 4.17 muestra que
la influencia de la temperatura es reflejada en el tamao de grano, siendo el tamao
de grano a 40C mayor que a 25C, como era esperado. Los resultados preliminares
sobre la evaluacin del recubrimiento de cobre a partir de este bao alcalino libre de
cianuros a una temperatura de 40C, permiten proponer que este bao alcalino debe
ser estudiado de manera ms profunda de manera que pueda ser evaluado para
considerarse como una propuesta de bao alcalino sin cianuros para la obtencin de
recubrimientos de cobre va electroqumica.
La cristalografa de los depsitos de cobre obtenidos a ambas temperaturas fue
caracterizada por la tcnica de XRD (figura 4.18). La figura 4.18 muestra los
patrones de difraccin obtenidos a 25C y 40C, ambos patrones de difraccin
indican que los recubrimientos obtenidos son formados de cobre metlico. Es claro
observar que para 40C el pico asociado al plano (2 0 0) no se presenta. Adicional a
esta observacin se calcul el tamao de la cristalita (D
(h k l)
) para ambas
temperaturas. El tamao ha sido calculado tomando en cuenta la anchura a la mitad
128

de la altura mxima de cada uno de los picos asociados con el cobre y utilizando la
frmula de Scherrer:
D
(h k l)
=
0.89
b cos
(4.18)
donde es la longitud de onda del rayo incidente, b una constante asociada con la
correccin de la lnea base (rad)(2) y es el ngulo de difraccin. Los clculos
obtenidos para el tamao de la cristalita fueron basados sobre el pico (1 1 1). Para
una temperatura de 40C D
(1 1 1)
= 26 nm y a 25C D
(1 1 1)
fue de 22 nm.

Figura 4.18 Efecto de la temperatura de deposicin de cobre sobre los patrones de difraccin de
rayos-X.

129

4.6 Evaluacin de recubrimientos de cobre a corriente continua.
En esta parte del trabajo se obtuvieron depsitos de cobre sobre placas de acero
AISI-1018 niqueladas a partir de la solucin S
0
. Los recubrimientos fueron obtenidos
aplicando una corriente constante en una celda electroqumica de dos electrodos:
placa de cobre (nodo) y placa de acero AISI-1018 niquelada (ctodo). La subcapa
de nquel fue obtenida a partir del bao Watts clsico a una corriente constante de 5
mA cm
-2
durante 1 minuto. La metodologa empleada para obtener los
recubrimientos de cobre es presentada en la Figura 4.19.

Es importante resaltar que estos recubrimientos fueron obtenidos sin desoxigenar la
solucin y bajo conveccin forzada.
4.6.1 Aplicacin de la ley de Faraday al depsito de cobre
La cantidad de cobre depositado en el ctodo es directamente proporcional al
producto de la corriente y el tiempo, y es calculada a partir de la ecuacin 1.9 dada
en capitulo 1 como sigue:
130

masa
Cudepositada
=
63.536
g
mol
2e
96500
C
mole
8 cm
2
0.06
A
cm
2
300 s = 0.047 g de Cu
La eficiencia fue considerada del 100% para ambas temperaturas. Esta
consideracin fue basada a partir de la obtencin de voltamperogramas cclicos
sobre un electrodo de cobre en presencia y ausencia de iones Cu
2+
, ver Figura 4.20.

Figura 4.20 Voltamogramas obtenidos sobre un electrodo de cobre a partir de las soluciones: (a)
1.2 M glicina a temperatura de 25C, (b) S
0
a temperatura de 25C y (c) S
0
a temperatura de 40C.
Velocidad de barrido de potencial 10 mV s
-1
.

Es conocido que la eficiencia de una reaccin es afectada por la presencia de
reacciones secundarias no deseadas. Sin embargo, las reacciones secundarias
ocurrirn sobre el cobre electrodepositado. La figura 4.20 muestra que en ausencia
de iones cobre (curva a) la corriente es despreciable comparada con la observada
en presencia de iones cobre. Esto permite proponer que no existen reacciones
secundarias que interfieran durante el proceso de reduccin de cobre por lo que es
considerada un eficiencia del 100%. El electrodo de cobre fue utilizado para simular
las condiciones del sustrato donde las reacciones secundarias (como por ejemplo la
evolucin de hidrgeno) pudiesen ocurrir.
El espesor del recubrimiento de cobre obtenido fue evaluado a partir de la masa
calculada como se muestra a continuacin:
131

h =
0.049 g
8.96
g
cm
3
(8 cm
2
)
6.6 x10
6
m

4.6.2 Caracterizacin de los recubrimientos de cobre mediante las tcnicas
SEM y EDX
La morfologa de los recubrimientos de cobre obtenidos en este estudio fue
analizada por la tcnica SEM. La composicin elemental de los recubrimientos fue
analizada por SEM.
Las micrografas SEM en figura 4.21 muestran la topografa general de los
recubrimientos de cobre obtenidos a ambas temperaturas. La figura 4.21 muestra
que el substrato de nquel fue completamente recubierto de cobre. Es importante
resaltar que, tanto el recubrimiento de cobre obtenido a 25C como a 40C es
brillante.

Figura 4.21 Micrografas SEM de los recubrimientos de cobre obtenidos a partir de la metodologa
mostrada en Figura 4.20. (izquierda) temperatura 25C y (derecha) temperatura 40C.

El espectro de energa EDX para los recubrimientos de cobre en figura 4.21 es
mostrado en la figura 4.2 partir de la tcnica EDX fue posible detectar que los
recubrimientos de cobre estn formados porCu, Ni, Fe, P y O.
132

Figura 4.22 Microanlisis EDX de los recubrimientos de cobre obtenidos sobre placas de acero
niqueladas a partir de la solucin S
0
. Temperaturas de operacin 25C y 40C.

4.7 Conclusiones
En este captulo se ha presentado el estudio de la electrocristalizacin de cobre a
partir de una solucin alcalina libre de cianuros que contiene glicina. Las variables
analizadas fueron la composicin de la solucin y la temperatura. El depsito de
cobre fue realizado de dos modos diferentes: el primer modo se llevo a cabo sobre
un electrodo de nquel de alta pureza y en una celda de tres electrodos en atmosfera
inerte; el segundo modo fue realizado sobre un substrato de acero niquelados en
una celda de dos electrodos en atmsfera de aire.
Para el caso de la electrodeposicin de cobre llevada a cabo en el primer modo se
analiz el efecto de la concentracin de cobre(II), concentracin de glicina y
potencial de deposicin sobre el proceso de electrocristalizacin a un pH de 10. Las
tcnicas electroqumicas utilizadas para llevar a cabo este estudio fueron:
voltamperometra cclica, cronoamperometra y voltamperometra lineal acoplada con
EDR. El estudio voltamperomtrico mostr que la forma de los voltamperogramas no
133

depende de la composicin y para todos los casos un solo pico catdico fue
observado, el cual fue asociado con la electrodeposicin de cobre a partir del
complejo CuG
2
. El efecto de la composicin de la solucin es reflejado sobre el valor
del potencial de nucleacin, obteniendo los valores ms grandes cuando la
concentracin de cobre en solucin decrece y la concentracin de glicina aumenta.
Estos resultados mostraron que la electrodeposicin de cobre a partir de las
soluciones S
1
y S
2
requieren los valores ms altos de sobrepotencial de nucleacin,
E
N
- E
CO
. Adicionalmente, en el estudio voltamperomtrico a diferentes potenciales
de inversin (E
), fue encontrado que la estabilidad del cobre electrodepositado

depende del potencial aplicado. En el rango de potencial antes del inicio de la
deposicin masiva de cobre se obtuvieron baja eficiencia de los recubrimientos
(Q
A
/Q
C
). El estudio por cronoamperometra permiti dilucidar el mecanismo de
nucleacin y crecimiento de cristales de cobre. El modelo de Kashchiev-Milchev
sugiere nucleacin progresiva sin traslape de las zonas de difusin, el cual ocurre
simultneamente con la descarga de los iones de cobre (Cu
2+
Cu
+
) a tiempos
cortos. El modelos de Scharifker-Hills sugiere nucleacin progresiva con traslape de
zonas de difusin a tiempos largos. A partir del estudio por voltamperometra en
rgimen es estado cuasi-estacionario fue posible la obtencin de parmetros
cinticos: coeficiente de transferencia de carga (
c
) y constante de velocidad global
(k
). Las imgenes de SEM mostraron que los depsitos de cobre estn formados por
granos de diferentes tamaos, sin embargo la superficie fue cubierta completamente.
La electrodeposicin de cobre tambin fue llevada a cabo a corriente constante a
0
a 25C y 40C. Los depsitos fueron obtenidos en una
atmsfera de aire y sobre placas de acero AISI-1018 previamente niqueladas a partir
de un bao Watts. Los recubrimientos obtenidos a 25C mostraron una coloracin
uniforme y fueron ms brillantes que los obtenidos a 40C.
Finalmente es importante sealar que este bao alcalino libre de cianuros que
contiene glicina representa una posible alternativa viable para obtener
recubrimientos de cobre a escala industrial, ya que la coloracin dorada observada
en estos recubrimientos lo hace competitivo con otros baos comerciales.

134

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136

Captulo 5

ELECTRODEPSITO DE ZINC A PARTIR
DE UN BAO ALCALINO A BASE DE
GLICINA

137

5.1 Introduccin
Los recubrimientos de zinc y sus aleaciones son ampliamente usados en la industria
del acero para brindar proteccin contra la corrosin a los productos derivados de
sta [1]. Diversos factores tales como la concentracin de zinc [2], agentes
complejantes [3], aniones [4, 5] y aditivos [6] juegan un rol fundamental en la
electrodeposicin de zinc. Estos factores han mostrado modificar la textura y la
morfologa de los recubrimientos de zinc obtenidos por electrodeposicin [7-10].
Los baos alcalinos no cianurados de zinc han surgido del esfuerzo para producir
electrlitos alcalinos de zinc que sean no txicos. Anteriormente, los depsitos de
zinc a partir de estos baos solo podran producir recubrimientos obscuros,
esponjosos o en polvo. La adicin de agentes complejantes tales como EDTA,
gluconato, tartrato o trietanolamina en cantidades relativamente grandes ha
mostrado mejorar la calidad de los depsitos de zinc [11].
Como ya ha sido mencionado en captulos anteriores la glicina es capaz de formar
complejos con diversos iones metlicos y entre ellos se encuentran los iones Zn
2+
.
Por otro lado, es bien conocido que durante la electrocristalizacin de metales sobre
substratos de un metal diferente al que se depositar, muy a menudo ocurre el
depsito a sub-potencial, es decir antes del depsito masivo [12]. Cuando la funcin
trabajo de un metal que se depositar es ms baja que la funcin trabajo del
substrato metlico, la electrodeposicin puede ocurrir a potenciales ms positivos
que el potencial de equilibrio, un fenmeno llamado deposito a sub-potencial (UPD,
por sus siglas en ingls under potential deposition) [12]. La regin donde ocurre este
proceso sobre un substrato policristalino es definida por la ecuacin de Kolb-
Gerischer [13, 14]:
E
P
= 0.5 (5.1)
donde (E) es el incremento de sub-potencial en V y () es la diferencia del valor
de la funcin trabajo para ambos metales en eV.
Sobre la base de la ecuacin 5.1 y los valores de la funcin trabajo para diferentes
metales publicados por Trasatti [13], es posible calcular aproximadamente el
incremente de sub-potencial (E) para el par metlico nquel-substrato/zinc-
138

adsorbato, igual a 0.585 V. Estos resultados indican que la deposicin a sub-
potencial de zinc sobre nquel es posible.
Diversas publicaciones [15-32] han estudiado el efecto de diversos factores sobre el
proceso Zn UPD, tales como: aniones, compuestos orgnicos, pH de la solucin,
adsorcin de hidrgeno. La gran mayora de estos estudios se ha llevado a cabo
sobre substratos de metales nobles.
A pesar de estas importantes contribuciones al estudio del proceso Zn UPD, un
estudio detallado de este fenmeno sobre un substrato de nquel y a partir de
complejos zinc-glicina en solucin alcalina todava no ha sido realizado.
El contenido del presente captulo consta de tres partes. En primer lugar, se
presenta un estudio electroqumico por medio de la tcnica de voltamperometra
cclica con la finalidad de obtener informacin sobre los procesos UPD y OPD de
zinc a partir de soluciones alcalinas libres de cianuros que contienen a la glicina
como agente complejante. En la segunda parte, se realiza una descripcin detallada
del proceso Zn UPD, la cual es hecha por medio de tcnicas electroqumicas y la
tcnica AFM. En la ltima parte, se realiza la descripcin del proceso Zn OPD a
travs de tcnicas electroqumicas y SEM.

El estudio por voltamperometra cclica fue realizado en el intervalo de potencial de 0
a -1.65 V vs. ECS sobre el electrodo de nquel a partir de las siguientes soluciones:
S
0
(0.2 M ZnCl
2
+ 1.6 M Glicina, pH = 10), S
1
(0.4 M ZnCl
2
+ 2.2 M Glicina, pH = 10)
y S
2
(0.6 M ZnCl
2
+ 2.8 M Glicina, pH = 10). El barrido de potencial fue iniciado en
direccin negativa a partir del potencial a circuito abierto (E
OCP
) a una velocidad de
barrido de potencial (u) de 1-100 mV s
-1
.
A partir del estudio termodinmico realizado en el captulo 3 es posible definir la
regin del proceso Zn UPD usando el potencial condicional de Nernst definido por la
ecuacin 3.82 para el par redox ZnG
3
/Zn(0). El valor promedio del potencial

condicional de Nernst es -1.388 V vs. ECS. A partir de este valor ser considerado
que el depsito de zinc que ocurra a potenciales ms positivos que -1.388 V vs. ECS
139

ser definido como el proceso de Zn UPD, y la deposicin de zinc que ocurra a
potenciales ms negativos que -1.388 V vs. ECS ser considerado como deposicin
a sobre-potenciales Zn OPD (OPD, por sus siglas en ingls, over potencial
deposition).
La figura 5.1 muestra los voltamperogramas tpicos obtenidos a partir de las
soluciones S
0
, S
1
y S
2
. Todos los voltamperogramas presentan las siguientes
caractersticas: una corriente catdica despreciable es observada a partir de E
OCP
y
hasta -0.8 V vs.ECS lo cual indica que ninguna reaccin que involucre transferencia
de electrones ocurre en este regin de potencial y la formacin de dos picos
catdicos, A y B, con potenciales de pico en aproximadamente -1.30 V vs. ECS y -
1.55 V vs. ECS, respectivamente (estos valores dependen de la composicin de la
solucin). Es importante resaltar que el pico A aparece a potenciales ms positivos
que el potencial de equilibrio que predice la ecuacin 3.89 (captulo 3) y este inicia
en -0.8 V vs. ECS, el cual es un valor 0.6 V antes del valor -1.388 V vs. ECS. Es
importante resaltar que este valor es muy cercano al valor calculado (E = 0.585 V)
a partir de la ecuacin 5.1 para el incremento de sub-potencial. El pico B es
localizado a potenciales ms negativos que el potencial de equilibrio del par redox
ZnG
3
/Zn(0) y este inicia en aproximadamente E

0
= -1.4 V vs. ECS. Sobre la base de
estos resultados, el pico A es asociado al proceso Zn UPD y el pico B al proceso Zn
OPD de las especies qumicas ZnG
3
a Zn(0), como fue propuesto en el captulo 3

(ecuacin 3.88). Cuando la direccin del barrido de potencial es invertida se observa
la formacin de un pequeo hombro en aproximadamente -1.47 V vs. ECS. Hacia
potenciales ms positivos es posible observar un rpido incremento de la corriente
andica para dar lugar a la formacin del proceso B. El proceso andico B es
asociado con la oxidacin del producto formado en B, sin embargo dos ondas
andicas son observadas en el proceso B las cuales son asociadas a la oxidacin
de diferentes fases de zinc depositadas durante el proceso catdico B. Hacia
potenciales ms positivos que el proceso B aparece una pequea onda andica, A,
en aproximadamente -0.41 V vs. ECS. El inserto en la Figura 5.1 muestra una
ampliacin en esa regin de potencial y permite observar claramente la forma de la
onda antes mencionada.
En la Figura 5.1 es claramente observado que el potencial (E
PB
) y la intensidad de la
corriente (I
PB
) del pico catdico B dependen de la composicin de la solucin. La
140

magnitud de la corriente del pico B aumenta proporcionalmente al incremento de la
concentracin de Zn(II) en solucin, como era esperado.

Figura 5.1 Comparacin de tres voltamperogramas obtenidos a partir de las soluciones: (a) S
0
(lnea slida delgada), (b) S
1
(lnea slida gruesa) y (c) S
2
(lnea punteada). El barrido de potencial
fue iniciado en -0.6 V vs. ECS y en direccin negativa. La velocidad de barrido fue de 10 mV s
-1
.

Para el caso del potencial E
PB
es observado que este se desplaza hacia potenciales
ms negativos en el siguiente orden de las soluciones S
2
> S
1
> S
0
. Es conocido que
un aumento de la concentracin en solucin de especie electroactiva provoca que el
potencial de pico catdico se desplace hacia potenciales ms positivos, mantenido
constante la cantidad de glicina y para el caso contrario donde se mantiene
constante la concentracin en solucin de la especie electroactiva y se vara la
concentracin de glicina provoca que E
PB
se desplace hacia potenciales ms
negativos. Los voltamperogramas de la figura 5.1 han sido obtenidos aumentando la
concentracin en solucin de los iones Zn
2+
y molculas de glicina, por lo que el
resultado observado es atribuido a un efecto simultneo de ambas especies
qumicas, es decir el aumento de la concentracin en solucin de ZnCl
2
y glicina.
A partir de los voltamperogramas mostrados en figura 5.1 fue obtenida la diferencia
(E
P
= E
PB
E
PB
) entre el potencial de pico andico B (E
PB
) y el potencial de pico
-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2
0.0
0.3
0.6
i , m
A
c
m
- 2
E, V/SCE
A
U
i
,

m
A

c
m
-
2
E, V/SCE
A'
B
A
B'
141

catdico B (E
PB
) y los valores obtenidos fueron: 0.322, 0.349 y 0.315 V para las
soluciones S
0
, S
1
y S
2
, respectivamente. Los valores obtenidos para E
P
exceden
significativamente la cantidad caracterstica de los procesos reversibles, E
P
=
0.059/n at 25C y n = 2 [33]. Por lo tanto, es posible asumir que una reaccin
totalmente irreversible puede ser el caso a partir de los voltamperogramas de la
figura 5.1. A partir de la curva a en Figura 5.1 es posible determinar la magnitud del
producto
c
n
, donde
c
es el coeficiente de transferencia de carga y n
es el nmero
de electrones transferidos hasta e incluyendo la etapa determinante. Bajo estas
consideraciones el producto
c
n
fue obtenido, esto se llevo a cabo considerando el

parmetro factor de forma E
PB
E
PB/2
el cual es caracterstico de los
voltamperogramas mostrados en la Figura 5.1. El factor de forma es definido como
[33]:
E
PB
E
PB/2
=
48
c
n
mV a 25C (5.2)
donde E
PB/2
es el potencial de medio pico. El valor encontrado para
c
n
0.558 si la
reaccin 3.88 es considerada como totalmente irreversible.
Tambin es conocido que a partir de voltamperogramas para procesos
electroqumicos bajo control difusional es posible aproximar el valor del potencial
formal del par redox como el punto medio entre los potenciales de pico andico y
catdico [33]. A partir de los voltamperogramas de la figura 5.1 los valores de (E
PB
+
E
PB
)/2 fueron: -1.376, -1.389 y -1.417 V vs. SCE para las soluciones S
0
, S
1
y S
2
,
respectivamente. Las diferencias encontradas entre los valores tericos y
experimentales de los potenciales formales del par redox ZnG
3
/Zn(0) fueron 8, 1 y 21
mV para las soluciones S
0
, S
1
y S
2
. Estas diferencias pueden ser asociadas a
procesos de adsorcin o formacin de especies qumicas en la interface. Sobre la
base de estos resultados, es posible proponer que el potencial formal del par redox
ZnG
3
/Zn(0), determinado en el captulo 3 (ecuacin 3.89), corresponde al potencial

de equilibrio del proceso B.

142

5.3 Estudio del proceso Zn UPD
5.3.1 Estudio por voltamperometra cclica
Los voltamperogramas cclicos en la figura 5.2 muestran el efecto de la velocidad de
barrido de potencial sobre la electrodeposicin de zinc en la regin UPD a partir de
la solucin S
1
. La figura 5.2 muestra la dependencia de los picos A y A con respecto
a la velocidad de barrido de potencial. Sin embargo, el valor del potencial de pico
(E
P
) para los picos A y A no cambia significativamente en todos los casos, ver
Figura 5.3(a).

Figura 5.2 Influencia de la velocidad de barrido sobre el depsito UPD de zinc sobre un electrodo
policristalino de nquel a partir de la solucin S
2
.

Para determinar el tipo de nucleacin del proceso Zn UPD, el mximo valor de la
corriente (i
p
) asociado con el pico A fue graficado como una funcin de
-1/2
(figura
5.3(b)). Una relacin lineal fue encontrada lo cual indica que el proceso A es un
proceso de adsorcin va un proceso de nucleacin 2D instantneo [33].
La forma del pico A puede ser asociada con la incipiente reaccin de reduccin de
hidrgeno seguida por la deposicin de Zn UPD [31],
2H
2
O +2e
H
2
+ 2OH
E
o
= 1.069 V vs. SCE (5.3)
-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
5 mV s
-1
3 mV s
-1
i
,

A

c
m
-
2
E, V/SCE
A
A'
1 mV s
-1
143

y
Zn
2+
+OH
+2e
Zn(OH)
ads
E
o
= 1.131 V vs. SCE (5.4)
Previos estudios han reportado que la inhibicin de la reaccin de desprendimiento
de hidrgeno HER (por sus siglas en ingls, Hydrogen Evolution Reaction) en
presencia de iones zinc en medio alcalino [34-37] y cido [38] es debido a la
formacin de una sub-monocapa de Zn sobre el substrato. Por lo que es propuesto
que el proceso Zn UPD compite con a reaccin de evolucin de hidrgeno [28, 39].
Cuando la direccin de barrido de potencial fue invertida en E
= -1.41 V vs. ECS, un

pico andico (pico A) es observado; este pico fue previamente asociado con la
disolucin de la deposicin de Zn UPD (pico A). Las figuras 5.3(a) y (b) muestran los
valores de el potencial de pico (E
P
) y la densidad de corriente mxima (i
P
) asociados
con el pico A, los cuales fueron graficados como una funcin de v
-1/2
.
Las figuras 5.3(a)-(b) muestran una dependencia lineal de los potenciales de pico y
corrientes mximas con respecto al negativo de la raz cuadrada de la velocidad de
barrido para los picos A y A. En la literatura [40, 41] ha sido mostrado que este
comportamiento es caracterstico de un proceso de nucleacin 2D instantnea.
Las carga catdica y andica asociada con los picos A y A fue obtenida por
integracin a partir de la curvas voltamperomtricas (figura 5.2). La magnitud
encontrada de las cargas integradas fue aproximadamente 195 C cm
-2
y 165 C
cm
-2
para los picos A y A, respectivamente. La diferencia entre ambos valores
puede ser atribuida a la HER, la cual ocurre simultneamente con el proceso Zn
UPD. La carga terica de una monocapa de zinc corresponde a 367 C cm
-2
, la cual
fue determinada a partir de la superficie de rea expuesta (0.726 cm
2
) del electrodo
de nquel. Este valor es cercano al predicho por Kolb [12] para superficies
policristalinas, 200(n) C cm
-2
, donde n es el nmero de electrones involucrados en
la reaccin electroqumica. El grado de recubrimiento por zinc
ZnUPD
= 0.45, el cual
fue determinado a partir de la relacin Q
A
/367. Este resultado indica que el proceso
Zn UPD corresponde a la formacin de una sub-monocapa de zinc y que esta ocurre
simultneamente con la HER sobre el electrodo de nickel.
144

Figura 5.3(a) Grficos de i
P
vs. v
-1/2
obtenidos a partir de la Figura 5.2

Figura 5.3(b) Grficos de E
P
vs. v
1/2
obtenidos a partir de la figura 5.2

12 16 20 24 28 32
-2400
-1800
-1200
-600
0
600
1200
i
p
,

A

c
m
-
2
u
-1/2
, (V s
-1
)
-1/2
A'
A
j
P
/

A

c
m
-
2
u
-1/2
/ V
-1/2
s
1/2
0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
E
P
,

V
/
E
C
S
u
1/2
, V
1/2
s
-1/2
A
A'
145

5.3.2 Estudio por cronoamperometra
La cintica y el mecanismo de nucleacin del proceso UPD de zinc sobre el
electrodo policristalino de nquel fueron estudiados a partir de la tcnica de
cronoamperometra (salto de potencial). Los transitorios de corriente fueron medidos
aplicando un potencial inicial (E
0
) de -0.62 V vs. ECS para el cual no ocurre el
depsito UPD de zinc. Despus de la aplicacin de este potencial inicial, un segundo
potencial fue aplicado impuesto a la superficie del electrodo durante diferente 80 s.
El segundo potencial corresponde a la regin de Zn UPD sobre el electrodo
policristalino de nquel (pico A).
La Figura 5.4 muestra el conjunto de transitorios de corriente obtenidos a diferentes
valores de potencial a partir de la solucin S
1
. La forma de los transitorios es
independiente del potencial final. Adems, la forma de los transitorios es muy similar
a la reportada por Hozle et al. [41] y Mendoza Huizar et al. [42]. Se realiz una
linealizacin de los datos experimentales de cada uno de los transitorios de la Figura
5.4 de acuerdo al comportamiento de Cottrell i 1/t y de una ley exponencial
i e
kt
, sin embargo se encontr que ninguno de estos modelos matemticos
ajustaba a los datos experimentales. La forma de estos transitorios indica que no hay
un control difusional puro, indicando que un proceso adicional se encuentra
acoplado, como por ejemplo adsorcin de especies.

0 20 40 60 80
0
2
4
6
8
10
-1,30 V
-1,25 V
-1,20 V
-1,15 V
i
,

A

c
m
-
2
t / s
-0,62 V
146

Figura 5.4 Conjunto de transitorios de corriente obtenidos a un potencial constante de -1.15 V vs.
ECS para el depsito UPD de zinc a diferentes tiempos.
Los resultados previamente obtenidos a partir del estudio por voltamperometra
cclica indican que el proceso Zn UPD sobre el electrodo de nquel involucra un
mecanismo de nucleacin en dos dimensiones, sin embargo un proceso adicional es
involucrado. La descripcin terica de similares transitorios a los de la figura 5.4 ha
sido realizada adecuadamente por Mendoza-Huizar et al. [42]:
i
total
t = i
ad
(t) +i
2Di dc
(t) (5.5)
donde:
i
ad
(t) = k
1
expk
2
t (5.5)
y
i
2Di dc
t = q
mon
S
2
D expS
2
DN
0
t (5.7)
En ecuacin 5.6, i
ad
(t) es la densidad de corriente asociada a un proceso de
adsorcin-desorcin tipo Langmuir, donde k
1
= k
2
Q
ad
y Q
ad
es la carga total para el
proceso de adsorcin. La constante k
2
depende del potencial y obedece la relacin
de Butler-Volmer. En la Ecuacin 5.7 q
mon
es la densidad de carga involucrada con la
formacin de una monocapa, S es una constante controlada por el potencial, D es el
coeficiente de difusin del in metlico y N
0
es el nmero de ncleos formados
instantneamente. Ntese que k
3
= q
mon
S
2
D y k
4
= S
2
DN
0
, por lo que es posible
conocer la carga de nucleacin (Q
nucl
) de la relacin k
3
= k
4
Q
nucl
.
La Figura 5.5 muestra una comparacin del transitorio de corriente experimental
obtenido a -1.25 V vs. ECS durante 80 segundos, el cual corresponde con el
proceso UPD de zinc, y el generado por ajuste no lineal de la Ecuacin 5.5 a los
datos experimentales. A partir de esta figura es posible observar que la nucleacin
de Zn UPD es bien descrita por el modelo 2Di-dc. La Figura 5.5 muestra las
contribuciones de la corriente de nucleacin y adsorcin, y es posible observar que
para un tiempo > 5 s la contribucin de la corriente de nucleacin predomina.

147

Figura 5.5 Comparacin de un transitorio potenciosttico experimental (ooo) obtenido a -1.25 V
vs. ECS durante 80 s sobre el electrodo policristalino de nquel a partir de la solucin S
1
y un
transitorio terico generado por la Ec. 5.4

La tabla 5.2 muestra los mejores parmetros obtenidos a partir del ajuste de la
ecuacin 5.4 a los transitorios experimentales mostrados en la figura 5.4. A partir de
los parmetros es posible estimar la densidad de la carga de nucleacin (Q
nucl
) y
adsorcin (Q
ads
). La contribucin debida al proceso de nucleacin es del 76%
indicando que bajo estas condiciones experimentales el proceso de nucleacin 2D
es favorecido.

Tabla 5.2 Parmetros obtenidos a partir del ajuste no lineal de la Ec. 5.4 a los datos
experimentales de la Figura 5.4 obtenidos durante el proceso UPD de zinc sobre el electrodo
policristalino de nquel.

0 20 40 60 80
0
1
2
3
4
5
6
i
,

A

c
m
-
2
t / s
i
experimental
i
total
i
ad
i
2D-dc
148

5.3.3 Estudio por AFM
Con el objetivo de analizar las etapas iniciales del proceso de electrodeposicin de
zinc con ms detalle, se realiz un estudio morfolgico de AFM ex-situ. La figura 5.6
muestra una imagen AFM del depsito UPD de zinc obtenido sobre el sustrato del
electrodo policristalino de nquel. El depsito fue obtenido a un potencial constante
de -1.25 V vs. ECS durante 80 s. La formacin de pequeos cristales 2D de similar
tamao es conforme a la propuesta de que el depsito UPD de zinc ocurre va un
proceso de nucleacin y crecimiento 2D instantneo. Es importante sealar que la
formacin de cristales observada en la Figura 5.6 ocurre sobre sitios activos que no
son bloqueados por los iones cloruro y/o molculas de glicina.

Figura 5.6 Imagen AFM del depsito UPD de zinc sobre un el electrodo policristalino de nquel. El
depsito fue obtenido a -1.15 V vs. ECS durante 20 s a partir de la solucin S
2
.

5.4 Estudio del proceso Zn OPD
5.4.1 Estudio por voltamperometra cclica
En la figura 5.1 fue mencionado que el pico B corresponde al depsito OPD de zinc
sobre el electrodo policristalino de nquel. Este pico fue asociado con la reduccin
del complejo ZnL
3
a Zn(0).
La figura 5.7 muestra tres conjuntos de voltamperogramas cclicos obtenidos a partir
de las soluciones S
0
(Figura 7(a)), S
1
(Figura 7(b)) y S
2
(Figura 7(c)) sobre el
149

electrodo policristalino de nickel a velocidades de barrido de potencial entre 10-100
mV s
-1
.
(a)

(b)

-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-60
-40
-20
0
20
40
60
30 mV s
-1
70 mV s
-1
50 mV s
-1
90 mV s
-1
i
,

m
A

c
m
-
2
E, V/SCE
A
B
B'
10 mV s
-1
-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
90 mV s
-1
70 mV s
-1
50 mV s
-1
30 mV s
-1
i
,

m
A

c
m
-
2
E, V/SCE
B'
A
B
10 mV s
-1
150

(c)

Figura 5.7 Influencia de la velocidad de barrido sobre el depsito OPD de zinc sobre el electrodo
policristalino de nquel a partir de las soluciones: (a) S
0
, (b) S
1
y (c) S
2
.

A partir de la Figura 5.7, todos los voltamperogramas son caracterizados por dos
picos catdicos (A y B) y dos picos andicos (A y B). Es importante sealar que el
pico andico B es formado por dos ondas andicas. La corriente mxima del pico
catdico (i
P
) muestra in incremento y el potencial de pico (E
P
) cambia en direccin
negativa cuando se aumenta la velocidad de barrido de potencial.
Para todos los casos, el valor de la corriente mxima del pico catdico B fue
proporcional a la raz cuadrada de la velocidad de barrido dentro del rango de
velocidades estudiadas (Figura 5.8(a)), indicando un proceso bajo control difusional
[33].
-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
90 mV s
-1
70 mV s
-1
50 mV s
-1
30 mV s
-1
i
,

m
A

c
m
-
2
E, V/SCE
B'
B
A
10 mV s
-1
151

Figura 5.8(a) Grfico de i
P
vs. u
1/2
construido a partir de la Figura 5.7

Figura 5.8(b) Grfico de E
P
vs. log u

construido a partir de la Figura 5.7

El potencial de pico catdico B, E
P
, cambia en direccin negativa, como fue
mencionado antes, y una relacin lineal es encontrada con respecto al logaritmo
decimal de la velocidad de barrido de potencial (figura 5.8(b)), sugiriendo que la
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
i
P
,

m
A

c
m
-
2
u
1/2
, V
1/2
s
-1/2
S
0
S
1
S
2
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
-1,50
-1,55
-1,60
-1,65
-1,70
-1,75
-1,80
S
0
S
1
S
2
E
P
,

V

v
s
.

S
C
E
log (v, mV s
-1
)
152

reaccin es no reversible y tentativamente puede ser considerada como irreversible.
A partir de la variacin de E
P
con el log u dada por la siguiente ecuacin [33]:
E
P
= K 2.3RT/2
c
nF log (5.8)
donde
K = E
o
RT/
c
n
F0.78 2.3/2log
c
n
FD/k
s
2
RT (5.9)
K
s
es la constante de velocidad estndar, y los otros trminos tienen el significado
usual. Debe ser esperado que E
P
cambie 30/
c
n
mV por cada dcada de u

incrementada. Sin embargo, como es evidente a partir de la figura 5.8(b), el cambio
experimental de E
P
para las soluciones S
0
, S
1
and S
2
con un incremento de la u de
10 a 100 mV s
-1
es igual a 122, 154 and 166 mV, respectivamente. Estos valores
exceden considerablemente el valor esperado para reacciones totalmente
irreversibles [33]. Estas caractersticas encontradas a partir de los voltamperogramas
de la figura 5.7 no muestran cumplir completamente con los criterios de sistemas
irreversibles [33]. En la seccin 4.2 fue mostrado que este sistema no cumple con
todos los criterios de sistemas reversibles. Este tipo de sistemas que tienen
caractersticas de sistemas reversibles e irreversibles son considerados como
sistemas cuasi-reversibles.
A partir de la figura 5.7 fueron obtenidas por integracin los valores
correspondientes para las cargas catdicas (Q
c
) y andicas (Q
a
) como una funcin
de la velocidad de barrido. Los valores obtenidos son mostrados en la tabla 5.3 para
el rango de velocidades entre 10-100 mV s
-1
.
Un anlisis de la carga total andica y catdica como una funcin de la velocidad de
barrido de potencial revela que los valores de Q
c
y Q
a
decrecen conforme la
velocidad incrementa. Para todo el rango de velocidades estudiadas se encontr que
el valor de Q
a
/Q
c
decrece conforme la velocidad aumenta llegando siempre a tener
valores menores a la unidad, lo cual puede ser asociado a la interferencia de la HER
que toma lugar simultneamente. Este comportamiento es independiente de la
solucin usada. Es importante resaltar que de manera general para una misma
velocidad de barrido los valores de Q
a
/Q
c
1
son
mayores, lo cual puede ser atribuido a una baja eficiencia de la HER en este
sistema.
153

Tabla 5.3 Valores obtenidos para las cargas catdicas (Q
c
) y andicas (Q
a
) a partir los
voltamperogramas mostrados en la figura 5.7

5.4.2 Estudio voltamperomtrico en rgimen de difusin estacionario
La reduccin electroqumica de zinc en condiciones de rgimen de difusin cuasi -
estacionario fue estudiada usando la tcnica de voltamperometra acoplada con
electrodo de disco rotatorio (EDR). Para la temperatura dada, una velocidad de
barrido de potencial constante (1 mV s
-1
) fue impuesta sobre electrodo y diferentes
velocidades de rotacin () que variaron de 100 a 700 rpm. El electrodo fue
preparado acorde a la siguiente metodologa: un electrodo de carbn vtreo con un
rea de 0.20 cm
2
. Antes de cada experimento de voltamperometra acoplada a EDR,
el electrodo fue cubierto con una depsito de zinc a un potencial constante de -1.5 V
vs. ECS durante 20 segundos.
Los grficos i vs. E, obtenidos a partir de las soluciones S
0
, S
1
y S
2
, se realizaron en
el intervalo de potencial de -1.33 V a -1.8 V vs. ECS (el valor exacto depende de
cada solucin) sobre el electrodo de carbn vtreo previamente zincado. Los
resultados obtenidos se muestran en la figura 5.9 para una velocidad de rotacin de
200 rpm.
En las curvas i vs. E mostradas en figura 5.9 se observan tres regiones en funcin
del potencial aplicado, sin embargo para realizar la descripcin de ellas se tomar
como referencia la curva b en figura 5.9. Al iniciar el barrido de potencial en direccin
negativa se observa la regin cintica (Regin I), en la cual se tiene que la corriente
depende nicamente de la velocidad de transferencia de carga y se le conoce como
zona de control cintico. Posterior a la regin I, la corriente catdica contina
154

incrementndose, a sta zona se le conoce como de control mixto (regin II), en la
cual la corriente est controlada por la velocidad de transferencia de electrones y
transporte de masa. Finalmente se tiene la regin III, en la cual la corriente catdica
llega a un valor que es prcticamente constante (densidad de corriente lmite, i
Lim
).
En la regin III ocurre que la concentracin de la especie electroactiva se aproxima a
cero en la interfase, generndose un gradiente de concentracin entre la superficie
del electrodo y el seno de la solucin. En esta regin la corriente est controlada por
la transferencia de masa y se le conoce como zona limitada por difusin. A
potenciales ms catdicos de la regin III se observa el incremento de la corriente
catdica, lo cual es asociado con la reaccin de evolucin de hidrgeno.

Figura 5.9 Curvas i vs. E obtenidas con EDR a partir de las soluciones: (a) S
0
, (b) S
1
y (c) S
2
a
una temperatura de 25C. = 1 mV s
-1
, = 200 rpm.

La curva a en la figura 5.9 corresponde a la disolucin S
0
, en ella se observa que el
sobrepotencial necesario para iniciar el proceso de reduccin de zinc es menor en
-1.8 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
Region III
Region II
i
,

m
A

c
m
-
2
E, V/SCE
(a)
(b)
(c)
Region I
155

comparacin con las otras curvas (b y c), as mismo se observa que la reaccin de
evolucin de hidrgeno predomina a potenciales menos catdicos. Es importante
mencionar que para el caso de las curvas b y c en figura 5.9 la reaccin de
evolucin de hidrgeno se desplaza hacia valores de potencial ms negativos, esto
es asociado a la adsorcin de los iones cloruros y molculas de glicina que bloquean
los sitios activos donde la HER ocurre.
El valor del coeficiente de difusin (D) para la especie ZnG
3
fue calculado usando la

bien conocida ecuacin de Levich (ecuacin 4.14). A partir de los datos mostrados
en la figura 5.9 a diferentes velocidades de rotacin y la ecuacin 4.14 se obtuvo el
valor del coeficiente de difusin para la especie ZnG
3
a 25C, el cual fue D = 1.8

0.4 x 10
-6
cm
2
s
-1
.
Se determinaron los parmetros cinticos a partir de las curvas i vs. E con EDR
(figura 5.9). Para la determinacin de los parmetros cinticos se utiliz el mtodo
mencionado en el captulo 4 (ecuaciones 4.16 y 4.17) [33].
El parmetro cintico k
fue evaluado a partir de las grficas i

-1
vs.
-1/2
para diversos
potenciales constantes en la zona de control mixto y la posterior extrapolacin de la
densidad de corriente para = . La figura 5.10(a)-(c) muestra que las grficas i
-1

vs.
-1/2
son lineales y el intercepto de estas puede ser usado para calcular k
.
Adems, es importante sealar que las pendientes (
1/2
) de cada una de estas
rectas son independientes del potencial, mientras que sus intercepto de cada lnea
vara con el potencial.

156

(a)

(b)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
0.13
0.14
0.15
0.16
E

=

-
1
5
0

V
E

=

-
1
4
9

V
E

=

-
1
5
1

V
E

=

-
1
5
2

V
E

=

-
1
4
8

V
i
-
1
,

m
A
-
1

c
m
2
O
-1/2
, rad
-1/2
s
1/2
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
0.040
0.045
0.050
0.055
0.060
0.065
0.070
0.075
0.080
0.085
0.090
0.095
0.100
0.105
E
=
-
1
.
5
4
5

V
E
=
-
1
.
5
5
1

V
E
=
-
1
.
5
3
2

V
E
=
-
1
.
5
3
8

V
i
-
1
,

m
A
-
1

c
m
2
O
-1/2
, rad
-1/2
s
1/2
E
=
-
1
.
5
5
7

V
157

(c)

Figura 5.10 Valores i
-1
vs.
-1/2
obtenidos para diferentes valores de potencial de la zona de
control mixto de las curvas mostradas en Figura 5.9 para las diferentes soluciones: (a) S
0
, (b) S
1
y
(c) S
2
.

A partir de cada intercepto con el eje de las ordenas de las lneas rectas mostradas
en la figura 5.10 fue posible conocer el valor de k
a diferentes valores de potencial.

A partir de los valores obtenidos para k
y la ecuacin 4.17 se obtuvieron los valores

de k
o
y
c
y son reportados en la tabla 5.4.

Tabla 5.4 Parmetros cinticos
C
y k
0
obtenidos a partir de las soluciones S
0
, S
1
y S
2
a 25C.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
0.03
0.04
0.05
0.06
E
=
-
1
.5
8
0
V
E
=
-
1
.5
7
5
V
E
=
-
1
.5
7
0
V
E
=
-
1
.5
8
5
V
i
-
1
,

m
A
-
1

c
m
2
O
-1/2
, rad
-1/2
s
1/2
E
=
-
1
.5
9
0
V
158

La tabla 5.4 muestra que el valor de
C
0
, S
1
y S
2

es prcticamente constante e igual a (0.142 0.004). Esto significa que la fraccin
de energa requerida para que se lleve a cabo la reduccin electroqumica del
complejo ZnG
3
es la misma, como era de esperarse. Tambin se observa que la

cintica de reduccin en S
2
es ms lenta obteniendo un valor para la constante de
velocidad del proceso catdico (referida a 0 V vs. ECS ) de 2.83 x 10
-12
cm s
-1
.
5.4.3 Estudio morfolgico por SEM
Recubrimientos de Zn OPD obtenidos sobre el electrodo de Nickel a parti r de las
soluciones S
0
, S
1
y S
2
a 25C fueron analizados usando SEM. Micrografas de estos
recubrimientos son mostrados en figura 5.11 donde diferencias significativas en la
morfologa son evidentes. Los depsitos fueron crecidos potenciostaticamente a
partir de cada solucin al mismo potencial E = -1.5 V vs. ECS, durante 60 segundos.

Figura 5.11 Imgenes SEM de los depsitos de Zn OPD sobre el electrodo de nquel a partir de
las soluciones: (a) S0, (b) S1 y (c) S2. El potencial de deposicin es -1.5 V vs. ECS durante 60
segundos a 25C.

En las imgenes SEM de la figura 5.11 puede ser observado que depsitos
granulares fueron obtenidos a partir de cada solucin. La figura 5.11(a) muestra
diferentes tamaos de grano y que la superficie del substrato no es completamente
cubierta. En contraste a la figura anterior, en la figura 5.11(b) se puede ver que el
depsito cubre completamente la superficie del electrodo, sin embargo diversos
tamaos de grano se siguen observando. La figura 5.11(c) indica una morfologa con
159

granos de tamao similar que cubre completamente la superficie del electrodo y que
en general estos granos son de menor tamao.

5.5 Conclusiones
En este Captulo 5 de la presente tesis se ha estudiado el efecto de la concentracin
de zinc(II), concentracin de glicina y concentracin de cloruros sobre el proceso de
electrocristalizacin de zinc sobre un electrodo policristalino de nquel a partir de un
bao alcalino no cianurado a un pH de 10 y 25C.
El estudio voltamperomtrico mostr que la forma de los voltamperogramas no
depende de la composicin de la solucin, y para todos los casos dos picos
catdicos (A y B) son observados, los cuales fueron asociados con los procesos
UPD y OPD, respectivamente.
El estudio del proceso de depsito de zinc a sub-potenciales (UPD) fue llevado a
cabo con la solucin S
1
sobre el electrodo policristalino de nquel. El estudio
voltamperomtrico mostr que el depsito UPD de zinc corresponde a una sub-
monocapa, el cual est controlado por difusin. Adicionalmente el estudio por
voltamperometra demostr que el proceso de nucleacin es 2D-instantneo. El
estudio por cronoamperometra permiti determinar parmetros cinticos del proceso
de nucleacin. Imgenes AFM confirmaron el estudio terico de nucleacin.
El estudio del proceso de depsito de zinc a sobre-potenciales (OPD) fue llevado a
cabo por voltamperometra a diferentes velocidades de barrido de potencial y fue
determinado que el proceso de reduccin es cuasi-reversible. As mismo, fue
observado que la carga catdica depende de la velocidad de barrido, encontrando
que a mayor velocidad la carga disminuye.
A partir del estudio por voltamperometra en rgimen es estado cuasi-estacionario
fue posible la obtencin de parmetros cinticos: coeficiente de transferencia de
carga (
c
) y constante de velocidad del proceso catdico (k
0
). El valor obtenido para
fue independiente de la composicin de la solucin de trabajo, sin embargo se
encontr que el proceso de reduccin a partir de la solucin S
2
presenta la cintica
ms lenta.
160

Imgenes SEM de los depsitos de zinc obtenidos sobre el electrodo de nquel a
0
, S
1
y S
2
presentaron diferente morfologa.

161

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163

Captulo 6

ELECTRODEPOSICIN DE LA ALEACIN
COBRE-ZINC A PARTIR DE UN BAO
ALCALINO A BASE DE GLICINA

164

6.1 Introduccin
La invencin de la electrodeposicin de latn surge a principios de 1841 [1]. Las
principales aplicaciones de los depsitos de la aleacin Cu-Zn son con fines
decorativos, la proteccin del acero, la promocin de la adherencia entre el caucho y
el acero [2].
El cianuro ha sido tradicionalmente utilizado como agente complejante en electrlitos
Cu-Zn [3, 4], a pesar de su alta toxicidad y la necesidad de un riguroso
mantenimiento y control de estas soluciones. El problema de la eliminacin de los
residuos que contienen cianuro y la descomposicin de los baos durante la
operacin, las cuales requieren una frecuente adicin de estos, son los principales
problemas que conlleva el uso de baos cianurados. En la literatura ha sido
reportado que diferentes grupos han buscado alternativas para la sustitucin de los
cianuros para obtener depsitos de Cu-Zn, la investigacin que se ha realizado ha
girado en torno al uso de los siguientes agentes complejantes: tiocianatos [5],
sulfatos [6], oxalatos [7], trietanolamina [8], glicerol [9], tiosulfatos [10], tartratos [11] y
pirofosfatos [12]. Sin embargo ninguna de estas propuestas ha llegado a ser
aplicada a nivel industrial, probablemente porque cada bao tiene algunas
desventajas en comparacin con los baos a base de cianuro. Por ejemplo, los
depsitos a partir de los baos no cianurados no presentan una coloracin uniforme
o en ocasiones no se alcanza la coloracin dorada o en algunos casos se ha
encontrado que los depsitos de Cu-Zn no pueden ser depositados directamente
sobre el acero debido a la formacin previa de un depsito por inmersin.
En la literatura [13] ha sido reportado que la reduccin simultnea de dos o ms
cationes sobre la superficie de un ctodo slo puede lograrse si sus potenciales de
reduccin son similares, como lo indica la ecuacin 1.8. En esta ecuacin fue
indicado que los potenciales de reduccin dependen de su correspondiente potencial
estndar E
M
1
o
, sus respectivas actividades en la solucin, a, y el sobrepotencial, .
Los potenciales de reduccin de los iones metlicos con diferentes potenciales
estndar pueden ser aproximadamente iguales mediante la variacin de sus
actividades en solucin. De esta manera, recubrimientos de aleaciones con alta
calidad se suelen obtener mediante el uso de agentes formadores de complejos con
los iones metlicos, lo que provoca una disminucin en la actividad de los iones
165

metlicos ms nobles en la solucin y permitir su deposicin simultnea [13]. Varios
trabajos han sido descritos en la literatura donde se reporta la electrodeposicin de
diferentes tipos de aleacin por medio de agentes complejantes [13-18].
Como fue mencionado en los captulos anteriores, la glicina se ha utilizado como un
agente complejante en la electrodeposicin de Zn-Ni [19], Cu-Co [20], Zn-Co [21], las
aleaciones Zn-Co-Cu [22] y ms recientemente por nuestro grupo de investigacin
para obtener aleaciones Zn-Co [23]. Todos estos estudios muestran que los
depsitos obtenidos a partir de bao alcalino que contiene glicina son de alta
calidad. En suma, este agente complejante no es txico, eso fcil de obtener y,
presenta un fcil proceso de degradacin y de los efluentes [21].
Estos tipos de soluciones representan un atractivo medio debido a su capacidad
para formar complejos con cationes metlicos en soluciones dbilmente alcalinas.
Con el objetivo de desarrollar una propuesta de un bao electroltico que permita la
obtencin de recubrimientos de Cu-Zn, sin el uso de cianuros, en los captulos 4 y 5
se estudi y caracteriz la electrodeposicin de cobre y zinc a partir de soluciones
alcalinas que contenan a la glicina como agente complejante de los cuales han
surgido publicaciones sobre este tema [24, 25].
La aplicacin de recubrimientos decorativos cada da presenta un mercado ms
competitivo, que involucra tecnologas respetuosas del medio ambiente. En algunos
casos se requiere, que aporten al objeto altos niveles de belleza, propiedades
mecnicas y excelente resistencia a la corrosin. Estas caractersticas las poseen
muchos sistemas de recubrimientos metlicos, obtenidos por el mtodo de
electrodeposicin. Eso por ello que el presente trabajo tiene en cuenta la qumica de
la solucin ya que trata de dilucidar la influencia de la proporcin de cobre, zinc / y
las condiciones de deposicin en la composicin de la aleacin, la eficiencia de
corriente catdica, morfologa de la superficie y el brillo de los electrodepsitos Cu-
Zn.

166

6.2 Principales caractersticas del latn va metalurgica
Para que se pueda formar la aleacin de Cu-Zn (latn) va metalrgica es necesario
que los tomos de zinc se incorporen a la red cristalina del cobre para formar una
solucin slida.
En la literatura [26] existen algunas reglas empricas que permiten predecir si es
favorable la formacin de una disolucin slida para aleaciones binarias. La tabla 6.1
muestra algunas propiedades y caractersticas de los tomos de cobre y zinc: masa
molar (M
A
), estructura cristalina (E
C
), radio atmico (R
A
), densidad () y
electronegatividad (E
N
).

Tabla 6.1 Algunas propiedades fsicas de los metales zinc y cobre

La diferencia entre los radios atmicos de Cu y Zn es del 4%. En la literatura [26] es
mencionado que cuando esta diferencia es menor al 10% se tiene una alta
probabilidad de formar una disolucin slida. Adicional a esta informacin en la tabla
6.1 se observa que la diferencia de electronegatividad entre ambos metales es de
0.3 Pauling. Tambin en [26] es establecido que una diferencia de electronegatividad
entre dos metales < 0.5 Pauling indica que una alta tendencia de ambos metales
para formar una solucin slida.
Es conocido que la estructura cristalina que presentan el cobre y el zinc es cbica
centrada en las caras (FCC) y hexagonal compacta (HC), respectivamente. La
estructura cristalina que presentan las aleaciones de Cu-Zn es funcin de la
concentracin de estos metales dentro de la aleacin (figura 6.1).
M
A
E
C
R
A
E
N
Metal g mol
-1
- g cm
-3
pauling
Cu 63.54 cbica centrada en las caras 1.28 8.96 1.9
Zn 65.38 hexagonal compacta 1.33 7.14 1.6
167

La Figura 6.1 muestra el diagrama de fases de la aleacin Cu-Zn y es posible
observar que este es bastante complejo. En la zona de utilidad (%Zn < 40) hay dos
fases: la que es una solucin slida de Zn en Cu con estructura cbica centrada en
las caras (FCC) y la fase que es una disolucin slida pero con estructura cbica
centrada en el cuerpo (bacca). A partir de la definicin de latn, estas aleaciones
pueden ser o bien + . La fase presenta mayor elasticidad y buenas
propiedades para ser trabajado en fro, es relativamente blanda, dctil y fcil de
deformar plsticamente. Para los procesos de laminado en caliente se prefiere los
latones + , que son ms duros y resistentes que los anteriores.

Figura 6.1 Diagrama de fases en equilibrio de la aleacin Cu-Zn [26]

La obtencin de recubrimientos de Cu-Zn sobre el electrodo de nquel fue llevada a
cabo a partir de tres soluciones que contienen iones de cobre y zinc, iones cloruro y
molculas de glicina con la siguiente composicin qumica: S
0
: 0.1 M CuCl
2
+ 0.2 M
ZnCl2 + 2.8 M glicina, S
1
: 0.1 M CuCl
2
+ 0.4 M ZnCl2 + 3.4 M glicina, S
2
: 0.1 M
CuCl
2
+ 0.6 M ZnCl2 + 4.0 M glicina. El pH de todas las soluciones fue ajustado a 10
utilizando KOH y la temperatura de la solucin fue controlada por un recirculador de
agua termosttico a 25C. Un estudio por voltamperometra cclica fue realizado en
168

el intervalo de potencial de 0 a -1.70 V vs. ECS con el objetivo de identificar los
procesos de electrodeposicin/disolucin del sistema Cu-Zn. El barrido de potencial
fue iniciado en direccin negativa a partir del potencial a circuito abierto (E
OCP
) a una
velocidad de barrido de potencial (u) de 10 mV s
-1
.
6.3.1 Estudio de la electrodeposicin de cobre y zinc
Voltamperogramas tpicos fueron obtenidos para Cu-Zn sobre el electrodo de nquel,
los cuales se muestran en figura 1. Las curvas (a), (b) y (c) fueron obtenidas a partir
de las soluciones S
0
, S
1
y S
2
, respectivamente. Las flechas verticales en la figura 6.2
indican las posiciones de los potenciales de equilibrio de los pares redox
CuG
2
Cu , H
+
H
2
y ZnG
3
Zn calculados en el estudio termodinmico mostrado en el

Capitulo 3.

Figura 6.2 Voltamperogramas tpicos obtenidos sobre el electrodo de nquel a partir de las
soluciones: (a) S
0
, (b) S
1
y (c) S
2
. La velocidad de barrido fue de 10 mV s
-1
.

Durante el barrido de potencial en direccin negativa es posible notar que todos los
voltamperogramas presentan las siguientes caractersticas: una corriente catdica
-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-60
-40
-20
0
20
40
ZnG
-
3
/Zn H
+
/H
2
(c)
(b)
C'' C'
A'
C
B
i
,

m
A

c
m
-
2
E, V/SCE
A
(a)
CuG
2
/Cu
169

despreciable es observada a partir de E
OCP
( -0.52 V vs. ECS) hasta -0.65 V
vs.ECS, lo cual indica no reaccin electroqumica en esta regin de potencial;
continuando con el barrido de potencial en direccin negativa es posible observar la
aparicin de tres picos catdicos, A, B y C, con valores de potencial de pico en
aproximadamente -0.74 V, -1.25 V y -1.65 V vs. SCE, respectivamente (este valor
depende de la composicin de la solucin). Un anlisis comparativo entre los
resultados mostrados en figura 6.2 y los mostrados en el captulo 4 y 5 sugiere que
el pico A es asociado con la electrodeposicin de cobre a partir de CuG
2
a Cu(0) y el
pico B con la electrodeposicin de Cu y/o la aleacin Cu-Zn rica en cobre. En el
captulo 5 fue establecido que el depsito de Zn puede ocurrir a potenciales ms
positivos con respecto al potencial de equilibrio del par redox ZnG
3
/Zn(0), el cual es
conocido como depsito a subpotencial (UPD). En el captulo 5, este pico fue
asociado con la deposicin Zn UPD, sin embargo en la figura 6.2 se observa que
este pico inicia en valores de potencial ms positivos que el valor observado en el
captulo 5. Este desplazamiento de potencial puede ser asociado a diferentes
factores como lo son: (1) diferentes substratos donde se lleva a cabo el proceso de
Zn UPD, ya que en capitulo 5 fue sobre un substrato de nquel puro y en el presente
capitulo a esos potenciales es un substrato de nquel cubierto de cobre, (2) la
presencia de los iones Cu
2+
y el aumento de la concentracin de iones cloruro y
molculas de glicina en solucin. Similares resultados han sido publicados por
Juskenas et al. [27] y Carlos et al. [28] durante la electrodeposicin de la aleacin
Cu-Zn en medio alcalino. En adicin, es importante mencionar que los picos A y B no
fueron significativamente afectados por la composicin de las soluciones, como
puede ser observado en figura 1.
El pico C puede ser atribuido con la formacin de la aleaciones Cu-Zn, con
diferentes fases ricas en Zn y/o depsito masivo de Zn. Similar comportamiento ha
sido mencionado por Juskenas et al. [27] y Carlos et al. [28]. Tambin es posible
observar en Figura 6.2 que la forma creciente de la corriente catdica para
potenciales ms negativos que -1.60 V vs. SCE puede ser asociada con la reaccin
de evolucin de hidrgeno (HER), ver curvas a y b; sin embargo, la curva c muestra
un comportamiento opuesto para la corriente catdica, la cual disminuye para
potenciales ms negativos que -1.60 V vs. SCE como resultado de incrementar la
concentracin de zinc tanto en solucin como en el depsito. La curva c en figura 6.2
170

indica un efecto de inhibicin de la reaccin HER, la cual implicar que el proceso de
electrodeposicin a partir de la solucin tendr un alto valor de eficiencia en la
corriente catdica.
Cuando la direccin el barrido de potencial es invertida en el potencial de inversin
E
= -1.70 V vs. SCE, tres picos andicos aparecen, C, C y A, a valores de

potencial de aproximadamente -1.31 V, -0.88 V y -0.16 V vs. SCE, que puede ser
atribuido a la formacin de varias fases de Cu-Zn, o por lo menos la formacin de
fases intermedias. En la figura 6.2, eso claro observar que el potencial y la corriente
de pico mxima para C, C y A depende de la composicin de la solucin. Es
importante resaltar que la corriente de pico de C y C disminuyen proporcionalmente
con el decremento de la concentracin de Zn(II) en solucin, como era esperado. La
composicin de la solucin afecta la posicin del pico A, el cual es negativamente
cambiado con el incremento de la concentracin de Zn(II), glicina e iones cloruro en
solucin. Adicionalmente, la curva a en figura 6.2 muestra que los picos C y C
fueron suprimidos.
En la literatura [29], ha sido mencionado que si durante la formacin de una aleacin
electrodepositada al menos uno de los metales es depositado va un proceso UPD,
esto provocar la formacin de una aleacin electrodepositada con una composicin
de varias fases. Sobre esta base, se propone que un comportamiento similar ocurre
en este sistema. As, la composicin de multifases detectada en la figura 6.2 puede
ser explicada asumiendo que en la regin de potencial ms positiva que el valor del
potencial de equilibrio del par redox ZnG
3
Zn el proceso UPD de Zn toma lugar. Si

este es el caso, entonces el recubrimiento de la superficie por una sub o monocapa
UPD depende de los planos cristalogrficos expuestos en la superficie expuesta. Por
esta razn algunas cristalitas de cobre con un desfavorable sitio de depsito
permanecern sin depsito UPD, lo cual provocar que algunos granos de la
aleacin Cu-Zn con varias proporciones de Zn puedan ser formados. En estos casos
la estructura granular impide la interdifusin de tomos a travs del depsito. En
algunos casos, la interdifusin permite una distribucin uniforme de proporciones de
los metales en el depsito masivo y una composicin de una sola fase.
Consecuentemente, puede ser concluido que el proceso UPD de Zn y la estructura
granular causan la formacin de varias fases de la aleacin Cu-Zn
electrodepositada.
171

Las cargas totales catdica (Q
C
) y andica (Q
A
) asociadas a la corriente total
catdica y andica fueron obtenidas por integracin a partir de las curvas
presentadas en la figura 6.2. La eficiencia de corriente catdica () para el depsito
de metales fue calculada a partir de la proporcin de carga andica a carga catdica.
Los resultados son mostrados en la tabla 6.2 y stos indican que el valor de es
menor al 100% para todos los casos estudiados, como una consecuencia de la
interferencia de la reaccin HER. En la tabla 2 puede ser observado que
incrementando la cantidad de Zn(II) en solucin causa un decremento y un aumento
en los valores de la carga catdica y andica, respectivamente. Adems, el valor de
incrementa con el incremento de la concentracin de zinc en solucin, aumentando
a partir del 52% para solucin S
0
hasta 79% para solucin S
2
. Estos resultados
confirman la interpretacin de los voltamperogramas cclicos mostrados en figura
6.2, donde fue establecido que altos niveles de zinc en el bao y en el depsito
inhiben la reaccin HER.

Tabla 6.2 Valores de carga catdica (Q
c
) y andica (Q
a
) obtenidos por integracin de la corriente
en los voltamogramas de figura 6.2.

6.3.2 Influencia del E
sobre la curva i vs. E

El perfil voltamperomtrico, en la regin de corriente andica, observado en figura
6.2 depende fuertemente sobre del potencial de inversin E
, el potencial al cual la
direccin del barrido de potencial es invertida. El potencial de inversin
evidentemente influir sobre la composicin elemental del depsito obtenido.
Solucin Q
C
Q
A
= (Q
A
/Q
C
) x 100
mC cm
-2
mC cm
-2
%
S
0
263 136 52.0
S
1
255 155 61.0
S
2
231 182 79.0
172

Figura 6.3 Voltamperogramas tpicos obtenidos a diferentes valores de E
en S
2
.

La Figura 6.3 muestra la influencia de E
sobre los voltamperogramas cclicos para

el sistema Cu-Zn-glicina a partir de la solucin S
2
. Cuando E
= -1.70 V vs. ECS, tres

ondas andicas (C, C y A) son observados. Cuando E
= -1.60 V vs. ECS, en la

regin de potencial del pico C, un decremento en la corriente de los procesos
andicos C y C es observado, sin embargo la intensidad del pico A permanece
prcticamente invariable. Para valores de E
ms positivos, por ejemplo E
= -1.50 V
vs. ECS, varios cambios son notorios en el voltamperograma cclico obtenido, entre
los que es posible mencionar: un decremento en la corriente del pico A es
observado, as como un desplazamiento de ste hacia potenciales ms positivos; la
aparicin de dos sobrecruces entre la corriente catdica y andica son evidentes en
la regin de potencial del pico A, lo cual es caracterstico de cambios de fase [30,
31]; as como tambin que la intensidad de los picos C y C disminuye
drsticamente. Los picos C y C representan la oxidacin de fases ricas en zinc,
mientras que la seal A puede ser asociada con la oxidacin de fases ricas en el
contenido de cobre, como fue mencionado con anterioridad. En acuerdo con
resultados similares reportados en la literatura [27, 28, 33], el pico A aparece
predominantemente a bajos valores de potencial de inversin.
-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-60
-40
-20
0
20
40
C'
C''
A'
B
C
i
,

m
A

c
m
-
2
E, V/SCE
E
= -1,35 V vs. SCE

E
= -1,50 V vs. SCE

E
= -1,60 V vs. SCE

E
= -1,70 V vs. SCE

A
173

La figura 6.4 muestra el valor de para el depsito de Cu-Zn como una funcin del
valor del potencial de inversin, E
. Las cargas catdicas y andicas fueron

obtenidas por integracin a partir de los voltamogramas mostrados en la figura 6.3.

Figura 6.4 Dependencia del valor de como una funcin del potencial E
.

El comportamiento de la dependencia de con respecto a E
es similar con el
reportado por Juskenas et al. [27]. El valor de decrece con el potencial negativo a
partir de -1.35 V hasta -1.50 V vs. SCE, seguido de un incremento a potenciales ms
negativos que -1.50 V vs. SCE. Esto puede ser explicado en trminos de la reaccin
de descarga del protn. El decremento en el valor de muestra que el proceso HER
fue acelerado con el incremento del potencial negativo, sin embargo un aumento en
significa una disminucin de HER.
6.3.3 Influencia de la HER durante la codeposicin de Cu-Zn
En la literatura est reportado que la HER depende del substrato; en substratos de
zinc se lleva a cabo con una velocidad de cintica lenta, mientras que en substratos
de Co, Ni, Cu y Fe ocurre con grandes valores de densidad de corriente de
intercambio [23].
En la figura 6.2 fue establecido que la corriente catdica observada en la regin de
potencial E < -1.38 V vs. ECS es:
i
total
= i
CuZn
+ i
H
2
(6.1)
174

donde i
total
es la corriente catdica observada, i
CuZn
corresponde con la corriente
asociada con la electrodeposicin de la aleacin Cu-Zn, y i
H2 representa la corriente
asociada con la HER.

Figura 6.5 (a), (b) y (c) dem que en Figura 6.2, (d) y (e) voltamogramas obtenidos sobre Cu y Zn,
respectivamente, a partir de una solucin 2.0 M Glicina a pH = 10.

La figura 6.5 muestra dos voltamogramas (curvas d y e) obtenidos sobre un
electrodo de cobre y zinc de alta pureza (99.99 %), respectivamente, a partir de una
solucin que contiene solamente 2.0 M de Glicina a pH = 10. La influencia del
substrato sobre la HER es evidente en figura 6.5. Las curvas (d) y (e) muestran que
la HER es cinticamente ms favorecida sobre cobre.
La electrodeposicin de Cu-Zn siempre ocurrir sobre un substrato que contiene una
fraccin de sitios activos de cobre (
Cu
) y una fraccin de sitios activos de zinc (1
Cu
). Por lo que la velocidad con que ocurra la reaccin HER depender de la
distribucin de estos sitios, pero el valor de sta oscilar entre dos casos lmite: el
primero ser cuando
Cu
= 0 que indicar una superficie cubierta completamente por
zinc (curva e en Figura 6.5) y el segundo sera cuando
Cu
= 1 indicando una
superficie cubierta completamente por cobre (curva d en figura 6.5).
Sobre la base de que la velocidad de la reaccin HER depende del potencial
aplicado y la proporcin de zinc en la aleacin Cu-Zn, y con la finalidad de conocer
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
-60
-40
-20
0
20
40
(e)
(d)
(c)
(b)
i
,

m
A

c
m
-
2
E, V/SCE
(a)
175

la corriente asociada a la HER (i
H2
) en funcin del potencial se asume la siguiente
consideracin: el valor de la corriente parcial i
H2
depende de la composicin del
substrato y del potencial y su valor oscilar entre los valores observados en curvas
(d) y (e) en figura 6.5, estos es:
i
H
2
=
Cu
i
H2/Cu
+1
Cu
i
H2/Zn
(6.2)
En la ecuacin 6.2 se considera que la reaccin HER depende de la velocidad con
que sta ocurra sobre un substrato de cobre (i
H2/Cu
) y en un substrato de zinc (i
H2/Zn
)
y la composicin de dicho substrato. A partir de la ecuacin 6.2 y los resultados
mostrados en la figura 6.5 es posible proponer que a potenciales ms negativos que
-1.5 V vs. SCE la reaccin HER es acelerada, pero la velocidad disminuye si la
cantidad de zinc en la aleacin incrementa.

6.4 Caracterizacin de los recubrimientos de Cu-Zn
En esta seccin los recubrimientos obtenidos a partir de las soluciones S
0
, S
1
y S
2

sern caracterizados por diferentes tcnicas: SEM, EDX, XRD y voltamperometra
de barrido lineal andico (LSV). Los recubrimientos de Cu-Zn fueron obtenidos a
potencial constante (E
d
) durante 60 segundos y una velocidad de rotacin de 500
rpm.
6.4.1 Caracterizacin qumica
Con la finalidad de obtener informacin sobre la composicin qumica de los
recubrimientos de Cu-Zn, los depsitos obtenidos fueron analizados por medio de la
tcnica EDX. Los resultados son mostrados en las figuras 6(a), (b) y (c), las cuales
corresponden con las soluciones S
0
, S
1
y S
2
, respectivamente. Como puede ser visto
en cada imagen SEM en figura 6.6 la superficie de la muestra est completamente
cubierta por el recubrimiento de Cu-Zn. Tambin es posible decir que fue posible
obtener capas de Cu-Zn para todos los potenciales elegidos en este estudio y a
partir de todas las soluciones utilizadas. De manera general, los depsitos de Cu-Zn
obtenidos son brillantes y lisos.
Para cada uno de los depsitos, un anlisis EDX fue llevado a cabo sobre diferentes
puntos de la superficie de la muestra con la finalidad de demostrar que los depsitos
176

son uniformes. Las composiciones elementales son reportadas en la tabla 3, es
importante decir que en promedio se obtuvo una desviacin estndar del 10%.

Figura 6.6(a) Imgenes SEM de los recubrimientos Cu-Zn obtenidos sobre el electrodo de nquel
a potenciales de depsito de: (a) -1.4 V, (b) -1.5 V y (c) -1.6 V vs. ECS durante 60 s a partir de la
solucin S
0
.

177

Figura 6.6(b) Imgenes SEM de los recubrimientos Cu-Zn obtenidos sobre el electrodo de nquel a
potenciales de depsito de: (a) -1.4 V, (b) -1.5 V y (c) -1.6 V vs. ECS durante 60 s a partir de la
solucin S
1
.

Figura 6.6(c) Imgenes SEM de los recubrimientos Cu-Zn obtenidos sobre el electrodo de nquel a
potenciales de depsito de: (a) -1.4 V, (b) -1.5 V y (c) -1.6 V vs. ECS durante 60 s a partir de la
solucin S
2
.
178

Tabla 6.3 Composicin qumica de los recubrimientos Cu-Zn a partir de un anlisis EDX

Los resultados del anlisis EDX muestran que la composicin de los recubrimientos
de Cu-Zn es uniforme, solamente contiene cobre y zinc, y la cual depende del
potencial y la composicin de la solucin. La tabla 3 muestra el efecto de la
proporcin Zn(II)/Cu(II) en solucin sobre la composicin qumica de la aleacin Cu-
Zn a partir de un anlisis EDX. En la tabla 3 puede ser visto que sobre el rango de
potenciales elegidos para realizar el depsito de Cu-Zn, el contenido de zinc en la
aleacin incrementa conforme el potencial es hecho ms negativo, lo cual esta de
acuerdo con los resultados anteriores. Estos resultados soportan la hiptesis sobre
que la cantidad de zinc en la aleacin aumenta conforme la cantidad de zinc en
solucin es incrementada.
Es importante resaltar que diferencias significativas en la composicin qumica de la
aleacin Cu-Zn no fueron encontradas, esto es atribuido a un aumento de la
velocidad de reduccin de la especie CuG
2
en esa regin de potencial.
6.4.2 Caracterizacin por mediante voltamperometra de barrido lineal
andico (VLS)
Con el objetivo de caracterizar las fases formadas durante el proceso de
electrodeposicin de Cu-Zn se utiliz la tcnica de VLS. Jovic et al. [32-34] han
Solucin E
d
Cu:Zn Color del depsito
V /SCE at % -
-1.4 85:15 Dorado
S
0
-1.5 78:22 Dorado
-1.6 69:31 Dorado
-1.4 82:18 Dorado
S
1
-1.5 73:27 Dorado
-1.6 65:35 Dorado
-1.4 75:25 Dorado
S
2
-1.5 67:33 Dorado
-1.6 59:41 Dorado
179

propuesto que la voltamperometra de barrido lineal puede ser usada como una
tcnica in situ para caracterizar recubrimientos delgados de aleaciones binarias
obtenidas por electrodeposicin. Estos autores han propuesto una metodologa para
caracterizar este tipo de aleaciones, y la cual ha sido utilizada para caracterizar los
recubrimientos de Cu-Zn obtenidos sobre el electrodo de nquel. La caracterizacin
por VLS consta de dos etapas: la primer etapa fue la electrodeposicin
potenciosttica durante 60 s sobre el electrodo de nquel a partir de las soluciones
S
0
, S
1
y S
2
, el cual se encuentra rotando a una velocidad de 500 rpm. Los
potenciales a los cuales se llev a cabo la electrodeposicin fueron: -1.30, -1.40, -
1.50, -1.60 y -1.70 V vs. ECS. La segunda etapa consisti en la disolucin de estos
depsitos por medio de la tcnica VLS a una velocidad de 5 mV s
-1
comenzando el
barrido en -1.4 V vs. ECS y terminando en +0.2 V vs. ECS. Los transitorios
potenciostticos obtenidos son mostrados en las figuras 6.7(a), 6.7(b) y 7.7(c) y sus
correspondientes voltamperogramas de disolucin son presentados en las figuras
6.7(d), 6.7(e) y 6.7(f), respectivamente.

0 10 20 30 40 50 60 70 80
-140
-120
-100
-80
-60
-40
E
d
= -1.70 V
E
d
= -1.60 V
E
d
= -1.50 V
E
d
= -1.40 V
E
d
= -1.30 V
j
,

m
A

c
m
-
2
t / s
a)
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
0
20
40
60
80
j
,

m
A

c
m
-
2
E vs SCE / V
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
a
1
a
2
a
3
a
4
a
5
d)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-140
-120
-100
-80
-60
-40
E
d
= -1.50 V
E
d
= -1.60 V
E
d
= -1.70 V
E
d
= -1.40 V
j
,

m
A

c
m
-
2
t / s
E
d
= -1.30 V
b)
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
0
20
40
60
80
100
a
5
a
4 a
3
a
2
j
,

m
A

c
m
-
2
E vs SCE / V
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
a
1
e)
180

Figura 6.7(a)-(c) Transitorios potenciostticos
obtenidos a partir de las soluciones (a) S
0
, (b) S
1

y (c) S
2
.
Figura 6.7(d)-(f) Voltamperogrmas de
disolucin andica correspondientes al
depsito obtenido a potencial constante: (1) -
1.30 V, (2) -1.40 V, (3) -1.50 V, (4) -1.60 V y (5)
-1.70 V. Todos los potenciales vs. SCE

La figura 6.7(b) muestra que todos los VLSs obtenidos dependen del valor de
potencial de depsito y de la composicin de la solucin. Todos los VLSs en figura
6.7(b) exhiben cuatro picos y/o hombros andicos (a
1
, a
4
y a
5
). La existencia de
estos picos permite proponer que los recubrimientos estn compuestos de varias
fases cristalinas de Cu-Zn. Adems, estos voltamperogramas tambin corroboran
que el Zn fue depositado va un proceso UPD. El pico a
5
(curvas 1-3, figuras 6.7(d)-
(f)) aparece a un potencial de aproximadamente -0.06 V vs. SCE; este valor de
potencial muestra ser independiente del valor de potencial de depsito para las
curvas (1)-(3). Stevanovic et al. [33] tiene reportado un similar comportamiento y
estos autores asociaron este pico con la fase de la aleacin Cu-Zn. Para valores
de potencial de depsito ms negativos (E
d
< -1.5 V vs. SCE) es posible observar
que el potencial de pico para a
5
se vuelve ms positivo y su tamao incrementa.
Esto es atribuido a un incremento en la cantidad de depsito con el potencial
aplicado. Las curvas VLSs muestran para estos potenciales la aparicin de los picos
a
2
y a
3
a valores de potencial de -0.93 V y -0.58 V vs. SCE, respectivamente. Ambos
picos son relacionados con fases ricas en Zn (fases , ), es importante sealar que
Juskenas et al. [27] tienen reportado similares resultados y han sido relacionados
con estas fases de la aleacin Cu-Zn. Stevanovic et al [33] encontraron que la
disolucin de la fase de Cu-Zn inicia a potenciales ms positivos con respecto al
valor de potencial donde ocurre la disolucin de la fase de Cu-Zn. Sobre la base
de estos resultados se propone que los recubrimientos de Cu-Zn obtenidos a partir
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
E
d
= -1.70 V
E
d
= -1.50 V
E
d
= -1.60 V
E
d
= -1.40 V
E
d
= -1.30 V
j
,

m
A

c
m
-
2
t / s
c)
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
0
20
40
60
80
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
a
5
a
4
a
3
a
2
j
,

m
A

c
m
- 2
E vs SCE / V
a
1
f)
181

de las disoluciones S
0
, S
1
y S
2
estn formados por fases intermedias de la aleacin
de Cu-Zn.
6.4.3 Caracterizacin morfolgica
Los resultados obtenidos sobre los recubrimientos de Cu-Zn sobre el electrodo de
nquel muestran que estos son adherentes al substrato. La composicin de los
recubrimientos modifica la morfologa de los depsitos a causa de la cintica de
crecimiento de los cristales inicialmente formados, sin embargo no fueron
encontrados cambios significativos en la coloracin para todos los depsitos
obtenidos.
La Figura 6.8 muestra una comparacin de las imgenes SEM obtenidas a partir de
las soluciones: (a) S
2
, (b) S
1
y (c) S
0
a un potencial de -1.6 V vs. ECS. Estas
muestras fueron elegidas debido a que presentaron una composicin qumica
cercana a la composicin del latn-. Las imgenes SEM indican que la morfologa
depende de la composicin qumica de la solucin utilizada para obtener los
recubrimientos. La imagen (c) muestra que los recubrimientos de Cu-Zn son
homogneos y presentan un tamao promedio de grano de aproximadamente 40
nm.

(a)
182

Figura 6.8 Imgenes SEM correspondientes a la electrodeposicin de Cu-Zn a un potencial
constante de -1.6 V vs. ECS durante 60 s. Los depsitos fueron obtenidos sobre el electrodo de
nquel a partir de las soluciones: (a) S
0
, (b) S
1
y (c) S
2
.

La imagen (b) en Figura 6.8 muestra la aparicin de cristales aglomerados con
tamao promedio de grano de 300 nm, sin embargo la morfologa es muy similar a la
mostrada en (a). La morfologa del depsito de Cu-Zn obtenida a partir de la solucin
(c)
183

S
2
(imagen c, Figura 6.8) muestra que el depsito esta formado de cristales de
diferente tamaos y de diferentes formas. Los cristales ms grandes son de tamao
alrededor de los 300 nm y los cristales pequeos tienen un tamao de 40 nm.
6.4.4 Caracterizacin por XRD
La figura 6.9 muestra los difractogramas XRD correspondientes a los depsitos
mostrados en figura 6.8. Para todos los casos estudiados los difractogramas indican
que las fases , , -CuZn estn presentes en los depsitos de Cu-Zn obtenidos.
Estos resultados corroboran lo observado mediante la tcnica VLS. Sin embargo,
adicional a las fases detectadas por VLS, la tcnica de XRD permiti identificar la
presencia de la fase para la aleacin Cu-Zn.

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
o, Ni
|,
40 42 44 46
I
n
t
e
n
s
i
t
y

/

a
.

u
.
2O / degree
I
n
t
e
n
s
i
t
y

/

a
.

u
.
2O / degree
c
(a)
184

Figura 6.9 Conjunto de difractogramas XRD para los depsitos de Cu-Zn obtenidos a -1.6 V vs. ECS,
durante 60 s y a partir de las soluciones: (a) S
0
, (b) S
1
y (c) S
2
.
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
42 44
I
n
t
e
n
s
i
t
y

/

a
.

u
.
2O / degree
I
n
t
e
n
s
i
t
y

/

a
.

u
.
2O / degree
c
|,
o, Ni
(b)
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
42 44
I
n
t
e
n
s
i
t
y

/

a
.

u
.
2O / degree
I
n
t
e
n
s
i
t
y

/

a
.

u
.
2O / degree
c
|,
o, Ni
(c)
185

6.5 Desarrollo de un recubrimiento electroltico de Cu-Zn alternativo
mediante la aplicacin de corriente continua.
En la presente seccin se presenta el desarrollo de un recubrimiento electroltico de
Cu-Zn, aplicando la tcnica de corriente controlada, sin utilizar un bao de elevada
toxicidad ambiental y humana. Los recubrimientos sern obtenidos sobre placas de
acero AISI-1018 previamente niqueladas. Estos recubrimientos fueron obtenidos a
0
, S
1
y S
2
. Las condiciones de operacin fueron:
temperatura controlada de 25C, pH 10 y condiciones no convectivas. Los ensayos
experimentales que se realizarn son: celda Hull y celda de placas paralelas. Los
recubrimientos de Cu-Zn obtenidos sobre placas de acero AISI-1018 fueron
caracterizados mediante las tcnicas GDS y XRD.
Con la finalidad de evaluar la potencialidad comercial de los recubrimientos Cu-Zn
obtenidos, a partir de la solucin alcalina que contiene glicina, se obtuvieron
depsitos de esta aleacin sobre objetos comerciales (cucharas y pinzas caimn);
los objetos recubiertos fueron comparados con objetos similares pero que se
encuentran a la venta comercialmente. Los objetos comerciales son recubiertos de
latn a partir de soluciones cianuradas.
6.5.1 Ensayo de celda Hull
Para la aplicacin del ensayo experimental de celda Hull se utiliz el equipo
Galvanostato Dinatronix, modelo DPR-20-30 y la celda electroltica Hull de 267 ml de
capacidad, marca CIDETEQ. La celda Hull se utiliza para el desarrollo, evaluacin y
control de baos electrolticos, segn la norma DIN50957. Con esta pequea celda
se puede determinar la influencia que ejerce sobre el recubrimiento, la temperatura,
la concentracin de los principales componentes del bao, los aditivos, etc.
Operativamente, la celda Hull es una cuba electroltica de un solo compartimiento de
base trapezoidal, en la cual el ctodo se encuentra en el lado inclinado de la misma
a un ngulo fijo con respecto al nodo. Esta forma trapezoidal permite que se
produzca una variacin progresiva de la densidad de corriente a lo largo del ctodo,
a una intensidad de corriente dada, lo que se traduce como varias calidades de
recubrimientos o zonas de deposicin que pueden ser reproducidas mediante el uso
de celdas electrolticas simples.
186

La figura 6.10(a) muestra el esquema de la celda Hull empleada para llevar a cabo el
ensayo. La longitud del ctodo es de 10.32 cm y del nodo 6.25 cm, el volumen
empleado es de 267 mL y la ecuacin para determinar las densidades de corriente
en funcin de la longitud del ctodo es I
x
= 10*i*(a b*log x), donde a y b son
constantes caractersticas de la celda, i es la corriente aplicada en amperes y x es la
longitud en cm. Para esta prueba la corriente aplicada fue de 2 A durante 2 minutos.

Figura 6.10 (a) Esquema de la celda Hull empleada para el test y (b) fotografa del recubrimiento
por celda Hull a partir de la solucin S
2
, donde A, B, C, D y E corresponden con las densidades de
corriente 0.5, 1, 1.5, 2.0 y 4.0 A dm
-2
, respectivamente.

De acuerdo con la ecuacin anterior, la zona de alta densidad de corriente es la que
corresponde a una menor distancia entre las placas, y va disminuyendo cuando esta
distancia es mayor.
El procedimiento para obtener depsitos en la celda Hull se resume como sigue: la
celda es llenada con el bao electroltico; el nodo y el ctodo son colocados en su
posicin y conectados a una fuente de poder; se hace pasar una corriente durante
un tiempo determinado y finalmente el ctodo es retirado y enjuagado.
La apariencia del depsito en el ctodo proporciona informacin esencial que
permite conocer el efecto de los componentes del bao. Como el anlisis es
cualitativo, es muy importante interpretar de manera adecuada los resultados
obtenidos. Para realizar esta descripcin cualitativa se han propuesto cdigos como
el que se presenta en la tabla 6.4 [35].

A B C D
Anodo
Ctodo
Dispersador
de aire (a) (b)
E
187

Tabla 6.4 Cdigo para interpretar resultados obtenidos en Celda Hull

La celda Hull contiene un dispersador de aire para mantener condiciones
convectivas, sin embargo en presencia de esta condicin se obtienen depsitos de
mala calidad (coloracin obscura). Es importante sealar que los recubrimientos por
celda Hull a partir de las soluciones S
0
y S
1
mostraron una coloracin quemada,
indicando una mala calidad en la zona de bajas densidades de corriente, este
resultado puede ser atribuido a la interferencia de la reaccin HER y a que fue
demostrado en estudios anteriores que es ms eficiente a partir de estas soluciones.
La figura 6.10(b) es la fotografa del resultado del test de celda Hull obtenido a partir
de la solucin S
2
. La fotografa muestra una gama de calidades de recubrimiento
2
, la cual va desde una coloracin roja (punto A,
baja densidad) hasta una coloracin dorada (punto D, alta densidad).
A partir del cdigo mostrado en tabla 6.4, los resultados del recubrimiento por cel da
Hull, es posible construir el cdigo de evaluacin del recubrimiento de Cu-Zn
obtenido (figura 6.11). La figura 6.11 indica que para altos valores de la densidad de
corriente se favorece la formacin de un depsito decorativo aceptable con un color
dorado y brillante.
vv
Brillante
Semi-brillante
Mate
Quemado
Sin recubrir
188

Figura 6.11 Resultados del recubrimiento Cu-Zn en celda Hull a partir del cdigo dado en tabla 6.4

6.5.2 Curva de polarizacin galvanosttica
Experimentos adicionales en celda de tres electrodos fueron llevados a cabo, los
cuales consistieron en la construccin de la curva de polarizacin parcial obtenida
galvanostticamente. Las densidades de corriente elegidas son las correspondientes
a los puntos A (0.5 A dm
-2
), B (1.0 A dm
-2
), C (1.5 A dm
-2
), D (2.0 A dm
-2
) y E (4.0 A
dm
-2
) en Figura 6.15(b). Los resultados obtenidos son graficados en la Figura 6.16

Figura 6.12 Curva de polarizacin parcial de la electrodeposicin Zn-Cu a partir de la solucin S
2
.

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
D
E
C
B
E
,

V
/
S
C
E
log (i, mA cm
-2
)
i
ZnCu i
Cu
i
Zn
CuL
2
/Cu
ZnL
-
3
/Zn
A
189

La figura 6.12 muestra la curva de polarizacin parcial obtenida para la solucin S
2
para los 5 puntos (A, B, C, D, E) de densidad de corriente marcados en la figura
6.10. A partir de los valores de obtenidos en las secciones anteriores de este
trabajo de tesis fue considerada la contribucin de la HER durante la
electrodeposicin de Cu-Zn.
En la figura 6.12, las lneas horizontales punteadas indican los potenciales de
equilibrio de los pares redox CuG
2
/Cu y ZnG
3
/Zn. La figura 6.12 muestra que la
curva de polarizacin parcial de cobre (i
Cu
) es cercana a la curva de polarizacin
total, indicando que la aleacin es rica en cobre, sin embargo a altas densidades de
corriente la cantidad de zinc aumenta. En el caso del punto A es posible observar
que el recubrimiento prcticamente no contiene zinc, lo cual es congruente con el
potencial observado E = -0.78 V vs. ECS donde la deposicin de zinc aun no ocurre.
Es importante sealar que el color obtenido en el punto A es rojizo, caracterstico de
los recubrimientos de cobre. La curva de polarizacin indica que los puntos C, D y E
corresponden con potenciales ms negativos que el potencial de equilibrio del par
redox ZnG
3
/Zn. La coloracin obtenida para estos puntos es dorada, la cual es

caracterstica de los recubrimientos de latn.
6.5.3 Ensayo en celda de placas paralelas
Recubrimientos de la aleacin Cu-Zn a corriente controlada fueron obtenidos en una
celda de placas paralelas a partir de la solucin S
2
. Los recubrimientos fueron
obtenidos sobre placas de acero AISI 1018 previamente niqueladas. Las condiciones
de depsito fueron 15-60 mA cm
-2
durante 300 segundos sin conveccin forzada.
Los depsitos obtenidos fueron analizados por XRD y GDS. La figura 6.13 muestra
una fotografa de los recubrimientos obtenidos.
190

Figura 6.13 Fotografa de los recubrimientos de Cu-Zn obtenidos sobre placas de acero previamente
niqueladas.

6.5.3.1 Caracterizacin por la tcnica XRD

Figura 6.13 Difractogramas XRD para el depsito de Cu-Zn obtenido galvanostticamente a 40 mA
cm
-2
durante 60 s a partir de la solucin S
2
.

La figura 6.13 muestra el difractograma DRX del recubrimiento de Cu-Zn obtenido
sobre una placa de acero AISI-1018, previamente niquelada. El difractograma indica
15 mA cm
-2
40 mA cm
-2
60 mA cm
-2
40 50 60 70 80 90 100 110 120
C
u
0
.
7
6
Z
n
0
.
2
4
C
u
0
.
7
6
Z
n
0
.
2
4
C
u
0
.
7
6
Z
n
0
.
2
4
NI
NI
NI
C
r
0
.
0
5
F
e
0
.
9
5
C
r
0
.
0
5
F
e
0
.
9
5
C
r
0
.
0
5
F
e
0
.
9
5
C
r
0
.
0
5
F
e
0
.
9
5
C
r
0
.
0
5
F
e
0
.
9
5
I
n
t
e
n
s
i
t
y

/

a
.
u
.
2u
C
u
0
.
7
6
Z
n
0
.
2
4
NI
191

que el recubrimiento metlico obtenido corresponde con la fase de la aleacin Cu-
Zn.
6.5.3.2 Caracterizacin de la rugosidad
Para la caracterizacin esttica del recubrimiento se midi la rugosidad y el brillo. El
mtodo perfilomtrico tradicional fue el seleccionado para medicin de la rugosidad
de los recubrimientos en el equipo Veeco mod. Dektak 6M, a travs de dos medidas
Ra y Rz, donde Ra representa el promedio aritmtico de los valores absolutos de las
distancias desde la lnea media al perfil y Rz es la distancia promedio de la altura de
las cinco cimas ms altas y de los cinco valles ms profundos respecto a la lnea
media en una distancia definida. En este trabajo solo se utilizar el valor de Ra para
la interpretacin de resultados.
La rugosidad comparada entre el sustrato (96 nm) y el recubrimiento (28 nm) aporta
una relacin del efecto nivelante del Cu-Zn, en un 70.8% para la condicin utilizada
para obtener el recubrimiento por aplicacin de corriente continua.
6.5.3.3 Caracterizacin por la tcnica GDS
Para la determinacin de la composicin del recubrimiento de Cu-Zn obtenido se
realiz un anlisis por GDS y los resultados obtenidos son mostrados en figura 6.14.

Figura 6.14 Perfiles de composicin en funcin de la profundidad del depsito de Cu-Zn obtenido
a partir de la solucin S
2
a 40 mA cm
-2
durante 60 s.
192

La figura 6.14 muestra el perfil de composicin de la aleacin Cu-Zn,
correspondiente con la fase , obtenida a partir de la solucin S
2
a 40 mA cm
-2

durante 300 s. El recubrimiento es de buena calidad (coloracin dorada), lo cual es
confirmado con este anlisis, donde se observa el nquel a una profundidad de 6 m.
El espectro GDS indica que la composicin de cobre y zinc es prcticamente
constante a travs del recubrimiento formado, siendo el cobre la especie que
predomina (71-79%). Cerca del substrato de acero es posible observar que el nickel
es el elemento que ms abunda. De acuerdo al diagrama de fases a estas
composiciones la fase que predomina en la aleacin es la fase , la cual
corresponde con la fase detectada por XRD.

6.6 Algunas aplicaciones de los recubrimientos de latn obtenidos a partir de
la solucin S
2

Con la finalidad de evaluar la calidad de los recubrimientos obtenidos sobre
superficies metlicas con geometras distintas a las superficies metlicas planas se
realiz la electrodeposicin de Cu-Zn sobre objetos metlicos como cucharas y
pinzas tipo caimn. Los recubrimientos fueron evaluados en cuanto la uniformidad
del color.
La figura 6.15 muestra las fotografas de los objetos metlicos recubiertos de Cu-Zn
a partir de la solucin S
2
a corriente constante (40 mA cm
-2
durante 300 s).
La figura 6.15 (a) corresponde a dos cucharas metlicas de acero inoxidable, las
cuales fueron recubiertas de Cu-Zn a dos diferentes valores de densidad de
corriente. El depsito de Cu-Zn de coloracin roja fue obtenido sobre la cuchara
(niquelada) a una densidad de corriente de 15 mA cm
-2
. La cuchara que presenta el
depsito (dorado) de Cu-Zn fue obtenido a 40 mA cm
-2
.
La figura 6.15 (b) es una fotografa de la comparacin entre una pinza-caimn sin
recubrir y otra con un recubrimiento de Cu-Zn. Es importante sealar que este tipo
de pinzas son de acero inoxidable con una capa final de niquel brillante por lo que no
fue necesario realizar un recubrimiento de nickel. La densidad de corriente aplicada
fue de 50 mA cm
-2
.
193

La Figura 6.15 (c) muestra la comparacin entre una cuchara comercial que contiene
un recubrimiento de latn (a partir de cianuros) y la cuchara recubierta de latn
obtenida a partir del bao alcalino no cianurado del presente trabajo de
investigacin. Claramente es observado que la coloracin de ambos recubrimientos
es muy similar. Estos resultados muestran evidencia de la potencialidad comercial
de este bao electroltico alternativo, por lo que en base a estos resultados se puede
enunciar que el bao electroltico alcalino de Cu-Zn a base de glicina puede ser
potencialmente aplicado a escala industrial, sin embargo estudios adicionales deben
ser hechos. Estos estudios adicionales se refieren a la variacin de parmetros tales
como: pH, concentracin de especies, temperatura, etc. mediante un diseo
experimental factorial.

Figura 6.15 Recubrimientos de Cu-Zn obtenidos sobre diferentes objetos metlicos en modo
galvanosttico.

194

6.7 Evaluacin y control del color de la aleacin Cu-Zn obtenida.
En la seccin pasada fue demostrado que es posible la obtencin de recubrimientos
de latn a partir de la solucin S
2
, los cuales presentaron una coloracin similar a la
obtenida a partir de baos cianurados y que se aplican a nivel comercial.
En esta seccin se presentan los resultados del diseo experimental factorial de dos
variables y tres niveles (3
k
). El objetivo de este estudio es comprender el el efecto
que tienen las variables de operacin del proceso de electrodeposicin sobre el
color de los recubrimientos obtenidos a partir de los electrlitos que contienen a la
glicina (S
0
, S
1
y S
2
) con el fin de lograr un control ms eficiente sobre las
propiedades del recubrimiento obtenido. Las variables independientes fueron: la
densidad de corriente y la concentracin de zinc en solucin, y la variable
dependiente fue: el color del recubrimiento obtenido. Las variables independientes
son factores, las variables dependientes son respuestas y las condiciones
controladas a nivel de ensayo son los parmetros. La respuesta obtenida fue
utilizada para el anlisis de regresin de los datos experimentales.
Los factores considerados en este diseo de experimentos son k = 2, lo cual implica
que 3
2
experimentos sean realizados.
6.7.1 Obtencin de recubrimientos
Para la obtencin de recubrimientos se usaron placas de acero AISI-1018, de
dimensiones 10 x 7 cm (figura 6.16) con un rea efectiva disponible para el
recubrimiento de 5 x 7 cm. Las placas fueron previamente niqueladas a partir del
bao Watts.
Los recubrimientos fueron obtenidos a partir de las soluciones S
0
, S
1
y S
2
. Para cada
solucin fueron obtenidos recubrimientos a tres diferentes densidades de corriente j
= 20, 40 y 60 mA cm
-2
.
195

Figura 6.16 Dimensiones de las placas usadas para los recubrimientos de las corridas
experimentales y rea efectiva utilizada

6.7.2 Medicin del color
Las mediciones de color para las 9 placas recubiertas con la aleacin Cu-Zn se
llevaron a cabo mediante un espectrocolormetro que permite la medicin
cuantitativa del color. La escala de color utilizada para la medicin del color es la
CIELAB, ver figura 6.17

Figura 6.17 Diagrama de espacio de color CIE L
*
a
*
b
*
.
10 cm
5 cm
7 cm
196

Lab es el nombre abreviado de dos espacios de color diferentes. El ms conocido es
CIELAB (estrictamente CIE 1976 L*a*b*) y el otro es Hunter Lab (estrictamente,
Hunter L, a, b). Lab es una abreviacin informal, y puede confundirse con uno u otro
espacio de color. Los espacios de color estn relacionados en intencin y propsito,
pero son diferentes [36].
El propsito de ambos espacios es producir un espacio de color que sea ms
"perceptivamente lineal" que otros espacios de color. Perceptivamente lineal significa
que un cambio de la misma cantidad en un valor de color debe producir un cambio
casi de la misma importancia visual. Lo anterior puede mejorar la reproducin de
tonos cuando se almacenan colores en valores de precisin limitada [36]
El CIE L*a*b* (CIELAB) es el modelo cromtico usado normalmente para describir
todos los colores que puede percibir el ojo humano. Fue desarrollado
especficamente con este propsito por la Commission Internationale d'Eclairage
(Comisin Internacional de Iluminacin), razn por la cual se abrevia CIE. Los
asteriscos (*) que siguen a cada letra forman parte del nombre, ya que representan
L*, a* y b*, de L, a y b.
Los tres parmetros en el modelo representan la luminosidad de color (L*, L*=0
rendimientos negro y L*=100 indica blanca), su posicin entre rojo y verde (a*,
valores negativos indican verde mientras valores positivos indican magenta) y su
posicin entre amarillo y azul (b*, valores negativos indican azul y valores positivos
indican amarillo).
Los resultados de la medicin del color son mostrados en la Tabla 6.5.

197

Tabla 6.5 Condiciones experimentales para la obtencin de recubrimientos con las coordenadas de
color obtenidas

La tabla 6.5 muestra las condiciones experimentales utilizadas enla obtencin de los
recubrimientos a partir de las soluciones S
0
, S
1
y S
2
. Los factores, j y [Zn(II)], fueron
evaluados a tres niveles: bajo (-1), medio (0) y alto (+1). Los niveles para j son: 20
mA cm
-2
(bajo), 40 mA cm
-2
(medio) y 60 mA cm
-2
(alto). Los niveles para [Zn(II)] son:
0.2 mol L
-1
(bajo), 0.4 mol L
-1
(medio) y 0.6 mol L
-1
(alto). Los parmetros a
*
y b
*
son
las coordenadas de color para la escala CIELAB.
6.7.3 Regiones de aceptacin de color
Dado que uno de los objetivos principales del proyecto es la aplicacin de los
resultados de esta tesis a la industria de los acabados electrolticos coloreados, es
necesario identificar una regin de aceptacin del color de los recubrimientos de
latn. Lo anterior es difcil, ya que de una empresa a otra existen diferencias
notables del color de latn considerado adecuado, esto es debido a que cada
empresa tiene diferentes aplicaciones y clientes para las piezas que produce.
En el ao 2003 en CIDETEQ [36] fue realizada una investigacin que permiti
identificar una zona de aceptacin de color de latn en la regin de Quertaro. Esta
zona de aceptacin fue obtenida a partir de muestras aceptadas por 10 industriales
involucrados con la produccin y comercializacin de latn electroltico. La figura
No. Experimento j [Zn(II)] a* b*
mA cm
-2
mol L
-1
1 -1 -1 14.5 42.2
2 -1 0 13.8 39.6
3 -1 +1 8.9 45.6
4 0 -1 13.5 43.0
5 0 0 12.6 37.0
6 0 +1 6.30 35.2
7 +1 -1 13.2 42.0
8 +1 0 11.5 38.3
9 +1 +1 4.30 37.4
198

6.18 muestra los resultados de aceptacin de color mediante la encuesta realizada a
industriales de la galvanoplastia.

Figura 6.18 Resultados de aceptacin del color mediante encuesta a personas relacionadas con la
produccin de recubrimientos metlicos de latn [33].

A partir de la figura 3.18 y tomando en cuenta los resultados mostrados en la tabla
6.5 es posible concluir que las nicas muestras que caen en la regin de aceptacin
son los experimentos 3, 6 y 9; los cuales corresponden con la solucin S
2
.
6.7.4 Modelamiento matemtico del color de latn en funcin de los
parmetros (j y [Zn(II)]) de electrodeposicin.
El efecto de j y [Zn(II)] sobre el color de latn puede ser evaluado por la aplicacin
de un procedimiento experimental de tipo factorial.
El modelo cuadrtico para superficies, el cual relaciona la respuesta y los factores
estudiados es dado por la siguiente ecuacin:
y = b
0
+b
1
X
1
+b
2
X
2
+b
11
X
1
2
+b
22
X
2
2
+b
12
X
1
X
2
(6.3)
-2 0 2 4 6 8 10 12 14
20
25
30
35
40
45
b
*
a
*
199

donde y es la respuesta estimada (a
*
y b
*
), X
1
corresponde con j, X
2
representa
[Zn(II)], X
1
X
2
es la interaccin entre j y [Zn(II)] y b
i
son los coeficientes de la
ecuacin.
Los resultados obtenidos para a
*
y b
*
son representados por las figuras 6.19 y 6.20,
respectivamente.

Figura 6.19 Comparacin de los datos experimentales del parmetro a
*
y la superficie de ajuste (Ec.
6.3).

-1.2
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
4
6
8
10
12
14
-1.2
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
a
*
Z
n
(
I
I
)

/

m
o
l

L
-
1
j

/

m
A

c
m
-
2
200

Figura 6.20 Comparacin de los datos experimentales del parmetro a
*
y la superficie de ajuste (Ec.
6.3).

Es evidente que, con un nivel de confianza del 95%, tanto j y [Zn(II)] tienen un efecto
sobre a
*
y b
*
, ver figuras 6.19 y 6.20. Las figuras previamente mencionadas muestran
el ajuste de los datos experimentales por medio de la ecuacin 6.3. La tabla 6.6
muestra los coeficientes obtenidos del ajuste de la ecuacin 6.2 a los datos
experimentales mostrados en figuras 6.19 y 6.20.

Tabla 6.6 Coeficientes b
i
obtenidos del ajuste de la ec. 6.3 a los datos experimentales a
*
y b
*

-1.2
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
36
38
40
42
44
46
-1.2
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
b
*
Z
n
(
I
I
)

/

m
o
l

L
-
1
j / m
A
c
m
-2
a* b*
b
0
12.5 36.7
b
1
-1.4 -1.6
b
2
-3.6 -1.5
b
11
0.2 2.45
b
22
-2.51 2.6
b
12
-0.83 -2.0
201

La ecuacin 6.3 permite determinar la influencia de las variables independientes j y
concentracin de Zn(II) sobre los parmetros a
*
y b
*
. La tabla 6.6 indica el efecto que
tendr cada trmino de b
i
sobre la respuesta final. Por ejemplo b
1
= -1.4 indica un
efecto negativo de j sobre el valor de a
*
, para este caso particular este resultado
puede ser interpretado de la siguiente manera: incrementando el valor de la
densidad de corriente (j) provocar que el valor de a
*
decremente; un decremento en
el valor de a
*
provocar un acercamiento a la regin de acptacin de color de latn,
de acuerdo con la grafica 6.18. Finalmente es posible concluir que la ecuacin 6.3
permite jugar con los parmetros j y concentracin de Zn(II) para mantener un
control sobre el color de latn producido.

6.8 Conclusiones
En el presente captulo se ha presentado el estudio de la electrodeposicin de la
aleacin de Cu-Zn a partir de soluciones alcalinas libres de cianuros que contienen
iones cobre, zinc, cloruro y molculas de glicina a un valor de pH 10.
Los resultados obtenidos muestran que la eficiencia de los recubrimientos es
influencia por la interferencia de la reaccin de evolucin de hidrgeno, sin embargo
esta es inhibida conforme se incrementa la concentracin de zinc dentro de la
aleacin Cu-Zn. En la primer parte de este estudio los depsitos de Cu-Zn fueron
obtenidos de manera potenciosttica sobre un electrodo de nquel. Los depsitos
fueron caracterizados por SEM, XRD, EDX, voltamperometra de disolucin andica.
Los estudios indicaron que la morfologa de los recubrimientos de Cu-Zn obtenidos
es dependiente de la composicin de la solucin utilizada y el potencial aplicado. Los
resultados indicaron que los recubrimientos de Cu-Zn obtenidos son homogneos y
presentan una mezcla de fases cristalinas, las cuales corresponden con la fase , ,
y de la aleacin Cu-Zn.
En la segunda parte de este captulo se obtuvieron depsitos Cu-Zn por la aplicacin
de una corriente continua. Los recubrimientos fueron obtenidos usando la tcnica de
celda Hull y placas paralelas. La caracterizacin de los depsitos obtenidos se llev
a cabo utilizando las tcnicas perfilometra, GDS y DRX. El test mediante celda Hull
mostr diferentes calidades de depsito en funcin de la densidad de corriente, los
202

colores obtenidos fueron desde recubrimientos rojizos hasta dorados. La mejor
calidad de los depsitos, tomando en cuenta el color, fue la que se obtuvo a altos
valores de densidad de corriente y a partir de una relacin en solucin de iones
Zn(II)/Cu(II) igual a 6:1. A partir del estudio de celda Hull fue elegido el valor de 40
mA cm
-2
como la densidad de corriente ptima para obtener el depsito de Cu-Zn
con una coloracin dorada en una celda de placas paralelas. El depsito de la
aleacin Cu-Zn obtenido fue caracterizado por las tcnicas GDS y DRX, los
resultados mostraron que el recubrimiento de Cu-Zn obtenido tiene una composicin
qumica entre el 71 y 79% Cu, siendo el resto zinc.
Finalmente se evalu la calidad de los depsitos de Cu-Zn sobre objetos metlicos
como cucharas y pinzas tipo caimn, los resultados muestran recubrimientos de
coloracin dorada y uniforme. Los recubrimientos de Cu-Zn obtenidos a partir de la
propuesta de bao en esta tesis fueron comparados con los obtenidos a partir de
baos cianurados, los resultados mostraron una calidad similar. Con base a los
resultados anteriores se propone que el bao alternativo a base de glicina
desarrollado en este trabajo de tesis tiene una potencialidad para ser aplicado a
escala industrial. Tambin fue realizado un diseo de experimentos que arroj un
modelo matemtico que relaciona las variables color con las variables densidad de
corriente y concentracin de zinc en solucin. El modelo matemtico del color
permite modificar las variables del proceso para mantener bajo control la variable de
respuesta.

203

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[26] Askeland D.R. Ciencia e Ingeniera de los Materiales. 3. Edicin. 1998
[27] R. Juskenas, V. Karpaviciene, V. Pakstas, A. Selskis, V. Kapocius, J.
electroanal. Chem. 602, (2007), 237-244.
[28] I. A Carlos, M. R. H. de Almeida, J. Electroanal. Chem. 562 (2004) 153.
[29] Southampton Electrochemistry Group, Instrumental Methods in
Electrochemistry, Ellis Horwood Ltd, Chichester, 1985.
[30] G. Gunawardena, G. Hills, I. Montenegro, J. Electroanal. Chem. 184 (1985)
357-369.
[31] R. Juskenas, Z. Mockus, S. Kanapeckaite, G. Stalnionis, A. Survila,
Electrochim. Acta 52 (2006) 928.
[32] V. D. Jovic, R. M. Zejnilovic, A. R. Despic, J. S. Stevanovic, J. Appl.
[33] J. Stevanovic, L. J. Skibina, M. Stefanovic, A. Despic, V. D. Jovic, J. Appl.
[34] A. R. Despic, V. Marinovic, V.D. Jovic, J. Electroanal. Chem. 339 (1992) 473.
205

[35] I. V. Ziga, Tesis, Desarrollo de un bao electroltico alcalino no-cianurado
para obtener recubrimientos de zinc (Tesis Maestra, Centro de Investigacin y
Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, 2003).
[36] H. Ruiz, Tesis, Desarrollo de protocolos de anlisis de recubrimientos y control
de procesos de galvanoplasta basados en tcnicas pticas (Tesis Maestra,
Centro de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico en Electroqumica, 2003).

206

CONCLUSIN GENERAL Y
PERSPECTIVAS

207

Conclusiones y perspectivas

El objetivo fundamental de esta tesis era abordar el problema del uso de los baos
alcalinos cianurados, claves para obtener recubrimientos de latn comercial a nivel
industrial, y aportar una solucin para obtener recubrimientos de Cu-Zn va
electroqumica a partir de una solucin alcalina que sea amigable con la salud
humana y el medio ambiente.
As pues, la aportacin principal de este trabajo consiste en la propuesta de un bao
alcalino (pH 10) sin cianuros que permite obtener recubrimientos de latn con
caractersticas similares a las obtenidas a partir de los baos cianurados. En lugar
de los cianuros, este bao alcalino utiliza glicina como agente complejante de iones
cobre y zinc. Se ha escogido este agente complejante ya que, como se ha puesto de
manifiesto en esta tesis, la glicina es una especie qumica que no daa la salud
humana ni perjudica al ambiente. El bao electroltico propuesto en esta tesis,
adems de ser novedoso, representa una alternativa ecolgica para obtener
recubrimientos de latn.
Las conclusiones que se derivan del trabajo de investigacin enlazan entre s los
temas tratados durante el estudio y evaluacin del bao electroltico alcalino no
cianurado y son las que se presentan a continuacin.
En esta tesis se demuestra que la metodologa empleada para la descripcin
termodinmica en el tercer captulo, la cual fue utilizada para la construccin de
diagramas de distribucin de especies y tipo Pourbaix, es eficiente para describir
parmetros termodinmicos experimentales como son el potencial de equilibrio de
reduccin de iones y especies que predominan en solucin. Esta descripcin
termodinmica toma en cuenta propiedades fisicoqumicas como temperatura, pH,
concentracin, entre otras. Concretamente, en el captulo 3 se ha concluido que las
especies de cobre y zinc que existen en el bao electroltico propuesto son los
complejos CuG
2
y ZnG
3
, a partir de los cuales se lleva a cabo la electrodeposicin de

latn.
As mismo, el estudio electroqumico del proceso de electrocristalizacin de cobre
presentado en el cuarto captulo sirve para conocer las etapas involucradas durante
208

la reduccin de los iones Cu(II) a partir de una solucin alcalina (pH 10) sin cianuros
que contiene a la glicina como agente complejante. El estudio permiti determinar
que la reduccin de cobre durante las primeras ocurre va un mecanismo de
nucleacin progresiva en 3D bajo control difusional. Adems, las tcnicas
electroqumicas demostraron que la electrodeposicin de cobre es un proceso cuasi-
reversible y permitieron evaluar el valor de la constante de velocidad del proceso y el
coeficiente de transferencia de carga. En resumen, se ha demostrado que los
recubrimientos de cobre obtenidos no contienen impurezas orgnicas y son brillantes
y presentan una coloracin dorada, cumplindose satisfactoriamente los objetivos
propuestos para este trabajo y presentados al inicio de esta tesis.
Los resultados del captulo cinco permiten la identificacin de las etapas
involucradas durante la reduccin de los iones Zn(II) a partir de una solucin alcalina
sin cianuros que contiene a la glicina como agente complejante. Las tcnicas
electroqumicas permitieron identificar que el depsito de zinc inicia a potenciales
ms positivos que el potencial de equilibrio, el cual se conoce como depsito a
subpotencial (UPD). Por la tcnica de cronoamperometra fue encontrado que el
mecanismo de nucleacin del proceso UPD de Zn es del tipo 2D instantnea. En
este estudio fue concluido que la electrodeposicin de cobre es un proceso cuasi -
reversible y se evaluaron los parmetros cinticos constante de velocidad y
coeficiente de transferencia de carga. Finalmente, se ha demostrado que
recubrimientos de zinc son obtenidos a partir del bao alcalino sin cianuros que
contiene a la glicina como agente complejante, logrando con esto cumplir con los
objetivos planteados al inicio de la tesis.
El ltimo captulo de esta tesis, corresponde con el estudio electroqumico de una
solucin alcalina (pH 10) sin cianuros que contiene a los iones cobre y zinc
complejados por la glicina. El diseo propuesto para la preparacin de las soluciones
electrolticas utilizadas en los experimentos del captulo seis fue tomado a partir de
los resultados encontrados en los captulos cuatro y cinco. Los resultados
encontrados muestran que la eficiencia de la electrodeposicin de la aleacin Cu-Zn
aumenta conforme se incrementa la concentracin de zinc en solucin. El resultado
de este trabajo es, por tanto, la propuesta de un bao alcalino que contiene la
siguiente composicin qumica: 0.1 M CuCl
2
+ 0.6 M ZnCl
2
+ 4.0 M glicina con un pH
ajustado a 10, utilizando KOH. Los recubrimientos metlicos obtenidos a partir de
209

esta solucin fueron caracterizados por XRD, SEM y GDS. Los resultados indican
que el recubrimiento metlico, obtenido a corriente continua, es la aleacin Cu-Zn
correspondiente con la fase y una composicin qumica entre el 71-79% Cu. El
latn obtenido a partir de la solucin electroltica (propuesta en este trabajo de tesis)
muestra una coloracin dorada y uniforme, la cual es aceptada para aplicaciones
decorativas.
Para evaluar su potencialidad comercial de esta solucin electroltica se obtuvieron
recubrimientos de latn sobre objetos metlicos (cucharas y pinzas caimn) y fueron
comparados con los que se obtienen a partir de baos de latn cianurados. Los
resultados no mostraron diferencias significativas entre ambos recubrimientos, por lo
que esto permite proponer a este bao como una alternativa viable para la obtencin
de recubrimientos de latn a escala industrial. Tambin fue propuesto un modelo
matemtico que permite manipular las variables del proceso (densidad de corriente
aplicada y concentracin de zinc en solucin) con la finalidad de obtener
recubrimientos de calidad aceptable por el sector industrial.
Finalmente quedara plantear cules pueden ser las lneas futuras de investigacin.
Como continuacin natural del trabajo desarrollado en esta tesis, una lnea futura
inmediata podra ser el estudio del efecto del pH sobre las caractersticas finales de
latn obtenido a partir de esta solucin electroltica y la evaluacin de los
recubrimientos obtenidos a condiciones de escala semi-industrial. Tambin resultara
interesante la aplicacin a otros campos de los recubrimientos metlicos, como lo
son la microelectrnica, baos de zincado por mencionar algunos.

210

ANEXOS

211

ANEXO A. Presentaciones en congresos y publicaciones generadas
Congresos:

The 60th Annual Meeting of the International Society of
Electrochemistry, Beijing, China, August 16 to 21, 2009.
- Development of a non-cyanide alkaline bath for
industrial brass plating
Juan Carlos Ballesteros Pacheco, Yunny Meas Vong, Gabriel Trejo
Crdova, Eric Chainet.

XXV Congreso de la Sociedad Mexicana de Electrqumica y
el 3rd. Meeting of the Mexican Section of the
Electrochemical Society, Zacatecas, Zacatecas, Mxico, 31
de Mayo 4 de Junio 2010.
- Etapas iniciales de la electrocristalizacin de
cobre a partir de un bao alcalino no cianurado
conteniendo glicina

XXV Congreso de la Sociedad Mexicana de Electrqumica y
el 3rd. Meeting of the Mexican Section of the
- Desarrollo de un bao alcalino no cianurado para
la obtencin de latn va electroqumica

XXV Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroqumica
y el 3rd. Meeting of the Mexican Section of the
- Influencia de la temperatura sobre los parmetros
electrocinticos de la reduccin de Cu(II) a partir
de un bao alcalino no cianurado conteniendo
glicina

212

Publicaciones

J.C. Ballesteros, P. Diaz-Arista, R. Ortega, Y. Meas, G. Trejo, Zn
electrodeposition in the presence of polyethylene glycol 20000,
Electrochimica Acta, 645 (2007) 3686 - 3696

J.C. Ballesteros, E. Chainet, P. Ozil, G. Trejo and Y. Meas, Initial
stages of the electrocristalizacin of copper from non-cyanide
alkaline bath containing glycine, Journal of Electroanalytical
Chemistry, 645 (2) (2010) 94 102

J.C. Ballesteros, E. Chainet, P. Ozil, G. Trejo and Y. Meas,
Electrochemical studies of the UPD-OPD Zn process from non-
cyanide alkaline bath containing glycine on a nickel electrode,
Electrochimica Acta. doi: 10.1016/j.electacta.2011.02.106

J.C. Ballesteros, E. Chainet, P. Ozil, G. Trejo and Y. Meas, Zinc-
Copper alloy electrodeposition from an alkaline non-cyanide
solution containing glycine, Electrochimica Acta. Aceptado

Electrocrystallization of Copper from Non-Cyanide Alkaline
Solution Containing Glycine , International Journal of
Electrochemical Science 6 (2011) 1597-1616.

Electrodeposition of Copper from Non-Cyanide Alkaline Solution
Containing Tartrate , International Journal of Electrochemical
Science 6 (2011)

Electrocristallization of Zinc from Non-Cyanide Alkaline Solution
Containing Glycine, Electroanalysis. Sometido

213

214

215

216

217

218

219

ANEXO B. Constantes de equilibrio de las reacciones
B.1 La constante de acidez (K
a
)
Una constante de disociacin cida, Ka, (tambin conocida como constante de
acidez o constante de ionizacin cida) es una medida cuantitativa de la fuerza de
un cido en solucin: a mayor valor, ms fuerte es el cido, y ms disociado estar
el cido, a una concentracin dada, en su base conjugada y el in hidronio. La
fuerza de una base est cuantificada por el valor de Ka de su cido conjugado. Ka
es una constante de equilibrio. Para un equilibrio cido-base, el cual ocurre entre un
cido genrico, HA, y su base conjugada, A
, HA A
+ H
+
,Ka est definida, bajo
condiciones dadas, como:
K
a
=
A
H
+
HA

donde HA, A
y H
+
son las concentraciones en el equilibrio de los reactivos. El
trmino constante de disociacin cida tambin se emplea para nombrar a pKa, que
es igual a -log
10
Ka. La figura 1 muestra como el ejemplo la ionizacin del cido
actico.

Figura 1. El cido actico, un cido dbil, que dona un protn (blanco) al agua en
una reaccin de equilibrio cido-base para producir el ion acetato y el ion hidronio.
Rojo: oxgeno, gris: carbono.

B.2 La constante de complejacin (K
i
) y (
i
)
El qumico analtico est interesado en los equilibrios de formacin de complejos.
Como toda reactividad, estos equilibrios se pueden estudiar desde dos puntos de
vista: su cintica y su termodinmica.
220

- Cintica
Estudia la velocidad con que se llevan a cabo las reacciones de formacin de
complejos, y sus mecanismos de reaccin. Desde el punto de vista de la cintica, los
complejos de coordinacin pueden dividirse en:
Lbiles: Su velocidad de descomposicin (en el sentido de los equilibrios) es
elevada. No hay un convenio establecido acerca de qu velocidad se considera
elevada, dependiendo del texto se considera una descomposicin total en 5
segundos, pero no es una medida rigurosa de velocidad en qumica.
Inertes: Su velocidad de descomposicin es muy baja. Tampoco existe un convenio
establecido, pero en muchas ocasiones se considera un complejo inerte aqul que
es capaz de ser aislado y caracterizado en atmsfera oxidante, y sus propiedades se
mantienen constantes con el tiempo.
- Termodinmica
Estudia las energas puestas en juego en las reacciones de
formacin/descomposicin, as como las relaciones de compuestos en el equilibrio.
Por tanto es la parte que ms interesa a un qumico analtico. En esta parte
relacionaremos conceptos de termodinmica qumica de reactivos y productos.
- Ser un complejo estable aqul cuya energa libre de Gibbs sea menor que la que
presentaban los reactivos por separado.
- A cambio, un complejo ser inestable cuando su energa de Gibbs sea mayor que
la que tuvieran los reactivos por separado.
Como podemos observar un complejo de coordinacin puede ser
termodinmicamente inestable, pero no descomponerse porque sea cinticamente
inerte. Los dos campos de estudio no son incompatibles.
Muchos cationes metlicos que tienen orbitales capaces de ser ocupados por pares
electrnicos, reaccionan con especies donantes de electrones que pueden ser iones
negativos o molculas polares, para formar bien especies neutras, llamadas
compuestos de coordinacin, bien especies con carga elctrica denominadas iones
complejos. Un caso particular son los quelatos que se forman cuando un in
221

metlico se coordina con dos o ms grupos donantes de un ligando para formar un
anillo heterocclico. En todos estos casos el metal acta como un cido de Lewis,
aceptando un par de electrones por cada orbital libre.
Las especies qumicas que rodean al catin metlico se denominan ligandos y
actan como bases de Lewis donando un par de electrones. El nmero total de
ligandos que rodea al catin central depende fundamentalmente del tamao del
ligando y del tamao del in central. El nmero de enlaces que se forman entre el
catin y los ligandos se denomina nmero de coordinacin. Los valores tpicos de los
nmeros de coordinacin son pares: 2, 4 o 6. Como se mencion las especies que
se forman como resultado de la coordinacin pueden ser positivas, neutras y
negativas. La figura 2 muestra el ejemplo del cobre (II), con un nmero de
coordinacin 4, forma un complejo catinico con el amoniaco, CuNH
3
4
2+
y un
complejo aninico del Mn(II) con el in cloruro MnCl
4
2
.

Figura 2. Ejemplos de complejos de coordinacin catinicos y aninicos.

La formacin de los iones complejos ocurre en etapas, y cada etapa tiene su
constante de equilibrio. Obviando las cargas y siendo N el nmero de coordinacin
mximo del catin en el complejo con el ligando L se tienen los siguientes equilibrios
caracterizados por sus constantes de formacin sucesivas (K
i
) :
M+L ML K
1
=
ML
ML

ML +L ML
2
K
2
=
ML
2
MLL

222

ML
2
+ L ML
3
K
3
=
ML
3
ML
2
L

ML
N1
+ L ML
N
K
N
=
ML
N
ML
N1
L

Tambin se pueden escribir los equilibrios como las suma de cada una de las etapas
individuales. Estos tienen constantes de formacin globales, que se designan con el
smbolo
i
:

M+ L ML
1
=
ML
ML

M+ 2L ML
2

2
=
ML
2
ML
2

M+ 3L ML
3

3
=
ML
3
ML
3

M+NL ML
N

N
=
ML
N
ML
N

B.3 Producto inico del agua (K
W
)
El agua tiene propiedades tanto cidas como bsicas. La constante de equilibrio
para el equilibrio:
2H
2
O OH
+ H
3
O
+

viene dada por:
K
a
=
H
3
O
+
OH
H
2
O
2

Cuando, como suele ser usual, la concentracin de agua se puede considerar
constante, esta expresin puede reemplazarse por:
223

K
w
= H
3
O
+
OH

El valor de Kw en condiciones estndar es 1.010
14
a 25C. La constante de
autoionizacin del agua, Kw, es por tanto, un caso especial de constante de
disociacin cida.

224

Anexo C. Dominio de estabilidad del agua
El agua es utilizada como solvente en la mayora de los sistemas electroqumicos. El
agua es susceptible de oxidarse o reducirse. El agente oxidante del agua es el
oxgeno, donde el grado de oxidacin puede pasar de (-II) a (0) y el agente reductor
es el hidrgeno donde el grado de oxidacin puede pasar de (+I) (0). Como se
detallar a continuacin, las especies qumicas termodinmicamente estables en
agua, debern tener potenciales de reduccin que se encuentren entre los
correspondientes a los pares redox (H
2
O/H
2
) y (O
2
/H
2
O).
El agua como oxidante:
Las reacciones de los metales (M) con agua o con una solucin acuosa cida implica
la oxidacin del metal ya sea por el agua o por los protones, segn el pH de la
solucin. Las reacciones que pueden ocurrir son:
M
(s)
+ 2nH
ac
+
M
ac
n+
+ nH
2g
(A)
M
(s)
+ 2nH
2
O M
ac
n+
+ nH
2g
+ 2nOH
ac
(B)
En los dos pares redox (H
+
/H
2
) y (H
2
O/H
2
) interviene el hidrgeno con el mismo
nmero de oxidacin (+I/0). En medio cido, cuando el potencial cuando el potencial
de reduccin, E
0
M
n+
/M, es negativo, el metal se oxida con desprendimiento de
hidrgeno segn la reaccin (A). Por ejemplo, el Pb se oxida espontneamente a
Pb
2+
a pH cido segn:
Pb
(s)
Pb
(ac)
2+
+ 2e
E
0
= 0.126 V/ENH
2H
(ac )
+
+ 2e
H
2(g)
E
0
= 0 V/ENH
Por otra parte, si trabajamos en medio bsico y el E
0
M
n+
/M es menor que el
potencial del par redox H
2
O/H
2
(-0.83 V/ENH), el metal debera oxidarse segn la
reaccin (B). Por ejemplo, el aluminio se oxida a Al
3+
segn:
Al
(s)
Al
(ac)
3+
+ 3e
E
0
= 1.66 V/ENH
2H
2
O
()
+ 2e
H
2(g)
+ 2OH
E
0
= 0.83 V/ENH

225

El agua como reductor:
El agua puede actuar como agente reductor segn de acuerdo con las siguientes
semi-reacciones en medio cido y alcalino:
2H
2
O
()
4H
(ac )
+
+O
2(g)
+ 4e
(C)
2OH

1
2
O
2
+H
2
O + 2e
(D)
El potencial estndar de reduccin del par O
2
/H
2
O es E= 1.23V/ENH. Las semi-
reacciones involucradas involucran al oxgeno con el mismo cambio en el nmero de
oxidacin (0/-II). La oxidacin del agua tiene, por lo tanto, un potencial negativo lo
que muestra que el agua acidificada (pH = 0) es un pobre agente reductor y solo
podr reaccionar frente a agentes fuertemente oxidantes. Un ejemplo de esto ltimo
es el Co
3
+ acuoso, E(Co
3+
/Co
2+
) = 1.82V) que es reducido por el agua con
desprendimiento de oxgeno.
4Co
(ac)
3+
+ 2H
2
O
()
4Co
(ac)
2+
+ O
2(g)
+ 4H
(ac)
+
E
0
= 0.59 V/ENH
La reduccin y la oxidacin por el agua son de considerable inters industrial y
bioqumico. En particular estos procesos estn involucrados en la fotosntesis y en la
generacin electroltica de hidrgeno y oxgeno.
Rango de estabilidad del agua:
Un agente reductor que pueda reducir al agua a hidrgeno o un agente oxidante que
pueda oxidarla a oxgeno, no podr existir como tal en solucin acuosa. El rango de
estabilidad del agua consiste en los valores de potencial de reduccin y pH para los
cuales el agua es termodinmicamente estable frente a la oxidacin y la reduccin
por parte de los solutos disueltos. En el diagrama de la figura 3 podemos observar la
zona de estabilidad delimitada por la dependencia del potencial con el pH de las
semirreacciones de xido-reduccin del agua. La recta (a) de la Figura 3 representa
la variacin del potencial de la semi-reaccin (C) con el pH a 25C. La ecuacin de
dicha recta puede deducirse utilizando la ecuacin de Nernst:
E = 1.23 0.06pH
226

Cualquier sustancia con un potencial de reduccin mayor que el determinado por la
ecuacin de la recta (a) puede ser reducida por el agua con desprendimiento de
oxgeno. Por lo tanto esta expresin define el lmite superior de la zona de
estabilidad.

Figura 3. Rango de estabilidad del agua. En el eje vertical se representan
potenciales de reduccin: aquellos pares cuyos potenciales estn por encima de la
lnea superior pueden oxidar al agua y aquellos cuyos potenciales se encuentren
por debajo de la lnea inferior pueden reducirla.

De la misma manera, la reduccin del agua a hidrgeno ocurre segn la semi-
reaccin (A) y aplicando la ecuacin de Nernst (para una presin parcial de
hidrgeno de 1 atm y 25C) la variacin del potencial de la misma con el pH es:
E = 0.06pH
La especie oxidada de cualquier par redox con un potencial de reduccin menor que
el determinado por la ecuacin de la recta (b) es termodinmicamente capaz de
reducir el agua a hidrgeno. Por lo tanto esta expresin define el lmite inferior de la
0 2 4 6 8 10 12 14
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
H
2
O / H
2
E
,

V
/
E
N
H
pH
O
2
/ H
2
O
(a)
(b)
227

zona de estabilidad. Las especies de pares redox cuyos potenciales de reduccin
caen en la zona definida por las rectas (a) y (b) son termodinmicamente estables en
agua desde el punto de vista redox. Un par cuyo potencial caiga fuera de esta zona,
es inestable. En dicho par, habr un agente reductor demasiado enrgico (por
debajo de la recta b) o un oxidante demasiado enrgico (por encima de la recta a) y
por lo tanto esas especies no existirn como tales en solucin acuosa.

228

Anexo D. Colorimetra
D.1 Percepcin del color
Una de las caractersticas ms notables del mundo que nos rodea es la abundancia
del color, el cielo puede ser azul, negro, gris o rojo o puede exhibir tonalidades
rojizas. Una de las formas de obtener informacin de las cosas es mediante el color
de las mismas. Cuando las hojas de una planta, que usualmente son verdes, se
tornan de color caf, sabemos que la planta est enferma o muerta. Asimismo,
conocemos el estado de madurez de un fruto simplemente por su color. Si
examinamos un jitomate, que inmediatamente imaginamos de un color rojo brillante,
en un lugar donde la luminisidad sea mnima, entonces lo percibiremos gris, o sin
color; en cambio, si una luz azul brillante ilumina el mismo jitomate, ste no lucir
rojo, sino negro. Por otro lado, existen animales que no perciben los colores. A partir
de la informacin anterior podemos concluir que el color depende tanto de la
iluminacin como del medio receptor. La explicacin de esto radica en la naturaleza
y la relacin reciproca de tres elementos: la fuente de luz, el objeto y el ojo,
conjuntamente con el cerebro, como elemento receptor y sistema analizador de los
estmulos visuales.
De todo lo anterior, podemos definir:
Colorimetra: tcnica de la medicin del color, la cual abarca solo una parte de la
ciencia del color.
Ciencia del color: todo el conocimiento relacionado con la produccin de estmulos
del color y la percepcin de ellos. La ciencia del color incluye contribuciones de
fsica, qumica, biologa y psicologa.
Podemos expresar entonces de manera concreta, que el color es una
sensacin subjetiva experimentada por el observador a travs del mecanismo
receptor sensible a la luz.
D.2 La luz
La energa radiante visible, o luz, es la porcin del espectro electromagntico
a la cual el ojo es sensible. Una onda electromagntica es un conjunto de dos
229

campos, elctrico y magntico, en un arreglo perpendicular con una velocidad de
desplazamiento de 2.998 x 10
8
m s
-1
(Figura 4).

Figura 4. Conjunto de campos elctrico y magntico, los cuales se desplazan a una
velocidad de c = 2.998 x 10
8
m s
-1
.

Se llama frecuencia () de onda al nmero de ciclos que se llevan a cabo en
un segundo y su unidad de medida es el Hertz.
La longitud de onda () se define como la distancia entre dos crestas o dos
valles y se expresa en unidades de longitud. La relacin entre frecuencia y longitud
de onda se expresa como: = c / .
El color es una percepcin visual que se genera en el cerebro al interpretar
las seales nerviosas que le envan los foto-receptores de la retina del ojo y que a su
vez interpretan y distinguen las distintas longitudes de onda que captan de la parte
visible del espectro electromagntico. Es un fenmeno fsico-qumico asociado a las
innumerables combinaciones de la luz, relacionado con las diferentes longitudes de
onda en la zona visible del espectro electromagntico, que perciben las personas y
animales a travs de los rganos de la visin, como una sensacin que nos permite
diferenciar los objetos con mayor precisin.
La energa radiante es mejor conocida como espectro electromagntico, el
cual cubre una amplia gama de frecuencias o longitudes de onda y se puede
clasificar segn su principal fuente. La clasificacin no tiene lmites precisos, ya que
fuentes diferentes pueden producir ondas en intervalos de frecuencia parcialmente
230

superpuestos. La clasificacin habitual del espectro electromagntico es mostrada
en la figura 5.

Figura 5. Espectro electromagntico

La luz o espectro visible, es una banda angosta formada por longitudes de
onda a las cuales la retina es sensible. Se extiende en longitudes de onda desde
750 nm hasta 380 nm y en frecuencias desde 4 x 10
14
Hz hasta 8 x 10
14
Hz.
La base de la percepcin y visin del color es la energa radiante,
especficamente aquella llamada luz. La luz es producida por tomos y molculas
como resultado del ajuste interno del movimiento de sus componentes,
principalmente los electrones. Cabe resalltar la importancia de esta banda como
fuente de estudio de la colorimetra. Las diferentes sensaciones que la luz produce
en el ojo, que se denominan colores, dependen de la frecuencia o de la longitud de
la onda electromagntica. En la tabla siguiente se relacionan las longitudes de onda
para una persona en promedio:

231

Tabla 1. Longitudes de onda del espectro visible
Color Longitud de onda
Violeta 380 nm 450 nm
Azul 450 nm 500 nm
Verde 500 nm 570 nm
Amarillo 570 nm 590 nm
Anaranjado 590 nm 610 nm
Rojo 610 nm 750 nm

La luz que ilumina los objetos puede modificar las caractersticas del color de los
mismos. Por esta razn, es importante conocer las diferentes fuentes de iluminacin
y analizar sus caractersticas espectrales. Dentro de las fuentes luminosas que
existen y para fines prcticos en colorimetra, se consideran iluminantes estndar:
1. Iluminante D65: luz de da promedio con una temperatura de color de 6504
K, la cual incluye componente ultravioleta.
2. Iluminante C: lus de da promedio con una temperatura de color de 6774
K, la cual no incluye la componente ultravioleta.
3. Iluminante A: luz incandescente a una temperatura de color de 2856 K.
Existen diferentes fenmenos que se llevan a cabo en un objeto. La luz que incide
en l, puede ser reflejada, transmitida o absorbida. El grado en el que cada uno de
estos fenmenos ocurra depende de la naturaleza del material y la longitud de onda
particular que ha sido usada. Los materiales opacos no transmiten ninguna luz; para
tales objetos slo se estudian reflexin y absorcin. Los objetos translcidos reflejan,
transmiten y absorben luz.
- Reflexin
Cuando al hacer incidir un haz de luz sobre una superficie y el haz es reflejado por la
superficie se dice que hay reflexin (figura 6). La reflexin es la parte de la luz
reflejada por un objeto la que determina el color del mismo, esta reflexin esta
compuesta de diferentes frecuencias, las cuales mediante la sntesis que realiza el
ojo, el acabado de las superficies y el tipo de iluminante, determinarn el color que
esta superficie refleje.
232

Figura 6. Representacin grfica de la ley de reflexin de la luz

- Transmisin
Cuando un haz de luz incide sobre un material, pueden ocurrir tanto el fenmeno de
reflexin como el de transmisin de la luz a travs del objeto (figura 7). Muchos
materiales translcidos son altamente coloreados y son usados como filtros, en
conjuncin con el principio normal de la luz, logrando obtener luces coloreadas. El
principio de transmitancia es aplicado a materiales slidos, liquidos y gaseosos,
transparentes o semi-transparentes. El material, bajo estas condiciones, se comporta
como un filtro, ya que bloquea ciertas longitudes de onda y deja pasar otras. La luz
transmitida a travs de un material es seleccionada de acuerdo a las caractersticas
del mismo.

Figura 7. Transmisin y absorcin de la luz

233

- Absorcin
Parte de la luz que no es transmitida ni reflejada, es absorbida por el material (figura
7) y convertida en energa calorfica. La Mayor parte es transmitida o reflejada y la
menor cantidad es absorbida.
Esta cantidad absorbida es la responsable de los efectos de calor que pcurren
cuando la luz choca con una superficie, lo cual es evidente en el calentamiento de
objetos por la luz del sol. Los objetos pintados de negro o coloreados de oscuro
tienen extemadamente bajas curvas de reflectancia y pequeas de transmitancia.
Consecuentemente, absorben ms energa radiante.
D.3 Transmitancia y reflactancia espectral
La medicin del color de una muestra se efecta bajo condiciones de reflexin o
transmisin; los datos obtenidos, como una curva caracterstica, muestran los
componentes espectrales del material medido.
El color no es una cantidad inherente de un objeto, su color depender de la luz con
la cual es visto. Lo que si es inherente en el objeto, es su habilidad de absorber una
seccin particular del espectro visible y de reflejar otras. Sin embargo, ya que
normalmente se ve el objeto bajo la luz del da o de una fuente de luz artificial que
asemeja a la luz del da, a la apariencia de color del objeto bajo estas circunstancias,
le llamamos color del objeto. Si un objeto tiene la calidad inherente de absorber
alguna parte de la luz incidente y refleja otra, modificar la luz que recibe, dando
solamente una parte selecta del espectro y causando la sensacin de color en el
cerebro del observador.
- Reflectancia espectral
Es la razn del flujo reflejado (|) entre el flujo radiante incidente (|
0
) para una
longitud de onda especfica, r() = | / |
0
.
El hecho de que no todas las superficies tienen la misma textura hay superficies que
reflejan la luz en la direccin que cumple con las leyes de la reflexin (superficies
especulares), mientras que las superficies semi-mates y mates (lambertianas)
reflejarn la luz en todas direcciones (figura 8).
234

Figura 8. Reflexin de la luz por diferentes superficies

Para medir toda la luz que refleja un objeto, es necesario capturar tanto la
componente especular como las componentes difusas; Para ello se utiliza una esfera
integradora (figura 9).

Figura 9. Medicin de reflexin con la esfera integradora

D.4 Tono, saturacin y claridad
Estrictamente hablando, el color no puede ser medido, ya que es una sensacin
subjetiva percibida por un observador; lo que se puede hacer es describir el color en
trminos idealizados y estandarizados, usando nmeros que puedan ser
correlacionados con imgenes visuales. En las conversaciones diarias, el color es
comparado con estndares fsicos de colores sobre-entendidos, por ejemplo: crema,
perla y limn.
235

Al escoger o usar nmeros para describir el color, adems que se eliminan las
barreras del lenguaje, se pueden definir completamente las condiciones de
observacin (ambiente, iluminacin), aunque es raro que estas condiciones ideales
existan en los lugares diarios de trabajo.
Se dice que la medicin o ms bien, la descripcin del color es tridimensional, es
decir que se necesitan tres variables para describir completamente un color. La
diferencia entre los diferentes sistemas de clasificacin del color es que cada uno
toma diferentes variables para describir el color. Las variables ms usadas, aunque
bajo diferentes nombres, para describir el color son las siguientes:
- Tono (hue)
Es la cualidad por medio de la cul se distingue el amarillo del rojo, el azul del verde,
el violeta del rojo, tambin nos indica la relacin que tiene con respecto a otros
colores como amarillo-verdoso, verde-azuloso; adems fija la posicin del color en el
espectro.
- Saturacin (saturation)
Es la cualidad por medio de la cul se distinguen los colores fuertes o vivos de los
dbiles o plidos: describe la pureza del color, si el color es un tono plido la
saturacin ser muy baja, en cambio un tono fuerte tendr una saturacin alta; es la
medida de la intensidad del color.
- Claridad (ligthness)
Es la cualidad por medio de la cul se distinguen los colores claros de los obscuros,
indica lo claro u obscuro de un color; los colores claros tienne una claridad muy alta
y los colores obscuros muy baja. Algunas veces se usan las palabras brillantez o
luminosidad como sinnimo de claridad.

D.5 Observador estndar (2y 10de visin)
La sensibilidad del ojo al color cambia de acuerdo al ngulo de visin. La CIE
(comisin international para la iluminacin) originalmente defini el observador
estndar en 1931 usando un campo de visin de 2, llamado observador estndar a
2.
236

En 1964 la CIE defini un observador estndar adicional, basado en un campo de
visin de 10. Para darnos una idea de cules son las diferencias de visin entre el
observador estndar a 2y el observador estndar a 10.
Comparando la distancia de visin de 50 cm para 2y 10se tendr un campo de
visin de 1.7 cm y 8.8 cm de dimetro de un crculo, respectivamente (figura 10).

Figura 10. Observadores estndar 2y 10.

D.6 Diagrama de cromaticidad
En 1931 la CIE cre el sistema XYZ, tambin conocido como valores triestmulo XYZ
del espectro, los cuales nos indican:
X = la cantidad del rojo primario necesario para igualar un espectro.
Y = la cantidad del verde primario necesario para igualar un espectro, pero
tambin nos determina la luminosidad total de la luz del espectro a igualar.
Z = la cantidad del azul primario necesario para igualar el espectro.
Los valores XYZ realmente no especifican el color de un espectro dado, por lo que
fue necesario establecer Ecuaciones de Color, llamadas Espacios de Color.
Un espacio de color, actualmente es un modelo tridimensional, en el cual las
muestras coloreadas o evaluadas son localizadas. Una vez que las muestras son
localizadas en cualquiera de los espacios de color conocidos, la diferencia de color o
la distancia entre las dos muestras puede ser calculada. Dentro de los ms
conocidos se mencionan los siguientes: Yxy, CIEL*a*b*, L*C*h* y L*u*v*.
El Sistema CIE -Commission Internationale de l'Eclairage-, (Comisin Internacional
del Alumbrado, en espaol), fu recomendado en la reunin de Cambridge,
Inglaterra, en 1931. Basado en las mediciones que realizaron William D. Wright, en
el Imperial College de Londres y John Guild en el Laboratorio Nacional de Fsica de
237

Teddington, midiendo las funciones de igualacin de color que se obtuvieron
midiendo las cantidades de flujo luminoso de cada uno de los tres primarios
requeridos para igualar radiaciones monocromticas en todo el espectro.
Wrigth utiliz un colormetro que empleaba dos monocromadores para obtener la luz
de prueba y los primarios. Guild, en cambio, emple un colormetro a filtros.
Los resultados de ambos investigadores (Wright midi las curvas de 10
observadores y 7 Guild) fueron convertidos a tres primarios fciles de reproducir
(435,8 , 546,1 y 700 nm), las dos primeras correspondientes a lneas espectrales del
mercurio, y se identificaron con las letras b
, g
y r
.
Como la CIE estableci que se indicaran las proporciones de los tres primarios para
cada unidad de flujo radiante espectral que uno deseara igualar, se di en llamar a
b
, g
y r
valores triestmulos del espectro equienergtico . Denominacin

complicada y difcil de comprender. La palabra triestmulos significa que son tres
estmulos visuales. En cuanto a espectro equienergtico, significa que los valores de
cada primario estn dados para una misma potencia radiante en todo el espectro.
Esto, en modo alguno, significa que haya o exista una fuente de luz cuya potencia
radiante sea igual en todo el espectro, como alguna gente interpreta.
A estas tres funciones reales, correspondientes a los tres primarios aditivos la CIE
los transform en tres primarios imaginarios, obtenindose los nuevos valores
triestmulos del espectro equienergtico x
, y
, z
que cumplen con los dos requisitos

impuestos por la CIE: a) que todos los primarios fueran siempre mayores o iguales a
cero (siempre positivos) y b) que uno de los primarios (el verde) fuera el nico
primario luminoso y los otros dos no lo fueran en absoluto. De modo tal, que ese
primario, sumado en todos sus componentes espectrales indicar la luminosidad
total del color sin que ninguno de los dos restantes intervenga en su clculo.
La colorimetra se ocupa de explicar como se hace para calcular los valores
triestmulos X, Y, Z y sus coordenadas cromticas x, y de cada color. Lo importante
es saber que, de acuerdo a lo establecido por la CIE, cualquier color real se puede
medir y se lo identifica con tres valores X, Y, Z Y, x, y.
Una vez conocida la respuesta espectral de la muestra a partir de las mediciones
con el espectrofotmetro, se pueden conocer las coordenadas de cromaticidad del
238

color medido tomando la lectura de cada longitud de onda, multiplicndola por los
valores de triestmulos y multiplicando estos valores por la luz emitida por una fuente
luminosa de referencia (recurdese que el color de un objeto depende del color de la
luz con que se observa). El ndice de color se obtiene sumando los efectos de todos
los colores de la luz. Matemticamente, esto se expresa con las siguientes
ecuaciones:

donde E representa la lectura obtenida de la reflectancia de la muestra en el
espectrofotmetro, R es la distribucin espectral de la fuente luminosa con que se
observar la muestra que tpicamente se usa el iluminante D
65
, y x, Y Y z son los
valores de triestmulo.
La aplicacin de la ecuacin anterior resulta poco prctica, adems de
innecesariamente genrica. Si aplicamos solamente las longitudes de onda para las
cuales el ojo es sensible y en lugar de integrar sumamos para los valores que se
conocen en forma tabular, reducimos las mediciones a una simple sumatoria de la
siguiente manera:

Grficamente, este proceso de clculo lo podemos ver como la mutiplicacin de las
grficas de respuesta de la fuente por la respuesta espectral del objeto y por los
valores de triestmulo, tras de lo cual, se obtiene el rea bajo la curva resultante
(figura 11).

} } }

= = = ; ;

d z R E Z d y R E Y d x R E X

=
=
=
=
=
=
= = =
nm
nm
nm
nm
nm
nm
d z R E Z d y R E Y d x R E X
780
380
780
380
780
380
; ;

239

Figura 11. Multiplicacin de las grficas espectrales para obtener los valores
triestmulos.

Los clculos mencionados anteriormente, se pueden realizar con la ayuda de un
espectrmetro. Una lmpara patrn ilumina la muestra, la luz reflejada por sta se
enva a un espectrmetro de prisma, para formar en el plano de observacin, el
espectro de la respuesta del la muestra. Tres mascarillas en donde se han recortado
los perfiles que representan la respuesta de los valores de triestmulo, se colocan
secuencialmente. Detrs de la mascarilla, una lente concentra la energa en un
fotmetro para medir la intensidad relativa de cada mascarilla. El valor obtenido para
cada mascarilla, representa las coordenadas de cromaticidad X, Y Y Z que tras una
normalizacin, darn los valores de cromaticidad en el sistema CIExy:

Se dice que la descripcin de color es tridimensional, es decir, que se necesitan tres
variables para describir completamente un color. Las variables ms usadas para
describir un color son:
Uno de los sistemas que sirven como referencia para expresar la notacin del color,
es la desarrollada por Munsell en 1905. Munsell era un artista que, uti lizando cartas

Z Y X
Z
z
Z Y X
Y
y
Z Y X
X
x
+ +
=
+ +
=
+ +
= ; ;
240

coloreadas, realiz un arreglo cilndrico de acuerdo a las variaciones de color de las
mismas, tratando de incluir todos los colores disponibles en esa poca, mismos a los
que se adicionaran ms con el tiempo.
De entre los espacios de color ms conocidos est el CIEL*a*b*, el cual es uno de
los ms populares para la medicin del color, y se aplica prcticamente en todos los
campos. Este espacio de color viene a reducir uno de los mayores problemas del
espacio de color Yxy, en el cual las distancias sobre los ejes x y y no corresponden a
las diferencias reales de color percibidas. En este espacio se utilizan coordenadas
rectangulares, donde L* indica la luminosidad mientras que a* y b* corresponden a
las coordenadas cromticas. La figura 12 es una representacin del espacio de color
L*a*b*.

Figura 12. Espacio de color CIEL*a*b*
Para obtener los valores de L*a*b*, aplicamos las siguientes frmulas:
Luminosidad:
L
= 116
Y
Y
n
1/3
16
Cromaticidad:
a
= 500
X
X
n
1/3
Y
Y
n
1/3

241

b
= 200
Y
Y
n
1
3
Z
Z
n
1
3

donde:
XYZ = valores triestmulo para 10o 2.
X
n
, Y
n
, Z
n
= valores triestmulo para 10 o 2, de una perfecta reflectancia difuso
(blanco).

242

[1] D. C. Harris, Anlisis Qumico Cuantitativo, 3. Edicin, Ed. Revert, (2006)
[2] Z. Malacara, G. Prez, N. Rodrguez, M de. R. Graca y C. Nieto, Curso-Taller
de Colorimetra, CIO (Centro de Investigaciones en ptica), Aguascalientes,
(2001).

Desarrollo de Un Baño Alcalino Libre Cianuros

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I

DESARROLLO DE UN BAO ALCALINO LIBRE

sobre la curva i vs. E 171

son las concentraciones en solucin de la especie reductora y

es la energa libre de Gibbs parcial del metal en la aleacin, la cual es

): su funcin es conducir la luz itegrada del reflejo

): este componente tiene en su interior un

, respectivamente, por brevedad. Los equilibrios qumicos entre estas

a una temperatura de 25C son 10

representa cualquier ligando, OH

puede ser llevada a cabo por un mtodo de iteracin

a una temperatura de 25C son 10

representa cualquier ligando, OH

tendr los mismos valores

en funcin del pH fue determinado a partir

fue posible determinar la distribucin de especies predominantes en

. Finalmente, la tercera regin est

, respectivamente, de acuerdo con las ecuaciones 3.86 y

= logG and pCu

(II). La ecuacin 3.87

/Zn0 = 1.345 + 0.0888pG

/Zn(0)) representa el potencial condicional (formal), en Volts vs. ECS, para

= logG and pZn

= logZn(II). La ecuacin 3.89

. Es importante mencionar que para un valor de

) es la indicada por las

obtenidos a partir de la ecuacin

. Para este estudio, el valor de E

fue escogido de manera que el valor

hacia la direccin positiva se observa que la densidad de corriente

. La Tabla 4.2 muestra el efecto de la

. Los valores promedio obtenidos para E

), fue encontrado que la estabilidad del cobre electrodepositado

/Zn(0). El valor promedio del potencial

/Zn(0) y este inicia en aproximadamente E

a Zn(0), como fue propuesto en el captulo 3

fue obtenido, esto se llevo a cabo considerando el

/Zn(0), determinado en el captulo 3 (ecuacin 3.89), corresponde al potencial

= -1.41 V vs. ECS, un

mV por cada dcada de u

fue calculado usando la

a 25C, el cual fue D = 1.8

fue evaluado a partir de las grficas i

a diferentes valores de potencial.

y la ecuacin 4.17 se obtuvieron los valores

es la misma, como era de esperarse. Tambin se observa que la

Zn calculados en el estudio termodinmico mostrado en el

= -1.70 V vs. SCE, tres picos andicos aparecen, C, C y A, a valores de

Zn el proceso UPD de Zn toma lugar. Si

sobre la curva i vs. E

sobre los voltamperogramas cclicos para

= -1.70 V vs. ECS, tres

= -1.60 V vs. ECS, en la

ms positivos, por ejemplo E

= -1,35 V vs. SCE

= -1,50 V vs. SCE

= -1,60 V vs. SCE

= -1,70 V vs. SCE

. Las cargas catdicas y andicas fueron

/Zn. La coloracin obtenida para estos puntos es dorada, la cual es

, a partir de los cuales se lleva a cabo la electrodeposicin de

valores triestmulos del espectro equienergtico . Denominacin

que cumplen con los dos requisitos