Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel

Revisin del Mtodo de Sintetizacin por Sol-Gel

Alcntar Pea Jess1, Jimnez Moreno Martin1, Rodrguez Dvila Rodolfo1 Centro de investigacin en materiales avanzados unidad Monterrey Apodaca, Nuevo Len a 24 de Abril del 2011
( Orden por apellidos)
1

Abstract
El presente documento ofrece una revisin general del proceso de sol-gel, atendiendo puntos como antecedentes, ventajas y desventajas y aplicaciones modernas. Con respecto al proceso, se pretende describir a grandes rasgos las etapas en las que ocurre, adems, de un anlisis detallado del proceso de policondensacin e hidrlisis utilizando catalizadores cidos, alcalinos y nucleoflicos, debido a que son de gran importancia en el control del tamao de la partcula, porosidad, resistencia, y en general, en las propiedades del material resultante. El objetivo de sol-gel es controlar la estructura de un material en escala nanomtrica desde las primeras etapas del proceso. Este proceso cuenta con un gran potencial para mejorar las caractersticas estructurales, de pureza y homogeneidad de los materiales. Otras ventajas ingenieriles son que el gel toma la forma del recipiente en el que fue vaciado y la relativa baja temperatura del proceso, aunado a que se puede realizar a presin atmosfrica con lo cual se elimina el uso de costosas bombas para realizar vaco. En general, es un proceso econmico, controlable, relativamente fcil y verstil con respecto a las diferentes morfologas que se pueden obtener (capas delgadas, monolitos, fibras, etc.)

Tabla de Contenido 1 Abstract, 1 I. II. III. IV. V. Introduccin, 1 Proceso de Sol-Gel, 2 Ventajas y desventajas, 8 Aplicaciones, 10 Ejemplos, 11 Formacin Y Caracterizacin De Aerogel De Oxido De Estao Derivado Del Proceso De Sol Gel Basado En Tetra(N-Butoxi) Estao (Iv) , 12 Aerogel de xido de cobre monoltico a travs de dispersin inorganica por Sol-Gel , 14 VI. VII. Conclusiones, 15 Referencias, 16

entendiendo bastante bien el proceso, tal como se explica en el articulo de Schroeder[6]. Roy y sus colaboradores[7], en la dcada de los 60s, reconocieron el potencial de la tcnica de sol-gel para alcanzar altos niveles de homogeneidad qumica en geles coloidales y utilizaron el mtodo para sintetizar un gran numero de novedosos xidos cermicos, tales como, Al, Si, Ti, Zr, etc. En el mismo periodo, Iler[8], pionero en el desarrollo de slice, condujo el desarrollo comercial de polvos coloidales de slice. Stober et al [9] extendi el trabajo de Iler mostrando que al utilizar amoniaco como catalizador para la reaccin de hidrlisis de TEOS poda controlar tanto la morfologa como el tamao del polvo, obteniendo los llamados polvos esfricos de Stober. El tamao final de los polvos esfricos de slice depende de la mezcla utilizada[9] (concentracin inicial de agua y amoniaco, del tipo de alkoxido y alcohol) y de la temperatura de reaccin[10]. Los geles inorgnicos obtenidos a partir de sales en solucin acuosa han sido estudiados por un largo periodo de tiempo. Graham[11] mostro que el agua en un gel de slice podra intercambiarse por solventes orgnicos, lo que argumentaba en favor de la teora de que el gel consista de una red solida con porosidad continua. Otras tericas de la estructura del gel consideraban al gel como un sol (partculas solidas suspendidas en un lquido) con cada una de las partculas que lo rodeaba enlazas por iones hidroxilo o como una emulsin. La estructura de red de los geles de slice fueron ampliamente aceptados en 1930, gracias al trabajo de Hurd [12], quien mostr que el gel debe de estar constitudo de un esqueleto polimrico de ortosilicato que encierra una fase lquida continua. El proceso de secado supercrtico para producir aerogeles fue inventado por Kistler [13] en 1932, quien se intereso por demostrar la existencia de un esqueleto solido del gel y estudiar esa estructura.

I.

Introduccin[1, 2]

El inters en el desarrollo de cermicos inorgnicos y materiales cristalinos por sol-gel comenz a mediados de 1800 con Ebelman y Graham[3] quienes encontraron que un compuesto es gelificado al exponerse a la atmosfera. Estos investigadores observaron que la hidrlisis de tetra-etilortosilicato bajo condiciones acidas, produce un material parecido al vidrio. Sin embargo, se necesitaban periodos de secado iguales o mayores a un ao, con el fin de evitar que el gel de slice se fracturara y convirtiera en un fino polvo. Para 1920, estos materiales mantuvieron el inters solo de qumicos [4]. Para 1930, Geffcken [5] reconoci que los alkoxidos podran ser usados en la preparacin de pelculas de xidos. Este proceso fue desarrollado por la compaa alemana Schott Glass

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Figura 1. Izquierda: Micrografa obtenida con SEM de los polvos esfricos de Stober. Derecha: Histograma (numero de partculas de cierto dimetro contra el dimetro de partcula) de una muestra tpica de los polvos esfricos de Stober.[14]

La industria comenz a mostrar inters en los geles a finales de los 60s y principios de los 70s. La hidrlisis controlada y condensacin de alcxidos para la preparacin de vidrios fue desarrollada independientemente por Levene y Thomas [15] y Dislich[16]. Una gran variedad de recubrimientos y capas delgadas han sido desarrollados por el mtodo de sol-gel. De particular importancia estn las capas delgadas de Oxido de indio (ITO) como recubrimientos anti reflejantes y composiciones relacionadas aplicadas a los vidrios de ventanas para mejorar las caractersticas aislantes del material[17]. Sin embargo, la creciente actividad que contina hasta hoy en da es data de la demostracin de Yoldas[18] y Yamane et al[19] acerca de que los monolitos pueden ser producidos mediante un secado cuidadoso de un gel (Esto es un poco irnico, ya que los monolitos son menos importantes tecnolgicamente que las aplicaciones que puede tener un gel). Estas demostraciones de las posibles rutas para la produccin de nuevos materiales con propiedades nicas coincidieron con el reconocimiento de que el procesamiento de los materiales en polvo tena limitaciones inherentes a la homogeneidad debido a la dificultad en el control de la aglomeracin. El objetivo del proceso de Sol-Gel y los procesos de ultra-estructuras en general es controlar la superficie e interfaces del material durante las primeras etapas de produccin. Otro factor esencial para el entendimiento cientfico del proceso de sol-gel es el acceso a nuevas tcnicas analticas y de calculo capaces de realizar investigacin en escala nanomtrica de los procesos qumicos de hidrlisis, poli-condensacin, sinresis, des-hidratacin y densificacin del material. Muchos de los conceptos del control molecular del proceso de sol-gel son resultado del uso de resonancia magntica nuclear (NMR por sus siglas en ingls Nuclear Magnetic Resonance), espectroscopia de dispersin de rayos-X de ngulo bajo (SAXS), Espectroscopa Raman, espectroscopa fotoelectrnica de rayos-X (XPS), espectroscopa de relajacin dielctrica (DRS), entre otras que han sido desarrolladas durante las 5 dcadas pasadas. La principal diferencia entre el desarrollo moderno de sol-gel es que ahora el secado puede se alcanzado en das y no en aos tal como suceda en el pasado. El principal problema que se tuvo que superar fue el agrietamiento durante el secado debido a la gran contraccin que ocurre cuando el lquido en los poros es Temas selectos de Nanotecnologa

removido del gel. Para prevenir la fractura durante el secado, es esencial controlar cuidadosamente la qumica de cada una de las etapas del proceso de sol-gel.

II.

Proceso de Sol-Gel

Tres enfoques son usados para hacer monolitos de Sol-Gel: mtodo 1, gelacin de una solucin de polvos coloidales; mtodo 2, hidrlisis y policondensacin de alkoxidos o nitrato como precursores seguido de un secado supercrtico del gel; mtodo 3, hidrlisis y policondensacin de precursores alkoxidos seguidos de aejamiento y secado bajo temperatura y presin ambiente.[2] Antes de comenzar con la explicacin del proceso, es necesario dejar en claro algunos conceptos utilizados. Coloides son partculas solidas con dimetro de 1-100 nm donde la fuerza gravitacional es despreciable y la interaccin es dominada por fuerzas de corto rango, tales como, atraccin de Van der Waals y carga superficial[1]. Un Sol es una suspensin coloidal de partculas dispersas en un lquido y un aerosol es una suspensin coloidal del partculas suspendidas en un gas (niebla si las partculas son liquidas o humo si las partculas son solidas) y una emulsin es una suspensin de gotas de liquido en otro liquido [1]. Un gel es una red rgida interconectada con poros de dimensiones menores al micrmetros y cadenas polimricas las cuales tienen longitud mucho mayor que un micrmetro [20]. Un gel de slice puede ser formado por el crecimiento de una red debido a un arreglo discreto de partculas coloidales (mtodo 1) o por una red 3-D interconectada por hidrlisis y policondensacin simultanea de un precursor organometlico (mtodo 2 y 3). Cuando el lquido del poro es removido en fase gaseosa de la red bajo condiciones hipercrticas (punto critico de secado, mtodo 2) la red no colapsa y un aerogel de baja densidad es producido[20]. Cuando el lquido del poro es removido a presin y temperatura cercana a la ambiental (mtodo 1 y 3) ocurre contraccin de la red, y el producto es conocido como un Xerogel. Una alternativa para el secado supercrtico es remplazar el fluido del poro con lquido(s) de baja tensin superficial [21, 22] tal como un alqueno, seguido de evaporacin a presin ambiente o reducida, lo cual da como resultado un ambigel[23]. Los aerogeles y ambigeles retienen la mayor cantidad de poros y la alta rea superficial del gel poroso. Un gel Pgina 2

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Figura 2. Proceso secuencial para la obtencin de Gel de Silica utilizando Sol-Gel[20].

se dice que esta seco completamente evacuada.

cuando

el

agua

adsorbida

es

El tratamiento trmica de un gel a elevada temperatura sustancialmente reduce el numero de poros en su conectividad debido a la fase viscosa de sinterizado. A esto se le conoce como densificacin. La densidad de un monolito incremente y la fraccin volumtrica de los poros decrece durante el sinterizado. El gel poroso es transformado en un denso vidrio cuando todos los poros son eliminados. La temperatura de densificacin decrece como el radio del poro decrece y el rea superficial del gel incrementa, como se ilustra en la figura 2. Los pasos involucrados en el proceso de Sol-Gel para monolitos derivados de los mtodos 1 a 3 se describen a continuacin, cabe recalcar que se puede extrapolar las etapas para la fabricacin de otros materiales mediante sol-gel. Una ilustracin esquemtica de los 7 pasos que conforman el proceso de sol-gel se observa en la figura 2 para los mtodos 1 a 3. Paso 1: Mezclado. En el mtodo 1, una suspensin de polvos coloidales, o sol, es formado por mezclado mecnico de partculas coloidales en agua a pH controlado, con el objetivo de prevenir la precipitacin, como habla a detalle Iler[24]. En los mtodos 2 y 3 un precursor alcxido (como el TEOS) es hidrolizado al mezclarse con agua tal como ocurre en la ecuacin 1. La silica hidratada en la reaccin de condensacin forma enlaces Si-O-Si, tal como se observa en la ecuacin 2. Se forman enlaces adicionales entre el Si y los iones hidroxilo (Si-OH) conforme la reaccin de policondensacin ocurre y eventualmente Resulta en una red de SiO2, tal como se observa en la ecuacin 3. El Agua y el alcohol liberado de la reaccin en forma de productos, permanecen en los poros de la red. Paso 2: Vaciado. Debido a que el sol tiene una viscosidad muy baja, debe ser vaciado en un molde. El molde debe tener baja adherencia con el gel.

Paso 3: Gelacin. Con el tiempo, las partculas coloidales y las especies de silica condensadas forman vnculos hasta formar una red tridimensional. La caracterstica fsica de la red depende en gran medida del tamao de la partcula y del nmero de enlaces formados. Paso 4: Envejecimiento. Tambin conocido como sinresis, involucra el mantenimiento del vaciado por un periodo de tiempo largo, desde horas hasta das, inmerso en el lquido. Durante el envejecimiento, la policondensacin continua, lo cual incrementa el espesor de los vnculos y decrece la porosidad. La resistencia del gel tambin incrementa con el aejamiento. Un gel aejado debe de desarrollar la suficiente resistencia para evitar agrietamiento durante el secado. Paso 5: Secado. Durante el secado el lquido es removido de los poros de la red. Gran cantidad de esfuerzo capilar es generado durante el secado cuando los poros son menores a 20 nm. Este esfuerzo, causar que el gel se agriete catastrficamente a menos que el proceso de secado sea controlado por alguno de los mtodo siguientes: (a) disminucin de la energa superficial al agregar surfactantes o eliminando los poros pequeos; (b) por evaporacin hipercrtica, la cual evade las interfaces del liquido solido; (c) manteniendo pequea la distribucin de tamao de poro al controlar la velocidad de hidrlisis y de condensacin. Paso 6: Rehidratacin o estabilizacin qumica. La remocin de los silanoles (Si-OH) de la superficie de los poros de la red resulta en un solido ultra-poroso qumicamente estable. Paso 7. Densificacin. El calentamiento del gel poroso a alta temperatura causa que la densificacin ocurra. Los poros son eliminados, y la densidad ltima es alcanzada. La temperatura de densificacin depende en gran medida del tamao del poro, la conectividad de los poros y el rea superficial de los mismos [25], as como se muestra en la figura 2. A continuacin se describirn cada una de las etapas del proceso de sol-gel ms a detalle. Pgina 3

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Ec. 1.

Ec. 2.

Ec. 3. a) Hidrlisis y policondensacin. que el factor dominante para controlar la velocidad de hidrlisis es la concentracin de electrolito[26]. NMR es una de las tcnicas de anlisis mas utilizas para seguir la hidrlisis y primera etapa de la polimerizacin, debido a que permite determinar la concentracin de cada una de las diferentes especies y productos en una muestra dada con respecto al tiempo. Al variar la concentracin de especies de inters de los datos obtenidos por NMR en funcin del tiempo (figura 3), se puede obtener la velocidad de hidrlisis ) y policondensacin [28]. La espectroscopa Raman es uno de los principales mtodos para medir cualitativamente el tamao de partcula o escala estructural cuando la gelacin ocurre[29]. La forma y el tamao de la estructura polimrica esta determinada por los valores relativos de la velocidad de hidrlisis y policondensacin. Una hidrlisis rpida y una condensacin lenta favorecen la formacin de polmeros lineales, de la misma forma, una hidrlisis lenta y una condensacin rpida resultan en un largo, voluminoso y ms ramificado polmero[30]. b) Gelacin. El punto de gelacin de cualquier sistema, incluido silica por sol-gel, es fcil de observar cualitativamente y fcil de definir en trminos abstractos, sin embargo, es extremadamente difcil de medir analticamente. Conforme las partculas del sol crecen y colisionan, la condensacin ocurre y se forman macropartculas. El sol llega a ser un gel cuando es capaz de soportar un esfuerzo elstico. Este punto es definido tpicamente como el punto de gelacin o tiempo de gelacin .

Como se muestra en la figura 2 la estructura del gel la establece el tiempo de gelacin. Los subsecuentes procesos como aejado, secado, estabilizacin y densificacin dependen de la estructura del gel. Debido a que la velocidad de hidrlisis y condensacin son las que en realidad determinan la estructura del gel, es esencial comprender la cintica de la reaccin de hidrlisis ( y condensacin y la relacin de esas velocidades ( . Como fue discutido por Orcel et al[26], muchos factores influencian la cintica de hidrlisis y condensacin y adems, los sistemas son mas complejos que lo que se considero en las ecuaciones 1,2 y 3. Muchas especies estn presentes en la solucin y, por si fuera poco, la hidrlisis y la policondensacin ocurren de forma simultanea. Las variables de mayor importancia son la temperatura, naturaleza y concentracin del electrolito (acido, base), naturaleza del solvente y el tipo de precursor alcxido. Existen algunos estudios acerca de la influencia de la concentracin del electrolito en la hidrlisis de TEOS en diferentes solventes, los cuales muestran que la incrementa linealmente con la concentraciones de iones, los cuales dependen del medio acido o alcalino que se est utilizando[27]. Como se sealo con anterioridad, la naturaleza del solvente tiene un efecto secundario en , tambin como la temperatura de la reaccin [26]. Un incremento en la relacin R (moles de agua/moles de TEOS) induce un incremento en [27]. Como regla general, entre mas largo y voluminoso es el grupo alkoxido, mas lentas son las constantes. De los anteriores, resulta aparente

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Figura 3. Variacin de la concentracin de M1 (Si(OH)(OCH3)3) y D1 ((OCH3)3Si-O-Si(OCH3)3) como funcin del tiempo para diferentes soluciones.

i.

Tiempo de gelacin. Uno de los mtodos mas precisos para medir la fue desarrollado por Sacks y Sheu[31]. Este mtodo mide la respuesta viscoelstica de un gel como funcin de la tasa de corte. Ellos midieron el modulo de corte complejo G, la ecuacin obtenida es la siguiente:

(moles de agua/moles de Alcxido). Para bajos contenidos de agua, generalmente existe un incremento en la hidrlisis y el tiempo de gelacin decrece, sin embargo, existe un efecto de dilucin. Para grandes contenidos de agua, el tiempo de gelacin incrementa con la cantidad de agua. ii. Viscosidad del sistema Sol-Gel. El proceso de sol-gel tiene una ventaja nica de permitir la preparacin del mismo compuestos en diferentes formas fsicas, tales como: fibras, recubrimientos, monolitos, solo con variar algunas condiciones experimentales. Como lo menciono Orcel [30], los parmetros del proceso que deben ser controlados son la viscosidad del sistema de sol-gel.

Donde G es el modulo almacenado y G es el modulo de perdida. El modulo de almacenamiento surge de la componente elstica del Sol-Gel, mientras que el modulo de prdida viene del componente viscoso. La figura 4 muestra el cambio en la pendiente en el tiempo de gelacin, de acuerdo al cambio en G y G de Sack y Sheu. El rpido incremento en el modulo de almacenamiento cerca de es consistente con el concepto de que la interconexin de las partculas llega a ser suficientemente como para soportar un carga de forma elstica. La cintica de la gelacin depende de la cantidad de concentracin de solvente, sin embargo, entre mas larga sea la molcula del solvente, mayor ser el tiempo de gelacin. La cantidad de agua para la hidrlisis tiene una gran influencia en el tiempo de gelacin[32]. Para una Relacin R

La viscosidad de una solucin es dependiente del tiempo y esta relacionada con el tamao de la partcula. Entre mayor sea la molcula, mayor es la viscosidad. Por lo tanto, cualquier variacin de los parmetros del proceso que induzca un incremento en el tamao aparente de la partcula incrementara la viscosidad. Por ejemplo, al utilizar catalizadores cidos en fabricacin de silica, se obtienen mayores viscosidades que cuando se utilizan catalizadores neutros o alcalinos.

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Figura 4. Variacin del tiempo de gelacin con respecto a la relacin R (moles de agua/moles de alkoxido)[32]

iii.

Estructura del Sol. En el proceso de sol-gel, el sistema se transforma de un sol, donde partculas individuales interaccionan mas o menos de forma dbil entre ellas, a un gel, donde bsicamente la molcula llega a ocupar el volumen entero.

Difraccin de rayos X por ngulo pequeo (haz rasante) permite determinar la longitud de la partcula y la dimensin del fractal, lo cual ofrece algo de informacin de la estructura del polmero y sobre el mecanismo de crecimiento. La tcnica de dispersin de luz es capaz de seguir la transicin durante el mtodo. b) Envejecimiento. iii.

Cuando el lquido de un gel es mantenido en sus poros, su estructura y propiedades continan cambiando por un largo tiempo despus del puto de gelacin. A este proceso se le conoce como aejamiento. Cuatro procesos pueden ocurrir, individualmente o simultneamente durante el aejamiento, los cuales son: policondensacin, sinresis, aumento de tamao y transformacin de fase. La reaccin de policondensacin requiere que las ecuaciones 2 y 3 continen ocurriendo en la red del gel hasta que los silanoles vecinos estn lo suficientemente cerca como para no reaccionar. Esto incrementa la conectividad de la red y la dimensin del fractal. La sinresis es una contraccin espontanea del gel y resulta en una expulsin del liquido de los poros. El aumento de tamao es el decrecimiento irreversible en el rea superficial a travs de procesos de disolucin y re-precipitacin i. Policondensacin. Usualmente, en los geles a base de alcxidos, la hidrlisis es muy rpida y se completa en las etapas iniciales de la preparacin del sol, especialmente cuando el sol tiene cidos como catalizadores. La reaccin de condenacin contina ocurriendo debido a la gran concentracin de grupos silanoles en el nuevo gel formado. Sinresis, se le conoce a la contraccin del gel, debida a la expulsin del liquido acumulado en los poros de la red [33]. Temas selectos de Nanotecnologa

La sinresis en geles a base de alcohol es generalmente atribuido a la formacin de nuevos enlaces a travs de las reacciones de condensacin, lo cual incrementa el numero de enlaces y causa contraccin de la red. Se puede controlar la contraccin al agregar electrolitos. La deformacin total por sinresis es mayor a bajas temperaturas, aunque la velocidad de contraccin es baja. El argumente es que a altas temperaturas la reaccin de condensacin es rpida, entonces el gel se vuelve rgido rpidamente y la contraccin es prevenida. Otro factor que puede afectar la velocidad de contraccin es la permeabilidad del gel a que el lquido fluya de los poros[2]. Aumento de tamao (coarsening). Otro proceso llamado coarsening u Ostwald ripenning se discuti por Iler et al. [24]. Debido a que la superficies convexas son ms solubles que las superficies cncavas, si un gel es sumergido en un lquido en el cual es soluble, el material disuelto tendera a precipitar en regiones de curvatura negativa. Eso significa que las interconexiones entre las partculas crecer y los poros pequeos se llenaran, resultando en un incremento del tamao promedio del poro del gel y un decrecimiento en el rea superficial especifica [34]. La reduccin en el rea superficial es producida por disolucin y re-precipitacin. Un alto volumen poroso resulta debido a que el gel rgido producido por el aejamiento no se comprime mucho bajo la influencia de la presin capilar. c) Secado.

Existen 3 etapas de secado, las cuales se describen a continuacin: Etapa 1. Durante la primera etapa de secado el decrecimiento en el volumen del gel es igual al volumen del lquido perdido por evaporacin. La red porosa es deformada por fuerza capilar, lo cual causa contraccin del gel. En sistemas de poros grandes, la primera etapa de secado es llamado periodo constante de tiempo debido a que la velocidad de evaporacin Pgina 6

ii.

Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel por unidad de rea de superficie secada es independiente del tiempo[2]. Etapa 2. La etapa 2 comienza cuando el punto crtico es alcanzado. El punto crtico ocurre cuando la resistencia de la red incrementa debido al empaquetamiento denso de la red en su fase solida. Eventualmente, en el punto critico, el ngulo de contacto es casi cero y el radio de los meniscos es igual al radio de los poros del gel. Esta condicin crea grandes presiones capilares, y el gel pierde la capacidad de compresin. En esta etapa el transporte del lquido ocurre por el flujo a travs de superficie de la pelcula, la cual cubre parcialmente los poros vacos. El lquido fluye hacia la superficie donde la evaporacin toma lugar[2]. Etapa 3. La tercera etapa comienza cuando los poros estn casi vacos y la pelcula alrededor del poro no puede ser sostenida. El lquido restante solo puede escapar por evaporacin desde los poros y seguido de difusin de vapor a la superficie. Esta etapa es conocida como periodo de segunda cada de velocidad no hay cambios dimensionales, pero, existe una lenta perdida de peso hasta que se alcanza el equilibrio. d) Estabilizacin. Un paso critico en la preparacin de materiales por sol-gel, es la estabilizacin de los poros de la estructura como se observa en la figura 2. Tanto la estabilizacin trmica como la qumica son requeridas en los materiales utilizados en condiciones ambientales. La estabilizacin es debida a que hasta el secado, existe una gran concentracin de silanoles en la superficie de los poros. La estabilizacin qumica involucra la remocin de la concentracin de silanoles superficiales hasta un nivel debajo del crtico. La estabilizacin trmica reduce el rea superficial lo suficiente como para permitirle al material ser usado a esa temperatura, sin cambios estructurales reversibles[2]. Los mecanismos de estabilizacin qumica y trmica estn interrelacionados debido al efecto extremo de los silanoles en la superficie y el agua absorbida qumicamente durante los cambios estructurales. La deshidratacin, dilatacin y contraccin de la red sin la adsorcin y desorcin del agua son igualmente importantes en la formacin de poros estables de gel monoltica o geles muy densos. c) Densificacin. capilar, (2) condensacin, (3) relajacin estructural, (4) sinterizado viscoso. Es posible que varios mecanismos trabajen al mismo tiempo.

Mecanismos que gobiernan la preparacin de SiO2 por el proceso de Sol-Gel.

La polimerizacin inorgnica es un proceso similar al orgnico, aunque en el caso inorgnico la polimerizacin puede ocurrir en las 4 direcciones (relacionado con la tetra-valencia del Silicio), siendo de naturaleza ms compleja. Como ejemplo ilustrativo del proceso de sol-gel, se revisar el caso conocido de la sntesis de SiO2, por medio de hidrlisis de TEOS (tetraalcoxisilano Si (OEt)4). Para que se pueda establecer la secuencia de enlaces Si O Si, es necesario que ocurra una reaccin de hidrlisis seguida por una de condensacin, en donde ambos requieren de un catalizador. La naturaleza de estos pueden ser de origen: cida (protn), base (OH-) o nucleoflica (F-, dimetilformamida, dimetilaminopiridina, etc.). De acuerdo con la descripcin dada por Corriu y Trong Anh[35], las reacciones de los primeros pasos de polimerizacin son conocidas, asumiendo que el radical R puede ser metil, etil, isopropil, etc., se obtiene un silanol a partir de la hidrlisis de tetra-oxisilano (sin tomar en cuenta la participacin del catalizador): Hidrlisis

Las reacciones de policondensacin son las siguientes: Homocondensacin Heterocondensacin Cuando se emplea catalizador cido, la primera reaccin ocurre de la siguiente forma: Hidrlisis cida de alcoxisilano La reaccin consecuente involucra la reactividad del oxgeno del silanol con un cido de alcoxisilano (Heterocondensacin cida) o con un cido de silanol (homocondensacin cida):

Es el ltimo tratamiento en la obtencin de geles. Como se ilustro en la figura 2, la densificacin de un gel ocurre entre 1000 y 1700 C dependiendo del radio de los poros y el rea superficial. Si se desea retener la estructura inicial del gel, es necesario controlar la transicin de gelvidrio. Es necesario eliminar primeramente las especies voltiles encerradas en el poro y eliminar los gradientes de densidad debido a gradientes trmicos[2]. Existen al menos 4 mecanismo responsables para la contraccin y la densificacin de los geles: (1) Contraccin Temas selectos de Nanotecnologa

Heterocondensacin

Homocondensacin La catlisis por medio de una base se ha descrito[36] como un ataque nucleoflico del ion OH- sobre el tomo de silicio, desplazando RO-:

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Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel la polimerizacin puede dar por resultado la formacin de agregados, ciclos y cadenas. La cintica y termodinmica de la hidrlisis, condensacin, separacin de fase varan y se tornan ms complejos a medida que el proceso avanza. Generalmente en los estudios se denotan las condiciones experimentales para la formacin de cadenas, ciclos o agregados, pero no hay investigaciones que expliquen certeramente las rutas que conllevan al producto. Un trabajo enfocado a su explicacin es el de Cojnowki [38], enfocado a la polimerizacin del TEOS. Solo se conoce como orientar una reaccin de polimerizacin inorgnica, pero no es comprendida en su totalidad.

Hidrlisis bsica El silanol obtenido, al ser ms cido que un alcohol, es desprotonizado por RO-, produciendo un silanolato:

El silanolato puede atacar una molcula de alcoxisilano (Heterocondensacin bsica) o una molcula de silanol (homocondensacin bsica), dando como producto el enlace Si O Si:

Heterocondensacin bsica

Homocondensacin bsica La catlisis por medio de agente nucleoflico opera bajo la qumica de coordinacin del tomo de silicio, seguida por el ataque nucleoflico de H2O en el complejo pentacoordinado. Las soluciones catalticas afectan el mecanismo de policondensacin e hidrlisis, evidentemente esto afecta las propiedades del gel resultante, como ejemplo, la porosidad es una de las propiedades que dependen de la naturaleza del catalizador. En la sntesis de aerogeles a base de zirconio slice, la condensacin cida conlleva partculas de menor tamao sin una estructura mesoporosa, en cambio, en el caso del catalizador bsico se obtienen poros de mayor tamao con una distribucin amplia de tamao de estos [37]. Para aplicaciones electrnicas, los catalizadores cidos son ms convenientes, mientras que en aplicaciones de aislamiento trmico, los bsicos pueden ser la mejor eleccin. Se ha descrito los pasos iniciales de transformacin de TEOS en (RO)3 Si O Si(OR)3, se percibe que el sistema se torna complejo debido a: 1) Cada tomo de silicio puede reaccionar en 4 direcciones, 2) La reaccin de hidrlisis compite con la de policondensacin.

Figura 5. Diagrama esquemtico de las reacciones que pueden ocurrir durante los primeros pasos de la polimerizacin. Extrado de ChemInform Abstract: Ceramics and Nanostructures from molecular Precursors [39]

III.

Ventajas y desventajas
Autor: Chen, D. [40]

Mecanismo de hidrlisis activado por ataque nucleoflico En la siguiente figura se observa los primeros pasos del proceso de policondensacin, que abren paso a reactivos intermedio A, B, C. Dichas reacciones, estn acompaadas de otras de redistribucin entre Si-OH y Si-OR como lo denota ABC, en donde puede ocurrir ciclos simultneos. Las reacciones dependen de las condiciones experimentales, en especial de la naturaleza y concentracin del catalizador, como se cit con anterioridad. Desde la formacin inicial de los oligmeros, Temas selectos de Nanotecnologa

El autor hace una revisin de los mtodos por los cuales se pueden depositar pelculas anti-reflejantes a base de sol-Gel. Dado que los materiales fabricados por dicho mtodo tienen la bondad de poder ser sintetizados en condiciones ambientales, el autor realiza un resumen cualitativo de los mtodos de deposicin a base Sol-Gel, y adems de un resumen comparativo con respecto aquellos fabricados con mtodos fsicos. Los mtodos que el autor hace mencin en su obra son 3: Mtodo 1. Dip Coating Es el mtodo ms comn y fcil para depsito de pelculas de sol-gel en un sustrato, basado en el sumergimiento de un sustrato dentro de la solucin. Este mtodo permite que el sustrato pueda poseer geometras plana, cilndrica o ms

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Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel compleja y permite recubrir reas de hasta orden de metros cuadrados, facilitando la produccin en lotes. El mtodo descrito por Scriven [41], consiste de 5 etapas: inmersin, comienzo, deposicin, drenado y evaporacin. El espesor de la deposicin depende de la interaccin de diversas fuerzas presentes en la etapa de deposicin, tales como el frenado viscoso, gravedad, fuerza de tensin superficial en los meniscos formados, fuerza inercial en la frontera de sustrato con el sol, gradiente de tensiones, presin. Es por ello que una de las caractersticas fundamentales de control, es el de la velocidad de retirada del sustrato, ya que inherentemente participarn las fuerzas de friccin viscosa en la superficie de la capa. Si se retira rpidamente el sustrato, una mayor cantidad de lquido se retraer del sustrato por friccin viscosa. Para el proceso de secado, se emplea IR o UV (en funcin del material depositado) para acelerar el curado. Una vez culminado el secado, es posible la deposicin de mltiples capas por medio de este mtodo. prematura, ya que se pude formar una superficie slida que atrapa el lquido, impidiendo la evaporacin, esto causa defectos del recubrimiento debido a la centrifugacin.

Figura 7. Las etapas del proceso Spin Coating [41]

Metodo 3. Meniscus Coating Tambin llamado recubrimiento de flujo laminar, es un proceso alternativo para aplicaciones donde se necesite recubrir solo una cara del sustrato. Este mtodo se emplea en la produccin de pneles a nivel industrial [40]. El proceso funciona bajo el principio de forzar una solucin a travs de los orificios de un metal poroso, creando una pelcula delgada sobre la superficie del mismo. Un menisco se forma cuando se pone en contacto la pelcula del metal con el sustrato, lo que provoca un desplazamiento de material en forma de pelcula delgada sobre el material a depositar. Como resultado se obtiene un recubrimiento en forma de gel (despus de haber transcurrido la etapa de evaporacin de la pelcula). En comparacin del mtodo Spin Coating (el cual requiere un exceso), este proceso demanda menor cantidad de solucin para lograr depositar la pelcula. Los mtodos mencionados con anterioridad son los empleados para la formacin de pelculas delgadas antireflejantes, conformadas por medio del mtodo de Sol-Gel. En la siguiente tabla, se puede comparar las caractersticas de los procesos por Sol-Gel, con aquellos mtodos fsicos que requieren entornos al alto vaco. Se puede observar que las mejores ventajas que tiene el mtodo de Sol-Gel, es que no demanda altas temperaturas de calentamiento (que en el caso fsico, es necesario para realizar deposicin desde un blanco o fuente), y no se requiere maquinaria para generar el alto vaco (para la operacin en rgimen molecular o intermedio), por lo que los costos por el mtodo qumico son menores. Adems, el rea que se puede recubrir en los mtodos fsicos, depender de las dimensiones de la cmara, que a su vez, esto afecta directamente a las prestaciones requeridas de las bombas. Las mayores ventajas de los recubrimientos por medio del mtodo de Sol-Gel son: a) b) Capacidad de recubrir grandes reas. El proceso de control es relativamente sencillo. Pgina 9

Figura 6. Proceso de dip coating. A) Inmersin B)Comienzo y deposicin C) Drenado [41]

Mtodo 2. Spin Coating Al igual que en Dip Coating, Spin Coating es un mtodo que promueve la produccin por lotes, que permite la produccin de pelculas delgadas en una superficie rgida, sea plana o curva. Los sustratos en este proceso estn limitados a menores tamaos, de tal forma que sea estable en altas velocidades de rotacin (1000-4000 rpm). El proceso se divide en 4 etapas: deposicin, spin-up, spin-off, evaporacin. La evaporacin sucede en todo momento a partir de que empieza la etapa de deposicin. Durante la primera etapa se deposita un exceso del sol a un sustrato que permanece esttico o puede desplazarse lentamente. Se emplea un exceso de solucin ya que el propsito es el de conservar uniformidad a lo largo de la pelcula. En la etapa de spin-up, se acelera el sustrato a la velocidad mxima, por medio de centrifugacin la pelcula se adelgazar. Aproximadamente 10 segundos despus comienza la etapa d spin-off, en donde se remueve el excedente por centrifugacin a velocidades de 2000 8000 rpm. Sin embargo, la etapa determinante del espesor de la pelcula es la de evaporacin. Se debe tener cuidado especial de que no ocurra evaporacin Temas selectos de Nanotecnologa

Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel c) Menor costo de produccin. pulverizacin de la emulsin hibrida, la cual se obtuvo a partir de hidrlisis alcalina catalizada y la condensacin del TEOS, MTES y TIPVS en emulsin OSPA. Es comn encontrar aplicaciones de sol-gel en recubrimientos antireflectivos. Haiping, Xinxiang, Yulu, et. al [45] desarrollaron recubrimientos antireflectivos con alta transparencia y resistencia a la abrasin utilizando base/acido como catalizadores. Calabria, et al[46], de la universidad de Londres, utilizo Titania como bactericida depositndola en ladrillos de adobe, este. Para evaluar los cambios en la superficie de adobe utilizaron FTIR, as como XRD para determinar la presencia de la fase anatasa en la pelcula de titania y con TEM confirmaron su deposicin presentando un grosor de 20 a 50 nm. Se encuentran diversas aplicaciones en celdas solares. Khan, Shaheer Akhtar, Yang [47] sintetizaron y caracterizaron nanopartculas mesoporosas de TiO2 derivadas del sol gel para las celdas solares de tinte-sensibilizado, las partculas mesoporosas de TiO2 fueron morfolgicamente controladas en su fase anatasa pura donde se sintetizo TTIP (Tetra-isopoxido de titanio). La calcinacin y optimizacin de los sustratos mesoporosos utilizados para la fabricacin de la celda solar dio un factor de llenado de 51.12% con una eficiencia en la conversin de energa de 7.59% bajo la irradiacin de 1 sol. Se han desarrollado aplicaciones en el campo dental. Chatzistavrou, et. al [48] fabrico vitrocermicos y compuestos , obteniendo propiedades muy similares a la cermica dental comercial, el comportamiento bioactivo del material compuesto fue confirmado basado en la rpida formacin de una pelcula robusta cristalina HCAp con tres das de inmersin en SBF (del ingles Simulated body fluid). Tambin existen aplicaciones en el rea de los nanotubos, como por ejemplo nanotubos de carbono acuosos, con una plataforma de enzima amigable para el desarrollo de biosensores estables, Gavalas, et al [49]seala que el compuesto retiene la excelente caracterstica electroqumica de los nanotubos de carbono, mientras que el uso de silicato de sodio como precursor elimina la generacin de alcohol y activa la gelacin con pH estable.

Un mtodo no mencionado en la tabla es la de recubrimiento por espray, el cul es recurrido para recubrimientos en base a sol-gel, sin embargo no es empleado en la deposicin de pelculas anti-reflejantes, ya que el proceso tiene la dificultad de depositar uniformemente capas de calidad ptica[40].

Figura 8. Esquema del menisco formado durante el proceso de recubrimiento [42].

IV.

Aplicaciones

El mtodo Sol Gel cuenta con un sin fin de aplicaciones gracias a su capacidad de llevarse a cabo a bajas temperaturas. Esta peculiaridad del mtodo le permite ser empleado en el depsitos de pelculas delgadas sobre sustratos que no son capaces de soportar altas temperaturas, por ejemplo en sustratos polimricos, la cual es una situacin comn en electrnica flexible, donde se pretende fabricar transistores y/o dispositivos electrnicos sobre sustratos flexibles . Para el caso de los xerogeles, se han utilizado en la fabricacin de sensores de glucosa. Pandey, Upadhyay y Pathak [43] fueron capaces de encapsular oxidasa de glucosa dentro de un cristal de sol gel orgnicamente modificado, utilizando 3-aminopropiltrietoxisilano y 2-(3,4epoxycyclohexyl)-etiltrimetoxisilano en presencia de agua destilada y HCl, resultando en un silano que proporciona una superficie muy lisa y con una estructura rgida y porosa. En la escuela de qumica e ingeniera qumica de la universidad del sur de china, se ha trabajado recientemente en superficies sper hidrofbicas orgnicas e inorgnicas utilizando metiltrietoxisilano y tetraetoxisilano derivados de materiales en emulsin [44]. La pelcula se obtuvo por la

Tabla 1. Tabla de comparacin, para los procesos de recubrimientos de materiales anti-reflejantes[40].

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V.

Ejemplos

Review de Paper: Investigation of Sol-Gel derived HfO2 on 4H-SiC Autores: Kang Ji Wang, Kuan Yew Cheong Publicado: 10 de Agosto 2007 Lugar: School of Materials and Mineral Resources Engineering of University Sains Malasia. El tema presentado en el papel fue el estudio de las propiedades de un transistor con un aislante de xido de Hafnio crecido sobre un sustrato de Carburo de Silicio por el mtodo de Sol-Gel y Spin Coating. El xido que popularmente es empleado para electrnica es el SiO2, sin embargo, las necesidades de miniaturizacin de los dispositivos exige que la capa de xido sea ms delgada de acuerdo al escalamiento, llegando cada vez ms a los lmites del xido de Silicio de acuerdo a las necesidades actuales. Dado que la constante dielctrica del SiO2 no es lo suficientemente alta para evitar el tunelamiento cuntico entre la compuerta y el semiconductor cuando se llega a un espesor de 1.2 nm, se investigan otros materiales denominados de alta constante dielctrica, tales como el HfO2 [50], cuya constante dielctrica se estima ser de 20 (en comparacin de SiO2, que es de 3.9), aparenta ser el mejor candidato para sustituir el xido de Silicio. Las cualidades de las interfaces entre la compuerta, semiconductor, aislante y electrodos, son el factor determinante para la viabilidad de la implementacin de un nuevo xido. La cristalografa y trampas en las interfaces dependen mucho del mtodo de deposicin y de mtodos de tratamiento trmico (tales como ALD, PLD, CVD). En el papel se emplea el mtodo de SolGel + Spin Coating para la deposicin del xido de Hafnio, adems de hacer diversas muestras para cada una de las 3 temperaturas de recocido. Enfocndonos a la preparacin de la solucin de Sol-Gel (se puede encontrar a detalle los datos con respecto al sustrato, electrodos y compuerta de acuerdo a los autores [51]), los precursores empleados fueron 0.0076 mol de Cloruro de Hafnio, disueltos en 0.2556 moles de etanol, con catalizador de cido clorhdrico (cantidad no mencionada). Posteriormente la solucin fue agitada hasta obtener una solucin transparente, que es posterior de la hidrlisis y policondensacin de la solucin. La solucin anterior fue depositada sobre un sustrato (previamente tratado) de SiC por medio de Spin Coating a 3500 rpm durante 30 segundos. Posteriormente el producto fue

recocido en un horno, para cada muestra, las temperaturas empeladas fueron 550, 700 y 850 C. Finalmente el electrodo de aluminio fue depositado mediante sputtering. Se realiz la prueba de difraccin de rayos X (XRD), en donde se puede observar en la figura que en las 3 pruebas se muestra el pico relacionado a la estructura del Carburo de Silicio. Pero ms importante, se observa a 550C el HfO2 presenta estructura ortorrmbica, mientras que a temperaturas mayores de 600 C se obtiene estructura tipo monoclnica. Se observa en la grfica que la densidad de corriente es mayor para el xido fabricado a 850C, adems de que este mismo entre en estado de ruptura (fuga por tunelamiento) cuando es sometido a un voltaje que es menor en comparacin del caso 550 y 700 C. Como es de esperarse, el xido de mayor constante dielctrica (700 C) tuvo mayor rango de operacin, por lo que los clculos de confiabilidad y de constante dielctrica son coherentes. Los xidos formados por sol gel poseen menor confiabilidad que aquellos formados por otros mtodos debido a la constante dielctrica. Se puede concluir que el xido de Hafnio obtenido bajo un recocido de 700C presenta las mejores propiedades de constante dielctrica, mayor densidad, menor porosidad, mayor rango de operacin de voltaje, por lo que es mejor barrera contra la corriente elctrica hacia el SiC.

Figura 9. Difractogramas de las muestras, superior 550 C, en medio 700 C, inferior 800 C.

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Figura 10. Izquierda: caractersticas de densidad de corriente contra campo elctrico. Derecha: Grfica de confianza, de ruptura elctrica ante intensidad del campo elctrico aplicado.[51]

Formacin Y Caracterizacin De Aerogel De Oxido De Estao Derivado Del Proceso De Sol Gel Basado En Tetra(N-Butoxi) Estao (Iv) [52]. Aerogeles de SnO2 transparentes y traslucidos con alta rea de superficie (>300m2/g) fueron preparados por el mtodo de sol gel utilizando tetra(n-butoxi) estao (IV) como compuesto de partida y tcnica de secado supercrtico para extraer el disolvente, por el mtodo de dispersin de luz se revela que la distribucin del tamao en grupo polimrico en el sistema de sol se ampli gradualmente durante la transicin sol gel. Las imgenes 11 y 12 de SEM muestran que los aerogeles se componen de los aglomerados como algodn con una gran cantidad de poros, las imgenes 13 y 14 del TEM muestra que estos aerogeles parecen ser similares a diferentes aumentos. Su distribucin de tamao de poros es bastante amplia desde mesoporo a macroporo especialmente para el aerogel traslucido. Aerogeles de oxido son materiales con aplicaciones muy verstiles debido a su alta porosidad, forma y propiedades qumicas, el SnO2 es un semiconductor tipo n con un amplio band gap de Eg=3.6 eV con la estructura rutilo. La conductividad elctrica del oxido de estao proviene de la existencia de vacancias de oxigeno, que actan como donantes, el plano (110) del SnO2 es la cara del cristal energticamente la mas estable y predominante encontrada en las muestras policristalinas. Otro dato importante es que los xidos de estao tambin han mostrado una seleccin selectiva a ciertos gases tales como CO, CO2, CH4, C2H5OH, NOx, etc. Aos pasados solamente unos pocos xerogeles y aerogeles SnO2 eran preparados por el mtodo sol gel basados en precursores inorgnicos. Tetra (n-butoxi) estao (IV) [Sn(OBun)4] fue empleado como el precursor, acetilacetona (AcAC) fue usado como modificador qumico para prevenir la precipitacin durante la hidrlisis de Sn(OBun)4, el butanol (BunOH) fue usado como solvente, Sn(OBun)4 y (AcAC) fueron mezclados en relacin molar de 1:2,

seguido por la adicin de la mezcla del solvente y agua. Despus de agitarse 20 minutos, se obtuvo un sol verde olivo transparente, el sol fue sellado y envejecido en un recipiente de resina a temperatura ambiente, despus de 15 horas el sol perdi su fluidez y se convirti en un gel transparente verde olivo. Se prepararon dos geles de la misma manera pero con la diferencia de que se envejeci, uno de ellos se etiqueto como gel A, este fue mojado en butanol puro, varias veces hasta que el agua fue removida, mientras el otro se etiqueto como B (sin mojarse), el gel A y el B fueron sumergidos en un bao liquido de CO2 (5.57 Mpa, 2C) por 96 horas para llevar a cabo el intercambio del solvente butanol, seguido por el aumento de la temperatura a 41C, al mismo tiempo la presin a 10.31 MPa. Se obtuvieron aerogel monolitos de SnO2 manteniendo el equilibrio del sistema equilibrado por 4 horas ventilndose poco a poco liberando controladamente el CO2. El resultado final fue que el aerogel A es transparente e incoloro mientras el aerogel B traslucido, en la figura X se ve la transmisin de los espectros.

Figura 91. UV-Vis-NIR transmisin espectral de aerogel SnO2

As como tambin la distribucin de la porosidad puede ser observada en la tabla 2.

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Tabla 2.Microestructura del aerogel de xido de estao

A continuacin se muestran las imgenes obtenidas en SEM y TEM.

Figura 15. TEM imgenes del aerogel transparente SnO2 (Gel A), en la amplificacin de (A) 50k y (B) 200k.

Figura 10. Micrografa obtenida con SEM del aerogel transparente SnO2 (Gel A), en la amplificacin de (A) 10k y (B) 40k.

Figura 6. Micrografa obtenida con TEM del aerogel traslucido SnO2 (Gel B), en la amplificacin de (A) 50k y (B) 200k Figura 11. Micrografa obtenida con SEM imgenes del aerogel traslucido SnO2 (Gel B), en la aplicacin de (A) 10k y (B) 40k.

La estructura molecular del alcxido estao modificado se sugiere en la figura 15, el tomo de estao es hexacoordinado con un entorno octadrico distorsionado.

Figura 127. Posible estructura molecular del alcxido de estao modificado.

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Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel Aerogel de xido de cobre monoltico a travs de dispersin inorgnica por Sol-Gel [53] Se prepararon aerogeles de oxido de cobre usando cloruro de cobre, cido poliacrlico y xido de propileno a travs de la dispersin inorgnica del mtodo sol gel, usando un proceso de secado supercrtico con un tratamiento trmico de 500C, tambin se analizaron y caracterizaron la morfologa y composicin del aerogel sin tratamiento trmico (aerogel base cobre) y aerogel de oxide de cobre, basados en estudios del mecanismo de gelificacin se demostr que el cido poliacrlico gua la formacin del sol incluyendo la provisin de un efecto estrico. El anlisis del proceso del tratamiento trmico muestra que el aerogel a base cobre tiene cuatro reacciones trmicas primarias y que la mayora de las muestras tratadas por encima de 420C es un xido de cobre monoltico. Para la sntesis de las muestras, primero se realizo la sntesis del cobre basado en alcogel, el cual fue preparado a partir de cloruro cprico (CuCl2 . 2H2O), PAA (peso molecular de 500-5000) y PO (1,2 epoxipropano) a travs del mtodo DIS. 5 ml de agua desionizada se aadi en 2.5 ml de solucin etanol 0.625 M CuCl2, un microlitro de PAA se puso en la mezcla bajo agitacin magntica, despus de agitar durante 10 minutos, 2 ml de PO se aadi gota a gota, el sol se convirti en cian y opaco de inmediato y luego se desvaneci poco a poco. El aerogel basado en cobre monoltico se sintetizo de la forma en que el alcogel se envejeci bajo condiciones hermticas por dos semanas a temperatura ambiente y se empapo en etanol durante una semana, por ultimo el dixido de carbono (CO2) SCFD fue sacado, los detalles experimentales fueron los siguientes: el alcogel sumergido fue remplazado por CO2 liquido por debajo de 4C por tres das, la autoclave se calent a 42C con 0.6 C/min de velocidad de calentamiento y duro 4 horas, por ultimo el gas CO2 se emite con una velocidad de descompresin de aproximadamente 7 bar/hora. El aerogel de oxido de cobre monoltico se obtuvo mediante el calentamiento del aire de la atmosfera de un cuarto a temperatura 500C con una velocidad de 0.6 C/min, estando as durante dos horas y despus enfriarse naturalmente, este tipo de aerogel fue mas frgil y duro que el aerogel de Cu-base. La microestructura de los aerogeles y del sol fueron caracterizados por SEM y TEM, as como tambin su composicin fue analizada por difraccin de rayos X. Los aerogeles cobre-base y oxido de cobre son ambos materiales monolticos con orden de magnitud de 10 mm, la densidad del aerogel cobre-base es 1377 mg/cm3, mientras que el CuO es 26728 mg/cm3. La figura 16 proveniente del SEM muestra que el cobre-base tiene una tpica estructura de poro tridimensional compuesta de esferas uniformes en escala nano con dimetro aproximado de 70-90 nm.

Figura 13. Fotografa SEM del aerogel Cu-base

Mientras que en la figura 17 proveniente del CuO se puede observar que tambin tiene una tpica red de poros, pero es hecha de partculas casi rectangulares con el tamao de varios cientos de nanmetros, adems Cu-base muestra una distribucin uniforme de poros y tamao de poros y el CuO muestra mas caractersticas cristalinas.

Figura 14. Fotografa por SEM del aerogel CuO

En los resultados de difraccin de rayos X se observa que no solamente hay varios tpicos picos de difraccin como tambin picos agudos, esos dos tipos de picos indican que la muestra esta compuesta de materiales amorfos y componentes cristalinos los cuales son considerados como Cu2Cl(OH)3 ortorrmbicos, esto de acuerdo a las bases de datos. En la figura 18 se observa el resultado de la difraccin de rayos X

.
Figura 15. Patrones de las muestras A y B en XRD.

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Figura 16. TG-DSC curva de (A) Cu-base precipitado y (B) Cu-base aerogel.Conclusiones

En el resultado de XRD la muestra A corresponde al Cubase y la muestra B corresponde al CuO. Las apariciones de los picos (O) dan correspondencia a la existencia de Cu2Cl(OH)3 y los picos () al CuO. Para la estructura del sol de Cu-base, los experimentos indicaron que la adicin apropiada de PAA puede formar un gel homogneo, pero si se excede en la adicin se pueden crear fluctuaciones mientras que no agregarle o agregarle poco ara una precipitacin verde. El proceso del tratamiento trmico fue caracterizado por TGA, DSC, XRD y FT-IR, primeramente el TG-DSC se llevo a cabo a temperatura de 800C en condiciones de aire con una velocidad de calentamiento de 10C/min para caracterizar Cubase y el contractivo de precipitacin. En la figura 19 se muestra el resultado del anlisis del TG-DSC. Como se puede observar en la imagen anterior el Cu-base precipitado (A), muestra una perdida de peso en la curva TG y un gradual incremento del flujo de calor en la curva de DSC por debajo de los 140C, despus aparece una perdida de peso exotrmica entre 140-340C cuya cresta esta localizada en 256C, durante 340-360C hay una pequea reaccin exotrmica un una ligera perdida de peso y un rpido retorno a la curva TG, y una perdida de peso endotrmico ocurre entre 400 y 620C. Y la curva TG-DSC aerogel Cu-base (B) muestra tres perdidas de peso y dos DSC exotrmicos, hay un parecido pero gran perdida de peso por debajo de 200C, a diferencia de (A) que tiene dos exotrmicos agudos de perdida de peso que se solapan un poco de 200 a 420C, la primera exotrmica perdida de peso aparece aproximadamente a 200-300C con la cresta localizada a los 264C, la otra exotrmica perdida de peso se encuentra durante 300-420C teniendo un valor alto en 351C.

un catalizador cido se obtendr un slido la cual es conveniente para aplicaciones de aislamiento electrnico, mientras que en las bsicas, la porosidad es mayor, por lo que puede ser til en aplicaciones de aislamiento trmico.

El objetivo de sol-gel es controlar la estructura de un material en escala nanomtrica desde las primeras etapas del proceso. Este proceso cuenta con un gran potencial para mejorar las caractersticas estructurales, de pureza y homogeneidad de los materiales. Otras ventajas ingenieriles del proceso son la relativa baja temperatura del proceso y la completa forma del recipiente que toma el gel despus del vaciado, adems de poder realiza recubrimientos a un costo relativamente bajo. Este mtodo se caracteriza por sus bajas temperaturas, las cuales, son a temperatura ambiente en la mayora de los casos. Para ciertas aplicaciones, el utilizar bajas temperaturas es importante ya que los sustratos no son aptos para ser tratados a altas temperaturas, como por ejemplo electrnica flexible donde se busca fabricar transistores y/o dispositivos electrnicos sobre sustratos que no resisten altas temperaturas. Otra gran cualidad de este mtodo es la posibilidad de poder modificar las propiedades estructurales durante las primeras etapas del proceso. Las mayores ventajas de los recubrimientos por medio del mtodo de Sol-Gel son: d) e) f) Capacidad de recubrir grandes reas. El proceso de control es relativamente sencillo. Menor costo de produccin.

VI.

Conclusiones

El proceso de sol-gel surgi en 1850 aproximadamente. En la dcada de los 60s se comenz a ver un gran inters en la tcnica, pero para inicio de la dcada de los 70s se comenz a observar un gran crecimiento con el desarrollo de recubrimientos anti reflejantes a base de ITO. Las propiedades de los slidos amorfos obtenidos por va sol gel vara en funcin de las condiciones en las que se dan las reacciones, por ejemplo, el pH del catalizador empleado tiene una gran influencia en las propiedades de porosidad del material. De Temas selectos de Nanotecnologa

Se explora el campo de aplicaciones potenciales para los productos derivados del Sol-Gel, como ya se mencion con anterioridad, en muchas ocasiones el objetivo es aprovechar los beneficios de las condiciones de sntesis por Sol-Gel para sustituir aquellos procesos que demanden altos costos de operacin. En algunos ejemplos del presente resumen, los aerogeles tienen mayor potencial en el rea trmica, los xerogeles tienen aplicacin en el campo de recubrimientos. Tambin se present las intenciones de obtener recubrimiento aislante con propiedades similares a los obtenidos por mtodos fsicos en el campo de la electrnica. Pgina 15

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VII.

Referencias

[29] White W.B. and Minster D.G., J. Non-Cryst. Solids. 1986: p. 67, 177. [30] Orcel G., et al., J. Non-Cryst. Solids. 1988: p. 105. [31] Sacks M.D. and Sheu R.S., In science of ceramic Chemical processing. 1986: p. 102. [32] Colby M.W., Osaka A., and Mackenzie J.D., J. Non-Cryst. Solids. 1986: p. 37. [33] Chaiko D.J., Kopasz J.P., and Ellison A.J.G., Use of SolGel Systems for Solid/Liquid Separation. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1998. 37(3): p. 1071-1078. [34] Cao G., Nanostructures and Nanomaterials: Synthesis, properties and applications, 2004, Imperial College Press: London. [35] Corriu R.J.P. and Trong Anh N., Molecular Chemistry of Sol-Gel Derived Nanomaterials2009, United Kingdom: John Wiley & Sons. 200. [36] Greenblatt A.M.B.a.M., The Sol-Gel preparation of Silica Gels. M.J. Chem., 1994: p. 599. [37] Anderson J.A. and Fergusson C.A., Surface and bulk properties of silicazirconia mixed-oxides: acid vs base catalysed condensation. Journal of Non-Crystalline Solids, 1999. 246(3): p. 177-188. [38] J. Chojnowki M.C., K. Kazmierski, K. Rzga, Journal of NonCrystalline Solids, 1990. 125: p. 40. [39] Corriu R.J.P., ChemInform Abstract: Ceramics and Nanostructures from Molecular Precursors. ChemInform, 2000. 31(26): p. 1376-1398. [40] Chen D., Anti-reflection (AR) coatings made by solgel processes: A review. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2001. 68(34): p. 313336. [41] Yimsiri P. and Mackley M.R., Spin and dip coating of light-emitting polymer solutions: Matching experiment with modelling. Chemical Engineering Science, 2006. 61(11): p. 3496-3505. [42] Britten J.A., A SIMPLE THEORY FOR THE ENTRAINED FILM THICKNESS DURING MENISCUS COATING. Chemical Engineering Communications, 1983. 120(1): p. 59-71. [43] Pandey P.C., Upadhyay S., and Pathak H.C., A new glucose sensor based on encapsulated glucose oxidase within organically modified sol gel glass. Sensors and Actuators B: Chemical, 1999. 60(23): p. 83-89. [44] Wen X.-F., et al., Organicinorganic hybrid superhydrophobic surfaces using methyltriethoxysilane and tetraethoxysilane solgel derived materials in emulsion. Applied Surface Science, 2011. 258(3): p. 991-998. [45] Ye H., et al., Preparation of antireflective coatings with high transmittance and enhanced abrasion-resistance by a base/acid twostep catalyzed solgel process. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011. 95(8): p. 2347-2351. [46] Calabria A J., et al., Synthesis of solgel titania bactericide coatings on adobe brick. Construction and Building Materials, 2010. 24(3): p. 384389. [47] Khan M.A., Shaheer Akhtar M., and Yang O.B., Synthesis, characterization and application of solgel derived mesoporous TiO2 nanoparticles for dye-sensitized solar cells. Solar Energy, 2010. 84(12): p. 2195-2201.

[1] Brinker C.J. and Scherer G.W., Sol-Gel Science: The physycs and Chemistry of Sol-Gel Processing, ed. I. Academic Press1990: Elsevier. [2] Hench L.L. and West J.K., The Sol-Gel Process. J. Chem. Rev., 1989: p. 33-72. [3] Ebelmen J.J., Ann. 1846: p. 16, 129. [4] Bradley D.C., Mehrotra R., and Glaur D., Metal Alkoxides 1978. [5] Geffcken W. and Berger E., German Patent 736 411, 1939: Germany. [6] Schroeder H., Phys. Thin Films. 1969: p. 87-141. [7] McCarthy G.J., Roy R., and J.M., J. Am. Ceram. Soc. 1971: p. 54, 637. [8] Iler R.K., The chemistry of silica. 1955. [9] Stober W., Fink A., and Bohn E., J. Colloid Interface. 1968: p. 26, 62. [10] Tan C.G., Bowen B.D., and Epstein N., J. Colloid Interface. 1987: p. 118, 290. [11] Graham T., J. Chem. Soc. 1864: p. 17. [12] Hurd C.B., J. Phys. Chem. 1938: p. 403-422. [13] Kistler S.S., J. Phys. Chem. 1932: p. 52-64. [14] Khadikar C., The effect of adsorbed Poly(vinyl alcohol) on the properties of model silica suspensions, 1987, University of Florida. [15] Levene L. and Thomas I.M., U.S. Patent 1972: U.S. . [16] Dislich H., Angewandt Chemie. 1971: p. 363-370. [17] Dislich H. and Hintz P., J. Non-Cryst. Solids. 1982: p. 48,11. [18] Yoldas B.E., J. Mater. Sci. 1975: p. 1856-1860. [19] Yamane M., Shinji A., and Sakaino T., J. Mater. Sci. 1978(865-870). [20] Hench L.L. and West J.K., The Sol-Gel Process. J. Chem. Rev., 1989: p. 36. [21] Hsing N. and Schubert U., Angew. Chem. Int. Ed. 1998: p. 22. [22] Haerid S., Nilsen E., and Einarsrud M.A., J. Non-Cryst. Solids. 1996: p. 228. [23] Long J.W., Stroud K.E.S.-L.R.M., and Rolison D.R., Electrochem. Solid-State Lett. 2000. 3: p. 453. [24] Iler R.K., The chemistry of silica1979, New York: Wiley. [25] Hench L.L. and West J.K., The Sol-Gel Process. J. Chem. Rev., 1989: p. 37. [26] Orcel G., The chemistry of silica Sol-Gel, 1987, Florida: University of Florida. [27] Aelion A., Loebel A., and Eirich F., J. Am. Chem. Soc. 1950: p. 72. [28] Hench L.L. and Orcel G.J., J. Non-Cryst. Solids. 1986: p. 82.

Temas selectos de Nanotecnologa

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Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel

[48] Chatzistavrou X., et al., Solgel based fabrication of novel glassceramics and composites for dental applications. Materials Science and Engineering: C, 2010. 30(5): p. 730-739. [49] Gavalas V.G., et al., Carbon nanotube aqueous sol-gel composites: enzyme-friendly platforms for the development of stable biosensors. Analytical Biochemistry, 2004. 329(2): p. 247-252. [50] Wong H. and Iwai H., On the scaling issues and high- replacement of ultrathin gate dielectrics for nanoscale MOS transistors. Microelectronic Engineering, 2006. 83(10): p. 1867-1904. [51] Wang K.J. and Cheong K.Y., Investigation of solgel derived HfO2 on 4H-SiC. Applied Surface Science, 2008. 254(7): p. 1981-1985. [52] Huang R., et al., Formation and characterization of tin oxide aerogel derived from solgel process based on Tetra(n-butoxy)tin(IV). Journal of Non-Crystalline Solids, 2005. 351(1): p. 23-28. [53] Du A., et al., Monolithic copper oxide aerogel via dispersed inorganic solgel method. Journal of Non-Crystalline Solids, 2009. 355(3): p. 175181.

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