QUMICA ORGNICA II

CLAUDIA PATRICIA VILLAMIZAR 2080136 JUDITH R. RAMREZ G. 2080146 GERARDO DURAN BAUTISTA 2080127

Un poco de historia
Benceno

Aromtico

fragante

Benzaldehdo

Tolueno

Benceno

CQUER HULLA GASES DE COQUERA ALQUITRN DE HULLA

Carbn Metano + hidrogeno Compuestos aromticos

AUGUTS KEKUL

Qumico (Universidad de Bonn) propuso que tos tomos de carbono se pueden unir entre s para formar cadenas. Luego, en 1865, ofreci una respuesta al problema del benceno: estas cadenas carbonadas a veces pueden ser cerradas, para formar anillo

Un poco de historia

El benceno es conocido desde 1825, sin embargo su estructura no fue muy bien definida sino hasta el ao 1931.

En 1865 se propuso la idea de la unin de los tomos de carbono de manera cclica.

En 1890 Kekul habla del sueo que tuvo y se propone entonces la dinmica del sistema en los orbitales .

Estructura
a) El benceno tiene la frmula molecular C6H6:
A pesar de conocerse su composicin elemental no se conoca el arreglo espacial.

b) El benceno slo da un producto monosustituido:

Todos sus hidrogenos deben ser iguales.

c) El benceno da tres productos disustituidos:

Se obtiene 3 productos isomricos.

Estabilidad del benceno

Un anlisis de los calores de combustin y de hidrogenacin del benceno y compuestos anlogos muestran diferencias grandes entre los calores calculados y los medidos

Recibe el nombre de energa de resonancia y constituye una medida de la aromaticidad.

Longitudes de enlace

DA REACCIONES DE SUSTITUCIN EN CAMBIO DE ADICIN.

Pequea entalpa del estado fundamental. Pauling explic que la baja entalpa de los compuestos aromticos en el estado fundamental es debida a la fcil deslocalizacin del sistema de electrones p

Esto se traducen en las corrientes de anillo en los desplazamientos qumicos de los protones.

Aromaticidad es la propiedad potencial de ciertos compuestos de ser el lugar de una circulacin electrnica bajo el efecto de un campo magntico".

Formula
CH3

Nombre Tolueno (p. eb 111 C) Fenol (p. f. 43 C) Anilina (p. eb. 184 C)

Formula
CHO

Nombre Benzaldehido (p. eb 178 C) A. Benzoico (p. f. 122 C) Benzonitrilo (p. eb 191)

OH

COOH

NH2

CN

O CH3
CH3 CH3

Acetofenona (p. f. 21 C)

CH3

Orto-xileno (p. eb. 144 C)

CH3

Cumeno (p. eb 152 C)

CH2

Estireno (p. eb 145 C)

AROMATICIDAD:
REGLA DE HCKEL
Un sistema cclico conjugado ser aromtico si posee 4n+2 electrones .

Woodward -Hoffmann:

Demostr que el intercambio formal de dobletes electrnicos entre dos frmulas de . Kekul es un proceso pericclico permitido.

KANEKO

Expresa as: un sistema circular es estable (es decir, aromtico) si el nmero de flechas necesarias para dar la vuelta es impar.

RASSAT

Un compuesto es aromtico cuando tiene un nmero N impar de dobletes.

ERICH ARMAND ARTHUR JOSEPH HCKEL

REGLA DE HCKEL Contiene 4n + 2 electrones p (aromtico) y 4n anti-aromtico.

Molculas planas, cclicas y conjugadas.

Mismo desplazamiento qumico en RMN.

Benceno Naftaleno

Fenantreno

Anuleno Antraceno

Piridina

Slo un par de electrones del oxgeno reside en un orbital p y forman parte de la nube electrnica p aromtica

Furano
Pirrol Purina Pirimidina

Indol

Anin ciclopentadienilo

Catin cicloheptatrienilo (tropilio)

El catin tiene un sistema plano de siete orbitales p que solapan lateralmente, donde residen 6 electrones (4n+2; n=1).

NAFTALENO

La estabilidad del antraceno no es triple de la del benceno. Es slo un poco mayor que en el naftaleno. En ninguna de las cuatro formas resonantes pueden reconocerse tres anillos de benceno.

La estabilidad adicional ganada en el naftaleno no es el doble de la del benceno. Es algo menor. De las tres formas resonantes, slo una es equivalente a dos anillos de benceno. Las otras dos pueden considerarse como un ciclohexadieno condensado con un benceno.

ANTRACENO

EJERCICIOS

El benceno es un hidrocarburo altamente insaturado, muy especial y muy estable, que no sufre las reacciones habituales de los alquenos o alquinos. Por qu?

REACCIN GENERAL:

http://www.colby.edu/chemistry/OChem/DEMOS/EAS.html

Paso 2: Eliminacin del grupo saliente

ION ARENIO: ESPECIE ATACANTE UN DIPOLO

MECANISMO DE SUSTITUCIN ELECTROFILICA AROMTICA SEAr

MECANISMO DE ION ARENIO: ataque de un electrfilo

Paso 1: ataque de una especie electrofilica al carbono ipso (carbono que posee el grupo saliente)

Paso 2: Eliminacin del grupo saliente

ION ARENIO: ESPECIE ATACANTE UN DIPOLO

ANALISIS DE UN MECANISMO
CINETICA DE LA REACCION NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS

ESTUDIO DE INTERMEDIOS
USO DE ISTOPOS ESTEREOQUIMICA DEL PROCESO

EVIDENCIAS DEL MECANISMO DE REACCIN VIA ION ARENIO

USO DE ISOTOPOS: en un inicio se dice que no se encuentra un efecto isotpico considerable pero algunos estudios han mostrado pequeos efectos isotpicos de donde surge la reversibilidad de la reaccin pero se muestran mas en la reaccin de nitracin. Lenta

Rpida

Para el caso de la nitracin :

Reaccin general

Para el caso de la sulfonacin :

Reaccin general

AISLAMIENTO DEL INTERMEDIO: ION ARENIO O COMPLEJO

Nitracin del trifluorometilbenceno (9) con fluoruro de notrosilo, y trifluoro de boro (agente nitrante no comn), para dar un m-nitro derivado, a -50C se obtiene un slido.

Alquilacin de Friedel-Crafts del 1,3,5- trimetilbenceno con fluoruro de etilo (agente alquilante) y trifluoro de boro como cido de Lewis como catalizador. El intermedio es un slido anaranjado p.f. -15.

El compuesto intermedio es un slido amarillo confirmado por RMN y otros medios. Este no puede convertirse por perdida de protn.

Sin embargo este puede perder un protn para producir un compuesto neutro, determinado por RMN y espectrometra de masas. (complejos )

Puede generarse complejos mas sorprendentes trabajando con <<supercidos>> de Olah; as con SbF5 SO2 lquido este puede detectarse

por espectroscopia de RMN, de las siguientes especies bicclicas.

Grafico

ESTUDIO DE RMN DEL ION ARENIO

El catin 12 se estudio por espectros de RMN se evidencio la presencia de una carga positiva del C1 por medio de un mapa de densidades y se encontr que C 1,3,5 tiene una carga positiva de +1/3 mientras que C 2,4 son de mayor densidad electrnica. Este mapa de densidades fue sustentado por los corrimientos qumicos de los carbonos: C 3 (178.1), C 1 (186.6), C 2 y C 4 (139.9) C 6 (52.2)

FORMACION DE COMPLEJOS

El ataque de un anillo a un ion puede formar una especies complejas ye que esto es lo que pasa en la sustitucin electrofilica aromtica se forman complejos , que se convierte luego en el ion arenio.La estabilidad de estas dos especies es muy diferente adems de que si esta presentes estos tiene propiedades totalmente diferentes . cmo saber si esta presente el complejo en el camino de la reaccin?

ESTABILIDAD DEL ION ARENIO Vs COMPLEJO

DIGRAMA DE POTENCIAL

REACCIN GENERAL:

http://www.colby.edu/chemistry/OChem/DEMOS/EAS.html

Es el mtodo ms importante para introducir un grupo nitro al benceno

Es fcil controlar las condiciones para obtener la nitracin deseada

Los grupos nitro son fcilmente reducibles a los derivados amino correspondientes

Proporcionan acceso a los iones de diazonio.

Implica tres pasos

1
2 3

Formacin de in nitronio Formacin del in bencenonio

Producto final Restauracin del medio

 Formacin de in nitronio

1
Uso de la mezcla nitrante o mezcla cida
O HO N
+

O HO O S OH O

O H H

O HO S O O

Formacin del in bencenonio

H N
+

C O

H N
+

Complejo sigma, deslocalizado por resonancia

http://www.colby.edu/chemistry/OChem/DEMOS/EAS.html

Producto final Restauracin del medio

CH

H N O O

O O
-

+ HO

S O

N O

HO O S O OH O

Los compuestos aromticos nitroderivados son componentes de muchos medicamentos

El cuerpo reduce los grupos nitro para llegar a las correspondientes aminas aromticas

Cloranfenicol

Inhibe la sntesis de protenas

Muchas reacciones siguen una ley ideal de velocidad de reaccin:

Velocidad= k [Ar-H] [+NO2]

ET1

ET2

Energa libre

NO 2
NO 2

NO 2

Benceno Alquilbenceno Compuestos menos activos

Mezcla cida

Agua cido nitrico

Aminas Fenoles y pirroles Compuestos ms activos

cido actico

Cloroformo

Mezcla cida

Oxidaran los sustratos

Los compuesto aromticos sulfonados se liberan al medio ambiente en cantidades significativas, la mayora proveniente de detergentes (alquilbencenosulfonatos)

1 2 3 4

Generacin del trixido de azufre Carbocatin intermediario Restauracin de la aromaticidad y del medio Reprotonacin del xigeno.

Generacin del trixido de azufre

Resonancia del trixido de azufre

O S O O O O
+

O
-

O S O O
+ -

Enlaces sulfonilo

Carbocatin intermediario

O S O O

SO3 C
+

Complejo sigma

http://www.colby.edu/chemistry/OChem/DEMOS/EAS.html

Restauracin de la aromaticidad y del medio

H SO3 C
+ -

SO3

HSO4

H2SO4

Reprotonacin del xigeno.

SO3

O H

SO3H H

H2O

DESULFONACIN: El grupo del cido sulfnico puede ser eliminado mediante el calentamiento en cido sulfrico diluido. Por lo general se usa vapor de agua.
SO3
-

H H+

O S O O
-

Mecanismo:
-

SO3

O S O O
-

H
H

+
H

SO3

EL trixido de asufre siempre est presente

El electrfilo varia con el reactivo

A bajas temperaturas la reaccin reversible es muy lenta

H3SO4

+ H2S2O7 Prcticamente no se presenta desulfonacin

En soluciones acuosas

En concentracione por debajo de 8085% de H2SO4

H3SO4+ ( o una combinacin de H3SO4+ y H3O+)

H2S2O7 ( o una combinacin de H2S2O7 y SO3)

Halogenacin

http://treefrog.fullerton.edu/chem/ORM/Bz_Br2.html

Proceso exrgonico de la bromacin electroflica del benceno.

Cloracin

Yodacin
Formacin del electrfilo

Fluoracin

Se ha logrado hacer a bajas temperaturas, sin embargo no supera el rendimiento y la facilidad de la reaccin de Schiemann.

ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS
James Mason Crafts (8 de marzo de 1839 - 20 de junio de 1917) fue un qumico estadounidense, conocido principalmente por el desarrollo de la alquilacin de FriedelCrafts y de las reacciones de acilacin junto a Charles Friedel en 1876.

Charles Friedel (12 de marzo de 1832 - 20 de abril de 1899) fue un qumico y mineralogista francs. Nacido en Estrasburgo, Francia, fue discpulo de Louis Pasteur en la Sorbona. En 1876, se convirti en profesor de qumica y de mineraloga en la Sorbona.

Obtuvo el alcohol proplico

Formacin del electrfilo

http://www.colby.edu/chemistry/OChem/DEMOS/EAS.html

http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/nor/flashequation.asp?id=15

 Solo pueden utilizarse halogenuros de alquilo. (Halogenuros

de arilo o vinilo no reaccionan)

Polisustitucin

 No funciona en anillos aromticos con grupos

atractores de electrones o grupos aminos

Rearreglo de carbocatin.

ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS
REACCIN GENERAL

BENCENO

CLORURO DE PROPANOLO

1-FENIL-1PROPANONA (88%)

http://www.colby.edu/chemistry/OChem/DEMOS/EAS.html

MECANISMO DE REACCIN
ETAPA : 1 FORMACIN DEL ELECTRFILO

Cloruro de Propanolo

Complejo cido -base de Lewis

Catin propanolo

El mecanismo de la reaccin de acilacin se asemeja al de la reaccin de alquilacin. El primer lugar, el cloruro de cido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio cido-base de Lewis, que se rompe heterolticamente para formar un catin acilo estabilizado por resonancia.
http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/nor/flashequation.asp?id=14

ETAPA 2: EL CATIN ACILO ATACA A LOS ELECTRONES DEL BENCENO.

BENCENO

CATIN ACILO

CATIN CICLOHEXADIENILO INTERMEDIARIO

ETAPA 3 SE RESTABLECE LA AROMATICIDAD DEL BENCENO.

CATIN CICLOHEXADIENILO INTERMEDIARIO

1-FENIL-1-PROPANONA

Ventajas de la acilacin:
El producto de la reaccin de acilacin est

desactivado en relacin con el benceno. La reaccin de acilacin se detiene despus de una sustitucin
No hay productos de transposicin (los carbocationes

acilio no se transponen)

REACCIN DE ACILACIN CON OTROS ELECTRFILOS

acilacin con anhdridos

Formacin del electrfilo

Reaccin con anhdridos cclicos

APLICACIN
Una aplicacin de gran utilidad es la reaccin intra-

molecular que ocasiona formacin de anillo.

Para este tipo de reacciones se debe usar mas de 1 equiv del catalizar debido a que la cetona que se forma es muy bsica para formar una sal con el cido de Lewis disminuyendo su actividad cataltica

EJERCICIOS

Ejercicios

ORIENTACIN Y REACTIVIDAD
ASPECTOS A TENER EN CUENTA EN LA SUSTITUCIN DE DERIVADOS DEL BENCENO REACTIVIDAD Cmo es de rpida la reaccin comparada con el benceno? ORIENTACIN En qu posicin entra el grupo sustituyente?

Resultado depender de la capacidad del grupo unido al benceno para estabilizar la carga positiva que se forma en el in arenio Efecto inductivo Efecto resonante

 orientacin y reactividad en anillos Mono -sustituidos

Los grupos capaces de estabilizar la carga positiva orientarn la sustitucin a orto y para. Los grupos incapaces de estabilizar la carga positiva orientarn la sustitucin a meta para interaccionar lo menos posible con ella. Los grupos electronegativos desactivan el anillo frente a la SEAr y la dificultan. Los grupos dadores de electrones activan el anillo frente a la SEAr y la favorecen (a veces, demasiado). Los grupos activantes aumentan la velocidad de reaccin mientras que los desactivantes la disminuyen

EFECTO INDUCTIVO Relacionado con la electronegatividad

EFECTO RESONANTE Relacionado con la posibilidad de compartir carga de grupos con electrones desapareados o con sistemas

Y es un atractor de electrones y el carbocatin intermediario esta menos estabilizado y el anillo es menos reactivo Y es un donador de electrones y el carbocatin intermediario esta mas estabilizado y el anillo es mas reactivo

Orientan orto y para

Orientan meta

Activantes fuertes

desactivantes fuertes

Activantes dbiles

Desactivantes dbiles

Y en C6H5Y OCH3 OCH3

Reaccin Nitracin F-C Acilacin

% Orto-Producto 3040 510

% Meta-Producto 02 05

% Para-Producto 6070 9095

NO2
CH3 CH3 CH3 Br Br

Nitracin
Nitracin Sulfonacin F-C Acilacin Nitracin Cloracin

58
5565 3035 1015 3545 4045

9095
15 510 28 04 510

05
3545 6065 8590 5565 5060 Sustituyentes Desactivantes orto y para-Orientacin F Cl Br I CH2Cl CH=CHNO2

Sustituyentes Activantes orto y para-Orientacin O() OH OR OC6H5 OCOCH3 NH2 NR2 NHCOCH3 R C6H5

Sustituyentes Desactivantes meta-Orientacin NO2 NR3(+) PR3(+) SR2(+) SO3H SO2R CO2H CO2R CONH2 CHO COR CN

Mecanismo de los directores a orto-para -Activantes

La anilina est tan activada que su bromacin se produce sin necesidad de catalizador

La anilina reacciona ms rpidamente que el benceno. Por tanto, sus caminos de reaccin tienen energas de activacin menores que l. La posicin meta es la menos reactiva y tiene una energa de activacin alta porque los iones arenio orto y para estn estabilizados gracias al concurso del par de electrones no compartido del nitrgeno.

La orientacin es orto-para porque los iones arenio correspondientes estn estabilizados por resonancia con el par solitario del nitrgeno

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/intro1.htm#contnt

Mecanismo de los directores a orto-para - Desactivantes dbiles

La mayor electronegatividad de los halgenos retira algo de carga del anillo aromtico y esto dificulta ligeramente la SEAr. Sin embargo, una vez producida la reaccin, los pares de electrones no compartidos que poseen los halgenos son capaces de deslocalizar la carga positiva del in bencenonio estabilizndolo. Por ello dirigen la SEAr a orto-para. El Cl estabiliza la carga + una vez producida

El Cl estabiliza la carga + una vez producida

El Cl no puede interaccionar con la carga + y no la estabilza adicionalmente

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/intro1.htm#contnt

Los halobencenos reaccionan ms lentamente que el benceno. Por tanto el camino de reaccin del benceno es algo ms bajo en energa. De los tres posibles caminos, orto, meta y para, el meta ser ms alto que ninguno ya que el halgeno no puede interaccionar con la carga + y estabilizarla. La estabilizacin adicional de los iones arenio orto y para (ver arriba) hace que estos caminos sean ms bajos en energa.

Mecanismo de los directores a meta - Desactivantes fuertes

Los grupos directores meta son siempre desactivantes porque disminuyen la densidad de carga en el anillo aromtico

IMPORTANTE: Un grupo director meta desactiva todas las posiciones del anillo pero, especialmente, las orto y para, que son las posiciones con menor densidad electrnica. Por ello dirigen a meta

Todos los caminos de la SEAr del nitrobenceno son ms altos en energa que los del benceno porque el grupo nitro desactiva todo el anillo. El camino que conduce al ismero meta, an siendo ms costoso que el del benceno, es el menos desfavorable de los tres.

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/intro1.htm#contnt

1.

2.
NH2 Cl2 Cl H3C H3C H3C NH2 NH2 Cl

>>

CH3 HNO3 O H2SO4 O N

+ -

O N

CH3 O

CH3

+
N
+ -

O
-

N N
+

+ -

O O

3.

ORIENTACION EN ANILLOS BENCENICOS CON MAS DE UN SUSTITUYENTE Si dos sustituyentes orientan a la misma posicin, esa ser la que se sustituya:

Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo ms activante ser el que gane la partida:

Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su posicin, la tercera sustitucin puede ser muy difcil o imposible:

Si dos grupos estn en disposicin relativa meta, la tercera sustitucin no tiene lugar en la posicin que queda entre ellos puesto que es la ms impedida estricamente:

Los bencenos polisustitudos han de ser creados mediante una secuencia de sustituciones electrfilas cuidadosamente planeadas. Hay que tener en cuenta las propiedades de orientacin y activacin de los grupos que se van introduciendo. En una secuencia de sntesis el orden de factores S puede afectar el producto. TRUCO 1: Unos grupos funcionales pueden transformarse en otros, con lo que sus propiedades de orientacin y activacin pueden cambiarse: Conversin de un grupo NO2, orientador meta, en NH2 orientador orto-para y viceversa

Orientador meta

Orientador orto-para Conversin de un grupo cetona, orientador meta, en grupo alquilo orientador orto-para.

TRUCO 2: La sulfonacin reversible permite el bloqueo de la posicin para y, por tanto, la sntesis eficiente de bencenos orto-sustitudos:
TRUCO 3: Transformacin del grupo NH2 en sal de diazonio:

Cmo se puede sintetizar el 1,4dinitrobenceno?

Dos nitraciones consecutivas dan lugar al ismero 1,3 porque el grupo NO2 orienta meta.

Los electrfilos de Friedel-Crafts no atacan a compuestos aromticos muy desactivados. Por tanto, introducir el grupo nitro primero es un error porque la acilacin de Friedel-Crafts no tiene lugar sobre el nitrobenceno.

BIEN

MAL

O OH O

AlCl3 O CS2 O

Cl O AlCl3 CS2
+

Al

O O O

Cl Cl O C
+

O O Al
-

Cl Cl Cl

O O

O O C
+

O OH OH O

O O AlCl3 CS2 O H2SO4

anhdrido ftalico

cido o-benzoilbenzoico

antraquinona

EJERCICIOS

http://www.stolaf.edu/depts/chemistry/courses/toolkits/247/js/aromatic/arosel.htm

Muestre el producto de las siguientes reacciones

FUSIN

Se dice que dos anillos aromticos estn fusionados cuando comparten dos tomos de carbono

Antraceno

C14H10
Fenantreno

C10H8 Naftaleno

Slido blanco muy vlatil. Es el policiclo aromtico ms sencillo que se conoce OBTENCIN

Conocida comercialmente como naftalina

Destilcin Alquitrn de hulla

Refinado Petrleo

No es el ms puro, pero es el ms usado

Se obtiene ms puro, pero no se usa actualmente

NOMENCLATURA 8 1

Se distinguen 2 naftalenos monosustituidos ismeros

2 3

7 6

Prefijos 1- y 2- y -

Ejemplos:
cido 6-amino-2-naftalenosulfnico

-naftol
OH

NO 2
H2N

SO3H

NH2 NO 2

NO 2

NO 2

1,5-Dinitronaftaleno

2,4-Dinitro-1-naftalina

Resiste las reacciones de adicin caractersticas de los compuestos no saturados

Contiene anillos planos de 6 tomos

Sexteto aromtico

Nubes con 6 electrones

Dos sextetos solapados parcialmente

Se puede considerar como un hbrido de resonancia con energa de 61 Kcal/mol

Un par de electrones en comn

RAYOS X Variacin entre los enlaces C1-C2 : 1.35

RESONANCIA
C2-C3 : 1.404

USOS DEL NAFTALENO: 1. Se usa principalmente como precursor de otros productos qumicos

2. Preparacin de anhdrido ftlico

3. Preparacin de insecticidas 4. Los naftalenos hidrogenados se usan como solventes de baja volatilidad 5. cidos naftalenosulfnicos se usan para la preparacin de yeso y hormign 6. Alquil naftaleno sulfonatos se usan como agentes humectantes no detergentes 7. Se usa como fumigante en el hogar 8. Es de gran uso en pirotecnia

Se puede decir que es aromtico por realizar reacciones SEAr

Gran fuente de electrones

Unin al anillo para generar el carbocatin intermediario

Restitucin de la aromaticidad

Se reduce y se oxida con mayor facilidad que el benceno

Formacin de un benceno sustituido

Una segunda oxidacin o reduccin requiere ms energa

OXIDACIN:

REDUCCIN:
O VO5 O2 O O
Na, CH 2CH5 OH, 78C

1,4-DIHIDRONAFTALENO

Na, C 5 H 11 OH, 132C

H 2, Pt, Ni,

1,2,3,4-TETRAHIDRONAFTALENO DECALINA TEDRALINA

DESHIDROGENACIN CATALTICA
Pd, corriente CO 2

2H2

O Cl Cl 140C Cl OH Cl

Cl O

Cl

+
Cl OH
1-FENILNAFTALENO

Cl

CLORANILO 1-(NEFTIL)-CICLOHEXENO TETRACLORUROBENZOQUINONA

IMPORTANCIA

grupo metilo angular

CH3 CH3 CH3 Pd/ C, calor

O OH

CH3 fenantreno

cido abitico

H3C CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

HO

E CH
+

E HC CH
+ +

ATAQUE :

ATAQUE b:

CH

H E

H E CH
+ +

H E

HC

 La reaccin es casi exclusiva en la posicin

Es una reaccin muy fcil, que se elimina el uso de catalizadores

Estudio de la SEAr con base a: El paso que controla la velocidad de reaccin es el ataque del electrfilo para formar el carbocatin intermedio Estabilidad del carbocatin intermedio

En esta reaccin el disolvente juega un papel muy importante debido a que este puede formar complejos con el cloruro cido, esto favorece la sustitucin en la posicin b debido a su gran tamao.

Ejemplo:
O

O OH

AlCl3

C6H5NO2
O O O HO

De la reaccin de Sulfonacin de naftoles nos permite una obtencin fcil de -naftoles debido a su reversividad

Una forma de obtener - naftoles es por hidrolisis directa de naftalimidas

1.

Ejemplos:

Activante en la posicin 2 la sustitucin se realiza el la posicin 1

2.

Un grupo desactivante (que atrae electrones) tiende a dirigir la sustitucin adicional hacia el otro anillo: a una posicin en la nitracin o halogenacin, o a una posicin en una Sulfonacin (lo que depende de la temperatura

Ejemplos:

Obtencin del naftaleno:

NOMENCLATURA

6 5 4 3
2 3

7 8 9

7 6

8 5

2 1 10

10

9 8 7 6 5

10 1 2 4 3

ESTRUCTURAS DE RESONANCIA

Oxidacin y reduccin para el fenantreno:

Oxidacin y reduccin para el antraceno:

Reduccin antraceno y fenantreno

Proponga un mecanismo de reaccin:

O O O

AlCl3 CS2

H2SO4 ? ?
1,2-benzo-9,10-antraquinona

cido o-(2-naftoil) benzoico

Teniendo en cuenta la reaccin anterior y los medios, proponga de que materiales de partida de donde se obtuvo el siguiente producto
O

AlCl3 H2SO4 ? CS2

O

CH3

2-metil-9,10-antraquinina

El antraceno reacciona fcilmente con anhidromalico para producir I, C18H12O3, y que reacciona con cido sulfrico para producir II.
a) Qu reaccin intervendr para la formacin de I ? b) Cul ser la estructura mas estable de I y II ?

Compuestos cclicos

Ciclos formado slo por tomos de carbono.

Ciclos formado por ms de un tipo de tomos.

Compuestos homocclicos.

Compuestos Heterocclicos

H N

H N N

O N

S N

Pirrol
H N N

Pirazol

Oxazol

Tiazol
H N N

Imidazol

Furano

Tiofeno

Pirrolidina

Pirimidina

Importancia
Los compuestos heterocclicos se utilizan con frecuencia como grupos protectores, ya que son fciles de generar y facilmente eliminables. Abundan en el mundo biolgico: carbohidratos, clorofila, hemina, sitios reactivos de enzimas y coenzimas.

Son de gran inters en la farmacetica.

Hemina Penicilina

No presenta propiedades bsicas de una amina

No se oxida como los sulfuros

Presentan reacciones de sustitucin 6 electrones p

Deslocalizacin de la carga

Ejemplo

Ambos intermediarios tienen una estructura de resonancia con el octeto en todos sus tomos (excepto H)

La posicin 2 tiene una estructura de resonancia ms.

Mas estable los carbocationes formados en C-2

Si la posicin C-2 est ocupada se sustituir la posicin adyacente al heterotomo

Si las posiciones adyacentes al heterotomo estn ocupadas, la sustitucin tendr lugar en el C-3

Reacciones

Sulfonacin y alquilacin pueden llevarse acabo tambin.

La alta reactividad de estos heterocclos hacen que las condiciones de reaccin sean mas suaves

El pirrol tiene carga parcialmente positiva en el nitrgeno. Se protona C-2 ms fcilmente.

Inestable en medio cido

PIRIDINA

Mecanismo SEAr

Condiciones ms fuertes para la sustitucin.

El rearreglo de carbocatin puede suceder despus de la alquilacin

Con AlCl3 se produce un

equilibrio entre 1 y 2. El rearreglo se da por el equilibrio del carbocatin formado

FeCl3

AlCl3

 A temperaturas mas bajas, la cantidad de producto transpuesto

proveniente de un haluro de alquilo y un cido de Lewis siempre es menor.

El ataque sobre los compuestos aromticos por parte de los

complejos polarizados puede ser ms rpido que la transposicin.

Los cidos de Lewis son capaces de provocar transposiciones.

H3C CH3 AlCl3 CH3 CH3

Al calentar p-xileno con AlCl3 en HCl se convierte mayoritariamente en m-xileno.

CH3

Br

CH3 GaBr3 25C

Tiempo (s) 0,01 10

% o40 23

%m21 46

% p39 31

Los productos alternativos son mutuamente interconvertibles, ya sea por isomerizacin directa o por resversibilidad

Los grupos alquilo pueden migrar de una posicin a otra en el anillo.

Si un carbocatin puede sufrir un desplazamiento de hidruro o metilo, la reaccin se favorecer para cerrar un anillo de 6 miembros

La sustitucin ser en meta si se usan temperaturas altas y cidos de Lewis fuertes. (Control termodinmico).

La sustitucin ser en orto y para en condiciones mas suaves (Control cintico).

C2H5 C2H5

+ C2H5Cl

BF3, 25

C2H5

C2H5Cl/BF3, 25

+
C2H5 C2H5 AlCl3, 80

C2H5Cl/AlCl3, 80 AlCl3, 80, C2H5Cl C2H5 C2H5/AlCl3, 80 H5C2 C2H5 C2H5 C2H5

Catalizadores

MUESTRE EL PRINCIPAL PRODUCTO DE REACCIN

PROPONGA UN MECANISMO DE REACCIN

Explique, usando contribucin de las estructuras de resonancia para el carbocatin intermedio. El fenil es director orto o para

Proponer mecanismo de reaccin

AlCl3 CS2

H2O

H2SO4

O O

Proponga el mecanismo de reaccin

O H3C

O CH3

HNO3 H2SO4

Alcl3

Escriba las estructuras y los principales productos

a) Tiofeno + anhdrido actico, ZnCl2

b) Tiofeno + cloruro de acetilo, TiCl2 c)Piridina con cloruro de bencilo d) Piridina con anhdrido actico e) A partir del naftaleno obtener el cido 4-(1-naftil)butanoico