IBP1498_12 ESTUDO DA FORMAO DE ENXOFRE ELEMENTAR EM DUTOS QUE TRANSPORTAM CORRENTES DE GS NATURAL Joo Paulo L.

Santos1, Caetano Moraes2, Ana Katerine C. Lima Lobato3, Luiz Carlos L. Santos4

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrl eo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
A formao e deposio do enxofre elementar (S8) um dos grandes problemas enfrentados durante o transporte do gs natural atravs de dutos. A formao do p amarelo, como conhecido o enxofre elementar, influenciada pelas mudanas nas condies operacionais, como por exemplo, queda de presso e temperatura, composio do gs natural e aditivos usados nas tubulaes. Nos gasodutos, a formao do enxofre elementar pode ocorrer atravs de reaes qumicas ou devido dessublimao que ocorre quando o enxofre dissolvido no gs natural convertido ao estado slido. Isto pode causar srias consequncias para a produo, processamento, operao e transporte de gs. Neste trabalho buscou-se uma melhor compreenso da cintica envolvida e as variveis operacionais que pode influenciar na formao do S8. Desta forma, torna-se possvel propor solues que possa reduzir ou eliminar a formao deste composto durante o transporte do gs natural atravs de gasodutos.

Abstract
The formation and deposition of elemental sulfur (S8) is one of the major problems faced during the transportation of natural gas through pipelines. The formation of the yellow powder, which is known as the elemental sulfur, is influenced by changes in operating conditions, such as pressure drop and temperature, composition of natural gas and additives used in the pipes. In pipelines, the formation of elemental sulfur may occur due to chemical reactions or due to the desublimation that occurs when the dissolved sulfur in the natural gas is converted into solid. This can have serious consequences for the production, processing, operation and transportation of gas. Therefore, the aim of this work is to understand the kinetics involved and the operational variables that can influence on the formation of S8. Thus, it becomes possible to offer solutions to reduce or eliminate the formation of this compound during the transportation of natural gas through pipelines.

1. Introduo
Devido ao grande crescimento industrial, o consumo de gs natural vem crescendo muito no Brasil nos ltimos anos. Desta forma, a preocupao com as questes ambientais, durante o transporte e distribuio deste combustvel deve ser assegurada. Com o aumento dos volumes transportados, a preocupao com contaminantes tornou-se mais crtica, pois pequenas propores de contaminantes aceitas no passado, atualmente, no podem ser praticadas pelas transportadoras de gs para manter a qualidade do produto entregue ao consumidor, segundo a legislao vigente. Logo, dentro destes contaminantes, o enxofre elementar (S8) um elemento que, na maioria das vezes, encontra-se presente na composio do gs natural. De acordo com Nickless (1968), sulfureto de hidrognio pode interagir com enxofre para produzir polissulfuretos que so de preocupao para as linhas de transporte de gs.

______________________________ 1 Mestrando, Professor UFBA 2 PhD, Professor UFRJ 3 Doutora, Pesquisadora UFBA 4 PhD, Professor UFBA

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 A formao de enxofre elementar no um problema exclusivo do transporte, j que na produo tambm observada a presena de enxofre elementar na planta de processamento do gs. Segundo Freitas et al (2008), a presena de enxofre elementar em gs natural pode causar srias consequncias para a produo, processamento, operao e transporte de gs. A gerao deste composto pode ocorrer em uma variedade de condies de operao, influenciadas pela composio do gs, tipos de aditivos usados nas tubulaes (como glicis e odorferos), condies internas das tubulaes, parmetros operacionais e, particularmente, nas condies de reduo de presso. A quantidade de enxofre formada nos sistemas mencionados, e que operam a altas presses, tornou-se muito significativas, contribuindo para o aumento dos problemas ligados operao e manuteno nas estaes de produo, processamento, transporte e distribuio do gs natural. Segundo Pack (2005), a corroso das tubulaes que transportam gs natural pode ocorrer pela presena de compostos sulfurados (principalmente H 2S), H2O, CO2 e O2 na corrente do gs. Estes contaminantes possuem alto potencial para reagir com o ferro, sendo ento possvel o processo de corroso. Segundo Czac et al (2007), o mecanismo mais provvel que promove a deposio de enxofre em tubulaes de GN a nucleao. Sendo assim, a interrupo deste mecanismo em alguma de suas etapas pode ser capaz de reduzir a formao de depsitos de enxofre. O enxofre um elemento muito complexo e pode ter muitas formas dependendo das condies de presso e temperatura. Desta forma, a motivao deste trabalho est baseada na realizao de um estudo detalhado do seu diagrama de fases, visando mostrar as fases presentes em equilbrio com o ambiente (diagrama de equilbrio). Estes diagramas, corretamente interpretados, indicam o nmero de fases presentes, suas composies e o peso relativo de cada uma, em funo da temperatura, da presso e da composio global do material. O objetivo deste trabalho a obteno de envelopes de fases para vrios conjuntos de condies operacionais reais atravs da simulao do sistema de escoamento de gs natural em dutos, usando o software HYSYS. A partir de um conjunto de simulaes para obteno dos envelopes de fases, variou-se a composio do gs natural, as quantidades de enxofre elementar e H2S presentes, bem como, as condies de temperatura e presso. Desta forma, atravs de uma anlise dos resultados obtidos, pode-se propor uma soluo que ajude a reduzir ou eliminar a formao do enxofre nestes dutos.

2. Metodologia
O desenvolvimento deste estudo seguir uma metodologia que prev a realizao, em paralelo, de simulaes, de situaes reais, de escoamento de gs natural em dutos e avaliao do mecanismo de formao do enxofre elementar. Na formao deste elemento a cintica de formao, a partir de outras substncias, no bem conhecida e sua mudana de fase de gs para slido no sistema de transporte do gs no bem compreendida. No sistema de transporte de gs, geralmente em altas presses, a gerao de S8 pode ocorrer em uma variedade de condies de operao. Estas condies so influenciadas pela composio do gs, tipos de aditivos usados nas tubulaes, condies internas das tubulaes, parmetros operacionais e, particularmente as condies de reduo de presso em determinados trechos. Diversas pesquisas vm sendo desenvolvidas com o intuito de compreender melhor o mecanismo de formao e deposio do enxofre elementar. Este fenmeno se caracteriza, principalmente, pela sua lenta velocidade e aleatoriedade, onde a deposio ocorre ao longo de meses ou anos e em diversas partes da tubulao (Guo et al, 2009). A formao do enxofre elementar pode ocorrer em funo de reaes qumicas ao longo do escoamento. Segundo Pack (2005), uma srie de reaes qumicas pode ocorrer nas tubulaes, tais como reaes qumicas envolvendo espcies ferrosas, compostos sulfurados, aromticos, mercaptans e aditivos do gs natural. O autor cita trs teorias que tentam explicar o fenmeno de formao e deposio do S8 em tubulaes de transporte do gs natural. So elas: Reaes qumicas secundrias com formao de enxofre elementar; Processo de condensao retrgrada de hidrocarbonetos, onde ocorre a solubilizao e posterior precipitao do enxofre; Via dessublimao do enxofre da fase vapor, ocorrendo o depsito de enxofre elementar slido. Estas reaes podem gerar partculas slidas que so transportadas pelo gs natural e possui potencial para contribuir no processo de coagulao associado dessublimao. Alguns exemplos destas reaes que podem formar enxofre elementar so: Fe3O4 + 4 H2S 3 FeS + 4 H2O + S(s) 2 H2S (g) + O2 (g) 2 S (s) + 2 H2O (g) C6H6 (g) + 4 H2S (g) C6H14 (g) + 4 S (s) (1) (2) (3)

Estas reaes so apresentadas como reaes reversveis, no entanto em funo das constantes de equilbrio muito elevadas poderiam favorecer a formao do enxofre elementar. Czac et al (2007), tambm cita em seu trabalho que estas reaes qumicas poderiam contribuir com o processo de formao e deposio do enxofre elementar. 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 As simulaes realizadas neste trabalho utilizaram o simulador de processos HYSYS, e a equao de estado utilizada no Fluid Package foi equao de Peng-Robinson. Segundo Barbosa (2007), as equaes de estado tm um papel importante no estudo do equilbrio de fases de fluidos e misturas de fluidos. Existem muitas vantagens na utilizao de equaes de estado para o clculo do equilbrio de fases. Elas podem ser utilizadas para grandes faixas de temperatura e presso, podendo ser aplicadas para misturas de diversos componentes, de gases leves a lquidos pesados. Com isso, escolhendo a equao de Peng-Robinson, as curvas de P x T so geradas automaticamente, a partir da informao da composio do gs natural e das condies de presso e temperatura no transporte de gs natural. Para a realizao das simulaes foram utilizadas diferentes composies reais de gs natural. A composio do gs natural pode variar de campo para campo, conforme indicado na Tabela 1. Esta composio varia de acordo com a matria orgnica que lhe deu origem, os processos naturais (presso e temperatura) aos quais foi submetido e o tipo de processamento em unidades industriais. Sua composio consiste predominantemente de metano e quantidades menores de etano, propano e outros hidrocarbonetos de maior peso molecular. Alm dos hidrocarbonetos, outros compostos podem estar associados, como o dixido de carbono, gua, compostos de enxofre, e mais raramente hlio e hidrognio. Tabela 1 Composio qumica do gs natural (Vaz, 2008). Composio (% vol) Metano Etano Propano Butano Pentano C6+ Nitrognio CO2 H2S Cear / Rio Grande do Norte 74,53 10,40 5,43 2,81 1,30 1,40 1,39 2,74 1,50 Sergipe/ Alagoas 81,32 8,94 3,26 1,84 0,74 0,42 1,51 1,97 7,50 Bahia Espirito Santo 88,16 4,80 2,75 1,55 0,44 0,44 1,62 0,24 7,50 Rio de Janeiro 79,69 9,89 5,90 2,13 0,77 0,44 0,80 0,50 6,70 So Paulo Amazonas

81,14 11,15 3,06 1,39 0,72 0,30 1,43 0,81 7,60

87,98 6,27 2,86 1,16 0,27 0,07 1,16 0,23 Traos

68,88 12,20 5,19 1,80 0,43 0,18 11,12 0,20 0

Os valores dos teores de H2S apresentados na Tabela 1 representam apenas uma quantidade mdia deste componente para a composio do gs natural destes estados. No entanto, os valores expressos para os demais componentes de cada gs natural j representa a frao molar total (100 % da mistura), sem levar em considerao as quantidades de H2S. Logo, ao adicionar este componente ao gs natural as composies foram normalizadas. Dentre as composies de gs natural apresentadas na Tabela 1, neste trabalho foram utilizadas as de Cear/Rio Grande do Norte, Esprito Santo e Rio de Janeiro. O critrio de escolha destas composies foi baseado na quantidade de H2S, que pelo fato de serem diferentes, permitiu fazer a anlise da influncia deste componente na formao do enxofre elementar. Outra anlise que pode ser feita que estas composies so diferentes em relao quantidade dos componentes mais pesados, permitindo assim avaliar a influncia deles nos envelopes de fases. Alm das trs composies j citadas, foi utilizada tambm nas simulaes a composio do gs natural do Projeto Campo-Escola da UFBA. Neste campo, alm da composio do gs, dispomos de informaes das condies operacionais, tais como: vazo do compressor, presso e temperatura na sada do compressor. A composio do gs natural do Projeto Campo-Escola encontra-se na Tabela 2. Tabela 2 Composio gs natural Projeto Campo-Escola UFBA. Composio Metano Etano Propano i-Butano n-Butano Pentano C6+ N2 CO2 O2 (% vol) 69,79 14,33 6,24 1,15 1,83 1,14 0,49 3,19 1,51 0,33 3

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Neste trabalho, buscou-se estudar a deposio do enxofre elementar dentro das condies operacionais de transporte do gs natural. Estas condies de presso e temperatura, no processo de transporte do gs natural, esto dentro de um intervalo de 250 K (-20 C) a 330 K (60 C) para a temperatura e 5 a 60 bar para a presso. Desta forma, as curvas so apresentadas para valores mdios de 300 K (27 C) e 40 bar para a presso.

3. Resultados e discusses
3.1. Composio do gs natural Para avaliar o efeito da composio do gs natural foram utilizadas quatro amostras reais de gs natural com composies diferentes. Trs destas foram escolhidas da Tabela 1, por apresentar variaes na quantidade de H2S, visto que a influncia deste componente nas curvas de solubilidade ser avaliada posteriormente. Na quarta amostra foi utilizada a composio do gs natural do Campo-Escola da UFBA apresentada na Tabela 2. Os valores das propriedades crticas, para todos os componentes do gs natural, foram mantidas constantes em todas as simulaes, assim como os parmetros de interao binria que j so calculados pelo simulador ao escolher a equao de estado. Os resultados das simulaes referentes s composies estudadas esto apresentados nas Figuras de 1 a 4.

Figura 1 - Composio do gs Cear/Rio Grande do Norte.

Figura 2 Composio do gs Esprito Santo.

Figura 3 Composio do gs Rio de Janeiro.

Figura 4 Composio do gs Campo-Escola/UFBA. 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Os diagramas de fases, indicados pelas Figuras de 1 a 4, podem ser visto como um grande aliado no entendimento da formao do enxofre elementar. Conforme discutido anteriormente, a condensao retrograda um dos fatores que contribui para a formao e deposio do S8. Este fenmeno caracteriza-se pela gerao de gotculas suspensas na corrente de gs. O enxofre, que inicialmente apresenta no estado vapor na corrente de gs natural, comea a se juntar com essas gotculas formando ncleos slidos. Isto tratado como o chamado fenmeno da nucleao heterognea. Logo, estes diagramas nos indicam os pontos em que as fases se encontram em equilbrio em uma mistura. O fenmeno da condensao retrgrada pode ocorrer com grandes chances quando o gs natural possui uma maior quantidade de hidrocarbonetos pesados (fraes C3+) em sua composio. Os componentes mais pesados so mais favorveis a estarem presentes na fase lquida quando comparado com os mais leves. Na Figura 1, o gs natural apresenta uma maior quantidade de componentes pesados e ao trabalhar nas condies de operaes simuladas, temperatura 27 C e presso de 40 bar, a regio seria de duas fases, onde estaria ocorrendo o fenmeno de condensao. Desta forma, as condies operacionais ideais para esta composio seria a altas presses e temperatura, pois a cricondenterma, temperatura mxima acima da qual liquido no pode ser formado, de 51,16 C. Com isso evitaria trabalhar na regio de duas fases e evitaria o fenmeno de condensao retrograda e, consequentemente, a formao enxofre elementar. O comportamento o mesmo para a composio do gs natural do Projeto Campo-Escola (Figura 4), visto que tambm apresenta uma maior proporo dos componentes mais pesados. Para a composio do gs do Rio de Janeiro (Figura 3), o valor da cricondenterma de 25,79 C. Apesar de ainda no ter sido atingida, para as condies operacionais simuladas, est bem prximo da regio de duas fases. Logo, deve-se evitar trabalhar nestas condies operacionais, visto que ocorrendo quedas na presso e temperatura comearia ocorrer o fenmeno de condensao. Para a composio do gs natural do Espirito Santo (Figura 2), em que a proporo de componentes pesados do gs natural menor, percebe-se um maior deslocamento da curva de solubilidade para a esquerda, o que faz com que o valor da cricondenterma seja menor (15,97 C). Logo, a regio de duas fases j no fica to prxima das condies operacionais simuladas. 3.2. Influncia do H2S na solubilidade do enxofre Neste tpico foi avaliada a influncia do teor de H2S, presente na composio do gs natural, nas curvas de solubilidade do enxofre no gs natural. A origem deste contaminante no gs natural est relacionada ao de bactrias que reduz os sulfatos a sulfetos nas condies de reservatrio. Atravs de reaes qumicas, conforme visto anteriormente, este componente pode reagir com algumas substncias e formar o enxofre. Logo, foi avaliado se a presena do H2S no gs natural poderia alterar suas curvas de solubilidade, o que poderia ser um dos fatores a contribuir para a formao, e consequentemente, deposio do enxofre elementar. As simulaes, para avaliar a influncia do H2S, foram realizadas adicionando-se os valores mdios deste componente para cada estado selecionado, conforme Tabela 1. Os valores de H2S adicionados foram de 1,5%; 7,5%; 6,7% e 7,6% para as composies do gs natural CE/RN, ES, RJ e Campo-Escola, respectivamente. Para todas as composies as amostras foram normalizadas antes das simulaes. As Figuras de 5 a 8 apresentam os diagramas de fases para as composies simuladas na presena de H2S.

Figura 5 Composio do gs CE/RN com 1,5 % de H2S.

Figura 6 Composio do gs ES com 7,5 % de H2S 5

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Figura 7 Composio do gs RJ com 6,7 % de H2S.

Figura 8 Composio do gs Campo-Escola com 7,6% de H2S.

Os resultados obtidos nos diagramas de fases, Figuras 5 a 8, mostraram que a presena do H2S no influencia significativamente na curva de solubilidade do enxofre no gs natural. Estes diagramas apresentam o mesmo comportamento com e sem a presena de H2S. As nicas variaes que podem ser observadas foi de um pequeno deslocamento em relao ao ponto crtico, visto que ao adicionar o H2S composio do gs natural, estas composies tiveram que ser normalizadas. Em funo desta normalizao ocorre uma pequena modificao na quantidade de cada um dos componentes do gs natural, e consequentemente, um deslocamento em relao posio do ponto crtico. No entanto, o ponto da cricondenterma permanece inalterado, ou seja, no altera as regies de equilbrio de fases. As curvas geradas na simulao mostram o mesmo perfil de curvas de isosolubilidade, de acordo com o perfil das curvas obtidas por Pack (2005) e Czac et. al. (2007). Desta forma, a presena deste componente no gs natural no influencia na quantidade de enxofre elementar depositado. A anlise destes diagramas mostra que mesmo para concentraes muito altas de H2S, caso da composio do gs natural do ES, RJ e Campo-Escola, as curvas de solubilidade no apresentam mudana no comportamento das regies de equilbrio de fases. Logo, a influncia deste componente desprezvel na solubilidade do enxofre no gs natural. 3.3. Avaliao das condies operacionais As curvas de solubilidade dependem da temperatura para presses baixas. medida que a presso aumenta, a solubilidade se torna cada vez mais dependente da presso e menos dependente da temperatura. No caso contrrio, onde a presso do gs reduzida em funo da expanso do gs em vlvulas, por exemplo, ocorre uma diminuio de temperatura (efeito Joule-Thompson). Neste caso possvel verificar que esta reduo de temperatura provoca a passagem do enxofre diretamente para o estado slido depositando-se preferencialmente nas Vlvulas de Controle de Presso (PCVs). Logo, este enxofre posteriormente pode ser arrastado pelas correntes de gs natural e depositar nos instrumentos de medio. Sendo assim, para presses baixas, a soluo seria promover o aumento de temperatura da corrente de gs. Outra possibilidade ideal para a soluo deste problema seria a total eliminao dos compostos sulfurados da corrente de gs. Porm, isto teria um custo elevado e que pode no ser economicamente vivel. Para presses elevadas o comportamento da deposio de enxofre elementar modificado. Neste caso, o aumento de presso no gera deposio de enxofre. Logo, independente da queda de temperatura provocada pelo efeito Joule-Thompson, as condies iniciais de alta presso na corrente so necessrias para manter o enxofre solubilizado no gs natural.

4. Concluses
A dessublimao e a nucleao so os mecanismos mais provveis que ocasionam a deposio de enxofre elementar nos dutos que transportam gs natural. Quando ocorre a supersaturao da corrente de gs, isto leva dessublimao do enxofre, presente no GN em nveis de ppb, onde este transferido da fase gasosa para a gerao dos primeiros ncleos (fase slida). A formao destes ncleos consequncia da gerao de pequenas gotculas, ao atingir a 6

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 regio de duas fases, e elas atuam como corpos estranhos onde o enxofre comea a depositar formando uma nucleao heterognea. A condensao retrgrada tem maior chance de ocorrer quando o gs natural possui uma maior quantidade de componentes pesados (C3+). Com isso, ocorre a formao e deposio destas partculas ao longo dos dutos e equipamentos. As reaes qumicas apresentadas por Pack (2005) podem ser a fonte do enxofre elementar dissolvido no gs natural. A presena de compostos sulfurados, como por exemplo, o H2S, faz com que ocorra reaes qumicas em que o enxofre elementar formado. Logo, este enxofre elementar formado ao chegar a nveis de supersaturao na corrente de gs comea a ser depositado. Para as condies de operao, presso e temperatura, altos valores mantem o enxofre solubilizado no gs. Desta forma, quando for possvel trabalhar em condies de presso e temperatura elevada, que seja vivel economicamente, isso ir minimizar o fenmeno da formao e deposio do enxofre elementar.

5. Agradecimentos
Os autores agradecem o Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica (PPEQ) UFBA, e a CAPES e FAPESB pelo suporte financeiro na realizao deste trabalho.

6. Referncias
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