IBP1917_12 CONSTRUO DE UM SISTEMA DE PRODUO DE BIODIESEL SEMICONTNUO EM ESCALA PILOTO Joicy M. V. Gois1, Dian S. de Oliveira2, Rodolfo R. A.

Chagas3, Mikele C. S. SantAnna4, Danilo F. C. Lopes5, Gabriel F. da Silva6

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
O biodiesel um ster mono-alquil de cadeia longa de cidos graxos derivados de fontes renovveis, provenientes de leos vegetais ou gordura animal, utilizado em motores de ignio por compresso. O processo de fabricao mais convencional realizado em batelada, que um processo mais simples, que exige menor cuidado durante as reaes, contudo apesar da simplicidade do processo, esta rota apresenta algumas desvantagens que torna o processo global desfavorvel. Neste contexto, as limitaes ainda existentes para o estabelecimento do processo continuo, desperta interesse em novas pesquisas. Este trabalho tem por objetivo construir um reator semicontnuo, realizar uma srie de experimentos atravs de um planejamento fatorial, variando-se razo lcool: leo, concentrao de catalisador e temperatura da reao, analisar a converso em ster atravs da cromatografia, e obter o modelo emprico do equipamento. Gerando suporte tecnolgico para contribuir com a construo de plantas que operam em regime continuo.

Abstract
Biodiesel is a mono-alkyl esters of long chain fatty acids derived from renewable sources, from vegetable oils or animal fats, used in compression ignition engines. The most conventional manufacturing process is carried out batchwise which is a simpler, requiring less care during the reactions, however, despite the simplicity of the process, this route has several drawbacks which unfavorably makes the overall process. In this context, the limitations still exist for the establishment of the continuing process arouses interest in further research. This work aims to build a semicontinuous reactor, conducting a series of experiments using a factorial design, varying the ratio alcohol: oil, catalyst concentration and reaction temperature, analyze the conversion into ester by chromatography, and obtain the model empirical equipment. Generating technological support to help with the construction of plants that still operate under.

1. Introduo
Segundo Meher et al. (2006), biodiesel um ster mono-alquil de cadeia longa de cidos graxos derivados de fontes renovveis, provenientes de leos vegetais ou gordura animal, utilizado em motores de ignio por compresso. Os principais processos utilizados para a produo de biodiesel so a hidroesterificao, o craqueamento, e a transesterificao. A reao pode ocorrer na presena ou no de um catalisador, seja ele homogneo ou heterogneo. Segundo Morais (2010), a rota convencional realizada em batelada, no exige muito gasto energtico, nem cuidados especiais na operao e controle reacional, pois trabalham, geralmente, com presso atmosfrica e temperaturas moderadas. O gasto energtico se resume ao aquecimento do reator e no sistema de agitao (mistura). Contudo, apesar da simplicidade do processo, esta rota apresenta algumas desvantagens que torna o processo global desfavorvel. Os

______________________________ 1 Graduando, Engenharia de Petrleo - UFS 2 Graduando, Engenharia de Petrleo - UFS 3 Graduando, Engenharia de Petrleo - UFS 4 Mestre, Engenheira Qumica UFS 5 Mestrando, Engenharia de Pesca UFRPE 6 Doutor, Engenheiro Qumico - UFS

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 principais problemas so: tempo de reao alto, produo de sub-produto indesejvel (sabes), diminuindo o rendimento do biodiesel e, consequentemente, um processo de separao complexo. Os diversos problemas encontrados em relao purificao dos produtos, aliados aos custos envolvidos no processo, sugerem a necessidade de se investigar novas rotas, a exemplo da rota continua. Em pesquisa recente conduzida pela BiodieselBR, 57 usinas informaram qual processo utilizam: 45% (26 unidades) processam o biodiesel por batelada e 55% (31 unidades) operam pelo processo contnuo. Segundo o qumico Bill Costa, gerente da diviso de biocombustveis do Instituto de Tecnologia do Paran (Tecpar), a diferena fundamental entre os dois processos a escala de produo. Para produzir de modo contnuo, so necessrios um grande investimento em automao e a garantia de uma quantidade considervel de matria-prima para no interromper o processamento. J o processo por batelada bem mais flexvel, podendo-se fazer uma nova mistura a cada batelada, mas a produo mais reduzida. Nos ltimos anos, alguns trabalhos podem ser encontrados na literatura no sentido do desenvolvimento de processos contnuos. O processo contnuo para produo de biodiesel empregando alcois supercrticos envolve, em geral, reatores tipo PFR, onde a principal vantagem do processo reside no reator (feixe de tubos), no qual elevadas presses podem ser mais facilmente controladas e operadas. De forma genrica, os resultados indicam uma cintica mais lenta do que no processo em batelada e, alguns autores sugerem problemas relacionados homogeneizao do meio reacional e separao de fases no interior do reator durante o curso da reao (Hegel, 2007). Thompson e He (2007) realizaram experimentos em um sistema de circuito fechado com um reator tubular de fluxo continuo acoplado a um misturador esttico para produzir biodiesel a partir do leo de canola com metanol, utilizando hidrxido de sdio com catalisador.

2. Metodologia
2.1. Montagem do sistema semicontnuo O sistema experimental foi composto por um reator tubular em linha, semelhante ao estudado por Thompson e He (2007) conforme ilustrado na Figura 1. Os experimentos foram realizados seguindo um planejamento experimental. Foram realizadas anlises cromatogrficas para avaliar a converso em steres. Os materiais necessrios para montagem da unidade experimental foram: 1 motobomba perifrica standard da marca Famac, joelhos, ts, niples, vlvulas, tubos, acessrios de PVC e medidores de temperatura e vazo. Na Figura 1 so ilustradas as conexes com a bomba, a entrada e a sada do reator. A sada 1 foi adicionada para realizar a coleta da amostras nos tempos requeridos. A sada 2 foi adicionada para realizar a retirada do restante de material que no foi analisado. Entrada

Sada 1

Sada 2

Figura 1 - Entrada e sadas do sistema experimental A Figura 2 ilustra a parte interna da tubulao onde a reao obtida, onde possvel verificar o tubo liso instalado e as conexes mveis, que facilitam a montagem do sistema. O sistema completo apresentou o volume de 1700mL e a tubulao possui 1 polegada de dimetro. 2

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Figura 2 Parte interna do sistema experimental Foi acoplada uma tubulao com dimetro de 200 mm para funcionar como um banho. Essa tubulao foi conectada a um banho termostatizado responsvel por aquecer a gua nas temperaturas requeridas. Foi construda uma trava de ao para suportar a presso da gua no interior do banho, a Figura 3 ilustra o sistema montado.

Figura 3 Sistema experimental Diversos testes foram realizados para solucionar os problemas com os vazamentos e isolamentos. Ento reforou-se o isolamento do banho atravs de borrachas, que contriburam tambm com uma maior vedao do sistema. 2.2. Planejamento Fatorial Foi realizado um planejamento fatorial 2, com oito ensaios, mais seis pontos axiais (PA) e trs pontos centrais (PC), totalizando dezessete experimentos. As variveis estudadas foram: temperatura do sistema reacional, razo molar lcool: leo e concentrao de catalisador. O intervalo das variveis foi escolhido baseado nos estudos apresentados na literatura, referentes transesterificao de leos vegetais, utilizando catalisadores alcalinos, sendo apresentados na Tabela 1. A matriz experimental para o planejamento fatorial apresentada na Tabela 2. Tabela 1 Nveis das variveis estudadas para o planejamento fatorial 2 Nveis -1 0 +1 Razo molar (A/O) 4 6 8 Concentrao do Catalisador 0,5 1,0 1,5 Temperatura C 35 45 55

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 2 Ensaios do planejamento fatorial 23 Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 R -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 -1,68 +1,68 0 0 0 0 0 0 0 C -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 0 0 -1,68 +1,68 0 0 0 0 0 T -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 0 0 0 0 -1,68 +1,68 0 0 0

O nvel -1 representa o limite inferior enquanto o nvel +1 representa o limite superior de cada varivel. O 0 (zero) representa o ponto central do intervalo e os nveis -1,68 e +1,68 referem-se aos pontos axiais. O procedimento experimental consiste no bombeamento dos substratos atravs de um reator tubular. A coleta das amostras foi realizada com 15min. 2.3. Anlise cromatogrfica Foi realizada segundo Norma Europeia 14103, para as anlises cromatogrficas em fase gasosa deve-se utilizar heptadecanoato de metila (Sigma-Aldrich) como padro interno e como solvente, hexano ou heptano (F. MAIA, 98,5% de pureza). Padres cromatogrficos de steres etlicos (palmitato de etila, oleato de etila, linoleato de etila, linolenato de etila e padres C12 a C24) utilizados no desenvolvimento da metodologia cromatogrfica, foram de procedncia da Sigma-Aldrich. A quantificao de steres foi realizada baseada na norma EN 14103 (2001). Com o cromatgrafo gasoso, modelo GC 2010 da SCHIMADZU (Figura 4), equipado com detector de ionizao de chama (FID) de capacidade de 250C. Para a separao dos compostos, foi utilizado uma coluna capilar de polietilenoglicol (RTX-WAX) 30 m de comprimento, 0,25 mm de d.i. e 0,25m de espessura de filme. O programa de forno consistia em manter a coluna inicialmente a 120C durante 2 minutos; em seguida, aquecer taxa de 10C/min at 180C permanecendo por mais 3 minutos e, por fim, aquecer taxa 5C/min at a temperatura de 230C. (120C (2min) (10C/min) 180C (3min) (5C/min) 230C) (SANTOS, 2009). Foram coletadas 100mg das amostras das reaes e foram colocadas em um balo volumtrico de 10mL, completando o volume com heptano. Em seguida, foram coletados 100L dessa soluo, os quais foram transferidos para um balo volumtrico de 1 mL, contendo 50L da soluo de metil heptadecanoato (padro interno com concentrao de 5000mg/L) e foi completado o volume com hexano. Em seguida, a soluo foi transferida para o vial de anlise cromatogrfica. Apenas 1L da amostra foi injetada no cromatgrafo.

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Figura 4 - Cromatgrafo SCHIMADZU, modelo GC 2010 Aps a injeo, foi analisada a converso em steres, a partir da integrao dos picos dos cromatogramas gerados pelo programa. A percentagem em teres na amostra foi calculada conforme Equao (1). ( ) (1)

Onde: = % de steres na amostra; = rea total obtida; = rea do padro interno; = Massa da amostra.

3. Resultados e Discusso
O biodiesel obtido pode ser visualizado atravs da Figura 5, os dados obtidos para os valores da converso em ster esto ilustrados na Tabela 3.

Figura 5 Biodiesel obtido no sistema

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Tabela 3 Resultado do Planejamento Fatorial Ensaio Razo Molar (A/O) -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1,5 1,5 0 0 0 0 0 0 0

Conc. Catalisador (%) -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 -1,6 1,6 0 0 0 0 0

Temperatura (C) -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 0 0 0 0 -1,7 1,7 0 0 0

Converso em ster (%) 21,76 33,48 22,54 23,31 17,89 23,22 24,73 25,30 22,65 22,05 36,47 22,71 26,98 19,59 26,61 22,49 22,83

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Atravs desta tabela possvel verificar que as converses em teres foram inferiores as converses encontradas na literatura para condies similares. Estes resultados ilustram que a configurao do equipamento proposto para os testes do misturador deve ser otimizado. A equao do modelo emprico ajustada para conter somente constantes com significncia adequada foi utilizada como modelo de predio da resposta Y (Converso em steres). A equao obtida para o modelo emprico de Y mostrada na Equao (2) para o reator. Os valores das constantes esto apresentados na Tabela 4. (2)

Tabela 4 Valores das constantes para o planejamento 23. Estimativa dos Parmetros a0 a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 a8 a9 a10 a11 a12 Coeficiente de correlao Reator 28,49 -1,61 3,33 2,32 1,99 -0,02 -1,27 0,33 0,20 0,69 1,08 -2,99 -1,13 0,97 6

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Para visualizar a qualidade do modelo, foram plotados os valores observados pelos valores preditos. O grfico para o modelo emprico de Y para o reator com tubo liso est representado na Figura 6.

Figura 6- Grfico comparativo dos valores preditos e os valores observados para o modelo emprico do reator

4. Concluso
O sistema experimental foi montado, foram realizados experimentos de vazo, testes com bombas, apenas utilizando gua. Foram realizados diversos testes utilizando-se gua para identificar os vazamentos na tubulao. Quando o sistema foi totalmente vedado, a tubulao foi encamisada e os tubos externos foram conectados a um banho. Os resultados obtidos para o planejamento fatorial foram baixos em comparao com os resultados da literatura, isso mostra que o sistema deve ser otimizado. Com a finalizao deste trabalho, espera-se alcanar um sistema de produo de biodiesel contnuo em escala piloto para realizao de diversas sinteses de transesterificao, utilizando-se o leo de soja e etanol, facilitando e tornando mais vivel o processo de produo de biodiesel por rota contnua.

5. Referncias HEGEL, P.; MABE, G.; PEREDA, S.; BRIGNOLE, E. A. Phase transitions in a biodiesel reactor using supercritical methanol, Industrial Engineering Chemical Research, 46, p.6360- 6365, 2007. MEHER, L. C.; VIDYA SAGAR, D.; NAIK, S. N. Technical aspects of biodiesel production by transesterification a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v.10, p.248-268, 2006. MORAIS, F. R., Desenvolvimento de um processo contnuo para produo de biodiesel a baixas temperaturas. Dissertao de mestrado. Universidade Federal de Sergipe, PEQ/UFS, 2010. SANTOS, W. L. Produo no cataltica de biodiesel etlico em meio supercrtico contnuo com e sem solvente. Dissertao de Mestrado, programa de ps-graduao em engenharia de processos- PEP da Universidade Tiradentes UNIT, Aracaju, Sergipe, Brasil. 2009. THOMPSON, J.C.; HE, B. B. Biodiesel production using static mixers, Trans. ASABE 50, p.161165. 2007.